DE1127534B - Process for the regeneration of SO or sulphite or arsenate-containing washing liquors that occur during gas washing - Google Patents
Process for the regeneration of SO or sulphite or arsenate-containing washing liquors that occur during gas washingInfo
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Description
Verfahren zum Regenerieren von bei der Gaswäsche anfallenden SO2 bzw. Sulfit oder Arsenat enthaltenden Waschlaugen In allen Fällen, in denen SO2 aus Industriegasen mittels alkalischer Waschlaugen, wie z. B. Soda, ausgewaschen wird, fällt eine Sulfitlauge an, die infolge ihres Gehaltes an SO3-Ionen nicht ohne weiteres in den Abwasserkanal gelassen werden kann. Es ist bekannt, daß die SO,-Ionen aus dem Wasser den freien, gelösten Sauerstoff aufnehmen und dadurch eine Verarmung an Sauerstoff herbeiführen; dadurch treten Wachstumsschäden sowohl in der Pflanzenals auch in der Tierwelt des Wassers ein. Process for the regeneration of SO2 resulting from gas scrubbing or wash liquors containing sulphite or arsenate In all cases where SO2 from industrial gases by means of alkaline washing liquors, such as. B. soda washed out a sulphite liquor is produced, which due to its content of SO3 ions is not without further can be left in the sewer. It is known that the SO, ions absorb the free, dissolved oxygen from the water and thereby become impoverished induce oxygen; thereby growth damage occurs both in the plant as also in the fauna of the water.
Es ist daher erforderlich, die sulfithaltige Abfalllauge vor ihrem Abführen in die Abwässer in eine ungiftige Form überzuführen. Dabei ist es naheliegend, das Sulfit mittels Luftsauerstoff in das ungiftige Sulfat überzuführen, welches gefahrlos in die Abwässer gelassen werden kann. Bekannterweise jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit des Sulfits mit Luft zum Zwecke der Oxydation zu Sulfat äußerst langsam. It is therefore necessary to remove the sulphite-containing waste liquor before it Discharge in the sewage in a non-toxic form. It is obvious that to convert the sulphite into the non-toxic sulphate by means of atmospheric oxygen, which can be safely discharged into the sewage system. As is known, however, is the reaction speed of sulphite with air for the purpose of oxidation to sulphate extremely slowly.
Erfindungsgemäß wird nun diese Oxydation des Sulfits zu Sulfat mittels Arsenat durchgeführt. Zu diesem Zwecke wird der eigentlichen Waschlauge, beispielsweise Sodalauge, welche aus einem Gas SO2 auswaschen soll, Arsenat zugesetzt. Dieses Arsenat vermag das SO2 unter bestimmten Bedingungen, insbesondere in einem sauren pH-Bereich, sehr leicht zu Sulfat zu oxydieren. Bei dieser Oxydation wird das Arsenat naturgemäß zu Arsenit reduziert. Dieses Arsenit läßt sich nun relativ leicht durch Belüftung wieder zu Arsenat oxydieren, so daß ein geschlossener Kreislauf des Arsenats bzw. Arsenits gegeben ist. Das in der Lauge aus dem Sulfit entstandene Sulfat wird nun erfindungsgemäß mittels eines stark basischen Anionenaustauschers in bekannter Weise aus der Waschlauge entfernt. According to the invention, this oxidation of the sulfite to sulfate is now by means Arsenate carried out. For this purpose, the actual wash liquor, for example Soda lye, which is supposed to wash out SO2 from a gas, added arsenate. This arsenate can the SO2 under certain conditions, especially in an acidic pH range, very easy to oxidize to sulphate. During this oxidation the arsenate becomes natural reduced to arsenite. This arsenite can now be removed relatively easily by ventilation oxidize again to arsenate, so that a closed cycle of the arsenate resp. Arsenite is given. The sulphate formed in the lye from the sulphite is now according to the invention by means of a strongly basic anion exchanger in a known manner removed from the detergent solution.
Um die Oxydation des SO2 zu Sulfat restlos durchführen zu können, wird erfindungsgemäß eineWaschlauge verwendet, deren Alkali-Arsenat-Verhältnis festgelegt ist. Es muß so viel Arsenat vorhanden sein, daß das gesamte an der vorgegebenen Alkalimenge gebundene Sulfit oxydiert werden kann. Dieser Fall ist gegeben bei einem Alkali-Arsenat-Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Na2 0: aus2 05, von 0,54: 1. In order to be able to carry out the oxidation of the SO2 to sulfate completely, According to the invention, a washing liquor is used whose alkali-arsenate ratio is fixed is. There must be so much arsenate available that all of it is at the specified level Alkali bound sulfite can be oxidized. This is the case with one Alkali arsenate weight ratio, expressed in Na2 0: from2 05, of 0.54: 1.
Da die Oxydation des Sulfits zu Sulfat am besten in saurer Lösung vonstatten geht, ist es für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens erforderlich, einen Teilstrom der Waschlauge in einem Vorwascher so hoch mit SO2 anzureichern, bis der p-Wert dieser Lösung etwa denWert von 4 erreicht hat; die Oxydation des Sulfits zu Sulfat mit dem äquivalenten Teil Arsenat vollzieht sich dann sehr rasch. Das überschüssig vorhandene SO2, welches teils als Bisulfit, teils in physikalisch gelöster Form vorliegt, wird nun bei etwa 400 C mit CO2 oder Inertgas ausgeblasen. Die Waschlauge enthält nun neben Alkali nur Sulfat und Arsenitionen. Since the oxidation of sulphite to sulphate is best done in an acidic solution takes place, it is necessary for the implementation of the method according to the invention, to enrich a partial flow of the washing liquor in a pre-washer so high with SO2, until the p-value of this solution has reached about 4; the oxidation of the Sulphite to sulphate with the equivalent part arsenate then takes place very quickly. The excess SO2, which is partly as bisulfite, partly in physical form is present in dissolved form, is now blown out at around 400 C with CO2 or inert gas. In addition to alkali, the washing liquor now only contains sulfate and arsenite ions.
Diese Lauge wird dann erfindungsgemäß über einen Anionenaustauscher geschickt, der aus der Lauge nur das Sulfat zurückhält, während das Eluat des Austauschers aus reinem Alkaliarsenit besteht. According to the invention, this lye is then transferred via an anion exchanger sent, which only holds back the sulphate from the lye, while the eluate of the exchanger consists of pure alkali arsenite.
Dieses Eluat wird nun über einen Belüftungsturrn geschickt, um das Arsenit wieder zu Arsenat hochzuoxydieren. Danach gelangt die Waschlauge wieder in den Kreislauf der S O2-Wäsche zurück.This eluate is now sent through a ventilation tower in order to To oxidize arsenite back to arsenate. Then the detergent comes back back into the S O2 scrubbing cycle.
Das auf dem Austauscher verbliebene Sulfat wird nun von diesem herunterregeneriert mit einer Sodalauge, wobei eine arsenfreie Lösung von Natriumsulfat und Carbonat abfließt und jetzt gefahrlos in denAbwasserkanal abgelassen werden kann, während der Austauscher selbst sich mit Carbonationen belegt und wieder zur Verfügung steht für eine neue Sulfatbeladung. The sulphate remaining on the exchanger is now regenerated by it with a soda lye, being an arsenic-free solution of sodium sulfate and carbonate drains and can now be safely drained into the sewer while the exchanger itself is covered with carbonate ions and is available again for a new sulfate load.
Im Fließschema 1 ist eine solche Anlage beschrieben. Such a system is described in flow diagram 1.
Das von SO2 zu waschende Gas wird über den Vorwascher 2 durch den Hauptwascher 1 geleitet. The gas to be scrubbed by SO2 is passed through the pre-washer 2 Main washer 1 directed.
Aus dem Hauptwascher 1 wird ein Teilstrom der zirkulierenden Lauge, die in diesem Apparat maximal bis zur Sulfitstufe beladen wird, in den Vorwascher 2 geschickt; hier wird die Lauge so weit mit SO, aufgesättigt, bis ihr pH-Wert etwa auf 4 abgesunken ist. Die vom Vorwascher 2 ablaufende Lauge wird über einenRieselturm geleitet, in welchem mit Hilfe von Inertgas das über die Sulütstufe hin- aus vorhandene SO, ausgeblasen wird. Von hier gelangt die nunmehr nur Alkali, Sulfat und Arsenit enthaltende Lauge über die lonenaustauschersäulen, von denen zweckmäßig während des Beladungsvorganges drei Säulen hintereinandergeschaltet sind. Der Ablauf der dritten Säule ist praktisch reine Alkaliarsenitlauge, welche über den Oxydationsturm 5 geschickt wird, um hier bis zum Arsenat aufoxydiert zu werden. Vom Oxydationsturm 5 kann die Lauge wieder zurück auf den Kopf des Waschturmes 1 geschickt werden. Im Behälter 6 befindet sich das Regenerationsmittel für die Ionenaustauscher, z.B.A partial flow of the circulating liquor is generated from the main washer 1, which is loaded in this apparatus up to a maximum of the sulphite stage, into the pre-washer 2 sent; here the lye is saturated with SO, until its pH value is around has dropped to 4. The lye running off the pre-washer 2 is passed through a sprinkler tower in which, with the help of inert gas, the over the Sulütstufe the end existing SO, is blown out. From here only alkali and sulphate come from now and lye containing arsenite via the ion exchange columns, of which it is expedient three columns are connected in series during the loading process. The sequence the third column is practically pure alkali arsenite, which is passed through the oxidation tower 5 is sent to be oxidized to arsenate here. From the oxidation tower 5, the lye can be sent back to the head of the washing tower 1. In the container 6 is the regeneration agent for the ion exchangers, e.g.
Sodalauge. Der jeweils zuerst geschaltete Austauscher wird bei Erreichen der Gleichgewichtsbeladung auf Regeneration umgeschaltet und-mittels der in Behärter 6 befindlichen Lauge regeneriert. Das Eluat der Regeneration, das das Sulfat enthält, kann in den Kanal abgelassen werden.Soda lye. The exchanger switched first in each case is activated when it is reached the equilibrium loading switched to regeneration and -by means of the hardener 6 regenerated lye. The regeneration eluate containing sulphate can be drained into the sewer.
Im Prinzip der gleiche, oben beschriebene Reaktionsmechanismus kann verwendet werden, um arsenathaltige Laugen mit S °2 zu behandeln mit dem Ziel, ungiftige, nur Sulfat enthaltende Laugen in die Abwässer abzuleiten. Als Beispiel sei hier das CO2-Waschverfahren nach Oiammarco-Vetrocoke genannt. In principle, the same reaction mechanism described above can be used can be used to treat alkaline solutions containing arsenate with S ° 2 with the aim of treating non-toxic, to discharge only alkalis containing sulphate into the wastewater. Here's an example called the Oiammarco-Vetrocoke CO2 washing process.
Bei diesem Verfahren, dessen Waschlauge auf der Basis Alkaliarsenit, vorzugsweise Kaliumarsenit, arbeitet, bildet sich als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Regeneration der beladenen Lauge mittels Spülluft infolge Oxydation eines Teils des Arsenits stets eine gewisse Menge Arsenat. Dieses entstehende Arsenat in der C O2-Waschlauge bindet infolge seines sauren Charakters Alkali und verschlechtert in diesem Maße fortschreitend die Waschwirkung der Lauge. Aus diesem Grunde muß das entstehende Arsenat ständig aus der Waschlauge entfernt werden, zu welchem Zweck ein geringer Teil der Waschlauge, welche im Sinne der Erfindung als Ablauge bezeichnet wurde, abgezogen werden muß. In this process, whose washing liquor is based on alkali arsenite, preferably potassium arsenite, works, forms as an undesirable by-product during the regeneration of the loaded lye by means of purge air as a result of oxidation of a Part of the arsenite always contains a certain amount of arsenate. This arsenate formed in the C O2 washing liquor binds alkali and deteriorates due to its acidic character to this extent the washing effect of the lye progresses. For this reason must the arsenate formed is constantly being removed from the washing liquor, for what purpose a small part of the washing liquor, which in the context of the invention is referred to as waste liquor has to be deducted.
Zu der Entfernung des Arsenats aus der Ablauge gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten: 1. Das Arsenat wird chemisch durch Uberführung in eine schwerlöslicheVerbindung ausgefällt und von der Lauge abgetrennt. Hierbei ist naturgemäß in gleichem Maße frisches Arsentrioxyd der Lauge zuzusetzen, um deren Gehalt an Arsenit konstant zu halten. Der Nachteil neben dem Arsenverbrauch ist die Giftigkeit des entstandenen arsenhaltigenAbfallproduktes aus der Abfallauge. Basically, there are rules for removing the arsenate from the waste liquor two possibilities: 1. The arsenate is chemically converted into a poorly soluble compound precipitated and separated from the liquor. This is naturally to the same extent to add fresh arsenic trioxide to the lye to keep its arsenite content constant to keep. The disadvantage in addition to the consumption of arsenic is the toxicity of the resulting arsenic-containing waste product from the waste eye.
2. Das Arsenat wird reduziert zu Arsenit. Hierbei fallen keine arsenhaltigen Abfallprodukte an, falls es gelingt, daß die Reduktion des Arsenats auf der Stufe des Arsenits restlos stehenbleibt und nicht unkontrolliert weiterläuft bis zum elementaren Arsen. Trotz dieser Schwierigkeit wird von der Möglichkeit der Reduktion des Arsenats technisch Gebrauch gemacht, jedoch sind bei den bisher bekannten Arbeitsmethoden die Verbrauchszahlen an Chemikalien hoch, oder der apparative Aufwand ist groß bzw. beides ist der Fall. 2. The arsenate is reduced to arsenite. There are no arsenic Waste products if it is possible to reduce the arsenate on the stage of the arsenite remains completely and does not continue to run uncontrollably until the elementary Arsenic. Despite this difficulty, there is a possibility of reducing arsenate made technical use, but are in the previously known working methods the consumption of chemicals is high, or the outlay on equipment is high or both are the case.
Erfindungsgemäß wird die eingangs beschriebene Behandlungsmethode für Abfallaugen auch für arsenathaltige Ablaugen des Giammarco-Vetrocoke-Verfahrens angewendet, wobei die Durchführung dieses Verfahrens erheblich billiger ist als alle bisherigen Reduktionsverfahren. The treatment method described at the beginning is in accordance with the invention for waste eyes also for waste liquors containing arsenate from the Giammarco-Vetrocoke process used, this procedure being considerably cheaper than all previous reduction processes.
Das Prinzip des. neuen Verfahrens besteht darin, die an und für sich alkalische Waschlauge der CO2-Wäsche nach geeigneter, im folgenden beschriebenen Vorbehandlung in einen sauren pE-Bereich überzuführen und in dieser sauren Lösung die Reduktion mittels SO2 durchzuführen. Bei dieser Reduktion entsteht aus dem' SO2 eine dem Arsenat äquivalente Menge an Sulfat, welches mittels Anionenaustauscher entfernt wird, während das Arsenat zu Arsenit reduziert wird und in Lösung bleibt. The principle of the. New procedure is that in and of itself alkaline washing solution of the CO2 washing after suitable, described in the following Transfer pretreatment into an acidic pE area and in this acidic solution carry out the reduction using SO2. With this reduction, the ' SO2 an amount of sulfate equivalent to arsenate, which is produced by means of an anion exchanger is removed while the arsenate is reduced to arsenite and remains in solution.
Die normale, in der Wäsche zirkulierende Waschlauge hat die Zusammensetzung von etwa 200g K2 0/1, 150g As203/l, 35 g As2 05/1. The normal washing liquor circulating in the laundry has the composition of about 200g K2 0/1, 150g As203 / l, 35 g As2 05/1.
Ebenso enthält die Lauge noch Karbonat bzw. Bikarbonationen, die aber für das eigentliche Reduktionsverfahren ohne Bedeutung sind. The lye also contains carbonate or bicarbonate ions, which but are of no importance for the actual reduction process.
Von dieser Waschlauge wird nun jeweils ein Teil entnommen und der Reduktionsbehandlung zugeführt. Hierbei wird erfindungsgemäß zunächst durch eine Vorbehandlung der Lauge das Verhältnis von K2 0 : As2 05, welches in der normalen Waschlauge etwa 6:1 ist, so weit verschoben, bis es möglichst den Wert 0,81: 1 erreicht hat. Bei diesem Verhältnis ist dann das aus dem SO2 durch die Reduktion des Arsenats entstehende Sulfat gerade äquivalent dem vorhandenenAlkalij um darausAlkalisulfat, wie Kaliumsulfat, zu machen. Part of this wash liquor is now removed and the Reduction treatment supplied. Here, according to the invention, initially by a Pretreatment of the lye the ratio of K2 0: As2 05, which in the normal Wash liquor is about 6: 1, shifted until it reaches a value of 0.81: 1 if possible Has. At this ratio, that is from the SO2 due to the reduction of the arsenate the resulting sulphate is just equivalent to the alkali present to produce alkali sulphate, like potassium sulfate, to make.
Die Verschiebung des K2O:As2Os wird dadurch erreicht, daß die zu behandelnde Waschlauge etwa auf das halbe Volumen eingedampft wird und nach dem Wiederabkühlen mit C O2 behandelt wird. Hierbei fällt ein Teil des Alkalis als KHCO3 und ebenso ein Teil des As2 O3 aus, während das Arsenat infolge seiner großen Löslichkeit in Lösung bleibt. Die Niederschläge von KHCOS und As2Os werden abfiltriert, in heißem Wasser gelöst und wieder - dem eigentlichen Waschprozeß zugeführt. Das Filtrat enthält jetzt etwa den doppelten Gehalt an As2 05, es wird erneut auf etwa die Hälfte eingedampft und nach dem Abkühlen mit C O2 behandelt, wobei die gleichen Salze wie oben ausfallen. Die Operation wird so oft wiederholt, bis im Filtrat das obengenannte K2 O: As2 Os-Verhältnis erreicht ist. The shift of the K2O: As2Os is achieved by the fact that the to treating wash liquor is evaporated to about half the volume and after Cooling down is treated with C O2. Here part of the alkali falls as KHCO3 and also part of the As2 O3, while the arsenate, because of its great solubility remains in solution. The precipitates of KHCOS and As2Os are filtered off in hot Dissolved water and re-fed to the actual washing process. The filtrate contains now about twice the content of As2 05, it is again evaporated to about half and after cooling treated with C O2, the same salts as above precipitate. The operation is repeated until the above-mentioned K2 O: As2 Os ratio is reached.
Der zum Einkonzentneren der Lauge erforderliche Dampf ist nicht verloren, weil die aus der Lauge entweichenden Brüden in die eigentliche C O2-Wäsche eingeführt werden können und dort entweder zum Erwärmen-derWaschlauge oder zum Aufsättigen der Regenerationsluft Verwendung finden können. Auch die Kohlensäure, die in genügender Menge bei der Laugeentspannung nach dem Waschturm anfällt, ist nicht verloren, da sie ja in Form des aufgelösten Bikarbonats letzten Endes wieder der C O2-Wäsche zugeführt wird. The steam required to concentrate the lye is not lost, because the vapors escaping from the lye are introduced into the actual C O2 scrubbing and there either to warm up the washing liquor or to saturate it the regeneration air can be used. Also the carbonic acid, which in sufficient The amount that arises in the lye expansion after the washing tower is not lost because In the end they return to the C O2 scrubbing in the form of the dissolved bicarbonate is fed.
Für die so vorbehandelte Lauge gibt es erfindungsgemäß zwei Möglichkeiten der Weiterbehandlung, wobei bei beiden Methoden die Lauge zunächst in einen sauren prBereich übergeführt werden muß, bevor die eigentliche Reduktion mittels SO, beginnen kann. a) Die Lauge wird in einem Kationenaustauscher von Alkali befreit. Das saure Eluat, je nach der Art des verwendeten Austauschers zwischen sei 0,5 bis 4 liegend, wird der SO2-Reduktion zugeführt. Nach dieser Behandlungsstufe ist das SO2 durch das Arsenat zu Schwefelsäure oxydiert. Diese schwefelsaure Lauge, die jetzt nur noch H2 S Og und Aus2 03 in Lösung enthält, wird ihrerseits benutzt, um das auf demKationenaustauscher gebundene Alkali gegen H-Ionen auszutauschen. Bei- dem anfangs genannten K2 O: As2 05-Verhältnis reicht die entstandene H2 S O4-Menge zum Regenerieren des Alkalis auf dem Kationenaustauscher gerade aus. Das jetzt durchgelaufene Eluat vom Kationenaustauscher enthält dann Kaliumsulfat + As,O, in gelöster Form. b) Bei der zweiten Methode wird die vorbehandelte Lauge direkt mit SO2 versetzt. Durch die Bildung von Bisulfit und die Anwesenheit von physikalisch gelöstem SO, wird der pE-Wert der Lauge auf etwa 3,5 abgesenkt, und es geht jetzt die eigentliche Reduktion des Arsenats vonstatten. Am Ende der Reduktion ist, nachdem das in der Lösung noch vorhandene SO2 mit Luft oder C O2 ausgeblasen wurde, wiederum wie im Fall a) eine Lauge entstanden, die Kaliumsulfat + As2 O3 in gelöster Form enthält. According to the invention, there are two possibilities for the lye pretreated in this way the further treatment, with both methods the lye first in an acidic pr range must be transferred before the actual reduction by means of SO, begin can. a) The alkali is freed from alkali in a cation exchanger. The sour Eluate, depending on the type of exchanger used, between 0.5 and 4, becomes the SO2 reduction fed. After this stage of treatment is the SO2 is oxidized to sulfuric acid by the arsenate. This sulfuric acid lye, which now only contains H2 S Og and Aus2 03 in solution is used for its part, to exchange the alkali bound on the cation exchanger for H ions. With the K2 O: As2 05 ratio mentioned at the beginning, the amount of H2 S O4 produced is sufficient to regenerate the alkali on the cation exchanger. The one that has now passed Eluate from the cation exchanger then contains potassium sulfate + As, O, in dissolved form. b) In the second method, SO2 is added directly to the pretreated lye. Due to the formation of bisulfite and the presence of physically dissolved SO, the pE value of the lye is lowered to around 3.5, and the real thing is now going on Reduce the arsenate. At the end of the reduction is after that in the Solution still present SO2 was blown out with air or C O2, again as in Case a) a lye was created that contains potassium sulfate + As2 O3 in dissolved form.
Bei der Durchführung der Versuche nach b) hat es sich gezeigt, daß während und nach der Reduktion alles As2 ob in Lösung bleibt, wenn der Gesamtgehalt der Lösung vor der Reduktion an As2 O3 + As2 O5 60 bis 65 g/l nicht übersteigt; bis zu diesem Gehalt ist also die ursprünglich konzentrierte Lauge mit Wasser zu verdünnen. Für die eigentliche CO2-Wäsche spielt eine Verdünnung der Waschlauge in der Arsenatreduktionsstufe keine Rolle, da der Waschlauge sowieso ständig größere Mengen an Wasser zugesetzt werden müssen, um die Wasserverluste durch die entweichenden Luft-CO2-Brüden in der Lauge zu decken und dadurch die Konzentration konstant zu halten. When carrying out the experiments according to b) it has been shown that during and after the reduction all As2 remains in solution if the total content the solution before the reduction in As2 O3 + As2 O5 does not exceed 60 to 65 g / l; The originally concentrated lye is closed with water up to this level dilute. A dilution of the washing liquor plays a role in the actual CO2 washing in the arsenate reduction stage is irrelevant, since the washing liquor is always larger anyway Quantities of water have to be added to keep up with the water losses due to the escaping Cover air-CO2 vapors in the lye and thereby keep the concentration constant keep.
Die nach a) oder b) behandelte Lauge wird dann erfindungsgemäß über einen Anionenaustauscher geschickt, der aus der Lauge nur das Sulfat zurückhält, während das Eluat dieses Austauschers praktisch aus reinemKaliumarsenit besteht. Das den Austauscher verlassende Eluat kann entweder direkt der C O2-Wäsche zurückgeführt werden, oder aber es wird benutzt, um das bei der Laugevorbehandlung angefallene und abfiltrierte KHCO3+As2O3 wieder aufzulösen und der C O2-Wäsche wieder zurückzuführen. The alkali treated according to a) or b) is then applied according to the invention sent an anion exchanger, which only holds back the sulphate from the lye, while the eluate of this exchanger consists practically of pure potassium arsenite. The eluate leaving the exchanger can either be returned directly to the C O2 scrubbing or it is used to reduce the amount of the caustic pretreatment and KHCO3 + As2O3 filtered off to dissolve again and returned to the C O2 wash.
Zur Regeneration des Anionenaustauschers wird erfindungsgemäß die Abfallauge der C O2-Feinwäsche benutzt. Zur Feinwäsche der Kohlensäure wird im allgemeinen eine etwa 5- bis 100/oige Natronlauge eingesetzt und diese so weit mit C 0a beladen, bis etwa 80°/o des Alkalis als Karbonat gebunden vorliegen, während noch etwa 20°/o als freies Hydroxyd vorhanden sind. Diese Lauge wird in allen Fällen, in denen die C O2-Grobwäsche auf unter 0,05 Volumprozent die Kohlensäure auswäscht, nicht aufgearbeitet, sondern in denKanal abgelassen. Die Menge der anfallenden Lauge reicht im allgemeinen aus zum Regenerieren und Wiederbeleben des Anionenaustauschers, wenn die Kohlensäure in der Grobwäsche nicht unter 0,03 bis 0,05 Volumprozent ausgewaschen wird. To regenerate the anion exchanger, according to the invention, the Waste eye of the C O2 delicates used. The carbon dioxide is generally used for delicates a ca.5 to 100% sodium hydroxide solution is used and this is loaded with C 0a, up to about 80% of the alkali is bound as carbonate, while still about 20% are present as free hydroxide. This lye is used in all cases where the C O2 coarse wash to less than 0.05 percent by volume washes out the carbon dioxide, not processed, but drained into the sewer. The amount of lye produced is generally sufficient off to regenerate and revitalize the anion exchanger when the carbonic acid in the coarse wash is not washed out below 0.03 to 0.05 percent by volume.
Ist überhaupt keineNatronlauge-Feinwäsche nachgeschaltet, so wird der Anionenaustauscher am besten mit Sodalauge regeneriert, es kann aber auch Ammoniakwasser verwendet werden, falls in manchen Werken ein solches verdünntes Wasser von etwa 20/0 NH3-Gehalt vorhanden ist. If there is no caustic soda delicates at all, then the anion exchanger is best regenerated with soda lye, but ammonia water can also be used be used if in some plants such diluted water of about 20/0 NH3 content is present.
Die Reduktion des Arsenats in der vorbehandelten Lauge nach a) oder b) gelingt ganz glatt, sowohl im ersten Fall, wo die Lauge je nach verwendetem Kationenaustauschertyp einen pH-Bereich von 0,5 bis 4 hat, als auch im Falle b). Die Versuche wurden durchgeführt mit einem CO2-SO2-Gemisch und mit gleichem Erfolg mit einem Luft-SO2-Gemisch, wobei der S O2-Gehalt etwa 250 g/Nm3 betrug. The reduction of the arsenate in the pretreated liquor according to a) or b) succeeds quite smoothly, both in the first case, where the lye depends on the type of cation exchanger used has a pH range of 0.5 to 4, as well as in case b). The experiments were carried out with a CO2-SO2 mixture and with the same success with an air-SO2 mixture, whereby the S O2 content was about 250 g / Nm3.
Als Beispiel sei eine Versuchsreihe nach b) angeführt, wobei die
Analysen der Lauge vor und nach der SO2-Behandlung wie folgt waren:
Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der SO2-Reduktion abhängig ist von derTemperatur. Das Optimum liegt dabei etwa bei 400 C. Im Fließschema 1 sind die verschiedenen Kurven bei vier Temperaturen angeführt. It was found that the reaction rate of the SO2 reduction depends on the temperature. The optimum is around 400 C. In the flow diagram 1 shows the different curves at four temperatures.
Kurve a gilt für eine Temperatur von 200 C, b für 400 C, c für 600 C, d für 900 C. Auf der Ordinate ist der Gehalt an As2 ob in Gramm je Liter aufgetragen, auf der Abszisse die Zeiteinheit, während der die Reduktion durchgeführt wurde, unter überall gleichen Bedingungen mit gleicher SO2-Menge. Curve a applies to a temperature of 200 C, b for 400 C, c for 600 C, d for 900 C. The As2 content ob is plotted on the ordinate in grams per liter, on the abscissa the time unit during which the reduction was carried out, under the same conditions everywhere with the same amount of SO2.
Für die Entfernung des Sulfates aus der mit SO2 reduzierten Lauge, deren Zusammensetzung auf dieser Seite angegeben ist, wurde ein stark basischer Anionenaustauscher eingesetzt. Dieser Austauscher bindet das Sulfation erheblich stärker als das Arsenition, d. h., das ursprünglich auch festgehaltene Arsenition wird vom nachfolgenden Sulfation verdrängt. Bei Hintereinanderschaltung von drei Austauschersäulen für die Beladung gelingt es leicht, den ersten Austauscher frei von Arsenit nur mit Sulfat zu beladen. Wenn die Gleichgewichtsbeladung an Sulfat auf der ersten Austauschersäule erreicht ist, wird dieses auf Regneration mit Sodalauge umgeschaltet und dabei mit Carbonaüonen belegt. Das Eluat der Regeneration, das arsenitfrei ist und die Sulfationen enthält, kann direkt in den Kanal abgelassen werden. For the removal of the sulphate from the lye reduced with SO2, the composition of which is given on this page has become a strongly basic one Anion exchanger used. This exchanger binds the sulfate ion considerably stronger than the arsenite ion, d. that is, the arsenite ion that was originally also retained is displaced by the subsequent sulfate ion. When three are connected in series Exchange columns for loading it is easy to free the first exchanger of arsenite only to be loaded with sulfate. When the equilibrium loading of sulfate is reached on the first exchange column, this is based on regeneration with soda lye switched and occupied with carbonaüonen. The eluate of regeneration that arsenite-free and containing sulphate ions can be drained directly into the sewer will.
Die aus der dritten Austauschersäule kommende Lauge enthält praktisch nur Kalium, Arsenit und Carbonationen und wird direkt der C O2-Wäsche zugeführt oder aber zum Auflösen des Niederschlags der Laugevorbehandlung, der aus KHCO3+As203 besteht, benutzt und dann der Wäsche zugeführt. The lye coming from the third exchange column contains practically only potassium, arsenite and carbonate ions and is fed directly to the C O2 scrubbing or to dissolve the precipitate of the caustic pretreatment, which consists of KHCO3 + As203 consists, used and then fed to the laundry.
Ausführungsbeispiel (s. Fließschema 2) In einer nach dem Giammarco-Vetrocoke-Verfahren arbeitenden C O2-Wäsche fallen täglich 200 kg As2 ob in der Waschlauge an und müssen reduziert werden. Der Spiegel anAs2O5 in der Waschlauge soll 40 g/l betragen. Embodiment (see flow diagram 2) In one according to the Giammarco-Vetrocoke process working C O2 laundry, 200 kg As2 accumulate daily in the washing liquor and must be reduced. The level of As2O5 in the washing liquor should be 40 g / l.
Am 1. Tag werden aus dem Laugekreislauf der CO2-Wäsche 10 m3 Lauge abgezogen und in den Behälterl gefüllt. Der Behälter 1 enthält eine Heiz-bzw. Kühlschlange, einen Rührer und einen Gaseintritt für CO2. Die Lauge wird nun auf das halbe Volumen, d. h. 5m3, eingedampft und anschließend soweit als möglich abgekühlt und unter Rühren gasförmiges C O2 eingeleitet. Nach einigen Stunden, wenn die Ausfällung von KHCO3+As2O3 beendet ist, wird die Lauge über das Filter 2 geleitet. Der ausgefallene Kristallniederschlag wird abfiltriert, der Filterkuchen gelangt in den Behälter 3, während das Filtrat in den Behälter 4 gepumpt wird. Dieses Filtrat enthält jetzt praktisch die gesamte Menge As2 los der ursprünglichen doms, das sind 400kg, bis auf geringe Reste, die auf dem Filterkuchen haftenbleiben. Von Behälter 4 werden die 5 m3 nun in den Behälter 1 zurückgepumpt. Am 3. Tag werden aus dem Laugekreislauf der C O2-Wäsche 5 m8 Lauge abgezogen und in den Behälter 1 eingefüllt, wo jetzt insgesamt 10 m8 Lauge vorhanden sind. Diese werden wiederum auf 5 m3 eingedampft, die Lauge abgekühlt, CO2 eingeleitet und wieder filtriert. Die 5 m3 Filtrat gelangen über Behälter 4 wieder in Behälter 1 zurück und enthalten- jetzt praktisch 600 kg Aus205. Am 4. Tag sowie an den folgenden Tagen wird die gleiche Operation wiederholt, und dazu werden jeweils 5 m3 Lauge aus der C O2-Wäsche behandelt. On the 1st day, 10 m3 of lye are converted from the lye cycle of the CO2 scrubbing withdrawn and filled into the container. The container 1 contains a heating or. Cooling coil, a stirrer and a gas inlet for CO2. The lye is now reduced to half the volume, d. H. 5m3, evaporated and then cooled as far as possible and with stirring gaseous C O2 initiated. After a few hours, when the precipitation of KHCO3 + As2O3 is finished, the lye is passed through the filter 2. The failed crystal precipitate is filtered off, the filter cake enters container 3, while the filtrate is pumped into the container 4. This filtrate now contains practically all of it Amount of As2 lot of the original doms, that is 400kg, with the exception of small remnants stick to the filter cake. From container 4 the 5 m3 are now in the container 1 pumped back. On the 3rd day, the caustic cycle of the C O2 scrubbing becomes 5 m8 caustic withdrawn and poured into container 1, where a total of 10 m8 of lye is now available are. These in turn are evaporated to 5 m3, the lye is cooled and CO2 is introduced and filtered again. The 5 m3 of filtrate are returned to the container via container 4 1 back and contained - now practically 600 kg Aus205. On the 4th day as well as on the following Days, the same operation is repeated, each time adding 5 m3 of lye treated from the C O2 scrubbing.
Wenn nun im Behälter 4 beispielsweise nach sechs Behandlungschargen der Gehalt an Arsenat in der Lauge so weit gestiegen ist, daß das K,O:As,O,-Verhältnis von 0,81 1 erreicht ist, wird die Lauge dieses Behälters in das Behandlungsgefäß 5 gepumpt. Der Behälter 5 ist mit Kunststoff SO2-fest ausgekleidet, enthält ein Rührwerk, eine Heizschlange, eine Einleitungsmöglichkeit für SO, bzw. SO,-haltiges Gas sowie für C O2 oder Luft. Hier wird mit Wasser verdünnt, bis der Gehalt der Lauge an As2 O3 + As2 ob etwa 60 bis 65 g/l erreicht hat. Nun wird SO2. bzw. ein 5 O2-haltiges Gasgemisch eingeleitet, bis die Reduktion des Arsenats beendet ist. If now in the container 4, for example after six treatment batches the arsenate content in the liquor has risen so far that the K, O: As, O, ratio of 0.81 1 is reached, the lye of this container is in the treatment vessel 5 pumped. The container 5 is lined with SO2-resistant plastic and contains a Agitator, a heating coil, an introduction possibility for SO, or SO, -containing Gas as well as for C O2 or air. Here it is diluted with water until the content of the Lye of As2 O3 + As2 whether it has reached about 60 to 65 g / l. Now SO2. or a 5 O2-containing gas mixture introduced until the reduction of the arsenate is complete.
Anschließend wird bei der gleichen Temperatur von 400CCO2 oder Luft eingeblasen, etwa 2 bis 4Stunden lang, um das physikalisch gelöste SO2 auszublasen.Subsequently, at the same temperature of 400CCO2 or air blown in for about 2 to 4 hours to blow out the physically dissolved SO2.
Rechnet man für die SO2-Behandlung und SO2-Ausblasen 1 Tag, so muß jetzt die im Behälter 5 stehende Lauge innerhalb von 5 Tagen über den bzw. die Anionenaustauschersäulen 6 geschickt werden. If one calculates 1 day for SO2 treatment and SO2 blowing, then must now the lye standing in the container 5 within 5 days over the anion exchange column or columns 6 will be sent.
Um sicher zu sein, daß auf der Anionenaustauschersäule nur Sulfat und kein Arsenit festgehalten wird und dann das Eluat praktisch sulfatfrei ist, hat sich die Hintereinanderschaltung von drei Säulen bewährt. Die vierte Säule befindet sich jeweils in Regenerierzustand mittels Sodalauge, welche aus dem Behälter 7 entnommen wird. Die Größe der Austauschersäulen hängt naturgemäß von deren Kapazität an Sulfationen und der Häufigkeit der gewählten Umschaltungsvorgänge ab. Damit die Harzvorlage klein gewählt werden kann, ist beispielsweise ein täg- liches zwölfmaliges Umschalten zwischen Beladung und Regeneration ohne weiteres möglich, wenn hierzu eine automatisch gesteuerte Ventilschaltung verwendet wird. Auch ein noch öfteres Umschalten ist möglich. Der jeweils regenerierte Austauscher wird dann nach beendetem Regeneriervorgang und Spülen mit Wasser als letzte Beladungssäule geschaltet. Die die letzte Beladungssäule verlassende Lauge wird zurück in die Wäsche geleitet, entweder direkt oder auf dem Umweg über Behälter 3, in welchen sie den dort vorhandenen Kristaliniederschlag von KHCOS + As2 Og auflöst.To be sure that there is only sulfate on the anion exchange column and no arsenite is retained and then the eluate is practically sulfate-free, The series connection of three pillars has proven itself. The fourth pillar is located in each case in the regeneration state by means of soda lye, which is taken from the container 7 will. The size of the exchange columns naturally depends on their sulfate ion capacity and the frequency of the selected switching processes. So that the resin template can be chosen small is, for example, a daily Lich twelve times toggling between loading and regeneration easily possible, if this is done automatically controlled valve switching is used. Even more frequent switching is possible possible. The respectively regenerated exchanger is then after the end of the regeneration process and rinsing with water switched as the last loading column. The last column of loading leaving lye is fed back into the laundry, either directly or on the Detour via container 3, in which they contain the crystalline precipitate there of KHCOS + As2 Og dissolves.
Es sei noch erwähnt, daß bei der Vorbehandlung der Lauge durch Einkonzentrieren und C O2-Behandlung in manchen Fällen nicht ganz das angestrebte K2 0 : As2 O5-Verhältnis von 0,81:1 zu erreichen sein wird, nämlich dann nicht, wenn, wie in heißen Ländern, die Kühlwassertemperatur relativ hoch liegt und dadurch die CO2-Behandlung der Lauge nach dem Einkonzentrieren bei relativ hohen Temperaturen vorgenommen werden muß. Wenn man die Erstellung einer besonderen Kältemaschine für die Abkühlung des Kühlwassers vermeiden möchte, so konzentriert man die Lauge soweit als erreichbar an diesen Wert heran. Als Beispiel sei ein erreichter Endgehalt von 230 g K2 ° und 230 g As2 OD je Liter genannt, also dem Verhältnis 1:1 entsprechend. In diesem Falle würde bei der nachfolgenden Reduktion nicht alles K2 0 vom entstehenden Sulfat gebunden sein, es blieben noch 42 g nicht an Sulfat gebundenes K2 0 übrig. In diesem Fall wird erfindungsgemäß so viel Schwefelsäure vor der SO2-Behandlung hinzugetan, bis dieses freie Kalium an Sulfat gebunden ist; für dieses Beispiel sind 43,8 g H2SO4 erforderlich. Es ist klar, daß dann in der Stufe der Ionenaustauscherbehandlung mehr Sodalauge erforderlich ist, um diese erhöhte Sulfatmenge herunterzuregenerieren. It should also be mentioned that in the pretreatment of the alkali by concentration and C O2 treatment in some cases does not quite achieve the desired K2 0: As2 O5 ratio of 0.81: 1 will be achievable, namely not if, as in hot countries, the cooling water temperature is relatively high and therefore the CO2 treatment of the lye must be carried out after concentration at relatively high temperatures. If you have to create a special chiller for cooling the cooling water would like to avoid, so concentrate the lye as far as possible on this Value. As an example, the final content achieved is 230 g K2 ° and 230 g As2 OD per liter, i.e. corresponding to the ratio 1: 1. In that case it would in the subsequent reduction, not all of the K2 0 is bound by the sulfate formed That left 42 g of K2 0 not bound to sulfate. In this case according to the invention, so much sulfuric acid is added before the SO2 treatment until this free potassium is bound to sulfate; for this example is 43.8 g of H2SO4 necessary. It is clear that then at the stage of the ion exchange treatment more soda lye is required to regenerate this increased amount of sulfate.
ATBNTANsPRücH: 1. Verfahren zum Regenerieren von bei der Gaswäsche anfallenden, S O2 bzw. Sulfit oder Arsenat enthaltenden Waschlaugen, dadurch gekennzeichnet, daß die suffithaltigen Laugen mit Arsenat, die arsenathaltigenLaugen mit SO2 versetzt werden, in einen sauren p-Bereich übergeführt werden, wobei die Reaktion zwischen Sulfit und Arsenat Vor sich geht, und daß das bei dieser Reaktion aus dem Sulfit entstehende Sulfat in bekannter Weise mittels eines Anionenaustauschers aus der Lauge entfernt wird. ATBNTAN REQUIREMENT: 1. Process for regenerating gas scrubbing accumulating washing liquors containing S O2 or sulphite or arsenate, characterized in that that the lye containing suffite is mixed with arsenate, the lye containing arsenate with SO2 be converted into an acidic p-region, with the reaction between Sulphite and arsenate is going on, and that is what happens in this reaction from the sulphite resulting sulfate in a known manner by means of an anion exchanger from the Lye is removed.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1127534B true DE1127534B (en) | 1962-04-12 |
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ID=600585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP25141A Pending DE1127534B (en) | Process for the regeneration of SO or sulphite or arsenate-containing washing liquors that occur during gas washing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1127534B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113849A (en) * | 1977-03-25 | 1978-09-12 | Union Carbide Corporation | Recovering sulfur from gas streams containing hydrogen sulfide |
| FR2384713A1 (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-20 | Union Carbide Corp | PROCESS FOR ELIMINATION OF SULPHUROUS ANHYDRIDE FROM RESIDUAL GASES AND FOR ELIMINATING SALTS STABLE TO HEAT FROM CIRCUITS IN WHICH THEY ACCUMULATE |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1054648B (en) * | 1956-10-24 | 1959-04-09 | Pintsch Bamag Ag | Process for regenerating alkaline washing solutions |
-
0
- DE DEP25141A patent/DE1127534B/en active Pending
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