DE112008001644T5 - Process for recovering elemental silicon from cutting residues - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, wobei das Verfahren umfasst:
– Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen,
– Anordnung einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehrerer Kathode(n) und
– Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).A method for recovering elemental silicon from cutting debris, the method comprising:
- production of solid anodes from the cutting residues,
Arrangement of one or more manufactured anode (s) in an electrolytic cell with an electrolyte and one or more cathode (s) and
Applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain oxidation of metallic silicon in the one or more anode (s), transporting the dissolved silicon in the electrolyte and reducing the dissolved silicon to a metallic one Phase at the one or more cathode (s).
Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Silicium aus Siliciumpartikel enthaltenden Schneidrückständen. Die Erfindung kann eingesetzt werden, um hochreines Silicium zu verwerten, das als Einsatzmaterial zur Herstellung von Solarzellen aus Abfällen der Herstellung von Photovoltaik-Wafern genutzt werden kann.These The invention relates to a process for recovery of elemental silicon from silicon particles containing cutting residues. The invention can be used to produce high purity silicon as a feedstock for the production of solar cells used from wastes from the production of photovoltaic wafers can be.
Hintergrundbackground
Photovoltaik (PV) tritt als eine Hauptquelle für saubere elektrische Energie auf. Das gebräuchlichste Grundmaterial für Photovoltaik-Zellen ist Silicium, in der weitgehenden Mehrheit der Fälle hergestellt entweder als ein multikristalliner Barren durch gerichtete Erstarrung oder als Einzelkristall durch den Czochralski-Prozess.photovoltaics (PV) occurs as a major source of clean electrical Energy up. The most common base material for Photovoltaic cells is silicon, in the vast majority of Cases made either as a multicrystalline ingot by directional solidification or as a single crystal by the Czochralski process.
Beim multikristallinen Verfahren wird zunächst ein großer Barren in kleinere Blöcke geschnitten. Die Menge an Material, die durch das Blockschneiden entfernt wird, kann bis zu einige Prozent der Menge, die später zu Solarzellen verarbeitet wird, ausmachen.At the multicrystalline process will initially be a big one Ingots cut into smaller blocks. The amount of material which is removed by the block cutting, can be up to a few percent the amount that is later processed into solar cells, turn off.
Der Blockschneidprozess kann mit herkömmlichem Werkzeug ausgeführt werden, beispielsweise Diamantbandsägen. Die Schneidrückstände des Barrens liegen in Form eines relativ groben, nassen Pulvers vor, das mit einer kleinen Menge an Metall und Schleifpartikeln aus dem Schneidprozess verunreinigt ist. Dieses Material wird derzeit weggeworfen. Alternativ kann das Blockschneiden unter Verwendung einer Mehrfachdrahtsäge ausgeführt werden. Bei Drahtschneidverfahren wird ein Stahldraht, der über Führungsrollen läuft, unter Spannung positioniert und auf den Siliciumblock gedrückt, während ein Schleifschlamm, der Schleifpartikel (mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis 20 μm) in einer Schneidflüssigkeit enthält, in die Schneidzone zwischen der Drahtbahn und dem Block eingeleitet wird. Das Schleifmaterial ist im Allgemeinen Siliciumcarbid und als Schneidflüssigkeit wird üblicherweise entweder Polyethylenglykol oder Öl eingesetzt. Dieses Verfahren kann auch als Freikorn-Drahtschneiden (free abrasive wire cutting) bezeichnet werden. Das Material, das von den Schneidrückständen entfernt wird, wird derzeit entsorgt.Of the Block cutting process can be performed with conventional tool be, for example, diamond band saws. The cutting residues of the billet are in the form of a relatively coarse, wet powder, that with a small amount of metal and abrasive particles from the Cutting process is contaminated. This material is currently being thrown away. Alternatively, the block cutting can be done using a multiple wire saw be executed. In wire cutting, a steel wire, which runs over guide rollers, under Voltage is positioned and pressed onto the silicon block, while a grinding mud, the abrasive particles (with a Diameter of about 10 to 20 microns) in one Contains cutting fluid, in the cutting zone between the wire path and the block is initiated. The abrasive material is generally silicon carbide and as cutting fluid is usually either polyethylene glycol or oil used. This procedure can also be used as free grain wire cutting (free abrasive wire cutting). The material that is removed from the cutting debris is currently disposed of.
Das
Schneiden von Wafer erfolgt durch Mehrfach-Drahtschneiden. Bei Verfahren
zum Schneiden von Wafern gemäß dem Stand der Technik
kann der Wafer 160–240 μm dick sein und die Breite
der Kerbe kann 180–220 μm betragen. Daher wird
eine Menge an Silicium, die vergleichbar ist mit der Menge, die
zu Solarzellen verarbeitet wird, mit dem Schleifschlamm entfernt.
Der gebrauchte Schlamm enthält Polyethylenglykol oder andere
Schneidflüssigkeit, Siliciumcarbid oder anderes Schleifmaterial,
Silicium und Metall des Stahldrahtes. Die Schneidflüssigkeit
und der grobe Anteil der Schleifpartikel wird üblicherweise
durch unterschiedliche Recylingverfahren zurückgewonnen,
z. B. durch das in
In einer alternativen Verfahrensvariante, ist der Stahldraht diamant-imprägniert und die Flüssigkeit, die in die Schneidzone eingeleitet wird, dient nur als Kühlmittel. Dieses Verfahren kann als Festkorn-Drahtschneiden (fixed abrasive wire cutting) bezeichnet werden. Die Schneidrückstände bestehen dann aus Siliciumpartikeln und kleinen Mengen an Metall und Schleifmittel, suspendiert in der Kühlflüssigkeit. Dieses Restmaterial wird derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft.In an alternative method variant, the steel wire is diamond-impregnated and the liquid introduced into the cutting zone is used only as a coolant. This method can be used as Termed fixed abrasive wire cutting become. The cutting residues then exist Silicon particles and small amounts of metal and abrasive, suspended in the cooling liquid. This rest material will currently disposed of or sold as inferior material.
Monokristallines Silicium wird quadratisch und in Wafer geschnitten. Das Schneiden erfolgt üblicherweise mit Freikorn-Mehrfachdrahtsägen, obwohl Festkorndrahtschneiden oder andere Schneidtechniken ebenfalls genutzt werden können. Die Schneidrückstände werden derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft.Monocrystalline Silicon is cut square and in wafers. The cutting usually with free-grain multiple wire saws, although solid wire cutting or other cutting techniques as well can be used. The cutting residues are currently disposed of or sold as inferior material.
Siliciumrohmaterial für Photovoltaik ist ein teures Material und Verfahren, die den Siliciumanteil des Reststoffs verwerten können als geeignetes Einsatzmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus einer oder allen der oben genannten Anwendungen ist sehr gefragt.silicon raw material for photovoltaic is an expensive material and process which can utilize the silicon content of the residue as a suitable feedstock for photovoltaic applications One or all of the above applications is in great demand.
Stand der TechnikState of the art
Die
Notwendigkeit für ein Recycling-Verfahren wird seit mindestens
10 Jahren erkannt (siehe z. B.
Die
Herstellung von Silicium durch Salzschmelzelektrolyse hat eine lange
Geschichte, wie von
Elektrolytische
Veredelung, um metallisches Silicium auf Elektronikqualität
aufzuwerten, ist in
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, die partikelförmiges elementares Silicium enthalten, bereitzustellen.The The main object of the invention is a process for recovery elemental silicon from cutting residues, to provide the particulate elemental silicon.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Siliciumgehalts mit photovoltaischer Qualität zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus Schneidrückständen von Schneidprozessen in der Solar-Wafer-Herstellung bereitzustellen.A Another object of the invention is a process for recovery a silicon content with photovoltaic quality for Use as starting material for photovoltaic applications from cutting residues of cutting processes in to provide solar wafer fabrication.
Die Aufgaben der Erfindung können gelöst werden durch die Merkmale wie nachfolgend in der Beschreibung und/oder in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt.The Objects of the invention can be solved by the features as below in the description and / or in the attached claims.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die üblichen Metallverunreinigungen in Metallrückständen edler sind als Silicium, so dass es möglich ist, einen elementspezifischen Transport von Silicium aus den Schneidrückständen zu erhalten durch Verwendung einer elektrochemisch induzierten Oxidation von elementarem Silicium in den Schneidrückständen, Transport des oxidierten Siliciums in einem Elektrolyt und Reduktion des oxidierten Siliciums zu elementarem Silicium in Form einer metallischen Phase an einer Stelle, die von den Schneidrückständen beabstandet ist. Daher bezieht sich die Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, welches umfasst:
- – Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen,
- – Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anoden in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathoden und
- – Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation von metallischem Silicium in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport von gelöstem Silicium im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).
- - production of solid anodes from the cutting residues,
- Arranging one or more manufactured anodes in an electrolytic cell with an electrolyte and one or more cathodes and
- - Applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain an oxidation of metallic silicon in the one or more anode (s), transport of dissolved silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon to a metallic phase at the one or more cathode (s).
Das Elektrolyseverfahren gemäß dem ersten Aspekt wird wirksam sein bei der Entfernung von Elementen, die edler sind als Silicium, da diese nicht an der Anode oxidiert werden. Diese Elemente verbleiben somit als Feststoffe in der Anode. Dem Elektrolyseaufarbeitungsverfahren kann optional ein Schritt zur gerichteten Erstarrung folgen. Gewöhnliche Metallunreinheiten sind > 1000 mal löslicher in der Schmelze als der Feststoff und eine gerichtete Erstarrung konzentriert solche Unreinheiten effektiv in dem Teil des Materials, das als letztes erstarrt. Dieser Teil des Materials kann dann entsorgt werden.The Electrolysis process according to the first aspect is be effective in removing items that are nobler than Silicon, as these are not oxidized at the anode. These elements thus remain as solids in the anode. The electrolysis work-up procedure Optionally, a step for directional solidification may follow. ordinary Metal impurities are> 1000 sometimes more soluble in the melt than the solid and a directional solidification effectively concentrates such impurities in the part of the material that solidifies last. this part of the material can then be disposed of.
Unter dem Begriff „Schneidrückstände” wie er hierin verwendet wird, verstehen wir jeden festen Anteil an Reststoffen beim Schneiden oder Sägen von elementarem Silicium und der feste Partikel an elementarem Silicium/Sägespäne enthält. Dieser feste Anteil ist üblicherweise Reststoff vom quadratisch-Schneiden, Blockschneiden oder Waferschneiden oder einer Mischung an Materialien von diesen Quellen, kann aber auch ein fester Anteil von Säge-/Schneidverfahren von elementarem Silicium sein. Von den flüssigen Rückständen wie Schneidflüssigkeit usw. wird daher erwartet, dass diese soweit als praktisch möglich vom festen Anteil des Reststoffes getrennt werden. Der feste Anteil des Reststoffes, d. h. die Schneidrückstände, wird üblicherweise partikelförmiges Silicium enthalten, das mit Schneidpartikeln aus dem Schneidprozess und einer kleinen Menge an Metall der Säge verunreinigt ist.Under the term "cutting residues" like As used herein, we mean any solid fraction of residuals when cutting or sawing elemental silicon and the solid particle of elemental silicon / sawdust contains. This fixed proportion is common Residue from square cutting, block cutting or wafer cutting or a mix of materials from these sources, but can also a fixed proportion of sawing / cutting processes of elementary Be silicon. From the liquid residues such as cutting fluid, etc. is therefore expected that this as far as practically possible from the solid portion of the residue be separated. The solid portion of the residue, d. H. the cutting residues, will usually contain particulate silicon, that with cutting particles from the cutting process and a small one Amount of metal of the saw is contaminated.
Die Schneidrückstände werden vorteilhafterweise verdichtet, wenn sie zur Anode geformt werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Verdichtungstechniken, die aus den Feldern der Keramik- und pulvermetallurgischen Technologien bekannt sind, können angewendet werden, einschließlich Schlickergießen, uniaxialem und isostatischem Pressen, Spritzguss, Foliengießen usw. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, bestimmte Verarbeitungshilfsmittel zuzufügen, um den Grünkörper durch die gewünschte Verarbeitungstechnik zu formen, obwohl Verfahrensvarianten, bei denen solche Additive nicht genutzt werden, in den Umfang der Erfindung fallen.The Cutting residues are advantageously compacted, when shaped to the anode for electrical conductivity to increase. Compaction techniques coming from the fields of ceramic and powder metallurgical technologies are known, can be applied, including slip casting, uniaxial and isostatic pressing, injection molding, film casting etc. In general, it is advantageous to use certain processing aids Add to the green body through the desired processing technique, although process variants, where such additives are not used, to the extent of Fall invention.
Diese Verarbeitungshilfsmittel können von kleinen Zugaben an Entflockungsmitteln im Falle des Schlickergießens bis hin zu wesentlichen Zugaben an Wachsen und Bindemitteln im Fall des Spritzgusses reichen. Gegebenenfalls können Verarbeitungshilfsmittel, die das Sintern fördern, zu den Schneidrückständen vor der Bildung des Grünkörpers zugegeben werden.These Processing aids may be available from small amounts Deflocculants in the case of Schlickergießens up to substantial additions of waxes and binders in the case of Injection molding range. If necessary, processing aids, which promote sintering, to the cutting residues be added before the formation of the green body.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Anode ist die Herstellung der Anoden durch Mischen der Schneidrückstände mit einem geeigneten Bindemittel, Trocknen der Mischung und Trockenpressen der Pulvervorstufe der Anode. Polyvinylalkohol, andere wasserlösliche Polymere oder Latex sind geeignete Bindemittelmaterialien. Die Mischung kann mit konventioneller Trocknungsausrüstung getrocknet werden. Sprühtrocknung ist besonders vorteilhaft. Ein Druck im Bereich von 75 MPa bis 250 MPa ist für die Verdichtung der Anoden geeignet. Der Druck kann mit einer konventionellen hydraulischen Presse oder mit einer isostatische Presse aufgebracht werden.One Example of a method for producing an anode is the production of the anodes by mixing the cutting residues with a suitable binder, drying the mixture and dry pressing the Powder precursor of the anode. Polyvinyl alcohol, other water-soluble Polymers or latex are suitable binder materials. The mixture Can be dried with conventional drying equipment become. Spray drying is particularly advantageous. A pressure in the range of 75 MPa to 250 MPa is for the compression of the Anodes suitable. The pressure can be with a conventional hydraulic Press or be applied with an isostatic press.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Bildung einer Anode ist Schlickergießen. Die Schneidrückstände werden mit Wasser gemischt, um einen fließfähigen Schlicker mit einem hohen Anteil an Feststoffen zu bilden. Optional kann ein Entflockungsmittel wie zum Beispiel 2-Amino-2-Methylpropanol zugegeben werden, um einen höheren Feststoffanteil des Schlickers zu fördern. Die Anode wird gebildet durch Gießen des Schlickers in Formen, die aus einem geeigneten Material wie Gips hergestellt sind.One Another example of a method for forming an anode is slip casting. The cutting residues are mixed with water to make a flowable To form slip with a high content of solids. optional may be a deflocculant such as 2-amino-2-methylpropanol be added to a higher solids content of the To promote slip. The anode is formed by casting of the slip in molds made of a suitable material such as Plaster are made.
Sobald der Grünkörper durch eine geeignete Technik hergestellt wurde und wenn notwendig getrocknet wurde, wird dieser üblicherweise einem Heizzyklus in Luft unterworfen, um die organischen Verarbeitungshilfsmittel, die zur Unterstützung der Formgebung zugegeben wurden, zu entfernen. Dieses Ausbrennen wird üblicherweise ausgeführt durch sorgfältiges Heizen des Grünkörpers auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C.As soon as the green body made by a suitable technique was dried and if necessary, this is usually subjected to a heating cycle in air to provide the organic processing aids, which have been added to assist shaping to remove. This burnout is usually performed by careful heating of the green body to a temperature in the range of 300 to 400 ° C.
Nach dem Ausbrennen wird der Grünkörper verdichtet (gesintert) durch Heizen in einer nicht-oxidierenden (d. h. Vakuum oder einem Edelgas) Atmosphäre, um die Anode zu bilden. Die Wahl der Verdichtungstemperatur hängt von der Art der Sinterhilfsmittel ab, die zugegeben wurden und dem geforderten Grad an Offenporigkeit in der Anode. Im Allgemeinen sind Temperaturen von mehr als 800°C notwendig. Mit Anoden, die aus Schneidrückständen ohne zugegebene Sinterhilfsmittel hergestellt werden, sind Sintertemperaturen im Bereich von 1300–1450°C und Glühzeiten bei der Sintertemperatur von 0,5 bis 24 Stunden als geeignet gefunden worden.To the burn-out of the green body is compacted (sintered) by heating in a non-oxidizing (i.e., vacuum or a noble gas) atmosphere to form the anode. The choice of the compression temperature depends on the type of Sintering aids added and to the required degree of open porosity in the anode. In general, temperatures are of more than 800 ° C necessary. With anodes made from cutting debris are made without added sintering aids are sintering temperatures in the range of 1300-1450 ° C and annealing times found suitable at the sintering temperature of 0.5 to 24 hours Service.
Ein anderer Weg, eine erhöhte Dichte und elektrische Leitfähigkeit der Anode zu erhalten, ist die Zugabe eines edleren Metalls als Silicium zu den Schneidrückständen. Geeignete Metalle umfassen Cr, Fe, Co, Ni und Cu. In diesem Fall werden die Anoden bei einer Temperatur nahe der eutektischen Temperatur des System Si-M gesintert. Eine Temperatur innerhalb von 100°C der eutektischen Temperatur des Systems wurde als besonders geeig net gefunden. Die optimale Sintertemperatur ist zum Beispiel, wenn Kupfer verwendet wird, um 800°C.Another way to obtain increased density and electrical conductivity of the anode is to add a more noble metal than silicon to the cutting residues. Suitable metals include Cr, Fe, Co, Ni and Cu. In this case, the anodes are sintered at a temperature close to the eutectic temperature of the Si-M system. A temperature within 100 ° C of the eutectic temperature of the system has been found to be particularly appro net. The optimum sintering temperature is, for example, when copper is used, around 800 ° C.
Die Konzentration an Silicium in den Schneidrückständen kann vorteilhafterweise erhöht werden, um Anoden mit einem erhöhten Siliciumanteil zu erhalten, was zu einer erhöhten Produktivität und einem verringerten Energieverbrauch für das Verfahren führt.The Concentration of silicon in the cutting residues can be advantageously increased to anodes with a increased silicon content, resulting in an increased Productivity and reduced energy consumption for the procedure leads.
Die erhöhte Konzentration an Silicium kann erhalten werden durch Entfernen eines Anteils der Schleifpartikel in den Schneidrückständen. Zur Entfernung von Schleifpartikeln aus den Schneidrückständen zum Beispiel durch konventionelle Trennverfahren, so wie die, die derzeit kommerziell eingesetzt werden, um Schleifpartikel und Schneidflüssigkeit zurückzugewinnen, durch Verbesserung der Verfahren für eine Kombination aus hohem Ertrag und hoher Konzentration an Silicium in dem Reststoff. Andere bekannte Trennverfahren, wie Schaumflotation können eingesetzt werden. Ein anderes Verfahren für eine erhöhte Siliciumkonzentration in den Schneidrückständen aus Freikorn-Waferschneidverfahren ist das Mischen des Materials mit Schneidrückständen aus anderen Schneidprozessen, die höhere Siliciumanteile als die Schneidrückstände aus Freikorn-Waferschneidverfahren aufweisen.The increased concentration of silicon can be obtained by removing a portion of the abrasive particles in the cutting debris. For removing abrasive particles from the cutting residues for example, by conventional separation methods, such as the currently being used commercially to remove abrasive particles and cutting fluid to recover, by improving the procedures for a combination of high yield and high concentration of silicon in the residue. Other known separation methods, such as foam flotation can be used. Another method for an increased silicon concentration in the cutting residues free grain wafer cutting is the mixing of the material with cutting residues from other cutting processes, the higher silicon content than the cutting residues Having free-grain wafer cutting processes.
Anoden können alternativ durch einen Gießprozess hergestellt werden, wobei die Schneidrückstände, die zusätzlichen Verfahrensschritten unterworfen wurden, um den Volumenanteil an Silicium auf über ungefähr 70% zu erhöhen, in einer inerten Atmosphäre direkt auf eine Temperatur geheizt werden, die ausreichend ist, um ein Schmelzen der metallischen Bestandteile des verarbeiteten Materials zu bewirken. Das Schmelzen wird entweder direkt in einer geeigneten Form zur Herstellung von Anodenrohlingen durchgeführt oder es wird in einem Schmelztiegel durchgeführt und die Schmelze wird anschließend in eine Gießform überführt. Die Temperatur wird dann gesenkt, was bewirkt, dass die Schmelze erstarrt. Nach dem Erstarren wird das gegossene Formteil einem kontrollierten Kühlzyklus unterworfen, um den Grad an Temperaturspannungen zu minimieren.anodes Alternatively, they can be produced by a casting process be, with the cutting residues, the additional Process steps were subjected to the volume fraction of Increase silicon to over 70%, in an inert atmosphere directly to a temperature be heated, which is sufficient to melt the metallic To effect components of the processed material. The melting will either directly in a suitable form for the preparation of anode blanks carried out or it is carried out in a crucible and the melt is then transferred to a casting mold. The temperature is then lowered, which causes the melt stiffens. After solidification, the molded molding is controlled Cooling cycle subjected to the degree of temperature stresses to minimize.
Gesinterte oder gegossene Anoden können optional maschinell in ihre endgültige Form gebracht werden, durch Schleifen oder Fräsen. Die Kathode kann aus einem beliebigen Material, das elektrisch leitfähig, beständig gegenüber der chemischen Umgebung der Zelle, leicht vom abgeschiedenen Silicium trennbar und das eine geringe Diffusionsrate im Silicium aufweist, hergestellt werden. Die Kathode kann vorteilhafterweise aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium hergestellt sein, aber andere geeignete Materialien um fassen hochreines kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohlenstoff, Graphit oder glasförmigen Kohlenstoff oder Übergangs- oder Edelmetalle.sintered or cast anodes can optionally be machined into theirs final shape, by grinding or milling. The cathode can be made of any material that is electrically conductive, resistant towards the chemical environment of the cell, easily from separated silicon separable and that a low diffusion rate in the silicon, are produced. The cathode can advantageously be made be prepared for solar applications suitable silicon, but other suitable materials include high purity carbonaceous material Material, such as carbon, graphite or glassy carbon or transitional or precious metals.
Der Elektrolyt muss geeignet sein, oxidiertes Silicium zu lösen sowie eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen. Die Metallbestandteile des Elektrolyten müssen deutlich weniger edel als Silicium sein, um eine Reduktion an der Kathode zu vermeiden sowie sogar bei niedrigen Konzentrationen gelöst in Silicium die Eigenschaften des Siliciums, die für die Solareffizienz relevant sind, nicht negativ zu beeinflussen. Geeignete Kandidaten für solche Elektrolyten wären Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide oder Mischungen daraus. Die Halogenide sollten vorzugsweise Chloride, Fluoride oder Mischungen sein.Of the Electrolyte must be able to dissolve oxidized silicon and have a high ionic conductivity. The metal components of the electrolyte must be much less noble than silicon be to avoid a reduction at the cathode and even at low concentrations dissolved in silicon the properties of silicon, which are relevant for solar efficiency, not to adversely affect. Suitable candidates for such electrolytes would be alkali metal halides, alkaline earth metal halides or mixtures thereof. The halides should preferably be chlorides, Fluorides or mixtures.
Die Zusammensetzung kann vorteilhafterweise eine Mischung aus einem Alkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe LiF, NaF und KF in einer Konzentration von 10–90 mol% und einem Erdalkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe CaF2, SrF2 und BaF2 in einer Konzentration von 10–90 mol% sein. Mischungen von verschiedenen Alkalimetallfluoriden und/oder unterschiedlichen Erdalkalimetallfluoriden können auch genutzt werden. Zugabe von BaF2, SrF2 oder einer Mischung aus diesen wurde als besonders effektiv zur Reduzierung der Verdampfung gefunden. Optional kann K2SiF6 in Mengen bis zu 20 mol% zugegeben werden. Die Anmelder haben herausgefunden, dass es wichtig ist, Oxide in den Elektrolyten zu vermeiden, um den elektrischen Widerstand der Zelle zu begrenzen wahrscheinlich wegen der Bildung von elektrisch isolierenden Schichten auf einer oder beiden Elektrodenoberflächen.The composition may advantageously comprise a mixture of an alkali metal fluoride selected from the group LiF, NaF and KF in a concentration of 10-90 mol% and an alkaline earth metal fluoride selected from the group CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 in a concentration of 10-90 mol % be. Mixtures of different alkali metal fluorides and / or different alkaline earth metal fluorides may also be used. Addition of BaF 2 , SrF 2 or a mixture of these has been found to be particularly effective for reducing evaporation. Optionally, K 2 SiF 6 can be added in amounts up to 20 mol%. Applicants have found that it is important to avoid oxides in the electrolyte in order to limit the electrical resistance of the cell, probably because of the formation of electrically insulating layers on one or both electrode surfaces.
Die
Gesamtzellenreaktion zur elektrolytischen Siliciumaufarbeitung ist:
Die reversible Zellspannung ist daher 0 V. Die Zellspannung, die zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist, ist die, die benötigt wird, um den Widerstand in Stromkreis, Elektrolyt und den Elektroden einschließlich einer Konzentrationspolarisation an der Anode und der Kathode zu überwinden. Die optimale Zellspannung ist daher eine Funktion der exakten Eigenschaften der Gestalt der Zelle unter anderen Faktoren, dem Abstand zwischen Anode und Kathode und der Zusammensetzung von Elektroden und Elektrolyt. Mit dem Ausdruck „Überspannung” meinen wir die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode, d. h. der Anode oder der Kathode und einer Referenzelektrode, die in der unmittelbaren Nähe der Arbeitselektrode platziert ist.The reversible cell voltage is therefore 0V. The cell voltage necessary to carry out the procedure is that needed to provide the resistance in the circuit, electrolyte and electrodes finally to overcome a concentration polarization at the anode and the cathode. The optimum cell voltage is therefore a function of the exact characteristics of the shape of the cell among other factors, the distance between anode and cathode and the composition of electrodes and electrolyte. By the term "overvoltage" we mean the potential difference between the working electrode, ie the anode or the cathode, and a reference electrode placed in the immediate vicinity of the working electrode.
Das vorherrschendste Element zur Verunreinigung in den Schneidrückständen ist Eisen, aber kleine Mengen an anderen Übergangsmetallen wie Chrom, Nickel und Kupfer können normalerweise auch vorhanden sein. Eisen hat ein 1,02 V höheres Standardreduktionspotential als Silicium. Es wird vermutet, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Eisen(III)fluorid zu Eisen an der Anode kleiner bleibt als 10–9 bis zu einer Anodenüberspannung von ungefähr 350 mV. Die anderen Übergangsmetalle haben Standardreduktionpotential in einem ähnlichen Bereich und ein Lösen dieser Metalle in dem Elektrolyten kann daher vermieden werden, wenn das elektrolytische Aufarbeitungsverfahren derart betrieben wird, dass die anodische Überspannung als kleiner als ungefähr 300 mV ist.The most prevalent element of contamination in the cutting debris is iron, but small amounts of other transition metals such as chromium, nickel and copper may normally also be present. Iron has a 1.02 V higher standard reduction potential than silicon. It is believed that the ratio of the thermodynamic activity of iron (III) fluoride to iron at the anode remains smaller than 10 -9 to an anode overvoltage of about 350 mV. The other transition metals have standard reduction potential in a similar range and dissolution of these metals in the electrolyte can therefore be avoided if the electrolytic work-up procedure is operated such that the anodic overvoltage is less than about 300 mV.
Eine Gruppe an Unreinheiten, die in der Anode gefunden werden können, sind Elemente, die weniger edel sind als Silicium, wie Erdalkalimetalle und Alkalimetalle. Diese werden in dem Elektrolyt gelöst, aber werden nicht leicht an der Kathode reduziert. Es wird zum Beispiel geschätzt, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Kalziumfluorid zu Kalzium an der Kathode 109 bis zu einer Kathodenüberspannung von mehr als 550 mV übersteigen wird, so dass eine Mitabscheidung daher vermieden werden kann, wenn das Aufarbeitungsverfahren mit einer kathodischen Überspannung von weniger als 500 mV betrieben wird. Weniger edle Elemente werden sich jedoch im Elektrolyt als Fluoride anreichern und können in einigen Fällen unakzeptable Gehalte aufbauen. Wenn sich eine schädliche Verunreinigung auf einen nicht akzeptablen Gehalt anreichert, kann der Elektrolyt teilweise oder vollständig durch frischen Elektrolyt ersetzt werden.One group of impurities that can be found in the anode are elements that are less noble than silicon, such as alkaline earth metals and alkali metals. These are dissolved in the electrolyte, but are not easily reduced at the cathode. For example, it is estimated that the ratio of the calcium fluoride to calcium thermodynamic activity at the cathode will exceed 10 9 to a cathode overvoltage greater than 550 mV so that co-deposition can be avoided when the cathodic overvoltage process of less than 500 mV is operated. However, less noble elements will accumulate in the electrolyte as fluorides and may in some cases build unacceptable levels. When a noxious contaminant builds up to an unacceptable level, the electrolyte may be partially or completely replaced with fresh electrolyte.
Elemente mit einem Reduktionspotential, das ähnlich dem von Silicium ist, können durch Elektrolysetechniken nicht aufgearbeitet werden. Besonders relevante Beispiele dieser Kategorie von Verunreinigungen sind Bor und Phosphor. Diese Elemente haben zusätzlich den Nachteil eines relativ kleinen Unterschiedes zwischen fester und flüssiger Löslichkeit in Silicium. In kommerziellem Silicium metallurgischer Güte und verbessertem metallurgischem Silicium ist die Konzentration dieser Elemente zu groß, um qualitativ hochwertiges Silicium, das sich für Solaranwendungen eignet, durch Elektroaufarbeitung einschließlich nachfolgender gerichteter Erstarrung zu erhalten. Die Verwendung von Schneidrückständen, die beim Schneiden von hochreinem Silicium als Rohmaterial anfallen, beseitigt diesen Mangel aufgrund der inhärenten Reinheit des Siliciums in den Schneidrückständen. Durch geeignete Justierung der Verfahrensparameter ist es möglich, das aufgearbeitete Silicium als zusammenhängende Ablagerung an der Kathode zu erhalten. Die Morphologie ist eine Funktion der Kathodenstromdichte, wird aber auch durch andere Verfahrenspara meter wie der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Temperatur beeinflusst. Bei Verwendung einer höheren Kathodenstromdichte als ungefähr 0,05–0,20 A/cm2 wird üblicherweise ein granulares Produkt erhalten. Das granulare Produkt kann durch bekannte Techniken wie Waschen mit wässriger AlCl3-Lösung von den Rückständen getrennt werden. Beide Abscheidungsmorphologien liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung. Die Elektrolysezelle wird bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des verwendeten Elektrolyten betrieben. Um die Verdampfung der Siliciumspezies zu minimieren, ist es vorteilhaft die Zelle bei Temperaturen < 50°C oberhalb der Liquidustemperatur zu betreiben. Abhängig vom gewählten Elektrolyten kann die Zelltemperatur im Bereich von 500–1200°C liegen.Elements with a reduction potential similar to that of silicon can not be worked up by electrolysis techniques. Particularly relevant examples of this category of impurities are boron and phosphorus. These elements additionally have the disadvantage of a relatively small difference between solid and liquid solubility in silicon. In commercial metallurgical grade silicon and improved metallurgical grade silicon, the concentration of these elements is too high to obtain high quality silicon suitable for solar applications by electrical work-up including subsequent directional solidification. The use of cutting debris produced when cutting high purity silicon as a raw material eliminates this deficiency due to the inherent purity of the silicon in the cutting debris. By suitable adjustment of the process parameters, it is possible to obtain the reclaimed silicon as a contiguous deposit on the cathode. The morphology is a function of the cathode current density, but is also influenced by other process parameters such as the composition of the electrolyte and the temperature. By using a cathode current density higher than about 0.05-0.20 A / cm 2 , a granular product is usually obtained. The granular product can be separated from the residues by known techniques such as washing with aqueous AlCl 3 solution. Both deposition morphologies are within the scope of the invention. The electrolysis cell is operated at a temperature above the liquidus temperature of the electrolyte used. In order to minimize the evaporation of the silicon species, it is advantageous to operate the cell at temperatures <50 ° C above the liquidus temperature. Depending on the chosen electrolyte, the cell temperature can be in the range of 500-1200 ° C.
Der Behälter, der den geschmolzenen Elektrolyten enthält, kann aus einer Reihe bekannter Materialien, die gegenüber der chemischen Umgebung des Verfahrens beständig sind, hergestellt sein. Geeignete Materialien umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Graphit und Mischungen daraus. Der Rückstand im Anodenraum nach dem Aufarbeitungsprozess (Oxidation von metallischem Silicium) kann typischerweise Siliciumcarbid, Siliciumoxid und Metalle enthalten, die edler sind als Silicium.Of the Container containing the molten electrolyte, can be made of a number of well known materials that face the chemical environment of the process are stable, be prepared. Suitable materials include silicon oxide, silicon nitride, Silicon carbide, carbon, graphite and mixtures thereof. Of the Residue in the anode compartment after the work-up process (oxidation of metallic silicon) may typically be silicon carbide, silicon oxide and metals that are nobler than silicon.
Liste der FigurenList of figures
Verifikation der ErfindungVerification of the invention
Die Erfindung wird weiter im Detail mit Hilfe von Verifikationsbeispielen beschrieben. Diese Beispiele sollen nicht als Festlegung einer Einschränkung der allgemeinen Idee der Verwendung einer Elektroaufarbeitung zur Extraktion elementaren Siliciums aus Schneidrückständen betrachtet werden.The The invention will be further explained in detail with the aid of verification examples described. These examples are not intended as a definition of a restriction the general idea of using an electrical workup for Extraction of elemental silicon from cutting residues to be viewed as.
Beispiel zur Herstellung einer Anode aus SchneidrückständenExample of making a Anode made of cutting residues
Gebrauchter Drahtschneideschlamm wurde durch ein kommerzielles Verfahren behandelt, um den groben Anteil an Siliciumcarbid und den Hauptanteil des Polyethylenglykols zu entfernen und zurückzugewinnen. Ungefähr 365 g des getrockneten Rückstandes aus diesem Prozess wurden zu 300 ml einer 1%igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels Dolapix A 88 (2-Amino-2-Methylpropanol) gegeben und unter Verwendung eines Ultra-Turrax Dispersers dispergiert. Der erhaltene Schlicker mit ungefähr 55 Gew.-% Feststoff wurde über Nacht in einer Rüttelwalzenmühle mit wenigen Mahlkugeln gewalzt. Der Schlicker wurde auf Gipsformen mit einer Tiefe von 15–20 mm gegossen. Nach dem Trocknen wurden die Anoden bei 1415°C für 2 Stunden gesintert. Die erhaltenen Anoden wurden maschinell auf die gewünschte Größe bearbeitet. Die geometrische Dichte betrug 1,55 g/cm3.Used wire cutting slurry was treated by a commercial process to remove and recover the coarse fraction of silicon carbide and the majority of the polyethylene glycol. About 365 g of the dried residue from this process was added to 300 ml of a 1% aqueous solution of the dispersant Dolapix A 88 (2-amino-2-methylpropanol) and dispersed using an Ultra-Turrax disperser. The resulting slurry containing about 55% solids by weight was rolled overnight in a jogger mill with a few grinding balls. The slurry was poured on plaster molds having a depth of 15-20 mm. After drying, the anodes were sintered at 1415 ° C for 2 hours. The resulting anodes were machined to the desired size. The geometric density was 1.55 g / cm 3 .
Beispiel zur Elektroaufarbeitung von SiliciumExample for electrical work-up of silicon
Versuche zur Elektroaufarbeitung wurden durchgeführt, um die Möglichkeit der Herstellung von reinem elementarem Silicium aufzuzeigen. Während dieser Versuche wurde Silicium elektrochemisch aus den Anoden gelöst und an der Kathode galvanisch abgeschieden. Der Elektrolyt war ein geschmolzenes Salz, in dem Siliciumionen vor Beginn der Elektrolyse gelöst waren.tries for electrical workup were carried out to the possibility the production of pure elemental silicon show. While In these experiments, silicon was electrochemically dissolved from the anodes and electrodeposited at the cathode. The electrolyte was on molten salt, in the silicon ions before the beginning of the electrolysis were solved.
Das
geschmolzene Salz war in einem Tiegel aus glasförmigem
Kohlenstoff enthalten, angeordnet in einem Graphiteinsatz, der die
innere Wand eines zylindrischen Behälters aus feuerfestem
Stahl schützte. Die Zelle wurde von einem Deckel aus rostfreiem
Stahl, gekühlt durch umlaufendes Wasser, geschlossen. Die
Atmosphäre war Argon der Klasse U (weniger als 5 ppm O2). Zwei aus für Solaranwendungen
geeignetem Silicium hergestellte Anoden mit einer Oberfläche
von ungefähr 5 cm2 wurden um die
Kathode platziert. Zwei Si-Elektroaufarbeitungsversuche wurden in
zwei verschiedenen geschmolzenen Salzen durchgeführt. Die spezifischen
Bedingungen, die in jedem Test angewendet wurden, sind in Tabelle
1 aufgeführt. Tabelle 1: Versuchsbedingungen
Eine
elektrochemische Technik (lineare Voltametrie) wurde auf eine Siliciumelektrode
vor dem Start des zweiten Durchlaufs durchgeführt. Referenzpotentiale
wurden gegen eine Siliciumelektrode gemessen. Die lineare Strom-Spannungs-Antwort
des Voltammogramms in
Die Durchgänge bestehen in dem Anlegen eines konstanten Stroms zwischen den Anoden und der Kathode. Am Ende des Durchgangs wurde die Kathode aus der Zelle entfernt, um das abgeschiedene Silicium zurückzugewinnen. Die Zellspannung wurde während der Durchgänge als konstant und nahe bei 100 mV beobachtet.The Passages consist in the application of a constant current between the anodes and the cathode. At the end of the passage was removed the cathode from the cell to recover the deposited silicon. The cell voltage was during the passageways observed as constant and close to 100 mV.
Die
Abscheidung bestand teilweise aus einer zusammenhängenden
Schicht auf dem Kathodensubstrat und teilweise aus Silicium in granularer
Form. Die Abscheidung wurde in wässriger AlCl3 Lösung
für 24 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen, um das anhaftende
Salz zu lösen. Die Lösung wurde schließlich gefiltert
und getrocknet. Ein SEM-Mikrograph der Kathode aus Versuch 2 ist
in
Die
Stromausbeute des Verfahrens wurde berechnet gemäß dem
Verhältnis zwischen der Masse an zurück gewonnenem
Silicium nach dem Waschen und der theoretischen Masse, die erhalten
werden sollte für eine vorgegebene durchflossene Ladung
(berechnet nach dem Faraday-Gesetz). Tabelle 2 zeigt, dass in Versuch
1 und Versuch 2 die Stromausbeute ungefähr 70% beträgt. Tabelle 2: Stromausbeute
QuellenangabenSources
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3.
Sharma and Mukherjee, ”A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt Electrorefining”, Metallurgical Transactions, Vol. 17B, 1986, 395–397 Sharma and Mukherjee, "A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt Electrorefining," Metallurgical Transactions, Vol. 17B, 1986, 395-397
ZusammenfassungSummary
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen enthaltend Siliciumpartikel, wobei das Verfahren die Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen umfasst, Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathode(n) und Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).These The invention relates to a process for recovery containing elemental silicon from cutting residues Silicon particles, the method comprising producing solid anodes from the cutting residues, arranging a or more produced anode (s) in an electrolysis cell with an electrolyte and one or more cathodes and attachments a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to prevent oxidation of metallic silicon in the to obtain one or more anode (s), transport the dissolved one Silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon to a metallic phase at the one or more cathodes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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