DE112012005395T5

DE112012005395T5 - Kollisionszellenmultipol

Info

Publication number: DE112012005395T5
Application number: DE112012005395.8T
Authority: DE
Inventors: Gerhard Jung; Lothar Rottmann
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-09-04
Also published as: AU2012356804A1; AU2012356804B2; JP2015507820A; GB2497799A; GB2497799B; WO2013093077A3; WO2013093077A2; US20150102215A1; CA2858989C; US9099290B2; JP6205367B2; GB201122073D0; CA2858989A1; CN104011828A; US20160027633A1

Abstract

Massenspektrometer-Kollisions-/Reaktionszellenmultipol (80) und Verfahren. Der Multipol kann einen ersten und einen zweiten Abschnitt (82, 90) sowie einen Zwischenabschnitt (86) dazwischen umfassen, wobei der erste und der zweite Abschnitt bei einem ersten und einem zweiten q-Wert, die niedriger als ein dritter q-Wert des Zwischenabschnitts sind, betrieben werden. Ein niedrige-Massen-Grenzwert des Multipols kann gesteuert werden, indem ein q-Wert von einem ersten hin zu zumindest einem zweiten Wert verändert wird. Der Multipol kann Multipolelektroden (80) aufweisen, die um eine Mittelachse herum angeordnet sind und jeweils einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen aufweisen, der der Mittelachse radial näher ist. Im Allgemeinen verändert sich der q-Wert von einem ersten, relativ niedrigen Wert am Eingangsende (20) zu zumindest einem zweiten, relativ hohen Wert. Dies bietet eine relativ hohe Akzeptanz und Ionentransmission, während ein niedrige-Massen-Grenzwert zum Entfernen unerwünschter/störender Ionen und ein Verringern der Hintergrundzählrate bereitgestellt wird. Vorteilhafter Weise erfolgt eine weitere Veränderung im q-Wert stromabwärts, hin zu einem dritten, relativ niedrigen Wert am Ausgangsende (30), vorzugsweise der gleiche wie der erste q-Wert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kollisionszellenmultipol in einem Massenspektrometer und ein damit verbundenes Verfahren. Der Begriff „Kollisionszelle” bezieht sich hier auf eine Kollisions- und/oder Reaktionszelle. Die Erfindung kann mit verschiedenen Massenspektrometrietechniken, darunter LC-MS, GC-MS, Fragmentierung (MS/MS) in LC-MS²- oder GC-MS²-Umgebungen, oder als Reaktionszelle für jegliche Art von Reaktion, darunter Kollisionsaktivierung, Fragmentierung durch Ionen-Ionen-, Ionen-Elektronen-, Ionen-Photonen- oder Ionenneutrale Wechselwirkung usw., verwendet werden. Das Betreiben der Kollisionszelle erfolgt unabhängig von der Art der Ionenquelle, die API (Ionisation bei atmosphärischem Druck), wie etwa ICP, MALDI oder ESI, sowie Vakuumionisation, darunter EI, MALDI, ICP, MIP, FAB, SIMS, sein kann, allerdings liegt der Schwerpunkt der folgenden Erörterung auf Ausführungsformen, die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) verwenden.
Hintergrund der Erfindung
Die allgemeinen Grundsätze der ICP-MS sind bekannt. ICP-MS-Instrumente ermöglichen eine stabile und hochempfindliche elementare Analyse von Proben bis in den Teil-je-Billion-Teile-Bereich (PPT) und darüber hinaus. Typischerweise ist die Probe eine flüssige Lösung oder eine Suspension und wird durch einen Zerstäuber in Form eines Aerosols in einem Trägergas bereitgestellt, im Allgemeinen Argon oder manchmal Helium. Die zerstäubte Probe tritt in eine Plasmafackel ein, die typischerweise eine Anzahl konzentrischer Rohre umfasst, die entsprechende Kanäle ausbilden, und in Richtung des Stromabwärtsendes von einer schraubenförmigen Induktionsspule umgeben ist. Ein Plasmagas, typischerweise Argon, strömt in den Außenkanal und wird mit einer elektrischen Entladung beaufschlagt, um einen Teil des Plasmagases zu ionisieren. Ein elektrischer Hochfrequenzstrom wird auf die Fackelspule beaufschlagt und das daraus entstehende elektrische Wechselfeld bewirkt ein Beschleunigen der freien Elektronen, um eine weitere Ionisation des Plasmagases zu erreichen. Dieser Prozess hält an, bis ein stabiler Plasmazustand erreicht wird, typischerweise bei Temperaturen zwischen 5.000 K und 10.000 K. Das Trägergas und die zerstäubte Probe strömen durch den mittleren Fackelkanal und werden in den Mittelbereich des Plasmas geleitet, wo die Temperatur hoch genug ist, um die Probe zu atomisieren und dann zu ionisieren.
Die Probenionen im Plasma müssen dann zur Ionentrennung und Detektion durch das Massenspektrometer, das unter anderem durch ein Quadrupolmassenanalysegerät, ein magnetisches oder elektrisches Sektoranalysegerät, einen Flugzeitanalysator oder ein Ionenfallenanalysegerät bereitgestellt werden kann, zu einem Ionenstrahl ausgebildet werden. Dies beinhaltet typischerweise eine Anzahl von Stufen der Druckminderung und kann eine Kollisions-/Reaktionszellenphase zum Entfernen von potenziell störenden Ionen umfassen.
Die Probleme, die in Verbindung mit den genannten Analysegeräten, insbesondere Vorrichtungen mit relativ niedriger Masseauflösung wie Quadrupole, auftreten, ist die Anwesenheit unerwünschter Artefaktionen im Massespektrum, die die Detektion einiger Analyseionen stören. Art und Anteil von Artefaktionen hängen von der chemischen Zusammensetzung des Plasmaträgergases und der Originalprobe zusammen. Störionen sind typischerweise Argon-basierte Ionen (wie z. B. Ar⁺, Ar₂ ⁺, ArO⁺), können aber auch andere umfassen, wie ionisierte Metalloxide, Metallyhydroxide oder, je nach Aufbau der Lösung, Moleküle, die Matrixionen umfassen, z. B. ArcL⁺ oder ClO⁺ in einer HCl(Salzsäure)-Lösung. Die Kollisions-/Reaktionszelle fördert üblicherweise Ionenkollisionen/-reaktionen mit einem Gas, das in die Zelle eingebracht wird, wodurch die unerwünschten Molekülionen (und Ar⁺) vorzugsweise neutralisiert und gemeinsam mit anderen neutralen Gaskomponenten abgepumpt oder in Ionen von niedrigeren Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen (m/z) dissoziiert und in einer Stromabwärts-m/z-Diskriminierungsstufe abgestoßen werden.
Eine Kollisionszelle ist ein im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse, durch das Ionen transmittiert werden, und sie ist zwischen der Ionenquelle und dem Hauptmassenanalysegerät angeordnet. Ein Kollisions-/Reaktionszielgas, wie unter anderem Wasserstoff oder Helium, werden in die Zelle eingespeist. Die Zelle umfasst typischerweise einen Multipol (z. B. einen Quadrupol, Hexapol oder Oktopol), der üblicherweise nur im Hochfrequenz(HF)-Bereich betrieben wird. Allgemein trennt das HF-Feld Massen nicht wie ein Analysequadrupol, doch hat es den Effekt, dass die Ionen fokussiert und entlang der Multipolachse geleitet werden. Die Ionen kollidieren und reagieren mit Molekülen des Kollisions-/Reaktionsgases und störende Ionen werden durch verschiedene Ionen-Molekül-Kollisions- und -reaktionsmechanismen vorzugsweise in nicht störende neutrale Spezies oder in sonstige Ionenspezies verwandelt, die auf die Analyseionen nicht störend einwirken.
Eine zusätzliche Technik zum Diskriminieren gegenüber Artefakt- oder Reaktionsprodukt-Ionen, die aus der Kollisionszelle treten, ist die Unterscheidung durch Bewegungsenergie. Der Grundsatz dieser Technik ist, dass größere, polyatomare Störione einen größeren Querschnitt für Kollisionen in der Kollisionszelle aufweisen, sodass sie im Allgemeinen mehr Bewegungsenergie verlieren als Analyseionen. Durch Betreiben einer Stromabwärtsvorrichtung wie des Analysequadrupols oder einfach einer elektrisch vorgespannten Öffnung mit einem positiveren Potential als dem der Kollisionszelle wird eine Bewegungsenergiebarriere bereitgestellt. Die höher energetischen Analyseionen können diese Barriere überwinden, während die Kollisionszellenprodukte aufgehalten werden.
Einige Beispiele für Kollisionszellen mit Multipolstäben: US 5,767,512 betrifft die selektive Neutralisierung von Trägergasionen durch ein Ladungstransmissionsgas. WO 00/16375 A1 betrifft die Verwendung einer Kollisionszelle, um unerwünschte Artefaktionen selektiv zu entfernen, indem sie dazu gebracht werden, mit einem Reaktionsgas zu interagieren. US 6,140,638 betrifft das Betreiben der Kollisionszelle mit einem Durchlassbereich.
US 5,847,386 , US 6,111,250 und US 2010/0301210 A1 betreffen den Einsatz eines Gleichstrom-Axialfeldgradienten in den Stäben in der Kollisionszelle. US 5,939,718 und US 6,417,511 betreffen verschiedene Anordnungen von mehr als einem Multipol oder einem Multipol und einem Ringstapel. US 5,514,868 und US 6,627,912 betreffen Bewegungsenergie-Filterverfahren.
Vor diesem Hintergrund ist es wünschenswert, einen alternativen und/oder verbesserten Kollisionszellenmultipol bereitzustellen, der Analyseionen wirksam transmittieren kann, während das Durchlaufen von störenden Spezies in Richtung eines Stromabwärts-Massenanalysegeräts verringert oder verhindert wird. Mit der Erfindung sollen das genannte sowie weitere Ziele erreicht werden, indem ein verbesserter oder alternativer Multipol und ein damit verbundenes Verfahren bereitgestellt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Kollisionszellenmultipol bereitgestellt, wobei der Multipol eine Vielzahl von um eine Mittelachse herum angeordneten Multipolelektroden umfasst, wobei zumindest ein Teil der Multipolelektroden jeweils einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen umfasst, wobei der Zwischenabschnitt der Mittelachse radial näher ist als der dazugehörige erste und zweite Abschnitt.
Auf diese Weise kann die Anordnung eine große Akzeptanz am Eingangsende, einen Betrieb bei relativ hoher Frequenz zum Durchlassen von Ionen mit geringerem m/z-Wert, und einen Bereich mit verringertem Durchmesser zum Ausstoßen von Ionen mit geringerem m/z-Wert und zum Entfernen von störenden Spezies im Hintergrund bereitstellen. Zusätzlich zu diesen Vorteilen sorgt ein Bereitstellen einer Region mit vergrößertem Durchmesser stromabwärts der schmäleren Region für eine verbesserte Stromabwärtstransmission von Ionen aus der Kollisionszelle heraus.
Ausführungsformen der Erfindung können einen HF-Multipol vorsehen, der mit einem entlang seiner Länge veränderten q-Wert bereitgestellt ist. Vorzugsweise geht der q-Wert von einem ersten, relativ niedrigen Wert am Eingangsende des Multipols auf zumindest einen zweiten Wert über, der relativ höher ist als der erste. Auf diese Weise kann eine relativ große Akzeptanz und Ionentransmission erreicht werden, während auch ein niedrige-Massen-Grenzwert zum Entfernen unerwünschter, potenziell störender Ionen bereitgestellt und zur Verringerung der Hintergrundzählrate beigetragen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine weitere Änderung des q-Werts stromabwärts bereitgestellt, wodurch der q-Wert auf einen dritten, relativ niedrigen Wert am Ausgangsende des Multipols übergeht, vorzugsweise derselbe wie der erste q-Wert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Multipols in einer Kollisionszelle bereitgestellt, wobei der Multipol einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen aufweist, und wobei das Verfahren den Schritt des Betreibens des ersten und des zweiten Abschnitts bei einem entsprechenden ersten und zweiten q-Wert, die unter einem dritten q-Wert des Zwischenabschnitts liegen, umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Multipols in einer Kollisionszelle bereitgestellt, das das Steuern eines niedrige-Massen-Grenzwertes des Multipols durch Variieren eines q-Werts im Multipol von einem ersten Wert zu zumindest einem zweiten Wert.
Es ist von Vorteil, wenn die Kollisionszelle als im Wesentlichen gasdichtes Gehäuse bereitgestellt ist.
Weitere bevorzugte Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der Beschreibung und in den abhängigen Ansprüchen, die beigefügt sind, ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung kann auf vielfache Weise in die Praxis umgesetzt werden. Es sollen nun einige Ausführungsformen durch nicht einschränkende Beispiele und unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben werden, wobei:
1 ein Stabilitätsdiagramm in einem a-q-Raum zeigt;
2 ein Diagramm der Ionentransmission im Standardmodus zeigt;
3 ein Diagramm der Ionentransmission im Kollisionsmodus zeigt;
4 einen Stufenmultipol gemäß einer Ausführungsform zeigt;
5 eine Simulation von statischen Potentialen zeigt;
6 eine Vergrößerung eines Abschnitts von 5 zeigt;
7 simulierte Ionenbahnen in einem Stufenmultipol im Standardmodus zeigt;
8 simulierte Ionenbahnen in einem Stufenmultipol im Kollisionsmodus zeigt;
9 simulierte Ionenbahnen in einem Stufenmultipol im Kollisionsmodus zeigt;
10 einen Schräg-Stufenmultipol gemäß einer Ausführungsform zeigt;
11 einen schrägen Stufenmultipol gemäß einer Ausführungsform zeigt;
12 eine radial geschmälerte Elektrode gemäß einer Ausführungsform zeigt;
13 eine einen mittig abgestuften Multipol gemäß einer Ausführungsform zeigt;
14 einen gekrümmten Multipol gemäß einer Ausführungsform zeigt;
15 ein Diagramm von Ionentransmissionen für verschiedene Multipolkonfigurationen im Standardmodus zeigt;
16 ein Diagramm von Ionentransmissionen für verschiedene Multipolkonfigurationen im Kollisionsmodus zeigt;
17 ein Diagramm einer kontinuierlichen Hintergrundzählrate für verschiedene Multipolkonfigurationen zeigt;
18 einen Vergleich von simulierten Ionenbahnen in einem gekrümmten Multipol bzw. einem Stufenmultipol zeigt;
19 einen Vergleich von simulierten Ionenbahnen in einem gekrümmten Multipol für Ionen mit verschiedenen m/z-Verhältnissen zeigt;
20 ein schematisches Stabilitätsdiagramm gemäß einer Ausführungsform zeigt;
21 schematisch ein Massenspektrometer gemäß einer Ausführungsform zeigt;
22 ein Diagramm der beaufschlagten HF-Amplitude mit interessierender Masse gemäß einer Ausführungsform zeigt; und
23 schematisch ein Massenspektrometer gemäß einer Ausführungsform zeigt.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Quadrupole, die als Massefilter oder Ionenführungen verwendet werden, sind im Bereich der Massenspektrometrieanwendungen heute gang und gäbe. Ein allgemeiner Überblick über diese Vorrichtung wird in Miller und Denton, „The Quadrupole Mass Filter: Basic Operating Concepts”, Bd. 63, Nr. 7, S. 617–622 (Juli 1986), gegeben. Wie bekannt ist, wird die Filterwirkung eines Quadrupolmassenanalysegeräts durch die Beaufschlagung eines zeitlich variierenden Hochfrequenz(HF)-Potentials und eines statischen Gleichstrompotentials auf die Stäbe des Quadrupols bereitgestellt. Das gleiche HF-Potential wird auf entgegengesetzte Stabpaare im Quadrupol angelegt, wobei das HF-Potential an einem Paar gegenüber dem an das andere Paar angelegten HF-Potential um 180% phasenverschoben ist. Eines der Paare wird mit einem positiven Gleichstrompotential beaufschlagt und das andere Paar wird mit einem negativen Gleichstrompotential beaufschlagt. Das so entstandene Feld im Quadrupol gestattet nur ausgewählten Ionen, es mit einer stabilen Bahn zu durchlaufen, während Ionen mit einer instabilen Bahn radial versetzt werden, wodurch sie aufgrund von Kollisionen mit den Elektroden aus dem Ionenstrahl herausgefiltert werden.
Die Berechnung vollständiger Lösungen für das Verhalten von Ionen in einem Quadrupol ist komplex, es ist jedoch möglich, sie durch das Definieren von zwei Parametern, a und q, zu vereinfachen und Bereiche in einem a-q-Raum, in dem Lösungen der Gleichungen der Ionenbewegung stabil sind, grafisch darzustellen. Die Parameter a und q sind so definiert, dass
wobei e die Ladung auf dem Teilchen ist, U die Größe des beaufschlagten Gleichstrompotentials, V die Größe des beaufschlagten HF-Potentials, ω die Winkelfrequenz (2πf) des beaufschlagten HF-Potentials, r₀ der Quadrupolfeldradius (Abstand von der Mittellinie des Quadrupols zu jeder Elektrode des Quadrupols) und m die Ionenmasse ist.
1 zeigt ein Beispiel eines Stabilitätsdiagramms in einem a-q-Raum, wie in der oben genannten Veröffentlichung gezeigt. Wird der Quadrupol mit einem linearen Verhältnis der Parameter a und q betrieben (d. h. sodass das Verhältnis a/q konstant ist und auch das Verhältnis U/V konstant gehalten wird), stellt der Gradient der Linie eine Massenscanlinie dar. Ist die Massenscanlinie angeordnet, sodass sie den Scheitelpunkt des Stabilitätsgraphen übersteigt oder sich ihm annähert, wird das besondere Masse-zu-Ladungs-Verhältnis, das durch die Spitze tritt, einen stabilen Verlauf aufweisen, andere Ionen hingegen nicht. Durch das gleichzeitige Erhöhen von V und U bei Beibehalten ihres Verhältnisses steigt die Größe der aus der Massenscanlinie dargestellten Masse, sodass ein Massenspektrum erhalten wird. Wird das U/V-Verhältnis verringert, tritt die Massenscanlinie durch einen breiteren Bereich des Stabilitätsgraphen, sodass die Massenauflösung des Quadrupols verringert wäre.
Wird ein solcher Quadrupol in einer Kollisionszelle betrieben, wird der Quadrupol typischerweise mit HF-Potentialen (keine Gleichstrompotentiale) betrieben, sodass er generell als Innenführung für die die Kollisionszelle durchlaufenden Ionen dient. Was das in 1 gezeigte Stabilitätsdiagramm betrifft, entspricht dies dem Einstellen des Parameters a auf 0 (da U = 0). Wie in 1 gezeigt, ist die Massenscanlinie durch eine Linie in einem a-q-Raum dargestellt, der einen Gradienten von 0 aufweist und die a-Achse bei a = 0 schneidet. Somit wird der Quadrupol mit einem relativ breiten Stabiltitätsraum betrieben, sodass ein großer Teil der Massenscanlinie unter den Bereich von stabilen Bahnen fällt. Wie aus dem Detail B in 1 ersichtlich ist, ist allerdings der im HF-Modus betriebene Quadrupol ein Hochpassmassenfilter, der Ionen mit einem m/z-Verhältnis unter einem bestimmten Wert abstößt. In dem in 1 gezeigten Beispiel werden m/z-Werte über 15 durchgelassen, während m/z-Werte von 14 oder weniger instabil sind und ausgefiltert werden. Natürlich können verschiedene Parameter und Betriebsbedingungen die Bandbreite des Hochpassfilters beeinflussen (der Massebereich eines ICP-MS liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 4 u bis ungefähr 280 u [atomare Masseneinheit, manchmal auch als Da bezeichnet]). Wie in 1 gezeigt ist, werden Ionen bei q-Werten von über ungefähr 0,91 im HF-Quadrupol instabil.
Beim Betreiben eines Massenspektrometers mit einer Kollisionszelle mit einem HF-Quadrupol, um auf zufriedenstellende Weise Ionen von mittlerer bis hoher Masse (zehn bis einigen Hundert U) zu transmittieren, fanden die Erfinder heraus, dass Elemente mit niedriger Masse wie Li im Bewegungsenergie-Unterscheidungsmodus (KED-Modus) nicht durch die Kollisionszelle transmittiert wurden. Um dies zu beheben, versuchten die Erfinder für eine gegebene Masse, den Wert von q zu verringern. Dies wurde durch Betreiben des Quadrupols bei höherer Frequenz erreicht, und zwar bei 3 MHz statt bei 1 MHz. Aus dem Stabilitätsdiagramm von 1 ist ersichtlich, dass bei erhöhter Frequenz Ionen mit niedrigerer Masse einen q-Wert aufweisen können, der im Stabilitätsbereich des Quadrupols liegt.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Standardmodus (STD-Modus) der Betrieb der Kollisionszelle ohne Kollisions-/Reaktionsgas darin, d. h. in einem vollständigen Transmissionsmodus. Der Kollisionszellentechnologiemodus (CCT-Modus) ist der Betrieb der Kollisionszelle mit einem Kollisions-/Zielgas darin, aber ohne Bewegungsenergie-Unterscheidung. Der Bewegungsenergieunterscheidungsmodus (KED-Modus) ist der Betrieb der Kollisionszelle mit einem Kollisions-/Zielgas darin und unter Anwendung einer Bewegungsenergiebarriere stromabwärts der Kollisionszelle.
2 und 3 zeigen Vergleiche von Messungen, die mit dem Quadrupol in der Kollisionszelle bei 1 MHz und 3 MHz erhalten wurden, wobei 2 den Betrieb der Kollisionszelle ohne ein Zielgas (Kollisions- oder Reaktionsgas) darstellt und 3 den Betrieb mit einem solchen Zielgas und den Betrieb im Bewegungsenergie-Unterscheidungsmodus zeigt. Wie zu erkennen ist, war in beiden Fällen eine stärkere Transmission von allen Analyten bei 3 MHz gegenüber 1 MHz zu beobachten. Für Lithium zeigt 2 zum Beispiel bei 1 MHz eine Zählrate von ungefähr 120 kcps und bei 3 MHz von ungefähr 185 kcps, während 3 bei 1 MHz eine Nullzählrate und bei 3 MHz eine Zählrate von ungefähr 300 cps zeigt. Wie zu erkennen ist, ermöglicht das Erhöhen der Frequenz eine verstärkte Transmission von Ionen mit niedrigerer Masse, wie etwa Li.
Trotz der erhöhten Transmission von Ionen mit Analyten niedrigerer Masse wurde außerdem festgestellt, dass Hintergrundionen, die in oder am Ausgang der Kollisionszelle gebildet wurden, unerwünschter Weise aus der Zelle und stromabwärts austraten. Zum Beispiel ist der q-Wert bei höherer Frequenz und bei der gleichen HF-Amplitude für größere Massen geringer, sodass – bei verschiedenen Einstellungen, die z. B. für die Analyse von Schwermetallen optimiert sind – 40 Ar und sonstige (vorherrschende) Massen mit großer Intensität nicht länger vom Quadrupol ausgestoßen werden. Es ist einerseits wünschenswert, dass die Ionen mit niedriger Masse überhaupt durchtreten können, wenn sie der Gegenstand einer Analyse sind (was durch jeweiliges Anpassen der Spannung [d. h. der HF-Amplitude, V] erreicht wird). Andererseits ist es wünschenswert, Störfaktoren mit relativ niedriger Masse (besonders Argon) auszustoßen, wenn das Analyseziel eine größere Masse aufweist, und das in Bezug auf alle Schwermetalle, z. B. von Eisen (m/z = 56) oder V, Cr, Mn bis hin zu Uranium (m/z 238) oder noch höheren Actinidelementen.
Typischerweise werden die transmittierten Ionen stromabwärts der Kollisionszelle durch eine Ionenoptikvorrichtung hindurch geleitet, die dazu dient, Ionen von neutralem Gas zu trennen, das aus der Kollisionszelle dringt, etwa zum Beispiel indem sie in eine Doppelablenklinse hinein beschleunigt werden, bevor sie in das Massenanalysegerät eingeführt werden. In diesem Bereich können einige der Ionen ungünstiger Weise neutralisiert werden und als schnelle Neutrale durch das Massenanalysegerät (typischerweise ein Quadrupolmassenfilter) in den Detektor gelangen. Dies hat eine kontinuierliche Hintergrundzählrate von ungefähr 5 bis 10 cps im Standardmodus (d. h. nicht-CCT-Modus, ohne Zielgas in der Kollisionszelle) zur Folge. Die Hintergrundzählrate ist proportional zum Gesamtionenstrom, der durch die Kollisionszelle geleitet wird, und außerdem proportional zum Gasdruck in der Kollisionszelle. Dadurch tritt bei verstärkter Transmission unerwünschter Ionen wie Ar⁺, O⁺ und M⁺ ein allgemeiner Anstieg der Erzeugung schneller Neutrale und damit ein Anstieg der Hintergrundzählrate ein. Im Betrieb bei 1 MHz war bei der ursprünglichen Konfiguration keine erhöhte Hintergrundzählrate feststellbar, da der Quadrupol mit einem q-Wert betrieben wurde, der im Allgemeinen solche Massewerte nicht überstieg (es wird angenommen, dass die Veränderung von q eine stärkere Transmission von 40 Ar und sonstigen Störspezies verursachte, was diesen Effekt zur Folge hatte).
Ähnliches wurde beobachtet, als der Quadrupol einer herkömmlichen Kollisionszelle (mit r₀ = 4,5 mm) bei einer höheren Frequenz von 4,5 MHz betrieben wurde, nämlich verstärkte Ionentransmission, aber erhöhte Hintergrundzählrate. Zur weiteren Bearbeitung wurde ein zusätzlicher Test mit Quadrupolstäben durchgeführt, die mit r₀ = 2 mm und V = 4,5 MHz betrieben wurden. In diesem Fall stellte sich jedoch heraus, dass die Ionentransmission gegenüber einer herkömmlichen Zelle auf 70% gesunken war. Die Ionentransmission bei niedrigen Massen war vergleichbar, doch erwies sich, dass eine stark negative Vorspannung auf der Kollisionszelle von weniger als –10 V erforderlich war. Außerdem war die Empfindlichkeit im KED-Modus geringer als bei der Standardzelle und auch die Matrixerholung (d. h. der Effekt auf die Empfindlichkeit eines Analyseions, z. B. Co, in verschiedenen Konzentrationen einer Matrixlösung, z. B. einer Nickellösung von 100 ppm oder 1000 ppm, im Vergleich mit einer Blindlösung) war nicht besser als bei den Standardkollisionszellen. Offensichtlich wurden diese Effekte durch Raumladung in den Kollisionszellen bewirkt.
Da der Betrieb des Quadrupols bei einer höheren Frequenz, aber mit geringerem inneren Quadrupolradius nicht erfolgreich war, entwickelten die Erfinder die Idee eines abgestuften Quadrupols, bei dem der innere Quadrupolradius am Eingangsende größer ist als ein innerer Quadrupolradius in Richtung des Stromabwärtsendes. Die Erfinder gingen davon aus, dass der Quadrupol eine hohe Akzeptanz am Eingang der Kollisionszelle aufweisen könnte (d. h. sodass Ionen bei verringerter oder im Wesentlichen keiner Wirkung durch Streufelder am Eingangsende des Quadrupols in den Quadrupol eindringen können), um die Ionentransmission in den Quadrupol und durch diesen hindurch zu verbessern. Was die erhöhte Frequenz des Betriebs des Quadrupols betrifft, gingen die Erfinder davon aus, dass der kleinere Radius zwischen den Stäben am Stromabwärtsende dazu beitragen würden, in der Kollisionszelle gebildete Ionen mit niedrigerer Masse, zu entfernen (d. h. m/z-Werte signifikant unter dem m/z-Verhältnis von gegenwärtigem Interesse; üblicherweise bedeutet das die Entfernung von Ar oder Verbindungen mit Ar, N oder O). Der Bereich mit größerem Radius am Eingang des Quadrupols weist einen niedrigeren niedrige-Massen-Grenzwert auf (d. h. er lässt Ionen mit niedrigerem m/z-Wert durch), doch würde dies bedeuten, dass in der Kollisionszelle gebildete Ionen mit niedrigerer Masse transmittiert würden, sodass der Bereich mit kleinerem Radius am Stromabwärtsende des Quadrupols einen höheren niedrige-Massen-Grenzwert aufweist (d. h. er lässt Ionen mit höheren m/z-Werten durch). Diese Anordnung stellt im Allgemeinen einen breiteren Übergangsbereich zwischen den Hochpassmassenfiltereigenschaften und den Tiefpassstoppbandeigenschaften des Quadrupols und die Unterdrückung oder Verringerung unerwünschter, in der Kollisionszelle gebildeter Ionen bereit.
4 zeigt auf schematische Weise eine Kollisionszelle 10 mit einer Eingangsöffnung 20 und einer Ausgangsöffnung 30, die einen Quadrupol 40 umfasst. Die Figur zeigt einen Querschnitt der Zelle, sodass nur zwei einander gegenüberliegende Stäbe 40a, 40b gezeigt sind. Jeder Stab 40a, 40b ist in Stromabwärtsrichtung abgestuft und weist in diesem Fall zwei Stufen 44, 46 auf. Zunächst ist ein Stromabwärtsabschnitt 42 des Quadrupolstabs 40a in einem ersten radialen Abstand r₁ zur Mittelachse, um die herum der Quadrupol angeordnet ist, konfiguriert. Ein zweiter Abschnitt 44 stromabwärts des ersten Abschnitts 42 ist radial zur Mittelachse hin abgestuft und in einem radialen Abstand r₂ zur Achse konfiguriert, der kleiner ist als r₁. Ein dritter Abschnitt 46 des Quadrupolstabs stromabwärts des zweiten Abschnitts 44 ist mit einer zweiten Stufe hin zur Mittelachse bereitgestellt und in einem radialen Abstand r₃ zur Achse konfiguriert, der kleiner ist als r₁ und r₂. In der in 4 gezeigten Anordnung gilt r₁ = 4,5 mm, r₂ = 3,75 mm und r₃ = 3,0 mm. Die Achslänge jedes Stabs betrug insgesamt 133 mm.
Das Vorhandensein von Stufen im Quadrupol führt jedoch zur Bildung von Pseudo-Potentialbarrieren entlang der Mittelachse, die Axialkräfte verursacht, die Ionen bremsen oder gar reflektieren können. Daraus folgt, dass Ionen mit niedrigerer Masse durch den Stufenquadrupol hindurch nicht so gut transmittiert werden wie im Quadrupol ohne Stufen.
Eine Simulation des statischen elektrischen Potentialfelds im Quadrupol von 4 ist in 5 gezeigt, und eine Vergrößerung einer der abgestuften Regionen ist in 6 gezeigt. Wie zu erkennen ist, erzeugen die Stufen im Quadrupol ein abstoßendes Feld, das die Ionen verlangsamen oder reflektieren kann, insbesondere nahe der Stäbe.
Um dem nachzugehen, wurden Ionenbahnensimulationen durchgeführt, wobei ein Quadrupol mit einer einzigen Stufe am Stromabwärtsende mit r₁ = 4,5 mm, r₂ = 3,0 mm, V = 3 MHz und q = 0,47 für den Stromabwärtsteil des Multipols betrieben wurde. 7 zeigt die Simulation eines Betriebs der Kollisionszelle im Standardmodus (d. h. ohne Zielgas). Wie zu erkennen ist, werden Ionen mit größerem m/z-Verhältnis transmittiert, Ionen mit niedriger Energie (typischerweise Ionen mit niedrigem m/z-Verhältnis) werden jedoch bei der Stufe reflektiert. 8 zeigt die Ionenbahnsimulation beim Betrieb der Kollisionszelle im CTT-Modus (CTT = Kollisionszellentechnologie; Zielgas in der Zelle). In diesem Fall wird der Kollisionszelle Helium bei einem Druck von 3 Pa zugeführt und sie wird mit einer Vorspannung von –21 V beaufschlagt. Hier ist zu erkennen, dass Lithium in der Kollisionszelle beinahe vollständig abgestoßen wird und somit nicht aus der Kollisionszelle austreten kann. 9 zeigt eine Ionenbahnsimulation, wieder im CCT-Modus, aber mit einem Druck, der auf 2 Pa reduziert wurde. Wie zu erkennen ist, werden auch hier an der abrupten Radiusveränderung Ionen stark reflektiert, sodass die meisten Ionen die Kollisionszelle nicht durchlaufen.
Ein von den Erfindern in Betracht gezogener Weg, um mit der Wirkung der Pseudo-Potentialbarriere durch abgestufte Quadrupolstäbe umzugehen, ist es, die Radiusveränderung zu verringern und „sanfter” zu gestalten, indem ein schräger Übergangsbereich zwischen den Stufen bereitgestellt wird, wie in 10 schematisch dargestellt. Hier ist ein Quadrupolstab mit zwei abgestuften Abschnitten 44, 46 mit schrägen Übergangsregionen 43, 45 in den Stufen bereitgestellt.
Folgt man diesem Grundsatz, zeigt 11 einen Quadrupol mit Quadrupolstäben 60 mit einer axial schrägen Innenstabfläche 62 mit einem größten Radius am Eingangsende und einem kleinsten Radius am Ausgangsende. Durch einen auf diese Weise im Wesentlichen konstanten Gradienten der Fläche 62 sollten Reflexionen durch Pseudo-Potentialbarrieren minimiert oder zumindest verringert werden.
Durch Vergrößerung der Dicke jedes Stabs in radialer Richtung im Bereich/in den Bereichen mit verringertem Durchmesser von der Mittelachse, könnten in einigen Ausführungsformen die Stäbe in radialer Richtung hin zur Mittelachse geschmälert werden, sodass für jeden der Multipole ausreichend Raum rund um die Achse ist. 12 zeigt eine solche verjüngte oder geschmälerte Elektrode, die zur Verwendung in der in 11 gezeigten Anordnung geeignet ist. 12a zeigt eine Draufsicht eines Quadrupolstabs 70 von der Mittelachse aus gesehen (d. h. der Teil des Stabs 70, der der Mittelachse zugewandt ist). 12b zeigt eine Seitenansicht des Stabs 70, wobei der rechteckige quaderförmige Abschnitt 72 im Betrieb radial am weitesten von der Mittelachse entfernt ist, sowie einen Keilabschnitt 74, der der Mittelachse radial am nächsten ist. 12c zeigt eine Aufrissansicht vom Stromaufwärtsende 70a des Stabs 70, und 12d zeigt eine Aufrissansicht vom Stromabwärtsende 70b des Stabs. Wie zu erkennen ist, wird der radiale Innenabschnitt 74 schmäler und geht in Richtung des Stromabwärtsende, wo der Stab der Mittelachse radial näher ist, von einer ersten Breite W1 auf eine zweite Breite W2 (kleiner als W1) über. Dadurch können die vier Stäbe des Quadrupols symmetrisch und mit genug Raum um die Mittelachse herum angeordnet sein.
Eine Alternative zum Bereitstellen von geschmälerten Abschnitten der Stäbe ist ein stärkeres Beabstanden der Stäbe zueinander, wo der eingeschriebene Radius des Quadrupols größer ist (d. h. am Stromaufwärts- und Eingangsende). Diese Konfiguration weist jedoch eine Anzahl von Nachteilen auf, darunter die Möglichkeit, dass die Ionen durch das elektrische Feld vom umgebenden Material der Kollisionszelle beeinträchtigt werden.
Eine alternative Ausführungsform zum Behandeln des Effekts der Pseudo-Potentialbarrieren aufgrund der Stufenform des Quadrupols in Richtung seines Stromabwärtsendes ist in 13 gezeigt. In dieser Ausführungsform sind die abgestuften Abschnitte an der und um die Mitte der Stäbe herum konfiguriert. Auf diese Weise kann die Anordnung eine hohe Akzeptanz am Eingangsende, einen Betrieb bei relativ hoher Frequenz zum Durchlassen von Ionen mit niedrigerem m/z-Wert und einen Bereich mit verringertem Durchmesser zum Ausstoßen von Ionen mit niedrigerem m/z-Verhältnis und zum Entfernen von störenden Hintergrundspezies bereitstellen. Zusätzlich zu diesen Vorteilen kann durch das Bereitstellen eines Bereichs mit vergrößertem Durchmesser stromabwärts der geschmälerten Region eine verbesserte Ionentransmission stromabwärts und aus der Kollisionszelle heraus bereitgestellt werden. Ein Grund für diesen Effekt kann sein, dass die Ionen durch einen Gradienten des tatsächlichen Potentials am Stromabwärtsende beschleunigt werden. Dies kann eine (sehr geringe) Beschleunigung für Ionen bereitstellen, die achsversetzt sind (der tatsächliche Gradient ist entlang der Drehsymmetrieachse gleich null und steigt in Richtung der Stäbe an). Berechnungen haben jedoch gezeigt, dass dieser Beschleunigungseffekt sehr geringfügig, wenn nicht vernachlässigbar ist. Die Gründe für den positiven Effekt dieser Form sind nicht völlig erschlossen. Eine mögliche Erklärung kann eine Verringerung der HF-Erwärmung sein, die den Ionenbahnen ermöglicht, gerader zu bleiben, wenn sie durch die Stromabwärtsöffnung treten, wodurch der Ionenverlust stromabwärts der Kollisionszellen geringer ist. Dieser Effekt ist in 18 gezeigt, die weiter unten beschrieben wird.
13 zeigt auf schematische Weise eine Kollisionszelle 10 mit einer Eingangsöffnung 20 und einer Ausgangsöffnung 30, die einen Quadrupol 80 umfasst. Die Figur zeigt einen Querschnitt der Zelle, sodass nur zwei einander gegenüberliegende Stäbe 80a, 80b gezeigt sind. Jeder Stab 80a, 80b umfasst eine Anzahl von Stufen, die sich in radialer Richtung hin zur Mittellinie des Quadrupols erstrecken. In diesem Fall sind fünf Stufen 82–90 symmetrisch um die (Längs-)Mitte des Quadrupols angeordnet, wobei die mittlere Stufe 86 der Mittelachse radial näher ist als ihre benachbarten Stufen 84, 88, die selbst der Mittelachse radial näher sind als die äußersten Stufen 82, 90 des Quadrupols. Anders gesagt, ist die erste Stufe 82 am Stromaufwärtsende des Quadrupols in einem ersten radialen Abstand r₁ von der Mittelachse konfiguriert; die zweite Stufe 84 benachbart zu und stromabwärts von der ersten Stufe 82 in einem zweiten radialen Abstand r₂ von der Mittelachse konfiguriert; die dritte Stufe 86, benachbart zu und stromabwärts von der zweiten Stufe 84, in einem radialen Abstand r₃ von der Mittellinie konfiguriert; die vierte Stufe 88 benachbart zu und stromabwärts von der dritten Stufe 86 in einem radialen Abstand r₄ von der Mittelachse konfiguriert; und die fünfte Stufe 90 benachbart zu und stromabwärts von der vierten Stufe 88 in einem radialen Abstand r₅ von der Mittelachse konfiguriert. r₃ ist der kürzeste Abstand, während r₁ und r₅ die größten Abstände sind. In der in 13 gezeigten Ausführungsform gilt r₁ = r₅ = 4,5 mm; r₂ = r₄ = 3,75 und r₃ = 3,0 mm. Die Gesamtlänge jedes Quadrupolstabs in Achsrichtung beträgt 133 mm. Die HF-Amplitude V beträgt vorzugsweise 400 V. Wie bekannt ist, kann die HF-Amplitude abhängig vom interessierenden m/z-Verhältnis eingestellt werden, wie in den Diagrammen in 22 beispielhaft gezeigt ist. Hier stellen die drei verschiedenen Diagramme die Variation der HF-Amplitude V bei wechselndem interessierenden m/z-Verhältnis für 1) den Betrieb im Standardmodus, 2) den Betrieb im CCT-Modus und 3) den Betrieb im KED-Modus dar. Für die Diagramme 1) und 2) steigt die Spannungsamplitude schnell mit der Masse an, wodurch sich ein niedrige-Massen-Grenzwert relativ nahe (aber unterhalb) der Zielmasse ergibt, bis eine Maximalamplitude erreicht wird, die im Allgemeinen mit einem niedrige-Massen-Grenzwert übereinstimmt, der unerwünschte Massen (besonders 40 Ar) abstößt, während das Transmittieren einer Bandbreite von höheren Massen zugelassen wird. Ausführungsformen können daher konfiguriert sein, um auf folgende Weise zu arbeiten: Halten des folgenden niedrige-Massen-Grenzwertes nahe der Zielmasse in einem ersten Massebereich (z. B. bis zu ungefähr m/z = 80), anschließendes Bereitstellen eines relativ stabilen, flachen (oder nur leicht ansteigenden) niedrige-Massen-Grenzwertes über einem zweiten, höheren Massebereich. Dies kann von Vorteil sein, da Störungen mit niedriger Masse abgestoßen werden und das Umschalten der HF-Amplitude beim Durchlaufen hoher Massen nicht erforderlich ist.
14 zeigt eine weitere Ausführungsform, bei der der innere Multipolradius vom Eingangsende des Multipols zu seiner Mitte hin schmäler und dann in Richtung des Stromabwärts- und Ausgangsende wieder breiter wird. In dieser Ausführungsform ist die Veränderung des Radius durch eine gekrümmte Fläche jeder Elektrode bereitgestellt. Modellierungen haben gezeigt, dass die abgestuften Abschnitte der vorhergehenden Ausführungsform tendenziell mehr Ionen mit niedriger Energie reflektieren oder bremsen als Multipolelektroden mit sanft gekrümmten Formen. 14a zeigt einen Grundriss der Elektrode 100, so wie sie zum Beispiel von der Mittellinie aus zu sehen wäre. 14b zeigt eine Seitenansicht der Elektrode 100, die zeigt, dass die Elektrode 100 einen im Wesentlichen rechteckigen quadratischen Abschnitt 102 und einen konvex gekrümmten Abschnitt 104 aufweist, der im Betrieb näher zur Mittelachse des Multipols angeordnet ist. In der Ausführungsform von 14 ist der gekrümmte Abschnitt 104 in Richtung der Mittelachse schmäler oder verjüngt, damit die Stäbe im Betrieb um die Achse herum angeordnet sein können. In einigen Ausführungsformen kann es nicht erforderlich sein, den gekrümmten Abschnitt auf diese Weise zu schmälern oder zu verjüngen. Zwar erstreckt sich der gekrümmte Abschnitt 104 in der Ausführungsform von 14 nicht vollständig bis hin zu den Enden des im Allgemeinen rechteckigen quadratischen Abschnitts 102, doch kann sich der gekrümmte Abschnitt in anderen Ausführungsformen entlang der vollen Länge der Elektrode 100 erstrecken. Wie ersichtlich ist, sind die Elektroden typischerweise durch Isolierstabhalterungen an jedem Ende positioniert und an ihrem Platz gehalten, weshalb ein nicht gekrümmter Abschnitt hin zu jedem Ende der Stäbe das Eingreifen in solche Halterungen erleichtern kann.
Je nach Verfahren sind die gekrümmten Elektroden 100 im Allgemeinen leichter herzustellen als die gestuften Elektroden der vorhergehenden Ausführungsform. Typische Materialien für die Elektroden sind (rostfreier) Stahl und manchmal Molybdän oder Titan, aber es können viele Materialien verwendet werden, einschließlich Kohlenstoff oder beschichtetes Glas. Es sind viele Wege des Zusammenhaltens von Multipolen bekannt, darunter Kleben, Klemmen oder Verbolzen an verschiedenen Arten von Halterungen oder direkt in eine Kapsel (die üblicherweise vorhanden ist, um einen Bereich mit erhöhtem Gasdruck zu schaffen oder ein Kollisions-/Reaktionsgas einzugrenzen, das sich vom Umgebungsgas unterscheidet, z. B. H, He, NH₃, N₂ usw.). Herstellungsverfahren umfassen Mahlen, Schleifen, Erodieren, Gießen, Polieren oder Kombinationen davon, und viele andere. Die gegenwärtig bevorzugteste Methode ist, Elektroden auf die gewünschte Form zu schleifen, sodass es von Vorteil ist, Formen gemäß Kombinationen und Abschnitten verschiedener Kästen, Kegel, Zylinder, Kugeln usw. zu haben.
In der in 14 gezeigten Ausführungsform sind die Elektroden 100 um die Mittelachse herum angeordnet, sodass das Stromaufwärtsende und das Stromabwärtsende jedes Stabs mit einem radialen Abstand von 4,5 mm von der Mittelachse entfernt sind und der Mittelpunkt jedes Stabs (d. h. dem Teil des gekrümmten Abschnitts 104, der der Mittelachse am nächsten ist) in einem radialen Abstand von 3,0 mm von der Mittelachse konfiguriert ist. Der Radius vom Mittelpunkt des gekrümmten Abschnitts verändert sich gleichmäßig in Richtung des Außenradius von 4,5 mm. Die Gesamtlänge der Elektrode 100 beträgt in der bevorzugten Ausführungsform 133 mm. Natürlich können in anderen Ausführungsformen andere Werte für diese Parameter verwendet und andere Krümmungen des gekrümmten Abschnitts ausgewählt werden. Das Auswählen dieser Variablen kann mithilfe von Ionenbahnensimulationen optimiert werden, wie weiter unten gezeigt wird.
15 und 16 zeigen Vergleiche von Ionentransmission durch die Kollisionszelle unter Verwendung a) eines Quadrupols mit geraden Stäben, b) eines Quadrupols mit fünf Stufen (wie in 13 gezeigt) und c) eines Quadrupols mit gekrümmten Elektroden (wie in 14 gezeigt). In 15 wurde die Kollisionszelle im Standardmodus betrieben (d. h. ohne Hinzufügen von Zielgas), während die Kollisionszelle in 16 mit einem Zielgas aus Helium bei einem Druck von 2,5 Pa im KED-Modus betrieben wurde. Wie zu sehen ist, war die Ionentransmission sowohl im Standardmodus als auch im CCT-Modus bei den gekrümmten Elektroden besser als bei den abgestuften Elektroden. In der Tat ist die Transmission beim gekrümmten Quadrupol in allen Modi mit der Transmission bei geraden Stäben vergleichbar (obwohl die Ionentransmission für Li im KED-Modus etwas geringer ist), kann jedoch zur selben Zeit auch eine gute Hintergrundverringerung bereitstellen. Durch Versetzen der radial geschmälerten Region des Quadrupols hin zum Mittelpunkt der Kollisionszelle ist es daher möglich, die Transmission von Li sowie die Transmission insgesamt zu verbessern.
17 zeigt Messdaten und ein Diagramm der kontinuierlichen Hintergrundzählrate für verschiedene m/z-Werte für Quadrupole mit a) geraden, von der Mittelachse um 4,5 mm versetzten Stäben, b) Stäbe mit einer einzelnen Stufe stromabwärts, mit einem Radius von 4,5 mm bis 3 mm, c) Stäbe mit zwei Stufen stromabwärts, mit einem Radius von 4,5 mm bis 3,75 mm und dann 3 mm, und d) gekrümmten Stäben, mit einem Radius, der von 4,5 mm am Eingangsende bis 3 mm in der Mitte und wieder zurück zu 4,5 mm am Ausgangsende variiert. Wie zu sehen ist, führte die Hintergrundzählrate bei geraden Stäben bei einer höheren Frequenz von 3 MHz zu Hintergrundzählraten von 6 oder mehr cps. Das Bereitstellen der Stufen oder des gekrümmten Abschnitts in den Elektrodenstäben verringerte die Hintergrundzählrate signifikant, im Allgemeinen auf ungefähr 1 oder weniger pro Sekunde. Daraus wird deutlich, dass ein Beaufschlagen der Elektroden mit einer HF-Spannung mit höherer Frequenz und das Schmälern des Innenradius der Elektroden im und um das Zentrum des Multipols herum eine verbesserte Ionentransmission durch den Multipol und gleichzeitig eine verringerte Hintergrundzählrate bereitstellt.

In der nachstehenden Tabelle sind Messungen der Lithiumzählrate im Detektor für eine Anzahl verschiedener Konfigurations- und Betriebsszenarien, während die Kollisionszelle im KED-Modus betrieben wurde, zu sehen. Wie zu erkennen ist, weist der herkömmliche Quadrupol mit geraden Stäben mit r₀ = 4,5, betrieben bei 1 MHz, eine Nullzählrate für Lithium (für eine Li-Konzentration in einer Lösung von 1 ppb) auf. Das Erhöhen der Frequenz auf 3 MHz führte zu einer signifikanten Erhöhung bei der Lithiumdetektion bei einer Zählrate von 400 cps. Das Aufrechterhalten dieser höheren Frequenz bei gleichzeitigem Verringern von r₀ auf 3 mm führte bei der Detektion zu einem Abfall von Lithium auf 50 cps. Das Bereitstellen von 1,2 oder 4 Stufen, wie oben beschrieben, führte jeweils zu Zählraten von 35 cps, 80 cps und 70 cps. Bei der Ausführungsform mit gekrümmten Stäben, mit einer Variation von 4,5 mm bis 3 mm im Mittelpunkt und wieder zurück zu 4,5 mm am Stromabwärtsende, war die Lithiumzählrate signifikant höher, nämlich bei 250 cps. Daraus lässt sich ableiten, dass mit Ausführungsformen der Erfindung die Ionentransmission verbessert und Hintergrundzählraten im Allgemeinen verringert werden können, dass sich aber besonders die Lithiumtransmission verbessern lässt.

Zellgeometrie			Li [cps]
gerade	4,5 mm	1 MHz	0
gerade	4,5 mm	3 MHz	400
gerade	3 mm	3 MHz	50
1 Stufe	4,5-3 mm	3 MHz	35
2 Stufen	4,5-3, 75-3 mm	3 MHz	80
4 Stufen	4,5-3, 753-3,75-4,5 mm	3 MHz	70
gekrümmt	4,5-3-4,5 mm	3 MHz	250

Li-Transmission im KED-Modus

18 zeigt Ionenbahnsimulationen a) durch eine Kollisionszelle mit einem gekrümmten Quadrupol mit dem kleinsten Radius in der Mitte, und b) durch eine Kollisionszelle mit einem abgestuften Quadrupol mit dem kleinsten Radius am Stromabwärts- und Ausgangsende. In beiden Fällen wurden die Kollisionszellen im KED-Modus betrieben, mit einem He-Kollisionsgas bei einem Druck von 2,5 Pa, einem Potential von –60 V am Eingang zur Kollisionszelle, einer Kollisionszellenvorspannung von –21 V und q = 0,3 für den Radius am Eingang zum Quadrupol. Das m/z-Verhältnis der Ionen betrug 75 und die Ionen wandern in der Simulation von rechts nach links. Wie zu erkennen ist, bewirkt der Multipol mit dem schmäleren Ausgangsradius einen größeren Verteilungswinkel von stromabwärts wandernden Ionen. Der Multipol mit dem größeren radialen Abstand – oder anders gesagt mit einem verringerten q-Wert für eine gegebene Masse – an seinem Ausgangsende bewirkt eine geringere Winkel- und Energiestreuung (kleinerer Phasenraum) des entstehenden Ionenstrahls. Dieser Effekt kann, wie oben besprochen, auf eine verringerte Wirkung von Streufeldern am Stromabwärtsende und/oder eine verringerte HF-Erwärmung zurückzuführen sein. Dies ist von Vorteil, da es die Stromabwärtsextraktion und/oder die Führung des Ionenstrahls von der Kollisionszelle in Richtung des Massenanalysegeräts erleichtert.
19 zeigt die Massendiskriminierung bei Ionenbahnsimulationen durch die Kollisionszelle mit einem gekrümmten Quadrupol mit dem kleinsten Radius in der Mitte, bei a) m/z gleich 75 und b) m/z gleich 40. In beiden Fällen wurde die Kollisionszelle im Standardmodus betrieben (d. h. ohne Zufuhr von Kollisionsgas), mit einem Potential von –20 V am Eingang zur Kollisionszelle, einer Kollisionszellenvorspannung von –5 V, einer anfänglichen Teilchenenergie E₀ von 5 eV, und q = 0,3 für den Radius am Eingang zum Quadrupol. Die Ionen wandern in der Simulation von rechts nach links. Wie zu erkennen ist, werden die Ionen mit m/z = 75 durch die Kollisionszelle transmittiert, während die Ionen mit m/z = 40 aussortiert und im Quadrupol in der Kollisionszelle ausgestoßen werden. Ausführungsformen mit gekrümmten Multipolstäben können daher verwendet werden, um die nur HF-Quadrupolen zugeordneten Hochpass-Eigenschaften (niedrige-Massen-Grenzwert) bereitzustellen, um unerwünschte Ionen mit niedrigerer Masse zu entfernen.
Wie ersichtlich ist, bewirken Ausführungsformen mit einer gekrümmten Elektrodenform, die im HF-Modus betrieben werden, einen variablen Stabilitätsparameter q entlang der Mittelachse für eine gegebene Masse. 20 zeigt ein schematisches Stabilitätsdiagramm für die gekrümmte Quadrupolausführungsform. Da für den HF-Betrieb des Quadrupols a = 0 gilt, ist im Zusammenhang mit der q-Achse eine beispielhafte Massenskala gezeigt. In diesem Beispiel ist die HF-Peakamplitude konstant und konfiguriert, um m/z = 100 zu transmittieren. Wie zu erkennen ist, ist für r₀ = 4,5 mm eine erste Stabilitätskurve und für r₀ = 3,0 mm eine zweite, kleinere Stabilitätskurve gegeben. Im Betrieb bleibt die obere Stabilitätsgrenze bei q = 0,905 konstant, doch bewegt sich diese Grenze entlang der Massenskala mit axialem Abstand durch das gekrümmte Quadrupol hindurch. Am Eingang zum gekrümmten Quadrupol ist die Grenze durch die erste Stabilitätskurve für r₀ = 4,5 gegeben. Bei einem weiteren Eindringen in den Quadrupol in Richtung seines Mittelpunkts sinkt die Stabilitätskurve auf der Massenskala – die Grenze bewegt sich also – hin zur zweiten Stabilitätskurve für r₀ = 3,0 mm. Nach dem Erreichen des Mittelpunkts des Quadrupols und des weiteren Verlaufens stromabwärts in Richtung seines Endes erweitert sich die Stabilitätskurve wieder auf der Massenskala – die Grenze bewegt sich somit wieder – zurück zum ersten Stabilitätsplot für r₀ = 4,5 mm. In dieser Ausführungsform sind Ionen mit m/z unter 33 überall instabil. Ionen mit m/z unter 75 sind beim Eingang stabil, werden aber in der Mitte instabil, sodass zum Beispiel 40 Ar in der Kollisionszelle abgestoßen wird.
Ein weiterer Weg, dieses Beispiel zu beschreiben, wäre zu sagen, dass für eine gegebene Masse der q-Wert am Eingang zum Quadrupol bei einem relativ niedrigem Wert liegt und hin zur Mitte [q₂/q₁ = (4,5)²/(3,0)²] um einen Faktor von 2,25 ansteigt und dann hin zum Stromabwärtsende wieder auf seinen ursprünglichen niedrigeren Wert sinkt.
21 zeigt auf schematische Weise eine Ausführungsform der Erfindung, bei der ein ICP-Massenspektrometer eine Kollisionszelle mit dem oben beschriebenen gekrümmten Quadrupol einschließt. Eine Probe 110, typischerweise eine flüssige Lösung oder Suspension, wird durch einen Zerstäuber 120 in Form eines Aerosols in ein Trägergas eingespeist, im Allgemeinen Argon oder manchmal Helium. Die zerstäubte Probe wird in eine Plasmafackel 130 eingebracht, die angeordnet ist, um ein Plasma aus einem Plasmagas auszubilden, typischerweise Argon. Das Trägergas und die zerstäubte Probe strömen durch einen Mittelkanal der Fackel hindurch und dringen ins Plasma ein, wo die Temperatur hoch genug ist, um die Probe zu atomisieren und zu ionisieren. Die Probeionen im Plasma werden beprobt und in eine Umgebung mit verringertem Druck abgeschöpft und einer Ionenextraktionsoptik 140 ausgesetzt, um einen Ionenstrahl auszubilden. Es existieren typischerweise weitere Phasen der Druckverringerung in Richtung des Massenanalysegeräts, und es kann auch Ionenfokussierung, -führung und/oder -ablenkungsoptik 150 bereitgestellt werden, um den Ionenstrahl in Richtung des Analysegeräts zu lenken. Eine Kollisions-/Reaktionszelle 160 ist stromaufwärts des Massenanalysegeräts bereitgestellt. Die Kollisionszelle 160 ist, wie in den obigen Ausführungsformen und besonders in 14 beschrieben, mit einem gekrümmten Quadrupol bereitgestellt.
Durch die Kollisionszelle 160 hindurch transmittierte Ionen dringen in eine elektrostatische Doppeldeflektorlinse (oder Dog-Leg-Linse) 170 ein, die dazu dient, von der Kollisionszelle kommende Ionen weg von der Achse und hin zur Achse des Massenanalysegeräts 180 abzulenken. Neutrale Spezies und Photonen sind durch das Feld der Doppeldeflektorlinse 170 nicht betroffen, wodurch ein Eindringen in das Massenanalysegerät 180 und ein Verursachen von Messungsstörungen im Allgemeinen verhindert wird. Das Massenanalysegerät 180 ist ein Quadrupolmassefilter, dessen Stäbe sowohl mit Gleichstrompotential als auch mit HF-Potential betrieben werden, sodass er als Bandpassmassenfilter zum selektiven Durchtretenlassen von Ionen mit einem gewünschten m/z-Wert hin zu einem Detektor 190 fungiert. Der Detektor 190 kann unter anderem ein Elektronenvervielfacher, eine Mikrokanalplatte oder ein Faradaybecher sein. Natürlich kann das Massenspektrometer alternativ dazu unter anderem durch ein Magnet- und/oder ein elektrisches Sektoranalysegerät, ein Flugzeitmessgerät oder ein Ionenfallenanalysegerät, FT/MS bereitgestellt sein.
Was die Kollisionszelle 160 im Detail betrifft, ist typischerweise vor der Zelle eine Fokussierlinse (etwa eine Tubuslinse) bereitgestellt. In anderen Ausführungsformen kann ein weiteres Massendiskriminierungsmittel stromaufwärts der Kollisionszelle bereitgestellt sein. Dies kann insbesondere der Fall sein, wenn die Kollisionszelle zur Fragmentierung von molekularen Elternionen in Fragmenttochterionen verwendet wird, wie es typischerweise in der Massenspektrometrie im biowissenschaftlichen Bereich erfolgt, um ein besonderes interessierendes Elternion zum Eindringen in die Kollisionszelle auszuwählen.
Die Kollisionszelle umfasst ein Gehäuse mit einem Gaseinlass zum Einspeisen eines oder mehrerer Zielgase in die Zelle. Das Gehäuse selbst oder im Gehäuse angeordnete isolierende Elektrodenhalterungen können verwendet werden, um die Elektrodenstäbe genau an ihrer Stelle zu halten. Die Eingangsöffnung der Kollisionszelle ist durch eine Membran mit einer Öffnung dadurch hindurch bereitgestellt und fungiert als Eingangslinse, die typischerweise mit einem Gleichstrompotential beaufschlagt wird. Die Ausgangsöffnung der Kollisionszelle ist durch eine weitere Membran mit einer Öffnung dadurch hindurch bereitgestellt und fungiert als Ausgangslinse, die typischerweise mit einem anderen Gleichstrompotential beaufschlagt wird.
Die Elektroden sind angeordnet, um einen Quadrupol bereitzustellen, und jeder der vier Stäbe ist gemäß einer der hierin beschriebenen Ausführungsformen konfiguriert. Eine bevorzugte Konfiguration der Quadrupolelektroden ist es, sie in Querschnitten normal zur Mittelachse des Quadrupols mit flachen Oberflächen bereitzustellen. Solche Elektroden werden als „Flatapole” bezeichnet und können beim Verringern von Knotenbildungen aufgrund von Komponenten höherer Ordnung des elektrischen Felds hilfreich sein. (In einem idealen Quadrupol weist die Schwingung der Ionen entlang der Achse eine fixe Periode auf, ähnlich stehender Wellen auf einer Saite. Der erste „Knoten” dieser Schwingung befindet sich an der Eingangsöffnung. Die Abweichung der Ionen von der Mittelachse nimmt periodisch mit dem Abstand von der Eingangsöffnung zu und ab. Anders als bei einer Saite wird die Position der Knoten durch die Position der Ausgangsmembran nicht beeinträchtigt, sondern sie hängen allein vom beaufschlagten HF-Potential, der Geschwindigkeit und Masse der Ionen usw. ab. Wenn ein Knoten gerade an der Ausgangsmembran liegt, kann die Ionentransmission sehr gut sein, und wenn ein Antiknoten gerade an der Ausgangsöffnung liegt, kann die Transmission wesentlich schlechter sein). Solche flachen Oberflächen können für jede der genannten Ausführungsformen verwendet werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist wie oben beschrieben, wobei jede Elektrode eine gekrümmte (konvexe) Form aufweist, die sich radial in Richtung der Mittelachse erstreckt und entlang der Achslänge der Elektrode zentriert ist. In dieser Anordnung weist eine Querschnittskonfiguration des Quadrupols normal zur Mittelachse jede Elektrode an einer dazugehörigen Kante eines auf der Mittelachse zentrierten Rechtecks auf. Die Elektroden bleiben an den Kanten eines solchen Rechtecks entlang der Länge des Quadrupols, wobei die Größe des Rechtecks sich entlang der Länge verändert und in der Mitte des Quadrupols am kleinsten ist. Das bedeutet, dass der Abstand von Stab zu Stab an beiden Enden des Quadrupols größer ist als der Abstand von Stab zu Stab in der Mitte.
Die Quadrupolelektroden sind mit einer Spannungsversorgungsquelle (nicht gezeigt) bereitgestellt, die konfiguriert ist, um HF-Spannungen für einander entgegengesetzte Elektrodenpaare bereitzustellen, wobei die HF-Spannung, mit der das eine Paar von Elektroden beaufschlagt wird, um 180° versetzt ist gegenüber der, mit der das andere Paar beaufschlagt wird. Die HF-Spannungsversorgungsquelle ist konfiguriert, um eine gewünschte HF-Frequenz zuzuführen, die im Bereich von 200 KHz bis 20 MHz liegen kann, vorzugsweise in einem Bereich von 1, aber noch bevorzugter bei 3 bis 6 MHz. Die am meisten bevorzugte Frequenz ist 4 MHz. Für Oktopole entspricht die Frequenz vorzugsweise etwa zweimal dem Wert/Bereich der Quadrupole. Für andere Zwecke und MS/MS-Anwendungen ist ein bevorzugter Bereich 0,5 MHz bis 5 MHz. Die optimale Frequenz hängt von der Zielmasse, den Multipolabmessungen und der Multipolreihenfolge ab.
Die Spannungsversorgungsquelle kann konfiguriert sein, um eine solche Frequenz konstant zu halten. In manchen Ausführungsformen können die Multipolelektroden zum Beispiel so konfiguriert sein, dass keine elektrische Widerstandsschicht darauf bereitgestellt ist, sodass die HF-Spannungsversorgungsquelle jeder Elektrode eine dazugehörige HF-Spannung zuführen kann, wobei für jede Elektrode im Wesentlichen die Gesamtheit der Elektrode mit derselben Amplitude beaufschlagt wird (d. h. es erfolgt kein Spannungsabfall innerhalb einer einzelnen Elektrode). Die gleiche oder eine zusätzliche Spannungsversorgungsquelle kann verwendet werden, um für alle Elektroden eine Vorspannungs-Gleichstromspannung zum Steuern des Achspotentials in der Kollisionszelle oder zum Bereitstellen variabler Gleichstromspannungen für die Fokussierungs-, Eingangs- und/oder Ausgangslinsen bereitzustellen.
23 zeigt auf schematische Weise ein Massenspektrometer gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Ähnliche Teile sind mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet wie in 21. Diese Figur dient in erster Linie dazu, die bevorzugten Gleichstromvorspannungspotentiale zu veranschaulichen, die auf die verschiedenen Bauteile der Kollisionszelle 160 beaufschlagt werden. Wie zu erkennen ist, sind die Vorspannungspotentiale für die Kollisionszelle für a) Standard-Modus (STD-Modus), d. h. ohne Kollisionsgas, im Durchlauf- oder Transmissionsmodus; b) Kollisionszellentechnologiemodus (CCT-Modus), d. h. mit Hinzufügen von Kollisions-/Reaktionsgas zur Kollisionszelle; und c) Bewegungsenergieunterscheidungsmodus (KED-Modus), d. h. mit einer Potentialhemmbarriere, die eingesetzt wird, um zu verhindern, dass Ionen mit niedriger Energie zum Massenanalysegerät vordringen. Es wird ersichtlich sein, dass die verwendeten Werte typischerweise ausgewählt (oder automatisch eingestellt) werden, um vorteilhafte Ionenlinsen in ihrem Betriebsumfeld bereitzustellen.
Es gilt zu verstehen, dass die obigen Ausführungsformen einen HF-Multipol bereitstellen (d. h. wird nicht im Massenauflosungsmodus betrieben, in dem unterschiedliche Paare von gegenüberliegenden Elektroden mit Gleichspannungspotentialen von ungleichen Polaritäten beaufschlagt werden; es kann entweder kein Gleichspannungspotential, oder alle Elektroden können gleichermaßen mit demselben (Größe und Polarität) Gleichspannungspotential beaufschlagt werden, da dies jedoch einen Vorspannungseffekt, keinen massenauflösenden Effekt hat). Der HF-Multipol wird mit einem entlang seiner Länge veränderlichen q-Wert bereitgestellt. Der q-Wert ändert sich ausgehend von einem ersten, relativ niedrigen Wert am Eingangsende des Multipols zumindest bis hin zu einem zweiten Wert, der vergleichsweise höher als der erste Wert ist. Somit kann eine relativ hohe Akzeptanz und Ionentransmission erreicht werden, während gleichzeitig ein niedrige-Massen-Grenzwert zum Entfernen unerwünschter, potentiell interferierender Ionen und zur Unterstützung bei der Reduktion der Hintergrundzählung bereitgestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine weitere Änderung des q-Werts stromabwärts bereitgestellt, wodurch sich der q-Wert zu einem dritten, relativ niedrigen Wert am Ausgangsende des Multipols ändert, der vorzugsweise derselbe ist wie der erste q-Wert.
Die Änderung des q-Werts in den obigen Ausführungsformen wird durch schrittweises oder gekrümmtes Verändern des Radialabstands der Elektroden von der Mittelachse erreicht. In anderen Ausführungsformen, alternativ oder zusätzlich zu der Radiusveränderung, kann die Änderung des q-Werts durch Verändern der Frequenz des HF-Potentials, mit dem unterschiedliche Teile der Elektroden in Längs-/Achsenrichtung beaufschlagt werden – d. h. durch Bereitstellen einer relativ hohen Frequenz am Stromaufwärtsende des Multipols und durch Ändern dieser Frequenz zu einer vergleichsweise niedrigeren Frequenz stromabwärts davon – herbeigeführt werden. Wenn der q-Wert wieder in Richtung des Stromabwärtsendes reduziert werden soll, würde sich die Frequenz am Stromabwärtsende wieder auf eine dritte Frequenz erhöhen, die vorzugsweise dieselbe ist, wie die erste Frequenz. Dies kann durch Bereitstellen von zwei oder drei oder mehreren elektrisch segmentierten Elektroden (voneinander isoliert) mit jeweiligen Verbindungen mit einer HF-Spannungsversorgung, die so angeordnet ist, dass sie dieselbe HF-Amplitude, jedoch mit unterschiedlichen Frequenzen bereitstellt, herbeigeführt werden. Alternativ dazu kann der Multipol einem Direktansteuern des Multipols mit schnellen elektronischen Schaltern ausgesetzt werden; oder eine Rechtecks- oder Dreieckswelle (möglicherweise auf üblichen Weg durch einen (Resonanz-)Wicklungstransfomator verstärkt) könnte verwendet werden, die die Grund- und „Oberschwingungs”-(d. h. harmonische)Frequenzen an die unterschiedlichen Teile des Multipols mit einer Weiche (ähnlich einer Audio-Weiche, nur bei höheren Frequenzen) weiterleitet.
In einer weiteren Ausführungsform, alternativ oder zusätzlich zu der Veränderung des Radius und/oder der Frequenz, kann die Änderung des q-Werts durch Verändern des Spitzenwerts des HF-Potentials, mit dem die unterschiedlichen Teile der Elektroden in Längs-/Achsenrichtung beaufschlagt wurden, herbeigeführt werden. Das Stromaufwärtsende des Multipols wird mit einer ersten, relativ niedrigen HF-Größe beaufschlagt, dann wird der Stromabwärtsabschnitt mit einer zweiten, vergleichsweise höheren HF-Größe beaufschlagt. Sollte der q-Wert wiederum in Richtung des Stromabwärtsendes reduziert werden, würde sich die HF-Amplitude am Stromabwärtsende wieder auf eine dritte HF-Amplitude reduzieren, die vorzugsweise dieselbe ist wie die erste. Dies kann durch Bereitstellen von zwei oder drei oder mehreren elektrisch segmentierten Elektroden (voneinander isoliert) mit jeweiligen Verbindungen mit einer HF-Spannungsversorgung, die so konzipiert ist, dass sie dieselbe HF-Frequenz, jedoch mit unterschiedlichen Amplituden bereitstellt, herbeigeführt werden. Alternativ dazu kann jede Elektrode mit einer Widerstandsbeschichtung mit zwei oder mehreren Verbindungen mit einer HF-Spannungsversorgung, die so konzipiert ist, dass sie dieselbe HF-Frequenz, jedoch mit unterschiedlichen Amplituden für die Verbindungen, bereitstellt, versehen werden. Beispielsweise können die Widerstands-beschichteten Elektroden bei einer Ausführung, in der der q-Wert sich entlang der Länge des Multipols von niedrig zu hoch und wieder zurück zu niedrig ändert, mit drei Verbindungen mit der HF-Spannungsversorgung versehen werden; eine an jedem Ende und eine in der Mitte. Die Stromauf- und Stromabwärtsenden würden mit einer relativ geringen HF-Amplitude konfiguriert werden, vorzugsweise mit der gleichen, und die mittlere Verbindung würde mit einer vergleichsweise höheren HF-Amplitude konfiguriert werden.
Wiederum alternativ dazu könnte anstelle eines Multipols, wie oben beschrieben, eine Stapel-Ringionenführung, wie in US 2010/0090104 A1 dargestellt, verwendet werden. Auf diese Art und Weise können durch Verändern des Stapelabstands, wie verstanden werden wird, relative potentielle Feldamplituden erreicht werden.
Wie oben diskutiert, kann jede Elektrode des Multipols mit einem Gleichspannungspotential derselben Größenordnung und Polarität beaufschlagt werden, um, entlang des Multipols in der Kollisionszelle einen axialen Gleichspannungsfeldgradienten zu erzeugen, damit Ionen hindurchgeführt werden können. Insbesondere bei höheren Kollisionszelldruckbedingungen ist dies besonders vorteilhaft. Aus der Massenspektronomie der Biowissenschaften ist bekannt, dass der optimale Gradient eine Funktion von (z. B. in etwa oder ein kleines Vielfaches) kT/L ist (wobei k die Boltzmann-Konstante ist, T die Temperatur ist und L der mittlere freie Pfad für die Ionen ist).
Während die obigen Ausführungsformen Betriebsmodi nur mit HF beschrieben haben, kann der Multipol in manchen Ausführungsformen auch in einem Massenauflösungsmodus betrieben werden, das heißt, dass unterschiedliche Paare von gegenüberliegenden Elektroden mit Gleichspannungspotentialen derselben Größenordnung, jedoch mit ungleicher Polarität, beaufschlagt werden können, um in dem Multipol einen massediskriminierenden Effekt auszulösen.
Während sich die obige Diskussion auf Quadrupole konzentriert hat, können Ausführungsformen der Erfindung auch Hexapole, Oktopole oder andere Multipolvorrichtungen in der Kollisionszelle verwenden, wobei die Prinzipien der obigen Diskussion darauf ausgelegt sind, dass die Quadrupole entsprechend beaufschlagt werden. Im Allgemeinen werden Quadrupole aufgrund ihres niedrige-Massen-Grenzwert zur Abstoßung von unerwünschten Ionen in der Kollisionszelle zur Reduktion der molekularen Ionenbildung und aufgrund ihrer besseren Kollisionsfokussierung in dem CCT-Modus bevorzugt.
Die Multipol-Elektroden der obigen Ausführungsformen können Flatapole oder Stäbe mit im Allgemeinen runden, hyperbolischen, quadratischen, rechteckigen oder anderen polygonalen Querschnitten sein; sie können flache oder plattenähnliche Elektroden sein; oder sie können verschiedene andere Formen und Konfigurationen aufweisen, wie dank der obigen Diskussion verstanden werden wird.
Ausführungsformen der Erfindung verwenden eines oder mehrere der folgenden Merkmale: einen relativ großen internen Durchmessers eines Multipols – was zu einer hohen Akzeptanz von Ionen am Eingang führt, was wiederum dazu dient, um die Ionentransmission in den Multipol zu verbessern; eine relativ hohe Frequenz der HF-Spannung, mit der die Multipol-Elektroden beaufschlagt werden – was zu einem geringeren niedrige-Massen-Grenzwert führt und somit ermöglicht, dass niedrig-m/z-Analytelektronen in die Kollisionszelle gelangen; einen vergleichsweise kleineren internen Multipoldurchmesser stromabwärts des Eingangs – was zu einer Abstoßung von Ionen mit niedrigem m/z-Verhältnis führt, die in der Kollisionszelle gebildet werden können sowie zu einer Reduktion bei der Hintergrundzählung, die von Neutronen aus einem Hochionenstrom verursacht werden; und einen vergleichsweise größeren internen Multipoldurchmesser stromabwärts der durchmesserreduzierten Region – was zu einer kleineren, eckigen und Energieverteilung jener Ionen aus der Kollisionszelle für eine verbesserte Stromabwärtsverarbeitung führt.
Obwohl die kleinste Radiusregion in bevorzugten Ausführungsformen des Multipols symmetrisch in der Mitte des Multipols angeordnet ist, kann die kleinste Radiusregion gegenüber der Mitte versetzt konfiguriert sein, so dass der Multipol nicht symmetrisch ist. Somit kann die Akzeptanz am Eingang und die reduzierte Winkel- und Energiestreuung am Ausgang durch ein Einstellen der Position entlang der Länge des Multipols, wo sich die Region mit verringertem Radius befindet, optimiert werden. Tatsächlich muss die gekrümmte oder stufenförmige Form des radiusreduzierten Abschnitts selbst nicht symmetrisch sein, sie kann jedoch einen gewissen Schrägheitsgrad aufweisen.
Außerdem muss, obwohl die Beschreibung der Elektroden des Multipols in den obigen Ausführungsformen angibt, dass sie alle dieselbe Form aufweisen, dies nicht in allen Ausführungsformen der Fall sein. In manchen Anwendungen kann es wünschenswert sein, ein einziges gegenüberliegendes Elektrodenpaar (oder mehr als ein jeweils gegenüberliegendes Paar in höheren Multipolen) anzuordnen, um jeweils eine Region mit einem verringerten Radius zu erhalten, während das restliche gegenüberliegende Paar (oder Paare bei höheren Multipolen oder sogar einzelne Elektroden in Multipolen mit ungerader Anzahl) in jeweils unterschiedlichen Formen bereitgestellt wird. Insbesondere kann es wünschenswert sein, die in X-Richtung angeordneten Elektroden mit unterschiedlichen Formen gegenüber den in Y-Richtung ausgerichteten Elektroden bereitzustellen.
Andere Variationen, Modifikationen und Ausführungsformen sind für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich und sollen Teil dieser Erfindung sein.

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Multipols in einer Kollisionszelle, wobei der Multipol einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen umfasst, wobei das Verfahren den Schritt des Betreibens des ersten und des zweiten Abschnitts bei einem entsprechenden ersten und zweiten q-Wert, die niedriger als ein dritter q-Wert an dem Zwischenabschnitt sind, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Multipol eine Länge aufweist und eine Mittelachse definiert, und wobei der q-Wert variiert wird, indem ein radialer Abstand des Multipols zur Mittelachse entlang seiner Länge verändert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Multipol einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen umfasst und der Zwischenabschnitt des Multipols der Mittelachse radial näher liegt als der erste und der zweite Abschnitt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Multipol einen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen umfasst, ferner umfassend das Empfangen von Ionen im ersten Abschnitt des Multipols, Transmission von zumindest einem Teil der empfangenen Ionen über den Zwischenabschnitt mit einem relativ kleineren inneren Multipolradius und Austretenlassen von zumindest einem Teil der transmittierten Ionen aus dem zweiten Abschnitt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Multipol eine Länge aufweist und der q-Wert variiert wird, indem eine an den Multipol entlang seiner Länge angelegte HF-Spannungsamplitude geändert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Multipol eine Länge aufweist und der q-Wert variiert wird, indem eine auf den Multipol entlang seiner Länge angelegte HF-Spannungsfrequenz geändert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend das Beaufschlagen jeder Elektrode des Multipols mit einer entsprechenden HF-Spannung bei einer Frequenz im Bereich von 3 MHz bis 6 MHz, vorzugsweise 4 MHz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend das Bereitstellen einer Zufuhr eines Zielgases für die Kollisionszelle bei einem Druck im Bereich von 0,01 Pa bis 1000 Pa, vorzugsweise 1 Pa bis 10 Pa.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend den Schritt des Beaufschlagens des Multipols mit einem axialen Gleichspannungs-Feldgradienten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend den Schritt des Verfolgens eines niedrige-Massen-Grenzwertes des Multipols nahe einer sich verändernden Zielmasse über einem ersten Massebereich, und anschließend das relative Stabilhalten des niedrige-Massen-Grenzwerts über einem zweiten, höheren Massebereich.
Kollisionszellenmultipol, wobei der Multipol eine Vielzahl von Multipolelektroden umfasst, die um eine Mittelachse herum angeordnet sind, wobei zumindest ein Teil der Multipolelektroden jeweils einen dazugehörigen ersten Abschnitt, einen zweiten Abschnitt und einen Zwischenabschnitt dazwischen umfassen, wobei der Zwischenabschnitt der Mittelachse radial näher liegt als der entsprechende erste und zweite Abschnitt.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 11, wobei der zumindest eine Teil der Multipolelektroden eines oder mehrere dazugehörige Paare von radial gegenüberliegenden Elektroden im Multipol umfassen.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 11 oder 12, wobei der erste Abschnitt ein dazugehöriges erstes Ende und der zweite Abschnitt ein dazugehöriges zweites Ende umfasst und der Zwischenabschnitt einen dazugehörigen Mittelabschnitt der Elektrode umfasst.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 13, wobei der Mittelabschnitt der Mittelachse radial am nächsten ist.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 13 oder 14, wobei das erste und das zweite Ende von der Mittelachse radial am weitesten entfernt sind.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der erste und der zweite Abschnitt mit einem radialen Abstand von 4,5 mm von der Mittelachse angeordnet sind.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der zumindest eine Teil der Elektroden in einer Richtung der Mittelachse abgestuft ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Zwischenabschnitt des zumindest einen Teils der Elektroden einen oder mehrere Stufen in einer Richtung der Mittelachse umfasst.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei der Zwischenabschnitt einen Mittelabschnitt der Elektrode mit einer ersten Stufe in einem radialen Abstand von 3,0 mm von der Mittelachse umfasst.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 19, wobei der Zwischenabschnitt eine zweite Stufe zwischen dem ersten Abschnitt und der ersten Stufe und eine dritte Stufe zwischen der ersten Stufe und dem zweiten Abschnitt umfasst.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 20, wobei die zweite und die dritte Stufe mit einem radialen Abstand von 3,75 mm von der Mittelachse angeordnet liegen.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei ein jeweiliger Übergang zu oder von der Stufe oder jede Stufe schräg verlaufend ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der zumindest eine Teil der Elektroden in einer Richtung der Mittelachse gekrümmt ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und 23, wobei der Zwischenabschnitt einen gekrümmten Abschnitt in einer Richtung der Mittelachse umfasst.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 24, wobei der gekrümmte Abschnitt konvex ist.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 24 oder 25, wobei der gekrümmte Abschnitt um einen Mittelabschnitt der Elektrode herum symmetrisch angeordnet ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei ein Mittelabschnitt der gekrümmten Elektrode mit einem radialen Abstand von 3,0 mm von der Mittelachse entfernt angeordnet ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 27, wobei der Zwischenabschnitt in Richtung der Mittelachse radial geschmälert ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 28, wobei ein Querschnitt normal auf die Mittelachse einer Fläche jeder Elektrode, die der Mittelachse radial am nächsten ist, im Wesentlichen flach ist.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 29, ferner umfassend eine HF-Spannungsversorgungseinheit, die angeordnet ist, um jede Elektrode mit einer dazugehörigen HF-Spannung bei einer Frequenz im Bereich von 3 MHz bis 6 MHz, vorzugsweise 4 MHz, zu beaufschlagen.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 30, ferner umfassend eine HF-Spannungsversorgungseinheit, die angeordnet ist, um jede Elektrode mit einer dazugehörigen HF-Spannung zu beaufschlagen, wobei für jede Elektrode im Wesentlichen die gesamte Elektrode mit derselben Amplitude beaufschlagt wird.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 31, wobei der zumindest eine Teil der Elektroden segmentiert ist und ferner eine HF-Spannungsversorgungseinheit umfasst, die angeordnet ist, um jedes Segment mit einer dazugehörigen HF-Spannung mit verschiedener Amplitude zu beaufschlagen.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 32, wobei der zumindest eine Teil der Elektroden segmentiert ist und ferner eine HF-Spannungsversorgungseinheit umfasst, die angeordnet ist, um jedes Segment mit einer dazugehörigen HF-Spannung mit verschiedener Frequenz zu beaufschlagen.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 31, wobei der zumindest eine Teil der Elektroden mit einer Widerstandsschicht bereitgestellt ist und ferner eine HF-Spannungsversorgungseinheit umfasst, die angeordnet ist, um zwei oder alle des ersten, des zweiten und des Zwischenabschnitts mit einer dazugehörigen HF-Spannung mit verschiedener Amplitude zu beaufschlagen.
Kollisionszellenmultipol nach einem der Ansprüche 11 bis 34, wobei der Multipol ein Quadrupol ist.
Kollisionszellenmultipol nach Anspruch 35, wobei jede Elektrode einer senkrecht zu der Mittelachse angeordneten Querschnittskonfiguration des Quadrupols an einem dazugehörigen Rand eines auf der Mittelachse zentrierten Quadrats angeordnet ist, wobei die Elektroden an den Kanten eines Quadrats entlang der Länge des Quadrupols angeordnet sind, wobei das Quadrat in der Mitte des Quadrupols am kleinsten ist.
Kollisionszelle oder Massenspektrometer, das den Kollisionszellenmultipol nach Ansprüchen 11 bis 36 umfasst.
Verfahren zum Betreiben einer Kollisionszelle, umfassend das Bereitstellen und Betreiben eines Multipols darin nach einem der Ansprüche 11 bis 36.
Kollisionszellenmultipol oder Kollisionszelle oder Massenspektrometer, im Wesentlichen wie hier unter Bezugnahme auf eine der beigefügten Figuren beschrieben.
Verfahren, im Wesentlichen wie hier unter Bezugnahme auf eine der beigefügten Figuren beschrieben.