DE112006000294B4

DE112006000294B4 - Process for the preparation of nanosized powder particles

Info

Publication number: DE112006000294B4
Application number: DE112006000294.5T
Authority: DE
Inventors: Oleg Vasylkiv; Yoshio Sakka
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: DE112006000294T5; WO2006082844A1; JP5024796B2; JPWO2006082844A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des chemischen Ausfällens von Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten aus einem Medium mit einem darin gelösten Quellenmaterial der Pulverteilchen und dann Sättigen oder Imprägnieren der Vorläuferagglomerate auf einer Nanometerebene mit einer Sprengverbindung, um die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung herzustellen; einen zweiten Schritt des Reinigens und dann Trocknens der Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung, während ihre Komponenten- und morphologische Homogenität aufrechterhalten wird; und einen dritten Schritt des Erhitzens der getrockneten Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung mit einer Temperaturerhöhungsrate, die ausreicht, um zu bewirken, dass sie in einem Nanometermaßstab explodieren, wodurch sie zur Explosion gebracht werden, um Ein- oder Mehrkomponenten-Pulverteilchen mit Nanogröße zu erhalten.A method of making nanosized powder particles, characterized in that the method comprises: a first step of chemically precipitating single or multi-component precursor agglomerates from a medium having a source material of the powder particles dissolved therein and then saturating or impregnating the precursor agglomerates at a nanometer level an explosive compound to produce the precursor agglomerates with the explosive compound; a second step of cleaning and then drying the precursor agglomerates with the blasting compound while maintaining their component and morphological homogeneity; and a third step of heating the dried precursor agglomerates with the explosive compound at a temperature elevation rate sufficient to cause them to explode on a nanometer scale, thereby causing them to explode to obtain single or multi-component nanosized powder particles.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße durch Nanoexplosionssynthese, die die Erzeugung eines Ein- oder Mehrkomponenten-Keramikpulvers oder Metall-Keramik-Verbundpulvers ermöglicht.The present invention relates to a process for producing nanosized powder particles by nano-explosive synthesis, which enables the production of a single- or multi-component ceramic powder or metal-ceramic composite powder.

Stand der TechnikState of the art

Ein- oder Mehrkomponenten-Pulver mit Nanometergröße (nm-Größe) sind als Materialien erforderlich, nämlich um Strukturen für mechanische, chemische, thermische, katalytische, elektronische, kommunikationstechnische, optische und biomedizinische Waren sowie Verbrauchsprodukte zu bilden. Solche Materialien umfassen ein Keramikpulver und ein Metall-Keramik-Verbundpulver mit einem Keramikpulver, das mit Metallteilchen modifiziert oder vermischt ist. Auf dem derzeitigen Markt sind Vorrichtungen unter Verwendung von Ein- oder Mehrkomponenten-Keramikpulvern oder Metall-Keramik-Verbundpulvern mit Nanometergröße hinsichtlich ihrer Überlegenheit, verbesserten Zuverlässigkeit, erhöhten Geschwindigkeit, verringerten Größe und verbesserten Leichtigkeit zum Handhaben und Tragen gefordert. Solche Vorrichtungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer erhöhten Mikrostrukturierung, indem sie aus Pulverteilchen mit Nanogröße hergestellt sind, nämlich der stärkeren Verwendung von Pulverteilchen mit Nanogröße, noch mehr gefordert.Nanoparticle (nanometer size) single- or multi-component powders are required as materials to form structures for mechanical, chemical, thermal, catalytic, electronic, communications, optical and biomedical goods, and consumer products. Such materials include a ceramic powder and a metal-ceramic composite powder with a ceramic powder modified or mixed with metal particles. In the current market, devices using single or multi-component ceramic powders or nanometer-sized metal-ceramic composite powders are required in terms of superiority, improved reliability, increased speed, reduced size, and improved ease of handling and carrying. Such devices are particularly required for their increased microstructuring by being made of nanosized powder particles, namely, the increased use of nanosized powder particles.

Aus EP 1 577 265 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidstaub bekannt, bei dem zyklische Explosionen, in einer Feststoff-Phase, einer oxidierenden Komponente, die mit Aluminium hoher Korngrößen vermischt ist, genutzt werden, um Mikro- und Nanostaub aus Aluminiumoxid zu erhalten, dessen Reinheit 99,7%, im Wesentlichen in der Alpha-Modifikation, übertrifft. Das Verfahren ermöglicht, granuliertes Aluminium von über 150 Mikrometern in Aluminiumoxid mit Korngrößen unter 5 Mikrometern zu überführen.Out EP 1 577 265 A1 For example, a process for producing alumina dust is known in which cyclic explosions, in a solid phase, an oxidizing component blended with high-grade aluminum, are used to obtain alumina micro- and nano-dust whose purity is 99.7 %, essentially in the alpha modification, surpasses. The process makes it possible to convert granular aluminum of over 150 microns in alumina with particle sizes below 5 microns.

US 4 705 762 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Feinstpartikeln mit einer Partikelgröße von unter 1000 Å, bei dem eine pulverisierte Staubwolke eines Metallpulvers, wie Silicium, das einen Bestandteil der angestrebten Keramikpartikeln bildet, in einem Reaktionsgas, das den anderen Bestandteil der angestrebten Keramikpartikel enthält, gebildet wird. Diese Staubwolke wird entzündet, um eine explosive Verbrennung zu verursachen und die angestrebten Keramikpartikel zu synthetisieren. US 4 705 762 A describes a method for producing ceramic fines having a particle size of less than 1000 Å, in which a pulverized dust cloud of a metal powder, such as silicon forming a constituent of the desired ceramic particles, is formed in a reaction gas containing the other constituent of the desired ceramic particles , This dust cloud is ignited to cause explosive combustion and to synthesize the desired ceramic particles.

Aus JP H04-367716 A ist eine Vorrichtung und ein Verfahren bekannt zur Herstellung von einem pulver- oder partikelförmigem Stoff durch Verschmelzen zweier oder mehrerer pulver- oder partikelförmiger Stoffe bei hoher Temperatur und hohem Druck. Die Stoffe werden in eine Reaktionskammer eingebracht, die von einer Explosionskammer variablen Volumens umgeben ist. Durch die Explosion eines Sprengstoffs in der Explosionskammer werden die pulver- oder partikelförmigen Stoffe verschmolzen zu neuen pulver- oder partikelförmigen Stoffen.Out JP H04-367716 A An apparatus and a method are known for producing a powdery or particulate material by fusing two or more powdery or particulate materials at high temperature and high pressure. The substances are introduced into a reaction chamber, which is surrounded by an explosion chamber of variable volume. The explosion of an explosive in the explosion chamber fuses the powdery or particulate matter into new powdery or particulate matter.

US 5 855 827 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von keramischen Pulvern und Beschichtungen mittels gepulster Detonationssynthese. Bei gepulster Detonationssynthese können mehrere Detonationspulse, die in einer Reaktionskammer ausgelöst werden, genutzt werden, um keramische Stoffe aus in die Kammer eingebrachten Reaktanten zu synthetisieren. US Pat. No. 5,855,827 discloses a method for making and depositing ceramic powders and coatings by pulsed detonation synthesis. In pulsed detonation synthesis, multiple detonation pulses that are triggered in a reaction chamber can be used to synthesize ceramics from reactants introduced into the chamber.

Pulverteilchen mit Nanogröße wurden bisher unter Verwendung dessen, was nasschemische Synthese genannt wird, vollständig oder teilweise durch den folgenden Schritt (1) bis (6) aus einer wässerigen und/oder einer nicht wässerigen Lösung synthetisiert (siehe Nicht-Patent-Referenzen 1 bis 9).

(1) Herstellen einer Ein- oder Mehrkomponenten-Metallsalzlösung (gewöhnlich wässerig) als Ausgangslösung;
(2) Herstellen einer wässerigen Lösung eines Ausfällungsmittels (Reduktionsmittels);
(3) Reduktionszersetzen der Ein- oder Mehrkomponenten-Metallsalzlösung als Ausgangsmaterial, um einen Niederschlag, eine flüssige kolloidale Suspension oder Gellösung als Endprodukt (A) oder Zwischenprodukt (B) zu erhalten;
(4) Wiederholen von Reinigen und Trocknen und Zentrifugieren usw., um das Endprodukt oder Zwischenprodukt vor der Kalzinierung zu trennen;
(5) Zwischen dem Reinigen und Trocknen im obigen Schritt (4) Desagglomerieren, nämlich fein Pulverisieren oder Mikronisieren eines Pulvers des als Niederschlag oder dergleichen erhaltenen Zwischenprodukts; und
(6) Thermisches Zersetzen oder Kalzinieren des fein pulverisierten Zwischenprodukts, wodurch ein Pulver als Endprodukt erhalten wird.

Nano-sized powder particles have heretofore been wholly or partly synthesized using the following steps (1) to (6) from an aqueous and / or a non-aqueous solution using what is called wet-chemical synthesis (see Non-Patent References 1 to 9) ).

(1) preparing a one- or multi-component metal salt solution (usually aqueous) as a starting solution;
(2) preparing an aqueous solution of a precipitating agent (reducing agent);
(3) reducing decomposition of the single or multi-component metal salt solution as a starting material to obtain a precipitate, a liquid colloidal suspension or gel solution as the final product (A) or intermediate (B);
(4) repeating cleaning and drying and centrifuging, etc., to separate the final product or intermediate before calcination;
(5) deagglomerating between cleaning and drying in the above step (4), namely finely pulverizing or micronizing a powder of the intermediate product obtained as a precipitate or the like; and
(6) thermally decomposing or calcining the finely pulverized intermediate product, thereby obtaining a powder as a final product.

12 ist eine Ansicht, die schematisch Zweikomponenten-Pulverteilchen 50 darstellt, die durch die nasschemische Synthese im Stand der Technik synthetisiert wurden. Die Keimbildung, das Wachstum und die Aggregation einer ersten Komponente 51 und ihre anschließende feste Agglomeration treten unter äußerst milden Bedingungen innerhalb eines Zeitraums von mehreren Sekunden auf. Gleichzeitig beginnt die Keimbildung einer zweiten Komponente 52 normalerweise bei einer höheren Temperatur, die Zeit erfordert und gelegentlich einen anderen pH-Wert erfordert. Das Endprodukt 50, das, wenn es mitgefällt wird, fest agglomeriert, ist ein synthetischer Stoff mit Eigenschaften eines ungleichmäßigen Kristalls mit Nanogröße, besteht jedoch normalerweise aus festen, aber ungleichmäßigen Agglomeraten mit μm-Größe. In 12 ist gezeigt, dass Agglomerate 53 und 54 der ersten und der zweiten Komponente hergestellt werden. Das Gelangen zu einer festen Lösung des Abschlussendes erfordert die Verarbeitung dieser festen Mehrkomponente-Agglomerate bei einer noch höheren Brenntemperatur. Die hohe Temperatur sowie ein verlängerter Sinterzeitraum waren erforderlich, um ein solches Pulver zu verwenden und stark zu verdichten. 12 is a view schematically two-component powder particles 50 which were synthesized by wet-chemical synthesis in the prior art. The nucleation, growth and aggregation of a first component 51 and their subsequent solid agglomeration occur under extremely mild conditions over a period of several seconds. At the same time, the nucleation of a second component begins 52 usually at a higher temperature, which requires time and occasionally requires a different pH. The final product 50 which solid agglomerates when co-precipitated is a synthetic material having properties of a nano-sized uneven crystal, but is usually composed of solid but uneven agglomerates of μm size. In 12 is shown to be agglomerates 53 and 54 the first and the second component are produced. The achievement of a solid solution of the finishing end requires the processing of these solid multicomponent agglomerates at an even higher firing temperature. The high temperature as well as a prolonged sintering period were required to use and strongly densify such a powder.

Um Keramikpulverteilchen mit auf einen Nanomaßstab verringerter Große zu haben, müssen Nicht-Agglomerat- und homogene Pulverteilchen mit Nanogröße synthetisiert werden. Es ist das Hauptproblem bei der Herstellung solcher Pulverteilchen mit Nanogröße, dass die Aggregation und anschließend oder gleichzeitig die feste Agglomeration auf Grund der hohen Oberflächenenergie und chemischen Aktivität von Teilchen mit Nanogröße auftreten. Trotz dieser Schwierigkeiten wurde bisher von verschiedenen Verfahren mit wässeriger Lösung auf der Basis von Ausfällungsverfahren Gebrauch gemacht. Sie verwenden beispielsweise Ammonium, Oxalsäure, Harnstoff oder Ammoniumcarbonat oder alternativ Hexamethylentetramin als Niederschlag. Diese Verfahren zur Herstellung umfassen einen Sol-Gel-Prozess, ein hydrothermales Verfahren, ein Inertgas-Kondensationsverfahren, eine Aerosolzersetzung durch ein Salz, Ultraschallchemie oder Zersetzung einer Vielfalt von wässeriger (oder nicht wässeriger) Vorläuferlösung durch Mikrowellen und Verbrennungssyntheseverfahren.In order to have reduced nanoscale ceramic powder particles, non-agglomerate and homogeneous nano-sized powder particles must be synthesized. The main problem in making such nanosized powder particles is that aggregation and, subsequently, or simultaneously, solid agglomeration occurs due to the high surface energy and chemical activity of nano-sized particles. Despite these difficulties, use has been made of various methods of aqueous solution based on precipitation processes. They use, for example, ammonium, oxalic acid, urea or ammonium carbonate or alternatively hexamethylenetetramine as precipitate. These methods of preparation include a sol-gel process, a hydrothermal process, an inert gas condensation process, a salt aerosol replacement, ultrasound chemistry, or decomposition of a variety of aqueous (or nonaqueous) precursor solution by microwave and combustion synthesis techniques.

Die thermische Zersetzung eines einzelnen anorganischen Salzes wie z. B. Chlorid, Nitrat oder Oxalat, die eine schwache Wärmestabilität zur Folge hat, kann häufig zur Bildung von Nanokristall-Pulverteilchen oder Pulverteilchen mit Nanogröße führen. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurden Cerdioxid- oder Zirconiumdioxid-Pulverteilchen hergestellt, wobei sie auf einer Betriebstemperatur liegen, die beträchtlich gesenkt ist.The thermal decomposition of a single inorganic salt such. For example, chloride, nitrate or oxalate, which results in poor thermal stability, can often lead to the formation of nanocrystal powder particles or nanosized powder particles. Using this method, ceria or zirconia powder particles were prepared while operating at a considerably reduced operating temperature.

Mit einem Mehrkomponenten-Vorläufer, der als Quellenmaterial verwendet wird, sind jedoch die Schwierigkeiten viel mehr vergrößert als mit dem Vorläufer einer einzelnen Komponente und es wird häufig eine heterogene und Mehrphasen-Verbindung ausgefällt. Folglich treten unter äußerst milden Bedingungen die Keimbildung, das Wachstum und die Aggregation einer ersten Komponente und ihre anschließende feste Agglomeration innerhalb eines Zeitraums von mehreren Sekunden auf. Zusätzlich dazu beginnt die Keimbildung einer zweiten Komponente normalerweise bei einer höheren Temperatur. Diese Reaktion dauert eine längere Zeit als die erste und erfordert häufig einen anderen pH-Wert. Dieses Endprodukt, das so mitgefällt wird, ist ein synthetisiertes Pulver, das fest agglomeriert, aber heterogen ist, und mit Eigenschaften eines Kristalls mit Nanogröße normalerweise aus festen, aber morphologisch heterogenen Agglomeraten mit μm-Größe besteht (siehe später beschriebene 10). Um zu einer festen Lösung des Abschlussendes zu gelangen, muss dieses synthetische Mehrkomponenten-Pulver im Allgemeinen bei einer hohen Temperatur gebrannt werden. Daher waren die hohe Temperatur sowie ein verlängerter Zeitraum erforderlich, um ein solches Pulver stark zu verdichten.However, with a multicomponent precursor used as a source material, the difficulties are much more magnified than with the precursor of a single component, and a heterogeneous and multiphase compound is often precipitated. Thus, under extremely mild conditions, nucleation, growth and aggregation of a first component and their subsequent solid agglomeration occur over a period of several seconds. In addition, nucleation of a second component normally begins at a higher temperature. This reaction takes a longer time than the first and often requires a different pH. This end product thus co-precipitated is a synthesized powder which is firmly agglomerated but heterogeneous, and with properties of a nano-sized crystal, usually consists of solid but morphologically heterogeneous agglomerates of μm size (see later 10 ). In order to arrive at a solid solution of the finish, this multicomponent synthetic powder must generally be fired at a high temperature. Therefore, the high temperature and a prolonged period were required to densify such a powder greatly.

Die herkömmliche Verbrennungssynthese ist ein Verfahren, das die Herstellung in einem kurzen Zeitraum ermöglicht und beim Einsparen der Energie und Zeit vorteilhaft ist. Dieser schnelle, einfache Herstellungsprozess kann verwendet werden, um Oxidkeramikpulver zu erzeugen, die in der Homogenität relativ gut sind und in der Reinheit und Kristallinität hoch sind (siehe Nicht-Patent-Referenz 10 unten). Und es kann bei der Synthese von Pulvern verwendet werden, die in der Teilchengröße breit sind, einschließlich jener mit Nanogröße wie z. B. Pulver aus Cer(IV)-oxid (Cerdioxid), Tonerde (Aluminiumoxid) und Titan(IV)-oxid (Titanoxid) (siehe Nicht-Patent-Referenz 11). Es ist interessant, dass das Brennen eines Redoxgemisches aus Metallnitrat, Glycin und Ammoniumnitrat oder das Brennen eines Gemisches aus Metallacetat, Aluminiumnitrat und Harnstoff eine magerere nicht flammbare Verbrennung ist und die Bildung eines nanokristallinen Oxids ermöglicht (siehe Nicht-Patent-Referenz 12).Conventional combustion synthesis is a method that enables production in a short period of time and is advantageous in saving energy and time. This fast, simple manufacturing process can be used to produce oxide ceramics powders that are relatively good in homogeneity and high in purity and crystallinity (see non-patent reference 10 below). And it can be used in the synthesis of powders that are broad in particle size, including those with nano-size such as. Powders of cerium (IV) oxide (ceria), alumina (alumina) and titanium (IV) oxide (titanium oxide) (see non-patent reference 11). It is interesting that firing a redox mixture of metal nitrate, glycine and ammonium nitrate or firing a mixture of metal acetate, aluminum nitrate and urea is a leaner nonflammable combustion and allows the formation of a nanocrystalline oxide (see non-patent reference 12).

Die obigen Syntheseverfahren durch Verbrennung basieren auf der The above synthesis methods by combustion are based on

Anwendung eines thermochemischen Konzepts, wie auf dem Gebiet von Sprengstoffen und Zündstoffen verwendet, und es wurde bereits berichtet, dass angenommen werden kann, dass dieses Konzept in der Synthese von Keramikoxid gilt und thermodynamisch beschrieben werden kann (siehe Nicht-Patent-Referenz 13). Ein Aspekt, in dem sie Erfolg hatten, besteht darin, dass unter Verwendung eines geeignetes Brennstoffs oder einer geeigneten komplexen Verbindung, wie beispielsweise Zitronensäure, Harnstoff oder Glycin, sie eine verbesserte Mischung zwischen Strukturen in einem Medium (normalerweise wässerigen Medium) oder in einer exothermen Redoxreaktion zwischen dem Brennstoff und z. B. Nitratoxid haben (siehe Nicht-Patent-Referenz 14). Normalerweise wurden wässerige Medien als Medium verwendet.Application of a thermochemical concept, as used in the field of explosives and igniters, and it has been previously reported that this concept can be considered to apply in the synthesis of ceramic oxide and can be described thermodynamically (see non-patent reference 13). One aspect in which they have succeeded is that using a suitable fuel or complex compound such as citric acid, urea or glycine, they provide an improved mixture between structures in a medium (usually aqueous medium) or in an exothermic one Redox reaction between the fuel and z. Nitrate oxide (see non-patent reference 14). Normally, aqueous media were used as the medium.

Die Faktoren, die sich auf diese Synthesereaktion auswirken, umfassen den Brennstofftyp, das Verhältnis von Brennstoff und eines Oxidationsmittels und den Wassergehalt eines Vorläufergemisches, und die Verbrennungsreaktion ist im Mechanismus komplex. Merkmale eines Pulvers, wie z. B. die Größe eines mikroskopisch kleinen Einkristalls, nämlich von Kristallit, die spezifische Oberfläche, die Größe von Agglomeraten und die Stärke ihres Aggregationszustandes, werden eindeutig von der Enthalpie oder Flammtemperatur, die durch die Verbrennung ergeben wird, dominiert. Eine solche Flammtemperatur hängt von der Art des Brennstoffs und vom Verhältnis von Brennstoff und eines Oxidationsmittels ab. Wenn ein massives Gas während der Verbrennung plötzlich erzeugt wird, ergibt sich eine Verschwendung von Prozesswärme, was den Temperaturanstieg begrenzt und die Wahrscheinlichkeit eines lokalisierten Sinterns zwischen primären Teilchen verringert. Ferner können auch begrenzte Kontakte zwischen Teilchen, um die Bildung von Agglomeraten zu unterstützen, die nicht fest aggregiert sind, bestehen.The factors that affect this synthesis reaction include the type of fuel, the ratio of fuel and oxidant, and the water content of a precursor mixture, and the combustion reaction is complex in mechanism. Characteristics of a powder, such as. For example, the size of a microscopic single crystal, namely, crystallite, the specific surface area, the size of agglomerates, and the strength of their aggregation state, will clearly be dominated by the enthalpy or flame temperature that will result from the combustion. Such a flame temperature depends on the type of fuel and the ratio of fuel and an oxidizing agent. If a massive gas is suddenly generated during combustion, there is a waste of process heat, limiting the temperature rise and reducing the likelihood of localized sintering between primary particles. Furthermore, limited contacts between particles may also exist to aid in the formation of agglomerates that are not tightly aggregated.

Non-Patent Reference 1: Z. Tianshu et al., Solid State Ionics, Vol. 148, p. 567 (2002);
Non-Patent Reference 2: T. Zhang et al., Solid State Ionics, Vol. 167, p. 191 (2004);
Non-Patent Reference 3: M. Kamruddin et al., Scripta Materialia, Vol. 50, p. 417 (2004);
Non-Patent Reference 4: J.G. Li et al., Solid State Chem., Vol. 168, p. 52 (2002);
Non-Patent Reference 5: T.M. Tillotson et al., J. of Non-Crystal Solids, Vol. 225, p. 358 (1998);
Non-Patent Reference 6: T. Tillotson et al., J. of Non-Crystal Solids, Vol. 285, p. 338 (2001);
Non-Patent Reference 7: S. Dikmen et al., Solid State Ionics, Vol. 126, p. 89 (1999);
Non-Patent Reference 8: J.S. Lee et al., Mater. Letters, Vol. 58, p. 390 (2004);
Non-Patent Reference 9: O. Vasylkiv and Y. Sakka, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 84, pp. 2489-2494 (2001);
Non-Patent Reference 10: R.M.G.A. Kiminami and M.R. Morelli et al., Am. Ceram. Soc. Bull., P. 67 (2000);
Non-Patent Reference 11: T. Mimani and K. C. Patil, Mater. Phys. Mech., Vol. 4, pp. 134-137 (2001);
Non-Patent Reference 12: K.C. Patil, S.T. Aruna and T. Mimani, Curr.
Op. Solid State Mater. Sci., Vol. 6, p. 507 (2002);
Non-Patent Reference 13: D.A. Fumo et al., Mater. Res. Bull., Vol. 31, p. 1243 (1996); and
Non-Patent Reference 14: Bhaduri, S.B. Bhaduri and E. Zhou, J. Mater. Res., Vol. 13, p. 156 (1998).

Durch die Erfindung zu lösende ProblemeProblems to be solved by the invention

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien wie z. B. Keramiken durch Ausfällung hat die Probleme, dass sie eine hohe Brenntemperatur beim Bilden von Pulvern, eine erhöhte Temperatur und verlängerte Zeit für ihre Verdichtung erfordern und überdies außer Stande sind, Pulverteilchen mit Nanogröße mit angemessener Genauigkeit herzustellen.The conventional method for producing powder materials such. B. Ceramics by precipitation has the problems that they require a high firing temperature to form powders, an elevated temperature and a prolonged time for their compaction and, moreover, are unable to produce nano-sized powder particles with reasonable accuracy.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien wie z. B. Keramiken durch Verbrennungssynthese hat das Problem, dass nur pulverförmige Agglomerate, aber keine Pulverteilchen mit Nanogröße erhalten werden können.The conventional method for producing powder materials such. B. Ceramics by combustion synthesis has the problem that only powdery agglomerates, but no nanoscale powder particles can be obtained.

In den herkömmlichen Herstellungsverfahren ist es somit schwierig, Pulverteilchen mit Submikrometer- oder Nanogröße, insbesondere ultrafeine Keramikpulverteilchen oder Keramikpulverteilchen mit Nanogröße oder Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen mit solchen Keramikpulverteilchen mit Nanogröße, die mit Metall modifiziert oder vermischt sind, herzustellen.Thus, in the conventional manufacturing processes, it is difficult to produce submicron or nanosized powder particles, particularly, ultrafine ceramic powder particles or nanosized ceramic powder particles or metal-ceramic composite powder particles having such nanosized ceramic powder particles modified or mixed with metal.

Im Hinblick auf die Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße zu schaffen, das auf Ein- oder Mehrkomponenten-Pulverteilchen mit gleichmäßiger Morphologie und chemischer Zusammensetzung und mit Nanogröße, die jedoch nicht agglomeriert sind, angewendet werden kann und durch das es möglich ist, mit angemessener Reproduzierbarkeit ein solches Pulver, insbesondere solche Keramikpulverteilchen oder solche Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen, herzustellen.In order to solve the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a process for the preparation of nano-sized powder particles based on, but not agglomerated, single or multi-component powder particles of uniform morphology and chemical composition and nano-size are, can be applied and by which it is possible with appropriate reproducibility such a powder, in particular such ceramic powder particles or such metal-ceramic composite powder particles to produce.

Mittel zum Lösen der ProblemeMeans of solving the problems

Als Ergebnis ihrer eifrigen Forschungen haben die vorliegenden Erfinder erkannt, dass ein Verfahren, das auf dem Gebiet von Sprengstoffen und Detonationen verwendet wurde, auf die Synthese und Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße angewendet werden kann, und gelangten zu dieser vorliegenden Erfindung.As a result of their eager research, the present inventors recognized that a method used in the field of explosives and detonations can be applied to the synthesis and production of nano-sized powder particles, and arrived at this present invention.

Um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße geschaffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt der chemischen Ausfällung von Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten aus einem Medium mit einem darin gelösten Quellenmaterial der Pulverteilchen, und dann Sättigen oder Imprägnieren der Vorläuferagglomerate mit einer Sprengverbindung auf Nanometerebene, um die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung herzustellen; einen zweiten Schritt des Reinigens und dann Trocknens der Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung, während ihre Komponenten- und morphologische Homogenität aufrechterhalten wird; und einen dritten Schritt des Erhitzens der getrockneten Vorläuferagglomerate mit der Sprengkomponente mit einer Temperaturerhöhungsrate, die ausreicht, um zu bewirken, dass sie in einem Nanometermaßstab explodieren, wodurch sie zur Explosion gebracht werden, um Ein- oder Mehrkomponenten-Pulverteilchen mit Nanogröße zu erhalten.In order to achieve the above-mentioned object, according to the present invention, there is provided a process for producing nano-sized powder particles, characterized in that the process comprises: a first step of chemical precipitation of single or multi-component precursor agglomerates from a medium having one therein dissolved source material of the powder particles, and then saturating or impregnating the precursor agglomerates with a nanometer-level blasting compound to produce the precursor agglomerates with the blasting compound; a second step of cleaning and then drying the precursor agglomerates with the blasting compound while maintaining their component and morphological homogeneity; and a third step of heating the dried precursor agglomerates with the explosive component at a temperature elevation rate sufficient to cause them to explode on a nanometer scale, thereby causing them to explode to obtain single or multi-component nanosized powder particles.

Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren führt das Einarbeiten einer Sprengverbindung in Vorläuferagglomerate, wenn sie aus einem Quellenmaterial von Pulverteilchen chemisch ausgefällt werden, gefolgt von der Explosion der Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung, Druckwellen mit hoher Energie und ihre resultierenden Schocks und komplexen Stöße herbei, um die Agglomerate fein zu pulverisieren, wodurch ermöglicht wird, dass Pulverteilchen mit Nanogröße mit angemessener Reproduzierbarkeit hergestellt werden.According to the above-mentioned method, the incorporation of an explosive compound into precursor agglomerates, when chemically precipitated from a source material of powder particles, is followed by the explosion of the precursor agglomerates with the explosive compound, high energy blasts, and their resulting shocks and complex shocks to the agglomerates to finely pulverize, thereby enabling nano-sized powder particles to be produced with appropriate reproducibility.

Es wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein zweites Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße geschaffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt der chemischen Ausfällung von Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten aus einem Medium mit einem darin gelösten Quellenmaterial der Pulverteilchen und des Imprägnierens der Vorläuferagglomerate mit einer im Voraus hergestellten teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße, um die Vorläuferagglomerate mit der teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße herzustellen; einen zweiten Schritt des Reinigens und dann Trocknens der Vorläuferagglomerate mit der teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße, während ihre Komponenten- und morphologische Homogenität aufrechterhalten wird; und einen dritten Schritt des Erhitzens der getrockneten Vorläuferagglomerate mit der teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße mit einer Temperaturerhöhungsrate, die ausreicht, um zu bewirken, dass sie in einem Nanometermaßstab explodieren, wodurch sie zur Explosion gebracht werden, um Ein- oder Mehrkomponenten-Pulverteilchen mit Nanogröße zu erhalten.There is also provided in accordance with the present invention a second method of making nanosized powder particles, characterized in that the method comprises: a first step of chemical precipitation of single or multi-component precursor agglomerates from a medium having a source material of the powder particles and impregnating the precursor agglomerates with a nanometer sized particulate detonating compound prepared in advance to produce the precursor agglomerates with the nanometer sized particulate detonating compound; a second step of cleaning and then drying the precursor agglomerates with the nanometer sized particulate detonating compound while maintaining its component and morphological homogeneity; and a third step of heating the dried precursor agglomerates with the nanometer size particulate detonating compound at a rate of temperature increase sufficient to cause it to explode on a nanometer scale causing it to explode to yield single or multi-component nano-sized powder particles receive.

Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren führt das Einarbeiten einer im Voraus hergestellten teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße in Vorläuferagglomerate, die chemisch aus einem Quellenmaterial von Pulverteilchen ausgefällt werden, gefolgt von der Explosion der Vorläuferagglomerate mit der teilchenförmigen Sprengverbindung Druckwellen mit hoher Energie und ihre resultierenden Schocks und komplexen Stöße herbei, um die Agglomerate fein zu pulverisieren, wodurch ermöglicht wird, dass Pulverteilchen mit Nanogröße mit angemessener Reproduzierbarkeit hergestellt werden.According to the above-mentioned method, the incorporation of a pre-prepared particulate nanometer size explosive compound into precursor agglomerates which are chemically precipitated from a source material of powder particles followed by the explosion of the precursor agglomerates with the particulate explosive compound results in high energy shock waves and their resulting shocks and complex collisions to finely pulverize the agglomerates, thereby making it possible to prepare nano-sized powder particles with adequate reproducibility.

In den vorstehend erwähnten Verfahren werden die Teilchen mit Nanogröße vorzugsweise im Anschluss an den dritten Schritt wärmebehandelt. Dies ermöglicht das weitere Entfernen von Explosionsprodukten von den erhaltenen Pulverteilchen mit Nanogröße und das Verbessern der Gleichmäßigkeit der Pulverzusammensetzung und Morphologie der Pulverteilchen.In the above-mentioned methods, the nanosize particles are preferably heat-treated after the third step. This allows the further removal of explosive products from the obtained nano-sized powder particles and improving the uniformity of the powder composition and morphology of the powder particles.

Die Sprengverbindung umfasst mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclotrimethylentrinitramin, Trinitrotoluol (TNT), Nitroglycerin und Glycerin besteht. Das Quellenmaterial der Pulverteilchen umfasst vorzugsweise ein Metall oder ein Metall enthaltendes Salz. Dann ist das Metall vorzugsweise mindestens eines der Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Seltenerdelement, wie z. B. Cer, Gadolinium oder Lanthan, Kobalt, Nickel, Mangan, Zink, Barium, Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Molybdän, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Zirconium, Hafnium, Aluminium, Blei, Kupfer, Zinn, Scandium, Indium, Silicium, Eisen, Strontium und einem Edelmetallelement, wie z. B. Gold oder Platin, oder einer Kombination dieser Metallelemente besteht.The explosive compound comprises at least one compound selected from the group consisting of cyclotrimethylenetrinitramine, trinitrotoluene (TNT), nitroglycerin and glycerol. The source material of the powder particles preferably comprises a metal or a metal-containing salt. Then, preferably, the metal is at least one of the elements selected from the group consisting of a rare earth element such as e.g. Cerium, gadolinium or lanthanum, cobalt, nickel, manganese, zinc, barium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, magnesium, calcium, yttrium, zirconium, hafnium, aluminum, lead, copper, tin, scandium, Indium, silicon, iron, strontium and a noble metal element, such as. As gold or platinum, or a combination of these metal elements.

Das Anion zur Bildung von Salzen ist auch aus der Gruppe ausgewählt, die vorzugsweise aus Nitrat-, Chlorwasserstoff-, Sulfat-, Oxal-, Acetat-, Oxyhydroxid- und Hydroxidionen besteht. Die Pulverteilchen mit Nanogröße bestehen vorzugsweise aus einer Keramik. Die Pulverteilchen mit Nanogröße können vorzugsweise aus einem Metall-Keramik-Verbundstoff mit einem mit Metallteilchen mit Nanogröße vermischten Keramikpulver hergestellt sein. The anion for forming salts is also selected from the group consisting preferably of nitrate, hydrochloric, sulfate, oxalic, acetate, oxyhydroxide and hydroxide ions. The nanosize powder particles are preferably made of a ceramic. The nanosize powder particles may preferably be made of a metal-ceramic composite having a ceramic powder mixed with nano-sized metal particles.

Gemäß speziellen Merkmalen, wie vorstehend erwähnt, können einzelne Metall- oder Mehrkomponenten-Metalloxid-Pulverteilchen mit Nanogröße, nämlich Keramikpulverteilchen mit Nanogröße, mit homogener Morphologie und genauer Stöchiometrie in einem äußerst kurzen Zeitraum synthetisiert werden. Als Keramikpulverteilchen können diese mit Nanogröße und mit einem Dotierungsoxidfeststoff, der in Metalloxid-Pulverteilchen gelöst ist, auch synthetisiert werden. Ferner können Pulverteilchen eines mit einem Metall modifizierten Metalloxids, nämlich eines Metall-Keramik-Verbundmaterials, auch synthetisiert werden.According to specific features, as mentioned above, single nano-sized metal or multicomponent metal oxide powder particles, namely nano-sized ceramic powder particles having homogeneous morphology and accurate stoichiometry, can be synthesized in an extremely short period of time. As ceramic powder particles, they may also be synthesized with nano-size and with a doping oxide solid dissolved in metal oxide powder particles. Further, powder particles of a metal-modified metal oxide, namely a metal-ceramic composite, may also be synthesized.

Effekte der ErfindungEffects of the invention

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Pulverteilchen, die eine in Nanometergröße gesteuerte Morphologie aufweisen und in der Größe, Phase und Mikrostruktur gleichmäßig sind, mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Als solche Pulverteilchen können jene einer Keramik oder eines Metall-Keramik-Verbundstoffs angewendet werden.According to the present invention, powder particles having nanoscale-controlled morphology and uniform in size, phase and microstructure can be produced with good reproducibility. As such powder particles, those of a ceramic or a metal-ceramic composite may be used.

Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

In den ZeichnungenIn the drawings

ist 1 ein Ablaufplan, der erläuternd der Reihe nach einen Prozess zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;is 1 FIG. 3 is a flowchart illustratively showing in sequence a process for producing nano-sized powder particles according to the present invention; FIG.

ist 2 eine schematische Ansicht von idealen synthetischen Zweikomponenten-Nanoaggregaten;is 2 a schematic view of ideal synthetic two-component nanoaggregates;

ist 3 ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG), eine Differentialthermoanalyse (DTA) und eine Temperaturänderung eines Behälters bei der thermischen Explosion von nur Cyclotrimethylentrinitramin darstellt;is 3 a graph showing a thermogravimetric analysis (TG), a differential thermal analysis (DTA) and a temperature change of a container in the thermal explosion of only cyclotrimethylenetrinitramine;

zeigt 4 Diagramme der thermischen Detonation eines einzelnen Aggregats von Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten mit einer Sprengkomponente, die bei (A) den Zustand, dass Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate mit der Sprengkomponente erhitzt werden, bei (B) den Zustand der Vorläuferagglomerate direkt vor ihrer Detonation und bei (C) den Zustand der Nanoexplosion der Vorläuferagglomerate darstellt;shows 4 Diagrams of the thermal detonation of a single aggregate of multicomponent precursor agglomerates with an explosive component which in (A) heats the state that multicomponent precursor agglomerates are heated with the blasting component, (B) the state of the precursor agglomerates immediately before detonation and (C) represents the state of nanoexplosion of precursor agglomerates;

ist 5 ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) der thermischen Explosion von Cyclotrimethylentrinitramin sowie eine Temperaturänderung eines Behälters in der Mehrfachexplosionssynthese einer Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung in Beispiel 1 darstellt;is 5 FIG. 4 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the thermal explosion of cyclotrimethylenetrinitramine and a temperature change of a vessel in the multi-explosive synthesis of a ceria-gadolinia solid solution in Example 1;

ist 6 ein Mikroschliffbild, das ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild (TEM-Bild) von Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen, die in Beispiel 1 erhalten werden, darstellt;is 6 a microsection image showing a transmission electron micrograph (TEM image) of ceria-gadolinia powder particles obtained in Example 1;

ist 7 ein Graph, der XRD-Muster von Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen zeigt, der bei (a) jenes im Fall der in Beispiel 1 erhaltenen Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung und bei (b) jenes im Fall einer im Vergleichsbeispiel 1 unter Bedingungen von weniger als einer kritischen Temperaturerhöhungsrate, nämlich in einem herkömmlichen Verbrennungsweg, synthetisierten Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung darstellt;is 7 a graph showing XRD pattern of ceria-gadolinia powder particles shown in (a) that in the case of the ceria-gadolinia solid solution obtained in Example 1 and in (b) that in the case of one in Comparative Example 1 under conditions of less than a critical rate of temperature increase, namely in a conventional combustion path, synthesized ceria-gadolinia solid solution;

ist 8 ein Mikroschliffbild eines TEM-Bildes von Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen, die in Beispiel 4 einzeln synthetisiert werden;is 8th a micrograph of a TEM image of cyclotrimethylenetrinitramine particles individually synthesized in Example 4;

ist 9 ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG), eine Differentialthermoanalyse (DTA) und eine Temperaturänderung eines Behälters in der thermischen Zersetzung von Dreikomponenten-Vorläuferagglomeraten unter Bedingungen einer unterkritischen Rate, mit der die Explosion eingeleitet wird, im Vergleichsbeispiel 1 darstellt;is 9 FIG. 3 is a graph illustrating thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DTA) and temperature change of a vessel in the thermal decomposition of three-component precursor agglomerates under subcritical rate conditions with which the explosion is initiated, in Comparative Example 1;

ist 10 ein Mikroschliffbild, das ein TEM-Bild eines in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Produkts darstellt; is 10 a micrograph illustrating a TEM image of a ceria-gadolinia product synthesized in Comparative Example 1;

ist 11 ein Mikroschliffbild, das ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild von in Beispiel 8 erhaltenen Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen darstellt; undis 11 a micrograph illustrating a transmission electron micrograph of ceria-gadolinia powder particles obtained in Example 8; and

ist 12 eine Ansicht, die schematisch Zweikomponenten-Pulverteilchen darstellt, die durch die nasschemische Synthese im Stand der Technik synthetisiert werden.is 12 a view schematically representing two-component powder particles, which are synthesized by the wet-chemical synthesis in the prior art.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Ideale synthetische Zweikomponenten-NanoaggregateIdeal synthetic two-component nanoaggregates
22: Additiv (Dotierungsmittel)Additive (dopant)
33: Substratkomponentesubstrate component
44: Feine SprengteilchenFine explosive particles
1010: Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate mit einer SprengkomponenteMulti-component precursor agglomerates with an explosive component
1212: NanoexplosionNano explosion
1515: Gemisch von zwei NanoteilchenMixture of two nanoparticles
1616: Nanoteilchen-FeststofflösungNanoparticle solid solution

Beste Arten zur Ausführung der ErfindungBest ways to carry out the invention

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungsfiguren weiter speziell beschrieben.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to the drawing figures.

Am Beginn wird ein Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße unter Verwendung der Nanoexplosionssynthese gemäß der vorliegenden Erfindung erwähnt.At the outset, mention is made of a process for producing nanosized powder particles using nano-explosive synthesis according to the present invention.

Ein erster Prozess zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen ersten bis dritten Prozessschritt. Im ersten Prozessschritt werden Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate aus einem Medium mit einem darin gelösten Quellenmaterial der Pulverteilchen chemisch ausgefällt, wobei die Vorläuferagglomerate auf einer Nanometerebene mit einer Sprengverbindung gesättigt oder imprägniert werden, um die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung herzustellen.A first process for producing nanosized powder particles according to the present invention comprises a first to third process step. In the first process step, one- or multi-component precursor agglomerates are chemically precipitated from a medium having a source material of the powder particles dissolved therein, the precursor agglomerates being saturated or impregnated at a nanometer level with a detonating compound to produce the precursor agglomerates with the detonating compound.

Im zweiten Prozessschritt werden die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung gereinigt und dann getrocknet, während ihre Komponenten- und morphologische Homogenität aufrechterhalten wird.In the second process step, the precursor agglomerates are cleaned with the blasting compound and then dried while maintaining their component and morphological homogeneity.

Im dritten Prozessschritt werden die getrockneten Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung mit einer Temperaturerhöhungsrate erhitzt, die ausreicht, um zu bewirken, dass sie in einem Nanometermaßstab explodieren, und werden dadurch zur Explosion gebracht, um Ein- oder Mehrkomponenten-Pulverteilchen mit Nanogröße zu erhalten.In the third process step, the dried precursor agglomerates are heated with the explosive compound at a rate of temperature increase sufficient to cause them to explode on a nanometer scale and are thereby exploded to obtain single or multi-component nanosized powder particles.

Gemäß diesem Prozess führt das Einarbeiten einer Sprengverbindung in Vorläuferagglomerate, wenn sie aus einem Quellenmaterial von Pulverteilchen chemisch ausgefällt werden, gefolgt von der Explosion der Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung, Druckwellen mit hoher Energie und ihre resultierenden Schocks und komplexen Stöße herbei, um die Agglomerate fein zu pulverisieren, wodurch ermöglicht wird, dass Pulverteilchen mit Nanogröße mit angemessener Reproduzierbarkeit hergestellt werden.According to this process, the incorporation of a blasting compound into precursor agglomerates, when chemically precipitated from a source material of powder particles, followed by the explosion of the precursor agglomerates with the blasting compound, high energy blasts, and their resulting shocks and complex shocks finely increases the agglomerates powder, thereby enabling nano-sized powder particles to be produced with reasonable reproducibility.

Ferner umfasst ein zweiter Prozess zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße in einem ersten Prozessschritt das chemische Ausfällen von Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten aus einem Medium mit einem darin gelösten Quellenmaterial der Pulverteilchen, und Imprägnieren der Vorläuferagglomerate mit einer im Voraus hergestellten teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße, um die Vorläuferagglomerate mit dem teilchenförmigen Sprengverbindungsmaterial herzustellen. Diesem folgend sind ein zweiter und ein dritter Schritt im Wesentlichen dieselben wie jene des ersten Prozesses zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße in der vorliegenden Erfindung und auf ihre wiederholte Beschreibung wird verzichtet.Further, a second process for producing nanosized powder particles in a first process step comprises chemical precipitation of single or multi-component precursor agglomerates from a medium having a source material of the powder particles dissolved therein, and impregnating the precursor agglomerates with a nanometer sized pre-prepared particulate explosive compound, to prepare the precursor agglomerates with the particulate explosive bonding material. Following this, a second and a third step are substantially the same as those of the first process for producing nano-size powder particles in the present invention, and their repeated description will be omitted.

Gemäß diesem Prozess führt das Einarbeiten einer im Voraus hergestellten teilchenförmigen Sprengverbindung mit Nanometergröße in Vorläuferagglomerate, die aus einem Quellenmaterial von Pulverteilchen chemisch ausgefällt werden, gefolgt von der Explosion der Vorläuferagglomerate mit dem Sprengverbindungsmaterial Druckwellen mit hoher Energie und ihre resultierenden Schocks und komplexen Stöße herbei, um die Agglomerate fein zu pulverisieren, wodurch ermöglicht wird, dass Pulverteilchen mit Nanogröße mit angemessener Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Hier sollte beachtet werden, dass der Begriff ”Pulverteilchen im Nanomaßstab” oder ”Pulverteilchen mit Nanogröße” als Pulverteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 100 nm definiert ist. Die Pulverteilchen mit Nanogröße können auch Keramik- oder Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen sein. Solche Keramikpulverteilchen bestehen aus einer einzelnen oder mehreren Komponenten.According to this process, the incorporation of a pre-prepared nanometer sized particulate detonification compound results in precursor agglomerates chemically precipitated from a source material of powder particles, followed by the explosion of the precursor agglomerates with the precursor agglomerate Explosive bonding material induces high energy shock waves and their resulting shocks and complex impacts to finely pulverize the agglomerates, thereby allowing nanosized powder particles to be produced with reasonable reproducibility. Here it should be noted that the term "nanoscale powder particles" or "nanosized powder particles" is defined as powder particles having a diameter of about 1 to 100 nm. The nano-sized powder particles may also be ceramic or metal-ceramic composite powder particles. Such ceramic powder particles consist of a single or multiple components.

Im Anschluss an den dritten Prozessschritt können die Pulverteilchen mit Nanogröße weiter wärmebehandelt werden. Dieser Wärmebehandlungsschritt ermöglicht die Entfernung von Explosionsprodukten von den erhaltenen Pulverteilchen mit Nanogröße, wodurch die Homogenität in der Pulverzusammensetzung und Morphologie verbessert wird.Subsequent to the third process step, the nano-sized powder particles may be further heat treated. This heat treatment step enables the removal of explosive products from the obtained nano-sized powder particles, thereby improving the homogeneity in powder composition and morphology.

1 ist ein Ablaufplan, der erläuternd der Reihe nach einen Prozess für die Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in Schritt ST1 angegeben, werden zuerst Pulverteilchen mit z. B. Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen als Sprengverbindung hergestellt. Diese Pulverteilchen können Keramik- oder Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen verwenden. In Schritt ST2 werden die Pulverteilchen agglomeriert, um Vorläuferagglomerate herzustellen. In Schritt ST3 werden die Vorläuferagglomerate in einen Reaktionsbehälter eingeführt. Wie in Schritt ST4 angegeben, wird ein Reaktionsofen vorgeheizt. In Schritt ST5 wird der Reaktionsbehälter in den vorgeheizten Reaktionsofen eingeführt und die Vorläuferagglomerate werden ultraschnell erhitzt. 1 Fig. 10 is a flowchart illustratively showing in sequence a process for the preparation of nano-sized powder particles according to the present invention. As indicated in step ST1, first powder particles with z. B. Cyclotrimethylentrinitramin particles prepared as an explosive compound. These powder particles may use ceramic or metal-ceramic composite powder particles. In step ST2, the powder particles are agglomerated to produce precursor agglomerates. In step ST3, the precursor agglomerates are introduced into a reaction vessel. As indicated in step ST4, a reaction furnace is preheated. In step ST5, the reaction vessel is introduced into the preheated reaction furnace and the precursor agglomerates are ultrafast heated.

Wie in Schritt ST6 angegeben, treten als Nächstes die thermische Detonation und Verbundnanoexplosionen an mehreren Stellen auf. Das ultraschnelle Erhitzen der Vorläuferagglomerate auf eine Temperatur der thermischen Detonation verursacht, dass sich die Nanoexplosionen an mehreren Orten in das Innere der Vorläuferagglomerate erstrecken. Wenn die Sprengverbindung Cyclotrimethylentrinitramin ist, ist die Detonationstemperatur etwa 230°C. Die Reaktion zum Starten der Detonation beginnt in einem Bereich mit Nanogröße, nämlich einer Überhitzungszone. In dieser Überhitzungszone kann die Energie von Stoß- und Schockwellen gespeichert und in chemische Energie umgewandelt werden, mit der die Reaktion gestartet wird.Next, as indicated in step ST6, the thermal detonation and compound nano-explosions occur at multiple locations. The ultrafast heating of the precursor agglomerates to a temperature of thermal detonation causes the nano-explosions to extend into the interior of the precursor agglomerates at multiple locations. When the detonating compound is cyclotrimethylenetrinitramine, the detonation temperature is about 230 ° C. The reaction to start the detonation begins in a nano-sized area, namely an overheating zone. In this overheating zone, the energy from shock and shock waves can be stored and converted into chemical energy that starts the reaction.

2 ist eine schematische Ansicht von idealen synthetischen Zweikomponenten-Nanoaggregaten. In einem idealen synthetischen Zweikomponenten-Nanoaggregat 1 sind Additiv-Komponenten (Dotierungskomponenten) 2 gleichmäßig in den Substratkomponenten 3 verteilt. Bei der Herstellung und Verwendung von Pulverteilchen mit Nanogröße führt eine gleichmäßige Verteilung von Komponenten zu einem großen Abfall der Prozesstemperatur. Für ein Mehrkomponentenpulver ist es insofern noch schwieriger, Pulverteilchen mit Nanogröße herzustellen, als eine ungleichmäßige Mehrphasen-Verbindung, die in der Morphologie heterogen ist, häufig hergestellt werden kann. 2 is a schematic view of ideal synthetic bicomponent nanoaggregates. In an ideal synthetic two-component nanoaggregate 1 are additive components (doping components) 2 evenly in the substrate components 3 distributed. In the manufacture and use of nanosized powder particles, even distribution of components results in a large drop in process temperature. For a multicomponent powder, it is even more difficult to prepare nano-sized powder particles in that a nonuniform multiphase compound that is heterogeneous in morphology can often be prepared.

Die im vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße durch Nanoexplosionssynthese verwendete Sprengverbindung kann eine beliebige Verbindung sein, die energetisch instabil ist und abrupte Änderungen des Drucks herbeiführt, was das ist, was ”Explosion” genannt wird (nachstehend zweckmäßigerweise als ”Sprengmittel” bezeichnet), und sollte nicht als auf irgendein spezielles Material begrenzt verstanden werden.The explosive compound used in the present process for producing nanosized powder particles by nanoexplosion synthesis may be any compound which is energetically unstable and causes abrupt changes in pressure, which is what is called "explosion" (hereinafter suitably referred to as "disintegrant"). , and should not be construed as limited to any particular material.

Solche Sprengmittel zur Verwendung können Cyclotrmethylentrinitramin (C₃H₆N₆O₆), Trinitrotoluol (TNT), Nitroglycerin, Glycerin und dergleichen sein und sollten insbesondere vorzugsweise Cyclotrimethylentrinitramin sein.Such disintegrants for use may be cyclotrimethylenetrinitramine (C ₃ H ₆ N ₆ O ₆ ), trinitrotoluene (TNT), nitroglycerin, glycerin and the like, and more preferably should be cyclotrimethylenetrinitramine.

Cyclotrimethylentrinitramin, das ansonsten als RDX oder Hexogen bezeichnet wird, ist eine Sprengverbindung, die umfangreich verwendet wird und durch Umsetzen von Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄) und konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) erhalten wird. Hexamethylentetramin und Salpetersäure werden zur Bildung von zuerst Hexamethylendinitrat zur Reaktion gebracht, das dann nitriert wird, um Cyclotrimethylentrinitramin sowie Formaldehyd zu bilden.Cyclotrimethylenetrinitramine, otherwise referred to as RDX or hexogen, is an explosive compound which is widely used and obtained by reacting hexamethylenetetramine (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) and concentrated nitric acid (HNO ₃ ). Hexamethylenetetramine and nitric acid are reacted to form first hexamethylene dinitrate, which is then nitrated to form cyclotrimethylenetrinitramine and formaldehyde.

3 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG), eine Differentialthermoanalyse (DTA) und eine Temperaturänderung eines Behälters in der thermischen Explosion von nur Cyclotrimethylentrinitramin darstellt. In dem Graphen stellt die Abszissenachse den Zeitablauf (in Sekunden) dar, wohingegen die linke Ordinatenachse die thermogravimetrische Änderung (%) von TG darstellt und die rechten Ordinatenachsen die Temperaturdifferenz ΔT (μV) von DTA bzw. die Behältertemperatur (°C) darstellen. Die Temperaturerhöhungsrate ist 10°C/Minute. 3 Fig. 12 is a graph showing a thermogravimetric analysis (TG), a differential thermal analysis (DTA) and a temperature change of a container in the thermal explosion of only cyclotrimethylenetrinitramine. In the graph, the abscissa axis represents the time course (in seconds), whereas the left ordinate axis represents the thermogravimetric change (%) of TG and the right ordinate axes represent the temperature difference ΔT (μV) of DTA and the container temperature (° C), respectively. The temperature increase rate is 10 ° C / minute.

Wie aus 3 ersichtlich ist, sind drei Stufen der thermischen Zersetzung von Cyclotrimethylentrinitramin gezeigt. Cyclotrimethylentrinitramin beginnt die Zündung bei einer Temperatur von etwa 180°C. Je höher die Temperaturerhöhungsrate ist, desto kleiner ist die Lücke zwischen der idealen und der tatsächlichen Zündtemperatur. In Abhängigkeit von der Heiztemperatur scheint die Lücke zwischen der theoretischen Zündtemperatur und der empirisch bestimmten Zündtemperatur jedoch größer zu sein, wenn die Temperaturerhöhungsrate schneller ist. Cyclotrimethylentrinitramin weist einen Schmelzpunkt von 202 bis 205°C auf und seine thermische Explosion geschieht bei 230°C. Am Anfang der Zündreaktion hat die TG-Analyse festgestellt, dass die Probe im Gewicht um etwa 10,8 Gewichts-% erhöht wird. How out 3 3, three stages of thermal decomposition of cyclotrimethylenetrinitramine are shown. Cyclotrimethylenetrinitramine starts the ignition at a temperature of about 180 ° C. The higher the temperature increase rate, the smaller the gap between the ideal and the actual ignition temperature. However, depending on the heating temperature, the gap between the theoretical ignition temperature and the empirically determined ignition temperature appears to be larger when the temperature increase rate is faster. Cyclotrimethylenetrinitramine has a melting point of 202 to 205 ° C and its thermal explosion occurs at 230 ° C. At the beginning of the ignition reaction, TG analysis found that the sample was increased in weight by about 10.8% by weight.

Ein solches Phänomen kann erklärt werden, wenn betrachtet wird, dass die Reaktion Sauerstoff aus dem Umgebungsraum einfängt. Die Zündung verschiebt sich sofort in Nanosekunden zur thermischen Detonation, wodurch Cyclotrimethylentrinitramin zur Explosion gebracht wird. Selbst die von einem Thermoelementthermometer erfasste Temperatur in den TG- und DTA-Systemen steigt sofort um etwa 100°C an.Such a phenomenon can be explained by considering that the reaction traps oxygen from the surrounding space. The ignition immediately shifts to nanoseconds for thermal detonation, causing cyclotrimethylenetrinitramine to explode. Even the temperature detected by a thermocouple thermometer in the TG and DTA systems immediately increases by about 100 ° C.

Im ersten Schritt des ersten Herstellungsprozesses der vorliegenden Erfindung ermöglicht die chemische Ausfällung von Ein- oder Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten, die auf einer Nanometerebene mit der Sprengverbindung gesättigt oder imprägniert sind, aus einem Medium mit einer darin gelösten Quelle von Pulverteilchen mit Nanogröße das gleichzeitige Bilden eines Metallnitrats, während es mit Hexamethylentetramin zersetzt wird.In the first step of the first fabrication process of the present invention, the chemical precipitation of single or multi-component precursor agglomerates saturated or impregnated at a nanometer level with the explosive compound allows simultaneous formation of a metal nitrate from a medium having a source of nanosized powder particles dissolved therein while it is decomposed with hexamethylenetetramine.

Als im Voraus hergestelltes Sprengverbindungsmaterial oder Komponenten mit Nanometergröße, die im ersten Schritt des zweiten Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann auch beispielsweise von Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen, die im Voraus synthetisiert werden, Gebrauch gemacht werden.As the pre-produced explosive bonding material or nanometer size components used in the first step of the second production method of the present invention, use can also be made of, for example, cyclotrimethylenetrinitramine particles which are synthesized in advance.

Das Medium zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus jenen ausgewählt werden, die in der Lage sind, eine Quelle der Pulverteilchen aufzulösen, ist jedoch vorzugsweise Wasser.The medium for use in the present invention may be selected from those capable of dissolving a source of the powder particles, but is preferably water.

Die Quelle der Pulverteilchen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus jenen ausgewählt werden, die im Medium aufgelöst werden können, ist jedoch vorzugsweise ein Metallsalz oder positive Ionen (nachstehend zweckmäßigerweise als Kationen bezeichnet). Das Medium ist dann vorzugsweise Wasser.The source of powder particles for use in the present invention may be selected from those which may be dissolved in the medium, but is preferably a metal salt or positive ions (hereinafter suitably referred to as cations). The medium is then preferably water.

Um das Metall oder zu Kationen werdende Metall darzustellen, kann hier mindestens eines der Elemente erwähnt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Lanthanid (Seltenerdelement), wie z. B. Cer, Gadolinium oder Lanthan, Kobalt, Nickel, Mangan, Zink, Barium, Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Molybdän, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Zirconium, Hafnium, Aluminium, Blei, Kupfer, Zinn, Scandium, Indium, Silicium, Eisen, Strontium und einem Edelmetallelement wie z. B. Gold oder Platin besteht.To represent the metal or metal becoming cations, there may be mentioned at least one of the elements selected from the group consisting of a lanthanide (rare earth element), e.g. Cerium, gadolinium or lanthanum, cobalt, nickel, manganese, zinc, barium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, magnesium, calcium, yttrium, zirconium, hafnium, aluminum, lead, copper, tin, scandium, Indium, silicon, iron, strontium and a noble metal element such. As gold or platinum exists.

Um negative Ionen (nachstehend zweckmäßigerweise als Anionen bezeichnet) darzustellen, die zusammen mit dem Metall oder den Kationen ein Salz bilden, können Anionen erwähnt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nitrat-, Chlorwasserstoff-, Sulfat-, Oxal-, Acetat-, Oxyhydroxid- und Hydroxidionen besteht.To represent negative ions (hereinafter suitably referred to as anions) which form a salt together with the metal or cations, mention may be made of anions selected from the group consisting of nitrate, hydrochloric, sulphate, oxalic, Acetate, oxyhydroxide and hydroxide ions.

Die Verwendung von Metallnitrat und die Verwendung von Hexamethylentetramin als Quelle des Sprengmittels (oder als Sprengquelle) ist insofern zweckmäßig, als Vorlauferagglomerate und Cyclotrimethylentrinitramin als Sprengmittel, das in der Explosionseigenschaft hoch ist, gleichzeitig hergestellt werden. Anstelle des Metallnitrats kann ein Nitratoxid von Hydrat oder Anhydrid verwendet werden.The use of metal nitrate and the use of hexamethylenetetramine as the source of the disintegrant (or as a blasting source) is desirable in that precursor agglomerates and cyclotrimethylenetrinitramine as disintegrants which are high in explosive capacity are produced simultaneously. Instead of the metal nitrate, a nitrate oxide of hydrate or anhydride can be used.

Im ersten Schritt des zweiten Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Vorläuferagglomerate und die Sprengverbindung separat synthetisiert werden sollen, die Kationenquelle, die das Ausgangsquellenmaterial bereitstellt, auch nicht auf Metallnitrat begrenzt. Und Chlorid, Oxalat und Carbonat sind auch zur Herstellung der Vorläuferagglomerate nützlich. In diesem Fall können Cyclotrimethylentrinitramin und andere geeignete Sprengteilchen, die im Voraus synthetisiert werden, auf die Vorläuferagglomerate unter Verwendung von Vorteilen von Kolloidverfahren imprägniert werden.In the first step of the second production process of the present invention, when the precursor agglomerates and the blasting compound are to be separately synthesized, the cation source providing the source material is not limited to metal nitrate. And chloride, oxalate and carbonate are also useful for preparing the precursor agglomerates. In this case, cyclotrimethylenetrinitramine and other suitable explosive particles which are synthesized in advance can be impregnated onto the precursor agglomerates using advantages of colloid processes.

Beim Auswählen des ersten Quellenmaterials existieren nur zwei Kriterien, wie folgt:

(1) Erstens ist jede Komponente davon in der Lage, poröse Aggregate/Agglomerate zu bilden, die sich (vorläufig) homogen oder relativ homogen verteilen; und
(2) Es kann primäre Kristallite mit Nanogröße ergeben, die während der Vorsynthese nicht stark agglomerieren.

When selecting the first source material, there are only two criteria, as follows:

(1) First, each component thereof is capable of forming porous aggregates / agglomerates which are (provisionally) distributed homogeneously or relatively homogeneously; and
(2) It may yield nano-sized primary crystallites which do not agglomerate strongly during presynthesis.

Wenn Hexamethylentetramin als Sprengmittelquelle verwendet wird, sollte beachtet werden, dass die verwendeten Mengen von Hexamethylentetramin und Metallnitrat dann gemäß der Zusammensetzung von herzustellenden Pulverteilchen mit Nanogröße geeignet geändert werden können. Normalerweise kann ein Überschuss von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Mol Hexamethylentetramin für 1 Mol Metallnitrat (oder der Gesamtmenge an Mehrkomponentenvorläufer) verwendet werden. Wenn Hexamethylentetramin weniger als 1 Mol ist, ist es insofern nicht erwünscht, als das Metallnitrat nicht vollständig in ein Salz überführt wird. Wenn dasselbe mehr als 5 Mol ist, ist es insofern nicht erwünscht, als der Überschuss nur gewaschen und entfernt wird. When hexamethylenetetramine is used as the source of disintegrants, it should be noted that the amounts of hexamethylenetetramine and metal nitrate used can then be suitably changed according to the composition of nanosized powder particles to be prepared. Normally, an excess of 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 5 moles of hexamethylenetetramine may be used for 1 mole of metal nitrate (or the total amount of multicomponent precursor). When hexamethylenetetramine is less than 1 mole, it is undesirable that the metal nitrate is not completely salted. If it is more than 5 moles, it is undesirable that the excess is only washed and removed.

Die Molarität von Metallnitrat (Gesamtmenge, falls Mehrkomponentenvorläufer) in einem Medium (gewöhnlich Wasser) hat auch keine spezielle Begrenzung, aber liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,001 bis 2 M (wobei M die Molarität darstellt: 1 M = 1 Mol/1000 cm³).The molarity of metal nitrate (total, if multicomponent precursor) in a medium (usually water) also has no particular limitation, but is usually in the range of about 0.001 to 2 M (where M is the molarity: 1 M = 1 mol / 1000 cm ³⁾ ).

Wenn Cyclotrimethylentrnitramin als Sprengmittel verwendet wird, um Vorläuferagglomerate während der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin zu bilden, dann wird vorzugsweise Hexamethylentetramin als Ausfällungsmittel verwendet. In diesem Fall wird Hexamethylentetramin als Ausfällungsmittel als separat im Wasser als Medium gelöst verwendet, aber seine Molarität ist dann etwa 0,001 bis 5 M. Hier kann im Gegensatz zu Hexamethylentetramin als Ausfällungsmittel Harnstoff oder Ammoniumhydroxid verwendet werden, aber das Ausfällungsmittel ist vorzugsweise Hexamethylentetramin oder Harnstoff.When cyclotrimethylenetrnitramine is used as a disintegrant to form precursor agglomerates during the production of cyclotrimethylenetrinitramine, then preferably hexamethylenetetramine is used as the precipitating agent. In this case, hexamethylenetetramine is used as a precipitating agent as separately dissolved in water as a medium, but its molarity is then about 0.001 to 5 M. Here, in contrast to hexamethylenetetramine, precipitating agent may be urea or ammonium hydroxide, but the precipitating agent is preferably hexamethylenetetramine or urea.

Wenn von jedem flüssigen Quellenmaterial wie z. B. Metallnitrat Zwischenprodukte von Vorläuferagglomeraten, die sowohl kristallin als auch amorph sein können, durch Zugabe eines Ausfällungsmittels wie z. B. Hexamethylentetramin mitgefällt werden, werden sie mit einer Rate von 0 bis 10000 U/min gerührt. Die Zwischenprodukte von Vorläuferagglomeraten können sowohl kristallin als auch amorph sein. Das Rühren kann bei einer niedrigen Temperatur von etwa 0 bis 20°C, bei Raumtemperatur von etwa 20 bis 25°C oder bei einer hohen Temperatur von etwa 25 bis 100°C durchgeführt werden. Ferner kann eine Behandlung, Ausfällung und Mitfällung mit heißem Wasser bei 70 bis 170°C auch verwendet werden.If from any liquid source material such. B. Metal nitrate intermediates of precursor agglomerates, which may be both crystalline and amorphous, by addition of a precipitating agent such as. For example, if hexamethylenetetramine are co-precipitated, they are stirred at a rate of 0 to 10,000 rpm. The intermediates of precursor agglomerates can be both crystalline and amorphous. The stirring may be carried out at a low temperature of about 0 to 20 ° C, at room temperature of about 20 to 25 ° C or at a high temperature of about 25 to 100 ° C. Further, treatment, precipitation and coprecipitation with hot water at 70 to 170 ° C may also be used.

Das Quellenmaterial wie z. B. Metallnitrat oder dergleichen als jede Kationenquelle kann mit einer Hexamethylentetramin-Lösung durch einfache Diffusion, Injektion einer Lösung in die andere oder Sprühen einer Komponente über die andere vermischt werden. Gewöhnlich wird ein Ausfällungsmittel wie z. B. Hexamethylentetramin zur Diffusion in eine Metallsalzlösung verwendet.The source material such. Metal nitrate or the like as any cation source may be mixed with a hexamethylenetetramine solution by simple diffusion, injection of one solution into the other, or spraying one component over the other. Usually, a precipitant such. As hexamethylenetetramine used for diffusion in a metal salt solution.

Wenn ein Mehrkomponenten-Metallvorläufer hergestellt werden soll, wird auch ein suspendierter Mehrkomponentenstoff zusammen mit einem Ausfällungsmittel z. B. Hexamethylentetramin in eine im Voraus synthetisierte, gerade gelöste Salzlösung diffundiert oder injiziert oder über diese gesprüht.When a multicomponent metal precursor is to be prepared, a suspended multicomponent material is also used together with a precipitating agent, e.g. For example, hexamethylenetetramine is diffused or injected or sprayed through a previously synthesized, just dissolved saline solution.

Dies bewirkt, dass Metallnitrat oder ein anderes Salz und Hexamethylentetramin reagieren, was die Ausfällung herbeiführt. Die Ausfällungszeit variiert gemäß dem verwendeten Material. Sie erfordert einen langen Zeitraum von z. B. 2 bis 200 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 85°C, um die Ausfällung vollständig zu beenden. Im Fall von Cer(IV)-oxid (Cerdioxid) dauert es jedoch einen kurzen Zeitraum bei 70°C, um die Ausfällung zu vollenden.This causes metal nitrate or another salt and hexamethylenetetramine to react, causing precipitation. The precipitation time varies according to the material used. It requires a long period of z. B. 2 to 200 hours at a temperature of 20 to 85 ° C to complete the precipitation completely. However, in the case of ceric oxide (ceria), it takes a short period of time at 70 ° C to complete the precipitation.

Es wird der zweite Schritt im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erwähnt, nämlich der Schritt des Reinigens und Trocknens der mit der Sprengverbindung imprägnierten Vorläuferagglomerate, während ihre Komponenten- und morphologische Homogenität aufrechterhalten wird.The second step in the manufacturing process of the present invention is mentioned, namely the step of cleaning and drying the explosive compound-impregnated precursor agglomerates while maintaining their component and morphological homogeneity.

Wenn Cyclotrimethylentrnitramin als Sprengmittel verwendet wird, ist es erforderlich, zu verhindern, dass Cyclotrimethylentrinitramin wegfließt, und die Reinigung und Trocknung von Vorläuferagglomeraten wie z. B. von Mehrkomponenten, während die Komponenten- und morphologische Homogenität der Vorläuferpulverteilchen aufrechterhalten wird, ist erforderlich. Dazu kann es zufrieden stellend sein, wenn die hergestellten Vorläuferagglomerate wiederholt eine Anzahl von Malen mit einer geeigneten Reinigungsflüssigkeit gewaschen werden, um restliche Säuren wie z. B. HNO₃ und andere anionische Verunreinigungen zu entfernen. Ethanol oder dergleichen kann als diese Reinigungsflüssigkeit verwendet werden. Anschließend wird die Überstandsflüssigkeit durch Zentrifugation abgetrennt und gewaschen, bis sie transparent wird, und wird schließlich entfernt, z. B. indem die restliche Reinigungsflüssigkeit wie z. B. Ethanol bei 60°C langsam durch einen Trockner verdampfen lassen wird. Um zu verhindern, dass die Sprengverbindung während des Trocknens gezündet wird, muss dann die Begrenzung der Temperatur für den Trocknungsprozess, d. h. von der Zündtemperatur der Sprengverbindung, bestehen. Im Fall von Cyclotrimethylentrinitramin liegt die Zündtemperatur in Abhängigkeit von der mittleren durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich zwischen 170 und 180°C. Das Trocknen muss bei einer Temperatur ausgeführt werden, die niedriger ist als diese Zündtemperatur.When cyclotrimethylenetrnitramine is used as a disintegrant, it is necessary to prevent cyclotrimethylenetrinitramine from flowing away, and to prevent the purification and drying of precursor agglomerates such as e.g. Multi-component, while maintaining the component and morphological homogeneity of the precursor powder particles is required. For this purpose, it may be satisfactory if the prepared precursor agglomerates are repeatedly washed a number of times with a suitable cleaning liquid to residual acids such. As to remove HNO ₃ and other anionic impurities. Ethanol or the like can be used as this cleaning liquid. Subsequently, the supernatant liquid is separated by centrifugation and washed until it becomes transparent, and is finally removed, for. B. by the remaining cleaning fluid such. B. ethanol at 60 ° C is allowed to evaporate slowly through a dryer. In order to prevent the detonation compound from being ignited during drying, then the limitation of the temperature for the drying process, ie the ignition temperature of the detonation compound, must exist. In the case of cyclotrimethylenetrinitramine the ignition temperature is in Dependence on the mean average particle size in the range between 170 and 180 ° C. The drying must be carried out at a temperature lower than this ignition temperature.

Als Nächstes wird der dritte Schritt im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erwähnt.Next, the third step in the manufacturing method of the present invention will be mentioned.

Komplexe Vorläuferagglomerate mit einer Sprengverbindung, d. h. die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung, werden in einen Behälter eingeführt, wenn sie sich in Form eines gut getrockneten Pulvers befinden, das nicht blockartig und unverklumpt ist, oder wenn sie blockartig oder verklumpt sind, unter Verwendung einer uniaxialen Pressmaschine. Dieser Schritt wird bei einer Zündtemperatur der Sprengverbindung ausgeführt.Complex precursor agglomerates with an explosive compound, i. H. the precursor agglomerates with the detonating compound are introduced into a container when they are in the form of a well dried powder which is not blocky and unclimbed, or when they are blocky or caked using a uniaxial pressing machine. This step is carried out at an ignition temperature of the explosive connection.

Um die Zündung der Sprengverbindung während des Trocknens der Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung und in ihrem anschließenden Brennprozess zu verhindern, ist es erforderlich, die Vorläuferagglomerate mit der Sprengverbindung schnell von einer Verbrennungstemperatur der Sprengverbindung über ihren Schmelzpunkt auf ihre thermische Detonationstemperatur zu erhöhen. Die thermische Detonation hängt weitgehend von der Heizrate ab. Im Fall von Cyclotrimethylentrinitramin (CH₂-N-NO₂)₃ hängt beispielsweise die spontane Spaltung von N-NO₂-Verbundbindungen weitgehend von seiner Heizrate ab und diese variiert in einem Bereich zwischen 230 und 360°C. Die Spaltung von N-NO₂-Bindungen wird durch eine niedrigere Energie eingeleitet, wenn sie sich in isolierten Molekülen oder Clustern anstatt in Molekülen, die in Masse in einem festen Zustand angeordnet sind, befinden. Wenn Mehrkomponenten-Verbundagglomerate mit einer Sprengverbindung ultraschnell auf eine Temperatur der thermischen Detonation erhitzt werden, dann breiten sich folglich Nanoexplosionen an mehreren Orten in das Innere der Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate aus. Dann geschieht ihre Startreaktion in einem Bereich mit Nanogröße, d. h. in einer Überhitzungszone.In order to prevent the detonation of the detonating compound during the drying of the precursor agglomerates with the detonating compound and in its subsequent firing process, it is necessary to rapidly increase the precursor agglomerates having the detonating compound from a detonating combustion temperature above its melting point to its thermal detonation temperature. The thermal detonation largely depends on the heating rate. For example, in the case of cyclotrimethylenetrinitramine (CH ₂ -N-NO ₂ ) ₃ , the spontaneous cleavage of N-NO ₂ linkages is largely dependent on its heating rate and varies within a range between 230 and 360 ° C. The cleavage of N-NO ₂ bonds is initiated by a lower energy when they are in isolated molecules or clusters rather than in molecules in bulk in a solid state. Thus, when multicomponent composite agglomerates having a blasting compound are ultrafast heated to a temperature of thermal detonation, then nano-explosions at multiple locations extend into the interior of the multicomponent precursor agglomerates. Then, its startup reaction occurs in a nanosize area, ie in an overheating zone.

Eine äußerst schnelle thermische Detonation (10^–8 s/Gramm) besitzt eine Temperatur von mehreren tausend Grad Celsius und bildet gasförmige Produkte, die in ein Volumen komprimiert werden, das im Wesentlichen dasselbe wie das erste von jedem Sprengmittelteilchen ist, wobei somit die so genannte Nanoexplosion erzeugt wird. Dann verursacht die momentane Explosionsleistung, nämlich der Expansion von komprimierten Gasen mit einer Leistung von 500 MW (Megawatt)/g auf Grund des Auftretens von Druckwellen einen Schock, der die Umgebungen in Stücke reißt und ihre Defragmentierung und plastische Verformung verursacht.An extremely rapid thermal detonation (10 ^-8 s / gram) has a temperature of several thousand degrees Celsius and forms gaseous products which are compressed into a volume substantially the same as the first of each disintegrant particle, thus the so-called Nanoexplosion is generated. Then, the instantaneous explosive power, namely the expansion of compressed gases of 500 MW (megawatt) / g, due to the occurrence of pressure waves, causes a shock that ruptures the environments and causes their defragmentation and plastic deformation.

Wenn diese Prozessschritte verfolgt werden, folgt, dass Stöße der Druckwellen mit hoher Energie eine Fragmentierung der Agglomerate durch komplexe Explosionen verursachen. Und bei einer erhöhten Temperatur, die während der komplexen Explosionen erreicht wird, wird die Feststofflöslichkeit einer Komponente in der anderen erhöht. Folglich können Einzel-Metall- oder Mehrkomponenten-Metalloxid-Pulverteilchen mit Nanogröße, nämlich Keramikpulverteilchen mit Nanogröße, mit homogener Morphologie und genauer Stöchiometrie in einem äußerst kurzen Zeitraum synthetisiert werden. In Bezug auf Keramiken sollte auch beachtet werden, dass Keramikpulverteilchen mit Nanogröße, in denen ein Metalloxidpulver einen darin gelösten Dotierungsoxidfeststoff aufweist, synthetisiert werden können. Ferner kann ein Metall-Keramik-Verbundpulver, nämlich aus mit Metall modifiziertem Metalloxid, auch synthetisiert werden.If these process steps are followed, it follows that shocks of the high energy blast waves cause fragmentation of the agglomerates by complex explosions. And at an elevated temperature reached during the complex explosions, the solids solubility of one component in the other is increased. As a result, nano-sized single metal or multicomponent metal oxide powder particles, namely nano-sized ceramic powder particles having homogeneous morphology and accurate stoichiometry, can be synthesized in an extremely short period of time. With respect to ceramics, it should also be noted that nanosized ceramic powder particles in which a metal oxide powder has a dopant oxide solid dissolved therein can be synthesized. Further, a metal-ceramic composite powder, namely metal-modified metal oxide, may also be synthesized.

Folglich können Ein- oder Mehrkomponenten-Keramikpulverteilchen oder Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen mit Nanogröße mit homogener MorphologieAs a result, single or multi-component ceramic powder particles or nano-sized metal-ceramic composite powder particles having a homogeneous morphology

und genauer Stöchiometrie hergestellt werden. Folglich ist es möglich, Pulverteilchen mit Nanogröße herzustellen, die Kristallite von 2 bis 15 nm in der mittleren Teilchengröße enthalten. Es ist auch möglich, Aggregate mit Nanogröße mit einer Teilchenverteilung von 20 bis 80 nm aus solchen Pulverteilchen mit Nanogröße herzustellen.and more precisely stoichiometry. As a result, it is possible to prepare nano-sized powder particles containing crystallites of 2 to 15 nm in average particle size. It is also possible to produce nano-sized aggregates having a particle distribution of 20 to 80 nm from such nano-sized powder particles.

4 zeigt Diagramme der thermischen Detonation eines einzelnen Aggregats von Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten mit einer Sprengkomponente. 4(A) stellt den Zustand dar, in dem die Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate 10 mit der Sprengkomponente erhitzt werden. Hier umfasst ein Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerat 10 mit der Sprengkomponente Substratkomponenten 3 und Additivkomponenten 2 in dem synthetisierten Zweikomponenten-Nanoaggregat 1 (siehe 2) und feine Sprengmittelteilchen 4. 4 Figure 10 shows plots of thermal detonation of a single aggregate of multicomponent precursor agglomerates with an explosive component. 4 (A) represents the state in which the multicomponent precursor agglomerates 10 be heated with the explosive component. Here comprises a multicomponent precursor agglomerate 10 with the explosive component substrate components 3 and additive components 2 in the synthesized two-component nanoaggregate 1 (please refer 2 ) and fine disintegrant particles 4 ,

Als Nächstes stellt 4(B) den Zustand der Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate 10 mit der Sprengverbindung direkt vor ihrer Detonation dar.Next 4 (B) the state of the multicomponent precursor agglomerates 10 with the blasting connection just before its detonation.

Und 4(C) stellt den Zustand dar, in dem ein Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerat 10 mit der Sprengverbindung zur Nanoexplosion 12 gebracht wird und durch Desagglomeration, begleitet von der Bildung einer nanoteilchenförmigen festen Lösung 16, die aus hergestellten homogenen Aggregaten besteht, mikronisiert wird. Wie dargestellt, erzeugt die Nanoexplosion von zwei Nanoteilchengemischen 15 die Nanoteilchen-Feststofflösung 16 in einem mikronisierten Zustand.And 4 (C) represents the state in which a multicomponent precursor agglomerate 10 with the detonating connection to the Nanoexplosion 12 is brought and disagglomeration, accompanied by education a nanoparticulate solid solution 16 , which consists of manufactured homogeneous aggregates, is micronized. As shown, the nanoexplosion of two nanoparticle mixtures 15 the nanoparticle solid solution 16 in a micronized state.

Die Nanoexplosion von Cyclotrimethylentrinitramin beginnt in einem Bereich mit Nanogröße, der so genannten Überhitzungszone, und dies führt die Ansammlung von mechanischer Energie einer Schockwelle und ihre Umsetzung in chemische Energie herbei, wobei somit die Sprengreaktion gestartet wird. Diese äußerst schnelle thermische Detonation (10^–8 s/Gramm) bildet gasförmige Produkte mit mehreren Tausend °C, die in ein Volumen komprimiert werden, das dasselbe wie das Anfangsvolumen von jedem individuellen Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen ist. Die momentane Explosionsleistung, nämlich der Expansion von komprimierten Gasen, beläuft sich auf 500 MW (Megawatt)/g und die anschließend auftretenden Druckwellen verursachen einen Schock, der die Umgebungen in Stücke reißt und ihre Fragmentierung und plastische Verformung verursacht.The nano-explosion of cyclotrimethylenetrinitramine starts in a nano-sized area, the so-called overheating zone, and this causes the accumulation of shockwave mechanical energy and its conversion into chemical energy, thus initiating the detonation reaction. This extremely rapid thermal detonation (10 ^-8 s / gram) forms several thousand ° C gaseous products which are compressed into a volume which is the same as the initial volume of each individual cyclotrimethylene trinitramine particle. The instantaneous explosive power, namely the expansion of compressed gases, is 500 megawatts / g, and the resulting pressure waves cause a shock that ruptures the environments and causes their fragmentation and plastic deformation.

Im Anschluss an den dritten Prozessschritt kann der Schritt der thermischen Kalzinierung oder Wärmebehandlung ferner bei einer Temperatur z. B. von 450°C, die höher ist als die Explosionstemperatur, ausgeführt werden. Gemäß diesem thermischen Kalzinierungsschritt ist es möglich, Explosionsprodukte wie z. B. Cyclotrimethylentrinitramin von den erhaltenen Keramikpulverteilchen zu entfernen und die Homogenität in der Pulverzusammensetzung zu verbessern und die Pulvermorphologie aufrechtzuerhalten.Following the third process step, the step of thermal calcination or heat treatment may further be carried out at a temperature of e.g. B. of 450 ° C, which is higher than the explosion temperature to run. According to this thermal calcination step, it is possible explosion products such. B. To remove cyclotrimethylenetrinitramine from the obtained ceramic powder particles and to improve the homogeneity in the powder composition and to maintain the powder morphology.

Beispiel 1example 1

Als Beispiel 1 wurde ein Pulver mit Nanogröße einer δ-Feststofflösung von Ce_0,8Gd_0,2O₂ hergestellt. Es wurde aus synthetischen Pulverquellenmaterialien mit Nanogröße, die Cernitrat (6 Wasser enthaltend) (Ce(NO₃)₃·6H₂O, 99,9% rein), Gadoliniumnitrat (6 Wasser enthaltend) (Gd(NO₃)₃·6H₂O, 99,9% rein) und Hexamethylentetramin (C₆H₁₂N₄, 99,9% rein) enthielten, synthetisiert. Diese Materialreagenzien wurden von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt und als solche unverfeinert weiter verwendet. Sie wurden in einem Verhältnis: Cernitrat (6 Wasser enthaltend): Gadoliniumnitrat (6 Wasser enthaltend): Hexamethylentetramin = 0,8:0,2:2,5 im Molverhältnis verwendet.As Example 1, a nano-size powder of a δ-solid solution of Ce _0.8 Gd _0.2 O _{2 was} prepared. It was prepared from nano-size synthetic powder source materials containing cerium nitrate (containing 6 water) (Ce (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, 99.9% pure), gadolinium nitrate (containing 6 water) (Gd (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, 99.9% pure) and hexamethylenetetramine (C ₆ H ₁₂ N ₄ , 99.9% pure) were synthesized. These material reagents were manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan, and used as such unrefined. They were in a ratio: cerium nitrate (containing 6 water): gadolinium nitrate (containing 6 water): hexamethylenetetramine = 0.8: 0.2: 2.5 in molar ratio.

Hier ist das gesamte Molverhältnis von Cernitrat und Gadoliniumnitrat 1,0 Mol. Und diese Materialien wurden gewogen, so dass ihre Gesamtkonzentration 0,1 Mol/1000 cm³ (d. h. 0,1 M) war, und in destilliertem Wasser gelöst, um eine Stammlösung der synthetischen Pulvermaterialien mit Nanogröße herzustellen, deren Gesamtmenge 250 cm³ war. Obwohl die Mengen von Cer und Gadolinium und die Menge von Hexamethylentetramin in Abhängigkeit von einer Zusammensetzung des herzustellenden Pulvers mit Nanogröße verändert werden können, lagen sie in einem Bereich von 1/1,5–1/5 im Molverhältnis.Here, the total molar ratio of cerium nitrate and gadolinium nitrate is 1.0 mol. And these materials were weighed so that their total concentration was 0.1 mol / 1000 cm ³ (ie 0.1 M) and dissolved in distilled water to make a stock solution prepare the synthetic powder materials with nano-size, the total amount thereof was 250 cm ^3. Although the amounts of cerium and gadolinium and the amount of hexamethylenetetramine can be changed depending on a composition of the nano-size powder to be produced, they were in a range of 1 / 1.5-1 / 5 in molar ratio.

Ferner wurde Hexamethylentetramin separat als Ausfällungsmittel verwendet, um komplexe Dreikomponenten-Agglomerate (Zwischenprodukte) zu erhalten. Dann wurde es in entmineralisiertem Wasser bei einer Konzentration von 1 M gelöst, um eine wässerige Ausfällungsmittellösung mit einem Volumen von 150 cm³ herzustellen. Ein pH-Wert von 8,45 wurde für diese Lösung bei 22°C gemessen.Further, hexamethylenetetramine was separately used as a precipitating agent to obtain complex three-component agglomerates (intermediates). Then, it was dissolved in deionized water at a concentration of 1 M to prepare an aqueous Ausfällungsmittellösung with a volume of 150 cm ^3. A pH of 8.45 was measured for this solution at 22 ° C.

Zuerst wurde zur Reaktantenflüssigkeit, die aus den synthetischen Pulvermaterialien mit Nanogröße bestand, die wässerige Ausfällungsmittellösung von Hexamethylentetramin unter Rühren bei einer Drehzahl von 400 bis 1000 U/min zugegeben und sie wurde auf 70°C erhitzt, um Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) und Cerdioxid (CeO₂) aus der Reaktantenflüssigkeit gemeinsam auszufällen.First, to the reactant liquid consisting of the nano-sized synthetic powder materials, the aqueous precipitating agent solution of hexamethylenetetramine was added with stirring at a speed of 400 to 1,000 rpm, and heated to 70 ° C to give gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ) and Ceria (CeO ₂ ) from the reactant liquid together precipitate.

Das Mischen der Reaktantenflüssigkeit mit der wässerigen Ausfällungsmittellösung senkte den pH-Wert der gemischten Flüssigkeit auf 7,1. Die Synthese von Ceroxid begann bei 22°C. Und die Reaktion zwischen Gadoliniumnitrat und Hexamethylentetramin begann bei 46°C und mit einem pH-Wert von 6,4, was zum Erscheinen eines milchig weißen Niederschlags führte. Es dauerte jedoch einen langen Zeitraum von 100 bis 110 Stunden bei 22 bis 50°C, um Cerdioxid vollständig auszufällen, aber Cerdioxid konnte durch Rühren bei etwa 70°C früher ausgefällt werden. Cerdioxid wurde durch Rühren bei dieser Temperatur von 70°C für einen Zeitraum von 5 Stunden zu 100% ausgefällt.Mixing the reactant fluid with the aqueous precipitant solution lowered the pH of the mixed fluid to 7.1. The synthesis of ceria began at 22 ° C. And the reaction between gadolinium nitrate and hexamethylenetetramine started at 46 ° C and at pH 6.4, resulting in the appearance of a milky white precipitate. However, it took a long period of 100 to 110 hours at 22 to 50 ° C to completely precipitate ceria, but ceria could be precipitated earlier by stirring at about 70 ° C. Ceria was 100% precipitated by stirring at this temperature of 70 ° C for a period of 5 hours.

Die vollständige Ausfällung von Gadoliniumoxid, die von der ersten Teilchenagglomeration begleitet wird, geschieht jedoch bei einer niedrigeren Temperatur in nur 100 bis 600 Sekunden. Folglich werden zuerst Gadoliniumoxid-Agglomerate gebildet. Anschließend tritt auf den Oberflächen der Gadoliniumoxid-Agglomerate eine Keimbildung, ein Wachstum und eine Agglomeration von Cerdioxid auf (siehe 12).However, the complete precipitation of gadolinium oxide accompanied by the first particle agglomeration occurs at a lower temperature in only 100 to 600 seconds. Consequently, gadolinia agglomerates are first formed. Subsequently, nucleation, growth and agglomeration of ceria occur on the surfaces of the gadolinia agglomerates (see 12 ).

Im Anschluss an die Zersetzung der wässerigen Lösung von Nitrat in der Stammlösung geschehen die Bildung und Ausfällung von Cyclotrimethylentrinitramin, das zum Sprengmittel wird. Gleichzeitig wird Cyclotrimethylentrinitramin weiterhin in die Matrix der Zweikomponenten-Vorläuferagglomerate von Cerdioxid und Gadoliniumoxid bis zur Sättigung oder Nanometerebene imprägniert, um Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate von Cerdioxid, Gadoliniumoxid und Cyclotrimethylentrinitramin zu erhalten. Following the decomposition of the aqueous solution of nitrate in the stock solution, the formation and precipitation of cyclotrimethylenetrinitramine, which becomes a disintegrant, occur. At the same time, cyclotrimethylenetrinitramine is further impregnated into the matrix of bicomponent precursor agglomerates of ceria and gadolinia to saturation or nanometer level to yield three-component precursor agglomerates of ceria, gadolinia and cyclotrimethylenetrinitramine.

Um zu verhindern, dass Cyclotrimethylentrinitramin aus den Dreikomponenten-Vorläuferagglomeraten fließt, und um ihre Komponenten- und morphologischen Homogenitäten aufrechtzuerhalten, wurde ein nachstehend angegebenes Verfahren verwendet. Das heißt, die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate wurden wiederholt mehrere Male mit Ethanol (99,5% rein, Reagenzqualität, von Kanto Chemicals, Japan, hergestellt) gewaschen, um Salpetersäure, die verbleibt, sowie andere anionische Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde eine Zentrifugaltrennung bei 10000 U/min für 5 bis 60 Minuten ausgeführt, bis der Überstand transparent wird.In order to prevent cyclotrimethylenetrinitramine from flowing out of the three-component precursor agglomerates and to maintain their component and morphological homogeneities, a method given below was used. That is, the three-component precursor agglomerates were repeatedly washed several times with ethanol (99.5% pure, reagent grade, manufactured by Kanto Chemicals, Japan) to remove nitric acid remaining as well as other anionic impurities. Subsequently, centrifugal separation was carried out at 10,000 rpm for 5 to 60 minutes until the supernatant became transparent.

Anschließend wurden die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate gewaschen und schließlich bei 60°C unter Verwendung eines Trockners getrocknet, um den Ethanolrückstand langsam zu verdampfen.Subsequently, the three-component precursor agglomerates were washed and finally dried at 60 ° C using a dryer to slowly evaporate the ethanol residue.

Danach wurden die gewaschenen Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate wieder in Ethanol unter Verwendung einer Ultraschallvorrichtung (Modell USP-600, hergestellt von Shimazu, Japan) dispergiert, um eine Suspension (Aufschlämmung) herzustellen. Die Ultraschallvorrichtung umfasst einen Oszillator mit einer Frequenz von 20 kHz und einer Ausgangsleistung von 160 W und eine Sonde unter Verwendung eines Titanchips. Mit der 30 bis 50 mm unter ihre Oberfläche eingeführten Sonde wurde die Suspension für 30 bis 600 Sekunden behandelt.Thereafter, the washed three-component precursor agglomerates were again dispersed in ethanol using an ultrasonicator (Model USP-600, manufactured by Shimazu, Japan) to prepare a suspension (slurry). The ultrasonic device comprises an oscillator having a frequency of 20 kHz and an output power of 160 W and a probe using a titanium chip. With the probe inserted 30 to 50 mm below its surface, the suspension was treated for 30 to 600 seconds.

Die erhaltenen Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate sind komplexe Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate, die aus mit Gadoliniumoxid dotierten Cerdioxidteilchen bestehen, die Cyclotrimethylentrinitramin enthalten. Die Teilchengrößenverteilung dieser Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate wurde unter Verwendung eines analytischen Instruments (von Otsuka Electronics, Japan, hergestellt; Modell LSPZ-100) durch dynamische Lichtstreuung (DLS) unter Verwendung von Laserlicht gemessen. Die Messung wurde durch Dispergieren einer kleinen Menge (5 mg oder weniger) des Pulvers in destilliertem Wasser durchgeführt.The resulting three-component precursor agglomerates are complex multicomponent precursor agglomerates comprised of gadolinia-doped ceria particles containing cyclotrimethylenetrinitramine. The particle size distribution of these three-component precursor agglomerates was measured using an analytical instrument (manufactured by Otsuka Electronics, Japan, model LSPZ-100) by dynamic light scattering (DLS) using laser light. The measurement was carried out by dispersing a small amount (5 mg or less) of the powder in distilled water.

Die gemessenen Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate hatten eine Teilchenverteilung, die nicht schmäler als 37 bis 630 nm war. Eine solche Teilchengrößenverteilung mit breiter Reichweite wird der Tatsache zugeschrieben, dass Gadolinium- und Ceroxide nicht gleichzeitig ausgefällt werden.The measured three-component precursor agglomerates had a particle distribution no narrower than 37 to 630 nm. Such a broad range particle size distribution is attributed to the fact that gadolinium and cerium oxides are not precipitated simultaneously.

Anschließend wurden die synthetisierten Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate, nachdem sie gut getrocknet waren, unter Verwendung einer uniaxialen Pressmaschine verfestigt und in einen Aluminiumbehälter (99,9% rein) eingeführt.Subsequently, the synthesized three-component precursor agglomerates, after being well dried, were solidified using a uniaxial pressing machine and introduced into an aluminum container (99.9% pure).

Um eine Zündung von Cyclotrimethylentrinitramin zu verhindern, während sie getrocknet und dann kalziniert wurden, wurden die synthetisierten Dreikomponenten-Pulveragglomerate schnell von der Verbrennungstemperatur von Cyclotrimethylentrinitramin (~180°C) über seinen Schmelzpunkt (~204°C) auf seine thermische Detonationstemperatur (~230°C) erhitzt. Und Verbundnanoexplosionen, die an mehreren Stellen auftreten, werden zum Auftreten in den Mehrkomponenten-Vorläuferagglomeraten veranlasst, um ein Teilchenpulver mit Nanogröße aus Cerdioxid und Gadoliniumoxid (nachstehend zweckmäßigerweise als Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulver bezeichnet), d. h. ein Keramikpulver einer Feststofflösung aus Cerdioxid und Gadoliniumoxid, zu erhalten. Im Anschluss an diesen Prozessschritt wurde das erhaltene Pulver weiter auf eine Temperatur von 450°C für die thermische Kalzinierung erhitzt.To prevent ignition of cyclotrimethylenetrinitramine while it was dried and then calcined, the synthesized three-component powder agglomerates were rapidly raised from the combustion temperature of cyclotrimethylenetrinitramine (~ 180 ° C) above its melting point (~ 204 ° C) to its thermal detonation temperature (~230 ° C) ° C) heated. And composite nano-explosions occurring in multiple places are caused to occur in the multi-component precursor agglomerates to form a nano-sized particle of ceria and gadolinia (hereinafter, suitably referred to as ceria-gadolinia powder), i. H. To obtain a ceramic powder of a solid solution of ceria and gadolinium oxide. Following this process step, the resulting powder was further heated to a temperature of 450 ° C for the thermal calcination.

5 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG) und Differentialthermoanalyse (DTA) der thermischen Explosion von Cyclotrimethylentrinitramin sowie eine Temperaturänderung eines Behälters in der Mehrfachexplosionssynthese der Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung in Beispiel 1 darstellt. In dem Graphen stellt die Abszissenachse den Zeitablauf (in Minuten) dar, wohingegen die linke Ordinatenachse die thermogravimetrische Veränderung (%) von TG darstellt und die rechten Ordinatenachsen die Temperaturdifferenz ΔT (μV) von DTA bzw. die Behältertemperatur (°C) darstellen. Wie gezeigt, ist die Temperaturerhöhungsrate des Behälters 10°C/Minute. 5 FIG. 12 is a graph illustrating a thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) of the thermal explosion of cyclotrimethylenetrinitramine and a temperature change of a vessel in the multiple-explosive synthesis of the ceria-gadolinia solid solution in Example 1. FIG. In the graph, the abscissa axis represents the time course (in minutes), whereas the left ordinate axis represents the thermogravimetric change (%) of TG and the right ordinate axes represent the temperature difference ΔT (μV) of DTA and the container temperature (° C), respectively. As shown, the temperature rise rate of the container is 10 ° C / minute.

Wie aus 5 ersichtlich ist, ist in der DTA zu sehen, dass in der thermischen Explosion von Cyclotrimethylentrinitramin in der Umgebung von etwa 280°C über der Temperatur der thermischen Detonation (~230°C) ein starker exothermer Peak wie bei der thermischen Explosion von Cyclotrimethylentrinitramin-Simplex, wie in 3 gezeigt, erscheint. Diese Entwicklung der Wärme weist darauf hin, dass Cyclotrimethylentrinitramin, das gleichmäßig in den Volumina der Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate verteilt ist, die mehrfachen Nanoexplosionen erzeugt hat. Und gleichzeitig ist in der TG-Analyse zu sehen, dass eine abrupte Änderung des Gewichts auftritt.How out 5 DTA shows that in the thermal explosion of cyclotrimethylenetrinitramine around 280 ° C above the temperature of the thermal detonation (~ 230 ° C) a strong exothermic peak as in the thermal explosion of cyclotrimethylenetrinitramine Simplex, as in 3 shown, appears. This evolution of heat indicates that cyclotrimethylenetrinitramine, evenly distributed in the volumes of the multicomponent precursor agglomerates, has produced multiple nano-explosions. And at the same time, the TG analysis shows that an abrupt change in weight occurs.

Folglich führen hochenergetische Stöße der Druckwellen eine Mehrfachexplosions-Desagglomeration von Pulverteilchen mit Nanogröße herbei und der Anstieg auf eine hohe Temperatur in einem kurzen Zeitraum während der mehreren Explosionen erhöht die Feststofflöslichkeit einer Komponente in der anderen. Das heißt, Stöße bei einer erhöhten Temperatur zerlegen die Gadolinium-Komponente gleichzeitig, um eine Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung mit in Cerdioxid gelöstem Gadoliniumoxid-Feststoff, nämlich eine Mehrkomponenten-Feststofflösung, zu bilden.Consequently, high energy bursts of blast waves cause multiple explosive deagglomeration of nano-sized powder particles and the rise to a high temperature in a short period of time during the multiple explosions increases the solids solubility of one component in the other. That is, impacts at an elevated temperature decompose the gadolinium component simultaneously to form a ceria-gadolinia solid solution with ceria-dissolved gadolinia solid, namely a multicomponent solid solution.

6 ist ein Mikroschliffbild, das ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild (TEM-Bild) von Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen, die in Beispiel 1 erhalten werden, darstellt. Das TEM-Mikroschliffbild wurde unter Verwendung des Modells JEM-200-FX, das von JEOL, Tokio, Japan, hergestellt wird, und mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen und weist eine Vergrößerung von dreißigtausend auf. Wie aus 6 ersichtlich ist, sind die Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen primäre Kristallite mit einer mittleren Teilchengröße von 11 nm und die Aggregate weisen eine Teilchengrößenverteilung von 30 bis 70 nm auf, wobei sie eine homogene Morphologie und genaue stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Die nachstehende Tabelle 1 gibt Teilchengrößen von Pulverteilchen mit Nanogröße, die in Beispiel 1 erhalten werden, und von jenen in den zu beschreibenden Beispielen 2 bis 7 an. Tabelle 1 Bsp. Pulver mit Nanogröße Teilchengröße (nm) von Vorläuferpulver vor Nanoexplosionen Teilchengröße (nm) von nach den Nanoexplosionen gebildetem Pulver Teilchengroße (nm) von bei 450°C kalziniertem Pulver 1 Ce_0,8Gd_0,2O_1,95 37–630 30–70 30–70 2 Ce_0,8Gd_0,2O_1,95 18–380 20–70 20–85 3 Ce_0,8Gd_0,2O_1,95 13–175 15–40 12–55 4 CeO₂ 18–230 3–42 6–45 5 *1 24–190 8–34 7–54 6 *2 3–265 15–40 18–52 7 Le₂O₃ 27–485 9–54 8–57 *1: Zirconiumdioxid, stabilisiert mit 3 Mol-% Yttriumoxid
*2: Zirconiumdioxid, stabilisiert mit 3 Mol-% Yttriumoxid, beladen mit Platin 6 FIG. 12 is a micrograph showing a transmission electron micrograph (TEM image) of ceria-gadolinia powder particles obtained in Example 1. FIG. The TEM micrograph was taken using the model JEM-200-FX, manufactured by JEOL, Tokyo, Japan, and with an acceleration voltage of 200 kV and has a magnification of thirty thousand. How out 6 As can be seen, the ceria-gadolinia powder particles are primary crystallites having an average particle size of 11 nm and the aggregates have a particle size distribution of 30 to 70 nm, having a homogeneous morphology and stoichiometric composition. Table 1 below indicates particle sizes of nanosized powder particles obtained in Example 1 and those in Examples 2 to 7 to be described. Table 1 Ex. Nanosize powder Particle size (nm) of precursor powder before nano-explosions Particle size (nm) of powder formed after the nano-explosions Particle size (nm) of powder calcined at 450 ° C 1 Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 37-630 30-70 30-70 2 Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 18-380 20-70 20-85 3 Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 13-175 15-40 12-55 4 CeO ₂ 18-230 3-42 6-45 5 *1 24-190 8-34 7-54 6 * 2 3-265 15-40 18-52 7 Le ₂ O ₃ 27-485 9-54 8-57 * 1: zirconia stabilized with 3 mol% yttria
* 2: zirconia stabilized with 3 mol% yttria loaded with platinum

Die Phasen der erhaltenen Pulver wurden unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Beugungsmessers (Modell RINT2000, hergestellt von Rigaku, Japan) identifiziert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur ausgeführt und die Röntgenstrahlbeugungsmuster (XRD-Muster) wurden mit Kα-Strahlen aufgezeichnet, die durch Bestrahlen von Cu mit Elektronenstrahlen mit 40 kV und 300 mA erzeugt wurden.The phases of the obtained powders were identified using an X-ray diffractometer (Model RINT2000, manufactured by Rigaku, Japan). The measurements were carried out at room temperature and the X-ray diffraction patterns (XRD patterns) were recorded with Kα rays generated by irradiating Cu with electron beams of 40 kV and 300 mA.

7 ist ein Graph, der XRD-Muster von Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Nanopulverteilchen zeigt, welcher bei (a) jenes im Fall der in Beispiel 1 erhaltenen Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung und bei (b) jenes im Fall einer Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung, die im zu beschreibenden Vergleichsbeispiel 1 unter Bedingungen von weniger als einer kritischen Temperaturerhöhungsrate, nämlich in einem herkömmlichen Verbrennungsweg synthetisiert wird, darstellt. In dem Graphen stellt die Abszissenachse den Winkel 2 θ (°) dar und die Ordinatenachse stellt die Röntgenstrahlbeugungsintensität (in einem willkürlichen Maßstab) dar. 7 Fig. 10 is a graph showing XRD patterns of ceria-gadolinia nanopowder particles obtained in (a) that in the case of the ceria-gadolinia solid solution obtained in Example 1 and in (b) that in the case of a ceria-gadolinia solid solution, in Comparative Example 1 to be described under conditions of less than a critical temperature increase rate, namely, synthesized in a conventional combustion path. In the graph, the abscissa axis represents the angle 2θ (°) and the ordinate axis represents the x-ray diffraction intensity (on an arbitrary scale).

Wie aus 7 ersichtlich ist, ist zu sehen, dass die Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösungs-Pulverteilchen mit Nanogröße, die in Beispiel 1 erhalten werden, eine Zusammensetzung von Ce_0,8Gd_0,2O_1,95 aufweisen (siehe Markierungen mit schwarzem Kreis •), d. h. im Wesentlichen die stöchiometrische Zusammensetzung. Das heißt, δ in Ce_0,8Gd_0,2O₂, δ ist so sehr klein wie 0,05. Und der XRD-Peak, der Ce_0,8Gd_0,2O_1,95 zuzuschreiben ist, ist relativ breit, was darauf hinweist, dass die in Beispiel 1 erhaltenen Pulverteilchen aus sehr feinen primären Kristalliten bestehen. Bei den Pulverteilchen in Beispiel 1 ist auch zu sehen, dass schwache Reflexionen in Bezug auf Ce₂O₃ (siehe dreieckige Markierungen Δ im Graphen) und Gd₂O₃ (siehe Markierungen mit schwarzen Quadraten im Graphen), wie im Vergleichsbeispiel 1 beobachtet, verschwinden. Daraus ist zu sehen, dass in Beispiel 1 Teilchen mit Nanogröße, die aus Cerdioxid und Gadoliniumoxid bestehen, nämlich eine Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Feststofflösung, oder dotierte Keramikpulverteilchen erhalten werden.How out 7 It can be seen that the ceria-gadolinia solid solution nanoparticle powder particles obtained in Example 1 have a composition of Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 (see black circle markers). ie essentially the stoichiometric composition. That is, δ in Ce _0.8 Gd _0.2 O ₂ , δ is as small as 0.05. And the XRD peak attributed to Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 is relatively broad, indicating that the powder particles obtained in Example 1 consist of very fine primary crystallites. The powder particles in Example 1 also show that they are weak Reflections with respect to Ce ₂ O ₃ (see triangular markings Δ in the graph) and Gd ₂ O ₃ (see markings with black squares in the graph) as observed in Comparative Example 1 disappear. It can be seen from this that in Example 1 nanosized particles consisting of ceria and gadolinia, namely a ceria-gadolinia solid solution, or doped ceramic powder particles are obtained.

Beispiel 2Example 2

Als Beispiel 2 wurde ein Pulver mit Nanogröße einer δ-Feststofflösung von Ce_0,8Gd_0,2O₂ hergestellt. Es wurde aus synthetischen Pulverquellenmaterialien mit Nanogröße synthetisiert, die zu jenen in Beispiel 1 identisch waren, außer dass Gadoliniumnitrat (6 Wasser enthaltend) in Beispiel 1 gegen Gadoliniumchlorid (6 Wasser enthaltend) (GdCl₃·6H₂O, 99,9% rein) ausgetauscht wurde. Sie wurden in einem Verhältnis: Cernitrat (6 Wasser enthaltend):Gadoliniumchlorid (6 Wasser enthaltend):Hexamethylentetramin = 0,8:0,2:2,5 im Molverhältnis verwendet. Hier ist die Summe der Molverhältnisse von Cernitrat und Gadoliniumchlorid 1.As Example 2, a nano-size powder of a δ-solid solution of Ce _0.8 Gd _0.2 O _{2 was} prepared. It was synthesized from nano-sized synthetic powder source materials identical to those in Example 1 except that gadolinium nitrate (containing 6 water) in Example 1 was treated against gadolinium chloride (containing 6 water) (GdCl ₃ .6H ₂ O, 99.9% pure). was exchanged. They were in a ratio: cerium nitrate (containing 6 water): gadolinium chloride (containing 6 water): hexamethylenetetramine = 0.8: 0.2: 2.5 in molar ratio. Here is the sum of the molar ratios of cerium nitrate and gadolinium chloride 1.

Gadoliniumoxid in einer wässerigen Lösung wurde vor der Cerdioxidsynthese durch Sprühen von Hexamethylentetramin als Ausfällungsmittel in eine wässerige Lösung von Gadoliniumchlorid ausgefällt. Dann hatte die wässerige Lösung eine Temperatur von 3°C und wurde mit 1000 U/min gerührt. Hergestellte Pulverteilchen bestanden aus primären Kristalliten und hatten eine Teilchengröße von 3 bis 4 nm. Ultraschallbehandlung in einem kurzen Zeitraum verursachte jedoch eine beträchtliche erneute Dispersion der Pulverteilchen. In diesem Prozessschritt wurde eine dichte Suspension von Gadoliniumoxid erhalten.Gadolinium oxide in an aqueous solution was precipitated prior to the ceria synthesis by spraying hexamethylenetetramine as a precipitating agent into an aqueous solution of gadolinium chloride. Then, the aqueous solution had a temperature of 3 ° C and was stirred at 1000 rpm. Prepared powder particles were composed of primary crystallites and had a particle size of 3 to 4 nm. Ultrasonication in a short period of time, however, caused considerable redispersion of the powder particles. In this process step, a dense suspension of gadolinium oxide was obtained.

Als Nächstes wurde eine wässerige Lösung von Cernitrat hergestellt. Die dichte Gadoliniumoxid-Suspension und die Hexamethylentetramin-Lösung in der wässerigen Lösung von Cernitrat hatten 70 bis 90°C und wurden mit 1000 U/min gerührt und für 6 Stunden erhitzt. Als Ergebnis flockten primäre Gadoliniumoxid-Kristallite von 3 bis 4 nm aus, was Agglomerate von 4 bis 340 nm bildete, und sie wurden mit synthetisiertem Cerdioxid bedeckt.Next, an aqueous solution of cerium nitrate was prepared. The dense gadolinia suspension and the hexamethylenetetramine solution in the aqueous solution of cerium nitrate had 70 to 90 ° C and were stirred at 1000 rpm and heated for 6 hours. As a result, primary gadolinia crystallites floated from 3 to 4 nm, forming agglomerates of 4 to 340 nm, and they were covered with synthesized ceria.

Die obige wässerige Lösung von Cernitrat wurde mit mit Cerdioxid bedecktem Gadoliniumoxid und mit der Hexamethylentetramin-Lösung vermischt und nach ihrer Zersetzung wurde Cyclotrimethylentrinitramin gebildet und fiel aus. Gleichzeitig wurde das Cyclotrimethylentrinitramin in eine Matrix von Zweikomponenten-Vorläuferagglomeraten von Gadoliniumoxid und Cerdioxid bis zur Sättigung oder Nanoebene imprägniert, um Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate von Cerdioxid, Gadoliniumoxid und Cyclotrimethylentrinitramin zu erhalten.The above aqueous solution of cerium nitrate was mixed with ceria-covered gadolinium oxide and the hexamethylenetetramine solution, and after its decomposition, cyclotrimethylenetrinitramine was formed and precipitated. Simultaneously, the cyclotrimethylenetrinitramine was impregnated into a matrix of bicomponent precursor agglomerates of gadolinia and ceria to saturation or nano-level to yield three-component precursor agglomerates of ceria, gadolinia and cyclotrimethylenetrinitramine.

Der zweite Prozessschritt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei von den Dreikomponenten-Vorläuferagglomeraten restliche Ammoniumchloridionen (NH₄Cl) und andere anionische Verunreinigungen entfernt wurden und sie getrocknet wurden. Die so erhaltenen komplexen Mehrkomponenten-Vorläuferagglomerate, nämlich Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate, die aus mit Gadoliniumoxid dotiertem Cerdioxid mit Cyclotrimethylentrinitramin bestanden, hatten eine Teilchengrößenverteilung von 18 bis 380 nm.The second process step was carried out in the same manner as in Example 1, removing residual ammonium chloride ion (NH ₄ Cl) and other anionic impurities from the three-component precursor agglomerates and drying them. The complex multicomponent precursor agglomerates thus obtained, namely, three-component precursor agglomerates composed of gadolinia-doped ceria with cyclotrimethylenetrinitramine had a particle size distribution of 18 to 380 nm.

Der dritte Prozessschritt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate schnell auf eine Temperatur der thermischen Detonation (~230°C) erhitzt wurden und in diesen keine Nanoexplosionen herbeigeführt wurden. Anschließend wurden sie nicht isotherm bei einer Temperatur von 450°C kalziniert.The third process step was carried out in the same manner as in Example 1, wherein the three-component precursor agglomerates were heated rapidly to a temperature of thermal detonation (~ 230 ° C) and in which no nano-explosions were induced. Subsequently, they were not calcined isothermally at a temperature of 450 ° C.

Folglich wurden Pulverteilchen mit Nanogröße aus Cerdioxid-Gadoliniumoxid mit in Cerdioxid gelöstem Gadoliniumoxid-Feststoff erhalten. Diese Pulverteilchen hatten primäre Kristallite von 11 nm in der durchschnittlichen Teilchengröße und Aggregate von 20 bis 70 in der Teilchengrößenverteilung und hatten eine homogene Morphologie und genaue/präzise Stöchiometrie (siehe Tabelle 1).As a result, ceria-gadolinia nanosized powder particles having gadolinia solid dissolved in ceria were obtained. These powder particles had primary crystallites of 11 nm in average particle size and aggregates of 20 to 70 in particle size distribution and had a homogeneous morphology and accurate stoichiometry (see Table 1).

Beispiel 3Example 3

Als Beispiel 3 wurde ein Pulver mit Nanogröße aus einer δ-Feststofflösung von Ce_0,8Gd_0,2O₂ hergestellt. Synthetische Pulverquellenmaterialien mit Nanogröße, die zu jenen in Beispiel 2 identisch waren, wurden verwendet.As Example 3, a nanosize powder was prepared from a δ-solid solution of Ce _0.8 Gd _0.2 O ₂ . Nanosized synthetic powder source materials identical to those in Example 2 were used.

Zuerst wurde die Keimbildung einer Gadolinium-Vorläuferverbindung aus Gadoliniumchlorid (6 Wasser enthaltend) in wässeriger Lösung vor der Synthese von Cerdioxid (CeO₂) durch Sprühen von Hexamethylentetramin in eine wässerige Lösung von Gadoliniumchlorid unter Rühren mit 1600 U/min durchgeführt, um eine Suspension von Gadoliniumoxid zu bilden. Hier wurde eine Menge von 2,5 (Molverhältnis) von Hexamethylentetramin in Bezug auf eine Menge von 1 (Molverhältnis) von Gadoliniumchlorid (6 Wasser enthaltend) verwendet. Gadoliniumchlorid (6 Wasser enthaltend) wurde in desionisiertem Wasser gelöst, um eine Gesamtkonzentration von 0,1 M der Endkationenquelle herzustellen. Die Gesamtmenge einer Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung war 200 cm³.First, nucleation of a gadolinium precursor compound of gadolinium chloride (containing 6 water) in aqueous solution prior to the synthesis of ceria (CeO ₂ ) was carried out by spraying hexamethylenetetramine into an aqueous solution of gadolinium chloride with stirring at 1600 rpm to obtain a suspension of To form gadolinium oxide. Here was a lot of 2.5 (molar ratio) of Hexamethylenetetramine with respect to an amount of 1 (molar ratio) of gadolinium chloride (containing 6 water). Gadolinium chloride (containing 6 water) was dissolved in deionized water to make a total concentration of 0.1 M of the end cation source. The total amount of a solution containing hexamethylenetetramine was 200 cm ³ .

200 cm³ der im obigen Schritt erhaltenen Gadoliniumoxid-Suspension wurden in einen Behälter aus Fluorkohlenstoffharz gegeben und bei 110°C für 7 Stunden behandelt. Der erhaltene homogene Niederschlag war wasserfreies Gadoliniumoxid (GdO₂), das unter hydrothermalen Bedingungen kristallisierte und aus Aggregaten von 3 bis 17 nm bestand. Und die Aggregate hatten primäre Kristallite von 3 bis 4 nm.200 cm ³ of the gadolinium oxide suspension obtained in the above step was placed in a container of fluorocarbon resin and treated at 110 ° C for 7 hours. The resulting homogeneous precipitate was anhydrous gadolinium oxide (GdO ₂ ) which crystallized under hydrothermal conditions and consisted of aggregates of 3 to 17 nm. And the aggregates had primary crystallites of 3 to 4 nm.

Die obigen Aggregate wurden gewaschen und darin in Wasser dispergiert, um eine Flüssigkeit mit dispergiertem Gadoliniumoxid zu bilden. Ein Gemisch der Flüssigkeit mit dispergiertem Gadoliniumoxid und der wässerigen Lösung von Cernitrat (6 Wasser enthaltend) wurde bei 2°C gehalten und mit 1000 U/min gerührt. Ihr Mischen wurde in einem kalten Bad durchgeführt, dessen Temperatur auf 2°C gesteuert wurde. Die dichte Gadoliniumoxid-Suspension wurde in die wässerige Lösung von Cernitrat eingeführt, die mit 1600 U/min gerührt wurde, in die dann Hexamethylentetramin durch Sprühen gemischt wurde. Und die Lösung wurde bei 80 bis 90°C für 6 Stunden behandelt, um synthetisierte Pulverteilchen zu erhalten. Das molare Zusammensetzungsverhältnis von Gadoliniumoxid und Cerdioxid war 0,2:0,8 wie in Beispiel 1.The above aggregates were washed and dispersed therein in water to form a gadolinium oxide dispersed liquid. A mixture of the gadolinium oxide dispersed liquid and the ceric nitrate aqueous solution (containing 6 water) was kept at 2 ° C and stirred at 1000 rpm. Their mixing was carried out in a cold bath, the temperature of which was controlled at 2 ° C. The dense gadolinia suspension was introduced into the aqueous solution of cerium nitrate, which was stirred at 1600 rpm, into which hexamethylenetetramine was then mixed by spraying. And the solution was treated at 80 to 90 ° C for 6 hours to obtain synthesized powder particles. The molar composition ratio of gadolinia and ceria was 0.2: 0.8 as in Example 1.

Anschließend wurden die synthetisierten Pulverteilchen vom Überstand getrennt, erneut dispergiert und wie in Beispiel 1 getrocknet. Diese synthetisierten Pulverteilchen sind Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate einer Cer- und Gadoliniumverbindung mit Cyclotrimethylentrinitramin. Sie hatten eine Teilchengrößenverteilung von 13 bis 175 nm.Subsequently, the synthesized powder particles were separated from the supernatant, redispersed and dried as in Example 1. These synthesized powder particles are three-component precursor agglomerates of a cerium and gadolinium compound with cyclotrimethylenetrinitramine. They had a particle size distribution of 13 to 175 nm.

Anschließend wurden die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate dem dritten Schritt wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei sie schnell auf eine Temperatur der thermischen Detonation (~230°C) erhitzt wurden und komplexe Nanoexplosionen an einer Mehrzahl ihrer Oberflächen- und inneren Stellen herbeigeführt wurden, um Pulverteilchen mit Nanogröße zu synthetisieren.Subsequently, the three-component precursor agglomerates were subjected to the third step as in Example 1, rapidly heating to a temperature of thermal detonation (~ 230 ° C) and causing complex nano-explosions at a plurality of their surface and internal sites to entrain powder particles Synthesize nano size.

Die erhaltenen Pulverteilchen mit Nanogröße sind Pulverteilchen mit Nanogröße mit einem in Cerdioxid gelösten Gadoliniumoxid-Feststoff, nämlich aus Cerdioxid-Gadoliniumoxid. Diese Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen hatten eine Teilchengrößenverteilung von 15–40 nm und waren in der Teilchengröße die kleinsten von jenen in den Beispielen 1 bis 3. Ferner war in der anschließenden Kalzinierung auf eine Temperatur von 450°C nicht zu sehen, dass die Teilchen aggregieren oder wachsen könnten (siehe Tabelle 1).The obtained nano-sized powder particles are nano-sized powder particles having a gadolinia solid dissolved in ceria, namely ceria-gadolinia. These ceria-gadolinia powder particles had a particle size distribution of 15-40 nm and were the smallest in particle size of those in Examples 1 to 3. Further, in the subsequent calcination to a temperature of 450 ° C, it was not seen that the particles aggregate or grow (see Table 1).

Die Teilchengrößenverteilung der Pulverteilchen nach der Kalzinierung bei 450°C erweiterte sich jedoch von 15–40 nm der durch die Nanoexplosionen erhaltenen synthetisierten Pulverteilchen auf 12–55 nm.However, the particle size distribution of the powder particles after calcining at 450 ° C extended from 15-40 nm of the synthesized powder particles obtained by the nano-explosions to 12-55 nm.

Beispiel 4Example 4

In Beispiel 4 wurden Pulverteilchen aus CeO₂ mit Nanogröße hergestellt. Für die Quellenmaterialien der Pulversynthese mit Nanogröße wurde von Cerchlorid (7 Wasser enthaltend) (CeCl₃·7H₂O) als Cerdioxid-Pulverquellenmaterial und als Ausfällungsmittel von Hexamethylentetramin und Salpetersäure (90 bis 95% rein), hergestellt von Wako Pure Chemicals, Japan, Gebrauch gemacht.In Example 4, powder particles of nanosized CeO ₂ were prepared. For the nano-size powder synthesis source materials, cerium chloride (containing 7 water) (CeCl ₃ .7H ₂ O) as a ceria powder source material and precipitating agent of hexamethylenetetramine and nitric acid (90 to 95% pure) manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan, Made use of.

Zuerst wird Cerdioxid aus der wässerigen Cerchlorid-Lösung durch Hexamethylentetramin als Ausfällungsmittel unter Rühren der Lösung mit 1000 U/min bei 70°C ausgefällt. Der anfängliche pH-Wert von 8,45 wurde von der Hexamethylentetramin-Lösung bei 22°C gemessen. Bei der Synthese von Ceroxid, beginnend bei 22°C, wurde die Lösung bei einer Temperatur von 70°C für 5 Stunden gerührt, um Cerdioxid zu 100% auszufällen, wodurch Cerdioxid-Aggregate erhalten wurden. Die erhaltenen Cerdioxid-Aggregate hatten eine Teilchengröße von 18 bis 230 nm. Die obigen Materialien und die obige Lösungszusammensetzung entsprachen jenen in Beispiel 1.First, ceria is precipitated from the aqueous cerium chloride solution by hexamethylenetetramine as a precipitating agent while stirring the solution at 1000 rpm at 70 ° C. The initial pH of 8.45 was measured from the hexamethylenetetramine solution at 22 ° C. In the synthesis of ceria, starting at 22 ° C, the solution was stirred at a temperature of 70 ° C for 5 hours to precipitate ceria 100%, thereby obtaining ceria aggregates. The obtained ceria aggregates had a particle size of 18 to 230 nm. The above materials and the above solution composition were the same as those in Example 1.

Als Nächstes wurde Cyclotrimethylentrnitramin als Sprengmittel unabhängig aus konzentrierter Salpetersäure (90 bis 95% rein) und Hexamethylentetramin synthetisiert. In diesem Fall wurden 20 cm³ einer wässerigen Lösung, die 5 Gramm Hexamethylentetramin als Feststoff enthielt, in 50 cm³ der mit 500 U/min gerührten konzentrierten Salpetersäure gegossen, um zu bewirken, dass sie bei einer Temperatur von 1°C reduktiv reagieren, und folglich eine Suspension von Cyclotrimethylentrinitramin bilden.Next, cyclotrimethylenetrnitramine as a disintegrant was independently synthesized from concentrated nitric acid (90 to 95% pure) and hexamethylenetetramine. In this case, 20 cm ³ of an aqueous solution containing 5 grams of hexamethylenetetramine as a solid, were the poured into 50 cm ³ with 500 U / min stirred concentrated nitric acid to cause to react by reduction at a temperature of 1 ° C, and thus form a suspension of cyclotrimethylenetrinitramine.

8 ist ein Mikroschliffbild, das ein TEM-Bild von Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen, die einzeln in Beispiel 4 synthetisiert wurden, zeigt, wobei das Mikroschliffbild eine Vergrößerung von einhunderttausend aufweist. Wie aus 8 ersichtlich ist, ist zu sehen, dass diese Teilchen Teilchen mit Nanogröße mit vergleichsweise gleichmäßigen Teilchengrößen von 20 bis 40 nm sind. 8th Fig. 12 is a micrograph showing a TEM image of cyclotrimethylenetrinitramine particles individually synthesized in Example 4, wherein the micrograph has a magnification of one hundred thousand. How out 8th It can be seen that these particles are nanosize particles having comparatively uniform particle sizes of 20 to 40 nm.

Anschließend wurden die Cerdioxid-Aggregate bis zu einer Sättigung oder Nanoebene mit Cyclotrimethylentrinitramin imprägniert. Die Imprägnierung wurde durch Mischen der synthetisierten Cerdioxid-Aggregate mit der synthetisierten Cyclotrimethylentrinitramin-Suspension bewirkt. Die Cerdioxid-Aggregate wurden wie in Beispiel 1 gewaschen und erneut dispergiert.Subsequently, the ceria aggregates were impregnated to saturation or nano level with cyclotrimethylenetrinitramine. The impregnation was effected by mixing the synthesized ceria aggregates with the synthesized cyclotrimethylenetrinitramine suspension. The ceria aggregates were washed as in Example 1 and redispersed.

Als Nächstes wurden gut gewaschene und erneut dispergierte Zweikomponenten-Vorläuferagglomerate mit Cerdioxid mit Cyclotrimethylentrinitramin schnell auf eine Temperatur (~230°C) der thermischen Detonation von Cyclotrimethylentrinitramin und dann relativ langsam auf 450°C erhitzt, wo ein zweistufiger einzelner Prozess für die Kalzinierung auf sie angewendet wurde. Verbundnanoexplosionen, die an einer Mehrzahl von Stellen auftreten, werden dadurch über den Zweikomponenten-Agglomeraten induziert.Next, well-washed and redispersed bicomponent precursor agglomerates with ceria with cyclotrimethylenetrinitramine were rapidly heated to a temperature (~ 230 ° C) of thermal detonation of cyclotrimethylenetrinitramine and then relatively slowly to 450 ° C, where a two-step single process for calcination on them was applied. Composite nanoparticles that occur at a plurality of sites are thereby induced via the two-component agglomerates.

In Beispiel 4 wurden Pulverteilchen aus CeO₂ mit Nanogröße mit einer mittleren Teilchengröße von 6 bis 45 nm erhalten (siehe Tabelle 1).In Example 4, powder particles of nanosize CeO ₂ having an average particle size of 6 to 45 nm were obtained (see Table 1).

Beispiel 5Example 5

Als Beispiel 5 wurden Pulverteilchen mit Nanogröße mit 3 Mol-% in Zirconiumdioxid gelöstem Yttriumoxid-Feststoff hergestellt.As Example 5, nano-sized powder particles were prepared with 3 mole percent yttria solid dissolved in zirconia.

Zuerst wurden Pulverteilchen mit Nanogröße aus tetragonalem Zirconiumdioxid mit 3 Mol-% darin gelöstem Yttriumoxid-Feststoff (Y₂O₃-Feststoff) wie folgt hergestellt, indem sie aus Metallchlorid und Harnstoffsol hydrothermal ausgefällt wurden und gewaschen und erneut dispergiert wurden.First, nano-size tetragonal zirconia powder particles containing 3 mol% yttria solid (Y ₂ O ₃ solid) dissolved therein were prepared by hydrothermal precipitation from metal chloride and urea sol, and washed and redispersed.

Insbesondere wurde als Ausgangsmaterialien für die Pulversynthese mit Nanogröße von Zirconiumchloridoxid (8 Wasser enthaltend) (ZrOCl₂·8H₂O, 99% rein), Harnstoff (NH₂CONH₂, 99% rein) und Yttriumchlorid (6 Wasser enthaltend) (YCl₂·6H₂O, 99,99% rein) Gebrauch gemacht. Diese Reagenzien werden alle von High Purity Chemicals, Japan, hergestellt. Zirconiumchloridoxid (8 Wasser enthaltend) und Yttriumchlorid (6 Wasser enthaltend) wurden verwendet, um eine 0,1 M wässerige Lösung von Zr⁴⁺, die 3 Mol-% Y³⁺ enthält, für die Pulverherstellung herzustellen, und durch Rührungsmischen für 24 Stunden homogenisiert, wobei die homogenisierte wässerige Lösung bewahrt wird.In particular as starting materials for the powder synthesis of nano size of Zirconiumchloridoxid (8 of water) was (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O, 99% pure), urea (NH ₂ CONH _2, 99% pure) and yttrium chloride (6 containing water) (YCl ₂ · 6H ₂ O, 99.99% pure). These reagents are all manufactured by High Purity Chemicals, Japan. Zirconium chloride oxide (containing 8 water) and yttrium chloride (containing 6 water) were used to prepare a 0.1 M aqueous solution of Zr ⁴⁺ containing 3 mol% of Y ³⁺ for powder preparation and by stirring mixing for 24 hours homogenized, preserving the homogenized aqueous solution.

Mit der obigen wässerigen Lösung wurde Harnstoff vermischt, um ein Sol von 200 cm³ und mit einem anfänglichen pH-Wert von 1,2 oder niedriger zu bilden, das zuerst durch Rührungsmischen homogenisiert und dann hydrothermal verarbeitet wurde. Bei der hydrothermalen Verarbeitung wurde das Sol in ein Tetrahydrofuran im Behälter aus Fluorkohlenstoffharz mit 250 cm³ gegeben, so dass seine 80 Volumen-% belegt waren, der wiederum in ein druckbeständiges Gefäß aus Edelstahl gestellt wurde, und das Gefäß wurde dann abgedichtet. Anschließend wurde das Sol in einem Trockner angeordnet, der so gesteuert wurde, dass er auf bis zu 150°C erhitzt werden konnte, und wurde darin für 10 Stunden hydrothermal behandelt. Die dann hydrothermal ausgefällten Aggregate wurden gewaschen und erneut dispergiert, um Pulverteilchen mit Nanogröße von tetragonalem Zirconiumdioxid mit 3 Mol-% darin gelöstem Yttriumoxid-Feststoff (nachstehend zweckmäßigerweise als ”mit Yttriumoxid dotiertes wasserfreies Zirconiumdioxid” bezeichnet) zu erhalten. Andererseits wurde die Synthese von Cyclotrimethylentrinitramin in derselben Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt.With the above aqueous solution of urea was mixed to form a sol of 200 cm ³ and with an initial pH of 1.2 or lower, the first was homogenized and then processed hydrothermally by Rührungsmischen. In the hydrothermal processing, the sol was added to a tetrahydrofuran in a container made of a fluorocarbon resin with 250 cm ^3, so that its 80 volume% was assigned, which in turn was placed in a pressure-resistant vessel made of stainless steel, and the vessel was then sealed. Subsequently, the sol was placed in a dryer which was controlled to be heated up to 150 ° C, and was hydrothermally treated therein for 10 hours. The then hydrothermally precipitated aggregates were washed and redispersed to obtain nanoscale tantalum zirconia powder particles having 3 mol% yttria solid (hereinafter suitably referred to as "yttria-doped anhydrous zirconia") dissolved therein. On the other hand, the synthesis of cyclotrimethylenetrinitramine was carried out in the same manner as in Example 4.

Pulverteilchen aus mit Yttriumoxid dotiertem wasserfreien Zirconiumdioxid, die durch Ultraschallbehandlung erneut dispergiert und etwas agglomeriert wurden, wurden mit Cyclotrimethylentrinitramin wie in Beispiel 4 imprägniert.Yttria-doped anhydrous zirconia powder particles, which were redispersed and slightly agglomerated by sonication, were impregnated with cyclotrimethylenetrinitramine as in Example 4.

Als Nächstes werden gut getrocknete und dispergierte Mehrkomponenten-Agglomerate (mit einer Teilchengröße von 24 bis 190 nm), die mit Yttriumoxid dotiertes wasserfreies Zirconiumdioxid mit Cyclotrimethylentrinitramin umfassen, über den Schmelzpunkt von Cyclotrmethylentrinitramin (~204°C) schnell auf eine Temperatur seiner thermischen Detonation (~230°C) erhitzt, um Verbundnanoexplosionen an mehreren Stellen herbeizuführen und um zu verursachen, dass die Agglomerate desagglomerieren. Innerhalb Nanosekunden vor den Explosionen wird gelöstes Cyclotrimethylentrinitramin in die schwach aggregierten Agglomerate von Zirconiumdioxid imprägniert, um die Agglomerate während der Explosion zu zerstoßen. Anschließend wurden sie nicht isothermal bis auf 500°C erhitzt und kalziniert und Verunreinigungen wurden entfernt, wobei die Synthese beendet wurde.Next, well-dried and dispersed multicomponent agglomerates (having a particle size of 24 to 190 nm) comprising yttria-doped anhydrous zirconia with cyclotrimethylenetrinitramine are rapidly raised above the melting point of cyclotrmethylenetrinitramine (~ 204 ° C.) to a temperature of its thermal detonation ( ~ 230 ° C) to cause compound nano-explosions at multiple sites and to cause the agglomerates to deagglomerate. Within nanoseconds before the explosions, dissolved cyclotrimethylenetrinitramine is impregnated into the weak aggregated agglomerates of zirconia to crush the agglomerates during the explosion. Subsequently were It was not heated isothermally to 500 ° C and calcined and impurities were removed, the synthesis was terminated.

In Beispiel 5 wurden Pulverteilchen mit tetragonalem Zirconiumdioxid mit Nanogröße mit 3 Mol-% darin gelöstem Yttriumoxid dadurch erhalten. Die Pulverteilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 nm (siehe Tabelle 1).In Example 5, nano-sized tetragonal zirconia powder particles containing 3 mol% of yttria dissolved therein were thereby obtained. The powder particles had an average particle size of about 30 nm (see Table 1).

Beispiel 6Example 6

Als Beispiel 6 wurden Pulverteilchen mit Nanogröße aus Zirconiumdioxid mit 3 Mol-% darin gelöstem Yttriumoxid-Feststoff und mit Platin mit Nanogröße hergestellt. Zirconiumdioxidpulver, das mit 3 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war, und Cyclotrimethylentrnitramin als Sprengmittel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.As Example 6, nano-sized powder particles of zirconia were prepared with 3 mol% yttria solid dissolved therein and nanosized platinum. Zirconia powder stabilized with 3 mol% of yttria and cyclotrimethylenetrnitramine as disintegrant were prepared in the same manner as in Example 5.

Zuerst wurden Aggregate mit Nanogröße von Zirconiumdioxid mit gelöstem Yttrumoxid-Feststoff, das Platinteilchen mit 1 bis 7 nm enthielt, folgendermaßen hergestellt:
100 cm³ einer Wassersuspension von Zirconiumdioxidpulver, das mit Yttrium dotiert war und etwas agglomeriert war, wurde mit Tetrachlorpalatinat-2-kalium (K₂PtCl₄, von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt) vermischt. Insbesondere wurden nach Rühren für 5 Stunden unter Verwendung eines Magnetrührers Pt(II)-Ionen (Pt²⁺) in Metall-Pt durch ultraschallchemische Reduktion reduziert. In der ultraschallchemischen Reduktion unter Verwendung eines Ultraschallgenerators mit variabler Frequenz (Modell 4021, hergestellt von K. K. Kaijou, Japan) wurden Platinteilchen mit Nanogröße in Poren von Zirconiumdioxid-Agglomeraten und auf ihren Oberflächen abgeschieden, um Aggregate von Zirconiumdioxid mit gelöstem Yttriumoxid-Feststoff mit Nanogröße mit Platinteilchen mit Nanogröße zu erhalten.First, nano-sized aggregates of zirconia with dissolved yttria solid containing platinum particles at 1 to 7 nm were prepared as follows:
100 cm ³ of a water suspension of zirconia powder doped with yttrium and was slightly agglomerated, was Tetrachlorpalatinat-2-potassium (K ₂ PtCl _4, manufactured by Wako Pure Chemicals Japan) were mixed. Specifically, after stirring for 5 hours using a magnetic stirrer, Pt (II) ions (Pt ²⁺ ) in metal Pt were reduced by ultrasonic chemical reduction. In ultrasonic chemical reduction using a variable frequency ultrasonic generator (Model 4021, manufactured by KK Kaijou, Japan), nano-sized platinum particles were deposited in pores of zirconia agglomerates and on their surfaces to form aggregates of nano-sized dissolved yttria zirconia zirconia To obtain nanosized platinum particles.

Als Nächstes werden im gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 die Aggregate mit Nanogröße von Zirconiumdioxid mit gelöstem Yttrumoxid-Feststoff mit Platinteilchen mit Nanogröße mit Cyclotrimethylentrinitramin imprägniert, gewaschen, erneut dispergiert und getrocknet, um Mehrkomponenten-Agglomerate (mit einer Teilchengröße von 3 bis 265 nm) mit mit Yttriumoxid dotiertem wasserfreien Zirconiumdioxid mit Cyclotrimethylentrinitramin zu erhalten. Diese Mehrkomponenten-Agglomerate wurden wie in Beispiel 5 in einen Behälter gegeben und schnell auf eine Temperatur der thermischen Detonation (~230°C) erhitzt.Next, in the same procedure as in Example 5, the nano-sized zirconia-dissolved yttria solid aggregates are impregnated with nano-sized platinum particles with cyclotrimethylenetrinitramine, washed, redispersed, and dried to obtain multicomponent agglomerates (having a particle size of 3 to 265 nm). with yttria-doped anhydrous zirconia with cyclotrimethylenetrinitramine. These multicomponent agglomerates were placed in a container as in Example 5 and rapidly heated to a temperature of thermal detonation (~ 230 ° C).

Im Anschluss an diese Reaktion Pulverteilchen mit Nanogröße von Zirconiumdioxid mit gelöstem Yttriumoxid-Feststoff, das 3 Mol-% Platin enthielt, nämlich Metall-Keramik-Verbundpulverteilchen mit Nanogröße. Diese Pulverteilchen hatten eine Größe von 15 bis 40 nm (siehe Tabelle 1).Following this reaction, nano-sized nanoscale powder of yttria solid zirconia containing 3 mole percent platinum, namely nano-sized metal-ceramic composite powder particles. These powder particles had a size of 15 to 40 nm (see Table 1).

Beispiel 7Example 7

Als Beispiel 7 wurden Pulverteilchen mit Nanogröße aus Lanthanoxid (La₂O₃) hergestellt. Für die Ausgangsmaterialien wurde von Lanthannitrat (6 Wasser enthaltend) (La(NO)₃·6H₂O, 99% rein) und Hexamethylentetramin als Sprengmittelquelle Gebrauch gemacht. Diese Reagenzien wurden von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt. Ihre Konzentrationen und die verwendeten Prozeduren waren grundsätzlich dieselben wie in Beispiel 1. Lanthanoxid-Pulverteilchen mit Nanogröße, die in dieser Weise hergestellt wurden, hatten eine Größe von etwa 9 bis 54 nm (siehe Tabelle 1).As Example 7, nanosized powder particles of lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) were prepared. For the starting materials, use was made of lanthanum nitrate (containing 6 water) (La (NO) ₃ .6H ₂ O, 99% pure) and hexamethylenetetramine as disintegrants. These reagents were manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan. Their concentrations and the procedures used were basically the same as in Example 1. Nanosize lanthanum oxide powder particles prepared in this manner had a size of about 9 to 54 nm (see Table 1).

(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)(Comparative Examples 1 to 3)

Als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein synthetisches Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Produkt in derselben Weise wie in Beispielen 1 bis 3 hergestellt, außer dass im dritten Herstellungsprozessschritt die Nanoexplosion durch die herkömmliche Verbrennung durch Erhitzen auf 450°C ersetzt wurde. Die Temperaturerhöhungsrate war 5°C/Minute, was niedriger ist als die kritische Heizrate, bei der die Vorläuferagglomerate mit Sprengmittel Explosionen herbeiführen.As Comparative Examples 1 to 3, a ceria-gadolinia synthetic product was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that in the third manufacturing process step, the nanoexplosion was replaced by the conventional combustion by heating to 450 ° C. The rate of temperature increase was 5 ° C / minute, which is lower than the critical heating rate at which the explosive precursor agglomerates cause explosions.

9 ist ein Graph, der eine thermogravimetrische Analyse (TG), eine Differentialthermoanalyse (DTA) und eine Temperaturänderung eines Behälters in der thermischen Zersetzung von Dreikomponenten-Vorläuferagglomeraten unter Bedingungen einer unterkritischen Rate, bei der die Explosion eingeleitet wird, in Vergleichsbeispiel 1 darstellt. In dem Graphen stellt die Abszissenachse den Zeitablauf (in Minuten) dar, wohingegen die linke Ordinatenachse die thermogravimetrische Veränderung (%) von TG darstellt und die rechten Ordinatenachsen die Temperaturdifferenz ΔT (μV) von DTA bzw. die Behältertemperatur (°C) darstellen. Die Temperaturerhöhungsrate des Behälters ist 5°C/Minute. 9 FIG. 10 is a graph illustrating thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DTA), and temperature change of a vessel in the thermal decomposition of three-component precursor agglomerates under subcritical rate conditions in which the explosion is initiated in Comparative Example 1. FIG. In the graph, the abscissa axis represents the time course (in minutes), whereas the left ordinate axis represents the thermogravimetric change (%) of TG and the right ordinate axes represent the temperature difference ΔT (μV) of DTA and the container temperature (° C), respectively. The temperature increase rate of the container is 5 ° C / minute.

Wie aus 9 ersichtlich ist, existiert kein scharfer exothermer Peak in der erfassten DTA-Kurve. Das heißt, es ist zu sehen, dass die unterkritischen Temperatur-Zeit-Bedingungen eine zusammengesetzte thermische Detonation in Überhitzungszonen verhindern und das langsame Verbrennen von Cyclotrimethylentrinitramin ermöglichen, wobei somit nur ein Verbrennungsweg, aber keine Nanoexplosion erzeugt wird. How out 9 As can be seen, there is no sharp exothermic peak in the detected DTA curve. That is, it can be seen that the subcritical temperature-time conditions prevent composite thermal detonation in overheating zones and allow the slow burning of cyclotrimethylenetrinitramine, thus producing only one combustion path but no nanoexplosion.

10 ist ein Mikroschliffbild, das ein TEM-Bild eines im Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Produkts darstellt. Wie aus 10 ersichtlich ist, ist zu sehen, dass hochdichte Agglomerate von großen und ungleichmäßig morphologischen ultrafeinen primären Kristalliten, nämlich Gadoliniumoxid-Teilchen, als schwarze Teilchen existieren. 10 is a micrograph which is a TEM image of a ceria-gadolinia product synthesized in Comparative Example 1. How out 10 It can be seen that high density agglomerates of large and irregular morphological ultrafine primary crystallites, gadolinium oxide particles, exist as black particles.

Aus der Bestimmung eines Röntgenstrahlbeugungsmusters wurde festgestellt, dass die unter den Bedingungen von weniger als der kritischen Temperaturerhöhungsrate im Vergleichsbeispiel 1, nämlich im herkömmlichen Verbrennungsweg, synthetisierten Aggregate Cer und Gadolinium in den Aggregaten aufweisen (siehe 7(b)). In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde auch festgestellt, dass Cer und Gadolinium in den Aggregaten wie in Vergleichsbeispiel 1 existieren.From the determination of an X-ray diffraction pattern, it was found that the aggregates synthesized under the conditions of less than the critical temperature elevation rate in Comparative Example 1, namely the conventional combustion route, include cerium and gadolinium in the aggregates (see 7 (b) ). In Comparative Examples 2 and 3, it was also found that cerium and gadolinium exist in the aggregates as in Comparative Example 1.

Beispiel 8Example 8

Als Beispiel 8 wurden Pulverteilchen mit Nanogröße aus Ce_0,8Gd_0,2O₂·δ-Feststofflösung wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Die für die Synthese der Pulver mit Nanogröße verwendeten Quellenmaterialien sind im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 3 Cerchlorid (CeCl₃·7H₂O) und Gadoliniumchlorid (GdCl₃·6H₂O). Alle diese Materialreagenzien sind zu 99,9% rein, werden von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt und wurden als solche und nicht als weiter verfeinert verwendet.As Example 8, nanosized powder particles were prepared from Ce _0.8 Gd _0.2 O ₂ .delta.-solid solution as in Examples 1 to 3. The source materials used to synthesize the nano-sized powders, unlike Examples 1 to 3, are cerium chloride (CeCl ₃ .7H ₂ O) and gadolinium chloride (GdCl ₃ .6H ₂ O). All of these material reagents are 99.9% pure, manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan, and were used as such and not as refined.

Zuerst wurden Cerchlorid und Gadoliniumchlorid gewogen und separat zweimal in desionisiertem Wasser gelöst, um eine wässerige Lösung von 0,1 M Konzentration herzustellen. Die obigen anfänglichen Mengen von Cerchlorid und Gadoliniumchlord können in Abhängigkeit von den Konzentrationen beider herzustellender Oxidkeramiken verändert werden.First, cerium chloride and gadolinium chloride were weighed and separately dissolved twice in deionized water to prepare an aqueous solution of 0.1 M concentration. The above initial amounts of cerium chloride and gadolinium chloride may be changed depending on the concentrations of both oxide ceramics to be produced.

Als Nächstes wurde Harnstoff (von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt) als Ausfällungsmittel verwendet, um Agglomerate herzustellen, die aus der obigen Zweikomponenten-Zwischenverbindung bestanden. Harnstoff wurde in desionisiertem Wasser gelöst, um wässerige Lösungen herzustellen, so dass sie eine Konzentration von 2 M für (1 – xM) Cerchlorid und xM Gadoliniumchlorid hatte. Zwei Proben: 200 cm³ von wässeriger Cherchlorid- und Harnstofflösung und 100 cm³ von wässeriger Gadoliniumchlorid- und Harnstofflösung wurden hergestellt, wobei die Gesamtmenge 300 cm³ war.Next, urea (manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan) was used as a precipitating agent to prepare agglomerates consisting of the above two-component intermediate. Urea was dissolved in deionized water to prepare aqueous solutions so that it had a concentration of 2M for (1-xM) cerium chloride and xM gadolinium chloride. Two samples: 200 cm ³ of aqueous Cherchlorid- and urea solution and 100 cm ³ of aqueous Gadoliniumchlorid- and urea solution were prepared, wherein the total amount was 300 cm ^3.

Anschließend wurden 200 cm³ von wässeriger Harnstofflösung und 200 cm³ von wässeriger Cerchlorid- und Harnstofflösung, die auf 60°C vorgeheizt wurden, verwendet und die wässerige Harnstofflösung wurde unter Rührbedingungen bei 1600 U/min in die wässerige Cerchlorid- und Harnstofflösung gesprüht, um Keime von Cerdioxid in der wässerigen Cerchlorid- und Harnstofflösung zu bilden. Diesem folgte Rühren bei einer bestimmten Temperatur für 10 Stunden, um eine Suspension aus Cerdioxid herzustellen.Then, 200 cm ³ of aqueous solution of urea and 200 cm ³ of aqueous Cerchlorid- and urea solution, which were preheated to 60 ° C, is used and the aqueous urea solution was sprayed under stirring at 1600 U / min in the aqueous Cerchlorid- and urea solution to Germs of ceria in the aqueous cerium chloride and urea solution to form. This was followed by stirring at a certain temperature for 10 hours to produce a suspension of ceria.

Als Nächstes folgte eine anfängliche Keimbildung des Gadoliniumkomplexes. Wässerige Gadoliniumchlorid- und Harnstofflösung wurde unter Rühren mit 1600 U/min in die wie vorstehend synthetisierte Cerdioxid-Suspension gesprüht. Auf Grund von Harnstoffrückständen, die nicht zur Reaktion gebracht verbleiben, startet die Zersetzung, wenn die Gadoliniumchlorid- und Harnstofflösung beginnt, gesprüht zu werden. 30 Minuten danach wurden 100 cm³ Harnstofflösung zusätzlich in die Cerdioxid-Suspension gesprüht. Anschließend Rühren bei 80°C für 5 Stunden, um eine Synthese zu bewirken und die Suspension zu homogenisieren.This was followed by an initial nucleation of the gadolinium complex. Aqueous gadolinium chloride and urea solution was sprayed with stirring at 1600 rpm into the ceria suspension synthesized as above. Due to residual urea remaining unreacted, decomposition begins as the gadolinium chloride and urea solution begins to be sprayed. 30 minutes after, 100 cm were also sprayed ³ urea solution in the cerium dioxide suspension. Then stir at 80 ° C for 5 hours to effect a synthesis and to homogenize the suspension.

Schließlich wunde das Produkt mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 wurde ferner die Ultraschallvorrichtung (Modell USP-600, hergestellt von Shimazu, Japan) verwendet, um die Agglomerate von Cerdioxid und Gadoliniumoxid in Ethanol (von Kanto Chemicals, Japan, hergestellt; 99,5% rein) erneut zu dispergieren.Finally, the product was washed with water and, as in Example 1, the ultrasonic device (model USP-600, manufactured by Shimazu, Japan) was further used to prepare the agglomerates of ceria and gadolinia in ethanol (manufactured by Kanto Chemicals, Japan; 5% pure) again to disperse.

Als Nächstes wurde Cyclotrimethylentrinitramin als Sprengmittel wie in Beispiel 4 aus einer wässerigen Lösung von konzentrierter Salpetersäure (von Wako Pure Chemicals, Japan, hergestellt; etwa 93% rein) und Hexamethylentetramin synthetisiert. Hexamethylentetramin wurde in desionisiertem Wasser gelöst, um eine wässerige Lösung von Hexamethylentetramin mit 0,1 M Konzentration zu bilden, zu der konzentrierte Salpetersäure zugegeben wurde, um Cyclotrimethylentrinitramin zu bilden und auszufällen. Eine wässerige Lösung, in der Cyclotrimethylentrinitramin-Teilchen mit Nanogröße vollständig dispergiert waren, wurde dadurch erhalten.Next, cyclotrimethylenetrinitramine as disintegrant was synthesized as in Example 4 from an aqueous solution of concentrated nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, Japan, about 93% pure) and hexamethylenetetramine. Hexamethylenetetramine was dissolved in deionized water to form an aqueous solution of 0.1M concentration of hexamethylenetetramine to which concentrated nitric acid was added to form cyclotrimethylenetrinitramine and precipitated. An aqueous solution in which nano size cyclotrimethylenetrinitramine particles were completely dispersed was thereby obtained.

Anschließend wurden die Agglomerate von Cerdioxid und Gadoliniumoxid mit Cyclotrimethylentrinitramin zu einer Sättigung oder Nanoebene imprägniert. Dies wurde durch Mischen der Agglomerate von Cerdioxid und Gadoliniumoxid mit der synthetisierten Cyclotrimethylentrnitramin-Suspension durchgeführt. Subsequently, the agglomerates of ceria and gadolinia were impregnated with cyclotrimethylenetrinitramine to a saturation or nano-level. This was done by mixing the agglomerates of ceria and gadolinia with the synthesized cyclotrimethylenetrnitramine suspension.

Schließlich wurden die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate, die aus einer Cerdioxid-Gadolinium-Zwischenverbindung und Cyclotrimethylentrinitramin bestanden, durch Zentrifugation mit 10000 U/min für 15 Minuten vom Überstand getrennt. Die von restlichen Reaktionsnebenprodukten zu befreienden resultierenden Pulverteilchen wurden unter Verwendung von desionisiertem destilliertem Wasser gewaschen. Im Anschluss an das Waschen mit Wasser wurden sie zweimal mit Ethanol gewaschen, dann zentrifugiert, erneut in frischem Ethanol dispergiert und schließlich durch die Endverdampfung von Ethanol (T = 70°C) unter Verwendung eines Trockners getrocknet. So synthetisiert hatten die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate vor den Nanoexplosionen eine Teilchengröße von 28 bis 740 nm.Finally, the three-component precursor agglomerates consisting of a ceria-gadolinium intermediate and cyclotrimethylenetrinitramine were separated from the supernatant by centrifugation at 10,000 rpm for 15 minutes. The resulting powder particles to be liberated from residual reaction by-products were washed using deionized distilled water. Following washing with water, they were washed twice with ethanol, then centrifuged, redispersed in fresh ethanol, and finally dried by the final evaporation of ethanol (T = 70 ° C) using a dryer. Thus, the three-component precursor agglomerates prior to the nano-explosions synthesized a particle size of 28 to 740 nm.

Die Dreikomponenten-Vorläuferagglomerate als Agglomerate von Cerdioxid und Gadoliniumoxid, die mit Cyclotrimethylentrinitramin imprägniert waren, wurden wie in Beispiel 1 schnell auf eine Temperatur der thermischen Detonation (~230°C) von Cyclotrimethylentrinitramin erhitzt, bei der Nanoexplosionen herbeigeführt wurden. Anschließend wurden sie nicht isothermal bei 450°C für 30 Minuten kalziniert.The three-component precursor agglomerates as agglomerates of ceria and gadolinia impregnated with cyclotrimethylenetrinitramine were rapidly heated, as in Example 1, to a temperature of thermal detonation (~ 230 ° C) of cyclotrimethylenetrinitramine at which nano-explosions were induced. Subsequently, they were not calcined isothermally at 450 ° C for 30 minutes.

11 ist ein Mikroschliffbild, das ein Transmissionselektronenmikroskopbild von Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Pulverteilchen darstellt, die in Beispiel 8 erhalten wurden. Die Beschleunigungsspannung war 200 kV und das Mikroschliffbild hatte eine Vergrößerung von fünfzehntausend. 11 Fig. 12 is a micrograph which is a transmission electron microscope image of ceria-gadolinia powder particles obtained in Example 8. The acceleration voltage was 200 kV and the microsection image had a magnification of fifteen thousand.

Wie aus 11 ersichtlich ist, waren die Pulverteilchen aus Cerdioxid-Gadoliniumoxid (Ce_0,8Gd_0,2O_1,95) in Beispiel 8 primäre Kristallite von mit Gadoliniumoxid dotiertem Cerdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 6 bis 14 nm, wobei die Aggregate eine Teilchengrößenverteilung von 18 bis 67 nm aufweisen und eine homogene Morphologie und genaue stöchiometrische Zusammensetzung besitzen. Die Pulverteilchen nach der Kalzinierung bei 450°C hatten eine Teilchengröße von 22 bis 74 nm. Tabelle 2 zeigt Teilchengrößen von in Beispiel 8 erhaltenen Pulverteilchen mit Nanogröße und von jenen im nachstehenden Vergleichsbeispiel 4.How out 11 As can be seen, the powder particles of ceria-gadolinia (Ce _0.8 Gd _0.2 O _1.95 ) in Example 8 were primary crystallites of gadolinia-doped ceria having a mean particle size of 6 to 14 nm, the aggregates having a particle size distribution of 18 to 67 nm and have a homogeneous morphology and exact stoichiometric composition. The powder particles after calcining at 450 ° C had a particle size of 22 to 74 nm. Table 2 shows particle sizes of nanosized powder particles obtained in Example 8 and those in Comparative Example 4 below.

Folglich wurde bestätigt, dass die Pulverteilchen mit Nanogröße aus Cerdioxid und Gadoliniumoxid, nämlich aus Keramik, in der Cerdioxid als Feststoff gelöst ist oder mit Gadoliniumoxid dotiert ist, in Beispiel 8 sowie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten werden. Tabelle 2 Pulver mit Nanogröße Teilchengröße (nm) von Vorläuferpulver vor Nanoexplosionen Teilchengröße (nm) von nach den Nanoexplosionen gebildetem Pulver Teilchengröße (nm) von bei 450°C kalziniertem Pulver Bsp. 8 Ce_0,5Gd_0,2O_1,95 28–740 18–67 22–74 Vbs. 4 Ce_0,5Gd_0,2O_1,95 30–1260 ... 230–360 Thus, it was confirmed that the nanosized powder particles of ceria and gadolinia, namely, ceramics in which ceria is solid-dissolved or doped with gadolinia are obtained in Example 8 and Examples 1 to 3. Table 2 Nanosize powder Particle size (nm) of precursor powder before nano-explosions Particle size (nm) of powder formed after the nano-explosions Particle size (nm) of 450 ° C calcined powder Ex. 8 Ce _0.5 Gd _0.2 O _1.95 28-740 18-67 22-74 Vbs. 4 Ce _0.5 Gd _0.2 O _1.95 30-1260 ... 230-360

(Vergleichsbeispiel 4)(Comparative Example 4)

Als Vergleichsbeispiel 4 wurde ein synthetisches Cerdioxid-Gadoliniumoxid-Produkt in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass im dritten Herstellungsprozessschritt die Nanoexplosion durch die herkömmliche Verbrennung durch Erhitzen auf 450°C ersetzt wurde. Die Temperaturerhöhungsrate war 5°C/Minute, was niedriger ist als die kritische Heizrate, bei der die Vorläuferagglomerate mit Sprengmittel Explosionen herbeiführen.As Comparative Example 4, a ceria-gadolinia synthetic product was prepared in the same manner as in Example 8, except that in the third manufacturing process step, the nanoexplosion was replaced by the conventional combustion by heating to 450 ° C. The rate of temperature increase was 5 ° C / minute, which is lower than the critical heating rate at which the explosive precursor agglomerates cause explosions.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, hatten die Vorläuferpulverteilchen im Vergleichsbeispiel 4 eine Teilchengröße von 30 bis 1260 nm und die Pulverteilchen aus Cerdioxid-Gadoliniumoxid (Ce_0,5Gd_0,2O_1,95), die durch den herkömmlichen Verbrennungsprozessschritt, gefolgt von Kalzinierung bei 450°C, erhalten wurden, hatten eine Teilchengröße, die 230 bis 360 nm wurde.As shown in Table 2, the precursor powder particles in Comparative Example 4 had a particle size of 30 to 1260 nm and the powder particles of ceria-gadolinia (Ce _0.5 Gd _0.2 O _1.95 ) obtained by the conventional combustion process step followed by calcination at 450 ° C, had a particle size that became 230 to 360 nm.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 8 wurde festgestellt, dass ein Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass Pulverteilchen einer einzelnen Komponente, jene einer Mehrkomponenten-Keramik und jene eines Metall-Keramik-Verbundstoffs reproduzierbar hergestellt werden.From the results of Examples 1 to 8, it has been found that a method for producing nano-sized powder particles according to the present invention enables powder particles of a single component, those of a multi-component ceramic and those of a metal-ceramic composite to be reproducibly produced.

Es sollte erkannt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele, wie vorstehend beschrieben, begrenzt ist, sondern ermöglicht, dass eine Vielfalt von Modifikationen innerhalb des in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Schutzbereichs der Erfindung vorgenommen werden können, wobei es genügt zu sagen, dass die Modifikationen in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.It should be appreciated that the present invention is not limited to these specific examples as described above, but enables a variety of modifications to be made within the scope of the invention as set forth in the appended claims, it being sufficient to say that the modifications fall within the scope of the present invention.

Claims

A method of making nanosized powder particles, characterized in that the method comprises: a first step of chemically precipitating single or multi-component precursor agglomerates from a medium having a source material of the powder particles dissolved therein and then saturating or impregnating the precursor agglomerates at a nanometer level an explosive compound to produce the precursor agglomerates with the explosive compound; a second step of cleaning and then drying the precursor agglomerates with the blasting compound while maintaining their component and morphological homogeneity; and a third step of heating the dried precursor agglomerates with the explosive compound at a temperature elevation rate sufficient to cause them to explode on a nanometer scale, thereby causing them to explode to obtain single or multi-component nanosized powder particles.

A method of making nano-sized powder particles, characterized in that the method comprises: a first step of chemically precipitating single or multi-component precursor agglomerates from a medium having a source material of the powder particles dissolved therein and impregnating the precursor agglomerates with a preformed particulate explosive compound of nanometer size to prepare the precursor agglomerates with the nanometer sized particulate explosive compound; a second step of cleaning and then drying the precursor agglomerates with the nanometer sized particulate detonating compound while maintaining its component and morphological homogeneity; and a third step of heating the dried precursor agglomerates with the nanometer sized particulate detonating compound at a rate of temperature increase sufficient to cause it to explode on a nanometer scale causing it to explode to yield nanosized single or multi-component powder particles receive.

A method of producing nano-sized powder particles according to claim 1 or claim 2, characterized in that the method further comprises heat-treating the nano-sized powder particles subsequent to the third step.

A process for the preparation of nanosized powder particles according to claim 1 or claim 2, characterized in that the detonating compound comprises at least one compound selected from the group consisting of cyclotrimethylenetrinitramine, trinitrotoluene (TNT), nitroglycerin and glycerol.

Process for the preparation of nanosized powder particles according to claim 1 or claim 2, characterized in that the source material of the powder particles comprises a metal or a metal-containing salt.

A method for producing nano-sized powder particles according to claim 5, characterized in that the metal is at least one of the elements selected from the group consisting of a rare earth element, such as. Cerium, gadolinium or lanthanum, cobalt, nickel, manganese, zinc, barium, titanium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, magnesium, calcium, yttrium, zirconium, hafnium, aluminum, lead, copper, tin, scandium, Indium, silicon, iron, strontium and a noble metal element, such as. As gold or platinum, or a combination of these metal elements.

A process for the preparation of nanosized powder particles according to claim 5, characterized in that the anion for forming the salts is selected from the group consisting of nitrate, hydrochloric, sulfate, oxalic, acetate, oxyhydroxide and hydroxide ions.

Process for the preparation of nanosized powder particles according to claim 1 or claim 2, characterized in that the nano-sized powder particles consist of a ceramic.

A method of producing nano-sized powder particles according to claim 1 or claim 2, characterized in that said nano-sized powder particles consist of a metal-ceramic composite with a ceramic powder mixed with nano-sized metal particles.