-
HINTERGRUND
-
Die
vorliegenden exemplarischen Ausführungsformen
beziehen sich auf neue Phosphor-Zusammensetzungen. Sie finden besondere
Anwendung in Verbindung mit einer Umwandlung von LED erzeugter ultravioletter
(UV), violetter oder blauer Strahlung in weißes Licht oder anderes gefärbtes Licht
für allgemeine
Beleuchtungszwecke. Es sollte allerdings klar sein, dass die Erfindung
auch auf die Umwandlung von Strahlung in Hg-basierten fluoreszierenden Lampen, in
Gasentladungslampen, wie Szintillationsdetektor elemente in der Computer-Tomographie
(CT) und Positronen-Emissions-Tomographie (PET), UV-, violetten
und/oder blauen Lasern, wie auch in anderen Quellen für weißes oder
gefärbtes
Licht für
verschiedene Anwendungen anwendbar ist.
-
Licht
emittierende Dioden bzw. Leuchtdioden (LEDs) sind Halbleiter-Lichtemitter, die
oft als Ersatz für andere
Lichtquellen, zum Beispiel Glühlampen,
verwendet werden. Sie sind besonders als Displaylichter, Warnlichter
und Anzeigelichter oder in anderen Anwendungen, wo gefärbtes Licht
gewünscht
wird, nützlich. Die
Farbe von Licht, das durch eine LED produziert wird, ist von dem
Typ des Halbleitermaterials abhängig, das
bei seiner Herstellung verwendet wird.
-
Gefärbtes Licht
emittierende Halbleitervorrichtungen, einschließlich Licht emittierende Dioden
bzw. Leuchtdioden und Laser (beide werden allgemein hierin als LEDs
bezeichnet), werden aus Legierungen der Gruppe III–V, zum
Beispiel Galliumnitrid (GaN) produziert. Um LEDs zu bilden, werden
typischerweise Schichten der Legierung epitaxial auf einem Substrat,
zum Beispiel Siliciumcarbid oder Saphir, abgeschieden, und können mit
einer Vielzahl von Dotierungsmitteln vom n- und p-Typ dotiert werden,
um Eigenschaften, zum Beispiel Lichtemissionseffizienz, zu verbessern.
Was die GaN-basierten LEDs angeht, so wird Licht im Allgemeinen
im UV- und/oder blauen Bereich des elektro magnetischen Spektrums
emittiert. Bis vor kurzem waren LEDs für Beleuchtungsverwendungen,
in denen ein helles weißes
Licht benötigt
wird, aufgrund der inhärenten Farbe
des durch die LED produzierten Lichts nicht geeignet.
-
Vor
kurzem wurden Techniken zur Umwandlung des Lichts, das aus LEDs
emittiert wird, in für
Beleuchtungszwecke verwendbares Licht entwickelt. In einer Technik
wird die LED mit einer Phosphorschicht beschichtet oder bedeckt.
Ein Phosphor ist ein lumineszentes Material, das Strahlungsenergie
in einem Teil des elektromagnetischen Spektrums absorbiert und Energie
in einem anderen Teil des elektromagnetischen Spektrums emittiert.
Phosphore einer wichtigen Klasse sind kristalline anorganische Verbindungen
mit sehr hoher chemischer Reinheit und mit einer kontrollierten
Zusammensetzung, denen geringe Mengen anderer Elemente ("Aktivatoren" genannt) zugesetzt
wurden, um sie in effiziente fluoreszente Materialien umzuwandeln.
Mit der richtigen Kombination von Aktivatoren und anorganischen
Wirtsverbindungen kann die Farbe der Emission kontrolliert werden. Äußerst nützliche
und gut bekannte Phosphore emittieren Strahlung im sichtbaren Bereich des
elektromagnetischen Spektrums als Reaktion auf eine Anregung durch
elektromagnetische Strahlung außerhalb
des sichtbaren Bereichs.
-
Indem
ein Phosphor, der durch die Strahlung angeregt wird, welche durch
die LED erzeugt wird, zwischengeschaltet wird, kann Licht einer
unterschiedlichen Wellenlänge,
zum Beispiel im sichtbaren Bereich des Spektrums, erzeugt werden.
Gefärbte
LEDs werden oft in Spielzeugen, Anzeigelampen und anderen Vorrichtungen
verwendet. Hersteller suchen kontinuierlich nach neuen Phosphoren
zur Verwendung in solchen LEDs, um maßgefertigte Farben und höhere Leuchtstärke zu produzieren.
-
Zusätzlich zu
gefärbten
LEDs kann eine Kombination von durch LED erzeugtem Licht und durch
Phosphor erzeugtem Licht verwendet werden, um weißes Licht
zu produzieren. Die populärsten
weißen
LEDs basieren auf blau emittierenden GaInN-Chips. Die blau emittierenden Chips
werden mit einem Phosphor beschichtet, der einiges der blauen Strahlung
in eine komplementäre
Farbe umwandelt, zum Beispiel eine gelbgrüne Emission. Die Summe des
Lichts aus dem Phosphor und dem LED-Chip stellt einen Farbpunkt
mit den entsprechenden Farbkoordinaten (x und y) in dem CIE 1931-Chromatizitäts-Diagramm
und korrelierter Farbtemperatur (CCT) bereit, und seine Spekt ralverteilung
stellt eine Farbwiedergabefähigkeit,
gemessen durch den Farbwiedergabe-Index (CRI), bereit.
-
Der
CRI ist allgemein definiert als ein Mittelwert für 8 Standardfarbproben (R1-8), der üblicherweise als der allgemeine
Farbwiedergabe-Index (General Color Rendering Index) bezeichnet
wird und als Ra abgekürzt wird.
-
Eine
bekannte weißes
Licht emittierende Vorrichtung umfasst eine blaues Licht emittierende
LED, die eine Peak-Emissionswellenlänge im blauen Bereich hat (von
etwa 440 nm bis etwa 480 nm), kombiniert mit einem Phosphor, zum
Beispiel Cer-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat Y3Al5O12:Ce3+ ("YAG"). Der Phosphor absorbiert
einen Teil der Strahlung, die von der LED emittiert wird, und wandelt
die absorbierte Strahlung in ein gelb-grünes Licht um. Der Rest des
blauen Lichts, das durch die LED emittiert wird, wird durch den
Phosphor transmittiert und mit dem gelben Licht, das durch den Phosphor
emittiert wird, vermischt. Ein Betrachter nimmt das Gemisch aus
blauem und gelbem Licht als ein weißes Licht wahr.
-
Die
oben beschriebene blaue LED-YAG-Phosphorvorrichtung produziert typischerweise
ein weißes Licht
mit einem allgemeinen Farbwiedergabe-Index (Ra)
von etwa 70–82
mit einem abstimmbaren Farbtemperaturbereich von etwa 4000 K bis
8000 K. Typische allgemeine Beleuchtungsanwendungen erfordern einen
höheren
CRI und niedrigere CCT-Werte als sie unter Verwendung des blauen
LED-YAG-Ansatzes möglich
sind. Bei einer Anstrengung, den CRI zu verbessern, verwenden neuere
im Handel erhältliche
LEDs eine Mischung von YAG-Phosphor und einem zusätzlichen
Phosphor oder mehreren zusätzlichen
Phosphoren, einschließlich eines
roten Phosphors, zum Beispiel CaS:Eu2+ oder
(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu2+, um Farbtemperaturen
unter 4000 K mit einem Ra von etwa 90 bereitzustellen.
-
Somit
gibt es einen anhaltenden Bedarf für zusätzliche Phosphor-Zusammensetzungen,
die als eine einzelne Phosphorkomponente oder als Teil einer Phosphormischung
bei der Herstellung sowohl von weißen als auch gefärbten LEDs
wie auch in anderen Anwendungen eingesetzt werden können. Solche
Phosphor-Zusammensetzungen werden einen noch weiteren Array von
LEDs mit wünschenswerten
Eigenschaften, ein schließlich
der Fähigkeit,
Lichtquellen mit guter Farbqualität (CRI > 80) und einem großen Bereich von Farbtemperaturen
bereitzustellen, erlauben.
-
KURZE BESCHREIBUNG
-
In
einem ersten Aspekt wird ein Phosphor bereitgestellt, umfassend
Ca1-a-bCeaEubAl1+aSi1-aN3, worin 0 < a ≤ 0,2, 0 ≤ b ≤ 0,2.
-
In
einem zweiten Aspekt wird ein Phosphor bereitgestellt, umfassend
Ca1-c-dCecEudAl1-c(Mg,Zn)cSiN3, worin 0 < c ≤ 0,2, 0 ≤ d ≤ 0,2.
-
In
einem dritten Aspekt wird ein Phosphor bereitgestellt, umfassend
Ca1-2a-fCee(Li;Na)eEufAlSiN3, worin 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 ≤ f ≤ 0,2, e +
f > 0.
-
In
einem vierten Aspekt wird ein Phosphor bereitgestellt, umfassend Ca1-g-h-iCeg(Li,Na)hEuiAl1+g-hSi1-g+hN3, worin 0 ≤ g ≤ 0,2, 0 < h ≤ 0,4, 0 ≤ i ≤ 0,2, g +
i > 0.
-
In
einem fünften
Aspekt wird eine Licht emittierende Vorrichtung bereitgestellt,
die eine Halbleiter-Lichtquelle mit einer Peak-Emission von etwa
250 bis etwa 550 nm hat, und einen der oben definierten Phosphore
umfasst.
-
In
einem sechsten Aspekt wird eine Phosphormischung bereitgestellt,
die einen oder mehrere der Phosphore, wie sie oben definiert sind,
und wenigstens einen zusätzlichen
Phosphor umfasst, wobei die Phosphormischung fähig ist, Licht zu emittieren,
das zur Verwendung in einer allgemeinen Beleuchtung entweder allein
oder in Kombination mit Strahlung, die von einer Halbleiter-Lichtquelle,
die mittels Strahlung mit der Phosphormischung verbunden ist, emittiert
wird, geeignet ist.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist
eine schematische Querschnittsansicht eines Beleuchtungssystems
nach einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
-
2 ist
eine schematische Querschnittsansicht eines Beleuchtungssystems
nach einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
-
3 ist
eine schematische Querschnittsansicht eines Beleuchtungssystems
nach einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
-
4 ist
eine perspektivische Darstellung mit weg geschnittener Seite eines
Beleuchtungssystems nach einer vierten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
-
5 ist
das Emissionsspektrum eines Phosphors nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform unter
470 nm-Anregung.
-
6 sind
die Emissions- und Absorptionsspektren eines Phosphors einer anderen
erfindungsgemäßen Ausführungsform.
-
7 sind
die Emissionsspektren von verschiedenen Phosphoren nach einer anderen
Ausführungsform.
-
8 sind
die Spektren der diffusen Reflexion von verschiedenen Phosphoren
nach einer anderen Ausführungsform.
-
9 ist
das simulierte Emissionsspektrum einer LED-basierten Lampe nach
einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
-
Phosphore
wandeln Strahlung (Energie) in sichtbares Licht um. Verschiedene
Kombinationen von Phosphoren stellen unterschiedliche gefärbte Lichtemissionen
bereit. Das gefärbte
Licht, das aus den Phosphoren stammt, stellt eine Farbtemperatur
bereit. Hierin werden neue Phosphor-Zusammensetzungen sowie ihre
Verwendung in LED- und
anderen Lichtquellen präsentiert.
-
Ein
Phosphor-Umwandlungsmaterial (Phosphormaterial) wandelt erzeugte
UV- oder blaue Strahlung in sichtbares Licht unterschiedlicher Wellenlänge um.
Die Farbe des erzeugten sichtbaren Lichts ist von den besonderen
Komponenten des Phosphormaterials abhängig. Das Phosphormaterial
kann nur eine einzelne Phospor-Zusammensetzung oder zwei oder mehr
Phosphore einer Grundfarbe umfassen, zum Beispiel eine besondere
Mischung mit einem oder mehreren eines gelben und roten Phosphors,
um eine gewünschte
Farbe (Tönung)
von Licht zu emittieren. Wie der Ausdruck "Phosphormaterial" hierin verwendet wird, soll er sowohl eine
einzelne Phosphor-Zusammensetzung als auch eine Mischung von zwei
mehr Phosphor-Zusammensetzungen umfassen.
-
Es
wurde bestimmt, dass eine LED-Lampe, die ein hellweißes Licht
produziert, verwendbar wäre,
um LEDs als Lichtquellen wünschenswerte
Qualitäten
zu verleihen. In einer Ausführungsform
der Erfindung wird daher ein lumineszentes Material, ein mit Phosphor-Umwandlungsmaterial
beschichteter LED-Chip, zur Bereitstellung von weißem Licht
offenbart. Das Phosphormaterial kann ein einzelner Phosphor oder
eine Phosphormischung aus zwei oder mehr Phosphor-Zusammensetzungen,
einschließlich
einzelner Phosphore, die Strahlung bei einer spezifizierten Wellenlänge, zum
Beispiel Strahlung von etwa 250 bis 550 nm, wie sie durch eine UV-
bis sichtbare LED emittiert wird, in sichtbares Licht unterschiedlicher
Wellenlänge
umwandeln, sein. Das sichtbare Licht, das durch das Phosphormaterial
(und einen LED-Chip, wenn er sichtbares Licht emittiert) bereitgestellt
wird, umfasst ein hellweißes
Licht mit hoher Intensität
und Helligkeit.
-
Was 1 angeht,
so wird eine beispielhafte LED-basierte Licht emittierende Anordnung
oder Lampe 10 gemäß einer
bevorzugten Struktur der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die Licht
emittierende Anordnung 10 umfasst eine Halbleiter-Quelle
für UV-
oder sichtbare Strahlung, zum Beispiel einen Leuchtdioden (LED)-Chip 12 und
Leitungen 14, die elektrisch mit dem LED-Chip verbunden
sind. Die Leitungen 14 können dünne Drähte umfassen, die durch (einen)
dickeren Leiterrahmen 16 gestützt werden, oder die Leitungen
können
selbst tragende Elektroden umfassen und der Leiterrahmen kann weggelassen
sein. Die Leitungen 14 führen Strom zu dem LED-Chip 12 und
bewirken so, dass der LED-Chip 12 Strahlung emittiert.
-
Die
Lampe kann eine Halbleiter-Quelle für sichtbares oder UV-Licht
umfassen, die fähig
ist, weißes Licht
zu produzieren, wenn ihre Strahlung auf den Phosphor gerichtet ist.
Die bevorzugte Peak-Emission des LED-Chips in der vorliegenden Erfindung
wird von der Identität
der Phosphore in den offenbarten Ausführungsformen abhängen und
kann von zum Beispiel 250–550
nm reichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die
Emission der LED im nahen UV bis zur blauen Region sein und eine
Peak-Wellenlänge im Bereich von
etwa 350 bis etwa 500 nm haben. Die Halbleiter-Lichtquelle umfasst
dann typischerweise eine LED, die mit verschiedenen Verunreinigungen
dotiert ist. So kann die LED eine Halbleiter-Diode, basierend auf
geeigneten III–V-,
II–VI-
oder IV–IV-Halbleiter-Schichten,
mit einer Peak-Emissions-Wellenlänge
von etwa 250 bis 550 nm umfassen.
-
Vorzugsweise
kann die LED wenigstens eine Halbleiter-Schicht umfassen, die GaN,
ZnSe oder SiC umfasst. Beispielsweise kann die LED einen Nitrid-Verbindungs-Halbleiter umfassen,
der durch die Formel InjGakAllN (worin 0 ≤ j; 0 ≤ k; 0 ≤ l und j + k + l = 1) dargestellt
wird, der eine Peak-Emissionswellenlänge von größer als etwa 250 nm und kleiner
als etwa 550 nm hat. Solche LED-Halbleiter sind auf dem Fachgebiet
bekannt. Die Strahlungsquelle wird hierin aus Gründen der Zweckmäßigkeit
als eine LED beschrieben. Wie der Ausdruck allerdings hierin verwendet
wird, ist gemeint, dass alle Halbleiter-Strahlungsquellen, einschließlich zum
Beispiel Halbleiter-Laserdioden, mit umfasst werden.
-
Obgleich
die allgemeine Diskussion der beispielhaften Strukturen der Erfindung,
die hierin diskutiert werden, auf anorganische LED-basierte Lichtquellen
gerichtet ist, sollte einzusehen sein, dass der LED-Chip durch eine
organische Licht emittierende Struktur oder eine andere Strahlungsquelle
ersetzt werden kann, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben,
und dass eine Bezugnahme auf einen LED-Chip oder Halbleiter lediglich
repräsentativ
für eine
beliebige geeignete Strahlungsquelle ist.
-
Der
LED-Chip 12 kann in einer Hülle 18 eingekapselt
sein, welche den LED-Chip
und ein Verkapselungsmaterial 20 einschließt. Die
Hülle 18 kann
zum Beispiel Glas oder Kunststoff sein. Vorzugsweise ist die LED 12 im
Wesentlichen in dem Verkapselungsmaterial 20 zentriert.
Das Verkapselungsmaterial 20 ist vorzugsweise ein Epoxid,
Kunststoff, Niedrigtemperaturglas, Polymer, Thermoplast, ein wärmehärtendes
Material, Harz, Silicon oder ein anderer Typ eines LED-einkapselnden
Materials, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist. Gegebenenfalls
ist das Verkapselungsmaterial 20 ein Spinglas oder ein
anderes Material mit hohem Brechungs-Index. Vorzugsweise ist das
Verkapse lungsmaterial 20 ein Epoxid oder ein Polymermaterial,
zum Beispiel Silicon. Sowohl die Hülle 18 als auch das
Verkapselungsmaterial 20 sind vorzugsweise transparent
oder im Wesentlichen optisch durchlässig für die Wellenlänge des
Lichts, das durch den LED-Chip 12 und ein Phosphormaterial 22 (unten
beschrieben) produziert wird. In einer alternativen Ausführungsform
kann die Lampe 10 nur ein Verkapselungsmaterial ohne eine äußere Hülle 18 umfassen.
Der LED-Chip 12 kann zum Beispiel durch den Leiterrahmen 16,
durch selbst tragende Elektroden, den Boden der Hülle 18 oder
durch ein Fundament (nicht gezeigt), das an der Hülle oder
dem Leiterrahmen montiert ist, gestützt bzw. getragen werden.
-
Die
Struktur des Beleuchtungssystems umfasst ein Phosphormaterial 22 mittels
Strahlung verbunden mit dem LED-Chip 12. Mittels Strahlung
verbunden bedeutet, dass die Elemente miteinander assoziiert sind, so
dass Strahlung von einem zu dem anderen übertragen wird.
-
Dieses
Phosphormaterial 22 wird durch ein beliebiges geeignetes
Verfahren auf der LED 12 abgeschieden. Beispielsweise kann
eine wasserbasierte Suspension des Phosphors (der Phosphore) gebildet
werden, und als eine Phosphorschicht auf die LED-Oberfläche aufgetragen werden. In
einem derartigen Verfahren wird eine Siliconaufschlämmung, in
der die Phosphorpartikel statistisch suspendiert sind, um die LED
platziert. Dieses Verfahren ist lediglich exemplarisch für mögliche Positionen
des Phosphormaterials 22 und der LED 12. So kann
das Phosphormaterial 22 über oder direkt auf die Licht
emittierende Oberfläche
des LED-Chips 12 aufgetragen werden, indem die Phosphorsuspension über den
LED-Chip 12 aufgetragen und getrocknet wird. Sowohl die
Hülle 18 als
auch das Verkapselungsmaterial 20 sollten transparent sein,
um zu erlauben, dass Licht 24 durch solche Elemente durchgelassen
wird. In einer Ausführungsform
kann die mittlere Partikelgröße des Phosphormaterials
von etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer sein, obgleich dies keine Beschränkung sein soll.
-
2 stellt
eine zweite bevorzugte Struktur des Systems gemäß dem bevorzugten Aspekt der
vorliegenden Erfindung dar. Die Struktur der Ausführungsform
von 2 ist ähnlich
der von 1, außer dass das Phosphormaterial 122 in
das Verkapselungsmaterial 120 eingemischt (eingeschlossen)
ist, anstatt dass es direkt auf dem LED-Chip 112 ausgebildet ist. Das
Phosphormaterial (in Form eines Pulvers) kann innerhalb einer einzelnen
Region des Verkapselungsmaterials 120 oder bevorzugter
durch das ganze Volumen des Verkapselungsmaterials hindurch eingemischt
sein. Eine Strahlung 126, die durch den LED-Chip 112 emittiert
wird, mischt sich mit dem Licht, das durch das Phosphormaterial 122 emittiert
wird, und das gemischte Licht erscheint als weißes Licht 124. Wenn
der Phosphor mit dem Verkapselungsmaterial 120 zu vermischen
ist, dann kann ein Phosphorpulver zu einem Polymervorläufer gegeben
werden, um den LED-Chip 112 aufgegeben werden, und dann
kann der Polymervorläufer
unter Verfestigen des Polymermaterials gehärtet werden. Andere bekannte
Phosphoren-Mischungsverfahren (phosphor interspersion methods) können ebenfalls
verwendet werden, zum Beispiel eine Transferbeladung.
-
3 stellt
eine dritte bevorzugte Struktur des Systems gemäß den bevorzugten Aspekten
der vorliegenden Erfindung dar. Die Struktur der in 3 gezeigten
Ausführungsform
ist ähnlich
der von 1, außer dass das Phosphormaterial 122 auf
eine Oberfläche
der Hülle 218 aufgetragen
ist, anstatt über
den LED-Chip 212 ausgebildet zu sein. Das Phosphormaterial
wird vorzugsweise auf die innere Oberfläche der Hülle 218 aufgetragen,
obgleich der Phosphor, wenn es gewünscht wird, auf die äußere Oberfläche der
Hülle aufgetragen werden
kann. Das Phosphormaterial 222 kann auf die ganze Oberfläche der
Hülle oder
nur einen oberen Teil der Oberfläche
der Hülle
aufgetragen werden. Die Strahlung 226, die durch den LED-Chip 212 emittiert
wird, mischt sich mit dem Licht, das durch das Phosphormaterial 222 emittiert
wird, und das gemischte Licht erscheint als weißes Licht 224. Natürlich können die
Strukturen der 1–3 kombiniert
werden und der Phosphor kann in beliebigen zwei oder allen drei
Stellen oder in einer anderen geeigneten Stelle, zum Beispiel getrennt
von der Hülle
oder integriert in die LED, lokalisiert werden.
-
In
einer beliebigen der obigen Strukturen kann die Lampe 10 auch
eine Vielzahl von Streupartikeln (nicht gezeigt) umfassen, die in
das Verkapselungsmaterial eingebettet sind. Die Streupartikel können zum Beispiel
Al2O3-Partikel,
zum Beispiel Aluminiumoxidpulver oder TiO2-Partikel
umfassen. Die Streupartikel streuen das kohärente Licht, das aus dem LED-Chip
emittiert wird, wirksam, vorzugsweise mit einer vernachlässigbaren
Menge an Absorption.
-
Wie
in einer bevorzugten Struktur in 4 gezeigt
ist, kann der LED-Chip 412 in eine reflektierende Schale 430 montiert
sein. Die Schale 430 kann aus einem reflektierenden Material
bestehen oder damit beschichtet sein, zum Beispiel Aluminiumoxid,
Titandioxid oder anderes dielektrisches Pulver, das im Fachgebiet bekannt
ist. Ein bevorzugtes reflektierendes Material ist Al2O3. Der Rest der Struktur der Ausführungsform
von 4 ist derselbe wie der einer der vorangehenden
Figuren und umfasst zwei Leitungen 416, einen leitenden Draht 432,
der elektrisch mit dem LED-Chip 412 mit der zweiten Leitung
verbunden ist, und ein Verkapselungsmaterial 420.
-
In
einer Ausführungsform
stellt die Erfindung eine neue Phosphorzusammensetzung bereit, die
in der Phosphorzusammensetzung 22 in dem oben beschriebenen
LED-Licht verwendet werden kann, wobei die Zusammensetzung eine
Phosphorzusammensetzung mit der Formel Ca1-a-bCeaEubAl1+aSi1-aN3 umfasst, worin
0 < a ≤ 0,2, 0 ≤ b ≤ 0,2.
-
In
einer zweiten Ausführungsform
umfasst der Phosphor Ca1-c-dCecEud-Al1-c(Mg,Zn)cSiN3, worin 0 < c ≤ 0,2, 0 ≤ d ≤ 0,2.
-
In
einer dritten Ausführungsform
umfasst der Phosphor Ca1-2e-fCee-(Li,Na)eEufAlSiN3, worin 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 ≤ f ≤ 0,2, e +
f > 0.
-
In
einer vierten Ausführungsform
umfasst der Phosphor Ca1-g-h-iCeg-(Li,Na)hEuiAl1+g-hSi1-g+hN3, worin 0 ≤ g ≤ 0,2, 0 < h ≤ 0,4, 0 ≤ i ≤ 0,2, g +
i > 0.
-
Es
sollte betont werden, dass hierin verschiedene Phosphor beschrieben
werden, in denen verschiedene Elemente in Klammern und durch Kommata
eingeschlossen sind, zum Beispiel in dem obigen Ca1-c-dCecEudAl1-c(Mg,Zn)cSiN3-Phosphor. Wie
vom Fachmann auf diesem Gebiet verstanden wird, bedeutet dieser
Typ eine Angabe, dass der Phosphor eines oder alle dieser spezifizierten
Elemente in der Formel in einem beliebigen Verhältnis von 0 bis 100% umfassen
kann. Das heißt,
dieser Typ einer Angabe hat für
den obigen Phosphor zum Beispiel dieselbe Bedeutung wie Ca1-c-dCecEudAl1-c(Mg1-qZnq)cSiN3, worin 0 < q ≤ 1.
-
Beispielhafte
Phosphore nach einer oder mehreren dieser Ausführungsformen umfassen (Ca0,97Eu0,01Ce0,02)(Al0,98Mg0,02)SiN3, (Ca0,99Ce0,01)(Al0,99Mg0,01)SiN3, (Ca0,95Eu0,02Li0,03)Al0,97Si1,03N3, Ca0,90Eu0,02Li0,08)Al0,92Si1,08N3.
-
5 ist
das Emissionsspektrum von (Ca0,97Eu0,01Ce0,02)(Al0,98Mg0,02)SiN3 unter 470 nm-Anregung. 6 sind
die Anregungs- und Emissionsspektren von (Ca0,99Ce0,01)(Al0,99Mg0,01)SiN3.
-
Die
Verwendung von Ce3+ als Dotierungsmittel
kann die Effizienz der resultierenden Beleuchtungsvorrichtung erhöhen, wenn
andere Phosphore vorhanden sind. Das heißt, da von mit Eu2+ dotierten
Phosphoren bekannt ist, dass sie die Strahlung absorbieren, die
von anderen Phosphoren, die in der Vorrichtung vorliegen, emittiert
wird, während
Ce3+ dies typischerweise nicht tut, hat
dies den zusätzlichen
Vorteil einer Erhöhung
der Vorrichtungs-Bauteileffizienz, wenn zusätzliche Phosphore vorliegen
(zum Beispiel YAG), da weniger des Lichts, das durch diese Phosphore
emittiert wird, infolge der niedrigeren Konzentration an Eu2+ absorbiert werden wird.
-
Obgleich
in vielen Anwendungen ein blauer oder UV-LED-Chip allein geeignet
ist, kann der oben beschriebene Phosphor mit einem oder mehreren
zusätzlichen
Phosphor(en) zur Verwendung in LED-Lichtquellen vermischt werden.
So wird in einer anderen Ausführungsform
eine LED-Beleuchtungsanordnung bereitgestellt, die eine Phosphorkombination
umfasst, welche eine Mischung eines Phosphors aus einer der obigen Ausführungsformen
mit einem oder mehreren zusätzlichen
Phosphoren umfasst. Diese Phosphore können entweder einzeln für einzelne
Farblampen oder in Mischungen mit anderen Phosphoren eingesetzt
werden, um weißes
Licht für
eine allgemeine Beleuchtung zu erzeugen. Diese Phosphore können mit
geeigneten Phosphoren gemischt werden, um eine weißes Licht
emittierende Vorrichtung mit CCTs im Bereich von 2500 bis 10 000
K und CRIs im Bereich von 50–99
zu produzieren. Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Phosphore zur Verwendung
mit den vorliegenden erfindungsgemäßen Phosphoren in Phosphormischungen
sind unten aufgelistet.
-
Die
spezifischen Mengen einzelner Phosphore, die in der Phosphormischung
verwendet werden, wird von der gewünschten Farbtemperatur abhängen. Die
relativen Mengen jedes Phosphors in der Phosphormischung können als
Spektralgewicht beschrie ben werden. Das Spektralgewicht ist eine
relative Menge, die jeder Phosphor zu dem Gesamt-Emissionsspektrum
der Vorrichtung beiträgt.
Die Spektralgewichtsmengen aller einzelnen Phosphore und eines restlichen
Bluts aus der LED-Quelle sollten sich zu 100% addieren. In einer bevorzugten
Ausführungsform
von gemischten Phosphoren wird der oben beschriebene Phosphor in
der Mischung ein Spektralgewicht haben, das von etwa 1 bis 75% reicht.
-
Obgleich
dies nicht beschränkend
sein soll, umfassen geeignete Phosphore zur Verwendung in der Mischung
mit den erfindungsgemäßen Phosphoren:
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+
(Sr,Ca)10(PO4)6·νB2O3:Eu2+ (worin
0 < ν ≤ 1)
Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu2+
(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+
BaAl8O13:Eu2+σ
2SrO·0,84P2O5·0,16B2O3:Eu2+
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+
(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+
(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+
(Ba,Sr,Ca)2Si1-ξO4-2ξ:Eu2+ (worin 0 ≤ ξ ≤ 0,2)
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+
(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5.λO12-3/2λ:Ce3+ (worin 0 ≤ λ ≤ 0,5)
(Lu,Y,Sc)2-p(Ca,Mg)1+pLiσMg2-σ(Si,Ge)3-σPσO12-p:Ce3+ (worin
0 ≤ p ≤ 0,5, 0 ≤ σ ≤ 0,5)
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+
Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+
(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+
(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+
(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+
(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+
(Ca,Sr)S:Eu2+
(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+
SrY2S4:Eu2+
CaLa2S4:Ce3+
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+
(Y,Lu)2WO6:Eu3+Mo3+
(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu2+ (worin 2β + 4γ = 3μ)
Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+
(Y,Lu,Gd)2-φCaφSi4N6+φC1-φ):Ce3+ (worin 0 ≤ φ ≤ 0,5)
(Lu,Ca,Li,Mg,Y)α-SiAlON dotiert
mit Eu2+ und/oder Ce3+
3,5MgO·0,5MgF2·GeO2:Mn4+
-
Für die Zwecke
der vorliegenden Anmeldung sollte verstanden werden, dass, wenn
ein Phosphor zwei oder mehr Dotierungs-Ionen hat (das heißt solche
Ionen, die auf den Doppelpunkt in den obigen Zusammensetzungen folgen),
soll dies bedeuten, dass der Phosphor wenigstens eines (aber nicht
notwendigerweise alle) von solchen Dotierungs-Ionen in dem Material
hat. Das heißt,
wie es vom Fachmann verstanden wird, bedeutet dieser Typ von Angabe,
dass der Phosphor eines oder alle von solchen spezifizierten Ionen
als Dotierungsmittel in der Formulierung enthalten kann.
-
Wie
festgestellt wurde, können
die erfindungsgemäßen Phosphore
entweder allein unter Herstellung von einfarbigen Lichtquellen oder
in Mischungen für
weiße
Lichtquellen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Phosphorzusammensetzung eine Mischung von einem oder mehreren
der obigen Phosphoren und einem oder mehreren Lücken füllenden Phosphoren, so dass
das von der LED-Vorrichtung emittierte Licht ein weißes Licht
ist.
-
Wenn
die Phosphorzusammensetzung eine Mischung aus zwei oder mehr Phosphoren
umfasst, kann der Verhältnisanteil
jedes der individuellen Phosphoren in der Phosphormischung in Abhängigkeit
von den Charakteristika des gewünschten
Licht-Outputs variieren.
Die relativen Verhältnisse
der einzelnen Phosphoren in den verschiedenen Ausführungsformen
von Phosphormischungen können
so eingestellt werden, dass, wenn ihre Emissionen gemischt und in
einer Gegenlichtbeleuchtungsvorrichtung verwendet werden, sichtbares
Licht mit vorbestimmten x- und y-Werten im CIE-Chromatizitätsdiagramm
produziert wird. Wie angegeben wurde, wird vorzugsweise ein weißes Licht
produziert. Dieses weiße
Licht kann zum Beispiel einen x-Wert im Bereich von etwa 0,30 bis
etwa 0,55 und einen y-Wert im Bereich von etwa 0,30 bis etwa 0,55
besitzen. Wie dargelegt wurde, können
allerdings die genaue Identität
und die genauen Mengen jedes Phosphors in der Phosphorzusammensetzung
entsprechend den Bedürfnissen
des Endverwenders variiert werden.
-
Die
oben beschriebene Phosphorzusammensetzung kann unter Verwendung
bekannter Reaktionsverfahren im gelösten oder festen Zustand für die Produktion
von Phosphoren produziert werden, indem zum Beispiel Element-nitride,
-oxide, -carbonate und/oder -hydroxide als Ausgangsmaterialien kombiniert
werden. Andere Ausgangsmaterialien können Nitrate, Sulfate, Acetate,
Citrate oder Oxalate umfassen. Alternativ können Co-Präzipitate der Seltenerdoxide
als die Ausgangsmaterialien für
die RE-Elemente
verwendet werden. In einem typischen Verfahren werden die Ausgangsmaterialien
durch ein Trocken- oder Nassmischverfahren kombiniert und in einem
Ofen oder unter einer reduzierenden Atmosphäre oder in Ammoniak bei zum
Beispiel 1000 bis 1600°C
gebrannt.
-
Ein
Flussmittel kann zu dem Gemisch vor oder während des Mischschrittes gegeben
werden. Dieses Flussmittel kann AlF3, NH4Cl oder ein beliebiges anderes herkömmliches
Flussmittel sein. Eine Menge eines Flussmittels von weniger als
etwa 20, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts
des Gemisches ist im Allgemeinen für Fließzwecke adäquat.
-
Die
Ausgangsmaterialien können
durch ein beliebiges mechanisches Verfahren miteinander vermischt werden,
einschließlich,
aber nicht beschränkt
auf, Rühren
oder Mischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder einem Bandmischer.
Die Ausgangsmaterialien können
kombiniert werden und miteinander in einer Kugelmühle, einer
Hammermühle
oder einer Strahlmühle
pulverisiert werden. Das Mischen kann durch Nassverfahren durchgeführt werden,
speziell wenn das Gemisch der Ausgangsmaterialien für eine anschließende Präzipitation
in Lösung
gebracht werden soll. Wenn das Gemisch nass ist, kann es zuerst
getrocknet werden, bevor es unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von etwa 900°C
bis etwa 1700°C,
vorzugsweise von etwa 1100°C
bis etwa 1600°C,
für eine
Zeit gebrannt wird, die ausreichend ist, um das gesamte Gemisch
in die Endzusammensetzung umzuwandeln.
-
Das
Brennen kann in einem Chargen- oder kontinuierlichen Verfahren,
vorzugsweise mit einer Rühr- oder
Mischwirkung, durchgeführt
werden, um einen guten Gas- Feststoff-Kontakt
zu fördern.
Die Brennzeit hängt
von der Menge des zu brennenden Gemisches, der Gasrate, die durch
die Brennvorrichtung geführt wird,
und der Qualität
des Gas-Feststoff-Kontakts in der Brennvorrichtung ab. Typischerweise
ist eine Brennzeit von bis zu etwa 10 Stunden adäquat, für eine Phasenbildung ist es
allerdings wünschenswert,
nach dem Vermahlen mehrmals bei den gewünschten Temperaturen zu brennen.
Die reduzierende Atmosphäre
umfasst typischerweise ein reduzierendes Gas, zum Beispiel Wasserstoff,
Kohlenstoffmonoxid, Ammoniak oder eine Kombination davon, gegebenenfalls
mit einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, Helium, usw., oder
einer Kombination davon verdünnt.
Eine typische Brennatmosphäre
ist 2% H2 in Stickstoff. Alternativ kann
der Tiegel, der das Gemisch enthält,
in einen zweiten geschlossenen Tiegel gepackt werden, der Kohlenstoffpartikel
hoher Reinheit enthält,
und in Luft gebrannt werden, so dass die Kohlenstoffpartikel mit
dem in der Luft vorhandenen Sauerstoff reagieren, wodurch Kohlenmonoxid
zur Bereitstellung einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird.
-
Es
kann wünschenswert
sein, Pigmente oder Filter zu der Phosphorzusammensetzung zuzugeben. Wenn
die LED eine UV-emittierende LED ist, kann die Phosphorschicht 22 auch
0 bis zu etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphore)
eines Pigments oder eines anderen UV-absorbierenden Materials umfassen,
das fähig
ist, UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 250 nm und 550
nm zu absorbieren oder zu reflektieren.
-
Geeignete
Pigmente oder Filter umfassen beliebige von denen, die auf dem Fachgebiet
bekannt sind, die fähig
sind, Strahlung zu absorbieren, die zwischen 250 nm und 550 nm erzeugt
wird. Solche Pigmente umfassen zum Beispiel Nickeltitanat oder Praseodymiumzirkonat.
Das Pigment wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um 10
bis 100% der Strahlung zu filtrieren, die im Bereich von 250 nm
bis 550 nm erzeugt wird.
-
Beispiele
-
Proben-Phosphore
wurden hergestellt, indem die folgenden Ausgangsmaterialien gemischt
wurden. Ein geringer Überschuss
an Li
3N (2% pro mol Probe) wurde zugesetzt,
um die Li-Flüchtigkeit
bei hohen Temperaturen zu kompensieren. Alle Proben wurden unter
Verwendung von Mörser
und Pistill gemischt und in nicht bedeckten Mo- Tiegeln bei 800°C für 2 Stunden, dann bei 1200°C für 3 Stunden
und schließlich
bei 1500°C
für 5 Stunden
gebrannt, alle unter 2% H
2/N
2-Atmosphäre mit einem
Kohletiegel vor der Probe.
Probe
1: | Ca0,98Eu0,02AlSiN3 |
Ca3N2: | 1,042
g |
EuF3: | 0,090
g |
AlN: | 0,882
g |
Si3N4; | 1,006
g |
| |
Probe
2: | Ca0,95Eu0,02Li0,03Al0,97Si1,03N3 |
Ca3N2: | 1,017
g |
EuF3: | 0,091
g |
AlN: | 0,862
g |
Si3N4: | 1,044
g |
| |
Probe
3: | Ca0,90Eu0,02Li0,08Al0,92Si1,08N3 |
Ca3N2: | 0,975
g |
EuF3: | 0,092
g |
AlN: | 0,827
g |
Si3N4: | 1,107
g |
Li3N: | 0,036
g |
-
Charakteristika
dieser Phosphore sind in Tabelle 1 gezeigt, einschließlich des
Quantum-Effizienzvergleichs mit MFG-Phosphor (3,5MgO·0,5MgF
2·GeO
2:Mn
4+), der von
NICHIA im Handel erhältlich
ist. TABELLE 1
Zusammensetzung | Relative
QE vs. MFG | Absorption
bei 405 nm | (x,
y) | Luminosität (Im/w-rad) |
Ca0,98Eu0,02AlSiN3 | 71 | 83 | (0,665,
0,330) | 98 |
Ca0,95Li0,03Eu0,02Al0,97Si1,03N3 | 79 | 83,5 | (0,658,
0,339) | 98 |
Ca0,92Li0,08Eu0,02Al0,92Si1,08N3 | 81 | 85 | 0,646,
0,351) | 110 |
-
Die
Emissionsspektren dieser Zusammensetzungen unter 405 nm-Anregung
sind in 7 gezeigt. Die diffusen Reflexionsspektren
der Zusammensetzungen 1 und 3 sind in 8 gezeigt.
-
Die
errechneten Charakteristika von LED-basierten Lichtern unter Verwendung
eines 470 nm-LED-Chips und verschiedener Phosphormischungen aus
CaAlSiN
3:Ce
3+; CaAlSiN
3:Ce
3+,Eu
2+; Sr
5(PO
4)
3Cl:Eu
2+ ("SAE") und Sr
4Al
14O
25:Eu
2+ ("SECA") sind unten in Tabelle
2 aufgelistet. Tabelle 2
Probe | Komponenten | x | y | CCT | Ra | L/W rad |
1 | CaAlSiN3:Ce3+/SECA | 0,437 | 0,405 | 3008 | 72 | 318 |
2 | CaAlSiN3:Ce3+/SAE/SECA | 0,381 | 0,377 | 4000 | 86 | 301 |
3 | CaAlSiN3:Ce3+/CaAlSiN3:Ce3+,Eu2+/SAE/SECA | 0,406 | 0,392 | 3500 | 90 | 290 |
4 | CaAlSiN3:Ce3+/CaAlSiN3:Ce3+,Eu2+/SAE/SECA | 0,406 | 0,392 | 3500 | 95 | 280 |
5 | CaAlSiN3:Ce3+/CaAlSiN3:Ce3+,Eu2*/SAE/SECA | 0,437 | 0,405 | 3000 | 90 | 282 |
6 | CaAlSiN3:Ce3+/CaAlSiN3:Ce3+,Eu2+/SAE/SECA | 0,460 | 0,411 | 2700 | 90 | 273 |
-
Ein
simuliertes Emissionsspektrum einer LED-Lampe mit einer CCT von
2700 K (Probe 6) ist in 9 gezeigt.
-
Bei
Verwendung in Beleuchtungsanwendungen als Teil einer Phosphormischung
können
wir durch Zuordnen geeigneter Spektralgewichte für jeden Phosphor Spektralmischungen
schaffen, um die relevanten Teile von Farbraum, speziell für weiße Lampen,
abzudecken. Für
verschiedene gewünschte
CCTs, CRIs und Farbpunkte kann man die geeigneten Mengen jedes Phosphors
zum Einschluss in die Mischung bestimmen. Auf diese Weise kann man
Phosphormischungen individuell aufmachen, um fast eine beliebige
CCT oder einen Farbpunkt mit entsprechend hohem CRI zu produzieren.
Natürlich
wird die Farbe jedes Phosphors von seiner genauen Zusammensetzung
abhängen.
Allerdings ist eine Bestimmung der Änderungen im Spektralgewicht, um
dieselbe oder eine ähnliche
charakteristische Beleuchtungsvorrichtung zu produzieren, die durch
solche Variationen benötigt
werden, trivial und kann von einem Fachmann unter Verwendung verschiedener
Methodologien, zum Beispiel experimentelle Entwicklung (design of
experiment (DOE)) oder andere Strategien erreicht werden.
-
Durch
Verwendung der vorliegenden Erfindung können einzelne Phosphorlampen
bereitgestellt werden, die CRI-Werte haben, die größer als
die sind, die erreichbar sind, wenn YAG allein verwendet wird, und zwar über einen
weiten Bereich von Farbtemperaturen. Außerdem kann die Verwendung
der vorliegenden Oxynitrid-Phosphore in LED-Mischungen Lampen mit CRI-Werten über 90 über den
gesamten Bereich von Farbtemperaturen von Interesse für eine allgemeine
Beleuchtung (2500 K bis 8000 K) produzieren. In einigen Mischungen
können
die CRI-Werte das theoretische Maximum von 100 erreichen.
-
Die
oben beschriebene Phosphor-Zusammensetzung kann außer in LEDs
in weiteren Anwendungen eingesetzt werden. Das Material kann zum
Beispiel als Phosphor in einer Hg-Fluoreszenzlampe oder in Fluoreszenzlampen,
die auf abwechselnden Entladungen basieren, in einer Kathodenstrahlröhre, in
einer Plasma-Displayvorrichtung oder in einem Flüssigkristall-Display (LCD)
verwendet werden. Das Material kann auch als Szintillator in einem
elektromagnetischen Calorimeter, in einer Röntgenkamera, in einem Computer-Tomographie-Scanner,
als Szintillationsdetektorelemente in einem CT- oder PET- System oder in einem
Laser verwendet werden. Diese Verwendungen sind lediglich exemplarisch
und nicht erschöpfend.
-
Die
exemplarische Ausführungsform
wurde anhand der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Offensichtlich
werden Modifikationen und Veränderungen
anderen beim Lesen und Verstehen der vorstehenden detaillierten
Beschreibung einfallen. Es ist vorgesehen, dass die exemplarische
Ausführungsform
als solche Modifikationen und Veränderungen enthaltend konstruiert
wurde, insoweit wie diese in den Rahmen der beigefügten Ansprüche oder
die Äquivalente
davon fallen.
-
Zusammenfassung
-
Offenbart
werden Phosphor-Zusammensetzungen mit den Formeln Ca1-a-bCeaEubAl1+aSi1-aN3, worin 0 < a ≤ 0,2, 0 ≤ b ≤ 0,2; Ca1-c-dCec EudAl1-c(Mg,Zn)SiN3, worin 0 < c ≤ 0,2, 0 ≤ d ≤ 0,2, Ca1-2e-fCee(Li,Na)eEufAlSiN3, worin 0 ≤ e ≤ 0,2, 0 ≤ f ≤ 0,2, g +
h > 0; und Ca1-g-h-iCeg(Li,Na)hEuiAl1+g-hSi1-g+hN3, worin 0 ≤ g ≤ 0,2, 0 < h ≤ 0,4, 0 ≤ i ≤ 0,2, g +
i > 0. Wenn diese
Phosphore mit Strahlung aus einer blauen oder UV-Licht-Quelle kombiniert werden,
können
sie Lichtquellen mit guter Farbqualität bereitstellen, die einen
hohen CRI über
einen großen Farbtemperaturbereich
haben. Offenbart werden auch Mischungen der obigen Phosphore und
zusätzlicher Phosphore.