DE112009005450T5

DE112009005450T5 - Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE112009005450T5
Application number: DE112009005450T
Authority: DE
Inventors: Peter N. Njoki; Rameshwori Loukrakpam; Tetsuo Kawamura; Chuan-Jian Zhong; Brigid Wanjala; Jin Luo; Minhua Shao; Lesia V. Protsailo
Original assignee: Toyota Motor Corp; Research Foundation of State University of New York; UTC Power Corp
Current assignee: Us, State University of, Research Foundation of; Audi AG; Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2013-04-11
Also published as: US20120190536A1; US9548501B2; JP5657689B2; WO2011075125A1; JP2013514171A

Abstract

Ein Trägerkatalysator wird hergestellt mittels eines Verfahrens, das ein Schaffen von Hüllenentfernungsbedingungen für ein Trägerkatalysator-Zwischenprodukt, das auf einem Kohlenstoffträger verteilte, bedeckte Nanopartikel eines Katalysatormaterials enthält, aufweist. Die bedeckten Nanopartikel weisen jeweils einen Platinlegierungskern auf, der in einer organischen Hülle eingeschlossen ist. Die Hüllenentfernungsbedingungen umfassen eine erhöhte Temperatur und eine Inertgasatmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die organische Hülle wird von dem Platinlegierungskern unter den Hüllenentfernungsbedingungen entfernt, um die thermische Zersetzung des Kohlenstoffträgers zu beschränken und dadurch das Agglomerieren des Katalysatormaterials dergestalt zu beschränken, dass der Trägerkatalysator eine elektrochemische Oberflächenfläche von mindestens 30 m2/g Pt aufweist.

Description

Diese Offenbarung betrifft stabile Platinlegierung-Katalysatoren von hoher Aktivität zur Verwendung in Brennstoffzellen oder für andere Katalysatoranwendungen.
Brennstoffzellen werden allgemein zur Erzeugung von elektrischem Strom verwendet. Beispielsweise umfasst eine einzelne Brennstoffzelle typischerweise einen Anodenkatalysator, einen Kathodenkatalysator und einen Elektrolyten zwischen dem Anoden- und dem Kathoden-Katalysator, um in einer bekannten elektrochemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel einen elektrischen Strom zu erzeugen.
Ein Problem, dem man bei Brennstoffzellen begegnet, ist die Betriebseffizienz der Katalysatoren. Beispielsweise ist die elektrochemische Aktivität am Kathodenkatalysator ein Parameter, der die Effizienz kontrolliert. Ein Hinweis auf die elektrochemische Aktivität ist die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reduktion des Oxidationsmittels am Kathodenkatalysator. Für den Kathodenkatalysator wurde Platin verwendet. Platin ist jedoch teuer und hat eine hohe Überspannung für die kathodische Sauerstoffreduktionsreaktion. Platin ist auch in der aggressiven Umgebung der Brennstoffzelle relativ instabil. Beispielsweise können erhöhte Temperaturen und zyklische Potentialänderungen im Laufe der Zeit aufgrund von Katalysatorauflösung und Partikelwanderung eine Verschlechterung der elektrochemischen Aktivität des Platins verursachen.
Platin wurde mit bestimmten Übergangsmetallen legiert, um die katalytische Aktivität zu erhöhen und für eine größere Stabilität zu sorgen. Selbst dann hängt die katalytische Aktivität und die Stabilität für eine vorgegebene Legierungszusammensetzung in einem beträchtlichen Ausmaß von der Technik ab, die zur Produktion der Legierung verwendet wurde. Als ein Beispiel, einige Techniken können relativ große Katalysatorpartikelgrößen und eine schlechte Verteilung der legierenden Elemente ergeben, was trotz der Legierungszusammensetzung zu einer schlechten elektrochemischen Aktivität in einer Brennstoffzellenumgebung führen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein beispielhafter Trägerkatalysator wird nach einem Verfahren hergestellt, das ein Schaffen von Hüllenentfernungsbedingungen für ein Trägerkatalysator-Zwischenprodukt umfasst, wobei das TrägerkatalysatorZwischenprodukt bedeckte Nanopartikel eines Katalysatormaterials, das auf einem Kohlenstoffträger verteilt ist, umfasst. Die bedeckten Nanopartikel umfassen jeweils einen Platinlegierungskern, der in einer organischen Hülle eingeschlossen ist. Die Hüllenentfernungsbedingungen umfassen eine erhöhte Temperatur und eine Inertgasatmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die organische Hülle wird von dem Platinlegierungskern unter den Hüllenentfernungsbedingungen entfernt, um die thermische Zersetzung des Kohlenstoffträgers zu begrenzen und dadurch die Agglomerierung des Katalysatormaterials zu begrenzen, so dass der Trägerkatalysator eine elektrochemische Oberflächenfläche von mindestens 30 m²/g Pt umfasst.
Gemäß einem anderen Aspekt umfasst ein beispielhafter Trägerkatalysator einen Kohlenstoffträger und auf dem Kohlenstoffträger verteilte Nanopartikel. Die Nanopartikel umfassen ein Platinlegierung-Katalysatormaterial mit einer elektrochemischen Oberflächenfläche von mindestens 30 m²/g Pt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der offenbarten Beispiele werden für Fachleute auf dem Gebiet aus der folgenden genauen Beschreibung deutlich werden. Die Zeichnungen, die die genaue Beschreibung begleiten, können kurz wie folgt beschrieben werden.
1 veranschaulicht ein Beispiel eines Trägerkatalysator-Zwischenprodukts mit einem bedeckten Nanopartikel, das eine organische Hülle umfasst.
2 veranschaulicht einen Trägerkatalysator nach der Entfernung einer organischen Hülle.
3 veranschaulicht ein Beispiel eines Verfahrens zur Behandlung eines Trägerkatalysators.
4 veranschaulicht eine graphische Darstellung der Massenaktivität von Platinlegierungen, die bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden, verglichen mit einem Pt-Katalysator des Stands der Technik.
5 veranschaulicht eine graphische Darstellung der Massenaktivität gegenüber der Anzahl an zyklischen Potentialänderungen für Platinlegierung-Katalysatoren, die bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 veranschaulicht ausgewählte Bereiche eines beispielhaften Trägerkatalysator-Zwischenprodukts 10, das, wenn es in der endgültigen Form ist, in einer Brennstoffzelle oder einer anderen katalytischen Umgebung verwendet werden kann. In diesem Beispiel ist das Trägerkatalysator-Zwischenprodukt 10 „in Bearbeitung” und befindet sich in einer Zwischenform bzw. Vorform bezüglich des beabsichtigten fertigen Trägerkatalysators. In diesem Fall umfasst das Trägerkatalysator-Zwischenprodukt 10 einen Kohlenstoffträger 12, der eine Mehrzahl von bedeckten Nanopartikeln 14 (nur ein bedecktes Nanopartikel 14 ist gezeigt, ist aber repräsentativ für eine Mehrzahl) trägt. Als ein Beispiel, das bedeckte Nanopartikel 14 kann eine durchschnittliche Partikelgröße haben, die auf einer nanoskopischen Skala festgelegt ist. In einigen Beispielen kann die nanoskopische Skala 1 bis 100 Nanometer sein. Für viele Endanwendungen jedoch kann eine wünschenswerte Partikelgröße geringer als 10 Nanometer, oder sogar unter 3 Nanometer, sein. In den Beispielen unten kann die durchschnittliche Größe der Nanopartikel 14 1 bis 10 Nanometer, und spezieller 3 bis 6 Nanometer, sein, wenn auch andere Größen verwendet werden können.
Jedes der bedeckten Nanopartikel 14 weist einen Platinlegierungskern 16 auf, der bedeckt ist von (d. h. umgeben ist von) einer organischen Hülle 18. Die organische Hülle 18 ist ein Produkt der Technik, die zur Produktion des bedeckten Nanopartikels 14 verwendet wurde. Das Trägerkatalysator-Zwischenprodukt 10 kann unter Verwendung bekannter Polyol-Herstellungstechniken produziert werden. Als ein Beispiel, das Trägerkatalysator-Zwischenprodukt 10 kann unter Verwendung der Techniken, die in den US-Patenten 7 053 021 und 7 335 245 , die Polyol-Herstellungstechniken verwenden, offenbart sind, produziert werden. Diese Offenbarung ist jedoch nicht auf die darin offenbarten Verfahren beschränkt.
Wie bekannt ist, ergibt die Polyol-Herstellungstechnik einen Platinlegierungskern 16, der von einem Deckmaterial umgeben ist, der organischen Hülle 18 in diesem Fall. In ein paar Beispielen kann der Platinlegierungskern 16 Platin in Kombination mit einem oder mehreren Legierungsmetallen aufweisen. Das Legierungsmetall kann Eisen, Nickel, Cobalt, Iridium, Chrom, Molybdän, Palladium, Rhodium, Gold, Kupfer, Vanadium oder Kombinationen davon sein. In einigen Beispielen kann der Platinlegierungskern 16 nur die festgelegten Elemente, oder die festgelegten Elemente und Verunreinigungen oder Zusätze, die die Eigenschaften des Platinlegierungskerns 16 nicht materiell beeinflussen, aufweisen.
In einigen Beispielen ist der Platinlegierungskern 16 eine ternäre oder quaternäre Legierung, die drei bzw. vier verschiedene Metalle umfasst. Beispielsweise kann der Platinlegierungskern 16 Platin, Cobalt und mindestens ein Legierungsmetall M, das ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Iridium, Chrom, Molybdän, Palladium, Rhodium, Gold, Kupfer und Vanadium, umfassen. Der Platinlegierungskern 16 kann eine Zusammensetzung Pt_xCo_yM_z haben, wobei die Variablen x, y und z Atomprozentsätze sind, die sich zu einhundert aufsummieren, und x 20%–60% ist, y 20%–60% ist, und z = 100 – x – y. In ein paar speziellen Beispielen kann der Platinlegierungskern 16 Pt_20-60Ni_5-20Co_30-60 oder Pt_20-60V_5-20Co_30-60 sein. Die Beispielzusammensetzungen sind wegen der hohen elektrochemischen Aktivität und Stabilität (Beständigkeit gegen Auflösung und Deaktivierung) gut geeignet zur Endanwendung in einer Brennstoffzelle.
Das Material der organischen Hülle 18 hängt von den spezifischen Parametern ab, die für die Herstellungstechnik gewählt werden. Beispielsweise kann die organische Hülle 18 Oleylamin,-Oleinsäure, Thiol, Polyacrylsäure, Trimethylalumirtium, Tetraoctylammonium-bromid, Natriumdodecylsulfat, Essigsäure, Cetyltrimethylammonium-chlorid oder eine Kombination davon sein. In diesem Fall ist die organische Hülle 18 schematisch gezeigt, kann aber organische Molekülliganden enthalten, die an den Platinlegierungskern 16 in einer bekannten Weise gebunden sind.
Die bedeckten Nanopartikel 14 können in einer bekannten Weise auf dem Kohlenstoffträger 12 abgeschieden werden. Der Kohlenstoffträger 12 kann Ruß(Carbon-Black)-Partikel sein. In anderen Beispielen kann der Kohlenstoffträger 12 jedoch eine andere Art von Träger sein, der für die bestimmte beabsichtigte Endanwendung geeignet ist, wie unmodifizierter Ruß, modifizierter Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanodraht, Kohlenstoff-Fasern, graphitisierter Ruß, Carbide, Oxide, Bordotierter Diamant und Kombinationen davon.
Diesbezüglich erleichtern die organischen Hüllen 18 der bedeckten Nanopartikel 14 das Anlagern der bedeckten Nanopartikel an den Kohlenstoffträger 12. Zusätzlich beschränken die organischen Hüllen 18 das Agglomerieren der Platinlegierungskerne 16, das ansonsten zu relativ großen Partikeln mit beschränkter chemischer Aktivität führen könnte.
Die organische Hülle 18 muss entfernt werden, um für eine katalytische Aktivität den Platinlegierungskern 16 zu exponieren. Eine Prämisse dieser Offenbarung ist, dass frühere Verfahren, die zur Entfernung organischer Hüllen verwendet wurden, den Kohlenstoffträger 12 thermisch zersetzen und zu einem Agglomerieren der Platinlegierungskerne 16 führen können. Beispielsweise führt ein Verlust an Kohlenstoffträger 12 durch Zersetzung zu einem Agglomerieren der Platinlegierungskerne 16 und einer sich daraus ergebenden größeren Partikelgrößenverteilung. Die größeren Agglomeratpartikel haben in einer katalytischen Umgebung eine niedrigere elektrochemische Aktivität, weil weniger Platin der Legierung exponiert ist. Wie jedoch genauer beschrieben werden wird, erleichtern die hierin offenbarten beispielhaften Verfahren zum Entfernen der organischen Hülle 18 ein Begrenzen der Zersetzung des Kohlenstoffträgers 12 und der Agglomerierung, um einen Trägerkatalysator 10' (2) bereitzustellen, der haltbar ist und eine gesteigerte elektrochemische Aktivität hat.
2 veranschaulicht das Trägerkatalysator 10'-Nanopartikel 14' (hierin im Folgenden Nanopartikel 14', das eine Mehrzahl von Nanopartikeln 14' repräsentiert) nach der Entfernung der organischen Hülle 18. In diesem Fall hat der Platinlegierungskern 16 im Wesentlichen dieselbe Größe wie in 1 gezeigt, und hat sich nicht mit anderen Platinlegierungskernen 16 vereinigt oder zusammengelagert.
Die zur Produktion der Nanopartikel 14' verwendeten Techniken können die elektrochemische Aktivität beeinflussen. In dieser Hinsicht können ähnliche Zusammensetzungen, die unter Verwendung verschiedener Techniken produziert werden, verschiedene elektrochemische Aktivitäten haben. Die Nanopartikel 14' können nach dem Verfahren 30, das in 3 veranschaulicht ist, produziert werden, um eine relativ hohe elektrochemische Aktivität zu erzielen.
Das Verfahren 30 kann verwendet werden, um die organische Hülle 18 in einer Weise zu entfernen, die ein Beschränken der Zersetzung des Kohlenstoffträgers 12 und des Agglomerierens der Platinlegierungskerne 16 erleichtert. In diesem Beispiel umfasst das Verfahren 30 einen Schritt 32 des Schaffens von Hüllenentfernungsbedingungen und einen Schritt 34 des Entfernens der organischen Hülle von dem Platinlegierungskern 16. Als ein Beispiel, das Schaffen der Hüllenentfernungsbedingungen und das Entfernen der organischen Hülle kann gleichzeitig und/oder zeitlich und/oder räumlich überlappend sein. Im Allgemeinen können die Hüllenentfernungsbedingungen für eine Zeitspanne aufrechterhalten werden, um die Entfernung zu bewirken.
Die Hüllenentfernungsbedingungen in Schritt 32 können eine erhöhte Temperatur und eine Inertgasatmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, umfassen. Das heißt, das Schaffen der Hüllenentfernungsbedingungen kann ein Bereitstellen der Bedingungen von erhöhter Temperatur und Inertgasatrnosphäre zum Behandeln des Trägerkatalysator-Zwischenprodukts 10 umfassen. In einem Beispiel kann Schritt 32 ein Erhitzen eines Behandlungsraums auf die gewünschte Temperatur und ein Regulieren der Atmosphäre in dem Raum, wie durch Ausspülen von Luft aus dem Raum mit dem Inertgas, umfassen. Zum Einstellen der Temperatur und der Atmosphäre auf wünschenswerte Vorgabewerte können bekannte Techniken verwendet werden.
Das Unterziehen des Trägerkatalysator-Zwischenprodukts 10 den Hüllenentfernungsbedingungen entfernt die organische Hülle 18 von dem Platinlegierungskern 16 in Schritt 34. Die erhöhte Temperatur zersetzt die organische Hülle 18. Das zersetzte Hüllenmaterial kann in die umgebende Inertgasatmosphäre verdampfen. In Abhängigkeit von der Hüllenzusammensetzung können während der Zersetzung reaktive Zwischenprodukte freigesetzt werden. Die Inertgasatmosphäre kann kontinuierlich gespült werden, um einen Aufbau von Konzentrationen der Abbauprodukte zu verringern.
Das Trägerkatalysator-Zwischenprodukt 10 kann für eine vorbestimmte Zeitdauer, die leicht unter Verwendung von thermogravimetrischer Analyse, um abzumessen bzw. zu beurteilen, wann das Hüllenmaterial vollständig entfernt ist, experimentell bestimmt werden kann, unter den Hüllenentfernungsbedingungen verbleiben. Als ein Beispiel kann die Zeit mehrere Stunden oder weniger sein.
Die Inertgasatmosphäre ist im Wesentlichen frei von Sauerstoff und ist dadurch mit dem Kohlenstoffträger 12 im Wesentlichen nicht reaktiv. Als ein Beispiel wird die Atmosphäre dergestalt kontrolliert, dass jeglicher in der Atmosphäre anwesender Sauerstoff in einer Konzentration unterhalb von derjenigen anwesend ist, bei der irgendeine signifikante Oxidation des Kohlenstoffträgers offenbar wird. Die Vermeidung der Zersetzung des Kohlenstoffträgers 12 erhält die Oberflächenfläche des Trägers und vermeidet dadurch das Agglomerieren der Platinlegierungskerne 16, um eine enge Partikelgrößenverteilung (d. h. eine bessere Monodispersität) und eine hohe elektrochemische Oberflächenfläche von Platin bereitzustellen. Im Gegensatz dazu würde, wenn genügend Sauerstoff anwesend wäre, der Sauerstoff mit dem Kohlenstoffträger 12 reagieren, zusätzlich zum Reagieren mit der organischen Hülle 18, ein Agglomerieren (d. h. eine schlechte Monodispersität) durch Verringern der Oberflächenfläche des Kohlenstoffträgers 12 verursachen und den Katalysator für Anwendungen mit hoher Aktivität wie Brennstoffzellen ungeeignet machen.
In den offenbarten Beispielzusammensetzungen beschränkt die beschränkte thermische Zersetzung des Kohlenstoffträgers 12 das Agglomerieren des Katalysatormaterials dergestalt, dass die Trägerkatalysator-Nanopartikel 14' eine elektrochemische Oberflächenfläche von mindestens 30 m²/g Pt aufweisen. Die elektrochemische Oberflächenfläche bezieht sich auf die exponierte Oberflächenfläche von Platin, die für die elektrochemische Aktivität zur Verfügung steht, und kann experimentell unter Verwendung bekannter normierter Techniken bestimmt werden. In weiteren Beispielen kann die elektrochemische Oberflächenfläche 40–60 m²/g Pt, 40–120 m²/g Pt oder 30–150 m²/g Pt sein, abhängig vom Grad der thermischen Zersetzung des Kohlenstoffträgers 12 und der Wärmebehandlungstemperatur.
In einem Vergleichsbeispiel wurden Proben des Trägerkatalysator-Zwischenprodukts 10 in simulierten Hüllenentfernungsatmosphären erhitzt, um die organischen Hüllen 18 zu entfernen. Probe 1 wurde in einer ersten Atmosphäre, die die hierin offenbarten inerten Hüllenentfernungsbedingungen repräsentierte und näherungsweise 100% Stickstoff enthielt, erhitzt. Probe 2 wurde in einer zweiten Atmosphäre, die eine oxidierende Atmosphäre repräsentierte und 15% Sauerstoff enthielt, erhitzt. Jede Probe wurde dann analysiert, um die Menge an verbleibendem Kohlenstoff zu bestimmen. Probe 1 enthielt näherungsweise 77 Gew% Kohlenstoff und Probe 2 enthielt näherungsweise 35 Gew% Kohlenstoff, was anzeigte, dass Probe 1 wegen der inerten Hüllenentfernungsbedingungen viel mehr des ursprünglichen Kohlenstoffs behielt als Probe 2. Außerdem zeigte Probe 1 eine elektrochemische Oberflächenfläche von etwa 42 m²/g Pt, und Probe 2 zeigte eine elektrochemische Oberflächenfläche von etwa 22 m²/g Pt, wovon erwartet wird, dass sie für Probe 1 zu einer besseren elektrochemischen Leistungsfähigkeit führt.
Die relativ hohe elektrochemische Oberflächenfläche der Nanopartikel 14' ergibt eine verbesserte elektrochemische Aktivität im Vergleich zu unlegiertem Platin. Als ein Beispiel, die Nanopartikel 14' können eine Massenaktivität für die Sauerstoffreduktionsreaktion („ORR”, Oxygen reduction reaction) von größer als 2,5, bezogen auf einen unlegierten Platinkatalysator, zeigen. In einigen Beispielen kann die ORR 2,5–6 sein.
Das in dem Verfahren 30 verwendete Inertgas kann aus irgendeiner Art von Inertgas, das mit dem Kohlenstoffträger 12 oder einer anderen Art von verwendetem Träger nicht reaktiv ist, ausgewählt werden. Als ein Beispiel, das Inertgas kann Stickstoff, Argon oder ein Gemisch davon sein, und es ist im Wesentlichen frei von Sauerstoff. Eine kleine Menge an Sauerstoff kann als eine Verunreinigung anwesend sein. Beispielsweise kann Sauerstoff in bis zu wenigen Volumenprozent anwesend sein; in anderen Beispielen jedoch kann der Sauerstoff in einer Konzentration von weniger als einem Teil pro Million anwesend sein.
In manchen Beispielen kann das Inertgas ein Gemisch von Stickstoff und/oder Argon mit Wasserstoff oder einer anderen Spurenmenge eines reduzierenden Gases sein. Beispielsweise kann das Gemisch bis zu etwa 10 Vol% Wasserstoff enthalten. Der Wasserstoff ist ein Reduktionsmittel und reagiert mit etwaigem Sauerstoff in dem Inertgasgemisch, um den Sauerstoff zu verbrauchen, bevor der Sauerstoff mit dem Kohlenstoffträger 12 reagieren kann. Zusätzlich kann der Sauerstoff etwaige nicht reduzierte Legierungsmetalle des Platinlegierungskerns 16, die aus der Polyol-Herstellungstechnik zurückblieben, reduzieren.
Die erhöhte Temperatur, die zum Entfernen der organischen Hülle in Schritt 34 verwendet wird, kann 220°C oder höher sein. In einem weiteren Beispiel kann die Temperatur etwa 250°C bis 290°C sein. Und in einem weiteren Beispiel kann die Temperatur etwa 270°C sein. Das Verwenden einer Temperatur in dem angegebenen Bereich ist dahingehend wirksam, die organische Hülle 18 zu entfernen, ohne den Kohlenstoffträger 12 signifikant zu beeinflussen. Darüber hinaus sind Temperaturen in dem angegebenen Bereich zu niedrig, um die metallische Verbindung des Platinlegierungskerns 16 zu beeinflussen. Zusätzlich kann ein Erhitzen der Nanopartikel 14 bei höheren Temperaturen etwas Agglomerieren verursachen. Die relativ niedrige Temperatur jedoch, die zum Entfernen der organischen Hülle 18 verwendet wird, beschränkt das Agglomerieren. Die Temperatur von 270°C kann eine wünschenswerte Abstimmung zwischen einem Vermeiden von Agglomerieren und einem schnellen Entfernen der organischen Hüllen 18 schaffen.
In einigen Beispielen können die Nanopartikel 14' nach dem Entfernen der organischen Hülle 18 wärmebehandelt werden, um das Platin und Legierungsmetall(e), die in dem Platinlegierungskern 16 verwendet wurden, zu homogenisieren (d. h. gleichmäßig zu verteilen). Relativ niedrige Wärmebehandlungstemperaturen können nicht dahingehend wirksam sein, die Legierung zu homogenisieren, und relativ hohe Wärmebehandlungstemperaturen können ein starkes Agglomerieren verursachen. In einem Beispiel wird der Trägerkatalysator 10 nach dem Entfernen der organischen Hülle 18 für eine vorbestimmte Zeitdauer bei 400°C bis 1200°C wärmebehandelt. In einem weiteren Beispiel kann die Wärmebehandlungstemperatur 700°C bis 1000°C sein, und in einem weiteren Beispiel kann die Wärmebehandlungstemperatur 800°C bis 1000°C sein.
Das Homogenisieren der metallischen Verbindung erleichtert die Verbesserung der Stabilität des Trägerkatalysators 10' und verbessert die Aktivität. Der Wärmebehandlung kann ein Vor-Wärmebehandlungsschritt vorausgehen, der eine Vor-Wärmebehandlung bei einer Temperatur am unteren Ende des vorgegebenen Wärmebehandlungs-Temperaturbereichs, wie 400°C, umfassen kann.

Die 4 und 5 veranschaulichen Beispiele des Einflusses der Wärmebehandlungstemperatur auf die Aktivität des Trägerkatalysators 10'. Tabelle 1 unten beinhaltet auch Daten für mehrere Beispielzusammensetzungen des Trägerkatalysators 10', und zeigt zusätzlich die elektrochemische Aktivität, die Platin-Massenaktivität, die spezifische Platinaktivität und die durchschnittliche Partikelgröße. In den gezeigten graphischen Darstellungen ist das Katalysatormaterial des Trägerkatalysators 10' Platin-Nickel-Cobalt. Zum Vergleich ist auch reines Platin gezeigt. In 4 ist die relative Aktivität für Wärmebehandlungstemperaturen von 400°C, 500°C, 700°C und 926°C gezeigt. Höhere Wärmebehandlungstemperaturert sorgen für eine größere Aktivität. Tabelle 1

Katalysastoren	Wärmebehandlungstemperatur (°C)	Elektrochemische Fläche (m²/g Pt)	Pt-Massenaktivität (A/mg Pt)	Spezifische Pt-Aktivität (mA/cm² Pt)	Partikelgröße (nm)
Pt (Standard)	N/A	80	0.2	0.25	2,5 ± 0,5
Pt36Ni15Co49	400	57	0.58	1.01	4,0 ± 0,4
Pt36Ni15Co49	500	48	0.66	1.38	4,3 ± 0,3
Pt36N115Co49	700	48	0.73	1.52	4,4 ± 0,5
Pt36Ni15Co49	926	47	0.87	1.84	5,8 ± 0,7
Pt271r26Co47	400	116	0.72	0.63	3,3 ± 0,3
Pt58V9Co33	400	79	0.58	0.73	2,3 ± 0,4

5 veranschaulicht die relative Aktivität für Platin-Nickel-Cobalt-Katalysatoren, die bei Wärmebehandlungstemperaturen von 400°C, 500°C, 700°C und 926°C behandelt wurden, gegen Potentialzyklen. in diesem Fall sorgen höhere Wärmebehandlungstemperaturen für eine größere Beständigkeit.
In den veranschaulichten Beispielen ist zwar eine Kombination von Merkmalen gezeigt, aber um die Vorteile verschiedener Ausführungsformen dieser Offenbarung zu verwirklichen, brauchen nicht alle von ihnen kombiniert zu werden. Mit anderen Worten, ein System, das gemäß einer Ausführungsform dieser Offenbarung konstruiert ist, wird nicht notwendigerweise alle der Merkmale, die in einer der Figuren gezeigt sind, oder alle der Bereiche, die in den Figuren schematisch gezeigt sind, aufweisen. Darüber hinaus können ausgewählte Merkmale einer Beispielausführungsform mit ausgewählten Merkmalen anderer Beispielausführungsformen kombiniert werden.
Die vorangehende Beschreibung ist von eher beispielhafter als beschränkender Art. Für Fachleute auf dem Gebiet mögen Variationen und Modifikationen der offenbarten Beispiele, die nicht notwendigerweise vom Geist dieser Offenbarung abweichen, offenkundig werden. Der Umfang des dieser Offenbarung erteilten gesetzlichen Schutzes kann nur durch ein Studium der folgenden Ansprüche bestimmt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7053021 [0014]
US 7335245 [0014]

Claims

Trägerkatalysator, der hergestellt ist durch ein Verfahren aufweisend: Schaffen von Hüllenentfernungsbedingungen für ein Trägerkatalysator-Zwischenprodukt, das auf einem Kohlenstoffträger verteilte, bedeckte Nanopartikel aus einem Katalysatormaterial aufweist, wobei die bedeckten Nanopartikel jeweils einen in einer organischen Hülle eingeschlossenen Platinlegierungskern aufweisen, und wobei die Hüllenentfernungsbedingungen eine erhöhte Temperatur und eine Inertgasatmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, aufweisen; und Entfernen der organischen Hülle von dem Platinlegierungskern unter den Hüllenentfernungsbedingungen, um die thermische Zersetzung des Kohlenstoffträgers zu beschränken und dadurch das Agglomerieren des Katalysatormaterials dergestalt zu beschränken, dass der Trägerkatalysator eine elektrochemische Oberflächenfläche von mindestens 30 m²/g Pt beibehält.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die elektrochemische Oberflächenfläche 30–150 m²/g Pt beträgt.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die elektrochemische Oberflächenfläche 40–120 m²/g Pt beträgt.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die elektrochemische Oberflächenfläche 40–60 m²/g Pt beträgt.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Katalysatormaterial Platin, Cobalt und Nickel in einer Zusammensetzung Pt_xCo_yNi_z aufweist, wobei die Variablen x, y und z Atomprozentsätze sind, die sich zu 100 aufsummieren, und x 20%–60% ist, y 20%–60% ist und z = 100 – x – y, und das Katalysatormaterial eine Massenaktivität für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion, bezogen auf einen unlegierten Platinkatalysator, von größer als 2,5 hat.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Katalysatormaterial Platin, Cobalt und Nickel in einer Zusammensetzung Pt_xCO_yNi_z aufweist, wobei die Variablen x, y und z Atomprozentsätze sind, die sich zu 100 aufsummieren, und x 20%–60% ist, y 20%–60% ist und z = 100 – x – y, und das Katalysatormaterial eine Massenaktivität für die Sauerstoff-Reduktionsreaktion, bezogen auf einen unlegierten Platinkatalysator, von 2,5–6 hat.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die erhöhte Temperatur der Hüllenentfernungsbedingungen 220°C–600°C ist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Inertgasatmosphäre ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Stickstoff, Argon und Kombination davon besteht.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Katalysatormaterial Platin und mindestens ein Legierungsmetall, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Eisen, Nickel, Cobalt, Iridium, Chrom, Molybdän, Palladium, Rhodium, Gold, Kupfer und Vanadium besteht, aufweist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Katalysatormaterial Platin, Cobalt und mindestens ein Legierungsmetall M, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Eisen, Nickel, Iridium, Chrom, Molybdän, Palladium, Rhodium, Gold, Kupfer und Vanadium besteht, aufweist und eine Zusammensetzung Pt_xCo_yM_z hat, wobei die Variablen x, y und z Atomprozentsätze sind, die sich zu 100 aufsummieren, und x 20%–60% ist, y 20%–60% ist und z = 100 – x – y.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem das Katalysatormaterial Platin, Cobalt und Nickel in einer Zusammensetzung Pt_xCo_yNi_z aufweist, wobei die Variablen x, y und z Atomprozentsätze sind, die sich zu 100 aufsummieren, und x 20%–60% ist, y 20%–60% ist und z = 100 – x – y ist.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Nanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 1–10 Nanometern haben.
Trägerkatalysator wie in Anspruch 1 angegeben, bei dem die Nanopartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von 3–6 Nanometern haben.