DE112008001644T5

DE112008001644T5 - Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen

Info

Publication number: DE112008001644T5
Application number: DE200811001644
Authority: DE
Inventors: Stein Julsrud; Tyke Laurence Naas; Torgeir Ulset; Laurent Cassayre; Pierre Chamelot; Laurent Massot; Pierre Taxil
Original assignee: Rec Scan Wafer AS
Current assignee: REC Solar Pte Ltd
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2010-09-09
Also published as: WO2008156372A3; JP2010530637A; CN101743342A; WO2008156372A2

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, wobei das Verfahren umfasst:
– Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen,
– Anordnung einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehrerer Kathode(n) und
– Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Silicium aus Siliciumpartikel enthaltenden Schneidrückständen. Die Erfindung kann eingesetzt werden, um hochreines Silicium zu verwerten, das als Einsatzmaterial zur Herstellung von Solarzellen aus Abfällen der Herstellung von Photovoltaik-Wafern genutzt werden kann.
Hintergrund
Photovoltaik (PV) tritt als eine Hauptquelle für saubere elektrische Energie auf. Das gebräuchlichste Grundmaterial für Photovoltaik-Zellen ist Silicium, in der weitgehenden Mehrheit der Fälle hergestellt entweder als ein multikristalliner Barren durch gerichtete Erstarrung oder als Einzelkristall durch den Czochralski-Prozess.
Beim multikristallinen Verfahren wird zunächst ein großer Barren in kleinere Blöcke geschnitten. Die Menge an Material, die durch das Blockschneiden entfernt wird, kann bis zu einige Prozent der Menge, die später zu Solarzellen verarbeitet wird, ausmachen.
Der Blockschneidprozess kann mit herkömmlichem Werkzeug ausgeführt werden, beispielsweise Diamantbandsägen. Die Schneidrückstände des Barrens liegen in Form eines relativ groben, nassen Pulvers vor, das mit einer kleinen Menge an Metall und Schleifpartikeln aus dem Schneidprozess verunreinigt ist. Dieses Material wird derzeit weggeworfen. Alternativ kann das Blockschneiden unter Verwendung einer Mehrfachdrahtsäge ausgeführt werden. Bei Drahtschneidverfahren wird ein Stahldraht, der über Führungsrollen läuft, unter Spannung positioniert und auf den Siliciumblock gedrückt, während ein Schleifschlamm, der Schleifpartikel (mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis 20 μm) in einer Schneidflüssigkeit enthält, in die Schneidzone zwischen der Drahtbahn und dem Block eingeleitet wird. Das Schleifmaterial ist im Allgemeinen Siliciumcarbid und als Schneidflüssigkeit wird üblicherweise entweder Polyethylenglykol oder Öl eingesetzt. Dieses Verfahren kann auch als Freikorn-Drahtschneiden (free abrasive wire cutting) bezeichnet werden. Das Material, das von den Schneidrückständen entfernt wird, wird derzeit entsorgt.
Das Schneiden von Wafer erfolgt durch Mehrfach-Drahtschneiden. Bei Verfahren zum Schneiden von Wafern gemäß dem Stand der Technik kann der Wafer 160–240 μm dick sein und die Breite der Kerbe kann 180–220 μm betragen. Daher wird eine Menge an Silicium, die vergleichbar ist mit der Menge, die zu Solarzellen verarbeitet wird, mit dem Schleifschlamm entfernt. Der gebrauchte Schlamm enthält Polyethylenglykol oder andere Schneidflüssigkeit, Siliciumcarbid oder anderes Schleifmaterial, Silicium und Metall des Stahldrahtes. Die Schneidflüssigkeit und der grobe Anteil der Schleifpartikel wird üblicherweise durch unterschiedliche Recylingverfahren zurückgewonnen, z. B. durch das in US 6,113,473 offenbarte Verfahren oder das in US 6,231,628 offenbarte. Derzeit wird der Schlammrückstand, der Feinanteile an Schleifmittel, Silicium, Metall des Schneiddrahtes und restliche Schneidflüssigkeit enthält, entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft.
In einer alternativen Verfahrensvariante, ist der Stahldraht diamant-imprägniert und die Flüssigkeit, die in die Schneidzone eingeleitet wird, dient nur als Kühlmittel. Dieses Verfahren kann als Festkorn-Drahtschneiden (fixed abrasive wire cutting) bezeichnet werden. Die Schneidrückstände bestehen dann aus Siliciumpartikeln und kleinen Mengen an Metall und Schleifmittel, suspendiert in der Kühlflüssigkeit. Dieses Restmaterial wird derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft.
Monokristallines Silicium wird quadratisch und in Wafer geschnitten. Das Schneiden erfolgt üblicherweise mit Freikorn-Mehrfachdrahtsägen, obwohl Festkorndrahtschneiden oder andere Schneidtechniken ebenfalls genutzt werden können. Die Schneidrückstände werden derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft.
Siliciumrohmaterial für Photovoltaik ist ein teures Material und Verfahren, die den Siliciumanteil des Reststoffs verwerten können als geeignetes Einsatzmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus einer oder allen der oben genannten Anwendungen ist sehr gefragt.
Stand der Technik
Die Notwendigkeit für ein Recycling-Verfahren wird seit mindestens 10 Jahren erkannt (siehe z. B. Tsuo et al [1]), aber bislang wurden keine kommerziell oder technisch realisierbaren Verfahren entwickelt.
US-Patent 6,780,665 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen aus Silicium, das aus Schneidrückständen zurückgewonnen wurde. Das Silicium wird vom Drahtsägeschlamm durch konventionelle Trennverfahren wie Zentrifugieren, Absetzen oder Filtern, gefolgt von Schaumflotation oder elektrostatischer Ausfällung, getrennt. Es sind keine Beispiele gegeben und es ist unwahrscheinlich, dass die geforderte Reinheit des Siliciums erhalten wurde.
Die Herstellung von Silicium durch Salzschmelzelektrolyse hat eine lange Geschichte, wie von Elwell und Rao [2] besprochen. Es hat jedoch kein Elektrolyseherstellungsverfahren für Silicium kommerzielle Anwendung gefunden.
WO 02/099166 offenbart ein Verfahren, bei dem für Solaranwendungen geeignetes Silicium durch Elektrolyse von Siliciumoxid in einem Elektrolyt CaO und CaCl₂ bei ungefähr 800°C erhalten wird. Ein Problem dieses Verfahrens ist, dass Elemente wie Bor und Phosphor sich bei einem ähnlichen Potential wie Silicium abscheiden. Aus diesem Grund müssen sehr reine und teure Siliciumoxid-Quellen genutzt werden.
Elektrolytische Veredelung, um metallisches Silicium auf Elektronikqualität aufzuwerten, ist in US 3,254,010 offenbart. Bei diesen Verfahren wird Strom von einer Kathode zu einer Anode, die aus unreinem Silicium oder Germanium besteht oder aus einer Legierung dieser Elemente mit edleren Metallen durch einen Salzschmelzelektrolyt, der ein Fluorid enthält, geleitet. Das abgeschiedene Silicium weist eine Reinheit von mindestens 99,9% auf. Der Elektrolyt ist ein Fluorid aus der Klasse bestehend aus Alkalimetallfluoriden und Erdalkalimetallfluoriden mit bis zu ungefähr 10% eines Oxids des veredelten Metalls. Es wird behauptet, dass Silicium mit einer Reinheit von 99,9% hergestellt wird, aber es wird keine chemische Analyse vorgetragen.
Sharma und Mukherjee [3] beschreiben eine elektrolytische Aufarbeitung von Silicium unter Verwendung eines Elektrolyts aus KF-LiF-K₂SiF₆. Das Verfahren wird in einer equimolaren Mischung aus KF und LiF mit 6–18 mol% K₂SiF₆ bei Temperaturen zwischen 650 und 800°C ausgeführt. Bei einer Kathodenstromdichte von 0,135 A/cm², 10 mol% K₂SiF₆ und 750°C wird eine Stromausbeute von 92% erreicht. Verdampfungsverluste an SiF₄ waren bei höheren Temperaturen beobachtbar. Das Silicium wurde von einer Reinheit von 97,5% auf 99,9% aufgewertet, aber der Rückstand an Bor betrug 6 ppm. Dies ist für konventionelle Siliciumsolarzellen zu hoch.
Aufgabe der Erfindung
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, die partikelförmiges elementares Silicium enthalten, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Siliciumgehalts mit photovoltaischer Qualität zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus Schneidrückständen von Schneidprozessen in der Solar-Wafer-Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgaben der Erfindung können gelöst werden durch die Merkmale wie nachfolgend in der Beschreibung und/oder in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die üblichen Metallverunreinigungen in Metallrückständen edler sind als Silicium, so dass es möglich ist, einen elementspezifischen Transport von Silicium aus den Schneidrückständen zu erhalten durch Verwendung einer elektrochemisch induzierten Oxidation von elementarem Silicium in den Schneidrückständen, Transport des oxidierten Siliciums in einem Elektrolyt und Reduktion des oxidierten Siliciums zu elementarem Silicium in Form einer metallischen Phase an einer Stelle, die von den Schneidrückständen beabstandet ist. Daher bezieht sich die Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, welches umfasst:

– Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen,
– Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anoden in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathoden und
– Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation von metallischem Silicium in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport von gelöstem Silicium im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).

Das Elektrolyseverfahren gemäß dem ersten Aspekt wird wirksam sein bei der Entfernung von Elementen, die edler sind als Silicium, da diese nicht an der Anode oxidiert werden. Diese Elemente verbleiben somit als Feststoffe in der Anode. Dem Elektrolyseaufarbeitungsverfahren kann optional ein Schritt zur gerichteten Erstarrung folgen. Gewöhnliche Metallunreinheiten sind > 1000 mal löslicher in der Schmelze als der Feststoff und eine gerichtete Erstarrung konzentriert solche Unreinheiten effektiv in dem Teil des Materials, das als letztes erstarrt. Dieser Teil des Materials kann dann entsorgt werden.
Unter dem Begriff „Schneidrückstände” wie er hierin verwendet wird, verstehen wir jeden festen Anteil an Reststoffen beim Schneiden oder Sägen von elementarem Silicium und der feste Partikel an elementarem Silicium/Sägespäne enthält. Dieser feste Anteil ist üblicherweise Reststoff vom quadratisch-Schneiden, Blockschneiden oder Waferschneiden oder einer Mischung an Materialien von diesen Quellen, kann aber auch ein fester Anteil von Säge-/Schneidverfahren von elementarem Silicium sein. Von den flüssigen Rückständen wie Schneidflüssigkeit usw. wird daher erwartet, dass diese soweit als praktisch möglich vom festen Anteil des Reststoffes getrennt werden. Der feste Anteil des Reststoffes, d. h. die Schneidrückstände, wird üblicherweise partikelförmiges Silicium enthalten, das mit Schneidpartikeln aus dem Schneidprozess und einer kleinen Menge an Metall der Säge verunreinigt ist.
Die Schneidrückstände werden vorteilhafterweise verdichtet, wenn sie zur Anode geformt werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Verdichtungstechniken, die aus den Feldern der Keramik- und pulvermetallurgischen Technologien bekannt sind, können angewendet werden, einschließlich Schlickergießen, uniaxialem und isostatischem Pressen, Spritzguss, Foliengießen usw. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, bestimmte Verarbeitungshilfsmittel zuzufügen, um den Grünkörper durch die gewünschte Verarbeitungstechnik zu formen, obwohl Verfahrensvarianten, bei denen solche Additive nicht genutzt werden, in den Umfang der Erfindung fallen.
Diese Verarbeitungshilfsmittel können von kleinen Zugaben an Entflockungsmitteln im Falle des Schlickergießens bis hin zu wesentlichen Zugaben an Wachsen und Bindemitteln im Fall des Spritzgusses reichen. Gegebenenfalls können Verarbeitungshilfsmittel, die das Sintern fördern, zu den Schneidrückständen vor der Bildung des Grünkörpers zugegeben werden.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Anode ist die Herstellung der Anoden durch Mischen der Schneidrückstände mit einem geeigneten Bindemittel, Trocknen der Mischung und Trockenpressen der Pulvervorstufe der Anode. Polyvinylalkohol, andere wasserlösliche Polymere oder Latex sind geeignete Bindemittelmaterialien. Die Mischung kann mit konventioneller Trocknungsausrüstung getrocknet werden. Sprühtrocknung ist besonders vorteilhaft. Ein Druck im Bereich von 75 MPa bis 250 MPa ist für die Verdichtung der Anoden geeignet. Der Druck kann mit einer konventionellen hydraulischen Presse oder mit einer isostatische Presse aufgebracht werden.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Bildung einer Anode ist Schlickergießen. Die Schneidrückstände werden mit Wasser gemischt, um einen fließfähigen Schlicker mit einem hohen Anteil an Feststoffen zu bilden. Optional kann ein Entflockungsmittel wie zum Beispiel 2-Amino-2-Methylpropanol zugegeben werden, um einen höheren Feststoffanteil des Schlickers zu fördern. Die Anode wird gebildet durch Gießen des Schlickers in Formen, die aus einem geeigneten Material wie Gips hergestellt sind.
Sobald der Grünkörper durch eine geeignete Technik hergestellt wurde und wenn notwendig getrocknet wurde, wird dieser üblicherweise einem Heizzyklus in Luft unterworfen, um die organischen Verarbeitungshilfsmittel, die zur Unterstützung der Formgebung zugegeben wurden, zu entfernen. Dieses Ausbrennen wird üblicherweise ausgeführt durch sorgfältiges Heizen des Grünkörpers auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C.
Nach dem Ausbrennen wird der Grünkörper verdichtet (gesintert) durch Heizen in einer nicht-oxidierenden (d. h. Vakuum oder einem Edelgas) Atmosphäre, um die Anode zu bilden. Die Wahl der Verdichtungstemperatur hängt von der Art der Sinterhilfsmittel ab, die zugegeben wurden und dem geforderten Grad an Offenporigkeit in der Anode. Im Allgemeinen sind Temperaturen von mehr als 800°C notwendig. Mit Anoden, die aus Schneidrückständen ohne zugegebene Sinterhilfsmittel hergestellt werden, sind Sintertemperaturen im Bereich von 1300–1450°C und Glühzeiten bei der Sintertemperatur von 0,5 bis 24 Stunden als geeignet gefunden worden.
Ein anderer Weg, eine erhöhte Dichte und elektrische Leitfähigkeit der Anode zu erhalten, ist die Zugabe eines edleren Metalls als Silicium zu den Schneidrückständen. Geeignete Metalle umfassen Cr, Fe, Co, Ni und Cu. In diesem Fall werden die Anoden bei einer Temperatur nahe der eutektischen Temperatur des System Si-M gesintert. Eine Temperatur innerhalb von 100°C der eutektischen Temperatur des Systems wurde als besonders geeig net gefunden. Die optimale Sintertemperatur ist zum Beispiel, wenn Kupfer verwendet wird, um 800°C.
Die Konzentration an Silicium in den Schneidrückständen kann vorteilhafterweise erhöht werden, um Anoden mit einem erhöhten Siliciumanteil zu erhalten, was zu einer erhöhten Produktivität und einem verringerten Energieverbrauch für das Verfahren führt.
Die erhöhte Konzentration an Silicium kann erhalten werden durch Entfernen eines Anteils der Schleifpartikel in den Schneidrückständen. Zur Entfernung von Schleifpartikeln aus den Schneidrückständen zum Beispiel durch konventionelle Trennverfahren, so wie die, die derzeit kommerziell eingesetzt werden, um Schleifpartikel und Schneidflüssigkeit zurückzugewinnen, durch Verbesserung der Verfahren für eine Kombination aus hohem Ertrag und hoher Konzentration an Silicium in dem Reststoff. Andere bekannte Trennverfahren, wie Schaumflotation können eingesetzt werden. Ein anderes Verfahren für eine erhöhte Siliciumkonzentration in den Schneidrückständen aus Freikorn-Waferschneidverfahren ist das Mischen des Materials mit Schneidrückständen aus anderen Schneidprozessen, die höhere Siliciumanteile als die Schneidrückstände aus Freikorn-Waferschneidverfahren aufweisen.
Anoden können alternativ durch einen Gießprozess hergestellt werden, wobei die Schneidrückstände, die zusätzlichen Verfahrensschritten unterworfen wurden, um den Volumenanteil an Silicium auf über ungefähr 70% zu erhöhen, in einer inerten Atmosphäre direkt auf eine Temperatur geheizt werden, die ausreichend ist, um ein Schmelzen der metallischen Bestandteile des verarbeiteten Materials zu bewirken. Das Schmelzen wird entweder direkt in einer geeigneten Form zur Herstellung von Anodenrohlingen durchgeführt oder es wird in einem Schmelztiegel durchgeführt und die Schmelze wird anschließend in eine Gießform überführt. Die Temperatur wird dann gesenkt, was bewirkt, dass die Schmelze erstarrt. Nach dem Erstarren wird das gegossene Formteil einem kontrollierten Kühlzyklus unterworfen, um den Grad an Temperaturspannungen zu minimieren.
Gesinterte oder gegossene Anoden können optional maschinell in ihre endgültige Form gebracht werden, durch Schleifen oder Fräsen. Die Kathode kann aus einem beliebigen Material, das elektrisch leitfähig, beständig gegenüber der chemischen Umgebung der Zelle, leicht vom abgeschiedenen Silicium trennbar und das eine geringe Diffusionsrate im Silicium aufweist, hergestellt werden. Die Kathode kann vorteilhafterweise aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium hergestellt sein, aber andere geeignete Materialien um fassen hochreines kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohlenstoff, Graphit oder glasförmigen Kohlenstoff oder Übergangs- oder Edelmetalle.
Der Elektrolyt muss geeignet sein, oxidiertes Silicium zu lösen sowie eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen. Die Metallbestandteile des Elektrolyten müssen deutlich weniger edel als Silicium sein, um eine Reduktion an der Kathode zu vermeiden sowie sogar bei niedrigen Konzentrationen gelöst in Silicium die Eigenschaften des Siliciums, die für die Solareffizienz relevant sind, nicht negativ zu beeinflussen. Geeignete Kandidaten für solche Elektrolyten wären Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide oder Mischungen daraus. Die Halogenide sollten vorzugsweise Chloride, Fluoride oder Mischungen sein.
Die Zusammensetzung kann vorteilhafterweise eine Mischung aus einem Alkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe LiF, NaF und KF in einer Konzentration von 10–90 mol% und einem Erdalkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe CaF₂, SrF₂ und BaF₂ in einer Konzentration von 10–90 mol% sein. Mischungen von verschiedenen Alkalimetallfluoriden und/oder unterschiedlichen Erdalkalimetallfluoriden können auch genutzt werden. Zugabe von BaF₂, SrF₂ oder einer Mischung aus diesen wurde als besonders effektiv zur Reduzierung der Verdampfung gefunden. Optional kann K₂SiF₆ in Mengen bis zu 20 mol% zugegeben werden. Die Anmelder haben herausgefunden, dass es wichtig ist, Oxide in den Elektrolyten zu vermeiden, um den elektrischen Widerstand der Zelle zu begrenzen wahrscheinlich wegen der Bildung von elektrisch isolierenden Schichten auf einer oder beiden Elektrodenoberflächen.
Die Gesamtzellenreaktion zur elektrolytischen Siliciumaufarbeitung ist: Si(s) = Si(s) (1)
Die reversible Zellspannung ist daher 0 V. Die Zellspannung, die zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist, ist die, die benötigt wird, um den Widerstand in Stromkreis, Elektrolyt und den Elektroden einschließlich einer Konzentrationspolarisation an der Anode und der Kathode zu überwinden. Die optimale Zellspannung ist daher eine Funktion der exakten Eigenschaften der Gestalt der Zelle unter anderen Faktoren, dem Abstand zwischen Anode und Kathode und der Zusammensetzung von Elektroden und Elektrolyt. Mit dem Ausdruck „Überspannung” meinen wir die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode, d. h. der Anode oder der Kathode und einer Referenzelektrode, die in der unmittelbaren Nähe der Arbeitselektrode platziert ist.
Das vorherrschendste Element zur Verunreinigung in den Schneidrückständen ist Eisen, aber kleine Mengen an anderen Übergangsmetallen wie Chrom, Nickel und Kupfer können normalerweise auch vorhanden sein. Eisen hat ein 1,02 V höheres Standardreduktionspotential als Silicium. Es wird vermutet, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Eisen(III)fluorid zu Eisen an der Anode kleiner bleibt als 10^–9 bis zu einer Anodenüberspannung von ungefähr 350 mV. Die anderen Übergangsmetalle haben Standardreduktionpotential in einem ähnlichen Bereich und ein Lösen dieser Metalle in dem Elektrolyten kann daher vermieden werden, wenn das elektrolytische Aufarbeitungsverfahren derart betrieben wird, dass die anodische Überspannung als kleiner als ungefähr 300 mV ist.
Eine Gruppe an Unreinheiten, die in der Anode gefunden werden können, sind Elemente, die weniger edel sind als Silicium, wie Erdalkalimetalle und Alkalimetalle. Diese werden in dem Elektrolyt gelöst, aber werden nicht leicht an der Kathode reduziert. Es wird zum Beispiel geschätzt, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Kalziumfluorid zu Kalzium an der Kathode 10⁹ bis zu einer Kathodenüberspannung von mehr als 550 mV übersteigen wird, so dass eine Mitabscheidung daher vermieden werden kann, wenn das Aufarbeitungsverfahren mit einer kathodischen Überspannung von weniger als 500 mV betrieben wird. Weniger edle Elemente werden sich jedoch im Elektrolyt als Fluoride anreichern und können in einigen Fällen unakzeptable Gehalte aufbauen. Wenn sich eine schädliche Verunreinigung auf einen nicht akzeptablen Gehalt anreichert, kann der Elektrolyt teilweise oder vollständig durch frischen Elektrolyt ersetzt werden.
Elemente mit einem Reduktionspotential, das ähnlich dem von Silicium ist, können durch Elektrolysetechniken nicht aufgearbeitet werden. Besonders relevante Beispiele dieser Kategorie von Verunreinigungen sind Bor und Phosphor. Diese Elemente haben zusätzlich den Nachteil eines relativ kleinen Unterschiedes zwischen fester und flüssiger Löslichkeit in Silicium. In kommerziellem Silicium metallurgischer Güte und verbessertem metallurgischem Silicium ist die Konzentration dieser Elemente zu groß, um qualitativ hochwertiges Silicium, das sich für Solaranwendungen eignet, durch Elektroaufarbeitung einschließlich nachfolgender gerichteter Erstarrung zu erhalten. Die Verwendung von Schneidrückständen, die beim Schneiden von hochreinem Silicium als Rohmaterial anfallen, beseitigt diesen Mangel aufgrund der inhärenten Reinheit des Siliciums in den Schneidrückständen. Durch geeignete Justierung der Verfahrensparameter ist es möglich, das aufgearbeitete Silicium als zusammenhängende Ablagerung an der Kathode zu erhalten. Die Morphologie ist eine Funktion der Kathodenstromdichte, wird aber auch durch andere Verfahrenspara meter wie der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Temperatur beeinflusst. Bei Verwendung einer höheren Kathodenstromdichte als ungefähr 0,05–0,20 A/cm² wird üblicherweise ein granulares Produkt erhalten. Das granulare Produkt kann durch bekannte Techniken wie Waschen mit wässriger AlCl₃-Lösung von den Rückständen getrennt werden. Beide Abscheidungsmorphologien liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung. Die Elektrolysezelle wird bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des verwendeten Elektrolyten betrieben. Um die Verdampfung der Siliciumspezies zu minimieren, ist es vorteilhaft die Zelle bei Temperaturen < 50°C oberhalb der Liquidustemperatur zu betreiben. Abhängig vom gewählten Elektrolyten kann die Zelltemperatur im Bereich von 500–1200°C liegen.
Der Behälter, der den geschmolzenen Elektrolyten enthält, kann aus einer Reihe bekannter Materialien, die gegenüber der chemischen Umgebung des Verfahrens beständig sind, hergestellt sein. Geeignete Materialien umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Graphit und Mischungen daraus. Der Rückstand im Anodenraum nach dem Aufarbeitungsprozess (Oxidation von metallischem Silicium) kann typischerweise Siliciumcarbid, Siliciumoxid und Metalle enthalten, die edler sind als Silicium.
Liste der Figuren
1 ist ein lineares Voltammogramm aufgezeichnet auf einer Si Elektrode (Sweeprate = 10 mV/s) in einer NaF-BaF₂-NaSiF₆ (28-68-4 Gew.-%) Mischung bei 900°C.
2 zeigt einen SEM-Mikrographen der Kathode aus Versuch 2 mit Elementanalyse.
3 zeigt ein Photo des in Test 2 erhaltenen Siliciums.
4 ist ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Siliciums gezeigt in 2.
Verifikation der Erfindung
Die Erfindung wird weiter im Detail mit Hilfe von Verifikationsbeispielen beschrieben. Diese Beispiele sollen nicht als Festlegung einer Einschränkung der allgemeinen Idee der Verwendung einer Elektroaufarbeitung zur Extraktion elementaren Siliciums aus Schneidrückständen betrachtet werden.
Beispiel zur Herstellung einer Anode aus Schneidrückständen
Gebrauchter Drahtschneideschlamm wurde durch ein kommerzielles Verfahren behandelt, um den groben Anteil an Siliciumcarbid und den Hauptanteil des Polyethylenglykols zu entfernen und zurückzugewinnen. Ungefähr 365 g des getrockneten Rückstandes aus diesem Prozess wurden zu 300 ml einer 1%igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels Dolapix A 88 (2-Amino-2-Methylpropanol) gegeben und unter Verwendung eines Ultra-Turrax Dispersers dispergiert. Der erhaltene Schlicker mit ungefähr 55 Gew.-% Feststoff wurde über Nacht in einer Rüttelwalzenmühle mit wenigen Mahlkugeln gewalzt. Der Schlicker wurde auf Gipsformen mit einer Tiefe von 15–20 mm gegossen. Nach dem Trocknen wurden die Anoden bei 1415°C für 2 Stunden gesintert. Die erhaltenen Anoden wurden maschinell auf die gewünschte Größe bearbeitet. Die geometrische Dichte betrug 1,55 g/cm³.
Beispiel zur Elektroaufarbeitung von Silicium
Versuche zur Elektroaufarbeitung wurden durchgeführt, um die Möglichkeit der Herstellung von reinem elementarem Silicium aufzuzeigen. Während dieser Versuche wurde Silicium elektrochemisch aus den Anoden gelöst und an der Kathode galvanisch abgeschieden. Der Elektrolyt war ein geschmolzenes Salz, in dem Siliciumionen vor Beginn der Elektrolyse gelöst waren.

Das geschmolzene Salz war in einem Tiegel aus glasförmigem Kohlenstoff enthalten, angeordnet in einem Graphiteinsatz, der die innere Wand eines zylindrischen Behälters aus feuerfestem Stahl schützte. Die Zelle wurde von einem Deckel aus rostfreiem Stahl, gekühlt durch umlaufendes Wasser, geschlossen. Die Atmosphäre war Argon der Klasse U (weniger als 5 ppm O₂). Zwei aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium hergestellte Anoden mit einer Oberfläche von ungefähr 5 cm² wurden um die Kathode platziert. Zwei Si-Elektroaufarbeitungsversuche wurden in zwei verschiedenen geschmolzenen Salzen durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen, die in jedem Test angewendet wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Versuchsbedingungen

Versuch	Salzzusammensetzung	Kathode	Kathodenoberfläche [cm²]	Temperatur [°C]	Dauer [h]	Kathodenstromdichte [mA/cm²]
1	NaF-LiF (37–63 Gew.-%)	Glasartiger Kohlenstoff	2	800	5	75
2	NaF-BaF₂ (29–71 Gew.-%)	Silicium	5	900	24	16

Eine elektrochemische Technik (lineare Voltametrie) wurde auf eine Siliciumelektrode vor dem Start des zweiten Durchlaufs durchgeführt. Referenzpotentiale wurden gegen eine Siliciumelektrode gemessen. Die lineare Strom-Spannungs-Antwort des Voltammogramms in 1 zeigt, dass es keine Einschränkung entweder für das Lösen der Anode oder für das Abscheiden von Silicium auf der Kathode für eine Stromdichte bis zu 60 mA/cm² gibt.
Die Durchgänge bestehen in dem Anlegen eines konstanten Stroms zwischen den Anoden und der Kathode. Am Ende des Durchgangs wurde die Kathode aus der Zelle entfernt, um das abgeschiedene Silicium zurückzugewinnen. Die Zellspannung wurde während der Durchgänge als konstant und nahe bei 100 mV beobachtet.
Die Abscheidung bestand teilweise aus einer zusammenhängenden Schicht auf dem Kathodensubstrat und teilweise aus Silicium in granularer Form. Die Abscheidung wurde in wässriger AlCl₃ Lösung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen, um das anhaftende Salz zu lösen. Die Lösung wurde schließlich gefiltert und getrocknet. Ein SEM-Mikrograph der Kathode aus Versuch 2 ist in 2 dargestellt. Eine zusammenhängende Abscheidung aus Silicium kann gesehen werden. Eine EDS-Analyse des abgeschiedenen Siliciums zeigt nur Silicium und Kohlenstoff, der ein Artefakt aufgrund Verunreinigung durch z. B. Ölrückstände in der Vakuumkammer des Mikroskops ist. Das Pulver ist in 3 dargestellt. Ein Röntgen-Diffraktogramm erhalten aus Versuch 1 ist in 4 dargestellt: Es wurde keine Verunreinigung im Silicium gefunden außer Oxid, das nach der Trennung von den Elektrolyten gebildet wurde.
Die Stromausbeute des Verfahrens wurde berechnet gemäß dem Verhältnis zwischen der Masse an zurück gewonnenem Silicium nach dem Waschen und der theoretischen Masse, die erhalten werden sollte für eine vorgegebene durchflossene Ladung (berechnet nach dem Faraday-Gesetz). Tabelle 2 zeigt, dass in Versuch 1 und Versuch 2 die Stromausbeute ungefähr 70% beträgt. Tabelle 2: Stromausbeute

Versuch Theoretische Si Masse [mg] Zurückgewonnene Si Masse [mg] Stromausbeute [%]

1 270 196 72,5

2 496 340 68,5
Quellenangaben

1. Y. S. Tsuo, J. M. Gee, P. Menna, D. S. Strebkov, A. Pinov, und V. Zadde, „Environmentally benign silicon solar cell manufacturing", vorgestellt bei der 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion; 6–10 Juli 1998, Wien, Österreich
2. D. Elwell und G. M. Rao, "Electrolytic production of Silicon", J. Appl. Electrochem., 18 (1988), 15–22
3. Sharma and Mukherjee, "A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt Electrorefining", Metallurgical Transactions, Vol. 17B, 1986, 395–397

Zusammenfassung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen enthaltend Siliciumpartikel, wobei das Verfahren die Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen umfasst, Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathode(n) und Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6113473 [0005]
- US 6231628 [0005]
- US 6780665 [0010]
- WO 02/099166 [0012]
- US 3254010 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Tsuo et al [0009]
- Elwell und Rao [0011]
- Sharma und Mukherjee [0014]

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, wobei das Verfahren umfasst: – Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen, – Anordnung einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehrerer Kathode(n) und – Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aufgebrachte Potential eingestellt wird, um eine Kathodenüberspannung von weniger als 500 mV und eine Anodenüberspannung von weniger als 350 mV zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode aus Schneidrückständen gebildet wird, die verdichtet werden durch: – Mischen der Schneidrückstände mit einem Bindemittel, – Trocknen der Mischung, – Trockenpressen der Mischung und – Sintern der gepressten Mischung durch Heizen auf eine Temperatur oberhalb 800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode gebildet wird aus Schneidrückständen, die verdichtet werden durch: – Formen eines Schlickers durch Suspendieren der Schneidrückstände in Wasser mit einem optionalen Dispergiermittel, – Gießen des Schlickers in eine Form aus Gips oder einem anderen geeigneten Material und – Sintern des Schlickers durch Aufheizen auf eine Temperatur über 800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei – die gebildete Anode gesintert wird durch Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1450°C und – die Zeit bei der Sintertemperatur zwischen 0,5 und 24 Stunden liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei – eines oder mehrere der folgenden partikulären Metalle Cr, Fe, Co, Ni oder Cu zugefügt und mit den Schneidrückständen gemischt werden und – die Sintertemperatur innerhalb 100°C über oder unter der eutektischen Temperatur des Systems aus Silicium und zugefügten Metall(en) liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei zumindest ein Anteil der Schleifpartikel in den Schneidrückständen entfernt wird, bevor die Schneidrückstände zur Anode geformt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium, hochreinem kohlenstoffhaltigem Material, wie Kohlenstoff, Graphit oder glasförmigem Kohlenstoff oder Übergangs- oder Edelmetallen gefertigt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalihalogeniden hergestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Halogenide eine oder mehrere Chloride und/oder Fluoride sind.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Halogenide umfassen: – eine Mischung aus einem Alkalimetallfluorid, ausgewählt aus der Gruppe LiF, NaF und KF in einer Konzentration von 10–90 mol% und – ein Erdalkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe CaF₂, SrF₂ und BaF₂ in einer Konzentration von 10–90 mol%, gegebenenfalls – unter Zugabe von bis zu 20 mol% K₂SiF₆.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolysezelle bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des eingesetzten Elektrolyten, aber bei weniger als 50°C oberhalb der Liquidustemperatur betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter, der die Elektrolysezelle enthält aus Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Graphit oder Mischungen daraus hergestellt ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin einen Schritt zur gerichteten Erstarrung umfasst, gefolgt von einer Entsorgung des Anteils des Materials, das zuletzt erstarrt.