DE112004000609T5

DE112004000609T5 - Polyanilinhaltige Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE112004000609T5
Application number: DE112004000609T
Authority: DE
Inventors: Hayahide Yamasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2006-03-09
Also published as: BRPI0409273A; WO2004092276A1; KR20060008879A; US20060201664A1; KR100769324B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer polyanilinhaltigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyanilin in einer Monomermischung, die wesentlich ein Vinylpyrrolidon einschließt, gelöst oder dispergiert und dann die Monomermischung polymerisiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polyanilinhaltige Zusammensetzung einschließlich eines gleichmäßig in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergierten Polyanilins und auf ein Verfahren zur Herstellung von dieser.
Unter verschiedenen leitfähigen Polymeren ist Polyanilin, das vorteilhafterweise an der Luft stabil ist, hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen Gebieten untersucht worden. Typische Beispiele für die Anwendungen davon schließen eine Kathode für eine Sekundärbatterie, einen Festelektrolytkondensator, eine Polymerbatterie, einen chemischen Sensor, ein Anzeigeelement, ein antistatisches Mittel, ein Rostschutzmittel, einen transparenten leitfähigen Film, ein elektromagnetische Wellen abschirmendes Material und dergleichen ein.
In den meisten dieser Anwendungen ist für die Verwendung ein Polyanilin auf verschiedene Materialien aufgebracht. In solch einem Fall schließen die für die aufgebrachten Filme erforderlichen Eigenschaften zusätzlich zu Leitfähigkeit, einer dem Polyanilin innewohnenden Eigenschaft, Produktivität ebenso wie Festigkeit und Flexibilität der aufgebrachten Filme ein.
Allerdings weist ein Polyanilin im Allgemeinen eine äußerst verringerte Löslichkeit in Wasser oder einem Lösungsmittel auf und ergibt somit nur einen Film mit einem geringeren Polyanilingehalt und einer nicht zufriedenstellenden Leitfähigkeit, wenn es als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird. Selbst wenn es gewaltsam in Wasser oder in einem Lösungsmittel dispergiert wurde, rief ein Polyanilin das Problem hervor, dass es schwierig war, aufgrund seiner äußert starken Kohäsionskraft und seines schlechten Dispersionszustands einen gleichmäßig aufgebrachten bzw. als Beschichtung ausgebildeten Film herzustellen, und der so erhaltene aufgebrachte Film wies eine unzureichende Festigkeit und Flexibilität auf.
Um diese Probleme zu lösen, werden Verfahren zur oxidativen Polymerisation eines Anilinmonomers in der Gegenwart einer Polymeremulsion oder eines wasserlöslichen Monomers vorgeschlagen, wodurch eine polyanilinhaltige Zusammensetzung mit überlegener Dispersionsstabilität erhalten wird (zum Beispiel JP-A Nr. 64-69621 und 4-268375 und andere).
Allerdings ist bei diesen Verfahren die oxidative Polymerisationsreaktion von Anilin in der Gegenwart einer Polymeremulsion oder eines wasserlöslichen Monomers sehr langsam, was nur ein Polyanilin mit geringerem Molekulargewicht ergibt und infolgedessen oftmals einen aufgebrachten Film ergibt, der eine unzureichende Leitfähigkeit aufweist. Diese Verfahren rufen zudem dass Problem hervor, dass die Zusammensetzung eine große Menge an nicht umgesetzten Anilinmonomer enthielt und die Eigenschaften des resultierenden aufgebrachten Films verschlechterten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polyanilinhaltige Zusammensetzung bereitzustellen, die gleichmäßig in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiertes Polyanilin einschließt, so dass sie eine überlegene Dispersionsstabilität aufweist, und einen aufgebrachten Film ergibt, der eine höhere Leitfähigkeit aufweist und hinsichtlich der Festigkeit und der Flexibilität überlegen ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das Verfahren zur Herstellung einer anilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyanilin in einer Monomermischung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente dispergiert und dann die Monomermischung polymerisiert wird.
Die Menge des in der Monomermischung vermengten Polyanilins liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 Massenprozent, und zudem ist die Verwendung einer Emulsionspolymerisation als das Polymerisationsverfahren bei der Ausführung des Herstellungsverfahrens ebenfalls bevorzugt, da das Medium der erhaltenen polyanilinhaltigen Zusammensetzung hauptsächlich Wasser ist und es somit möglich ist, eine umweltfreundliche polyanilinhaltige Zusammensetzung zu erhalten.
Es ist bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen in einem Molekül als einen Emulgator zur Verwendung bei der Emulsionspolymerisation zu verwenden, und die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Massenprozent als Feststoff bezüglich der Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Hydrophil-Lipophil-Wert (HLB-Wert) im Bereich von 13 bis 16 ist.
Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens ist es effektiv, die polyanilinhaltige Zusammensetzung in einem Schritt (1) des Lösens oder Dispergierens eines Polyanilins in einer Monomermischung, die wesentlich ein Vinylpyrrolidon einschließt, und dann des Polymerisierens der Monomermischung und zusätzlich in einem Schritt des Vermengens einer anorganischen Verbindung darin herzustellen. Die Menge der in dem vorhergehenden Schritt vermengten anorganischen Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Massenprozent als Feststoff bezüglich 100 Massenteile der Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung.
In der vorliegenden Erfindung ist es zudem vorteilhaft, ein Polymer mit einer Säuregruppe in einem Molekül als das Emulsionspolymer zu verwenden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine polyanilinhaltige Zusammensetzung, die ein Polyanilin, ein Dotiermittel, das aus einem Emulsionspolymer mit einer Säuregruppe im Molekül besteht, eine anorganische Verbindung und Wasser umfasst, und die Menge der in der Zusammensetzung vermengten anorganischen Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Massenteile als Feststoff bezüglich 100 Massenteile des Emulsionspolymers.
Nach intensiven Untersuchungen an dem Verfahren zur Herstellung einer polyanilinhaltigen Zusammensetzung, bei der ein Polyanilin in Wasser oder einem Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert ist, haben die Erfinder gefunden, dass es möglich war, eine Zusammensetzung herzustellen, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert ist, in dem einfach ein Polyanilin in einer Monomermischung, die als eine wesentliche Komponente Vinylpyrrolidon einschließt, gelöst oder dispergiert und dann die Monomermischung polymerisiert wird, und dass es möglich war, einen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und überlegener Festigkeit und Flexibilität durch Aufbringen der durch das Verfahren erhaltenen polyanilinhaltigen Zusammensetzung zu erzeugen, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte polyanilinhaltige Zusammensetzung ist ebenfalls eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Ein übliches Emeraldin-artiges Polyanilin wird vorteilhaft als das hauptsächlich in der vorliegenden Erfindung dispergiert eingesetzte Polyanilin eingesetzt. Das Emeraldin-artige Polyanilin ist ein Harz, das ein Grundskelett mit einer reduzierten bildenden Einheit (Phenylendiaminskelett) und einer oxidierten bildenden Einheit (Chinoniminskelett) in einem Molverhältnis von 1:1 als eine Wiederholungseinheit einschließt.
Allerdings kann in der vorliegenden Erfindung, die nicht durch das Polyanilin an sich, sondern durch dessen stabile gleichmäßige Dispersion gekennzeichnet ist, das Polyanilin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Harz, das durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt ist, oder ein käuflich erhältliches Produkt sein.
Zusätzlich zu dem Emeraldin-artigen Polyanilin kann ein Polyanilin mit einem o- oder m-substituierten aromatischen Ring in einem Polyanilinskelett als das Polyanilin eingesetzt werden. Beispiele für Substituentengruppen, die optional einen aromatischen Ring in einem Polyanilinskelett substituieren, schließen eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Alkoxylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Carboxylestergruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Halogengruppe und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorstehende Polyanilin allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr wie erforderlich in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polyanilins zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 2.000 oder mehr als durch GPC bestimmtes Polyethylenoxid. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 2.000 kann zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Andererseits kann ein übermäßig großes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins führen, und somit beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht vorzugsweise 300.000 oder weniger. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Vorteile und Nachteile liegt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polyanilins mehr bevorzugt im Bereich von 3.000 oder mehr und 200.000 oder weniger und noch mehr bevorzugt 5.000 oder mehr und 100.000 oder weniger.
Beim Lösen oder Dispergieren des Polyanilins in der Monomermischung gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente ist es bevorzugt, ein undotiertes Polyanilin zu verwenden, das nicht dotiert ist. Der Grund ist, dass das undotierte Polyanilin eine größere Löslichkeit und Dispergierfähigkeit in der Monomermischung einschließlich des Vinylpyrrolidons aufweist.
Beim Lösen oder Dispergieren des Polyanilins in der Monomermischung gemäß der vorliegenden Erfindung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente ist es bevorzugt, das Polyanilin zu lösen oder zu dispergieren, während die Mischung kräftig in einer Vorrichtung gerührt wird, die mit hoher Geschwindigkeit rühren kann, wie etwa ein Homogenisierer oder ein Homomischer.
Beim Lösen oder Dispergieren eines Polyanilins in der Monomermischung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente liegt die in der Monomermischung eingesetzte Polyanilinmenge bevorzugt im Bereich von 0,1 Massenprozent oder mehr und 30 Massenprozent oder weniger. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenprozent führt leicht zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aufgebrachten Films, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während eine eingesetzte Menge von mehr als 30 Massenprozent zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins und zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Die vermenge Polyanilinmenge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 Massenprozent oder mehr und 20 Massenprozent oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger.
Die Vinylpyrrolidone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon und dergleichen.
Die Vinylpyrrolidonmenge in der Monomermischung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 Massenprozent oder mehr und 90 Massenprozent oder weniger. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenprozent kann zu einer Verringerung der Löslichkeit oder der Dispergierfähigkeit des Polyanilins in der Monomermischung führen, während eine eingesetzte Menge von mehr als 90 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Die eingesetzte Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 1 Massenprozent oder mehr und 50 Massenprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 10 Massenprozent oder mehr und 30 Massenprozent oder weniger.
Ein Monomer, das eine Säuregruppe enthält, ist bevorzugt zu der Monomermischung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als ein Dotiermittel zugegeben, um dem dotierten Polyanilin Leitfähigkeit zu verleihen. Vorteilhafte Beispiele für die Monomere, die eine Säuregruppe enthalten, schließen Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, Monomere, die eine Sulfongruppe enthalten, und Monomere, die eine Phosphorsäuregruppe enthalten, ein und spezielle Beispiele dafür schließen (Meth)acrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsulfonsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat und dergleichen ein.
Diese Monomere können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr wie erforderlich in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.
Die in der Monomermischung vermengte Menge des Monomers, das eine Säuregruppe enthält, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 Massenprozent oder mehr und 40 Massenprozent oder weniger. Eine vermengte Menge von weniger als 0,1 Massenprozent kann zu einer unzureichenden Leitfähigkeit des aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, da das Polyanilin weniger effizient dotiert wird, während eine vermengte Menge von mehr als 40 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Der untere Grenzwert der vermengten Menge beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenprozent und am meisten bevorzugt 1,0 Massenprozent oder mehr. Der obere Grenzwert der vermengten Menge beträgt mehr bevorzugt 30 Massenprozent und am meisten bevorzugt 20 Massenprozent oder weniger.
Zusätzlich zu dem Vinylpyrrolidon und dem Monomer, das eine Säuregruppe enthält, kann die Monomermischung andere Monomere einschließen. Die Arten und Mengen der anderen eingesetzten Monomere sind zweckmäßig gemäß den für den aufgebrachten Film, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, erwünschten physikalischen Eigenschaften ausgewählt.
Beispiele für die anderen Monomere schließen (Meth)acrylate wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dergleichen ein und diese Monomere können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge der eingesetzten anderen Monomere in der Gesamtmenge der Rohmonomermischung liegt bevorzugt im Bereich von 10 Massenprozent oder mehr bis 80 Massenprozent oder weniger. Der Grund ist, dass eine eingesetzte Menge von weniger als 10 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, während eine eingesetzte Menge von mehr als 80 Massenprozent zu einer Verringerung der Löslichkeit und der Dispergierfähigkeit des Polyanilins in der Monomermischung und zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des erhaltenen aufgebrachten Films führen kann. Die Menge der eingesetzten anderen Monomere beträgt mehr bevorzugt 20 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 Massenprozent oder mehr und 60 Massenprozent oder weniger.
Zum Beispiel kann eine Massepolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation oder dergleichen als das Verfahren des Polymerisierens der Monomermischung eingesetzt werden, und von diesen Polymerisationsverfahren ist die Emulsionspolymerisation speziell bevorzugt. Der Grund ist, dass, wenn die Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, das Medium der erhaltenen polyanilinhaltigen Zusammensetzung hauptsächlich Wasser ist und es somit möglich ist, eine umweltfreundliche polyanilinhaltige Zusammensetzung zu erhalten.
Irgendeines von herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren kann als das eingesetzte Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden, und Beispiele dafür schließen eine gleichzeitige Monomerzugabe, eine Zutropfen von Monomer, ein Voremulgieren, eine Energiezufuhr, eine Keimpolymerisation, eine Monomerzugabe in mehreren Schritten und dergleichen ein.
Die Bedingungen, zum Beispiel die Temperatur und Zeitdauer, der Polymerisationsreaktion können beliebig ausgewählt werden, aber die Polymerisation wird bevorzugt unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die Verwendung eines kettenübertragenden Mittels ist ebenfalls effektiv, um die Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichts des erhaltenen Polymers zu vereinfachen.
Das oberflächenaktive Mittel, das eingesetzt wird, wenn das Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird, ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Micelle bevorzugt ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB (Abkürzung von Hydrophil-Liphophil-Ausgleich bzw. -Balance) im Bereich von 13 bis 16, mehr bevorzugt 14 bis 16 und speziell bevorzugt 14 bis 15. Der HLB ist ein Indikator, der den Ausgleich zwischen der Hydrophilizität und der Lipophilizität eines oberflächenaktiven Mittels angibt, und er kann durch die Griffin-Gleichung berechnet werden:
HLB = (Massenanteil des Polyoxyethylenbereichs)/5,
wenn das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Ethylenoxidmittel ist, und
HLB = 20[1 – (Verseifungswert des mehrwertigen Alkoholesters)/(Neutralisationswert der Fettsäure)],
wenn das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives mehrwertiges Alkoholmittel ist.
Von den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind oberflächenaktive Mittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen im Molekülskelett bevorzugt, die eine hohe Affinität zu dem Polyanilin aufweisen und die Micelle verlässlicher im emulgierten Zustand halten.
Beispiele für die aromatischen Ringe schließen Benzol-, Naphtalin, Anthrazen-, Phenanthren-, Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Benzofuran-, Benzothiophen-, Chinolin- und Isochinolinringe, die nicht substituiert oder substituiert sein können, und dergleichen ein, und von diesen sind Benzol- und Naphtalinringe besonders bevorzugt.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel, welche die vorstehenden bevorzugten Anforderungen erfüllen, schließen Polyoxyethylen-styrolisierte Phenylether, Polyoxyethylen-polycyclische Phenylether und dergleichen ein, und Beispiele für käuflich erhältliche Produkte davon schließen „Eleminol SCZ-35", „Eleminol STN-6", „Eleminol STN-8", „Eleminol STN-13", „Eleminol STN-20" und „Eleminol STN-45" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.), „Emulgen A-66", und „Emulgen A-90" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Kao Corporation), „Noigen EA-157", „Noigen EA-167" und „Noigen EA-177" (Handelsbezeichnungen, alle hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Massenprozent als Feststoff bezüglich der Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der Stabilität der Emulsionspolymerisation führen, während eine eingesetzte Menge von mehr als 20 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films führen kann, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird. Die eingesetzte Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 1 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 5 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können andere oberflächenaktive Mittel zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen im Molekül eingesetzt werden. Ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel mit einem aromatischen Ring im Molekül ist als das andere oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
Typische Beispiele für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel schließen Polyoxyethylenalkylpropylenphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether und dergleichen ein und Beispiele für die anionischen oberflächenaktiven Mittel schließen Natriumsalze von Dodecyldiphenyletherdisulfonsäure, Natriumsalze von Naphtalinsulfonsäure/Formalinkondensaten und dergleichen ein.
Die Menge der anderen eingesetzten oberflächenaktiven Mittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 Massenprozent oder mehr bis 20 Massenprozent und weniger, bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger, als Feststoff bezüglich der Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung.
Polymerisationsstarter zur Verwendung bei der Emulsionspolymerisation schließen zum Beispiel Starter auf Peroxidbasis wie etwa Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid und Cumenhydroperoxid ein, und speziell bevorzugt sind Polymerisationsstarter auf Azobasis, die gegenüber Polyanilin weniger oxidativ sind. Typische Beispiele für die Polymerisationsstarter auf Azobasis schließen wasserlösliche Azoverbindungen wie etwa Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und dergleichen ein.
Die Menge des eingesetzten Polymerisationsstarters liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 Massenteilen oder mehr und 5 Massenteilen oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der Monomermischung. Eine eingesetzte Menge von weniger als 0,1 Massenteilen kann zu einem langsameren Fortschreiten der Emulsionspolymerisation, einem Zurückbleiben von mehr unreagierten Monomeren und einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen, während eine eingesetzte Menge des Polymerisationsstarters von mehr als 5 Massenteilen, die übermäßig groß ist, zu einer Verschlechterung der Stabilität der Emulsionspolymerisation führen kann. Die eingesetzte Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 Massenteilen oder mehr oder 3 Massenteilen oder weniger und am meisten bevorzugt 0,7 Massenteilen oder mehr und 2 Massenteilen oder weniger.
Der Gehalt des Polyanilins in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger. Ein Gehalt von weniger als 0,01 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit des aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen, während eine übermäßig hohe Konzentration von mehr als 10 Massenprozent zu einer schlechten Dispersion des Polyanilins und einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen kann. Der Gehalt des Polyanilins beträgt mehr bevorzugt 0,1 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und noch mehr bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger.
Die Gesamtmenge des Polyanilins und des Emulsionspolymers in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Massenprozent oder mehr und 60 Massenprozent oder weniger der Zusammensetzung. Eine Gesamtmenge von weniger als 5 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der Effizienz des Ausbildens eines aufgebrachten Films führen, der aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhalten wird, während eine Menge von mehr als 60 Massenprozent zu einer Verschlechterung der Stabilität der polyanilinhaltigen Zusammensetzung führen kann. Die Gesamtmenge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 7 Massenprozent oder mehr und 40 Massenprozent oder weniger und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 Massenprozent oder mehr und 30 Massenprozent oder weniger.
Von den Emulsionspolymeren, die durch die Emulsionspolymerisation der Monomermischung in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung, die von der vorliegenden Erfindung erhalten wird, erhalten werden, ist ein Polymer mit einer Säuregruppe im Molekül bevorzugt, da es auf das Polyanilin als ein Dotiermittel einwirkt, eine gleichmäßige Dispersion des Polyanilins erleichtert und die Leitfähigkeit des aufgebrachten Films, der aus der Zusammensetzung erhalten wird, weiter erhöht.
Und zwar befindet sich das dotierte Polyanilin in einem Zustand, in dem das Polyanilin protoniert ist, und das Dotiermittel ist eine Protonen liefernde Verbindung, und somit ist das Polymer mit einer Säuregruppe im Molekül für diese Wirkung effektiv. Somit ist eine ausgewählte Verwendung eines Monomers mit einer Säuregruppe im Molekül in der Monomermischung, welche eine Quelle für die Herstellung des Emulsionspolymers bildet, überaus bevorzugt, um die Wirkung des Emulsionspolymers als ein Dotiermittel zu verbessern.
Das Emulsionspolymer weist bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 2.000 bis 500.000 auf. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 2.000 kann zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Wasserfestigkeit des aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen, während jenes von mehr als 500.000 leicht zu einer Verringerung der Löslichkeit und der Dispergierfähigkeit des Emulsionspolymers in Wasser führt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Emulsionspolymers liegt mehr bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 100.000.
Um die Wirkung des Emulsionspolymers als ein Dotiermittel zu maximieren, ist es bevorzugt, den Gehalt des Emulsionspolymers in der polyanilinhaltigen Zusammensetzung im Bereich von 10 Massenprozent oder mehr und 60 Massenprozent oder weniger als Feststoff einzustellen. Ein Gehalt von weniger als 10 Massenprozent kann zu einer Verschlechterung der Effizienz des Ausbildens eines aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen, und somit kann ein gleichmäßig aufgebrachter Film nicht erzeugt werden, während ein Gehalt von mehr als 60 Massenprozent zu einer Viskositätszunahme der polyanilinhaltigen Zusammensetzung führen kann, was zu einer Verschlechterung der Effizienz des Ausbildens des aufgebrachten Films führen kann. Der Gehalt liegt mehr bevorzugt im Bereich von 15 Massenprozent oder mehr und 50 Massenprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 20 Massenprozent oder mehr und 40 Massenprozent oder weniger.
Es ist zudem wirksam, zusätzlich zu dem Polyanilin und dem Emulsionspolymer, das als ein Dotiermittel wirkt, eine anorganische Verbindung in einer geeigneten Menge zu der polyanilinhaltigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zuzugeben. Der Grund ist, dass die Gegenwart einer anorganischen Verbindung die Neigung des Polyanilins zur Selbstaggreation unterdrückt und die Lagerungsstabilität (Trennstabilität) der Zusammensetzung weiter verbessert.
In dieser Weise umfasst die polyanilinhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polyanilin, ein Emulsionspolymer, das als ein Dotiermittel wirkt und eine Säuregruppe im Molekül aufweist, eine anorganische Verbindung und Wasser, wobei das Polyanilin die Leitfähigkeit des aufgebrachten Films erhöht, das Polyanilin, das mit dem Emulsionspolymer mit einer Säuregruppe im Molekül dotiert ist, seinen gleichmäßigen Dispersionszustand beibehält und die anorganische Verbindung die Lagerungsstabilität durch Verringerung der Aggregation des an das Emulsionspolymer anhaftenden Polyanilins weiter verbessert, so dass es durch die Synergiewirkung dieser Wirkungen möglich wird, eine Zusammensetzung zu erhalten, die einen aufgebrachten Film mit größerer Leitfähigkeit und überlegener Festigkeit und Flexibilität ergibt, indem sie als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird.
Die anorganische Verbindung zur Verwendung in der Zusammensetzung bilden bevorzugt anorganische Teilchen wie etwa feine anorganische Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g oder mehr. Anorganische Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind nicht effektiv, um die Aggregation des Polyanilins zu unterdrücken, und können zu einer Verringerung der Wirksamkeit der Verbesserung der Lagerungsstabilität durch Zugabe der feinen anorganischen Teilchen führen. Die spezifische Oberfläche der anorganischen Teilchen beträgt mehr bevorzugt 100 m²/g oder mehr und am meisten bevorzugt 150 m²/g oder mehr.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Teilchen beträgt bevorzugt 50 nm oder weniger. Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Teilchen von mehr als 50 nm kann über die Zeit zu einer Aggregation des Polyanilins und einer Verschlechterung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung führen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen der anorganischen Teilchen beträgt bevorzugt 30 nm oder weniger und am meisten bevorzugt 20 nm oder weniger.
Beispiele für die anorganischen Verbindungen schließen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Kohlenstoff und dergleichen ein. Von diesen anorganischen Verbindungen sind anorganische Oxide wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid, die die Stabilität der polyanilinhaltigen Zusammensetzung verbessern, bevorzugt, und speziell bevorzugt sind Siliciumoxidteilchen.
Beispiele für die Siliciumoxidteilchen schließen Quarzstaub, kolloides Siliciumoxid und dergleichen ein, und typische Beispiele dafür schließen „Aerosil" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), „Rheoloseal" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Tokuyama Corp.) und dergleichen ein.
Die Menge der vermengten anorganischen Verbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile der Feststoffe in dem Emulsionspolymer. Eine vermengte Menge von weniger als 0,01 Massenteilen kann zu einer Verschlechterung der Effektivität des Unterdrückens der Aggregation des Polyanilins und zu einer nahezu Wirkungslosigkeit bei der Verbesserung der Lagerungsstabilität führen, während eine vermengte Menge von weniger als 5 Massenteilen zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Flexibilität des aus der polyanilinhaltigen Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films führen kann. Die vermengte Menge der anorganischen Verbindung beträgt mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 3 Massenteile oder weniger und noch mehr bevorzugt 1 Massenteil oder weniger.
Jedes übliche Verfahren kann eingesetzt werden, um die anorganische Verbindung zu vermengen, aber am meisten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die anorganische Verbindung in dem Polyanilin vermengt wird, das mit dem Emulsionspolymer mit einer Säuregruppe im Molekül dotiert und stabilisiert ist.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene polyanilinhaltige Zusammensetzung kann andere Verbindungen und Sekundärmaterialien wie erforderlich einschließen. Beispiele für die anderen Verbindungen und Sekundärmaterialien schließen ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, einen Ultraviolettstabilisator, einen Weichmacher, ein Ausgleichsmittel, ein Abstoßung verhinderndes Mittel, ein Lösungsmittel und dergleichen ein.
Die Menge der anderen Verbindungen und der Sekundärmaterialien, die vermengt ist, ist nicht speziell beschränkt, wenn sie in einem Bereich liegt, der die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,001 Massenteilen oder mehr und 10 Massenteilen oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der Zusammensetzung.
Wenn es als ein Beschichtungsmittel eingesetzt wird, kann die polyanilinhaltige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch irgendein Verfahren auf ein spezielles Grundmaterial aufgebracht werden, zum Beispiel durch Pinselbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Eintauchbeschichten oder dergleichen. Nach dem Beschichten kann ein aufgebrachter Film durch Trocknen bei Normaltemperatur oder Trocknen in der Wärme bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 150°C ausgebildet werden, und auf diese Weise ist es möglich, einen gleichmäßig aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und überlegener Festigkeit und Flexibilität herzustellen. Dementsprechend kann die Zusammensetzung vorteilhaft als ein Rohmaterial für ein antistatisches Mittel, einen Kondensator, eine Batterie, einen EMI-Schirm, einen chemischen Sensor, ein Anzeigeelement und dergleichen eingesetzt werden.
BEISPIELE
Hiernach wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt ist und geeignet innerhalb des Umfangs, der vorstehend oder nachstehend beschrieben wird, modifiziert werden kann, und solche Modifikationen sind ebenfalls in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. In den nachstehenden Beispielen bedeutet „%" „Massenprozent" bzw. „Teil" „Massenteil", solange es nicht speziell anderweitig angegeben ist.
Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Prüfverfahren zur Bewertung sind die folgenden:
[Prüfverfahren zur Bewertung]
(a) Oberflächenwiderstand
Ein aufgebrachter Film mit einer Dicke von 2 μm wurde ausgebildet, indem eine polyanilinhaltige Zusammensetzungsprobe in einer Dicke von etwa 2 μm mit einem Stangenüberzugsgerät auf eine Glasplatte aufgebracht und der aufgebrachte Film bei 120°C für 30 Minuten getrocknet wurde, und der Oberflächenwiderstand jedes aufgebrachten Films wurde gemäß JIS K6911 bestimmt.
(b) Erscheinung
Ein aufgebrachter Film mit einer Dicke von 2 μm wurde durch Aufbringen einer polyanilinhaltigen Zusammensetzungsprobe mit einem Stangenüberzugsgerät auf ein mit einem Chromatfinish versehenes Aluminiumsubstrat und durch Trocknen des aufgebrachten Films bei 120°C für 30 Minuten erzeugt, und seine Erscheinung wurde durch visuelle Betrachtung bewertet.

o: es wurde ein gleichmäßig aufgebrachter Film erzeugt
Δ: eine teilweise Aggregation war zu beobachten
×: viele Aggregate waren zu beobachten

(c) Messung der Bleistifthärte
Ein aufgebrachter Film mit einer Dicke von 2 μm wurde durch Aufbringen einer polyanilinhaltigen Zusammensetzungsprobe auf ein mit einem Chromatfinish versehenes Aluminiumsubstrat mit einem Stangenüberzugsgerät in einer Dicke von etwa 2 μm und durch Trocknen des aufgebrachten Films bei 120°C für 30 Minuten ausgebildet, und die Bleistifthärte des aufgebrachten Films wurde gemäß JIS K6911 bestimmt.
(d) Dispersionsstabilität
Man beließ jede polyanilinhaltige Zusammensetzungsprobe in einem Thermostatofen bei 30°C, und der Dispersionszustand der Probe wurde einmal im Monat bewertet.

o: homogene Dispersion
Δ: Tendenz zur partiellen Trennung
×: Tendenz zur drastischen Trennung

Beispiel 1
10 Teile Polyanilin (Polyanilin auf Emeraldinbasis, Handelsbezeichnung: „PANIPOL PA", hergestellt von Panipol) als ein Polyanilin wurden gleichmäßig in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 5 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Monomermischung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
140 Teile destilliertes Wasser und 1,8 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Handelsbezeichnung: „Nonipol 200", hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr, einem Stickstoff zuführenden Rohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, und die Mischung wurde unter Rühren im Stickstoffgasstrom gelöst. Die Monomermischung wurde in den Tropftrichter gegeben und ein Zehntel davon wurde in den Reaktor zugetropft, und dann wurden dort 12 Teile einer 5%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridsalzlösung zugegeben.
Nach einer Polymerisationsreaktion bei 70°C für 30 Minuten wurde die verbleibende Monomermischung über 2 Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur zusätzlich für eine Stunde fortgesetzt, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (1) gemäß der Erfindung einschließlich nichtflüchtiger Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 29% und 4,5% ergab.
Beispiel 2
Fünf Teile Polyanilin wurden in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 15 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Monomermischung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
Dann ließ man die Reaktionsmischung in einer Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 reagieren, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (2) gemäß der Erfindung ergab, die nichtflüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 31% und 2,2% enthielt.
Beispiel 3
Drei Teile Polyanilin wurden in 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 3 Teilen 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Monomermischung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig gelöst war.
Dann ließ man die Mischung in einer Emulsionspolymerisationsreaktion auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 reagieren, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (3) gemäß der Erfindung ergab, die nichtflüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 28% und 1,4% enthielt.
Referenzbeispiel 1
Eine flüssige Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 20 Teilen Styrol, 5 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure wurde in einen Tropftrichter gegeben, und eine Emulsionspolymerisationsreaktion wurde auf eine ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, was eine Emulsionszusammensetzung (1) ergab, die nichtflüchtige Stoffe in einer Konzentration von 22% enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Zehn Teile 12N Salzsäure und 4,65 Teile Anilin wurden in 150 Teilen der im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Emulsionszusammensetzung (1) gelöst. Getrennt davon wurde eine wässrige Oxidationsmittellösung von in 100 Teilen destilliertem Wasser gelösten 11,4 Teilen Ammoniumpersulfat hergestellt. Nach Abkühlen auf 5°C wurden diese zwei Lösungen vermengt und man ließ sie unter Rühren für 8 Stunden reagieren, was eine polyanilinhaltige Vergleichszusammensetzung (Vergleichszusammensetzung 1) einschließlich nichtflüchtiger Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 13% und 1,3% ergab. Der Reaktionsanteil der oxidativen Polymerisation des Anilins an der Reaktion betrug 80%.
Vergleichsbeispiel 2
5 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Teile Polyanilin (Handelsbezeichnung: „PANIPOL PA", hergestellt von Panipol) wurden in 150 Teilen der im vorstehenden Referenzbeispiel 1 erhaltenen Emulsionszusammensetzung (1) vermengt, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine polyanilinhaltige Vergleichszusammensetzung (Vergleichszusammensetzung 2) einschließlich nichtflüchtiger Stoffe und Polyanilin in jeweils einer Konzentration von 27% und 3,1% ergab.
Die Eigenschaften der jeweiligen polyanilinhaltigen Zusammensetzungen, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergaben die polyanilinhaltigen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden und in denen Polyanilin gleichmäßig dispergiert war, einen gleichmäßigen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und einer ausreichenden Festigkeit und Flexibilität des aufgebrachten Films.
Im Gegensatz ergab die polyanilinhaltige Vergleichszusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, in der Polyanilin teilweise ungleichmäßig dispergiert und der Polymerisationsgrad des Anilins geringer war, unter dem Einfluss des zurückbleibenden Anilinmomoners einen aufgebrachten Film mit geringerer Leitfähigkeit und einer unzureichenden Festigkeit und Flexibilität des aufgebrachten Films. Zusätzlich wies der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene aufgebrachte Film aufgrund der schlechten Dispersion des Polyanilins nahezu keine Leitfähigkeit auf und hatte zudem eine unzureichende Festigkeit und Flexibilität des aufgebrachten Films.
Beispiel 4
Zwei Teile Polyanilin wurden gleichmäßig in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Wasser gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 5 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure unter Rühren in einem Homogenisierer zugetropft, was eine dunkelgrüne Monomermischung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
140 Teile destilliertes Wasser und 3 Teile eines oberflächenaktiven Mittels mit 2 oder mehr aromatischen Ringen im Molekül (Polyoxyethylen-polycyclischer Vinylether, Handelsbezeichnung: „Eliminol SCZ-35", hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd., HLB: 14,6) wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr, einem Stickstoff zuführenden Rohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, und wurden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom gelöst. Die Monomermischung wurde in den Tropftrichter gegeben und ein Zehntel davon wurde in den Reaktor zugetropft, und dann wurden 5 Teile einer 20%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridsalzlösung dort zugegeben. Nach einer Polymerisation bei 70°C für 30 Minuten wurde die verbleibende Monomermischung über 4 Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur zusätzlich für 2 Stunden fortgesetzt, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (4) einschließlich eines Emulsionspolymers, das eine Sulfonsäuregruppe enthält, als einem Dotiermittel ergab. Die Zusammensetzung (4) schloss nichtflüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in Konzentrationen von 29% und 1,0% ein.
Beispiel 5
Eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (5) gemäß der Erfindung wurde auf eine ähnliche Weise wie im vorstehenden Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein oberflächenaktives Mittel mit 2 aromatischen Ringen im Molekül (Polyoxyethylen-styrolisierter Phenylether, Handelsbezeichnung: „Noigen 157", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB: 14,3) eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung (5) schloss nichtflüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 29% und 1,0% ein.
Beispiel 6
Zwei Teile Polyanilin wurden in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Wasser gleichmäßig gelöst, was eine blauviolette Polyanilinlösung ergab. Die Lösung wurde zu einer flüssigen Mischung aus 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (Handelsbezeichnung: „Aqualon RN-20", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugetropft, während die Mischung in einem Homogenisierer gerührt wurde, was eine dunkelgrüne Monomermischung ergab, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert war.
140 Teile destilliertes Wasser und 3 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Handelsbezeichnung: „Noigen EA-167", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kondensatorrohr, einem Stickstoff zuführenden Rohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, und wurden unter einem Stickstoffgasstrom gerührt und gelöst. Die Monomermischung wurde in den Tropftrichter gegeben und ein Zehntel davon wurde in den Reaktor zugetropft, und 5 Teile einer 20%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridsalzlösung wurden dort zugegeben. Nach einer Polymerisation bei 70°C für 30 Minuten wurde die verbleibende Monomermischung über 4 Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur zusätzlich für 2 Stunden fortgesetzt, was eine polyanilinhaltige Zusammensetzung (6) gemäß der Erfindung ergab. Die Zusammensetzung (6) schloss nichtflüchtige Stoffe und Polyanilin jeweils in einer Konzentration von 27% und 1,0% ein.
Unter Verwendung einer jeden der in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Zusammensetzungen (4) bis (6) wurde ein aufgebrachter Film erzeugt, und seine Eigenschaften wurden gemäß den vorstehenden Bewertungsverfahren bestimmt; wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist, war jeder Film hinsichtlich der Leitfähigkeit und zudem hinsichtlich der Erscheinung und der Filmeigenschaften überlegen.
Tabelle 2
Beispiele 7 bis 11
0,25 Teile Siliciumoxidteilchen (Handelsbezeichnung „Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden als die anorganische Verbindung zu 100 Teilen (Gehalt des Emulsionspolymers: 28 Teile) jeder der in den Beispielen 1, 2 und 4 bis 6 erhaltenen polyanilinhaltigen Zusammensetzungen (1), (2) und (4) bis (6) zugegeben und darin gleichmäßig dispergiert, um jede der polyanilinhaltigen Zusammensetzungen (7) bis (11) zu erhalten, in denen Siliciumoxidpulver gleichmäßig dispergiert war.
Eine Bewertung der Dispersionsstabilität (Lagerungsstabilität) der erhaltenen Zusammensetzungen (7) bis (11) durch das vorstehende Verfahren zeigte, dass sich selbst nach zwei Monaten keinerlei Niederschlag in irgendeiner der Zusammensetzungen gebildet hatte, und bestätigte, dass die Zusammensetzungen eine überlegene Dispersionsstabilität aufwiesen. Die Eigenschaften des durch Aufbringen einer jeden Zusammensetzung erhaltenen aufgebrachten Films wurden gemäß den vorstehenden Bewertungsverfahren bestimmt, und wie es in Tabelle 3 gezeigt ist, waren die Zusammensetzungen sowohl hinsichtlich der Leitfähigkeit als auch der Filmeigenschaft überlegen.
Tabelle 3
Die vorliegende Erfindung, die wie vorstehend beschrieben gekennzeichnet ist, stellt eine stabile Dispersion bereit, in der Polyanilin gleichmäßig dispergiert ist und die einen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und überlegener Festigkeit und Flexibilität ergibt, wenn die Zusammensetzung aufgebracht wird. Aufgrund der überlegenen Eigenschaften kann somit die durch die vorliegende Erfindung erhaltene polyanilinhaltige Zusammensetzung effektiv und weitreichend in Anwendungen eingesetzt werden, wo eine Leitfähigkeit erwünscht ist, einschließlich Anwendungen wie etwa als ein antistatisches Mittel, ein Kondensator, eine Batterie, ein EMI-Schirm, ein chemischer Sensor und ein Anzeigeelement.
Es werden eine polyanilinhaltige Zusammensetzung, bei der ein Polyanilin gleichmäßig in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiert ist und die einen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und einer überlegenen Festigkeit und Flexibilität ergibt, wenn die Zusammensetzung aufgebracht wird, und ein Herstellungsverfahren dafür, welches durch Lösen oder Dispergieren eines Polyanilins in einer Monomermischung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente gekennzeichnet ist, bereitgestellt.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden eine polyanilinhaltige Zusammensetzung, bei der ein Polyanilin gleichmäßig in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiert ist und die einen aufgebrachten Film mit höherer Leitfähigkeit und einer überlegenen Festigkeit und Flexibilität ergibt, wenn die Zusammensetzung aufgebracht wird, und ein Herstellungsverfahren dafür, welches durch Lösen oder Dispergieren eines Polyanilins in einer Monomermischung einschließlich eines Vinylpyrrolidons als einer wesentlichen Komponente gekennzeichnet ist, bereitgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer polyanilinhaltigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyanilin in einer Monomermischung, die wesentlich ein Vinylpyrrolidon einschließt, gelöst oder dispergiert und dann die Monomermischung polymerisiert wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die in der Monomermischung vermengte Polyanilinmenge 0,1 bis 30 Massenprozent beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomermischung durch Emulsionspolymerisation polymerisiert und die polyanilinhaltige Zusammensetzung, welche das Polyanilin und das Emulsionspolymer umfasst, durch die Emulsionspolymerisation erhalten wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein oberflächenaktives Mittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen im Molekül bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,1 bis 20 Massenprozent als Feststoff bezogen auf die Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung liegt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eingesetzte oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB im Bereich von 13 bis 16 ist.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Schritt des Lösens oder Dispergierens eines Polyanilins in einer Monomermischung, die wesentlich ein Vinylpyrrolidon einschließt, und dann des Polymerisierens der Monomermischung und einem anschließenden Schritt des Vermengens einer anorganischen Verbindung darin.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge der vermengten anorganischen Verbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Massenprozent als Feststoff bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Polyanilins und der Monomermischung liegt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei das Emulsionspolymer wesentlich ein Polymer mit einer Säuregruppe im Molekül einschließt.
Polyanilinhaltige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyanilin, ein Dotiermittel, das aus einem Emulsionspolymer mit einer Säuregruppe im Molekül besteht, eine anorganische Verbindung und Wasser umfasst.
Polyanilinhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge der vermengten anorganischen Verbindung 0,01 bis 5 Massenteile als Feststoff bezogen auf 100 Massenteile des Emulsionspolymers beträgt.