DE112006002492T5 - Brennstoffzellenelektrolytmembram mit saurem Polymer - Google Patents

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Abstract

Elektrolytmembran, umfassend:
ein saures Polymer; und
eine fluorierte Säure, welche im Wesentlichen frei von basischen Resten ist, wobei die fluorierte Säure 20 funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweist, und wobei, nachdem von 1°C auf 200°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt worden ist und dann auf 120°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt worden ist, die fluorierte Säure einen kumulierten Masseverlust von etwa 6% oder weniger, bezogen auf ein Anfangsgewicht der fluorierten Säure, aufweist, während bei 120°C für eine 24 Stunden-Zeitdauer gehalten wird, wobei der kumulierte Masseverlust während der 24 Stunden-Zeitdauer gemessen wird, und wobei die Elektrolytmembran weniger als etwa 60 Gew.-% Phosphorsäure enthält.

Description

  • Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der U.S.-Regierung unter dem Kooperationsübereinkommen DE-FC36-02AL67621, zuerkannt durch das Energieministerium, gemacht. Die U.S.-Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolytmembranen in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elektrolytmembranen, welche Protonenleitfähigkeit bewahren und stabil sind, wenn sie bei hohen Temperaturen betrieben werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, welche nutzbare Elektrizität durch die katalysierte Kombination eines Brennstoffes wie Wasserstoff und eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff herstellen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kraftwerken, wie interne Verbrennungsgeneratoren, verwenden Brennstoffzellen nicht Verbrennung. Als solche erzeugen Brennstoffzellen wenig gefährliches Abwasser. Brennstoffzellen wandeln Wasserstoffbrennstoff und Sauerstoff direkt in Elektrizität um und können bei höheren Wirkungsgraden im Vergleich zu internen Verbrennungsgeneratoren betrieben werden.
  • Eine Brennstoffzelle wie eine Protonenaustauschmembran (PEM)-Brennstoffzelle enthält typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (MEA), gebildet durch eine Katalysator-beschichtete Membran, welche sich zwischen einem Paar von Gasdiffusionsschichten befindet. Die Katalysator-beschichtete Membran selbst schließt typischerweise eine Elektrolytmembran, welche sich zwischen einem Paar von Katalysatorschichten befindet, ein. Die jeweiligen Seiten der Elektrolytmembran werden als ein Anodenteil und ein Kathodenteil bezeichnet. In einer typischen PEM-Brennstoffzelle wird Wasserstoffbrennstoff in den Anodenteil eingebracht, wo sich der Wasserstoff umsetzt und in Protonen und Elektronen aufspaltet. Die Elektrolytmembran transportiert die Protonen zum Kathodenteil, während einem Strom von Elektronen ermöglicht wird, durch einen externen Stromkreis zum Kathodenteil zu fließen, wobei Energie bereitgestellt wird. Sauerstoff wird in den Kathodenteil eingebracht und setzt sich mit den Protonen und Elektronen um, wobei Wasser und Wärme gebildet werden. Die MEA hält wünschenswerterweise auch Wasser zurück, um Protonenleitfähigkeit zwischen den Schichten zu bewahren, insbesondere an der Elektrolytmembran. Eine Verringerung der Protonenleitfähigkeit zwischen den Schichten verringert entsprechend die elektrische Leistung der Brennstoffzelle.
  • Ein allgemeines Problem mit Brennstoffzellen bezieht Kohlenmonoxidvergiftung der Katalysatorschichten ein, was die Wirksamkeit der Katalysatorschichten verringert. Um der Verringerung entgegenzuwirken, sind höhere Katalysatorkonzentrationen erforderlich, um wirksame Levels von elektrischer Leistung bereit zu stellen. Dies erhöht entsprechend die Materialkosten der Herstellung von Brennstoffzellen. Eine Technik zur Verringerung der Kohlenmonoxidvergiftung schließt Betreiben der Brennstoffzelle bei höheren Temperaturen (z. B. über 100°C) ein. Jedoch verursachen die erhöhten Temperaturen, dass das in der MEA zurückgehaltene Wasser verdampft, wodurch die Protonenleitfähigkeit in und zwischen den Schichten verringert wird. So besteht ein Bedarf für eine elektrochemische Vorrichtung, welche Protonenleitfähigkeit bewahrt, während sie bei hohen Temperaturen betrieben wird.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytmembran, welche ein saures Polymer und eine Säure einschließt, wobei die Säure eine Säure mit niedriger Flüchtigkeit ist, welche fluoriert, im Wesentlichen frei von basischen Resten und entweder oligomer oder nicht polymer ist. Als ein Ergebnis kann die Elektrolytmembran bei hohen Betriebstemperaturen verwendet werden, während Protonenleitfähigkeit bewahrt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildung der Elektrolytmembran und eine elektrochemische Vorrichtung, welche die Elektrolytmembran einschließt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Veranschaulichung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung in Verwendung mit einem externen elektrischen Stromkreis.
  • 2 ist ein Graph, der Polarisationskurven einer beispielhaften erfindungsgemäßen Elektrolytmembran und einer Vergleichselektrolytmembran zeigt.
  • Obwohl die vorstehend identifizierten Zeichnungsfiguren mehrere erfindungsgemäße Ausführungsformen darlegen, werden auch andere Ausführungsformen in Betracht gezogen, wie in der Erörterung angegeben. In allen Fällen präsentiert diese Offenbarung die Erfindung durch Repräsentation und nicht Einschränkung. Es soll als selbstverständlich angesehen werden, dass zahlreiche andere Modifizierungen und Ausführungsformen durch den Fachmann entworfen werden können, welche in den Umfang und Geist der Grundsätze der Erfindung fallen. Es kann sein, dass die Figuren nicht maßstabsgerecht gezeichnet sind. Gleiche Bezugszahlen wurden überall in den Figuren zur Bezeichnung von gleichen Teilen verwendet.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • 1 ist eine Veranschaulichung von MEA 10 in Verwendung mit einem externen elektrischen Stromkreis 12, wobei MEA 10 eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran 14 einschließt. MEA 10 ist zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie PEM-Brennstoffzellen, geeignet und schließt ferner Anodenteil 16, Kathodenteil 18, Katalysatorschichten 20 und 22 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26 ein. Anodenteil 16 und Kathodenteil 18 betreffen im Allgemeinen die Anoden- und Kathodenseiten von MEA 10.
  • Elektrolytmembran 14 befindet sich zwischen Katalysatorschichten 20 und 22, wobei Elektrolytmembran 14 und Katalysatorschichten 20 und 22 eine Katalysator-beschichtete Membran sein können. Elektrolytmembran 14 ist thermisch stabil und kann bei hohen Temperaturen (z. B. bis zu 150°C) zur Verringerung von Kohlenmonoxidvergiftung der Katalysatorschichten 20 und 22 betrieben werden, während gute Protonenleitfähigkeit gezeigt wird.
  • Katalysatorschicht 20 befindet sich zwischen Elektrolytmembran 14 und Gasdiffusionsschicht 24, wobei Gasdiffusionsschicht 24 am Anodenteil 16 von MEA 10 lokalisiert ist. In ähnlicher Weise befindet sich Katalysatorschicht 22 zwischen Elektrolytmembran 14 und Gasdiffusionsschicht 26, wobei Gasdiffusionsschicht 26 am Kathodenteil 18 von MEA 10 lokalisiert ist. Gasdiffusionsschichten 24 und 26 können jeweils jedwedes geeignete elektrisch leitfähige poröse Substrat, wie Kohlenstofffaseraufbauten (z. B. Gewebe- und Vlieskohlenstofffaseraufbauten), sein. Gasdiffusionsschichten 24 und 26 können auch behandelt sein, um hydrophobe Eigenschaften zu erhöhen oder zu verleihen.
  • Während des Betriebs von MEA 10 wird Wasserstoffbrennstoff (H2) in Gasdiffusionsschicht 24 am Anodenteil 16 eingebracht. MEA 10 kann alternativ andere Brennstoffquellen, wie Methanol, Ethanol, Ameisensäure und reformierte Gase, verwenden. Der Brennstoff passiert durch Gasdiffusionsschicht 24 und über Katalysatorschicht 20. An Katalysatorschicht 20 wird der Brennstoff in Wasserstoffionen (H+) und Elektronen (e–) aufgetrennt. Elektrolytmembran 14 ermöglicht nur den Wasserstoffionen zu passieren, um Katalysatorschicht 22 und Gasdiffusionsschicht 26 zu erreichen. Die Elektronen können nicht durch Elektrolytmembran 14 passieren. So fließen die Elektronen durch den externen elektrischen Stromkreis 12 in der Form von elektrischem Strom. Dieser Strom kann eine elektrische Last, wie einen Elektromotor, antreiben oder zu einer Energiespeichervorrichtung, wie eine wiederaufladbare Batterie, geleitet werden. Sauerstoff (O2) wird in Gasdiffusionsschicht 26 an Kathodenteil 18 eingebracht. Der Sauerstoff passiert durch Gasdiffusionsschicht 26 und über Katalysatorschicht 22. An Katalysatorschicht 22 kombinieren Sauerstoff, Wasserstoffionen und Elektronen, wobei Wasser und Wärme gebildet werden.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran 14 schließt in Bezug auf die Zusammensetzung ein saures Polymer und eine Säure ein. Die Ausdrücke „saures Polymer" und „Säure" werden hier zur Definierung von unterschiedlichen Komponenten verwendet und werden nicht austauschbar verwendet (d. h. der Ausdruck „Säure" betrifft nicht das saure Polymer und der Ausdruck „saures Polymer" betrifft nicht die Säure). Das saure Polymer ist thermisch stabil und schließt gebundene anionische funktionelle Gruppen ein, so dass, wenn die Gegenionen zu den gebundenen anionischen funktionellen Gruppen Protonen sind, das resultierende saure Polymer einen pKa-Wert von weniger als etwa 5 aufweist. Beispiele von geeigneten sauren Polymeren zur Verwendung in Elektrolytmembran 14 schließen Fluorpolymere mit Seitengruppen, welche in sauren Resten enden, ein. Geeignete Seitengruppen für das Fluorpolymer schließen Sulfonsäurereste mit der Formel -R1-SO3Y, wobei R1 ein verzweigter oder nicht verzweigter Perfluoralkyl-, Perfluoralkoxy- oder Perfluoretherrest, der 1–15 Kohlenstoffatome und 0–4 Sauerstoffatome enthält, sein kann und wobei Y ein Wasserstoffion, ein Kation oder Kombinationen davon ist, ein. Beispiele von geeigneten Seitengruppen schließen -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y, -O(CF2)4SO3Y und Kombinationen davon ein.
  • Das Fluorpolymer kann auch eine oder mehr saure Endgruppen, wie Sulfonyl-Endgruppen mit der Formel -SO3Y, einschließen. Die Gerüstkette des sauren Polymers kann teilweise oder vollständig fluoriert sein. Geeignete Fluorkonzentrationen in der Gerüstkette schließen etwa 40 Gew.-% oder höher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gerüstkette, ein. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Gerüstkette des Fluorpolymers perfluoriert.
  • Beispiele von geeigneten Konzentrationen des sauren Polymers in Elektrolytmembran 14 liegen im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, wobei besonders geeignete Konzentrationen im Bereich von etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% liegen. Die Gewichtsprozente des sauren Polymers sind auf das Gesamtgewicht von Elektrolytmembran 14 bezogen, nicht einschließend jedwede Verstärkungsmatrix, welche in Elektrolytmembran 14 verwendet wird (nachstehend erörtert).
  • Die Säure ist eine Säure mit niedriger Flüchtigkeit, welche fluoriert ist, entweder oligomer oder nicht polymer ist und zusätzliche Protonenleitfähigkeit bereitstellt. Die niedrige Flüchtigkeit der Säure verhindert, dass die Säure bei den hohen Temperaturen von MEA 10 abdampft. Ansonsten würde die Säure abdampfen und mit den Wasserstoff- und Sauerstoffgasströmen aus MEA 10 austreten. Eine „Säure mit niedriger Flüchtigkeit" ist hier als eine Säure definiert, welche, nachdem von 1°C auf 200°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt und dann auf 120°C innerhalb 5 Minuten abgekühlt worden ist, einen kumulierten Masseverlust von etwa 6% oder weniger, bezogen auf ein Anfangsgewicht der Säure, zeigt, während bei 120°C für eine 24 Stunden-Zeitdauer gehalten wird, wobei der kumulierte Masseverlust während der 24 Stunden-Zeitdauer gemessen wird. Der kumulierte Masseverlust kann mit einem Thermogravimetrieanalysegerät (TGA) gemessen werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt die Säure eine Flüchtigkeit, welche niedriger als die Flüchtigkeit von konzentrierter (z. B. 95 Gew.-%ige bis 98 Gew.-%ige) Schwefelsäure ist.
  • „Oligomer” ist in Bezug auf die Säure hier als ein Säuremolekül definiert, welches zwanzig funktionelle Säuregruppen oder weniger enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweist. Die Säure enthält wünschenswerterweise zehn funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül, stärker gewünscht fünf funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül und noch stärker gewünscht zwei funktionelle Säuregruppen pro Molekül.
  • Zusätzlich zum Vorliegen von mehreren funktionellen Säuregruppen (d. h. multifunktionell) kann die Säure auch perfluoriert sein, um die thermische Stabilität zu erhöhen, wie eine perfluorierte Bis-säure. Die Kombination der Säure, nicht polymer und multifunktionell zu sein, erhöht die Dichte der funktionellen Säuregruppen pro Molekül. Dies erhöht die Protonenleitfähigkeit von Elektrolytmembran 14 über ein Level, welches mit der Polymersäure alleine erreichbar ist.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Säure auch im Wesentlichen frei von basischen Resten, wie aromatischen heterocyclischen Resten, welche unerwünschterweise die Protonenleitfähigkeit beeinträchtigen können. Zum Beispiel sind Stickstoffheteroatome, welche Protonen verbrauchen, die ansonsten für Protonentransport verfügbar sind, basisch. Säuren mit aromatischen heterocyclischen Resten sind auch teure Materialien, welche die Materialkosten zur Herstellung von Elektrolytmembran 14 erhöhen würden.
  • Beispiele von geeigneten Säuren zur Verwendung in Elektrolytmembran 14 schließen Sulfonsäuren, Imidsäuren, Methidsäuren und Kombinationen davon ein. Beispiele von besonders geeigneten Säuren zur Verwendung in Elektrolytmembran 14 schließen perfluorierte Sulfonsäuren, perfluorierte Imidsäuren und Kombinationen davon ein. Beispiele von geeigneten perfluorierten Sulfonsäuren schließen Säuren mit der Formel HO3S(CF2)nSO3H ein, wobei „n" im Bereich von 1–10 liegt (z. B. eine Disulfonsäure mit der Formel HO3S(CF2)4SO3H, welche hier als Disulfonat oder Disulfonatsäure bezeichnet wird). Beispiele von geeigneten perfluorierten Imidsäuren schließen Säuren mit der Formel CmF2m+1SO2NHSO2(CF2)nSO2NHSO2CmF2m+1 ein, wobei „m" im Bereich von 1–8 liegt (z. B. C1-Bis-imid mit der Formel CF3SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2CF3 und C4-Bis-imid mit der Formel C4F9SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2C4F9).
  • Zusätzliche Beispiele von geeigneten perfluorierten Sulfonsäuren und perfluorierten Imidsäuren schließen die vorstehend erörterten Säuren ein, wobei die (CF2)n-Reste und die CmF2m+1-Reste Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Kombinationen davon, einschließen. Zusätzlich schließen weitere Beispiele von geeigneten perfluorierten Sulfonsäuren und perfluorierten Imidsäuren die vorstehend erörterten Säuren ein, wobei die (CF2)n-Reste und die CmF2m+1-Reste verzweigt, linear, cyclisch und Kombinationen davon sind.
  • Beispiele von geeigneten Konzentrationen der Säure in Elektrolytmembran 14 liegen im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-%, wobei besonders geeignete Konzentrationen im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% liegen. Die Gewichtsprozente der Säure sind auf das Gesamtgewicht von Elektrolytmembran 14 bezogen, nicht einschließend jedwede Verstärkungsmatrix, welche in Elektrolytmembran 14 verwendet wird (nachstehend erörtert).
  • Elektrolytmembran 14 weist auch wünschenswerterweise niedrige Konzentrationen von Phosphorsäure auf. Phosphorsäure vergiftet Platinkatalysatorschichten von Brennstoffzellen, was ihre Wirksamkeit verringert. Eine typische Lösung zur Überwindung der Vergiftung, wenn Phosphorsäure verwendet wird, bezieht Erhöhen der Konzentration der Platinkatalysatorschichten auf mindestens etwa zwei Milligramm/Zentimeter2 Platin ein. Diese Platinkonzentration ist jedoch etwa 10–20 Mal höher als die gewünschte Platinkonzentration und erhöht die Rohmaterialkosten der Herstellung von Brennstoffzellen wesentlich. Demgemäß enthält Elektrolytmembran 14 wünschenswerterweise weniger als etwa 60 Gew.-% Phosphorsäure. Stärker gewünscht enthält Elektrolytmembran 14 weniger als etwa 25 Gew.-% Phosphorsäure. Noch stärker gewünscht ist Elektrolytmembran 14 im Wesentlichen frei von Phosphorsäure.
  • Elektrolytmembran 14 kann auch anorganische Additive, wie protonenleitfähige anorganische Additive, einschließen. Solche Additive ermöglichen, dass Elektrolytmembran 14 gute Protonenleitfähigkeit mit einer niedrigeren Konzentration der Säure zeigt. Dies ist vorteilhaft, da Säureauswaschung zur Konzentration der Säure in Elektrolytmembran 14 proportional ist und da die anorganischen Additive ferner das Zurückhalten der Säure unterstützen. Die Säure macht das saure Polymer auch weich, wobei Flexibilität aufrechterhalten wird, und stellt im Falle von teilchenförmigen anorganischen Additiven leitende Brücken zwischen den anorganischen Additiven bereit. Dies steht im Gegensatz zu Membranen des Standes der Technik, welche durch Mischen von Polymeren und anorganischen Additiven hergestellt werden, die bei den Konzentrationen, welche für die angemessene Protonenleitfähigkeit erforderlich sind, spröde sein können.
  • Die anorganischen Additive können Teilchen sein oder können in Elektrolytmembran 14 molekular dispergiert oder gelöst sein. Beispiele von geeigneten anorganischen Additiven schließen Metalloxidteilchen, wie Siliciumoxid (z. B. amorphen Quarzstaub und Kieselgel), Zirkoniumoxid, Siliciumoxid mit Silan-gekuppelten Sulfonsäuregruppen, Zirkoniumoxid mit Silan-gekuppelten Sulfonsäuregruppen, sulfatiertes Zirkoniumoxid, Zirkoniumphosphate, Zirkoniumphosphonate, Zirkoniumphosphatsulfophenylenphosphonat, Gele aus Metalloxidgemischen (z. B. Siliciumoxid-Calciumoxid-Phosphoroxid-Gele), Gläser aus Metalloxidgemischen, Superprotonleiter (z. B. Hydrogensulfat- und Hydrogenphosphatsalze von Cäsium), Heteropolysäuren und Kombinationen davon ein. Die Teilchenformen können kugelförmig, nadelförmig, verzweigt, plattenähnlich oder faserförmig sein.
  • Beispiele von geeigneten kommerziell erhältlichen anorganischen Additiven schließen amorphe Quarzstäube, erhältlich unter der Handelsbezeichnung „CAB-O-SIL" von Cabot Corp., Tuscola, IL; amorphe Quarzstäube und Kieselgele, erhältlich von Alfa Aesar, Ward Hill, MA (z. B. Katalognr. 42737, 41502 und 42729); und ein Kieselsäuresol, welches säurestabilisiert und nominell frei von Anionen ist und unter der Handelsbezeichnung „NALCO 1042" von Nalco, Naperville, IL erhältlich ist, ein.
  • Beispiele von geeigneten mittleren Teilchengrößen für die teilchenförmigen anorganischen Additive liegen im Bereich von etwa 1 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer, wobei besonders geeignete mittlere Teilchengrößen im Bereich von etwa 5 Nanometern bis etwa 1 Mikrometer liegen und noch stärker besonders geeignete mittlere Teilchengrößen im Bereich von etwa 10 Nanometern bis 500 Nanometern liegen. Die teilchenförmigen anorganischen Additive können auch meso-porös sein, wie jene, welche durch grenzflächenaktiver Stoff-Templat-Synthese (STS) bereitgestellt werden. Metalloxidsolen, welche frei von stabilisierenden Gegenionen sind und welche in ein Lösungsmittel für das saure Polymer überführt werden, wie nachstehend erörtert, können auch verwendet werden.
  • Beispiele von geeigneten Konzentrationen der anorganischen Additive in Elektrolytmembran 14 liegen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, wobei besonders geeignete Konzentrationen im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% liegen. Die Gewichtsprozente der anorganischen Additive sind auf das Gesamtgewicht von Elektrolytmembran 14 bezogen, nicht einschließend jedwede Verstärkungsmatrix, welche in Elektrolytmembran 14 verwendet wird (nachstehend erörtert).
  • Elektrolytmembran 14 kann auch Oxidationsstabilisatoren einschließen. Beispiele von geeigneten Oxidationsstabilisatoren zur Verwendung in Elektrolytmembran 14 schließen jene ein, welche in Asukabe et al., U.S. Patent Nr. 6,335,112 ; Wessel et al., U.S. Patentanmeldungsveröffentlichungsr. 2003/0008196; und Cipollini et al., U.S Patentanmeldungsveröffentlichungsr. 2004/0043283 offenbart werden.
  • Elektrolytmembran 14 kann auch mechanisch verstärkt werden unter Verwendung einer Verstärkungsmatrix, wie ein Gewebe oder Vlies, und welche aus Materialien hergestellt ist, die gegen saure und oxidierende Bedingungen bei hohen Temperaturen resistent sind. Beispiele von geeigneten resistenten Matrixmaterialien schließen Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyetheretherketon (PEEK), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polyvinylidendifluorid, Terpolymere von PTFE, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV), flüssigkristalline Polyester und Glas und andere Keramiken, welche in sauren Umgebungen stabil sind, ein. Für niedrigere Betriebstemperaturen können auch Verstärkungsmatrices wie Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden.
  • Die Verstärkungsmatrix weist wünschenswerterweise eine mittlere Porengröße von höher als etwa 0,01 Mikrometer auf. Wenn Elektrolytmembran 14 anorganische Additive einschließt, weist die Verstärkungsmatrix wünschenswerterweise eine hohe mittlere Porengröße auf, um zu ermöglichen, dass anorganische Additive ohne Hinderung hindurch passieren. Beispiele von geeigneten mittleren Porengrößen für die Verstärkungsmatrix schließen Größen ein, welche mindestens zehnmal größer sind als die mittlere Teilchengröße der anorganischen Additive. Beispiele von besonders geeigneten mittleren Porengrößen für die Verstärkungsmatrix schließen Größen ein, welche mindestens zwanzigmal größer sind als die Größen der größten anorganischen Additive. Dies ermöglicht ein einheitliches Füllen der Verstärkungsmatrix.
  • Beispiele von geeigneten Verstärkungsmatrices mit kleineren Porengrößen schließen Matrices ein, welche aus Polymeren mit geeigneter thermischer und chemischer Stabilität unter stark sauren, oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von bis zu 150°C, wie Schaum-Polytetrafluorethylen, Polyethersulfon und anderen Polymeren mit aromatischen Gerüsten oder fluorierten Gerüsten, hergestellt sind. Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht kann auch verwendet werden.
  • Elektrolytmembran 14 kann durch anfängliches Mischen des sauren Polymers, der Säure und der optionalen anorganischen Additive gebildet werden. Vor dem Mischen kann das saure Polymer in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert werden, um eine Lösung/Dispersion des sauren Polymers zu bilden, wobei die verwendete Flüssigkeit bezogen auf das saure Polymer variieren kann. Beispiele von geeigneten Flüssigkeiten schließen 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylacetamid, Methanol, Methansulfonsäure, n-Propanol, Wasser und Kombinationen davon ein. Kleine Mengen von anderen Flüssigkeiten für das saure Polymer können auch verwendet werden, um das Lösen oder Dispergieren von anderen Komponenten oder Aufrechterhalten von stabilen Suspensionen von anorganischen Additiven zu unterstützen. Die Säure kann in der gleichen Flüssigkeit gelöst werden, welche für das saure Polymer verwendet wird, um eine Säurelösung zu bilden. Die Lösung/Dispersion des sauren Polymers und die Säurelösung können dann zusammen gemischt werden, um ein Lösungs- oder Dispersionsgemisch zu bilden, welches ferner entgast werden kann, um jedwede mitgeführten Blasen zu entfernen.
  • Die anorganischen Additive können mit der Lösung/Dispersion des sauren Polymers, der Säurelösung oder mit sowohl der Lösung/Dispersion des sauren Polymers als auch der Säurelösung dispergiert werden. Die anorganischen Additive können in der Lösung/Dispersion des sauren Polymers unter Verwendung von Dispersions-Standardtechniken, welche ausreichend Scherung bereitstellen, um die anorganischen Additive in der Lösung/Dispersion des sauren Polymers zu dispergieren, dispergiert werden. Zusätzlich können die Dispersionstechniken auch die Teilchengrößen der anorganischen Additive verringern, um das Dispersionsverfahren zu unterstützen. Beispiele von geeigneten Dispersionstechniken werden in Temple C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, 2. Ausg., John Wiley & Sons, 1979 offenbart. Adsorption von atmosphärischem Wasser während des Dispersionsverfahrens wird auch wünschenswerterweise minimiert, da Wasser im Allgemeinen für das saure Polymer ein Nicht-Lösungsmittel ist.
  • Sole von anorganischen Materialien in organischen Lösungsmitteln können mit entweder der Lösung/Dispersion des sauren Polymers oder der Säurelösung vor dem Mischen dispergiert werden oder in den Lösungs-/Dispersionsgemischen dispergiert werden. Zum Beispiel können Siliciumoxid- und Zirkoniumoxid-Sole von ihrem nativen wässrigen Lösungsmittel in 1-Methyl-2-pyrrolidinon durch Zugeben von 1-Methyl-2-pyrrolidinon und n-Propanol zu dem Sol überführt werden. Die Sole können dann mit der Lösung/Dispersion des sauren Polymers oder der Säurelösung gemischt werden.
  • Nach dem Mischen kann das Gemisch dann auf eine Oberfläche (z. B. eine Glasplatte) aufgebracht und getrocknet werden, um Elektrolytmembran 14 zu bilden. Dies kann durch Aufbringen des Gemisches auf die Oberfläche und Verteilen des Gemisches durchgeführt werden. Die Beschichtung kann dann in einem Ofen getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Entfernen aus dem Ofen kann es ermöglicht werden, dass die resultierende Elektrolytmembran 14 an offener Luft steht, um abzukühlen.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann Elektrolytmembran 14 auch unter Verwendung einer Vielzahl von Vernetzungstechniken, wie fotochemische, thermische und Elektronenstrahl-Techniken, vernetzt werden. Beispiele von geeigneten Vernetzungstechniken schließen Elektronenstrahl-, Infrarot- und Ultraviolett-Vernetzen ein. Das Vernetzen kann in der Gegenwart von einem oder mehr Vernetzungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Vernetzungsmittel zur Verwendung mit den Fluorpolymeren der vorliegenden Erfindung schließen multifunktionelle Verbindungen, wie multifunktionelle Alkene und andere ungesättigte Vernetzungsmittel, ein. Die Vernetzungsmittel können nicht fluoriert, in einem niedrigen Umfang fluoriert, hoch fluoriert und stärker bevorzugt perfluoriert sein. Die Vernetzungsmittel können in die Zusammensetzung von Elektrolytmembran 14 durch jedwede herkömmliche Weise eingebracht werden. Eine geeignete Technik zum Einbringen des Vernetzungsmittels schließt Mischen des Vernetzungsmittels mit der Zusammensetzung von Elektrolytmembran 14 vor dem Formen der Zusammensetzung zu einer Membran ein. Alternativ kann das Vernetzungsmittel auf Elektrolytmembran 14 aufgebracht werden, wie durch Tauchen von Elektrolytmembran 14 in eine Lösung des Vernetzungsmittels.
  • Elektrolytmembran 14 kann auch in eine Verstärkungsmatrix durch Pressen, Beschichten, Füllen oder Laminieren (oder Kombinationen davon) von Elektrolytmembran 14 auf einer oder beiden Seiten der Matrix eingebracht werden. Wenn die Verstärkungsmatrix gepresst oder gefüllt wird, weist die Verstärkungsmatrix wünschenswerterweise Porengrößen von mehr als etwa 25 Mikrometer auf. Die geeignete Porengröße ist im Allgemeinen von der Viskosität der Polymerschmelze und den Pressbedingungen abhängig. Beispiele von geeigneten Pressbedingungen schließen Pressen für etwa 5 Minuten bei einem Druck im Bereich von 6,9 Megapascal (etwa 1000 Pfund/Zoll2) bis etwa 34,5 Megapascal (etwa 5000 Pfund/Zoll2) ein. Wenn eine Verstärkungsmatrix gefüllt wird, die nicht von einer Lösung der Komponenten der Elektrolytmembran 14 (z. B. Schaum-PTFE) penetriert wird, kann die Verstärkungsmatrix mit einem Lösungsmittel, welches für das Grundpolymer von Elektrolytmembran 14 geeignet ist, das die Verstärkungsmatrix vollständig penetriert, vorgefüllt werden. Die Verstärkungsmatrix erhöht die Strukturintegrität von Elektrolytmembran 14 zur Verwendung in MEA 10.
  • Wie vorstehend erörtert, zeigt Elektrolytmembran 14 gute Protonenleitfähigkeit unter niedrigen Befeuchtungslevels. Obwohl nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass Protonenleitfähigkeit durch eine Elektrolytmembran ansteigt, wenn das Befeuchtungslevel ansteigt. Wenn das Befeuchtungslevel verringert wird, wie durch Abdampfen bei Betriebstemperaturen von höher als 100°C, vermindert sich die Protonenleitfähigkeit. Dies verringert entsprechend die elektrische Gesamtleistung der elektrochemischen Vorrichtung. Eine allgemeine Technik zur Aufrechterhaltung des gewünschten Feuchtigkeitslevels in der elektrochemischen Vorrichtung ist, die Eintrittsgasströme zu befeuchten. Jedoch verringert Befeuchtung der Eintrittsgasströme die Konzentration an reaktiven Gasen, was auch die elektrische Gesamtleistung der elektrochemischen Vorrichtung verringert. Eine andere alternative Technik bezieht unter Druck setzen der Eintrittsgasströme ein, um die relative Feuchtigkeit in der elektrochemischen Vorrichtung zu erhöhen. Jedoch verleiht unter Druck setzen einen Umfang an parasitärem Energieverlust, was auch die elektrische Gesamtleistung verringert.
  • Elektrolytmembran 14 zeigt jedoch unter niedrigen Befeuchtungslevels gute Protonenleitfähigkeit. Dies ermöglicht, MEA 10 bei Temperaturen von mehr als 100°C mit niedriger Befeuchtung des Gasstroms zu betreiben. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann MEA 10 mit Eintrittsgasströmen mit einem Taupunkt von 80°C oder niedriger bei Atmosphärendruck, was eine 0,3%ige relative Feuchte bei 120°C bereitstellt, betrieben werden. Dies ermöglicht, dass eine hohe Konzentration der reaktiven Gase in MEA 10 verwendet wird, während auch Protonenleitfähigkeit durch Elektrolytmembran 14 bei hohen Betriebstemperaturen bewahrt wird.
  • Die Zusammensetzung von Elektrolytmembran 14 ist auch zur Verwendung in einer Katalysatortinte, welche auf Elektrolytmembran 14 aufgebracht werden kann, um Katalysatorschichten 20 und 22 zu bilden, geeignet. Die Membranzusammensetzung kann in der gleichen Weise wie vorstehend erörtert gebildet werden und dann in einer wässrigen und/oder Alkohol-Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Katalysatorteilchen (z. B. Kohlenstoffteilchen und Katalysatormetalle) können auch mit der dispergierten Membranzusammensetzung kombiniert werden, um die Katalysatortinte zu bilden. Die Katalysatortinte kann dann auf Elektrolytmembran 14 aufgebracht werden und die Trägerflüssigkeit kann entfernt werden, um Katalysatorschichten 20 und 22 auf Elektrolytmembran 14 zu bilden (d. h. eine Katalysator-beschichtete Membran). Als ein Ergebnis können Katalysatorschichten 20 und 22 jeweils die vorstehend erörterte Zusammensetzung von Elektrolytmembran 14 einschließen und sind entsprechend thermisch stabil und zeigen gute Protonenleitfähigkeit zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer beschrieben, welche nur als Veranschaulichungen beabsichtigt sind, da für den Fachmann zahlreiche Modifizierungen und Variationen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ersichtlich sein werden. Wenn nicht Anderweitiges angegeben ist, sind alle Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse, welche in den folgenden Beispielen angegeben sind, auf das Gewicht bezogen, und alle in den Beispielen verwendeten Reagenzien wurden erhalten oder sind erhältlich von den nachstehend beschriebenen chemischen Lieferanten, von allgemeinen chemischen Lieferanten wie Sigma-Aldrich Company, Saint Louis, MO, oder können durch herkömmliche Techniken synthetisiert werden.
  • Die folgenden Zusammensetzungsabkürzungen werden in den folgenden Beispielen verwendet:
    • 3M PFSA:
    Ein Perfluorsulfonsäure-Copolymer mit einem 1000-Äquivalentgewicht von gasförmigem Tetrafluorethylencomonomer (TFE) mit einer Formel CF2=CF2 und einem Molekulargewicht von 100,02, und einem Sulfonylfluoridcomonomer (MV4S) mit einer Formel CF2=CFO(CF2)4SO2F und einem Molekulargewicht von 378,11, wobei das MV4S wie in U.S. Patent Nr. 6,624,328 beschrieben hergestellt wurde (als eine hydrolysierte Sulfonsäureform), und wobei das Perfluorsulfonsäure-Copolymer wie in U.S. Patentanmeldungsnr. 2004/0121210 beschrieben hergestellt wurde, und welches durch 3M Corporation, St. Paul, MN hergestellt wird.
    NAFION:
    Eine 20%ige Dispersion des sauren Polymers in 60/40 n-Propanol/Wasser, welche kommerziell unter der Handelsbezeichnung „NAFION 1000" (SE20092) von DuPont Chemicals, Wilmington, DE erhältlich ist.
    Disulfonat:
    Disulfonatsäure mit der Formel HO3S(CF2)4SO3H·4H2O, welche wie nachstehend erörtert synthetisiert wird.
    C1-Bis-imid:
    Eine Bis-imidsäure mit der Formel CF3SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2CF3·4H2O, welche wie nachstehend erörtert synthetisiert wird.
    C4-Bis-imid:
    Eine Bis-imidsäure mit der Formel C4F9SO2NHSO2(CF2)4SO2NH SO2C4F9·4H2O, welche wie nachstehend erörtert synthetisiert wird.
  • Die Synthese von Disulfonatsäure, C1-Bis-imidsäure und C4-Bis-imidsäure wurden wie folgt durchgeführt:
  • Disulfonatsäure
  • Disulfonatsäure, welche in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert. 126,1 Gramm LiOH·H2O, 130,0 Gramm deionisiertes Wasser und 130,0 Gramm Methanol wurden in einen 3,0 Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, Rückflusskondensiervorrichtung und Thermoelementsonde ausgerüstet war, gegeben. Das Gemisch wurde in einem Eisbad auf etwa 0°C abgekühlt. Flüssiges FSO2(CF2)4SO2F wurde dann schrittweise aus dem Tropftrichter während Rühren zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Temperatur der exothermen Umsetzung zwischen 56°C und 75°C gesteuert wurde. Als die exotherme Umsetzung nachließ, wurde ein Heizmantel installiert und die Reaktionstemperatur wurde bei 60°C über Nacht gehalten, um die Hydrolyse zur Vollständigkeit zu bringen.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Trockeneis-Pellets für etwa eine Stunde behandelt, während die Reaktionstemperatur bei 30°C gesteuert wurde und während Rühren, um überschüssiges LiOH in Lithiumcarbonat umzuwandeln. Die Reaktionslösung ließ man dann über Nacht abkühlen.
  • Nach dem Abkühlen über Nacht wurde die Reaktionslösung mit 5,6 Gramm Celite bei Raumtemperatur während Rühren behandelt. Die Reaktionslösung wurde dann durch Saugen durch ein Celite-Pad filtriert, wobei das Filtrat gewonnen wurde. Das Filtrat wurde an einem Rotationsverdampfer bei 20 mmHg und 100°C zur Trockene eingedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der weiße Feststoff wurde in 500 Milliliter reinem wasserfreiem Methanol gelöst, wobei eine trübe Lösung hergestellt wurde, welche wieder durch Saugen filtriert wurde, wobei ein klares Filtrat erhalten wurde. Das klare Filtrat wurde an einem Rotationsverdampfer bei 20 mmHg und 100°C zur Trockene eingedampft, wobei 279 Gramm weißes festes Dilithiumsalz erhalten wurden. Der weiße Feststoff wurde dann in 840 Gramm deionisiertem Wasser gelöst und die resultierende klare Lösung wurde Protonenaustausch in acht 140 Gramm-Portionen auf einer frisch vorbereiteten 34 Zentimeter × 4 Zentimeter-Säule von Mitsubishi SKT10-Protonenaustauschharz unterworfen. Deionisiertes Wasser wurde als Eluent verwendet. Die wässrigen Lösungen von Disulfonsäure, welche von der Protonenaustauschsäule gesammelt wurden, wurden an einem Rotationsverdampfer bei 20 mmHg und 100°C zur Trockene eingedampft, was eine 92%ige Ausbeute (272 Gramm) von HOSO2(CF2)4SO2OH·4H2O als schwach gebrochen-weißer Feststoff ergab. Es wurde gezeigt, dass die Reinheit gemäß quantitativer 1H- und 19F-NMR-Analyse in CD3OD höher als 99% war.
  • C1-Bis-imidsäure
  • C1-Bis-imidsäure, welche in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert. 305 Gramm wasserfreies C4F9SO2NH2, 221 Gramm wasserfreies Triethylamin und 188 Gramm flüssiges FSO2(CF2)4SO2F wurden in einen 2,0 Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, wassergekühlter Rückflusskondensiervorrichtung, Heizmantel und Thermoelementsonde ausgerüstet war, gegeben. Eine moderate exotherme Umsetzung verursachte Selbsterwärmen der Reaktionslösung auf 80°C. Nachdem die exotherme Umsetzung nachließ, wurde die Reaktionstemperatur schrittweise auf 92°C–99°C (milder Rückfluss) während Rühren erhöht und bei dieser Temperatur für 21 Stunden gehalten. Die resultierende orangebraune Reaktionslösung ließ man auf Raumtemperatur während Rühren abkühlen. Die Reaktionslösung wurde dann mit 716 Gramm Methylenchlorid kombiniert.
  • Die Methylenchloridlösung des rohen Produkts wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit vier 800 Milliliter-Portionen von deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem letzten Waschen mit Wasser wurde die untere Methylenchloridphase in einen 2,0 Liter-Dreihalskolben abgelassen und mit 1,0 Liter deionisiertem Wasser kombiniert. Der Kolben wurde mit einem Kurzwegdestillierkopf ausgestattet und alles Methylenchlorid wurde durch Destillation mit mechanischem Rühren bei Atmosphärendruck entfernt. Nachdem alles Methylenchlorid entfernt worden war, wurden 44,85 Gramm LiOH·H2O zu den Inhalten, welche in der Destillationsblase verblieben, während Rühren gegeben. Destillation wurde dann fortgesetzt, um freigesetztes Triethylamin und ausreichend Wasser zu entfernen, um das Dilithiumsalz von Bis-imid auf ungefähr 50 Gew.-% in Wasser zu konzentrieren. Die resultierende wässrige Lösung des Dilithium-bis-imidsalzes ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Die wässrige Lösung wurde dann mit 16 Gramm DARCO G-60 (American Norit Company, Inc., Atlanta, GA)-Entfärbungskohle während Rühren behandelt und dann durch Saugen durch ein Celite-Pad filtriert, um Kohle- und andere unlösliche Teilchen zu entfernen. Das gewonnene Filtrat war eine dunkel-rotbraune Flüssigkeit mit einem Gewicht von 892 Gramm und einem Gehalt von 48,2% an nicht-flüchtigen Feststoffen. Diese Lösung wurde in neun Portionen mit gleicher Masse aufgeteilt und jede Portion wurde einzeln Protonenaustausch auf einer frisch vorbereiteten 34 Zentimeter × 4 Zentimeter-Säule von Mitsubishi SKT10- Protonenaustauschharz unterworfen. Deionisiertes Wasser wurde als Eluent verwendet. Die wässrigen Lösungen von Diimidsäure, welche von der Protonenaustauschsäule gesammelt wurden, wurden durch Saugen filtriert und dann an einem Rotationsverdampfer bei 20 mmHg bei 100°C zur Trockene eingedampft, was etwa eine 90%ige Ausbeute (409 Gramm) von rohem C4F9SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2C4F9·4H2O als ein hellbrauner Feststoff ergab.
  • Dieses Rohprodukt wurde durch Wiederauflösung in Wasser und Neutralisation mit einem Überschuss an wässriger Kaliumhydroxid, um Kristallisation des Dikaliumdiimidsalzes zu verursachen, gereinigt. Die Suspension von Kristallen wurde durch Saugen bei 0°C durch eine Glasfritte filtriert und mit Wasser gewaschen. Der gewonnene Feststoff wurde zusätzlich zweimal in heißem Wasser bei etwa 26% Feststoffen umkristallisiert, was eine 90%ige Gesamtausbeute an Dikaliumsalz als gebrochen-weißen kristallinen Feststoff ergab. Das gereinigte Dikaliumsalz wurde dann zurück in die Diimidsäure umgewandelt, durch Lösen in 50:50 Methanol/Wasser bei 14,5% Feststoffen und Aussetzen dieser Lösung (in 255 Gramm-Portionen) einer Protonenaustauschchromatographie wie vorstehend erörtert, wobei aber diesmal 50:50 Methanol/Wasser als Eluent verwendet wurde. Die eluierte Methanol/Wasser-Lösung des Produkts wurde an einem Rotationsverdampfer bei 20 mmHg bei 100°C zur Trockene eingedampft, was eine 80%ige Ausbeute an gereinigtem C4F9SO2N(H)SO2(CF2)4SO2N(H)SO2C4F9·4H2O als gebrochen-weißen Feststoff ergab. Es wurde gezeigt, dass die Reinheit gemäß quantitativer 1H- und 19F-NMR-Analyse in CD3OD höher als 99% war.
  • C4-Bis-imidsäure
  • C4-Bis-imidsäure, welche in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde gemäß dem für die C1-Bis-imidsäure vorstehend erörterten Verfahren hergestellt, außer dass wasserfreies CF3SO2NH2 anstelle von C4F9SO2NH2 als das Reagenz verwendet wurde. Es wurde gezeigt, dass die Reinheit der fertigen Diimidsäure gemäß quantitativer 1H- und 19F-NMR-Analyse in CD3OD 94,3% war.
  • Beispiele 1–10 und Vergleichsbeispiele A und B
  • Eine Elektrolytmembran von Beispiel 1 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. 0,27 Gramm Disulfonat wurden zu 10,00 Gramm 3M PFSA gegeben, wobei das 3M PFSA 20 Gew.-% Feststoffe in einem 70/30 n-Propanol/Wasser-Lösungsmittel war. Das Gemisch wurde geschüttelt, um zu lösen, und dann entgast, um Blasen zu entfernen. Die klare viskose Lösung wurde dann auf eine Glasplatte unter Verwendung einer 25 mil Lücke-Edelstahl-Aufbringungsvorrichtung (BYK Gardner) handbeschichtet. Die feuchte Beschichtung wurde dann bei 80°C für 10–20 Minuten getrocknet und bei 160°C–200°C für zusätzliche 5–10 Minuten getempert. Die resultierende Elektrolytmembran wies eine 10 Gew.-%ige Konzentration von Disulfonat auf und zeigte eine klare/hellbraune Farbe und hatte eine Dicke von etwa 25–76 Mikrometern (etwa 1–3 mil).
  • Elektrolytmembranen der Beispiele 2 und 3 wurden gemäß dem für Beispiel 1 vorstehend erörterten Verfahren hergestellt, außer dass die zugegebenen Mengen an Disulfonat erhöht wurden. In ähnlicher Weise wurden Elektrolytmembranen von Beispielen 4–9 gemäß dem für Beispiel 1 vorstehend erörterten Verfahren hergestellt, außer dass C1-Bis-imid oder C4-Bis-imid anstelle von Disulfonat verwendet wurden. Vergleichsbeispiel A schloss 3M PFSA ohne zugegebene Säure ein.
  • Eine Elektrolytmembran von Beispiel 10 wurde auch gemäß dem für Beispiel 1 vorstehend erörterten Verfahren hergestellt, außer dass NAFION anstelle von 3M PFSA verwendet wurde. Vergleichsbeispiel B schloss NAFION ohne zugegebene Säure ein. Tabelle 1 stellt die Komponenten und die Konzentrationen der Säuren (bezogen auf das Gesamtgewicht der gegebenen Elektrolytmembran) für die Elektrolytmembrane der Beispiele 1–10 und Vergleichsbeispiele A und B bereit. TABELLE
    Beispiel Saures Polymer Säure Gewichtsprozent an Säure
    Vergleichsbeispiel A 3M PFSA Nichts 0
    Beispiel 1 3M PFSA Disulfonat 10
    Beispiel 2 3M PFSA Disulfonat 20
    Beispiel 3 3M PFSA Disulfonat 35
    Beispiel 4 3M PFSA C1-Bis-imid 20
    Beispiel 5 3M PFSA C1-Bis-imid 30
    Beispiel 6 3M PFSA C1-Bis-imid 40
    Beispiel 7 3M PFSA C4-Bis-imid 27
    Beispiel 8 3M PFSA C4-Bis-imid 40
    Beispiel 9 3M PFSA C4-Bis-imid 48
    Vergleichsbeispiel B NAFION Nichts 0
    Beispiel 10 NAFION Disulfonat 26
  • Leitfähigkeitstest der Beispiele 1–10 und Vergleichsbeispiele A und B
  • Die Leitfähigkeiten der Elektrolytmembranen der Beispiele 1–10 und Vergleichsbeispiele A und B wurden quantitativ durch das folgende Verfahren gemessen. AC-Impedanz wurde unter Verwendung einer Vierpunktsonde-Leitfähigkeitszelle von BekkTech (Loveland, CO) an einer 1 Zentimeter × 3 Zentimeter-Probe der Elektrolytmembran gemessen. Die Leitfähigkeitszelle wurde elektrisch mit einem Potentiostat (Modell 273, Princeton Applied Research) und einem Impedanz/Phasenzunahme-Analysegerät (SI 1260, Schlumberger) verbunden. Die Probe wurde zuerst in der Zelle für 5 Stunden bei 120°C mit einem 80°C-Taupunkt (weniger als 0,3% relative Feuchte) konditioniert. AC-Impedanz-Messungen wurden dann unter Verwendung von Zplot- und Zview-Software (Scribner Associates) durchgeführt.
  • AC-Impedanz-Messungen wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen nach Konditionieren für eine Stunde (alle bei konstantem 80°C-Taupunkt) durchgeführt. Die Elektrolytmembranen der Beispiele 1–9 und des Vergleichsbeispiels A wurden bei 80°C (100% relative Feuchte) und 120°C (weniger als 0,3% relative Feuchte) gemessen. Die Elektrolytmembranen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel B wurden bei 110°C (weniger als 1% relative Feuchte) und 120°C (weniger als 0,3% relative Feuchte) gemessen. Für jede Probe wurde die Ionen-(ist in diesem Fall Proton)-Leitfähgikeit aus der mittleren AC-Impedanz bei hoher Frequenz durch Folgen der Formel berechnet, wobei „R" die AC-Impedanz-Messung ist, „L" die Länge der Probe ist und „A" die Querschnittsfläche der Probe ist:
    Figure 00200001
  • Tabelle 2 stellt die Leitfähigkeitsergebnisse für die Elektrolytmembranen der Beispiele 1–9 und des Vergleichsbeispiels A bereit, Tabelle 3 stellt die Leitfähigkeitsergebnisse für die Elektrolytmembranen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel B bereit, wobei die Leitfähigkeiten in Einheiten von Millisiemens/Zentimeter (mS/cm) angegeben sind. TABELLE 2
    Beispiel Gewichtsprozent an Säure Leitfähigkeit (80°C) Leitfähigkeit (120°C)
    Vergleichsbeispiel A 0 135 9
    Beispiel 1 10 239 8
    Beispiel 2 20 262 10
    Beispiel 3 35 219 9
    Beispiel 4 20 226 9
    Beispiel 5 30 226 10
    Beispiel 6 40 190 12
    Beispiel 7 27 68 17
    Beispiel 8 40 67 18
    Beispiel 9 48 110 21
    TABELLE 3
    Beispiel Gewichtsprozent an Säure Leitfähigkeit (110°C) Leitfähigkeit (120°C)
    Vergleichsbeispiel B 0 9 4
    Beispiel 10 26 20 11
  • Die Daten, welche in den Tabellen 2 und 3 bereitgestellt sind, veranschaulichen den Nutzen der Zugabe einer Säure zu der Elektrolytmembran. Zum Beispiel zeigte bei 80°C die Elektrolytmembran von Beispiel 1 (10 Gew.-% Disulfonat) eine Leitfähigkeit, welche wesentlich höher als die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran von Vergleichsbeispiel A (keine Säure) war. Darüber hinaus stellte Disulfonat im Allgemeinen höhere Leitfähigkeiten mit 3M PFSA im Vergleich zu C1-Bis-imid oder C4-Bis-imid bereit.
  • Die Daten, welche in den Tabellen 2 und 3 bereitgestellt sind, zeigen auch, dass niedrige Befeuchtungslevels und höhere Temperaturen Leitfähigkeiten signifikant verringern. Zum Beispiel zeigten die Elektrolytmembranen der Beispiele 1–9 und des Vergleichsbeispiels A signifikant höhere Leitfähigkeiten bei 80°C (100% relative Feuchte) im Vergleich zu 120°C (weniger als 0,3% relative Feuchte). Nichtsdestoweniger zeigten die Elektrolytmembranen, welche die Säuren enthielten, im Allgemeinen bei 120°C höhere Leitfähigkeiten als die Elektrolytmembranen der Vergleichsbeispiele A und B, insbesondere die Elektrolytmembranen der Beispiele 7–9.
  • AC-Impedanz-Test von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel B
  • AC-Impedanzen der Elektrolytmembranen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel B wurden quantitativ als eine Funktion der Zeit gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. AC-Impedanz wurde unter Verwendung einer Vierpunktsonde-Leitfähigkeitszelle von BekkTech (Loveland, CO) an einer 1 Zentimeter × 3 Zentimeter-Probe der Elektrolytmembran gemessen.
  • Die Leitfähigkeitszelle wurde elektrisch mit einem Potentiostat (Modell 273, Princeton Applied Research) und einem Impedanz/Phasenzunahme-Analysegerät (SI 1260, Schlumberger) verbunden. Die Probe wurde zuerst in der Zelle für 5 Stunden bei 120°C mit einem 80°C-Taupunkt (weniger als 0,3% relative Feuchte) konditioniert. AC-Impedanz- Messungen wurden dann unter Verwendung von Zplot- und Zview-Software (Scribner Associates) durchgeführt.
  • AC-Impedanz-Messungen wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen nach Konditionieren für eine Stunde, 10 Stunden, 15 Stunden und 20 Stunden (alle bei konstantem 80°C-Taupunkt) durchgeführt. Die Elektrolytmembran von Beispiel 10 wurde bei 80°C (100% relative Feuchte), 90°C (39% relative Feuchte) und 100°C (weniger als 1% relative Feuchte) vermessen. Die Elektrolytmembran von Vergleichsbeispiel B wurde bei 110°C (weniger als 1% relative Feuchte) vermessen. Tabelle 4 stellt die AC-Impedanz-Ergebnisse für die Elektrolytmembranen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel B bereit, wobei die AC-Impedanz-Ergebnisse in Einheiten von Ohm angegeben sind. TABELLE 4
    Beispiel Temperatur (°C) AC-Impedanz (1 Stunde) AC-Impedanz (10 Stunden) AC-Impedanz (15 Stunden) AC-Impedanz (20 Stunden)
    Vergleichsbeispiel B 110 2345 1644 1611 1610
    Beispiel 10 100 790 780 738 720
    Beispiel 10 90 327 434 435 434
    Beispiel 10 80 150 204 243 226
  • Die Daten in Tabelle 4 veranschaulichen die kontinuierliche Leitfähigkeit der Elektrolytmembran von Beispiel 10 über die Zeit. Wie gezeigt, zeigte die Elektrolytmembran von Beispiel 10 im Allgemeinen wenig Veränderung beim Widerstand über die 20 Stunden-Zeitdauer bei allen Temperaturen. Für die Elektrolytmembran von Beispiel 10, welche bei 100% relativer Feuchte (80°C-Temperatur) vermessen wurde, zeigt der Anstieg beim Widerstand über die Zeit, dass das Disulfonat begann, aus der Elektrolytmembran auszulaugen.
  • Nichtsdestoweniger wies die Elektrolytmembran von Beispiel 10 kontinuierlich niedrige Widerstände über die Zeit auf, was zeigt, dass die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen kontinuierlich gute Protonenleitfähigkeit über die Zeit aufweisen.
  • Brennstoffzellenbewertung
  • Eine Bewertung der Elektrolytmembranen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A unter Brennstoffzellenbedingungen wurde jeweils gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. Eine 5-Schicht-MEA wurde unter Verwendung der Elektrolytmembran, welche zwischen ein Paar von Katalysatorschichten und ein Paar von Gasdiffusionsschichten eingebracht worden war, in der gleichen Weise wie in 1 vorstehend erörtert hergestellt. Die MEA hatte eine aktive Oberfläche von 50 Zentimetern2 und wurde symmetrisch um die Elektrolytmembran angeordnet. Die Fläche der Elektrolytmembran wurde auf 100 Zentimeter2 zugeschnitten, so dass die Elektrolytmembran über eine Dichtung konfigurierbar war, um eine Gasabdichtung zu bilden. Die Elektrolytmembran wies auch eine Schichtdicke von 30,5 Mikrometern auf.
  • Die Katalysatorschichten und die Gasdiffusionsschichten wurden als eine Menge einer maschinenbeschichteten Katalysatorschicht auf einer Rolle einer Gasdiffusionsschicht wie in Patentanmeldung Velamakanni et al., U.S. Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2004/0107869 beschrieben bereitgestellt. Der Katalysator war als ein 50%iger Platinkatalysator auf einem Kohlenstoff mit großer Oberfläche kommerziell erhältlich, gekauft von Nippon Engelhard Catalyst Corporation, Japan. Das Bindemittel des Katalysators bestand aus 1100-Äquivalentgewicht von NAFION (DuPont, Wilmington, Delaware) mit einem Ionomer-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 0,8. Die Massebeschickung der Beschichtung war 0,4 Milligramm/Zentimeter2 Platin. Die MEA wurde in einer 50 Zentimeter2-Zelle, gekauft von Fuel Cells Technologies, NM, eingebaut. Die Dichtung war eine Glasfaser-verstärkte PTFE-Dichtung, welche kommerziell von Nott Corporation, MN erhältlich ist, und wies eine Dicke von 70% der Dicke der Katalysator-beschichteten Schicht auf, was zu einer 30%igen Kompression führte. Die MEA wurde durch Binden der sieben Schichten (d. h. die fünf Schichten und zwei Dichtungen) durch Pressen der Probe bei einem Gesamtdruck von 907 Kilogramm (d. h. 1 Tonne) zwischen auf 132°C erwärmte Pressplatten für zehn Minuten gebildet.
  • Das verwendete Strömungsfeld war ein 50 Zentimeter2-Quadratserpentinenstandard von Fuel Cell Technologies, NM. Die Zelle wurde mit einer Drehmomentschlüsseleinstellung von 110 Fuß-Pfund zusammengerüttelt. Die Teststation schloss Massestromregeleinrichtungen (MKS, MA) zur Regulierung des Stroms, HPLC-Pumpen (Lab Alliance, Pennsylvania) zum Zudosieren von Wasser, welches verdampft wurde, in einer Einspritzvorrichtung, um die Sollwert-Gasbefeuchtung zu erreichen, Temperaturregeleinrichtungen (Love Controls, IN) und Elektronikbauteile (Agilent, CA) zum Messen und Steuern der Strom-Spannungs-Leistung der Zelle ein. Eine Computer-gestützte auf LabVIEW basierende Software (National Instruments, Austin, TX) steuerte die Station und Datensammlung. Elektrochemische Impedanzmessungen wurden zum Messen des MEA-Widerstands der Probe unter Test verwendet. Ein schnelles Fouriertransformationsverfahren wurde verwendet, in welchem ein Rechteckwellensignal durch die Brennstoffzellentestschaltung geschickt wurde, welche einen Nebenwiderstand einschloss, der als die Referenz diente.
  • Das Protokoll, welches zum Testen der Proben verwendet wurde, bestand aus drei unterschiedlichen Phasen: Inkubation, Feuchtigkeitsreizung und Alterung. Die Brennstoffzelle wurde auf 80°C unter trockenen Gasströmen für zwanzig Minuten erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Gasströme auf 70°C-Taupunkt angefeuchtet und die Inkubation wurde begonnen. Die Strömungsbedingungen waren H2/Luft (800/1800 Standardkubikzentimeter) mit Umgebungsdruckaustritten. Die Inkubation dauerte sechs Stunden und dann wurden Polarisationsscans, welche von 0,9 bis 0,3 Volt in Schritten von 0,05 Volt mit einer Retentionszeit von zwanzig Sekunden reichten, durchgeführt. Zwischen Polarisationsscans wurde die Zelle bei 0,5 Volt für 5 Minuten gehalten. Eine Feuchtigkeitsreizung wurde zur Unterscheidung der Leistung zwischen Elektrolytmembranen verwendet. Die Feuchtigkeitsreizung bestand aus einer Reihe von Scans mit konstantem Strom von 0,5 Amp./Zentimeter2 unter konstantem Gasstrom und konstanter Gasbefeuchtung mit nur der Zellentemperaturveränderung. Die Gasstrombedingungen waren H2/Luft mit konstanter Stöchiometrie von 1,5/2,5, 80°C-Taupunkt und mit Umgebungsdruckaustritten. Die Zellentemperatur wurde schrittweise von 85°C auf 100°C in 3°C-Schritten erhöht. Drei Fünfzehn-Minuten-Scans wurden bei jeder Temperatur durchgeführt, wobei Messungen während des letzten Scans jede Minute dieses Scans durchgeführt wurden. Der Vergleichswert war die Spannung, welche im letzten Scan aufgezeichnet wurde.
  • 2 ist ein Graph, der Polarisationskurven der Elektrolytmembranen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A zeigt. Der Graph zeigt die Spannungen, welche bei den variierenden Temperaturen während den Brennstoffzellenbewertungen aufgezeichnet wurden, und Hochfrequenzwiderstände (HFR), welche für jede Elektrolytmembran aufgezeichnet wurden, die den gleichen Y-Achsen-Maßstab wie die Spannungen verwendeten, aber in Einheiten von Ohm-Zentimeter2 aufgezeichnet wurden.
  • Die Daten in 2 zeigen, dass, als die Zellentemperatur anstieg, die Protonenleitfähigkeiten der Elektrolytmembranen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A sich erniedrigten. Jedoch zeigte bei Temperaturen von über 94°C die Elektrolytmembran von Vergleichsbeispiel A einen höheren Abfall der Protonenleitfähigkeit im Vergleich zur Elektrolytmembran von Beispiel 1. In ähnlicher Weise zeigte bei Temperaturen von über 91°C die Elektrolytmembran von Vergleichsbeispiel A einen höheren Anstieg des HFR im Vergleich zur Elektrolytmembran von Beispiel 1. Man nimmt an, dass die höheren Protonenleitfähigkeiten und niedrigeren HFR, welche die Elektrolytmembran von Beispiel 1 zeigt, in der Zugabe der Disulfonatsäure begründet sind. Die Kombination des sauren Polymers und der Säure ermöglichte, dass die Elektrolytmembran von Beispiel 1 gute Leitfähigkeiten bei erhöhten Temperaturen zeigte.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, dass in Form und Detail Veränderungen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Eine Elektrolytmembran wird durch ein saures Polymer und eine Säure mit niedriger Flüchtigkeit, welche fluoriert, im Wesentlichen frei von basischen Resten und entweder oligomer oder nicht polymer ist, gebildet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (27)

  1. Elektrolytmembran, umfassend: ein saures Polymer; und eine fluorierte Säure, welche im Wesentlichen frei von basischen Resten ist, wobei die fluorierte Säure 20 funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweist, und wobei, nachdem von 1°C auf 200°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt worden ist und dann auf 120°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt worden ist, die fluorierte Säure einen kumulierten Masseverlust von etwa 6% oder weniger, bezogen auf ein Anfangsgewicht der fluorierten Säure, aufweist, während bei 120°C für eine 24 Stunden-Zeitdauer gehalten wird, wobei der kumulierte Masseverlust während der 24 Stunden-Zeitdauer gemessen wird, und wobei die Elektrolytmembran weniger als etwa 60 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
  2. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das saure Polymer ein polysulfoniertes Fluorpolymer umfasst.
  3. Elektrolytmembran nach Anspruch 2, wobei das saure Polymer ein hoch fluoriertes Gerüst und Seitengruppen umfasst, wobei die Seitengruppen aus -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y, -O(CF2)4SO3Y und Kombinationen davon ausgewählt sind, wobei Y aus einem Wasserstoffion, einem Kation und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  4. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die fluorierte Säure eine Bis-säure umfasst.
  5. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die fluorierte Säure aus Imidsäuren, Sulfonsäuren und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  6. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die fluorierte Säure ausgewählt ist aus HO3S(CF2)nSO3H, CmF2m+1SO2NHSO2(CF2)nSO2NHSO2CmF2m+1, Verbindungen davon, wobei der (CF2)n-Rest ein erstes Heteroatom umfasst, Verbindungen davon, wobei der CmF2m+1-Rest ein zweites Heteroatom umfasst, und Kombinationen davon, wobei n im Bereich von 1–10 liegt und m im Bereich von 1–8 liegt und wobei das erste Heteroatom und das zweite Heteroatom jeweils aus Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind.
  7. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytmembran weniger als etwa 25 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
  8. Elektrolytmembran nach Anspruch 7, wobei die Elektrolytmembran im Wesentlichen frei von Phosphorsäure ist.
  9. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, ferner umfassend anorganische Additive.
  10. Elektrolytmembran nach Anspruch 9, wobei die anorganischen Additive meso-porös sind.
  11. Elektrolytmembran nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Verstärkungsmatrix.
  12. Elektrolytmembran, umfassend: ein polysulfoniertes Fluorpolymer; und eine fluorierte Säure, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Imidsäuren und Kombinationen davon.
  13. Elektrolytmembran nach Anspruch 12, wobei das saure Polymer ein hoch fluoriertes Gerüst und Seitengruppen umfasst, wobei die Seitengruppen aus -OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y, -O(CF2)4SO3Y und Kombinationen davon ausgewählt sind, wobei Y aus einem Wasserstoffion, einem Kation und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  14. Elektrolytmembran nach Anspruch 12, wobei die fluorierte Säure eine Bis-säure umfasst.
  15. Elektrolytmembran nach Anspruch 12, wobei die Elektrolytmembran im Wesentlichen frei von Phosphorsäure ist.
  16. Elektrolytmembran nach Anspruch 12, ferner umfassend anorganische Additive.
  17. Elektrolytmembran nach Anspruch 12, ferner umfassend eine Verstärkungsmatrix.
  18. Verfahren zum Bilden einer Elektrolytmembran, wobei das Verfahren umfasst: Mischen eines sauren Polymers und einer fluorierten Säure, wobei die fluorierte Säure im Wesentlichen frei von basischen Resten ist, 20 funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweist, und wobei, nachdem von 1°C auf 200°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt worden ist und dann auf 120°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt worden ist, die fluorierte Säure einen kumulierten Masseverlust von etwa 6% oder weniger, bezogen auf ein Anfangsgewicht der fluorierten Säure, aufweist, während bei 120°C für eine 24 Stunden-Zeitdauer gehalten wird, wobei der kumulierte Masseverlust während der 24 Stunden-Zeitdauer gemessen wird; und Bilden einer Folie aus der Mischung.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das saure Polymer, die fluorierte Säure oder das saure Polymer und die fluorierte Säure in der Form einer Lösung in einem Lösungsmittel vor dem Mischen bereitgestellt werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend Dispergieren von anorganischen Additiven in mindestens einem von dem sauren Polymer, der fluorierten Säure oder dem Gemisch von saurem Polymer und der fluorierten Säure.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die fluorierte Säure eine Bis-säure umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die fluorierte Säure aus perfluorierten Sulfonsäuren, perfluorierten Imidsäuren und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das saure Polymer polysulfoniertes Fluorpolymer umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 19, und ferner umfassend Einbringen der Folie in eine Verstärkungsmatrix, wobei das Einbringen der Folie aus Pressen der Folie in die Verstärkungsmatrix, Beschichten der Verstärkungsmatrix mit der Folie, Laminieren der Verstärkungsmatrix mit der Folie und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  25. Katalysator-beschichtete Membran, umfassend: eine Elektrolytmembran; und eine erste Katalysatorschicht und eine zweite Katalysatorschicht, wobei mindestens eine der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht umfasst: ein saures Polymer; und eine fluorierte Säure, welche im Wesentlichen frei von basischen Resten ist, wobei die fluorierte Säure 20 funktionelle Säuregruppen oder weniger pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweist, und wobei, nachdem von 1°C auf 200°C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt worden ist und dann auf 120°C innerhalb von 5 Minuten abgekühlt worden ist, die fluorierte Säure einen kumulierten Masseverlust von etwa 6% oder weniger, bezogen auf ein Anfangsgewicht der fluorierten Säure, aufweist, während bei 120°C für eine 24 Stunden-Zeitdauer gehalten wird, wobei der kumulierte Masseverlust während der 24 Stunden-Zeitdauer gemessen wird.
  26. Katalysator-beschichtete Membran nach Anspruch 25, wobei das saure Polymer ein polysulfoniertes Fluorpolymer umfasst.
  27. Katalysator-beschichtete Membran nach Anspruch 25, wobei die fluorierte Säure aus Imidsäuren, Sulfonsäuren und Kombinationen davon ausgewählt ist.
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