DE112005001429T5

DE112005001429T5 - Verfahren und Vorrichtung zum Bilden von Nanopartikeln unter Verwendung von Hochfrequenzplasmen

Info

Publication number: DE112005001429T5
Application number: DE112005001429T
Authority: DE
Inventors: Uwe Roseville Kortshagen; Elijah J. Minneapolis Thimsen; Lorenzo Minneapolis Mangolini; Ameya Minneapolis Bapat; David Augstin Jursberg
Original assignee: Innovalight Inc
Current assignee: Innovalight Inc
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2007-04-26
Also published as: US8016944B2; JP2008508166A; US20090056628A1; US7446335B2; WO2006009881A3; US20060051505A1; WO2006009881A2

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Kern-Schale-Halbleiter-Nanopartikeln, wobei das Verfahren aufweist:
Dissoziieren von halbleiterenthaltenden Kern-Vorläufermolekülen in einem Hochfrequenzplasma, um Kern-Vorläuferspezies zu schaffen, die Keim bilden und in Halbleiter-Nanopartikeln wachsen, und Aufwachsen einer anorganischen Passivierungsschale auf die Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft auf- einem Hochfrequenzplasma basierende Prozesse bzw. Verfahren zur Verwendung bei der Erzeugung von Nanopartikeln, die aus einer Vielzahl von Materialien, einschließlich Halbleitern, hergestellt sind, und Hochfrequenzplasmareaktoren, die zur Erzeugung der Nanopartikel angepasst sind.
HINTERGRUND
In letzter Zeit haben Nanopartikel aufgrund einer großen Anzahl potentieller Anwendungen bei der Herstellung nanostrukturierter Materialien und Vorrichtungen bzw. Bauelemente erhebliche Beachtung durch Forscher in einer Vielzahl von Disziplinen gefunden. Halbleiter-Nanopartikel, wie etwa Silizium-Nanopartikel, sind aufgrund ihrer potentiellen Verwendungen bei auf Photolumineszenz basierenden Vorrichtungen und Bauelementen, dotierten Elektrolumineszenz-Lichtabstrahleinrichtungen, Speichervorrichtungen und anderen mikroelektronischen Vorrichtungen und Bauelementen, wie etwa Dioden und Transistoren, von speziellem Interesse. Es sind verschiedene Verfahren verwendet worden, um freistehende Silizium-Nanopartikel zu synthetisieren. Diese Verfahren umfassen Laserpyrolyse von Silan, Laserablation von Siliziumtargets, Verdampfung von Silizium und Gasentladungsdissoziation von Silan.
Amorphe und polykristalline Siliziumpartikel können unter Verwendung von Argon-Silan-Entladungen erzeugt werden. Siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 4,583,492. Solche Partikel sind jedoch für viele Vorrichtungs- bzw. Bauelementanwendungen nicht geeignet, die einkristalline Partikel erfordern. Einkristalline Nanopartikel weisen aufgrund des Fehlens von Korngrenzen oder Defekten höhere Trägergeschwindigkeiten auf, was zu einer potentiell besseren Leistung führt. Daher ist für Vorrichtungs- bzw. Bauelementanwendungen ein reproduzierbares, zuverlässiges Verfahren zur Erzeugung monodisperser, einkristalliner Nanopartikel äußerst wünschenswert.
In letzter Zeit sind einkristalline Silizium-Nanopartikel unter Verwendung gepulster Gasplasmen sehr hoher Frequenz (very-high-frequency (VHF) pulsed gas plasmas) hergestellt worden. Es ist berichtet worden, dass unter Verwendung dieser gepulsten VHF-Gasplasmen einzelne Nanokristalle aus Silizium mit Durchmessern von ungefähr 8 Nanometern (nm) gebildet werden können. Siehe zum Beispiel Ifuku et al., Jpn. J. Appl. Phys., 36 (1997), 4031-4034.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden Plasma-gestützte Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikeln bereitgestellt. Die Verfahren umfassen den Schritt der Erzeugung eines Hochfrequenz- (HF-)Plasmas (radio frequency (RF) plasma) in der Gegenwart eines Vorläufergases (precursor gas), das Vorläufermoleküle enthält. Die Verfahren sind gut für die Herstellung von einkristallinen Halbleiter-Nanopartikeln, wie etwa Silizium-Nanopartikeln, aus Vorläufermolekülen, wie etwa Silan, geeignet.
Unter Verwendung der hierin bereitgestellten Verfahren können Nanopartikel mit einer Vielzahl von Durchmessern hergestellt werden. In einigen Fällen können die Plasmabedingungen darauf zugeschnitten sein, einkristalline Halbleiter-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 10 nm bereit zu stellen. Es ist gezeigt worden, dass solche Nanopartikel Photolumineszenz zeigen.
In einigen Ausführungsformen enthalten die Nanopartikel eine organische oder anorganische Passivierungsschicht. Die anorganische Passivierungsschicht kann andere anorganische Materialien als natürliche Oxide des Halbleiters enthalten. Zum Beispiel können gemäß den vorliegenden Verfahren Silizium-Nanopartikel mit einer Siliziumnitrid- oder Siliziumcarbid-Schicht auf ihrer äußeren Oberfläche erzeugt werden.
Das HF- bzw. RF-Plasma kann in einem Plasmareaktor mit einer Elektrodenanordnung erzeugt werden, die zwei Elektroden enthält, die in einer im Wesentlichen parallelen Ausrichtung und durch einen Spalt getrennt angeordnet sind, wobei mindestens eine der beiden Elektroden eine Ringelektrode ist. Es können aber auch andere Elektrodengeometrien und -konfigurationen verwendet werden. Die Produktion von Nanopartikeln kann durch Verwendung einer Plasmavorrichtung erhöht werden, die mehrere Plasmakammern aufweist, die parallel arbeiten. Zum Beispiel können in einer solchen Vorrichtung mehrere Plasmareaktoren (z.B. Quarz-Plasmarohre) in einer im Wesentlichen parallelen Anordnung im Inneren eines großen Vakuumbehälters angeordnet sein, und in jedem Reaktor kann eine separate Plasmaentladung gezündet und aufrechterhalten werden. Alternativ können mehrere im Wesentlichen parallele Plasmareaktoren durch Bohrungen durch ein dielektrisches Medium gebildet werden, das zwischen zwei Elektroden angeordnet ist.
Kristalline Halbleiter-Nanopartikel, die gemäß den vorliegenden Verfahren und Vorrichtungen hergestellt werden, sind zur Verwendung in einer großen Vielzahl von Vorrichtungs- bzw. Bauelementanwendungen geeignet. Derartige Anwendungen umfassen Speichervorrichtungen und -bauelemente (z.B. Flashspeicher-Vorrichtungen und -Bauelemente), lichtemittierende Vorrichtungen und Bauelemente einschließlich sowohl Photo- als auch Elektrolumineszenzvorrichtungen und -bauelemente (z.B. Silizi um-Leuchtdioden und Laser), Anzeigevorrichtungen und -bauelemente (z.B. organische LEDs), Sensoren und andere mikroelektronische Vorrichtungen und Bauelemente, wie etwa Dioden und Transistoren einschließlich Schottky-Barrieren-Feldeffekttransistoren (FETs), sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für Vorrichtungen und Bauelemente, in die Nanopartikel der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können, sind in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003/0034486 und in der US-Patentanmeldung Nr. 60/458,942 mit der Bezeichnung "Light Emitting Ceiling Tile" beschrieben, deren gesamten Offenbarungen hierdurch durch Bezugnahme aufgenommen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Erzeugung von Nanopartikeln.
2 zeigt ein schematisches Diagramm der Elektrodenanordnung, die in der Vorrichtung der 1 verwendet wird.
3 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM-Aufnahme) einkristalliner Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden.
4 zeigt ein Beugungsbild für die Nanopartikel der 3.
5 zeigt einen Graphen der Größenverteilung der einkristallinen Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden.
6 zeigt einen Graphen der Größenverteilung der Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden.
7 zeigt eine TEM-Aufnahme eines einkristallinen Silizium-Nanopartikels, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde.
8 zeigt eine TEM-Aufnahme der einkristallinen Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurden.
9 zeigt eine TEM-Aufnahme eines einzelnen einkristallinen Silizium-Nanopartikels, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde.
10 zeigt einen Graphen der Größenverteilung der Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurden.
11 ist ein schematisches Diagramm einer Dreiphasen-Plasmavorrichtung, die drei Reaktionskammern in Reihe enthält. Die erste Kammer ist ein Plasmareaktor, die zweite Kammer kann entweder ein Plasma- oder Gasphasenreaktor sein und der dritte Reaktor ist ein Flüssigphasenreaktor.
12 ist ein schematisches Diagramm, das die Vorrichtung der 11 zeigt, wobei der dritte Reaktor durch ein bewegliches Substrat ersetzt worden ist.
13 ist ein schematisches Diagramm eines parallelen Plasmareaktors.
14 ist ein schematisches Diagramm eines parallelen Plasmareaktors, der aus einer Verbundfolie oder -platte hergestellt ist, die aus einem zwischen einer HF-Elektrode und einer Erdelektrode angeordneten dielektrischen Material zusammengesetzt ist.
15 zeigt eine Dunkelfeld-Transmissionselektronen-Mikroaufnahme photolumineszenter Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden.
16 zeigt eine Dunkelfeld-Transmissionselektronen-Mikroaufnahme photolumineszenter Silizium-Nanopartikel, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden.
17 zeigt die Photolumineszenzspektren für kristalline Si-Nanopartikel, die gemäß dem unten angegebenen Beispiel 4 synthetisiert wurden.
18 zeigt eine Dunkelfeld-Transmissionselektroden-Mikroaufnahme photolumineszenter Silizium-Nanopartikel, die gemäß dem unten angegebenen Beispiel 6 hergestellt wurden.
19 zeigt die Photolumineszenzspektren für kristalline Si-Nanopartikel, die gemäß dem unten angegebenen Beispiel 6 synthetisiert wurden.
20 ist ein schematisches Diagramm einer Zweiphasen-Plasmavorrichtung, die zwei Reaktionskammern in Reihe enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden HF- bzw. RF-Plasma-gestützte Prozesse zur Herstellung von Nanopartikeln bereitgestellt. Einige Ausführungsformen der Verfahren verwenden ein beschränktes bzw. zusammengeschnürtes (constricted) HF-Plasma, um die Nanopartikel zu erzeugen. Genauer verwenden diese Verfahren ein HF-Plasma, das in einer zusammengeschnürten Betriebsart betrieben wird, um Nanopartikel aus einem Vorläufergas zu erzeugen. Auch wenn die zusammengeschnürten Plasmen verwendet werden können, um Nanopartikel zu erzeugen, die aus einem weiten Bereich von Materialien zusammengesetzt sind, ist das Verfahren gut für die Herstellung kleiner, einkristalliner Halbleiter-Nanopartikel geeignet. Andere Ausführungsformen der Verfahren sind dazu in der Lage, einkristalline Nanopartikel unter Verwendung eines HF-Plasmas zu erzeugen, das nicht in einer zusammengeschnürten Betriebsart betrieben wird. Als solches unterscheiden sich die hierin bereitgestellten Plasma-gestützten Verfahren wesentlich von konventionelleren HF-Plasma-gestützten Ansätzen, die stabile, homogene bzw. gleichmäßige Plasmen verwenden, um amorphe oder polykristalline Halbleiter-Partikel zu erzeugen.
Das Verfahren kann ausgeführt werden, indem ein Vorläufergas und, optional, ein Puffergas in eine Plasmakammer eingebracht werden und ein kapazitives HF-Plasma in der Kammer erzeugt wird. In bestimmten Ausführungsformen wird das HF-Plasma unter Druck- und HF-Leistungs-Bedingungen erzeugt, die die Bildung einer Plasmainstabilität (d.h. eines räumlich und zeitlich stark inhomogenen bzw. nicht gleichmäßigen Plasmas) fördern, was bewirkt, dass sich in der Kammer ein zusammengeschnürtes Plasma bildet. Das zusammengeschnürte Plasma, das manchmal auch als kontrahiertes oder zusammengezogenes Plasma (contracted plasma) bezeichnet wird, führt zu der Bildung eines Filaments hoher Plasmadichte, das manchmal auch als ein Plasmakanal bezeichnet wird. Der Plasmakanal ist im Vergleich zu dem umgebenden Plasma durch eine stark erhöhte Plasmadichte, Ionisationsrate und Gastemperatur gekennzeichnet. Er kann entweder stationär oder nicht-stationär sein. Manchmal können periodische Rotationen des Filaments in der Entladungsröhre bzw. dem Entladungsrohr beobachtet werden, und manchmal ändert das Filament zufällig seine Rotationsrichtung, Trajektorie und Rotationsfrequenz. Das Filament kann in Längsrichtung inhomogen bzw. ungleichmäßig erscheinen, was manchmal als streifig oder gestreift (striated) bezeichnet wird. In anderen Fällen kann es in Längsrichtung homogen bzw. gleichmäßig sein. Zu der Bildung des Filaments führen Mechanismen umfassend thermische Instabilitäten, ein nicht-lineares Ionisationsverhalten und das Vorhandensein elektronenanhaftender Spezies, wie etwa negativer Ionen oder Partikel, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Bevorzugt kann ein inertes Puffer- oder Trägergas, wie etwa Neon, Argon, Krypton oder Xenon, in das Vorläufergas aufgenommen werden. Die Aufnahme solcher Gase in auf einem zusammengeschnürten Plasma basierenden Verfahren ist besonders wünschenswert, da diese Gase die Bildung der thermischen Instabilität zur Erreichung der thermischen Beschränkung fördern. In den HF-Plasmen bilden dissoziierte Vorläufergasspezies (d.h. Dissioziationsprodukte, die sich aus der Dissoziation der Vorläufermoleküle ergeben) Keime und wachsen in Nanopartikeln.
Lediglich für Zwecke der Erläuterung beschreibt ein großer Teil der folgenden Diskussion die Verfahren in dem Zusammenhang der Bildung kristalliner Halbleiter-Nanopartikel. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Diskussion einschließlich der Verfahren, Verarbeitungs- bzw. Prozessbedingungen und Vorrichtungen auch auf die Herstellung anderer Arten von Nanopartikeln Anwendung findet, die Metall-Nanopartikel, Metalllegierungs-Nanopartikel, Metalloxid-Nanopartikel, Metallnitrid-Nanopartikel und keramische Nanopartikel umfassen, aber nicht auf diese beschränkt sind.
Ohne dass es erwünscht oder beabsichtigt ist, durch irgendeine bestimmte Theorie der Erfindung gebunden zu sein, glauben die Erfinder, dass die Bildung eines zusammengeschnürten HF-Plasmas die Bildung kristalliner Nanopartikel fördert, weil das zusammengeschnürte Plasma die Bildung eines Stromkanals hoher Stromdichte (d.h. eines Filaments) zur Folge hat, in dem der lokale Ionisationsgrad, die lokale Plasmadichte und die lokale Gastemperatur viel höher als diejenigen gewöhnlicher diffuser Plasmen sind, die tendenziell zur Erzeugung amorpher Nanopartikel führen. Zum Beispiel können in manchen Fällen in dem zusammengeschnürten Plasma Gastemperaturen von mindestens ungefähr 1000 K mit Plasmadichten von bis zu ungefähr 10¹³ cm^–3 erreicht werden. Weitere Effekte könnten zu einer weiteren Erwärmung der Nanopartikel auf Temperaturen führen, die sogar höher als die Gastemperatur sind. Diese umfassen die Rekombination von Plasmaelektronen und -ionen an der Nanopartikeloberfläche, Wasserstoffrekombination an der Partikeloberfläche und die mit dem Nanopartikeloberflächenwachstum in Zusammenhang stehende Freisetzung von Kondensationswärme. In manchen Fällen können die Nanopartikel auf Temperaturen erwärmt werden, die einige hundert Grad Kelvin über der Gastemperatur liegen. Es wird angenommen, dass diese Effekte zusammen zu der schnellen Bildung kristalliner Nanopartikel führen. Diese Bedingungen sind so gut zur Erzeugung kleiner kristalliner Nanopartikel geeignet, dass das Plasma kontinuierlich sein kann, und nicht ein gepulstes Plasma.
Somit verwenden einige Ausführungsformen der vorliegenden Verfahren eine HF-Plasma-Zusammenschnürung, um unter Verwendung relativ niedriger Plasmafrequenzen hohe Gastemperaturen bereit zu stellen. Dies ist vorteilhaft, weil es die Erzeugung kristalliner Halbleiter-Nanopartikel unter Verwendung von HF-Plasma-Anlagen zulässt, die recht leicht verfügbar und kostengünstig sind. Im Unterschied dazu erhöhen andere Plasmaprozess- bzw. -verarbeitungsverfahren die Frequenz der Entladung (z.B. durch Verwendung einer VHF-Entladung oder einer Mikrowellenentladung), um höhere Plasmadichten bereit zu stellen, die wiederum höhere Partikeltemperaturen bereitstellen. Solche Verfahren können die Verwendung von weniger leicht verfügbaren Hochfrequenzplasma-Anlagen erfordern. Darüber hinaus werden Verfahren mit Plasmen höherer Frequenz typischerweise in einer Betriebsart mit gepulstem Plasma ausgeführt, um die Partikelwachstumsgeschwindigkeiten zu steuern. Im Unterschied dazu können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Betriebsart mit kontinuierlichem Plasma ausgeführt werden, was die vorliegenden Verfahren für eine Skalierung bis zu einer Produktion mit hohem Durchsatz geeignet macht.
Bedingungen, die die Bildung eines zusammengeschnürten Plasmas fördern, können erreicht werden, indem ausreichend hohe HF-Leistungen und Gasdrücke verwendet werden, wenn das HF-Plasma erzeugt wird. Es können jegliche HF-Leistungen und Gasdrücke eingesetzt werden, die in der Bildung eines zusammengeschnürten HF-Plasmas resultieren, das in der Lage ist, die Bildung von Nanopartikeln (z.B. kristalliner Halbleiter-Nanopartikel) aus dissoziierten Vorläufergasspezies zu fördern. Geeignete HF-Leistungs- und Gasdruckniveaus können in Abhängigkeit von der Plasmareaktorgeometrie etwas variieren. In einer erläuternden Ausführungsform der hierin bereitgestellten Verfahren beträgt jedoch die HF-Leistung, die verwendet wird, um das HF-Plasma zu zünden, mindestens ungefähr 100 Watt, und der Gesamtdruck in der Plasmakammer in der Gegenwart des Plasmas (d.h. der Gesamtplasmadruck) beträgt mindestens ungefähr 1 Torr. Dies umfasst Ausführungsformen, in denen die HF-Leistung mindestens ungefähr 110 Watt beträgt, und umfasst ferner Ausführungsformen, in denen die HF-Leistung mindestens ungefähr 120 Watt beträgt. Dies umfasst auch Ausführungsformen, in denen der Gesamtdruck in der Plasmakammer in der Gegenwart des Plasmas mindestens ungefähr 5 Torr beträgt, und umfasst ferner Ausführungsformen, in denen der Gesamtdruck in der Plasmakammer in der Gegenwart des Plasmas mindestens ungefähr 10 Torr beträgt (z.B. ungefähr 10 bis 15 Torr).
Bedingungen, die die Bildung eines nichtzusammengeschnürten HF-Plasmas fördern, können ähnlich zu denjenigen sein, die oben für die Erzeugung zusammengeschnürter Plasmen beschrieben wurden, jedoch werden Nanopartikel in den nichtzusammengeschnürten Plasmen im Allgemeinen bei niedrigeren Drücken, höheren Vorläufergas-Durchflussraten und niedrigeren Puffergas-Durchflussraten gebildet. Zum Beispiel werden in einigen Ausführungsformen Nanopartikel (z.B. Silizium-Nanopartikel) in einem HF-Plasma bei einem Gesamtdruck von weniger als ungefähr 5 Torr und, bevorzugt, weniger als ungefähr 3 Torr erzeugt. Dies umfasst Ausführungsformen, in denen der Gesamtdruck in dem Plasmareaktor in der Gegenwart des Plasmas ungefähr 1 bis 3 (z.B. 1,5 bis 3) Torr beträgt. Typische Durchflussraten für das Vorläufergas können in diesen Ausführungsformen mindestens 5 sccm betragen, einschließlich Ausführungsformen, in denen die Durchflussrate für das Vorläufergas mindestens ungefähr 10 sccm beträgt. Typische Durchflussraten für Puffergase können in diesen Ausführungsformen ungefähr 1 bis 50 sccm betragen (z.B. ungefähr 15 bis 25 sccm).
Die Frequenz der HF-Spannung, die verwendet wird, um die Hochfrequenzplasmen zu zünden, kann innerhalb des HF-Bereichs variieren. Typischerweise wird jedoch eine Frequenz von 13,56 MHz eingesetzt werden, weil dies die Hauptfrequenz ist, die in der HF-Plasmaprozessindustrie verwendet wird. Die Frequenz wird jedoch bevorzugt niedriger als der Mikrowellenfrequenzbereich sein (z.B. niedriger als ungefähr 1 GHz). Dies umfasst Ausführungsformen, in denen die Frequenz bevorzugt niedriger als der Bereich sehr hoher Frequenzen (very high frequency (VHF) range) ist (z.B. niedriger als ungefähr 30 MHz). Die vorliegenden Verfahren können z.B. Hochfrequenzplasmen unter Verwendung von Hochfrequenzen von 25 MHz oder weniger erzeugen.
Unter Verwendung der hierin bereitgestellten Verfahren können Nanopartikel mit sehr kleinen Größen hergestellt werden. Wie er hierin verwendet wird, bezeichnet der Begriff "Nanopartikel" allgemein Partikel, die einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 100 nm haben. Nanopartikel haben eine Zwischengröße zwischen einzelnen Atomen und makroskopischen Festkörpern. Nanopartikel haben typischerweise eine Größe in der Größenordnung des Bohrschen Ekzitonenradius (z.B. 4,9 nm für Silizium) oder der de-Broglie-Wellenlänge des Materials, was es zulässt, das einzelne Nano partikel einzelne oder diskrete Anzahlen von Ladungsträgern, entweder Elektronen oder Löchern, oder Ekzitonen innerhalb des Partikels einfangen. Es wird angenommen, dass die räumliche Eingrenzung von Elektronen (oder Löchern) durch Nanopartikel die physikalischen, optischen, elektronischen, katalytischen, optoelektronischen und magnetischen Eigenschaften des Materials ändert. Die Änderungen der physikalischen Eigenschaften eines Nanopartikels aufgrund der Eingrenzung bzw. des Einschlusses von Elektronen werden allgemein als Quanteneinschlusseffekte (quantum confinement effect) bezeichnet.
Nanopartikel können aufgrund von Quanteneinschlusseffekten eine Anzahl einzigartiger elektronischer, magnetischer, katalytischer, physikalischer, optoelektronischer und optischer Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel zeigen viele Halbleiter-Nanopartikel Photolumineszenzeffekte, die erheblich größer als die Photolumineszenzeffekte makroskopischer Materialien mit derselben Zusammensetzung sind. Ein Verfahren zur Verringerung der Größe der Nanopartikel besteht darin, die Verweilzeit der Nanopartikel in dem HF-Plasma zu verringern, was die Wachstumszeit für die Nanopartikel verringert.
In einigen Fällen können die gemäß den hierin bereitgestellten Verfahren hergestellten Nanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 50 nm haben. Dies umfasst Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 30 nm, umfasst ferner Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 10 nm, umfasst ferner auch Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 5 nm und umfasst außerdem Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 2 nm.
In manchen Fällen können die Verfahren verwendet werden, um photolumineszente, einkristalline Halbleiter-Nanopartikel herzustellen. Zum Beispiel können gemäß den hierin bereitgestellten Verfahren photolumineszente, einkristalline Silizium-Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 5 nm hergestellt werden. Die Farbe des von diesen photolumineszenten Nanopartikeln abgestrahlten Lichtes hängt von der Größe der Nanopartikel ab, wobei kleinere Nanopartikel bei höheren Energien als größere Nanopartikel emittieren. In einigen Fällen können die resultierenden Nanopartikel freistehend (freestanding), hoch orientiert, relativ monodispers und/oder im Wesentlichen nicht agglomeriert sein.
Die Größe der gemäß den vorliegenden Verfahren hergestellten Nanopartikel hängt zumindest teilweise von der Verweilzeit der Partikel in dem Plasma ab, die wiederum von der Durchflussrate des Vorläufergases und dem Gesamtdruck in der Plasmakammer während der Partikelbildung abhängt. Der Gesamtdruck kann jedoch auch den Kristallinitätsgrad der sich ergebenden Nanopartikel beeinflussen. Niedrigere Gesamtdrücke erzeugen tendenziell kleinere Partikel, weil sie mehr Diffusionsverluste von Vorläufermolekülen zulassen und somit zu einer niedrigen Wachstumsgeschwindigkeit der Partikel führen, und werden daher tendenziell für HF-Plasma-gestützte Verfahren bevorzugt, die keine zusammengeschnürten Plasmen verwenden. Auf der anderen Seite fördern für die Verfahren, die HF-Plasmen einsetzen, höhere Gesamtdrücke tendenziell die Plasmainstabilität und -zusammenschnürung, die die Bildung einkristalliner Partikel hervorbringt. Somit sollte für diese Verfahren für die Gesamtdrücke, die verwendet werden, um kleine einkristalline Nanopartikel zu erzeugen, ein Mittelweg zwischen diesen Erwägungen gefunden werden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass erhöhte Gasdurchflussraten und Gesamt-Plasmareaktordrücke verwendet werden können, um Nanopartikel, einschließlich einkristalliner Halbleiter-Nanopartikel (z.B. Silizium-Nanopartikel), mit durchschnittlichen Durchmessern von nicht mehr als ungefähr 10 nm und bevorzugt nicht mehr als ungefähr 5 nm zu erzeugen. Zum Beispiel können in manchen Ausführungsformen der Plasmaverfahren Gesamt-Gasdurchflussraten von mindestens 30 Standardkubikzentimetern (standard cubic centimeters, sccm), Vorläufergas-Durchflussraten von mindestens ungefähr 0,01 sccm und Gesamtplasmadrücke von mindestens ungefähr 1 Torr verwendet werden, um einkristalline Halbleiter-Nanopartikel mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern von nicht mehr als ungefähr 10 nm herzustellen. Dies umfasst Ausführungsformen, in denen Gesamt-Gasdurchflussraten von mindestens ungefähr 200 sccm und Gesamtplasmadrücke von mindestens ungefähr 10 Torr verwendet werden, und umfasst ferner Ausführungsformen, in denen Gesamt-Gasdurchflussraten von mindestens ungefähr 50 sccm, Vorläufergas-Durchflussraten von mindestens ungefähr 1 sccm und Gesamtplasmadrücke von mindestens ungefähr 1 Torr verwendet werden. Darüber hinaus können kürzere Verweilzeiten und dadurch kleinere Nanopartikel durch Verringerung der Größe der Plasmakammer erreicht werden.
Das Vorläufergas enthält Vorläufermoleküle, die dissoziiert werden können, um Vorläuferspezies bereitzustellen, die Nanopartikel in einem HF-Plasma bilden. Natürlich wird die Art der Vorläufermoleküle in Abhängigkeit von der Art der zu erzeugenden Nanopartikel variieren. Zum Beispiel werden zur Erzeugung von Halbleiter-Nanopartikeln Vorläufermoleküle verwendet, die Halbleiterelemente enthalten. Eine Diskussion einiger der verschiedenen Arten von Nanopartikeln, die unter Verwendung von HF-Plasmen gemäß den vorliegenden Verfahren erzeugt werden können, einschließlich Beispielen geeigneter Vorläufermoleküle, ist unten angegeben.
Das Vorläufergas ist bevorzugt mit einem Puffergas gemischt, das als ein Trägergas dient und in einigen Ausführungsformen hilft, eine Plasmazusammenschnürung bereit zu stellen. Das Puffergas ist bevorzugt ein inertes Gas (z.B. ein Edelgas) mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit und einem hohen Molekulargewicht (in einigen Fällen höher als das der Vorläufermoleküle). Neon, Argon, Krypton und Xenon sind Beispiele geeigneter Puffergase. Das Puffergas kann dadurch gekennzeichnet sein, dass eine inhomogene bzw. ungleichmäßige zusammengeschnürte bzw. beschränkte Entladung mit einem stationären Stromkanal in dem Puffergas alleine gebildet werden kann. Dieser stationäre Stromkanal wird ein rotierender Stromkanal, wenn der Plasmakammer das Vorläufergas hinzugefügt wird. Die Frequenz der Rotation und daher die Verweilzeiten der Nanopartikel in dem Stromkanal hängen von der Durchflussrate des Vorläufergases ab.
Halbleiter-Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren können Nanopartikel, die aus Elementen der Gruppe IV, Gruppe IV-IV, Gruppe II-VI und Gruppe III-V zusammengesetzt sind, aus Vorläufermolekülen hergestellt werden, die diese Elemente enthalten.
Die hierin bereitgestellten Verfahren sind besonders gut zur Verwendung bei der Herstellung einkristalliner Nanopartikel, die aus Gruppe IV-Halbleitern, einschließlich Silizium, Germanium und Zinn, zusammengesetzt sind, aus Vorläufermolekülen geeignet, die diese Elemente enthalten. Silan und German sind Beispiele für Vorläufermoleküle, die bei der Herstellung von Silizium- bzw. Germanium-Nanopartikeln verwendet werden können. Es können auch Organometall-Vorläufermoleküle verwendet werden. Diese Moleküle enthalten ein Metall der Gruppe IV und organische Gruppen. Organometallische Gruppe IV-Vorläufer umfassen Organosilizium-, Organogermanium- und Organozinn- Verbindungen, sind aber nicht auf diese beschränkt. Einige Beispiele für Gruppe IV-Vorläufer umfassen Alkylgermaniumverbindungen, Alkylsilane, Alkylstannane, Chlorsilane, Chlorgermaniumverbindungen, Chlorstannane, aromatische Silane, aromatische Germaniumverbindungen und aromatische Stannane, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Beispiele für Siliziumvorläufer umfassen Disilan (Si₂H₆), Siliziumtetrachlorid (SiCl₄), Trichlorsilan (HSiCl₃) und Dichlorsilan (H₂SiCl₂) , sind jedoch nicht darauf beschränkt. Weitere geeignete Vorläufermoleküle zur Verwendung bei der Bildung von kristallinen Silizium-Nanopartikeln umfassen Alkyl- und aromatische Silane wie Dimethylsilan (H₃C-SiH₂-CH₃), Tetraethylsilan ((CH₃CH₂)₄Si) und Diphenylsilan (Ph-SiH₂-Ph). Neben German umfassen besondere Beispiele für Germanium-Vorläufermoleküle, die zur Bildung kristalliner Ge-Nanopartikeln verwendet werden können, Tetraethylgerman ((CH₃CH₂)₄Ge) und Diphenylgerman (Ph-GeH₂-Ph), sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Gruppe IV-IV-Nanopartikel können gebildet werden, indem ein Vorläufergas, das eine Mischung von einem oder mehreren Gruppe IV-Element-enthaltenden Vorläufermolekülen und einem oder mehreren verschiedenen Gruppe IV-Element-enthaltenden Vorläufermolekülen enthält, einem Plasma ausgesetzt wird, um die Vorläufermoleküle in Vorläuferspezies zu dissoziieren, und die resultierenden Vorläuferspezies einem HF-Plasma ausgesetzt werden, um kristalline Gruppe IV-IV-Nanopartikel zu bilden. Beispiele für Gruppe IV-IV-Nanopartikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, umfassen SiC, SiGe und SiSn.
Wie oben angegeben wurde, können kristalline Halbleiter-Nanopartikel gebildet werden, die Mischungen von Elementen aus unterschiedlichen Gruppen enthalten. Eine übliche Gruppe von Halbleitermaterialien sind die Gruppe II-VI-Halbleiter. Diese Materialien sind aus Mischungen von Gruppe II-Metallen und Gruppe VI-Metallen zusammengesetzt. Gruppe II-VI-Nanopartikel können gebildet werden, indem ein Vorläufergas, das eine Mischung von einem oder mehreren Gruppe II-Element-enthaltenden Vorläufermolekülen und einem oder mehreren Gruppe VI-Elemententhaltenden Vorläufermolekülen enthält, einem Plasma ausgesetzt wird, um die Vorläufermoleküle in Vorläuferspezies zu dissoziieren, und die resultierenden Vorläuferspezies einem HF-Plasma ausgesetzt werden, um kristalline Gruppe II-VI-Nanopartikel zu bilden. Dimethylkadmium ist ein Beispiel eines geeigneten organometallischen Gruppe II-Vorläufermoleküls, und Diphenyldiselenid ist ein Beispiel eines geeigneten organometallischen Gruppe VI-Vorläufers.
Gruppe III-V-Nanopartikel können gebildet werden, indem ein Vorläufergas, das eine Mischung von einem oder mehreren Gruppe III-Element-enthaltenden Vorläufermolekülen und einem oder mehreren Gruppe V-Element-enthaltenden Vorläufermolekülen enthält, einem Plasma ausgesetzt wird, um die Vorläufermoleküle in Vorläuferspezies zu dissoziieren, und die resultierenden Vorläuferspezies einem HF-Plasma ausgesetzt werden, um kristalline Gruppe III-V-Nanopartikel zu bilden. Trimethylgallium ist ein Beispiel eines geeigneten organometallischen Gruppe III-Vorläufermoleküls, und Trimethylarsenid ist ein Beispiel eines geeigneten organometallischen Gruppe V-Vorläufers. In einem weiteren Beispiel können Indium-Gallium-Arsenid-Nanopartikel gebildet werden, indem ein Vorläufergas, das eine Mischung von Gallium-enthaltenden Vorläufermolekülen (z.B. Trimethylgallium), Arsen-enthaltenden Vorläufermolekülen (z.B. Trimethylarsenid) und Indium-enthaltenden Vorläufermolekülen (z.B. Trimethylindium) enthält, einem HF-Plasma ausgesetzt wird. Andere kristalline Nanopartikel, die gebildet werden können, umfassen Indiumphosphit-, Indiumarsenid- und Galliumphosphit-Nanopartikel, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Nitride von Gruppe III-Elementen einschließlich Galliumnitrid sind ein weiteres Beispiel für Gruppe III-V-Nanopartikel, die erzeugt werden können. Diese Nitride können unter Verwendung von Nitrierungsmitteln, wie etwa NH₃, N₂H₄ und N₂, als Vorläufermolekülen gebildet werden.
Metall-Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren können Metall-Nanopartikel einschließlich Nanopartikeln, die aus Gruppe IIA-, IIIA-, IVA-, VA-, IB-, IIB-, IVB-, VB-, VIB-, VIIB- und VIIIB-Metallen zusammengesetzt sind, aus Vorläufermolekülen hergestellt werden, die diese Elemente enthalten. Wenn die vorliegenden Verfahren verwendet werden, um Metall-Nanopartikel zu erzeugen, kann Wasserstoffgas als ein Reduktionsmittel in das Vorläufergas aufgenommen werden, um eine unerwünschte Oxidbildung zu vermeiden und den Einbau von Störstellen bzw. Verunreinigungen in die Nanopartikel zu minimieren.
Geeignete Metall-Vorläufermoleküle umfassen Metallcarbonyle wie Gruppe VIB-Metallcarbonyle (z.B. Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, W(CO)₆ und dergleichen), Gruppe VIIB-Metallcarbonyle (z.B. Mn₂(CO)₁₀ und Re₂(CO)₁₀) und Gruppe VIIIB-Metallcarbonyle (z.B. Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₁₂, Ru(CO)₅, Os(CO)₅, H₂Os(CO)₄, Co₂(CO)₈, [RhCl(CO)₂]₂ und Ni(CO)₄[Gas]). Andere Metallvorläufer umfassen Metallhalogenid-Vorläufer wie Gruppe IVB-Metallhalogenide (z.B. TiCl₄[Flüssigkeit] und TiI₄), Gruppe VB-Metallhalogenide (z.B. VCl₄[Flüssigkeit]), Gruppe VIB-Metallhalogenide (z.B. WF₆[Gas] und MoF₆[Flüssigkeit]), und Gruppe VIIIB-Metallhalogenide (z.B. NiCl₂).
Es können auch Organometall-Vorläufer verwendet werden. Die Verwendung von Organometall-Vorläufern ist vorteilhaft, weil es diese Vorläufer erlauben, dass eine breite Vielzahl von Metallen in die Gasphase eingebracht werden kann. Die or ganischen Gruppen der Organometall-Vorläufer werden die folgenden Abkürzungen gegeben: acac = Acetylacetonat-Anion (CH₃COCHCOCH₃), hfac = Hexafluoracetylacetonat-Anion (CF₃COCHCOCF₃), thd = 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat (C₁₁H₁₉O₂) , tfac = Trifluoracetylacetonat-Anion (CF₃COCHCOCH₃), cp = Cyclopentadien-Anion (C₅H₅), cod = 1,5-Cyclooctadien (C₈H₈). Spezielle Beispiele für Organometall-Vorläufer umfassen Gruppe IIV-Organometallverbindungen (z.B. Mg(hfac)₂, Ca(acac)₂ und Sr(acac)₂), Gruppe IVB-Organometallverbindungen (z.B. Ti(tfac)₄ und Hf(tfac)), Gruppe VB-Organometallverbindungen (z.B. V(acac)₃), Gruppe VIB-Organometallverbindungen (z.B. Cr(acac)₃, Cr(cp)₂ und Mo(C₃H₅)₄) , Gruppe VIIB-Organometallverbindungen (z.B. Mn(cp)(CO)₃), Gruppe VIIIB-Organometallverbindunen (z.B. Fe(tfac)₃) , Ru(cp)₂, Ru(acac)₃, Co(acac)₃, Rh(C₃H₅)₃, Ir(acac)₃, Ir(C₆H₇)(cod), Pd(acac)₂, Pd(C₃H₅)(hfac), Pt(hfac)₂ und Pt(acac)₂), Gruppe IB-Organometallverbindungen (z.B. Cu(hfac)₂, Ag(cod)(hfac) und Au(CH₃)₂(acac)), Gruppe IIB-Organometallverbindungen (z.B. Zn(CH₃)₂, Zn(acac)₂, Cd(C₂H₅)₂ und Hg(CH₃)₂), Gruppe IIIA-Organometallverbindungen (z.B. Al(CH₃)₂, Ga(CH₃)₃, In(CH₃)₂ und In(acac)₃), Gruppe IVA-Organometallverbindungen (z.B. Sn(CH₃)₄ und Pb(C₂H₅)₄) und Gruppe VA-Organometallverbindungen (z.B. Bi(C₆H₅)₃).
Metalllegierungs-Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren können Metalllegierungs-Nanopartikel aus Vorläufermolekülen hergestellt werden, die eine Kombination von Metallelementen enthalten. Somit können Metalllegierungs-Nanopartikel in einem HF-Plasma erzeugt werden, das in einer Mischung aus zwei oder mehr der oben angegebenen Metall-Nanopartikel-Vorläufer gezündet wird. Zum Beispiel kann eine Kupfer-Zink-Legierung (wie etwa Messing) erzeugt werden, indem 70 % eines geeigneten Kupfer-Vorläufers, wie etwa Cu(hfac)₂ mit 30 % eines geeigneten Zink-Vorläufers, wie etwa Zn(acac)₂, gemischt werden, um Partikel mit einer Zusammensetzung zu erzeugen, die nominell äquivalent zu der von Messing ist (70 : 30 Kupfer zu Zink).
Metalloxid-Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren können Metalloxid-Nanopartikel, einschließlich Nanopartikeln aus einfachen Metalloxiden (z.B. Eisenoxid) und gemischten Metalloxiden (z.B. Indium-Zinn-Oxid oder Strontiumtitanat (SrTiO₃)), aus Vorläufergasen hergestellt werden, die eine Mischung aus Metallvorläufermolekülen und einem oder mehreren Oxidierungsmitteln enthalten. Sauerstoff ist aufgrund der Minimierung von Kontamination zur Verwendung als ein Oxidierungsmittel gut geeignet. Es können jedoch auch andere Oxidierungsmittel, wie etwa CO₂, NO₂, NO oder N₂O, verwendet werden, und diese sind besonders zur Verwendung bei hohen Reaktionstemperaturen geeignet. In dem Plasma können auch andere sauerstoffhaltige Gase, die traditionell nicht als Oxidierungsmittel betrachtet werden, unter der Voraussetzung verwendet werden, dass eine erhebliche Dissoziation stattfindet. Ein Hauptbeispiel eines solchen Mittels ist H₂O, das über sowohl Oxidations- als auch Hydrolysereaktionen in dem Plasma reagieren kann.
Die oben aufgeführten Metallvorläufer können in Kombination mit Oxidierungsmitteln Metalloxid-Nanopartikel in einem HF-Plasma erzeugen. Andere Arten von Vorläufern, die bei der Bildung von Metalloxid-Partikeln verwendet werden können, umfassen Metallalkoxide. Metallalkoxide sind Verbindungen mit -OR-Gruppen, wobei R eine organische Gruppe ist, wie etwa Methyl (CH₃), Ethyl(C₂H₅), Phenyl(C₆H₅), usw. Aufgrund der großen Anzahl organischer Gruppen existieren viele Varianten. Metallalkoxide existieren für Gruppe I- bis Gruppe IV-Elemente. Einige nicht beschränkende Beispiele sind Ti(OR)₄, VO(OC₂H₅)₃, Al(OC₄H₉)₃, Hf(OC₂H₅)₄, Ni(OC₂H₅)₄, Ta(OCH₃)₅, Sn(OC₄H₉)₄ und Zr(OC₂H₅)₄.
Metallnitrid-Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren können Metallnitrid-Nanopartikel, wie etwa Titannitrid-Nanopartikel, aus Vorläufergasen hergestellt werden, die eine Mischung von Metall-Vorläufermolekülen und einem oder mehreren Nitrierungsmitteln enthalten. Beispiele für Nitrierungsmittel umfassen NH₃, N₂H₄ und N₂. Wenn Stickstoffgas als das Nitrierungsmittel verwendet wird, kann es alleine oder in Kombination mit Wasserstoffgas verwendet werden. Halogenid-Vorläufer und Organometall-Vorläufer sind Beispiele für Vorläufer, die zur Bildung von Metallnitrid-Nanopartikeln verwendet werden können. In dem Fall eines Halogenid-Vorläufers ist die Aufnahme von Wasserstoff in das Vorläufergas (entweder dem Gasstrom hinzugefügt oder aus der Zersetzung eines wasserstoffhaltigen Nitrierungsmittels) bevorzugt.
Keramische Nanopartikel:
Unter Verwendung der vorliegenden Verfahren kann ein weiter Bereich keramischer Nanopartikel hergestellt werden. Diese umfassen die oben angeführten Metalloxide und andere anorganische Oxide (z .B. B₂O₃, SiO₂, GeO₂ und SnO₂) , die oben angeführten Metallnitride und andere anorganische Nitride (z.B. BN, Si₃N₄ und Ge₃N₄), Karbide (z.B. B₄C, Cr₃C₂, Mo₂C, SiC, TaC, TiC, WC, VC und ZrC), Boride (z.B. CrB₂, LaB₆, W₂B und TiB₂) und Silizide (z.B. CrSi₂, MoSi₂, PtSi, WSi₂, ZrSi₂).
Diese keramischen Nanopartikel können in einem HF-Plasma unter Verwendung von Mischungen von Vorläufern, Oxidierungsmitteln und/oder Nitrierungsmitteln hergestellt werden. Zum Beispiel umfassen geeignete Vorläufer für die Herstellung borhaltiger Keramiken BF₃ (Gas), BCl₃ (Gas) und B₂H₆ (Gas). Vorläufer für siliziumhaltige Keramiken (einschließlich derjenigen, die bereits an anderer Stelle in dieser Offenbarung angeführt wurden) umfassen SiH₄, Si₂H₆, SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiF₄, Si(CH₃)₄ und Siliziumalkoxide (wie etwa Si(OCH₃)₄ und Si(OC₂H₅)₄). Vorläufer für germaniumhaltige Keramiken umfassen GeH₄, GeCl₄, GeF₄, Ge(CH₃)₄ und Germaniumalkoxide (wie etwa Ge(OCH₃)₄). Vorläufer für kohlenstoffhaltige Keramiken umfassen viele organische Moleküle in der Form von Gasen oder flüchtigen Flüssigkeiten. Das einfachste Beispiel dafür ist Methan (CH₄).
Oxidhaltige Keramik-Nanopartikel können gebildet werden, indem der (die) geeignete(n) Metallvorläufer oder anorganische(n) Vorläufer mit einem Oxidierungsmittel kombiniert wird (werden), wie es oben für Metalloxide beschrieben wurde. In ähnlicher Weise können nitridhaltige Keramik-Nanopartikel gebildet werden, indem der (die) geeignete(n) Metallvorläufer oder anorganische(n) Vorläufer mit einem Nitrierungsmittel kombiniert wird (werden), wie es oben für Metallnitride beschrieben wurde. Kohlenstoffhaltige Keramik-Nanopartikel können gebildet werden, indem der (die) geeignete(n) Metallvorläufer oder anorganische(n) Vorläufer in einem HF-Plasma mit einem Kohlenstoffvorläufer, wie etwa Methan, kombiniert wird (werden). In dem Fall von Halogenid-Vorläufern kann optional Wasserstoff in das Vorläufergas aufgenommen werden, um den Vorläufer in dem Plasma zu verringern.
Für erläuternde Zwecke werden einige wenige Reaktionsmechanismen für die Erzeugung verschiedener keramischer Nanopartikel angegeben. Zum Beispiel können Karbid-Nanopartikel gemäß den folgenden Mechanismen hergestellt werden: WF₆ + CH₄ + H₂ → WC + 6HF; und SiH₄ + CH₄ → SiC + 4H₂
Borid-Nanopartikel können gebildet werden, indem ein geeigneter Metallvorläufer oder anorganischer Vorläufer bzw. geeignete Metallvorläufer oder anorganische Vorläufer unter HF-Plasma-Bedingungen mit einem Bor-Vorläufer, wie etwa BF₃, BCl₃ oder B₂H₆, kombiniert wird bzw. werden. Zum Beispiel können TiB₂-Nanopartikel gemäß dem folgenden Mechanismus hergestellt werden: TiCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ → TiB₂ + 10HCl
Silizid-Nanopartikel können gebildet werden, indem ein geeigneter Metallvorläufer oder anorganischer Vorläufer bzw. geeignete Metallvorläufer oder anorganische Vorläufer unter HF-Plasma-Bedingungen mit einem Silizium-Vorläufer, wie etwa SiH₄, kombiniert wird bzw. werden. Zum Beispiel können WSi₂-Nanopartikel gemäß dem folgenden Mechanismus hergestellt werden: WF₆ + SiH₄ + H₂ → WSi₂ + HF
Gemäß den vorliegenden Verfahren hergestellte Halbleiter-Nanopartikel können optional passiviert werden, indem entweder eine kovalent an der Nanopartikel-Oberfläche befestigte organische Schicht verwendet wird oder eine anorganische Passivierungsschicht auf der Nanopartikel-Oberfläche wachsen gelassen wird, um Kern-Schale-Halbleiter-Nanopartikel (core-shell-semiconductor nanoparticles) bereit zu stellen. Diese Passivierungsschichten können bei der Verhinderung einer reaktiven Zersetzung der Nanopartikel eine wichtige Rolle spielen, wenn sie Wasser und Sauerstoff und andere chemischen Verunreinigungen ausgesetzt sind. Mit dünnen Schichten (z.B. monomolekulare Schichten) dieser Passivierungsmittel passivierte photolumineszente Halbleiter-Nanopartikel emittieren mit relativ kurzen (z.B. mit Nanosekunden-Skala oder sogar Sub-Pikosekunden-Skala) Lebensdauern und hohen Quantenausbeuten. Beispiele für or ganische Passivierungsmittel, die verwendet werden können, um die Oberflächen zu passivieren, umfassen Alkene, Alkine, Alkohole, Alkoxide, Carbonsäuren, Carboxylate, Silanole, Silanolate, phosphororganische Verbindungen, Phosphinoxide, Phosphate, Amine, Thiole, Thioether, Disulfide und Sulfoxide, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für anorganische Materialien, die als Passivierungsschichten verwendet werden können, umfassen siliziumhaltige Materialien, wie etwa Siliziumnitrid, Siliziumdioxid und amorphes hydriertes Siliziumkarbid, Gruppe II/VI-Materialien, wie etwa ZnS, ZnO und MgO, Gruppe III/V-Materialien, wie etwa BN und AlN, Metalloxide, wie etwa Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Strontiumtitanat und Yttrium-Aluminium-Granat, und Diamant, sind aber nicht auf diese beschränkt. Kern-Schale-Nanopartikel mit einem Silizium-Kern und einer ZnS-Schale sind ein spezielles Beispiel von Kern-Schale-Nanopartikeln, die gemäß den vorliegenden Verfahren hergestellt werden können.
Eine organische Passivierung von in dem Plasma hergestellten Nanopartikeln kann erreicht werden, indem die Nanopartikel den Passivierungsmitteln unter geeigneten Bedingungen ausgesetzt werden, nachdem die Nanopartikel den Plasmareaktionsbereich verlassen haben. Da die meisten organischen Passivierungsmittel die Bedingungen des Plasmas nicht überleben können, ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die organische Passivierung in einem nachfolgenden Schritt durchgeführt wird, um eine Zersetzung der Passivierungsmittel zu verhindern. Dieser nachfolgende Passivierungsschritt kann in Abhängigkeit von der Konfiguration des Reaktionssystems in einem kontinuierlichen Verfahren (continuous flow process) oder einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Ein Verfahren zur Passivierung der Nanopartikel mit einer organischen Passivierungsschicht besteht darin, ein Gasphasen-Passivierungsmittel in den Aerosol-Gasstrom einzubringen. Die Reaktion zwischen dem Passivierungsmittel und der Oberfläche des Nanopartikels kann durch thermische Energie vermittelt werden, zum Beispiel indem der kombinierte Gasstrom durch einen erwärmten Bereich geleitet wird, oder sie kann durch ein anderes Reagens katalysiert werden, zum Beispiel eine Gasphasen-Lewis-Säure oder ein anderes katalytisches Mittel. Ein weiteres Verfahren zur Passivierung der Nanopartikel mit organischen Passivierungsschichten (z.B. organischen monomolekularen Schichten) kann durchgeführt werden, indem die Nanopartikel in einer Flüssigkeit eingefangen werden, die ein geeignetes Lösungsmittel für das organische Passivierungsmittel ist. Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Alkene, wie etwa Hexan, einfache Arylene, wie etwa Benzen und Toluol, Ether, wie etwa Diethylether und Tetrahydrofuran, Ketone, wie etwa Aceton, Alkohole, wie etwa Ethanol, Isopropanol und Octanol, halogenierte organische Verbindungen, wie etwa Chloroform, Chlorobenzen und Trichlorethylen, koordinierende Lösungsmittel, wie etwa Trioctylphosphinoxid, Dimethylsulfoxid oder Octylamin. Die Nanopartikel können in Flüssigkeit durch Perlen des Aerosols durch die Flüssigkeit oder durch Abscheiden der Nanopartikel auf einem Substrat und Eintauchen des Substrats in die Flüssigkeit gefangen werden. In dem letzteren Fall können Rühren oder Ultraschallrühren eingesetzt werden, um die Nanopartikel in der Flüssigkeit zu dispergieren. Nach Überführung der Nanopartikel in eine geeignete Flüssigkeit können Reaktionen mit organischen Passivierungsmitteln durchgeführt werden. Ein weiter Bereich chemischer Reaktionen kann eingesetzt werden, um die Oberfläche der Halbleiter-Partikel zu derivatisieren. Beschreibungen solcher Reaktionen sind in J.M. Buriak, Chemical Reviews 102(5), S. 1271-1308 (2002), was Silizium- und Germanium-Oberflächen-Derivatisierung beschreibt, und Peng et al., US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002/0066401 A1 zu finden, die Derivatisierung von Gruppe II/VI-Oberflächen beschreibt, deren gesamten Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Kern-Schale-Nanopartikel, die aus einem Nanopartikel-Kern und einer anorganischen Passivierungsschale zusammengesetzt sind, können unter Verwendung eines Doppel-Plasmareaktor-Verfahrens hergestellt werden, in dem zwei Plasmareaktoren in Reihe verbunden sind. Die Kern-Nanopartikel werden in dem ersten der zwei Reaktoren unter Verwendung eines HF-Plasmas erzeugt, das ein zusammengeschnürtes HF-Plasma sein kann, wie es oben beschrieben wurde. Die so erzeugten Nanopartikel werden dann zusammen mit einem Gas, das Passivierungs-Vorläufermoleküle enthält, unter Bedingungen in den zweiten Plasmareaktor injiziert, die die Dissoziation der Schalen-Vorläufermoleküle fördern. In einigen Ausführungsformen können die Schalen-Vorläufermoleküle vordissoziiert werden, bevor sie in den zweiten Reaktor eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein Gas, das Stickstoff und Silan enthält, verwendet werden, um eine Siliziumnitrid-Passivierungsschicht auf einem Halbleiter-Nanopartikel (z.B. Si-Nanopartikel) zu bilden. Ein Gas, das Methan und Silan enthält, kann verwendet werden, um eine Siliziumkarbid-Passivierungsschicht zu bilden. Andere Passivierungs-Vorläufergase können verwendet werden, um andere Arten anorganischer Passivierungsschichten zu erzeugen. Viele dieser Gase werden bereits in Dünnschichtabscheidungssystemen eingesetzt, wie etwa Systemen zur chemischen Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), und sind Fachleuten bekannt.
Während der Doppelreaktor-Erzeugung der anorganisch passivierten Nanopartikel ist der Druck in dem zweiten Plasmareaktor typischerweise niedriger als in dem ersten Plasmareaktor. Wenn zum Beispiel ein Gesamtplasmadruck von 10 Torr verwendet wird, um die Kern-Nanopartikel zu bilden, kann der Gesamtgasdruck während der Bildung der Schale zwischen 5 bis 10 Torr betragen, und der Partialdruck des Gases, das die Passivierungs-Vorläufermoleküle enthält, kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht zwischen 10 bis 200 mTorr betragen. Typische Verweilzeiten betragen zwischen 0,1 und 1 Sekunde, und typische HF-Leistungen betragen zwischen 100 und 300 W. Sekundäre Plasmen, wie etwa HF- oder DC-Glimmplasmen, induktiv gekoppelte HF-Plasmen, Mikrowellengestützte Plasmen oder jegliche Art von Sputterplasma, wie etwa DC- oder HF-Magnetronplasmen, können ebenfalls verwendet werden, um die passivierenden Schalenschichten zu erzeugen. In einigen Ausführungsformen umfasst der Parameterbereich für diese Plasmen Gesamtgasdrücke von 10 mTorr bis 10 Torr, Vorläufer-Partialdrücke von 1 mTorr bis 1 Torr und HF- oder DC-Leistungen von 5 Watt bis 3 kW.
In einer alternativen Ausführungsform können Kern-Schale-Nanopartikel, die aus einem Nanopartikel-Kern und einer anorganischen passivierenden Schale zusammengesetzt sind, unter Verwendung eines Doppelreaktorverfahrens hergestellt werden, in dem ein Plasmareaktor in Reihe mit einem Gasphasenreaktor verbunden ist. Die Kern-Nanopartikel werden wieder in dem Plasmareaktor unter Verwendung eines HF-Plasmas erzeugt, das ein zusammengeschnürtes HF-Plasma sein kann, wie es oben beschrieben wurde. Die so erzeugten Nanopartikel können dann in den Gasphasenreaktor injiziert bzw. eingebracht werden, wo eine epitaktische Schale durch Gaskondensation auf die Nanopartikel aufgewachsen werden kann.
In einer Ausführungsform kann eine Schale wachsen gelassen werden, indem die in dem Plasmareaktor erzeugten Nanopartikel und ein Vorläuferdampf unter Bedingungen in den Gasphasenreaktor eingebracht werden, die die Aufspaltung der Vorläuferdampfmoleküle gefolgt von der Kondensation der aufgespaltenen Spezies auf den Nanopartikeln fördern. Typischerweise wird der Vorläuferdampf durch ein inertes Trägergas, wie etwa Helium oder Argon, in den Reaktor eingebracht. Ein reaktives Gas kann zusammen mit dem Vorläuferdampf und dem Trägergas in den Gas phasenreaktor eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein Organometall-Vorläuferdampf zusammen mit Sauerstoff in einem inerten Trägergas eingebracht werden, um eine passivierende Metalloxid-Schale zu schaffen. Alternativ kann, wie in dem Fall einer Metallschale, ein Metalldampf aus einer Verdampfungsquelle in den Gasphasenreaktor eingebracht werden, so dass die resultierenden Dampfphasen-Metallatome auf den Nanopartikeln kondensieren, um eine Metallschale zu bilden. Optional kann ein reaktives Gas, wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff, mit dem Metalldampf eingebracht werden, um zum Beispiel eine Metalloxid- oder Metallnitridschale zu schaffen. Geeignete Dampfquellen umfassen Widerstandsheiz-Dampfquellen und Elektronenstrahl-Dampfquellen, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Das Wachstum der Schale in der Gasphase findet im Allgemeinen bei niedrigen Drücken (z.B. Drücken, die niedriger als der atmosphärische Druck sind) und erhöhten Temperaturen statt. Zum Beispiel kann der Druck in dem Gasphasenreaktor in einigen erläuternden Ausführungsbeispielen bei ungefähr 10^–1 bis 10^–4 Torr und Temperaturen von mindestens ungefähr 300 °C gehalten werden. Die Gasphasensynthese der Nanopartikel-Schalen kann besonders wünschenswert sein, wenn eine Agglomeration von Nanopartikeln in einem Doppelplasmareaktorsystem ein Problem darstellt.
In noch anderen Ausführungsformen können Kern-Schale-Partikel in einem Einschritt-Plasmaverfahren unter Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr Vorläufergase gebildet werden. Zwei Verfahren können zu der Bildung von Kern-Schale-Partikeln führen. In dem ersten Verfahren wird der Partialdruck eines ersten Vorläufergases "A" so eingestellt, dass die Vorläufermoleküle in dem Gas für Partikelnukleation bzw. -keimbildung empfänglicher sind als diejenigen eines zweiten Vorläufergases "B" und die Bildung von Partikeln aus A-Vorläufermolekülen gegenüber der Bildung von Verbindungspartikeln ("AB"-Partikeln) aus A- und B-Vorläufermolekülen thermodynamisch bevorzugt ist. Diese Bedingungen führen zu der anfänglichen Nukleation bzw. Keimbildung kleiner Partikel (Keime) aus dissoziierten Vorläuferspezies der A-Moleküle. Auf der Oberfläche dieser Partikel bildet sich durch Kondensation von Vorläuferspezies aus den B-Molekülen oder durch Kondensation des Verbindungsmaterials AB eine Schale. Zum Beispiel kann eine Mischung aus Silan und Methan in einen Plasmareaktor eingebracht werden. Silan bildet viel leichter Partikel als Methan. Daher führen diese Bedingungen zu der Nukleation bzw. Keimbildung von Siliziumpartikeln, die dann in Abhängigkeit von dem Verhältnis der verwendeten Vorläufergase entweder mit einer Kohlenstoff- oder einer Siliziumkarbidschicht beschichtet werden. Beispielhafte Bedingungen für dieses Verfahren umfassen: einen Gesamtplasmadruck von ungefähr 1 bis 5 Torr, eine Silan (SiH₄:He – 5 %:95 %)-Durchflussrate von ungefähr 10 sccm, eine Methan (CH₄:Ar – 5 %:95 %)-Durchflussrate von ungefähr 40 sccm und eine Plasmaleistung von 200 W. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Verfahren beschränkt, die unter diesen Bedingungen durchgeführt werden.
In dem zweiten Verfahren führt die Verwendung zweier Vorläufergase "A" und "B" anfänglich zu der Bildung von Partikeln aus einem Verbindungsmaterial "AB". Wenn die Zusammensetzung der AB-Partikel nicht-stöchiometrisch ist, findet bei einer ausreichend hohen Temperatur eine Phasensegregation statt, die zur Bildung eines A-Kerns in einer AB-Schale führt. In einigen Ausführungsformen wird die ausreichend hohe Temperatur unter den Bedingungen des Plasmas erreicht, bei denen Vorläuferdissoziation stattfindet. Geeignete thermische Bedingungen zum Fördern der Phasensegregation können jedoch auch durch Erwärmen der Nanopartikel in einem Ofen, Erwärmen der Nanopartikel mit einem Laser, Abscheiden der Nanopartikel auf einem erwärmten Substrat, Erwärmen der Nanopartikel mit Infrarotstrahlung oder Erwärmen der Nanopartikel in einer Flüssigkeit oder einer superkritischen Fluidumgebung erreicht werden. Somit könnte die Phasensegregation entweder im Flug in der Gasphase, nach Abscheiden auf einem festen Substrat oder nach Sammlung in einer Flüssigkeit oder einem Fluid durchgeführt werden. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist die Bildung von Siliziumkern-Partikeln mit einer Siliziumnitridschale. Die anfänglich in dem Plasma gebildeten Partikel sind ein siliziumreiches Siliziumnitrid. Bei Partikeltemperaturen erheblich oberhalb von 300 °C in dem Plasma findet eine Phasensegregation statt, die zu der Bildung eines Siliziumkern-Partikels mit einer Siliziumnitridschale von im Vergleich zu dem ursprünglichen Siliziumnitrid-Partikel verringertem Siliziumgehalt führt. Beispielhafte Bedingungen für dieses Verfahren umfassen: eine Silan-Durchflussrate von ungefähr 10 sccm (oder entsprechend höher, wenn Silan in einem Trägergas verdünnt ist), eine Stickstoff-Durchflussrate von 100 bis 800 sccm und eine Plasmaleistung von 300 W. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Verfahren beschränkt, die unter diesen Bedingungen ausgeführt werden.
In manchen Fällen können Nanopartikel erzeugt werden, die sowohl eine anorganische Schale als auch eine organische Passivierungsschicht haben. Zum Beispiel kann gemäß den hierin beschriebenen Verfahren (z.B. in einem Doppelplasma- oder einem seriellen Plasma/Gasphasenreaktorsystem) ein Nanopartikelkern mit einer anorganischen Schale erzeugt werden, und die sich ergebenden Nanopartikel können dann organischen Flüssigphasen-Passivierungsmitteln ausgesetzt werden, um eine schützende organische Schicht über der anorganischen Schale zu schaffen.
11 zeigt ein schematisches Diagramm eines Dreiphasensystems zur Herstellung passivierter Nanopartikel. In der ersten Phase werden Plasma-Vorläufermoleküle, in diesem Fall SiH₄-Moleküle, durch eine Kern-Vorläufergas-Einführöffnung 1101 in einen ersten Plasmareaktor 1100 geleitet, in dem ein Hochfrequenzplasma (z.B. ein zusammengeschnürtes HF-Plasma) gezündet wird, um kristalline Nanopartikel 1102 zu bilden. Diese Nanopartikel werden dann durch eine verbindende Rohrleitung 1103 zusammen mit einem Passivierungsvorläufer 1106, der stromaufwärts von dem zweiten Reaktor durch eine Schalen-Vorläufergas-Einführöffnung 1107 eingebracht wird, in einen zweiten Reaktor 1104 geleitet, und eine anorganische Passivierungsschicht 1108 wird auf die Nanopartikel aufgewachsen. Der zweite Reaktor kann entweder ein Plasma- oder ein Gasphasenreaktor sein. In einer dritten Phase werden die sich ergebenden Kern-Schale-Nanopartikel dann in ein Lösungsmittel 1110 geleitet, das organische Passivierungsmittel 1112 enthält, um eine organische schützende Schale auf den organischen Kern-Schale-Nanopartikeln zu schaffen. In einer Ausführungsform des Systems der 11 haben der erste und der zweite Plasmareaktor eine Länge von ungefähr 12 cm, der Innendurchmesser des ersten Plasmareaktors beträgt ungefähr 0,25 Inch, und der Innendurchmesser des zweiten Reaktors beträgt ungefähr 1 Inch.
Eine alternative Ausführungsform des ersten und des zweiten Plasmareaktors ist in 20 gezeigt. In diesem System 2000 ist die verbindende Rohrleitung 1103 weggelassen, und der erste Plasmareaktor 2002, der ein Paar von Ringelektroden 2003 enthält, und der zweite Plasmareaktor 2004, der ein Paar von Ringelektroden 2005 enthält, sind unmittelbar benachbart zueinander angeordnet, so dass sich die Plasmareaktionszonen überlappen. Wie zuvor kann das Kern-Vorläufergas durch eine Kern-Vorläufergas-Einführöffnung 2006 in den ersten Plasmareaktor 2002 eingebracht werden, und das Schalen-Vorläufergas kann durch eine Schalen-Vorläufergas-Einführöffnung 2008 eingebracht werden. In der in 20 gezeigten Ausführungsform werden die Nanopartikel auf einem Sammelsieb 2010 gesammelt, das in oder stromabwärts von dem zweiten Plasmareaktor 2004 angeordnet ist.
Auf einem Substrat angeordnete und mit einer Passivierungsschicht beschichtete Nanopartikel können auch durch ein Plasmaverfahren gebildet werden, in dem die Nanopartikel in einer ersten Stufe erzeugt werden und die anorganische Passivierungsschicht über den Nanopartikeln in einer zweiten Stufe gebildet wird. In diesem Fall werden die Nanopartikel typischerweise in einer diskontinuierlichen Weise hergestellt, in der die Nanopartikel zuerst, wie oben beschrieben, in einem HF-Plasma gebildet werden, dann in einer geeigneten Weise, wie etwa auf einem Substrat, gesammelt werden und mit einem zweiten Plasma oder einem Dampf behandelt werden, das bzw. der Passivierungs-Vorläufermoleküle enthält. Es sind verschiedene geeignete Mittel zum Sammeln der Nanopartikel bekannt. Diese umfassen die Sammlung durch Thermoporese auf einer kalten Oberfläche, mechanische Filterung und elektrostatische Sammlung, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Wenn die Passivierungsschicht aus Gasphasen-Vorläufern (d.h. Nicht-Plasma-Vorläufern) gebildet wird, kann ein Vorläuferdampf, der Vorläuferspezies und optional ein reaktives Gas enthält, unter Bedingungen in die Kammer eingebracht werden, die die Kondensation der Vorläuferspezies in eine Passivierungsschicht über den Nanopartikeln fördern. Zum Beispiel können auf einem Substrat abgeschiedene CdS-Nanopartikel mit einer schützenden Schwefelschicht beschichtet werden, indem ein erwärmtes (z.B. auf 300 °C oder höher) Gas von H₂S unter Bedingungen über das Substrat geleitet wird, bei denen sich H₂S aufspaltet bzw. zersetzt und Schwefel auf den Nanopartikeln abgeschieden wird.
Wenn ein zweites Plasma verwendet wird, um die Passivierungsschicht zu schaffen, wird ein Plasmaquellengas, das anorganische Vorläufermoleküle enthält, in den Reaktor eingebracht. Dieses zweite Plasma wird verwendet, um die Nanoparti kel mit einem geeigneten anorganischen Passivierungsmaterial zu überziehen. Es gibt mindestens zwei Ansätze zum Bilden einer Passivierungsschicht über auf einem Substrat angeordneten Nanopartikeln unter Verwendung einer Doppelplasmamethode. In einem ersten Ansatz wird eine Passivierungsschicht auf den Nanopartikeln abgeschieden, indem eine Plasmaentladung in einem Gas erzeugt wird, das eine oder mehrere Passivierungs-Vorläuferspezies enthält, um die Vorläufermoleküle zu dissoziieren. Zum Beispiel können Silizium-Nanopartikel auf einem Substrat abgeschieden werden und zumindest teilweise durch eine Schicht eines anorganischen Passivierungsmaterials, wie etwa amorphes Silizium, amorphes Siliziumoxid, amorphes Siliziumkarbid oder amorphes Siliziumnitrid, überdeckt werden. Dies kann erreicht werden, indem die Nanopartikel einem Plasma ausgesetzt werden, das in einem Gas gezündet wird, das eine Mischung von Passivierungs-Vorläufermolekülen enthält, wie etwa Silan oder Disilan und Sauerstoff, Methan, Stickstoff oder Ammoniak. Die Passivierungsschicht wird auf den Nanopartikeln durch Dissoziieren dieser Vorläufermoleküle in dem Plasma abgeschieden.
In einem zweiten Ansatz wird zur Bildung einer Passivierungsschicht über Nanopartikeln auf einem Substrat eine Passivierungsschicht gebildet, indem eine Plasmaentladung in einem Gas erzeugt wird, das ein oder mehrere Passivierungs-Vorläufermoleküle enthält, um in dem Plasma reaktive Spezies, wie etwa Ionen und Radikale, zu erzeugen. Eine Passivierungsschicht wird über den Nanopartikeln durch Reaktionen der Nanopartikel mit den reaktiven Spezies aus dem Plasma gebildet. Zum Beispiel können Silizium-Nanopartikel einem Stickstoff- oder Sauerstoffplasma ausgesetzt werden. Die Stickstoff- und Sauerstoffradikale und -ionen reagieren mit dem Silizium an der Nanopartikeloberfläche, um eine Passivierungsschicht aus Siliziumnitrid oder Siliziumoxid zu bilden.
Während der Erzeugung von Nanopartikeln auf einem Substrat, die durch eine anorganische Schicht passiviert sind, kann das Plasma entweder durch DC- oder HF-Energie aufrecht erhalten werden, und es können Anregungsmechanismen, wie etwa kapazitiv gekoppelte HF, induktiv gekoppelte HF oder Mikrowellenanregung, verwendet werden. Vorläuferdrücke betragen typischerweise zwischen 1 mTorr und 1 Torr, Gesamtgasdrücke zwischen 5 mTorr und 10 Torr und HF- oder DC-Leistungen zwischen 2 Watt und einigen Hundert Watt. Die Substrattemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden, aber liegt typischerweise zwischen Raumtemperatur und ungefähr 1000 °C.
Die Nanopartikel können auf einer Vielzahl von Substraten abgeschieden werden, die sowohl organische als auch anorganische Substrate umfassen. Die Abscheidung kann vor der Beschichtung der Nanopartikel mit einer Passivierungsschale, wie sie oben beschrieben wurde, stattfinden oder nachdem die Kern-Schale-Strukturen ausgebildet worden sind. Die Nanopartikel, die die Plasma- und/oder Gasphasenreaktoren verlassen, können auf einem Substrat abgeschieden werden, indem der Strom von Nanopartikeln über das Substrat geleitet und zugelassen wird, dass die Nanopartikel auf dem Substrat durch zum Beispiel elektrostatische Anziehung oder Aufprall befestigt werden. In einigen derartigen Ausführungsformen ist das Substrat ein sich kontinuierlich bewegendes Substrat. In dieser Ausführungsform kann das Substrat als eine Folie bzw. eine Lage flexiblen Materials bereitgestellt werden, die zwischen zwei Rollen bzw. Walzen aufgehängt ist, wobei die Folie bzw. Lage von der ersten Rolle abgegeben und nach der Nanopartikelabscheidung auf der zweiten Rolle gesammelt wird. Weil die plasmaerzeugten Nanopartikel durch geladene Oberflächen gekennzeichnet sind, sind sie gut für eine Dünnschichtabscheidung geeignet. Dies ist daher der Fall, weil die Oberflächenladungen auf den Nanopartikeln bewirken, dass sie sich gegenseitig abstoßen, was eine dünne (z.B. einzelne) Schicht von Nanopartikeln auf dem Substrat statt einer ungleichförmigen Verteilung von Nanopartikelagglomeraten auf der Oberfläche zur Folge hat. Weil die Nanopartikel so klein sind, können sie darüber hinaus in einer Gasströmung relativ niedriger Dichte schweben, was es in Bezug auf größere Partikel leichter macht, einem Substrat einen Strom der Nanopartikel zuzuführen.
In Ausführungsformen, in denen zuerst Nanopartikelkerne auf einem Substrat abgeschieden werden und anschließend mit einer Passivierungsschicht beschichtet werden, kann die Abscheidung in einem Verfahren mit zwei Schritten stattfinden, bei dem jeder Schritt an einer unterschiedlichen Stelle in dem System stattfindet. In einer solchen Ausführungsform kreuzt eine sich bewegende Substratfolie (z.B. eine Folie, die von einer Substratrolle zugeführt wird) vor dem Auslass eines Plasmareaktors, wobei sich Nanopartikelkerne auf dem Substrat sammeln. Das Substrat bewegt sich dann durch einen zweiten Reaktor, der entweder ein weiterer Plasmareaktor oder ein Gasphasenreaktor sein kann, wie es oben diskutiert wurde, wobei eine Passivierungsschicht über die Nanopartikel aufgewachsen wird. In dieser Ausführungsform kann sich die Substratfolie in einer kontinuierlichen oder einer schrittweisen Weise bewegen. Ein zur Verwendung in den vorliegenden Verfahren geeignetes Rollen- bzw. Walzensystem ist in dem US-Patent Nr. 4,400,409 beschrieben, dessen gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Geeignete Substrate umfassen sowohl anorganische als auch organische Substrate. Die Substrate können flexibel oder unflexibel sein. Flexible Polymersubstrate sind besonders gut zur Verwendung in Systemen angepasst, die ein sich kontinuierlich bewegendes Substrat verwenden. Geeignete anorganische Substrate umfassen Halbleiter-, Glas- und Keramiksubstrate, die Silizium-, Quarz- oder Pyrex- und Aluminiumoxidsubstrate umfassen, aber nicht auf diese beschränkt sind. Es können auch Bahnen bzw. Gewebe, wie etwa Aluminium- oder Edelstahlbahnen bzw. -gewebe verwendet werden.
12 zeigt ein schematisches Diagramm eines Systems, das zur kontinuierlichen Abscheidung von Nanopartikeln auf einem flexiblen Substrat unter Verwendung eines Rolle-zu-Rolle-Substratzuführmechanismus verwendet werden kann. Dieses System ist dasselbe wie das der oben beschriebenen 11, bis die Kern-Schale-Nanopartikel den zweiten Reaktor verlassen. Bei dem Verlassen des zweiten Reaktors werden die Nanopartikel jedoch in Richtung auf ein sich kontinuierlich bewegendes Substrat 1200, das zwischen zwei sich drehenden Rollen bzw. Walzen 1202, 1204 aufgehängt ist, herausgeschossen und nicht in ein Lösungsmittel geleitet.
Jede Plasmareaktorvorrichtung, die in der Lage ist, ein HF-Plasma zu erzeugen (oder in dem Fall der auf einem zusammengeschnürten Plasma basierenden Verfahren in der Lage ist, ein zusammengeschnürtes HF-Plasma zu erzeugen), kann verwendet werden, um die hierin bereitgestellten Verfahren auszuführen. Die Reaktoren sind jedoch bevorzugt Durchflussreaktoren, weil diese einen hohen Massendurchsatz erlauben. In derartigen Reaktoren strömen Reaktionspartner durch einen Einlass ein, Nanopartikel werden in einer Reaktionskammer erzeugt und die Nanopartikel strömen, im Allgemeinen als ein Aerosol, durch einen Auslass aus. Ein erläuterndes Beispiel einer geeigneten Plasmareaktorvorrichtung ist in 1 gezeigt. Die Vorrichtung 100 enthält eine Einlassöffnung in Fluidverbindung mit einer Plasmakammer 102. Wie in der Figur gezeigt ist, kann die Plasmakammer 102 die Form einer Entladungsröhre, wie etwa einer Quarzentladungsröhre, mit einem engen Innendurchmesser haben. Eine Elektrodenanordnung 104 ist in der Plasmakammer 102 oder um die Plasmakammer 102 herum angeordnet. Wenn über die Elektroden in der Elektrodenanordnung 104 in der Gegenwart eines Vorläufergases eine HF-Spannung angelegt wird, kann in der Plasmakammer 102 ein zusammengeschnürtes Plasma 105 gebildet werden. In dem zusammengeschnürten Plasma 105 gebildete Nanopartikel 106 werden in der Form eines Aerosols aus der Plasmakammer 102 geleitet. In einigen Ausführungsformen enthält die Vorrichtung eine Auslassöffnung. Die Auslassöffnung kann eine kleine Öffnung sein, die die Plasmakammer 102 von einer stromabwärts gelegenen Kammer (nicht gezeigt) mit einem viel geringeren inneren Druck trennt. Unter Verwendung dieser Konstruktion kann stromabwärts von der Öffnung ein die Nanopartikel enthaltender Strahl gebildet werden. Die Nanopartikel in dem Strahl können dann beschleunigt und auf einem Substrat (z.B. einem TEM-Gitter) abgeschieden werden, das in der stromabwärts gelegenen Kammer untergebracht ist. Optional kann die Vorrichtung 100 mit einer Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung (evacuator/diluter) 108 in Fluidverbindung mit der Plasmakammer 102 ausgestattet sein. Die Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung 108 kann verwendet werden, um das Aerosol, das die Plasmakammer 102 verlässt, bis auf Atmosphärendruck zu bringen. In der in 1 gezeigten Ausführungsform enthält die Vorrichtung auch einen Neutralisator 110 in Fluidverbindung mit der Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung 108. Das Aerosol, das die Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung 108 verlässt, kann in den Neutralisator 110 geleitet werden, um dem Aerosol durch Laden der Nanopartikel mit Strahlung aus einer geeigneten radioaktiven Quelle, wie etwa Polonium, eine gut definierte Ladungsverteilung zu geben. Die Partikel aus dem Neutralisator 110 können dann in einen differentiellen Beweglichkeitsanalysator (Differential Mobility Analyzer, DMA) 112 geleitet werden, der die Größenverteilung der Nanopartikel misst. Die Nanopartikel können aus dem DMA 112 in einen Partikelzähler 116 strömen, der sich in Fluidverbindung mit dem DMA 112 befindet. Eine Beschreibung eines DMAs, der verwendet werden kann, um die Nanopartikel zu charakterisieren, ist in "A Nanometer Aerosol Size Analyzer for Rapid Measurement of High Concentration Size Distributions", Journal of Nanoparticle Rese arch, 2, 43-52 (2000) zu finden, dessen gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
2 zeigt eine detailliertere Ansicht der Elektrodenanordnung der Vorrichtung der 1. Die Elektrodenanordnung 104 enthält ein Paar von Ringelektroden 200, die die Plasmakammer 102 umgeben. Die Ringelektroden 200 sind in einer im Wesentlichen parallelen Anordnung angeordnet und durch einen kleinen Spalt 200 getrennt. In einer beispielhaften Ausführungsform der Elektrodenanordnung 104 sind die Ringelektroden 200 Kupferelektroden, die durch ungefähr 0,5 Inch getrennt sind. In der Elektrodenanordnung dient eine der zwei Ringelektroden als eine HF-gespeiste Elektrode, und die andere Ringelektrode stellt eine Erdelektrode bereit. Wie oben diskutiert wurde, kann bei Anlegen einer HF-Spannung an die HF-gespeiste Elektrode in der Gegenwart eines Vorläufergases zwischen den zwei Ringelektroden 200 eine HF-Plasmaentladung erzeugt werden. In einer alternativen Ausführungsform der in 2 gezeigten Elektrodenanordnung ist nur eine der Elektroden (z.B. die HF-gespeiste Elektrode) eine Ringelektrode, während die andere Elektrode (z.B. die Erdelektrode) eine Plattenelektrode ist. Es können jedoch andere Elektrodenkonfigurationen eingesetzt werden.
Eine alternative Plasmareaktoranordnung ist in 13 gezeigt. Diese Anordnung verwendet eine Vielzahl von HF-Reaktoren, die parallel arbeiten, um die Nanopartikelproduktion zu erhöhen. Wie in der Figur gezeigt ist, enthält dieser parallele Plasmareaktor mehrere Plasmakammern 1300, die mit ihrem Plasmaentladungsachsen in einer im Wesentlichen parallelen Ausrichtung angeordnet sind. Die Plasmakammern sind in einem einzigen Vakuumgefäß 1302 untergebracht. Wie gezeigt ist, können die Plasmakammern die Form von Entladungsrohren (z.B. Quarzentladungsrohren) mit engen Innendurchmessern haben, während das Vakuumgefäß die Form eines größeren, isolie renden Rohrs haben kann. Die Anordnung der Plasmakammern kann in dem Vakuumgefäß variieren. Zum Beispiel sind die Plasmakammern in einer beispielhaften Ausführungsform in einer kreisförmigen Geometrie um die zentrale Längsachse des Vakuumgefäßes herum angeordnet. Die Plasmakammern können eine gemeinsame Elektrodenanordnung haben. In 13 enthält die Elektrodenanordnung zwei äußere, geerdete Elektroden 1304 und eine zentrale HF-Elektrode 1306, durch die jede der Plasmakammern 1300 verläuft. Das zu einem HF-Generator gehörende HF-Energie-Kabel kann an der zentralen Elektrode zum Beispiel in dem Zentrum der Scheibe befestigt sein. Zwischen den äußeren Elektroden und dem Vakuumgefäß ist eine Dichtung ausgebildet, und der Raum zwischen der HF-Elektrode und jeder der äußeren Elektroden ist mit einem geeigneten dielektrischen Medium 1308, wie etwa Polycarbonat, Quarz oder Aluminiumoxid, gefüllt. Das dielektrische Medium verhindert eine Plasmabildung außerhalb der Plasmakammern und kann auch verwendet werden, um die Plasmakammern in dem größeren Vakuumgefäß an Ort und Stelle zu halten. Während des Betriebs strömen ein Plasma-Vorläufergas und etwaige Puffergase in das Vakuumgefäß und die Entladungsrohre. Dann wird eine HF-Spannung über die Elektroden angelegt, und eine Hochfrequenzentladung wird in jedem der Rohre gezündet und aufrecht erhalten, um einkristalline Nanopartikel zu erzeugen. Diese Nanopartikel strömen dann als ein Nanopartikel-Aerosol aus den gegenüberliegenden Enden der Entladungsrohre heraus.
In einer erläuternden Ausführungsform ist das Vakuumgefäß ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 2 Inch, und jede der Plasmakammern ist ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von ungefähr 0,25 Inch und einem Außendurchmesser von ungefähr 3/8 Inch. Das Dielektrikum ist aus Polycarbonat zusammengesetzt, und die zwei Elektroden sind Kupferscheiben mit einem Durchmesser von ungefähr 2 Inch, die fest in dem Vakuumgefäßrohr sitzen. Die Elektroden definieren jeweils acht Bohrungen mit Durchmessern von ungefähr 3/8 Inch, durch die die acht Plasmakammerrohre verlaufen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Ausführungsform nur zur Erläuterung bereitgestellt wird und die Materialien und Dimensionen zur Verwendung in dem Reaktor davon abweichen können, was hier beschrieben ist.
Noch eine weitere Plasmareaktorkonstruktion ist in 14 gezeigt. Diese Konstruktion enthält eine Matrix von Bohrungen 1400, die durch eine Verbundfolie oder -platte verlaufen, die aus zwei durch ein dielektrisches Material 1406 getrennten Elektroden 1402, 1404 hergestellt ist. Die erste der zwei Elektroden ist eine HF-Elektrode 1402, und die zweite der zwei Elektroden 1404 ist geerdet. Die Dimensionen der Perforationen und der Verbundfolie oder -platte sind so gewählt, dass bei Anlegen einer HF-Spannung über die Elektroden in der Gegenwart eines Plasma-Vorläufergases in den Bohrungen ein HF-Plasma gezündet wird. In dieser Konstruktion stellt die Matrix von Bohrungen eine Matrix im Wesentlichen paralleler Plasmareaktionskammern bereit. In einer typischen Ausführungsform sind die Elektroden ungefähr 0, 1 bis 2 mm dick, die dielektrische Schicht ist ungefähr 5 bis 50 mm dick und die Bohrungen haben einen Innendurchmesser von ungefähr 2 bis 20 mm. Der Mittenabstand zwischen den Bohrungen beträgt typischerweise ungefähr 4 bis 40 mm. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Konstruktionen mit diesen Abmessungen beschränkt. In der in 14 gezeigten Ausführungsform ist die Verbundfolie oder -platte in einer Vakuumkammer 1708 untergebracht und trennt eine Eingangskammer 1410, aus der ein Plasma-Vorläufergas und etwaige Puffergase in die Bohrungen strömen, und eine Ausgangskammer 1412, in die aus jeder der Plasmakammern (d.h. Bohrungen) ein Aerosol von Nanopartikeln injiziert wird. Beispiele geeigneter Materialien für die Elektroden sind Metalle, wie etwa Kupfer, und insbesondere dünne Metallfolien. Beispiele geeigneter dielektrischer Materialien umfassen Kera miken, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die Betriebsparameter (z.B. absoluter Druck, Partialdrücke der Reaktionspartner und Durchflussraten) für diese Vorrichtung können dieselben wie diejenigen sein, die an anderer Stelle in dieser Offenbarung diskutiert wurden. Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikeln unter Verwendung dieser Vorrichtung sind jedoch nicht auf diejenigen beschränkt, die Betriebsparameter haben, die in diese Bereich fallen.
BEISPIELE
Beispielhafte Ausführungsformen der Verfahren zur Erzeugung kristalliner Halbleiter-Nanopartikel werden in den folgenden Beispielen geliefert. Diese Beispiele sind angegeben, um die vorliegenden Verfahren zu veranschaulichen und um den Fachmann dabei zu unterstützen, diese zu verwenden. Die Beispiele sind in keiner Weise dazu beabsichtigt, den Bereich der Erfindung anderweitig zu beschränken.
BEISPIEL 1: Erzeugung einkristalliner Silizium-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von ungefähr zehn Nanometern oder weniger.
Unter Verwendung der in den 1 und 2 gezeigten Versuchsvorrichtungen wurden einkristalline Silizium-Nanopartikel erzeugt. Die Elektroden in der Elektrodenanordnung waren Kupfer-Ringelektroden, die aus einem um die Außenseite einer Quarzrohrplasmakammer mit einem Innendurchmesser von 1/4 Inch gewickelten Kupferdraht zusammengesetzt waren. Eine Mischung von Silan in Helium (SiH₄:He = 5 %:95 %) wurde als Vorläufergas verwendet, und Argon wurde als ein Puffergas verwendet. Die in diesem Beispiel verwendeten Plasmaerzeugungsbedingungen umfassten einen Kammerdruck in der Gegenwart des Plasmas von 13 Torr, eine Argon-Durchflussrate von 200 sccm, eine SiH₄:He-Durchflussrate von 0,31 sccm und eine HF-Leistung von 120 Watt. Wenn das zusammengeschnürte HF-Plasma erzeugt wurde, wurden Nanopartikel durch Dissoziation von Silan in Silizium und Wasserstoff gefolgt von der Nukleation bzw. Keimbildung von Siliziumpartikeln in dem zusammengeschnürten Plasma gebildet. Das Plasma wurde für ungefähr 60 Sekunden betrieben, während derer ein schmaler, gestreifter Stromkanal (d.h. ein Filament) mit Knoten hoher Plasmadichte im Inneren des Quarzrohrs beobachtet werden konnte. Der Stromkanal rotierte in einem ringförmigen Bereich in der Nähe der Quarzrohrwände mit einer Frequenz von ungefähr 800 Hz. Es wird geschätzt, dass die Nanopartikel-Verweilzeit in den ringförmigen Plasmaregionen in der Größenordnung von ungefähr 4 ms lag, wobei während dieser Zeit die Nanopartikel dem Stromkanal mehrere Male ausgesetzt waren. Um die Nanopartikel zur Analyse zu sammeln, wurde eine TEM-Gitter vor der Evakuierungs-/Verdünnungseinheit angeordnet.
Eine TEM-Analyse der Nanopartikel wurde auf einem hochauflösenden JEOL 1201 Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt, das mit einer Beschleunigungsspannung von 120 kV arbeitete. Das TEM-Bild der Silizium-Nanopartikel ist in 3 gezeigt. Die Nanopartikel sind kristalline Nanopartikel, wie es durch das in 4 gezeigte Beugungsbild bewiesen wird. Der Hauptpartikeldurchmesser für die Silizium-Nanopartikel beträgt ungefähr 10 nm. Die mit einem DMA gemessene Größenverteilung der Nanopartikel ist in 5 gezeigt. Die Verteilung ist relativ monodispers und bei einem mittleren Partikeldurchmesser von ungefähr 13,6 nm mit einer Standardabweichung von ungefähr 5,8 nm zentriert.
Das Bild der 3 zeigt, dass es etwas Agglomeration der auf das TEM-Gitter abgeschiedenen Silizium-Nanopartikel geben kann. Diese Agglomeration kann sich ereignen, wenn die Nanopartikel auf das TEM-Gitter abgeschieden werden.
BEISPIEL 2: Erzeugung einkristalliner Silizium-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von ungefähr fünf Nanometern oder weniger.
Das Experiment des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden modifizierten Plasmaerzeugungsbedingungen wiederholt: der Kammerdruck in der Gegenwart des Plasmas war 11 Torr, die Durchflussrate von SiH₄:He wurde auf 0,34 sccm erhöht, und die der HF-gespeisten Elektrode zugeführte HF-Leistung wurde auf 110 Watt verringert. Das Plasma wurde für ungefähr 60 Sekunden betrieben, während derer ein schmaler, gestreifter Stromkanal (d.h. ein Filament) mit Knoten hoher Plasmadichte im Inneren der Quarzrohrs beobachtet werden konnte. Der Stromkanal rotierte in einem ringförmigen Bereich in der Nähe der Quarzrohrwände mit einer Frequenz von ungefähr 800 Hz. Es wird geschätzt, dass die Nanopartikel-Verweilzeit in den ringförmigen Plasmabereichen in der Größenordnung von 4 ms lag, wobei während dieser Zeit die Nanopartikel dem Stromkanal mehrere Male ausgesetzt waren. Um die Nanopartikel zur Analyse zu sammeln, wurde ein TEM-Gitter vor der Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung angeordnet.
6 zeigt die Teilchengrößenverteilung für die in diesem Beispiel erhaltenen kristallinen Silizium-Nanopartikel. Die Verteilung ist relativ monodispers und bei einem mittleren Partikeldurchmesser von ungefähr 6,2 nm mit einer geometrischen Standardabweichung von ungefähr 1,8 nm zentriert. Die in 6 gezeigte Größenverteilung entspricht Nanopartikeln mit einer Hauptpartikelgröße von ungefähr 3 bis 5 nm, die nach dem Verlassen des Plasmas eine mäßige Agglomeration erfahren haben. 7 zeigt das TEM-Bild eines gemäß diesem Beispiel erzeugten einkristallinen Silizium-Nanopartikels. Die TEM-Bilder wurden mit einem hochauflösenden JEOL 2010F Transmissionselektronenmikroskop erhalten, das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV arbeitete. Das in 7 gezeigte Silizi um-Nanopartikel hat einen Partikeldurchmesser von weniger als ungefähr 5 nm.
BEISPIEL 3: Erzeugung einkristalliner Silizium-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von ungefähr 30 bis 50 Nanometern.
Einkristalline Silizium-Nanopartikel wurden unter Verwendung der in den 1 und 2 gezeigten Vorrichtung mit der Modifikation gebildet, dass eine Kupfer-Plattenelektrode statt einer Kupfer-Ringelektrode als die Erdelektrode verwendet wurde und ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 1,85 Inch statt eines Innendurchmessers von 1/4 Inch verwendet wurde. Die zwei Elektroden waren durch einen Abstand von ungefähr 10 bis 15 cm getrennt. Eine Mischung von Silan in Helium (SiH₄:He = 5 %:95 %) wurde als ein Vorläufergas verwendet, und Argon wurde als ein Puffergas verwendet. Die während der Bildung der Silizium-Nanopartikel verwendeten Plasmaerzeugungsbedingungen umfassten einen Kammerdruck von ungefähr 1,5 Torr, eine Argon-Durchflussrate von 3 sccm, eine SiH₄:He-Durchflussrate von 2,5 sccm und einen HF-Leistungseintrag von 200 Watt. Das Plasma wurde für ungefähr 90 Sekunden betrieben, während derer ein schmaler, gestreifter Stromkanal (d.h. ein Filament) mit ungefähr 15 Knoten hoher Plasmadichte im Inneren des Quarzrohrs beobachtet werden konnte. Der Stromkanal rotiert in einem ringförmigen Bereich in der Nähe der Quarzrohrwände mit einer Frequenz von ungefähr 150 Hz. Es wird geschätzt, dass die Nanopartikel-Verweilzeit in den ringförmigen Plasmabereichen in der Größenordnung von 4 Sekunden lag, wobei während dieser Zeit die Nanopartikel dem Stromkanal mehrere Male ausgesetzt waren. Ein Aerosol, das in dem Quarzrohr gebildete einkristalline Silizium-Nanopartikel enthielt, wurde extrahiert, indem das Aerosol durch eine 1 mm Extraktionsöffnung geleitet wurde. Der Druck in einer Niederdruckkammer stromabwärts der Extraktionsöffnung betrug 10^–3 Torr. Die Druckdifferenz führte zu der Bildung eines Überschall-Gasstrahls stromabwärts der Öffnung.
Das Quarzrohr verlassende Partikel wurden in diesem Strahl auf Geschwindigkeiten von bis zu 250 m/s beschleunigt und durch Aufprall auf ein Substrat abgeschieden.
Eine TEM-Analyse der Nanopartikel wurde auf einem Philips CM30 Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt, das mit einer Beschleunigungsspannung von 300 kV arbeitete. 8 zeigt ein TEM-Bild von einigen der Silizium-Nanopartikel. Die meisten der abgeschiedenen Nanopartikel waren Würfel mit den Flächen entlang der [100]-Ebenen. Der Unterschied in dem scheinbaren Kontrast der Partikel beruht auf kleinen Unterschieden in der Ausrichtung der Partikel in Bezug auf den Elektronenstrahl. Ausgerichtete Partikel zeigen starke Bragg-Beugung und erscheinen dunkel. Die Silizium-Nanopartikel waren einkristallines Silizium mit kubischer Diamantstruktur, wie es durch Elektronenbeugung ausgewählter Bereichen (nicht gezeigt) verifiziert wurde. 9 zeigt ein hochauflösendes TEM-Bild eines einzelnen Silizium-Nanopartikels (umkreist). Es wurden keine Hinweise auf Versetzungen oder andere planare Defekte in dem kristallinen Nanopartikel gefunden. Eine 1 bis 2 nm dünne amorphe Schicht umgibt das Partikel. Diese Schicht ist höchstwahrscheinlich eine Oxid-Oberflächenschicht, die gebildet wurde, als die Nanopartikel der Luft ausgesetzt wurden.
10 zeigt die mittels Bildanalyse der TEM-Bilder bestimmte Partikelgrößenverteilung. Unter Verwendung der Software NIH Image J wird der Partikeldurchmesser aus den TEM-Bildern erhalten, indem angenommen wird, dass die Partikelfläche die Projektion eines sphärischen Partikels ist. Die in 10 gezeigte Partikelgrößenverteilung basiert aus der Analyse von mehr als 700 Partikeln. Die Verteilung ist ziemlich monodispers und bei einem mittleren Partikeldurchmesser von 35 nm mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,3 zentriert. Die Kristallinität der Partikel impliziert eine hohe Gastemperatur.
BEISPIEL 4: Erzeugung photolumineszenter einkristalliner Silizium-Nanopartikel.
In diesem Beispiel wurde Photolumineszenz für mit der Vorrichtung der 1 und 2 erhaltene einkristalline Silizium-Nanopartikel beobachtet. Die Nanopartikel wurden durch thermophoretische Abscheidung, die auf der sogenannten thermophoretischen Kraft beruht, die in der Gegenwart eines Temperaturgradienten in dem Gas Partikel von warmen in kalte Bereich drängt, auf einem als Substrat dienenden Quarzrohr abgeschieden. Flüssiger Stickstoff wurde durch das Quarzrohr geleitet, um es auf deutlich unterhalb der Raumtemperatur abzukühlen. Das aus dem Plasmareaktor austretende Gas war bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur, was zu der Abscheidung der Partikel auf dem Rohr führte. Nach der Abscheidung wurden die Nanopartikel aus der Kammer entfernt und der Atmosphäre ausgesetzt. Bei dem Aussetzen gegenüber der Atmosphäre zeigten die Partikel Photolumineszenz.
Um das Photolumineszenzspektrum zu sammeln, wurden die Nanopartikel vor dem Eingangsschlitz eines Monochromators (ISA Instruments Modell HR-320) angeordnet. Dann wurden die Nanopartikel unter Verwendung von UV-Licht aus einer bei 365 nm (UVP Modell: UVL-56) abstrahlenden Lampe beleuchtet. Das UV-Licht aus der Lampe trat durch einen Tiefpassfilter (Nikon Modell UR-2). Die Silizium-Nanopartikel strahlten unter UV-Bestrahlung über Photolumineszenz (PL) Licht ab. Das PL-Licht trat in den Eingangsschlitz des Monochromators ein. Der Monochromator ließ nur zu, dass Licht einer gegebenen Wellenlänge durch ihn hindurchtritt. An dem Ausgang des Monochromators wurde das Licht durch einen Photoelektronenvervielfacher (Hamamatsu Modell: C659-71) detektiert. Das durch den Photoelektronenvervielfacher erzeugte elektrische Signal wurde von einem Photonenzähler (Hamamatsu Modell: C5410) aufgezeichnet, der das elektrische Signal von dem Photoelektronenvervielfacher in Photonen-Zählimpulse umwandelte. Dann sendete der Photonenzähler die Photonen-Zählimpulse zur Speicherung über eine RS232-Kommunikationsverbindung zu einem Computer. Der Monochromator wurde unter Verwendung einer Computer-Steuereinheit (Spectra-Zink, ISA Instruments) durch Bereiche des sichtbaren Spektrums gescannt.
Es hat sich herausgestellt, dass die gemäß den in dem Patent beschriebenen Verfahren erzeugten Nanopartikel Photolumineszenz zeigen. Die Photolumineszenz wurde gewöhnlich intensiver, je länger die Partikel der Atmosphäre ausgesetzt waren. Partikel, die bei den in dem obigen Beispiel 1 und in dem obigen Beispiel 2 erläuterten Bedingungen erzeugt wurden, zeigen Photolumineszenz. Partikel, die bei Bedingungen erzeugt wurden, unter denen eine "rotierende Zusammenschnürung" vorhanden war, zeigten gewöhnlich viel intensivere Photolumineszenz als Proben, die erzeugt wurden, wenn die Zusammenschnürung vorhanden war, aber nicht rotierte. Dies kann daran liegen, dass ein kleinerer Bruchteil des Stromes durch die Zusammenschnürung gelangt, was bewirken kann, dass ein kleinerer Teil der Partikel kristallin ist. Es ist beobachtet worden, dass bei verschiedenen experimentellen Bedingungen erzeugte Partikel Photolumineszenz bei unterschiedlichen Wellenlängen zeigen. Sichtbare Photolumineszenz ist in einem Bereich von ungefähr 450 nm bis mehr als 775 nm beobachtet worden.
Gemäß diesem Beispiel hergestellte Silizium-Nanopartikel wurden auf Quarzrohren abgeschieden. Es wurde beobachtet, dass die Nanopartikel Photolumineszenz zeigten, wenn sie durch eine unterhalb der Rohre angeordnete UV-Lampe (bei 360 nm) angeregt wurden.
BEISPIEL 5: Erzeugung einkristalliner Silizium-Nanopartikel in einem nicht-zusammengeschnürten HF-Plasma.
Unter Verwendung derselben in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsvorrichtung wurden photolumineszente, einkristalline Silizium-Nanopartikel in einem nicht-zusammengeschnürten Hochfrequenzplasma erzeugt. Die Verwendung eines nichtzusammengeschnürten HF-Plasmas erlaubt die Erzeugung von Silizium-Nanopartikeln bei erheblich niedrigeren Drücken. Eine Mischung von Silan in Helium (SiH₄:He = 5 % : 95 %) wurde als ein Vorläufergas verwendet, und Argon wurde als ein Puffergas verwendet. Die in diesem Beispiel verwendeten Plasmaerzeugungsbedingungen umfassten einen Kammerdruck in der Gegenwart des Plasmas von ungefähr 1,5 Torr, eine Argon-Durchflussrate von ungefähr 30 bis 50 sccm und eine SiH₄:He-Durchflussrate von 10 sccm. Wenn das HF-Plasma erzeugt wurde, wurden Nanopartikel durch die Dissoziation von Silan in Silizium und Wasserstoff gefolgt von der Nukleation bzw. Keimbildung von Silizium-Partikeln gebildet. Um die Nanopartikel zur Analyse zu sammeln, wurde ein TEM-Gitter vor der Evakuierungs-/Verdünnungseinrichtung angeordnet.
Eine TEM-Analyse der Nanopartikel wurde auf einem hochauflösenden JEOL 1201 Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt, das bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV arbeitete. Zwei TEM-Bilder der Silizium-Nanopartikel sind in den 15 und 16 gezeigt. Die Figuren sind Dunkelfeldbilder, wobei Silizium-Einkristalle als helle Punkte gegen den dunklen Hintergrund der Mikroaufnahme aufleuchten.
Das Bild der 16 weist darauf hin, dass es etwas Agglomeration der auf dem TEM-Gitter abgeschiedenen Silizium-Nanopartikel geben kann. Diese Agglomeration kann stattfinden, wenn die Nanopartikel auf dem TEM-Gitter abgeschieden werden.
Gemäß diesem Beispiel hergestellte Silizium-Nanopartikel wurden in Methanol dispergiert, und es zeigte sich, dass sie photolumineszent waren. Die Photolumineszenzspektren für diese Nanopartikel sind in 17 gezeigt.
BEISPIEL 6: Erzeugung von einkristallinen Kern-Schale-Silizium-Nanopartikel.
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Kern-Schale-Silizium-Nanopartikeln unter Verwendung eines Zweistufen-Plasmareaktors. In der ersten Stufe wurden kristalline Si-Nanopartikel unter Verwendung von 40 W HF-Leistung, 145 sccm Ar und 5 sccm SiH₄ (10 % in Ar) erzeugt. Bedingungen für die zweite Plasmastufe waren:5 sccm SiH₄ (10 % in Ar), 5 sccm NH₃ unter Verwendung von 40 W HF-Leistung. Der Druck in beiden Stufen betrug ungefähr 6 Torr. Eine ungefähr 3 nm dicke Schalenschicht aus SiN_x wurde auf den Nanopartikeln abgeschieden. Eine Mikroaufnahme der Nanopartikel ist in 18 gezeigt. Von den Partikeln wurde keine Lumineszenz beobachtet, da diese Partikel absichtlich zu groß ausgebildet wurden, um die TEM-Analyse leichter zu machen.
Relativ starke Lumineszenz konnte jedoch durch die Verwendung des folgenden Verfahrens der Nanopartikelpassivierung beobachtet werden: In der ersten Stufe erzeugte Partikel wurden auf einem Sieb gesammelt, das an dem Ende der zweiten Stufe angeordnet wurde. Während einer Partikelabscheidung für 20 Minuten (Bedingung der ersten Stufe = 20 W HF-Leistung, 50 sccm Ar und 10 sccm SiH₄ (5 % in He)) wurde die zweite Stufe abgeschaltet. Der Druck betrug ungefähr 1,4 Torr. Nach der Abscheidung wurde die zweite Stufe eingeschaltet, und ein reines NH₃-Plasma wurde bei 100 W und 100 sccm NH₃ für 30 Minuten betrieben. Der Druck betrug wiederum ungefähr 1,4 Torr. Unter diesen Bedingungen befand sich das NH₃-Plasma der zweiten Stufe in unmittelbarem Kontakt mit den auf dem Sammelsieb gesammel ten Partikeln. Eine SiN_x-Schicht (Siliziumnitridschicht) wurde durch direkte Nitrierung der Silizium-Partikel gebildet. Das Photolumineszenzspektrum für die kristallinen Si-Nanopartikel ist in 19 gezeigt.
Als ein Screening-Test für beide Fälle wurden Nanopartikel KOH ausgesetzt und waren in der Basenumgebung stabil. Im Unterschied dazu werden Si- und SiO₂-Nanopartikel durch die Basenlösung sehr schnell geätzt.
Für die Zwecke dieser Offenbarung, und wenn es nicht anders angegeben ist, bedeutet "ein" oder "eine" "ein oder mehrere" bzw. "eine oder mehrere". Alle Patente, Anmeldungen, Referenzen und Veröffentlichungen, die hierin angegeben sind, werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in demselben Maße aufgenommen, als ob sie einzeln durch Bezugnahme aufgenommen würden.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf verschiedenen spezielle erläuternde Ausführungsbeispiele beschrieben worden. Es ist jedoch ersichtlich, dass viele Variationen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Gedanken und den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Zusammenfassung
Es werden Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung von Nanopartikeln einschließlich einkristalliner Halbleiter-Nanopartikel bereitgestellt. Die Verfahren umfassen den Schritt der Erzeugung eines zusammengeschnürten Hochfrequenzplasmas in der Gegenwart eines Vorläufergases, das Vorläufermoleküle enthält, um Nanopartikel zu bilden. Gemäß diesen Verfahren können einkristalline Halbleiter-Nanopartikel, einschließlich photolumineszenter Silizium-Nanopartikel, mit Durchmessern von nicht mehr als 10 nm hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von kristallinen Kern-Schale-Halbleiter-Nanopartikeln, wobei das Verfahren aufweist: Dissoziieren von halbleiterenthaltenden Kern-Vorläufermolekülen in einem Hochfrequenzplasma, um Kern-Vorläuferspezies zu schaffen, die Keim bilden und in Halbleiter-Nanopartikeln wachsen, und Aufwachsen einer anorganischen Passivierungsschale auf die Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufwachsen einer anorganischen Passivierungsschale das Dissoziieren von Schalen-Vorläufermolekülen in einem Hochfrequenzplasma oder Gleichstromplasma aufweist, um Schalen-Vorläuferspezies zu schaffen, die eine Schale auf den Halbleiter-Nanopartikeln bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Schritt des Dissoziierens halbleiterenthaltender Kern-Vorläufermoleküle in einer ersten Plasmakammer stattfindet und der Schritt des Dissoziierens von Schalen-Vorläufermolekülen in einer zweiten Plasmakammer stattfindet, die mit der ersten Plasmakammer in Reihe verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Dissoziierens halbleiterenthaltender Kern-Vorläufermoleküle in einer ersten Plasmakammer stattfindet und der Schritt des Aufwachsens einer anorganischen Passivierungsschale in einer Gasphasen-Reaktionskammer stattfindet, die mit der Plasmakammer in Reihe verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Abscheiden einer organischen Passivierungsschale über der anorganischen Passivierungsschale aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Abscheiden der Halbleiter-Nanopartikel auf einem Substrat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Nanopartikel auf einem Substrat abgeschieden werden, das sich in einer kontinuierlichen oder schrittweisen Weise bewegt, um eine Schicht kristalliner Nanopartikel auf dem Substrat zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Silizium-Nanopartikel sind und die anorganische Passivierungsschale Siliziumnitrid oder Siliziumkarbid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Silizium-Nanopartikel sind und der Schritt des Aufwachsen einer anorganischen Passivierungsschale die Nitrierung der Silizium-Nanopartikel aufweist, um eine Siliziumnitrid-Passivierungsschale zu bilden.
Verfahren zum Erzeugen kristalliner Halbleiter-Nanopartikel, wobei das Verfahren aufweist: Dissoziieren halbleiterenthaltender Kern-Vorläufermoleküle in einem Hochfrequenzplasma, um Kern-Vorläuferspezies zu schaffen, die Keime bilden und in Halbleiter-Nanopartikel wachsen, und Abscheiden der Halbleiter-Nanopartikel auf einem Substrat und zumindest teilweises Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel mit einer anorganischen Passivierungsschicht.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt des Dissoziierens halbleiterenthaltender Kern-Vorläufermoleküle in einer ersten Plasmakammer stattfindet und der Schritt des zumindest teilweisen Beschichtens der Halbleiter-Nanoparti kel mit einer anorganischen Passivierungsschicht in einer zweiten Plasmakammer stattfindet, die mit der ersten Plasmakammer in Reihe verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt des Dissoziierens halbleiterenthaltender Kern-Vorläufermoleküle in einer ersten Plasmakammer stattfindet und der Schritt des zumindest teilweisen Beschichtens der Halbleiter-Nanopartikel mit einer anorganischen Passivierungsschicht in einer Gasphasen-Reaktionskammer stattfindet, die mit der Plasmakammer in Reihe verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Nanopartikel auf einem Substrat abgeschieden werden, das sich in einer kontinuierlichen oder schrittweisen Weise bewegt, um eine Schicht kristalliner Nanopartikel auf dem Substrat zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Passivierungsschicht über den Nanopartikeln abgeschieden wird, während sich das Substrat in einer kontinuierlichen oder schrittweisen Weise bewegt.
Verfahren zum Erzeugen von Kern-Schale-Nanopartikeln, wobei das Verfahren aufweist, dass eine Gasmischung, die eine erste Vorläuferspezies und eine zweite Vorläuferspezies umfasst, einer Hochfrequenzentladung unter Bedingungen ausgesetzt wird, die die Nukleation bzw. Keimbildung der ersten Vorläuferspezies zur Ausbildung von Nanopartikelkernen und die Kondensation der zweiten Vorläuferspezies zur Ausbildung von Schalen auf den Nanopartikelkernen fördern.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Nanopartikelkerne einkristalline Nanopartikel sind.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Nanopartikelkerne Halbleiter-Nanopartikel sind.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Gruppe IV-Halbleiter-Nanopartikel Silizium-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Schale Kohlenstoff, Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid aufweist.
Verfahren zur Erzeugung von Kern-Schale-Nanopartikeln, wobei das Verfahren aufweist, dass eine Gasmischung, die eine erste Vorläuferspezies und eine zweite Vorläuferspezies umfasst, einer Hochfrequenzentladung unter Bedingungen ausgesetzt wird, die die Nukleation bzw. Keimbildung von sowohl der ersten als auch der zweiten Vorläuferspezies in Verbindungs-Kern-Nanopartikel fördern, und dass die Verbindungs-Kern-Nanopartikel thermischen Bedingungen ausgesetzt werden, die ausreichen, um eine Phasensegregation zur Erzeugung von Kern-Schale-Nanopartikeln zulassen.
Verfahren zur Erzeugung kristalliner Halbleiter-Nanopartikel, wobei das Verfahren das Dissoziieren halbleiterenthaltender Vorläufermoleküle in einem zusammengeschnürten Hochfrequenzplasma zur Bereitstellung von Vorläuferspezies aufweist, die Keime bilden und in Halbleiter-Nanopartikel wachsen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die kristallinen Halbleiter-Nanopartikel einkristalline Halbleiter-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die einkristallinen Halbleiter-Nanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 5 nm haben.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Gruppe IV-Halbleiter-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Gruppe IV-Halbleiter-Nanopartikel Silizium-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Gruppe II-VI-Halbleiter-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Gruppe II-VI-Halbleiter-Nanopartikel CdSe-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Gruppe III-V-Halbleiter-Nanopartikel aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel photolumineszente Nanopartikel sind.
Verfahren nach Anspruch 21, das ferner das Aufwachsen einer anorganischen Passivierungsschale auf die Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel Silizium-Nanopartikel sind und die anorganische Passivierungsschale Siliziumnitrid oder Siliziumkarbid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Halbleiter-Nanopartikel in einer ersten Plasmakammer gebildet werden und die anorganische Passivierungsschale in einer zweiten Plasmakammer aufgewachsen wird.
Verfahren nach Anspruch 21, das ferner das Abscheiden der Halbleiter-Nanopartikel auf einem Substrat und das zumin dest teilweise Beschichten der Halbleiter-Nanopartikel mit einer anorganischen Passivierungsschicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, das ferner das Abscheiden einer organischen Passivierungsschicht auf den Halbleiter-Nanopartikeln aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das zusammengeschnürte Hochfrequenzplasma in einem Plasmareaktor erzeugt wird, der zwei Elektroden aufweist, die in einer im Wesentlichen parallelen Ausrichtung angeordnet und durch einen Spalt getrennt sind, und bei dem ferner mindestens eine der zwei Elektroden eine Ringelektrode ist.
Zweiphasenreaktor zur Erzeugung von Kern-Schale-Halbleiter-Nanopartikeln, wobei der Reaktor einen Plasmareaktor, der angepasst ist, um ein Hochfrequenzplasma in einem Vorläufergas zu erzeugen, und einen Gasphasenreaktor aufweist, der mit dem Plasmareaktor in Reihe verbunden ist.
Hochfrequenzplasmareaktor mit: einer Vakuumkammer, mehreren Plasmaentladungsrohren, die in der Vakuumkammer untergebracht sind, wobei die Entlasungsrohre mit ihren Entladungsachsen in einer im Wesentlichen parallelen Ausrichtung angeordnet sind, einer zentralen HF-gespeisten Elektrode, zwei Erdelektroden, die auf jeder Seite der HF-gespeisten Elektrode angeordnet sind, wobei jede Erdelektrode durch einen Spalt von der HF-gespeisten Elektrode getrennt ist, wobei die Plasmaentladungsrohre durch die HF-gespeiste Elektrode und die Erdelektroden verlaufen, und einem dielektrischen Medium, das den Raum um die Plasmaentladungsrohre in den Spalten zwischen den Erdelektroden und der HF-gespeisten Elektrode füllt.
Hochfrequenzplasmareaktor mit: einer Vakuumkammer, die eine Eingangskammer und eine Ausgangskammer aufweist, und einer Verbundfolie oder -platte, die zwischen der Eingangskammer und der Ausgangskammer angeordnet ist, wobei die Verbundfolie oder -platte eine HF-gespeiste Elektrode und eine durch ein dielektrisches Medium getrennte Erdelektrode aufweist, wobei die Verbundfolie oder -platte eine Matrix von Bohrungen definiert, die durch die Verbundfolie oder -platte hindurch verlaufen.