DE1128898B

DE1128898B - Galvanisches Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1128898B
Application number: DEG31257A
Authority: DE
Inventors: Richard Hardin Blackmer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-28
Publication date: 1962-05-03
Also published as: FR1280174A; NL259578A; BE598592A; GB900689A; JPS3715354B1; NL129101C; US3061658A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Brennstoffelement, in dem eine feste Ionenaustauscherharz-Membran als Übertragungsmedium für die Ionen und als Sperrschicht für Elektronen verwendet wird.

Bei derartigen galvanischen Brennstoffelementen ist eine Membran aus einem Ionenaustauscherharz zwischen zwei durchlässigen Elektroden mit katalytischen Eigenschaften angeordnet, die an der Membran anliegen und von denen die eine einem oxydierenden Gas und die andere einem Brennstoffgas, beispielsweise Wasserstoff, ausgesetzt ist. An einer Elektrode wird ein Reaktionsteilnehmer ionisiert, und die Elektronen bilden einen Strom zwischen den beiden über einen Verbraucher elektrisch miteinander verbundenen Elektroden, während die Ionen durch die Membran hindurchwandern und sich an der zweiten Elektrode mit dem anderen Reaktionsteilnehmer vereinigen.

Im allgemeinen werden Ionenaustauscherharze in wäßrigen Lösungen oder Emulsionen verschiedenartiger organischer Verbindungen hergestellt, so daß die Membran bei der Bildung hydratisiert, d. h. im wesentlichen mit Wasser gesättigt wird. Der Wassergehalt in einem hydratisierten Ionenaustauscherharz kann innerhalb eines großen Bereiches schwanken und hängt von der Zusammensetzung des Harzes und seiner physikalischen Struktur ab. Im allgemeinen enthalten die bei einem galvanischen Element mit festem Elektrolyten verwendeten hydratisierten Harze ungefähr 15 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, welches durch sekundäre van-der-Waalssche Kräfte im Harz festgehalten wird. Dieses Hydratationswasser kann durch mechanische Kräfte nicht aus dem Harz entfernt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Membran bei Verwendung von atmosphärischer Luft als oxydierendem Gas dehydratisiert wird und dadurch einschrumpft und rissig wird. Dies tritt besonders bei niedriger Luftfeuchtigkeit ein. Eine Dehydratation der Membran wirkt sich nachteilig auf die Arbeitsweise des Brennstoffelementes aus und hat zur Folge, daß die Membran total zerstört wird, falls die Dehydratation längere Zeit fortschreiten kann. Die Dehydratation wird beschleunigt, falls die Membran einem Luftstrom ausgesetzt wird, der größer ist, als für die Reaktion in dem Brennstoffelement erforderlich ist. Ein größerer Luftstrom ist aber für die Kühlung der Membran wünschenswert, da in dieser bei der Elementreaktion Wärme frei wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffelement zu schaffen,

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,
München 2, Sendlinger Str. 55

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959 (Nr. 863 263)

Richard Hardin Blackmer, Topsfield, Mass.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

bei dem die Dehydratation der Ionenaustauscherharz-Membran verhindert wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein galvanisches Brennstoffelement, das aus zwei Elektroden und einer dazwischenliegenden Ionenaustauscherharz-Membran besteht, mit einem Mittel versehen, in welchem die Reaktionsluft oder das oxydierende Gas befeuchtet wird, bevor es mit der Ionenaustauscherharz-Membran in Berührung kommt. Es kann auch ein getrennter Kühlluftstrom vorgesehen werden, durch den die Wärme aus dem Brennstoffelement abgeführt und die Membran auf diese Weise durch die Kühlluft nicht dehydratisiert wird. Der Reaktionsluftstrom wird aus dem Brennstoffelement an einer Stelle herausgeführt und mit dem Kühlluftstrom zusammengebracht, die senkrecht über der Einlaßstelle liegt, so daß die gewünschten Strömungen durch natürliche Konvektion entstehen.

Bei der Herstellung einer Brennstoffbatterie werden mit Kühlluft beschickbare Wärmeaustauscherelemente sandwichförmig abwechslungsweise zwischen Brennstoffelementeinheiten aus einem oder zwei Brennstoffelementen angeordnet. Die Membranen der Brennstoffelemente werden durch rahmenförmige Bauteile gehalten, die zusammen mit den dazwischen angeordneten Kühlelementen gas- und flüssigkeitsdichte Kammern bilden. Die rahmenförmigen Bauteile und Kühlelemente sind mit geeigneten Zuführungen versehen,

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durch welche das Brennstoffgas und die Reaktionsluft erscheint auf der Elektrodenoberfläche, wobei ein Teil in die entsprechenden Kammern geleitet werden kann. vom oxydierenden Gas mitgenommen wird und der

In den Zeichnungen zeigt verbleibende Teil in Form von Tröpfchen an der

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines einzelnen Gitteroberfläche nach unten fließt. Trotzdem tritt eine Brennstoffelementes, 5 Dehydratation auf der dem oxydierenden Gas ausge-

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung der An- setzten Seite der Membran auf. Bei den Zellen, in schlußgitter, Elektroden und der Ionenaustauscherharz- denen eine anionendurchlässige Membran verwendet Membran eines Brennstoffelementes, wird, wird das Wasser auf der Brennstoffgasseite der

Fig. 3 einen Längsschnitt einer Brennstoffbatterie Membran gebildet, wobei die Dehydratation sogar mit mehreren Brennstoffelementen und io noch schneller fortschreitet.

Fig. 4 eine perspektivische Darstellung der Rah- Die Dehydratation der Membran wird dadurch

menteile und Kühlelemente der Brennstoffbatterie verhindert, daß ein großer Teil des zur Kühlung vernach Fig. 3. wendeten oxydierenden Gases von der Membran fern-

Das in Fig. 1 dargestellte Brennstoffelement ent- gehalten wird und derjenige Teil des oxydierenden hält eine Ionenaustauscherharz-Membran 1, die zwi- 15 Gases befeuchtet wird, der zur Durchführung der sehen Anschlußgittern 2 und 3 angeordnet ist, welche Elementreaktion verwendet wird. Weiterhin wird daelektrischen Kontakt mit der Membran 1 haben. Wie für gesorgt, daß die Strömung des oxydierenden Gases aus Fig. 2 ersichtlich ist, haben die Gitter 2 und 3 die und die Kühlluftströmung durch natürliche Konvek-Form von Drahtnäpfen, die aus elektrisch leitendem tion entsteht.

Material bestehen und mit je einer Klemme 2' bzw. 20 Dies wird zum Teil durch ein Wärmeaustauscher-3' versehen sind, die entlang einer Kante angelötet ist. element 14 erreicht, das mit einem Durchströmkanal Die Gitter können natürlich auch die Form von ge- 14 _a f_ür die Kühlluft versehen ist. Das Element 14 ist lochten Metallplatten, von mit Vorsprängen ver- an einer Wand 15 befestigt, die zum Teil die Kammer 9 sehenen Metallplatten oder irgendeine andere Form des Brennstoffelementes abschließt und durch die haben, welche eine Berührung des Gases mit der 25 die Wärme von der Kammer 9 abgeführt wird. Die Membran und in bestimmten Abständen einen elek- Unterseite 16 und die Oberseite 17 des Elementes 14 irischen Kontakt zwischen Gitter und Membran er- _sj_nd offen, so daß ein Kühlluftstrom durch den Durchmöglicht. Die an die Klemmen 2' und 3' angeschlosse- strömkanal 14 a hindurchgeleitet werden kann. Durch nen Leitungen 4 und 5 dienen zum Anschluß der Zelle die von der Kammer 9 in das Element 14 gelangende an einen Stromverbraucher. Die beiden Hauptflächen 30 Wärme wird durch natürliche Konvektion in Richtung der Membran 1 sind mit gasdurchlässigen katalyti- der gezeichneten Pfeile ein Kühlluftstrom erzeugt. In sehen Elektroden versehen, die entweder ein Teil der der Nähe der Oberseite des Elementes 14 ist eine ther-Anschlußgitter oder mit der Membran verbunden sein mostatisch gesteuerte Drosselklappe 18 angebracht, können. Über die Leitung 6 und die Kammer 7 wird _mit deren Hilfe die Temperatur in der Kammer 9 gedem Gitter 2 und der Membran 1 Brennstoffgas zu- _{35 rege}i_{t un}d _ein Einfrieren des darin gebildeten Wassers geführt. Die Kammer 7 ist mit einer mit einem Ventil verhindert werden kann. Die Drosselklappe 18 wird versehenen Auslaßleitung 10 versehen, durch welche durch thermostatische Steuermittel, die aus einer irgendwelche mit dem Brennstoffgas in die Kammer Bimetallfeder 19 bestehen, so eingestellt, daß die gelangenden Verunreinigungen oder Reaktionspro- Temperatur der Luftströmung innerhalb bestimmter dukte des Brennstoffgases abgeführt werden können. ₄₀ Grenzen liegt.

Das oxydierende Gas, beispielsweise Sauerstoff oder Zwischen der Leitung 8 und der Kammer 9 ist eine

Luft, wird der Kammer 9 über eine Leitung 8 zu- Befeuchtungskammer 22 angeordnet, in welcher das geführt. oxydierende Gas für das Brennstoffelement befeuchtet

Die Membran 1 kann beispielsweise eine für Kat- _wj_rd. Die Leitung 8 mündet oberhalb des Bodens in ionen durchlässige Membran sein, die als bewegliche ₄₅ die Kammer 22, so daß sich in der Befeuchtungs-Ionen Wasserstoffionen enthält, und als Brennstoffgas kammer 22 Wasser ansammeln kann. Im Boden 24 der kann Wasserstoff verwendet werden. In diesem Falle Kammer 9 befindet sich eine Öffnung 23, durch welche wird bei der Zellenreaktion der Wasserstoff zu Wasser oxydierendes Gas von der Befeuchtungskammer 22 in oxydiert. Dabei werden gasförmige Wasserstoffmole- die Kammer 9 und das in dem Brennstoffelement erküle am Gitter 2 ionisiert, und Wasserstoffionen wan- 50 zeugte Wasser von der Kammer 9 in die Befeuchtungsdern durch die Membran 1 zur Elektrode 3, während kammer 22 strömen kann. Das bei der Reaktion entElektronen über die Elektrode 2 und einen an die stehende Wasser sammelt sich dann am Boden der Leitungen 4 und 5 angeschlossenen Verbraucher zur Befeuchtungskammer 22 an. Das oxydierende Gas, Elektrode 3 wandern. Falls die Membran 1 für Anionen also atmosphärische Luft oder Sauerstoff, wird bedurchlässig ist, die beweglichen Ionen Hydroxylionen 55 feuchtet, wenn es über die Wasseroberfläche zur sind und als Brennstoffgas Wasserstoff verwendet wird, Öffnung 23 strömt. Zur Erzielung einer besseren Bewird bei der Zellenreaktion der Wasserstoff wiederum feuchtung der Luft kann die Kammer mit einem zu Wasser oxydiert. Falls als Brennstoffgas ein Koh- schwammartigen metallischen Stoff gefüllt werden, lenwasserstoff, beispielsweise Methan oder Kohlen- Über eine weitere Leitung 26 kann der Befeuchtungsmonoxyd verwendet wird, wird bei der Zellenreaktion 60 kammer 22 von außen Wasser zugeführt werden, wenn das Brennstoffgas zu Kohlendioxyd und Wasser das in dem Brennstoffelement erzeugte Wasser zur oxydiert. Befeuchtung des oxydierenden Gases nicht ausreicht

Obwohl im Falle einer kationendurchlässigen Mem- oder wenn in dem Brennstoffelement eine anionenbran 1 bei diesen Reaktionen auf der Seite der Mem- durchlässige Membran 1 verwendet wird, da in diesem bran, die mit oxydierendem Gas in Berührung steht, 65 Falle Wasser nur in der Kammer 7 entsteht. Wasser entsteht, so hat sich doch herausgestellt, daß Das oxydierende Gas kann aus der Kammer 9 durch

dieses Wasser sehr oft unwirksam ist und die Dehy- eine in der Nähe der Oberseite der Kammer in der dratation der Membran nicht verhindert. Das Wasser Wand 15 angebrachte Meßdüse 25 ausströmen. Da

das oxydierende Gas die in der Membran entstehende Wärme absorbiert, entsteht durch natürliche Konvektion eine in Richtung der Pfeile verlaufende Strömung. Mit dieser Strömung werden Reaktionsprodukte und verdampftes Wasser einschließlich Stickstoff, falls als oxydierendes Gas Luft verwendet wird, durch die Meßdüse 25 nach außen geschleudert, während frisches oxydierendes Gas fortlaufend durch die Öffnung 23 zugeführt wird. Die Meßdüse 25 ist entsprechend der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit bemessen, bei der ein fortlaufender Betrieb der ZeUe möglich ist, ohne daß die Membran allzusehr abgekühlt wird. Eine Durchflußmenge von ungefähr 200 % der für die Elementreaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge gewährleistet einen zufriedenstellenden Betrieb.

In den Fig. 3 und 4 ist eine Brennstoffbatterie gezeigt, die aus mehreren parallel geschalteten Brennstoffelementen mit festem Elektrolyten besteht. Das Gehäuse 30 der Brennstoffbatterie besteht aus einem Material, beispielsweise aus Polyäthylen oder Gummi, das mit dem Brennstoff gas und dem oxydierenden Gas nicht reagiert und die Batterie flüssigkeits- und gasdicht abschließt. Das Gehäuse 30 besteht aus einer Hülle 31 für die Batterie, an die sich eine Auslaßleitung 32 anschließt. Das Gehäuse 30 ist mit einer Zuleitung 33 für das oxydierende Gas und mehreren Öffnungen zum Zuführen der Kühlluft versehen. Die Zuleitung 33 mündet oberhalb der Bodenfläche 35 der Batteriehülle 31, so daß sich darin Wasser ansammeln kann. Überschüssiges Wasser kann durch die Zuleitung 33 nach außen abgeführt werden.

Die innerhalb der Hülle 31 angeordnete Batterie besteht aus abwechselnd zwischen Kühlelementen 38 gasdicht angeordneten Rahmen 36 und 37. Die Batterie ist an ihren Enden von Platten 39 und 40 begrenzt, die jedoch gegebenenfalls durch zusätzliche Kühlelemente ersetzt werden können. Jeder Rahmen trägt ein Brennstoffelement, das ähnlich wie in Fig. 2 aus einer zwischen zwei Anschlußgittern 43 und 44 angeordnetem Ionenaustauscherharz-Membran 42 besteht. Die Rahmen 36 und 37 bestehen aus einem Stoff, dessen Festigkeit zum Abstützen der Membranen 42 ausreicht, der weder mit dem Brennstoffgas noch mit dem oxydierenden Gas reagiert, eine gasdichte Dichtung bildet und beim Anbringen die Membran nicht dehydratisiert. An die Gitter 43 und 44 sind Klemmen 45 und 46 angelötet, die von den Rahmen abstehen und mit äußeren Leitungen verbunden werden können.

Die Rahmen 36 und 37 sind so geformt, daß, wie in der Fig. 4 bei 52 und 53 gezeigt ist, auf beiden Seiten der vom Rahmen eingeschlossenen Membran eine kammerähnliche Vertiefung entsteht. Weiterhin sind die Rahmen mit einer Öffnung 54 bzw. 55 versehen, die in der Nähe der Unterseite des Rahmens liegt und durch einen Steg 56 bzw. 57 von der Unterseite der Gitter und der Membran getrennt ist.

Durch die Kühlelemente 38 erstrecken sich in Längsrichtung Kühlkanäle 60. Jeder Kühlkanal 60 ist unterhalb seines oberen Endes mit einer Düse 61 versehen. In der Nähe des unteren Endes des Kühlelementes 38 befinden sich Öffnungen 62, die mit den in den Rahmen befindlichen Öffnungen 54 und 55 fluchten und zwischen den Kühlkanälen 60 angeordnet sind, aber mit diesen nicht in Verbindung stehen.

In der Nähe der Oberseite der Platten 39 und 40 sind eine Reihe von Düsen 63 angeordnet, die mit den kammerähnlichen Vertiefungen 52 und 53 in Verbindung stehen. Jede Platte ist im unteren Teil mit einer Öffnung 64 versehen, die mit den Öffnungen 54 und 55 der Rahmen und den Öffnungen 62 der Kühlelemente fluchtet.

Wie aus der Fig. 3 und 4 ersichtlich ist, bilden die Vertiefungen 52 und 53 zusammen mit den Abschlußplatten abwechslungsweise Kammern für das oxydierende Gas 68 und Kammern für das Brennstoffgas 69, die durch Membranen 42 voneinander getrennt sind

ίο und eine Reihe von aufeinanderfolgenden Brennstoffelementen bilden. Bei der vorliegenden Anordnung haben zwei benachbarte Membranen 42 eine gemeinsame^ Kammer für das Brennstoffgas 69, und jede Kammer für das oxydierende Gas 68 steht über Düsen 63 oder über Düsen 61 und einem der Kühlkanäle 60 mit dem Innenraum des Gehäuses 30 in Verbindung. Bei der vorliegenden Anordnung sind die Öffnungen 54, 55, 62 und 64 aufeinander ausgerichtet und bilden eine Befeuchtungskammer 70. In der von der Membran abliegenden Seitenfläche eines jeden Steges 56 und 57, der die Unterseite der Kammer 68 bildet, befinden sich eine Reihe von Nuten 71, durch die von der Öffnung 33 und der Kammer 70 in die Kammer 68 oxydierendes Gas eingeführt werden kann. Das bei der Elementreaktion entstehende Wasser fließt von der Kammer 68 nach unten in die Kammer 70.

Über eine Leitung 76 wird den Kammern 69 Brennstoffgas zugeführt. Die Leitung 76 erstreckt sich durch eine Öffnung der Abschlußplatte 39 und mündet in aufeinander ausgerichtete Kanäle 73, 74 und 75, die sich durch die Rahmen 36 und 37 und durch die Kühlelemente 38 erstrecken. Die Kanäle 73 und 74 stehen über in den Rahmen 36 und 37 eingearbeiteten Nuten 72 mit der Kammer 69 in Verbindung. Verunreinigungen und Reaktionsprodukte des Brennstoffgases werden von den Kammern 69 über eine mit einem Schieber versehene Leitung 81 entfernt, die mit diesen Kammern über in den Rahmen 36 und 37 und den Elementen 38 eingearbeiteten Nuten 78, Kanälen 79 und 80 und über eine geeignete Öffnung in der Abschlußplatte 40 in Verbindung stehen.

Die Arbeitsweise der einzelnen Brennstoffelemente der Brennstoffbatterie ist ähnlich wie bei dem in Fig. 1 gezeigten Brennstoffelement. Die Anschlüsse 45 und 46 jeder Zelle haben entgegengesetzte Polarität (die Gitter 43 und 44 in den Kammern 69 sind negativ und diejenigen in den Kammern 68 positiv) und sind durch geeignete Leitungen (nicht gezeigt) entweder in Reihe oder parallel geschaltet und an Ausgangsleitungen 47 oder 48 angeschlossen. Die Kühlluft strömt durch die Öffnungen und durch die Kühlkanäle 60 in Richtung der eingezeichneten Pfeile, und durch die von den benachbarten Brennstoffelementen stammende Wärme werden Konvektionsströmungen erzeugt. Durch in derselben Weise erzeugte Konvektionsströmungen gelangt oxydierendes Gas von der Befeuchtungskammer 70 durch die Nuten 71 in die Kammern 68 und dann in Richtung der Pfeile durch die Düsen 61 in die Kühlkanäle 60. Die Kammern der Brennstoffelemente werden auf diese Weise fortlaufend mit frischem oxydierendem Gas versorgt und wirksam durch den Kühlluftstrom gekühlt.

Zur Regelung der Temperatur der Brennstoffbatterie wird eine ähnliche Vorrichtung wie in Fig. 1 verwendet. Sie besteht aus einer Klappe 84, die drehbar in der Abgasleitung 32 befestigt ist und durch eine Bimetallfeder 85 verstellbar ist, von der das andere Ende durch einen Stift 86 an der Abgasleitung 32 be-

festigt ist. Die Temperatur der Abgase wird so innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches gehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Galvanisches Brennstoffelement, bestehend aus einer zwischen zwei anliegenden Elektroden angeordneten Ionenaustauscherharz - Membran, wobei der negativen Elektrode ein Brennstoffgas und der positiven Elektrode über eine Gasleitung ein oxydierendes Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der positiven Elektrode (3) und der Leitung (8) für das oxydierende Gas eine Befeuchtungskammer (22) zwischen-

geschaltet ist, der zur Befeuchtung des oxydierenden Gases Wasser zuführbar ist.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung der positiven Elektrode (3) ein Wärmeaustauscherelement (14) mit lotrecht verlaufendem Kühlluftkanal (14 a) vorgesehen ist.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mit dem Außenraum in Verbindung stehende Meßdüse (25) in der Kammer (9) für das oxydierende Gas, welche oberhalb der Zuströmöffnung (23) für das oxydierende Gas angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen