DE1119516B - Verfahren zur Herstellung eines mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisates - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-PfropfmischpolymerisatesInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 c 25/05
INTERNATIONALE KL.
C08f;d
U 2725 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
Die Erfindung betrifft neue kautschukartige polymere Produkte, welche dadurch erhalten werden, daß
monomeres Styrol in bestimmten Mengenverhältnissen mit kautschukähnlichen Mischpolymerisaten aus
Butadien-1,3 und Styrol polymerisiert wird. Die erfindungsgemäß modifizierten Pfropfmischpolymerisate
sind besonders durch ihre Unlöslichkeit in den Lösungsmitteln, welche Mischpolymerisate aus Butadien-1,3
und Styrol lösen, gekennzeichnet und finden insbesondere als Weichmacher für die normalen,
festen Polystyrol-Homopolymerisate Anwendung.
Es ist bekannt, synthetischen Kautschuk durch Emulsions-Mischpolymerisation von wenigstens der
gleichen, gewöhnlich einer größeren Menge von Butadien-1,3 mit Styrol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren
herzustellen. Es wird angenommen, daß diese kautschukartigen Mischpolymerisate im wesentlichen
aus linearen Kettenmolekülen bestehen, welche in erster Linie durch die 1,4-Addition von Butadienmolekülen
gebildet werden und welche die einzelnen Styrolreste willkürlich in den Ketten verteilt enthalten.
Eine Strukturformel, die für kautschukartige Butadien-Styrol-Mischpolymerisate als typisch gilt, ist im
folgenden wiedergegeben:
—' C jl ^= C H — C ΓΙ2 — C H2
CH-CH8-CH = CH-CH,-Verfahren
zur Herstellung
eines mit Styrol modifizierten
Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisates
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk
und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. April 1953 (Nr. 348 836)
V. St. v. Amerika vom 14. April 1953 (Nr. 348 836)
Ivey Allen jun., Kenneth Thomas Garty
und John Albert Stenstrom, Bloomfield, N. J.
und John Albert Stenstrom, Bloomfield, N. J.
(V. St. A.),
shad als Erfinder genannt worden
shad als Erfinder genannt worden
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisates
in homogener Mischung mit PoIystyrol-Homopolymerisat, bei dem eine Mischung aus
Styrol und einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol polymerisiert wird, ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß die in der Reaktionsmischung anwesende Menge an Styrol 40 bis 82 Gewichtsprozent beträgt.
Das neue Produkt unterscheidet sich vom ursprünglichen kautschukartigen Mischpolymerisat dadurch,
daß es sowohl bei normalen als auch erhöhten Temperaturen härter und weniger dehnbar und außerdem
in Lösungsmitteln für das ursprüngliche Mischpolymerisat unlöslich ist. Auf der anderen Seite ist dieses
Produkt von den normalen, festen Polystyrol-Homopolymerisaten
dadurch verschieden, daß es sich in seinen physikalischen Eigenschaften gegenüber den
spröden, glasartigen Eigenschaften des Polystyrols bei normalen Temperaturen ausgesprochen kautschukartig
verhält und daß es weiterhin in verschiedenen Lösungsmitteln für Polystyrol unlöslich ist. Der Rest
des monomeren Styrols im Reaktionssystem, welches sich nicht mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
verbindet, wird gleichzeitig zu einem normalen, festen Polystyrol-Homopolymerisat polymerisiert.
Eine Untersuchung der Infrarotspektren der neuen mit Styrol modifizierten Produkte, die von dem gleichzeitig
in der Reaktion gebildeten Polystyrol, z. B. durch Herauslösen des Polystyrols durch Lösungsmittel,
abgetrennt wurden, zeigt die Anwesenheit einer größeren Anzahl gebundener Styrolreste im modifizierten
Produkt, als im ursprünglichen Butadien-Sryrol-Mischpolymerisat anwesend war. Es kann angenommen
werden, daß das gebundene oder »auf-
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gepfropfte« Styrol, wie in nachfolgender Formel dargestellt, als Seitenkette vorhanden ist:
— CH2 — CH = CH—CH — CH—CH2—CH2 — CH = CH — CH2 —
CH2
CH — R'
CH2
CH2
R'
Hierin bedeutet R den Phenylrest eines Styrolrestes, der bereits vor der Reaktion des monomeren Styrole
im Mischpolymerisat vorhanden war, R' die Phenylreste von »aufgepfropften« Styrolresten und η Null
oder eine ganze Zahl.
Zur Zeit kann weder die Verteilung noch die Länge dieser »aufgepfropften« Styrolketten analytisch bestimmt
werden. Qualitativ läßt sich die Anwesenheit der »aufgepfropften« Styrolketten durch eine verbesserte
Verträglichkeit der mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit normalen,
festen Polystyrol-Homopolymerisaten beweisen, wogegen die Abwesenheit solcher »aufgepfropfter« Styrolketten
in den ursprünglichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten vermutlieh der Grund für deren verhältnismäßig
geringere Verträglichkeit mit den Polystyrol-Homopolymerisaten ist.
Mischungen aus einem kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
und einem Polystyrol-Homopolymerisat zeigen zwar eine etwas größere Kerbzähigkeit
und Bruchdehnung als das Polystyrol-Homopolymerisat, jedoch ist die geringe Verträglichkeit
der beiden Komponenten aus dem perlenartigen Aussehen der Mischungen ersichtlich. Außerdem
zeigt die Bruchstelle bei geformten Proben, die einer Zerreißprobe unterworfen wurden, eine schlichtartige
Verteilung des Mischpolymerisates und Polystyrols. Im Gegensatz dazu besitzen Mischungen von vergleichbaren
Verhältnissen eines mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol- Pf ropf mischpolymerisates
und eines Polystyrol-Homopolymerisates eine noch größere Kerbzähigkeit und Bruchdehnung und
zeigen kein perlenartiges Aussehen und keine Schichtstruktur.
Ein weiterer qualitativer Nachweis, daß das monomere Styrol mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
chemisch verbunden (»aufgepfropft«) wurde, wurde durch die Einwirkung von Lösungsmitteln, wie
Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Schwefelkohlenstoff und monomeres Styrol,
auf die mit Styrol modifizierten Pfropfmischpolymerisate gezeigt, welche die Mischpolymerisate des
Butadien-Sfyfol-Typs, die erfindungsgemäß als Ausgängsmäterialien
verwendet wurden, und ebenso PoIystyrol-Homopolymerisate merklich lösen, jedoch die
mit Styrol modifizierten Pfropfmischpolymerisate, wenn diese in diese Lösungsmittel bei 25° C eingetaucht
werden, nur anquellen.
Ein quantitativer Nachweis zur Bestimmung der auf das Bütädien-Styroi-Mischpolymerisat »aufgepfropften«
bzw. verbundenen Menge Styrol und der Menge Styrol, welche während der Reaktion von Styrol mit
dem Butadien-Styröl-Mischpolymerisat zu Polystyrol-Homopoiymerisat
polymerisiert wurde, besteht darin, daß man Kugeln des Reaktionsproduktes in Dimethylformamid,
welches ein bekanntes Lösungsmittel für Polystyrol-Homopolymerisate ist, in welchem jedoch
die Ursprünglichen Bütadien-Styrol-Mischpolymerisate und die mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpoiymerisate
nur aufquellen, aber sonst unlöslich sind, eintaucht. Um das Polystyrol-Homopolymerisat
und alles nicht umgesetzte Styrol aus dem Reäktiönsprodukt durch Lösung zu extrahieren,
werden 100 g des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur in 400 bis 1000 ecm Dimethylformamid 12 bis
24 Stunden dispergiert. Gewöhnlich genügen zwei bis fünf aufeinanderfolgende Extraktionen mit jeweils
frischem Lösungsmittel, um die unlösliche Komponente des Reaktionsproduktes auf ein konstantes
Trockengewicht zu bringen. Das Entfernen des Lösungsmittels, d. h. das Trocknen der unlöslichen
Komponente, kann in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 30 bis 50° C und einem Druck von
10 bis 15 mm durchgeführt werden. Das Gewicht des schließlich isolierten, unlöslichen Produktes weniger
dem Gewicht des ursprünglichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, welches zur Herstellung von 100 g
praktisch von flüchtigen Stoffen freien Reaktionsprodukten verwendet wurde, gibt das Gewicht von
Styrol an, welches auf das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat »aufgepfropft«, d. h. an dieses gebunden
wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Werte können verwendet werden, um den Modifizierungsgrad gemäß
folgender Formel zu errechnen:
Modifizierungsgrad = 100
Gewicht unlösliches Produkt — Gewicht ursprüngliches Mischpolymerisat
Gewicht ursprüngliches Mischpolymerisat
Die Bestimmung des Mödifizierungsgfades in einem mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
wird durch folgendes Beispiel wiedergegeben: Ein mit Styrol modifiziertes Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
wurde hergestellt, indem 70 Gewichtsteile Styrol in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus
Butädien-1,3 und Styrol, in welchen das gebundene Styrol 10 % des Gewichts des Mischpolymerisates
betrug, zur Reaktion gebracht wurden. Nach vier aufeinanderfolgenden Extraktionen des praktisch von
flüchtigen Stoffen freien Reaktionsproduktes mit
400 bis 600 ecm Dimethylformamid wurden 40 g eines zu verhindern, die Reaktion zu einem Zeitpunkt, wo
kautschukartigen Rückstandes isoliert und dann ge- das Butadien-Styrol-Polymerisat zwischen 20 und
trocknet. Da ursprünglich nur 30 g an Butadien- 60 Gewichtsprozent der festen Reaktionsprodukte
Styrol-Mischpolymerisat eingesetzt wurden, waren darstellt, welche aus Polystyrol-Homopolymerisät und
die zusätzlichen 10 g in dem isolierten unlöslichen 5 mit Styrol modifiziertem Butadien-Styrol-Pfropfmisell·-
Produkt das Gewicht des »aufgepfropften« Styrols. polymerisat bestehen, Unterbrochen werden, wobei das
Der Grad der Aufpfropfung war in diesem Falle nicht umgesetzte, in der Reaktionsmischung anwesende
daher 33. Styrol durch Verdampfen, vorzugsweise durch Destilla-
4Q 20 ti°n Dei Unterdruck, daraus entfernt wird.
— ■ 100 = 33. ίο Alle mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-
Pfropfmischpolymerisate, welche einen Modifizierungs-
Es wurde gefunden, daß solche mit Styrol modifi- grad zwischen 3 und 100 besitzen, zeigen eine gute
zierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate, die Verträglichkeit mit Polystyrol-Homopolymerisaten.
einen berechneten Modifizierungsgrad von 3 bis 100 Modifizierte Mischpolymerisate, welche durch Reakbesitzen,
mit den normalen, festen Pdlystyrol-Homo- 15 tion von Styrol mit solchen festen, kautschukartigen
polymerisaten sehr gut verträglich sind. Dagegen sind Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten entstehe^ in
solche mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropf- welchen der gebundene Anteil Styrol 3 bis etwa 25 Gemischpolymerisate,
welche einen Modifizierungsgrad wichtsprozent dieses Mischpolymerisates beträgt, sind
von weniger als 3 besitzen, durch die Reaktion mit kautschukartige Produkte, welche vorzugsweise in
dem monomeren Styrol nicht genügend modifiziert, 2° Polystyrol-Homopolymerisate als Weichmacher einum
eine gegenüber den ursprünglichen Butadien- verleibt werden.
Styrol-Mischpolymerisaten deutlich bessere Vertrag- Bei der Herstellung der mit Styrol modifizierten
lichkeit mit Polystyrol zu zeigen. Mit Styrol modifi- Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate durch PoIyzierte
Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate,welche merisation in Substanz wird eine Reaktionstemperatur
einen Modifizierungsgrad von mehr als 100 besitzen, 25 zwischen 70 und 2000C aufrechterhalten. Durch diese
enthalten einen wesentlichen Betrag an polymeren Temperatur wird nicht nur eine Förderung der geBestandteilen,
welche bei Formkörpern, die aus mit wünschten Reaktion zwischen dem monomeren Styrol
solchen mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol- und dem Butadien-Styrol-Misehpolymerisat bewirkt,
Pffopfmischpolymerisaten weichgemachtem Polystyrol sondern auch die gleichzeitig stattfindende Polymerihergestellt
wurden, sichtbare Schlieren und Einsenkun- 30 sation eines Teiles des monomeren Styrols zu normalergen
der Oberfläche (grübchenähnliche Preßfehler) ver- weise bei Zimmertemperatur festen Polystyrol-Homoursachen.
Weiterhin sind die modifizierten Pfropf- polymerisaten, die gemäß der Staudingerschen Viskosimischpolymerisate,
die einen Modifizierungsgrad von tätsformel ein durchschnittliches Molekulargewicht
mehr als 100 besitzen, bei jeder Temperatur härter als zwischen 20 000 und 150 000 besitzen, begünstigt. Im
solche, die einen niedrigeren Modifizierungsgrad be- 35 allgemeinen wird das durchschnittliche Molekularsitzen,
und benötigen, um eine für die Verformung gewicht des während der Reaktion gebildeten Polygeeignete
Plastizität zu erzielen, höhere Formungs- styrol-Homopolymerisates um so kleiner werden, je
temperaturen. Ebenso werden zum Formen von Poly- höher die Reaktionstemperatur ist. Dies entspricht
styrol-Homopolymerisaten, die mit solchen hoch dem bekannten Effekt der Polymerisationstemperatur
modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisa- 40 bei Polymerisationen von Styrol allein zu Polystyrolten
weichgemacht wurden, höhere Formungstempera- Homopolymerisaten. Niedrigere Reaktionstemperaturen
benötigt. türen als 700C können zwar angewendet werden, sind
Die Größe des Modifizierungsgrades von mono- jedoch nicht vorteilhaft, da für eine genügende Ummerem
Styrol mit einem Butadien-Styrol-Mischpoly- Setzung eine verlängerte Reaktionszeit benötigt wird
merisat kann durch die Verwendung bestimmter 45 und außerdem die Bildung von Polystyrolen mit
Mengenverhältnisse von monomerem Styrol zu Buta- hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, welche
dien-Styrol-Mischpolymerisat im Reaktionssystem höhereVerforrnungstemperaturen benötigen, begünstigt
kontrolliert werden. Im allgemeinen gilt, daß bei wird.
gegebenen Bedingungen die Modifizierung mit den im Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung
Reaktionssystem anwesenden Mengen an monomerem 50 der Polymerisation in Substanz besteht darin, daß ein
Styrol anwächst. Ansatz, der aus 15 bis 30 Gewichtsprozent Butadien-
Mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropf- Styrol-Mischpolymerisat und dem Rest aus monomischpolymerisate,
welche einen Modifizierungsgrad merem Styrol besteht, auf eine Reaktionstemperatuf
von 3 bis 100 besitzen, können hergestellt werden, von 100 bis 1400C erhitzt wird und so lange und bei
indem in einer Mischung aus einem geeigneten 55 solchen Temperaturen umgesetzt wird, bis die
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, welches in Styrol Mischung zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent an
dispergiert oder gelöst ist und in der das Mischpoly- festen Reaktionsprodukten enthält, worauf dann das
merisat 20 bis 60 Gewichtsprozent der Reaktions- nicht umgesetzte Styrol durch Destillation unter Vermischung betragen soll, praktisch das gesamte Styrol mindertem Druck und bei Temperaturen bis 2400C
(90 bis 100%) zu mit Styrol modifiziertem Butadien- 60 entfernt wird, bis ein Produkt, welches einen Feststoff-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
und zu Polystyrol- gehalt von 98,0 bis 99,5 % besitzt, erhalten wird.
Homopolymerisat umgesetzt wird. Andererseits kann Vorteilhafterweise wird bei der Polymerisation in
Homopolymerisat umgesetzt wird. Andererseits kann Vorteilhafterweise wird bei der Polymerisation in
bei Verfahren, welche absichtlich unterbrochen werden, Substanz der Sauerstoff aus dem Reaktionssystem
bevor alles Styrol umgesetzt ist, die ursprüngliche ausgeschlossen, um eine Oxydation zu verhindern und
Reaktionsmischung bis zu 82 Gewichtsprozent mono- 65 um möglichst helle Reaktionsprodukte zu erhalten,
meres Styrol auf 18 Gewichtsprozent Butadien-Styrol- Um die Apparatur vom atmosphärischen Sauerstoff
Pfropfmischpolymerisat enthalten. Jedoch soll, um zu säubern, kann Stickstoff oder ein anderes inertes
die Bildung von zu stark modifizierten Polymerisaten Gas verwendet werden, welches gegebenenfalls wäh-
7 8
rend der ganzen Reaktion als inerte Atmosphäre Stickstoffanalyse ergab, daß weniger als 0,6% Dianwesend
sein kann. methylformamid im Produkt verblieben waren. Das
Zur Durchführung der Polymerisation in Substanz Gewicht dieses getrockneten, unlöslichen Teiles,
ist die Anwesenheit von Katalysatoren nicht er- welcher das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-
forderlich, wenn auch gefunden wurde, daß alle 5 Pfropf mischpolymerisat darstellte, betrug 21,8 Teile
Peroxyd oder freie Radikale liefernden Katalysatoren, der Reaktionsmischung, die ursprünglich 18 Teile
die bisher für die Polymerisation von monomerem kautschukartiges Mischpolymerisat aus Butadien und
Styrol in Substanz zu Polystyrol-Homopolymerisaten Styrol enthielt. Es wurden daher 3,8 Teile Styrol in
angewendet wurden, zur Beschleunigung der Reaktion das ursprüngliche Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
verwendet werden können. io aufgenommen, und das Pfropfmischpolymerisat besaß
Ebenso kann zur Herstellung der mit Styrol modi- so einen Modifikationsgrad von 21. Mit anderen
fizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisate die Worten, das ursprüngliche Mischpolymerisat, welches
Polymerisation in Emulsion durchgeführt werden. Bei 92 Teile gebundenes Butadien und 8 Teile gebundenes
einer solchen Art der Darstellung werden 20 bis 60 Ge- Styrol enthielt, wurde chemisch so verändert, daß das
wichtsteile festes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat in 15 mit Styrol modifizierte Pfropfmischpolymerisat 76 Teile
Latexform mit 80 bis 40 Gewichtsteilen monomerem gebundenes Butadien und 24 Teile gebundenes Styrol
Styrol ir wäßriger Emulsion gemischt und die Mischung enthielt.
dann bis zum völligen Verbrauch des Styrols unter Das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropf-Bildung
eines Homopolymerisates und eines mit mischpolymerisat besaß eine leichtbräunliche Farbe
Styrol modifizierten Pfropfmischpolymerisates rea- 20 und war weniger klebrig als das ursprüngliche Butagieren
gelassen. Bei dieser Reaktion können die dien-Styrol-Mischpolymerisat. Es besaß eine Wärmebekannten
Redoxkatalysatoren, Emulgatoren und die deformation von 5 bis 10 mm/300 Sekunden bei
bei der Emulsionspolymerisation von monomerem 35 kg/cm2 und 1000C im Vergleich zu einer Wärme-Styrol
zu Polystyrol-Homopolymerisaten verwendeten deformation des ursprünglichen Mischpolymerisats
Bedingungen angewendet werden. Zur Herstellung 25 von 3,75 cm/200 Sekunden unter den gleichen Bedinvon
Kopolymerisaten eines Modifizierungsgrades gungen.
zwischen 3 und 100 sind bei der Emulsionspolymerisa- Das nächste Beispiel veranschaulicht die Herstellung
tion Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 95 0C eines normalen, festen Polystyrol-Homopolymerisates,
ausreichend. welches mit 36,3 Gewichtsprozent ernes gleichzeitig
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 30 in situ gebildeten, mit Styrol modifizierten Butadienerläutert.
Styrol-Pfropfmischpolymerisats weichgemacht wurde.
Beispiel 1 Beispiel 2
18 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates 35 18 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates
aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Mischpoly- aus Butadien und Styrol, das durch Mischpolymerisa-
merisation bei 450C hergestellt worden war und das tion bei 5°C hergestellt worden war und das 8°/„
8% gebundenes Styrol enthielt, wurden in 82 Teilen Styrol enthielt, wurden in 82 Teilen monomerem Styrol
monomerem Styrol gelöst. Die Lösung wurde in gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren und Rückfluß
einem Kolben unter Rühren und unter Rückfluß auf 40 in einem Autoklav auf 120° C erhitzt, bis die Reaktion
120°C erhitzt, bis eine Probe der Reaktionsmasse so weit vorgeschritten war, daß der GesamtfeststofF-
einen Feststoffgehalt von 60°/0 ergab. Die Temperatur gehalt 60% betrug. Die Temperatur wurde dadurch
wurde dadurch kontrolliert, daß ein Druck von 300 mm kontrolliert, daß im Autoklav ein Druck von 300 mm
Hg-Säule im Kolben aufrechterhalten wurde, so daß Hg-Säule aufrechterhalten wurde, so daß die Reak-
die Reaktionsmasse gerade siedete und die Reaktions- 45 tionsmasse gerade siedete und die Reaktionswärme
wärme durch das rückfließende Verdampfen des durch Rückflußverdampfen des monomeren Styrols
monomeren Styrols entfernt wurde. Als der Feststoff- entfernt wurde. Als der Feststoffgehalt auf 60% ange-
gehalt auf 60% angewachsen war, wurde das Reak- wachsen war, wurde das Reaktionsprodukt durch
tionsprodukt durch Destillation bei einer Temperatur Destillation unter vermindertem Druck (15 mm
bis zu 220 bis 240°C und unter vermindertem Druck 50 Hg-Säule)konzentriert,biseinFeststoffgehalt von98bis
(15 mm Hg-Säule) konzentriert, bis ein Feststoffgehalt 99,5% erreicht wurde. Das erhaltene Produkt war
von 98,0 bis 99,5 % erreicht worden war. Dieses undurchsichtig, von grauer Farbe und besaß folgende
kautschukartige Produkt war undurchsichtig, besaß Eigenschaften:
eine graue Farbe und eine Wärmedeformation von
eine graue Farbe und eine Wärmedeformation von
2,5 bis 3,75 cm/300 Sekunden bei 135°C. 55 Wärmedeformation
Aus diesem Produkt wurde das mit Styrol modifi- . ,-^0-, <■>
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zierte Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat nach °ei. }*>£
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folgendem Verfahren isoliert: Die 60 Teile des Produk- bei 160 C 3,75 cm/40 bis 60 Sek.
tes wurden in Form von Kugeln 24 Stunden bei , .
Zimmertemperatur in 360 Teilen Dimethylformamid 60 Izod-Kerbzahigkeit
vollsaugen gelassen. Die Flüssigkeit wurde dann von bei 25°C 12,84 bis 19,26 cm kg/cm2
den gequollenen Kugeln "durch Dekantieren durch bei-510C 3,21 bis 5,35 cm kg/cm2
ein Filtertuch entfernt. Diese Extraktion wurde mit
drei frischen Portionen von je 240 Teilen Dimethyl- Zerreißfestigkeit ... 175 bis 245 kg/cm2
formamid je 48 Stunden lang wiederholt. Nach 65 Biegefestigkeit 350 bis 490 kg/cm2
Beendigung der Extraktion wurde die angequollene
unlösliche Masse im Vakuumofen getrocknet und Das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropf-
dann auf 1500C heiße Mischwalzen gegeben. Eine mischpolymerisat war, nachdem es aus dem Reaktions-
produkt gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren extrahiert worden war, in einer Menge von
36,3 °/o vorhanden und besaß einen Modifikationsgrad von 21. Das Reaktionsgemisch als solches (ohne
Isolierung des mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisates)
ist für das Spritzgußverfahren, Kalandern und Strangpressen geeignet. Es
kann durch Kneten oder Mahlen mit Farben, wie Pigmenten oder Farbstoffen, gemischt werden. Stabilisatoren
und Oxydationsschutzmittel können zugegeben werden. Gegebenenfalls kann weiteres Polystyrol-Homopolymerisat
zugegeben werden und so Polystyrolmischungen von geringerem Weichmachergehalt erhalten werden, welche eine etwas geringere Kerbzähigkeit
besitzen.
100 Teile eines synthetischen Kautschuklatex, der aus einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisates
aus Butadien und Styrol (ungefähr 25 Gewichtsprozent gebundenes Styrol) bestand, mit Fettsäure- und Harzsäureseifen
stabilisiert war und einen Festgehalt von 58,0 °/o besaß, wurden mit 400 Teilen einer monomeren
Styrolemulsion vermischt, welche aus einer wäßrigen Emulsion von Styrol bestand, die mit 0,5 Teilen
Natriumoleat stabilisiert war und einen Styrolgehalt von 23 Gewichtsprozent besaß. Zu dieser Mischung
wurden 0,5 Teile Kaliumpersulfat als Katalysator zugegeben und diese unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
auf 500C erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 5O0C gehalten, und in dieser Zeit wurde
das gesamte monomere Styrol in ein mit Styrol modifiziertes Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat und
Polystyrol-Homopolymerisat umgewandelt. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 100 Teile einer Polystyrolemulsion
zugegeben, welche aus einer wäßrigen Emulsion mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 90000 bestand und welche mit Fettsäure- und Harzsäureseifen stabilisiert worden war und einen
Feststoffgehalt von 23 % besaß. Gegebenenfalls können die gebräuchlichen Oxydationsschutzmittel für Kautschuk
zugegeben werden. Die vermischten Emulsionen wurden dann bei 1500C in einem Trommeltrockner
getrocknet und das getrocknete Produkt gemahlen und zerschnitzelt.
Anstatt durch Trocknen in einer Trommel kann das feste Produkt aus der Emulsion auch durch die gebräuchlichen
Ausfällungsverfahren, bei denen wäßrige Natriumchlorid - Schwefelsäure - Lösungen, wäßriges
Isopropanol oder verdünnte Essigsäure verwendet werden, gewonnen werden. Das so erhaltene hellgraue,
undurchsichtige, weichgemachte Polystyrolpräparat kann bei Temperaturen von etwa 27O0C zu Spritzgußverfahren
verwendet werden. Die durch Spritzgußverfahren hergestellten Proben zeigten folgende Eigenschaften:
Izod-Kerbzähigkeit bei 25°C 11,34 cm kg/cm2
Zerreißfestigkeit 295 kg/cm2
Biegefestigkeit 525 kg/cm2
Elastizitätsmodul 16800 kg/cm2
Wärmefestigkeit 860C
Die in diesem Polystyrolpräparat enthaltene Menge an mit Styrol modifiziertem Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren festgestellt, der Modifizierungsgrad betrug 5.
20 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Mischpolymerisation
bei 50° C hergestellt worden war und das 20% gebundenes Styrol enthielt, wurden mit 80 Teilen
monomerem Styrol gelöst. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in einer Stickstoffatmosphäre
32 Stunden auf 8O0C, dann 64 Stunden auf 900C, anschließend 48 Stunden auf 1000C und schließlich
48 Stunden auf 12O0C erhitzt. Das so erhaltene
feste, thermoplastische Produkt wurde auf der Walze bearbeitet, bis das Präparat homogen erschien, und
dann, um flüchtige Verbindungen zu entfernen, weitere 5 Minuten bei 1700C bearbeitet, bis der Feststoffgehalt
98 bis 99 °/0 betrug. Das undurchsichtige, graugefärbte
Produkt besaß folgende Eigenschaften:
Izod-Kerbzähigkeit bei 25°C 15,215 cm kg/cm2
Zerreißfestigkeit 190 kg/cm2
Biegefestigkeit 540 kg/cm2
Elastizitätsmodul 28000 kg/cm2
ASTM-Wärmefestigkeit.... 78 ° C
Das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
wurde, wenn es aus dem Reaktionsprodukt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode extrahiert wurde, in einer Ausbeute von
37,2 Gewichtsprozent erhalten und besaß einen Modifizierungsgrad von 86.
20 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Mischpolymerisation
bei 5°C hergestellt worden war und das 10 % gebundenes Styrol enthielt, wurden in 80 Teilen
monomerem Styrol gelöst. Die Lösung wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, erhitzt. Das erhaltene feste,
thermoplastische Produkt wurde auf der Walze bearbeitet, bis das Präparat homogen erschien, und dann,
um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, weitere 5 Minuten bei 17O0C gewalzt, bis der Feststoffgehalt
98 bis 99 % betrug. Das undurchsichtige, graugefärbte Produkt besaß folgende Eigenschaften:
Izod-Kerbzähigkeit bei 25°C 14,445 cm kg/cm2
Zerreißfestigkeit 190 kg/cm2
Biegefestigkeit 553 kg/cm2
Elastizitätsmodul 28000 kg/cm2
ASTM-Wärmefestigkeit 8O0C
Das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat
wurde, wenn es aus dem Reaktionsprodukt gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
extrahiert wurde, in einer Menge von 33,2 Gewichtsprozent erhalten und besaß einen Modifizierungsgrad von 66.
30 Teile eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Mischpolymerisation
bei 52° C hergestellt worden war und das 3 °/0 gebundenes Styrol enthielt, wurden in 70 Teilen
monomerem Styrol gelöst. Die Lösung wurde, wie im Beispiel 4 angegeben, erhitzt und das so erhaltene
Reaktionsprodukt auf die Walze gegeben, bis das Präparat homogen erschien, und anschließend, um
flüchtige Bestandteile zu entfernen, weitere 5 Minuten
109 749/5M
Claims (1)
11 12
bei 170° C gewalzt, bis der Feststoffgehalt 98 bis 99 % etwa 1 bis 5 % Weichmacher, die Präparate weitgehend
betrug. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften: die Starrheit und Härte der üblichen, normalen, festen
Izod-Kerbzäbigkeit Polystyrol-Homopolymerisate aufweisen.
bei 25° C 17 612 cm kg/cm2 ^e ™* Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropf-
*· 1Qop
η'τιο ^, vit/^,2 5 mischpolymerisate können auch als solche zur Herbei
—29 C 17,7iy cm Kg/cm.'* ^n ι_· τ-· ι ·· j ^
h . 4nor 14 188PmWoTn 2 stellung von biegsamen Formkorpern verwendet
Zerreißfestigkeit 77 kg/cm2 werden, welche eine ausgezeichnete Widerstands-Biegefestigkeit
240 kg/cm2 fähigkeit gegenüber zahlreichen Lösungsmittehi be-
Elastizitätsmodui ".'.'.'.Υ.'.'. Λ61Ο0 kg cm2 sitze.n>
die ^modifizierte Butadien-Styrol-Mischpoly-
ASTM-Wärmefestigkeit.... 74°C 10 mensate ^*11 und losen·
Das mit Styrol modifizierte Butadien-Styrol-Pfropf- PATENTANSPRÜCHE:
mischpolymerisat wurde, wenn es aus dem Reaktions- 1. Verfahren zur Herstellung eines mit Styrol
produkt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen modifizierten Butadien -Styrol-Pfropfmischpoly-
Methode extrahiert wurde, in einer Ausbeute von 15 merisates in homogener Mischung mit Polystyrol-
43,5% erhalten und besaß einen Modifizierungsgrad Homopolymerisat, bei dem eine Mischung aus
von 45. Styrol und einem Mischpolymerisat aus Butadien
Beispiel 7 und Styrol polymerisiert wird, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man in der Reaktionsmischung
60 Teile eines kautschukähnlichen Mischpolymeri- »o 40 bis 82 Gewichtsprozent Styrol verwendet,
sates aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Misch- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennpolymerisation bei 5°C hergestellt worden war und zeichnet, daß man eine Reaktionsmischung verdas 10% gebundenes Styrol enthielt, wurden in wendet, die monomeres Styrol und 20 bis 60 Ge-40 Teilen monomeren! Styrol gelöst. Die Lösung wichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im 25 enthält, und bis zum praktisch vollständigen VerBeispiel 4 beschrieben, erhitzt. Das so erhaltene brauch des Styrols polymerisiert,
thermoplastische Reaktionsprodukt wurde auf der 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Walze bearbeitet, bis es homogen erschien, und an- zeichnet, daß man eine Reaktionsmischung verschließend, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, wendet, die Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und weitere 5 Minuten bei 170° C gewalzt, bis der Gesamt- 30 bis zu 82 Gewichtsprozent monomeres Styrol ent-Feststoffgehalt 98 bis 99% betrug. Das mit Styrol hält, und so lange polymerisiert, bis das Butadienmodifizierte Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat Styrol-Mischpolymerisat 20 bis 60 Gewichtsprozent wurde, wenn es aus dem Reaktionsprodukt gemäß der der in der Reaktion enthaltenen festen Stoffe im Beispiel 1 beschriebenen Methode extrahiert wurde, beträgt, und dann das nicht umgesetzte monomere in einer Ausbeute von 88,2 Gewichtsprozent erhalten 35 Styrol aus der Reaktionsmischung entfernt,
und besaß einen Modifizierungsgrad von 47. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
sates aus Butadien-1,3 und Styrol, das durch Misch- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennpolymerisation bei 5°C hergestellt worden war und zeichnet, daß man eine Reaktionsmischung verdas 10% gebundenes Styrol enthielt, wurden in wendet, die monomeres Styrol und 20 bis 60 Ge-40 Teilen monomeren! Styrol gelöst. Die Lösung wichtsprozent Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im 25 enthält, und bis zum praktisch vollständigen VerBeispiel 4 beschrieben, erhitzt. Das so erhaltene brauch des Styrols polymerisiert,
thermoplastische Reaktionsprodukt wurde auf der 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Walze bearbeitet, bis es homogen erschien, und an- zeichnet, daß man eine Reaktionsmischung verschließend, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, wendet, die Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und weitere 5 Minuten bei 170° C gewalzt, bis der Gesamt- 30 bis zu 82 Gewichtsprozent monomeres Styrol ent-Feststoffgehalt 98 bis 99% betrug. Das mit Styrol hält, und so lange polymerisiert, bis das Butadienmodifizierte Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisat Styrol-Mischpolymerisat 20 bis 60 Gewichtsprozent wurde, wenn es aus dem Reaktionsprodukt gemäß der der in der Reaktion enthaltenen festen Stoffe im Beispiel 1 beschriebenen Methode extrahiert wurde, beträgt, und dann das nicht umgesetzte monomere in einer Ausbeute von 88,2 Gewichtsprozent erhalten 35 Styrol aus der Reaktionsmischung entfernt,
und besaß einen Modifizierungsgrad von 47. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
In den vorstehenden Beispielen wurden zahlen- gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 70 bis
mäßige Angaben über die physikalischen Eigenschaften 200 ° C durchführt.
von Polystyrolpräparaten, welche mit 6,1 bis 43,5 Ge- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
wichtsprozent mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol- 40 zeichnet, daß man 20 bis 60 Gewichtsteile eines
Pfropfmischpolymerisaten weichgemacht wurden, Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates
wiedergegeben. Es ist selbstverständlich, daß die als mit 80 bis 40 Gewichtsteilen einer wäßrigen
Weichmacher angewendete Menge von mit Styrol Emulsion von monomerem Styrol vermischt und
modifiziertem Butadien-Styrol-Pfropf mischpolymerisat das Gemisch bis zum vollständigen Verbrauch des
nicht auf diese Grenzen beschränkt ist, sondern daß 45 monomeren Styrols polymerisiert,
mehr oder weniger verwendet werden kann, je nach 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
den von den herzustellenden Präparaten gewünschten gekennzeichnet, daß man ein Butadien-Styrol-
physikalischen Eigenschaften. Im allgemeinen wird Mischpolymerisat verwendet, das 3 bis 25 Gewichts-
bei der Vergrößerung der als Weichmacher in Mischun- prozent Styrol enthält.
gen mit Polystyrol-Homopolymerisat verwendeten 50 ■
Menge von mit Styrol modifiziertem Pfropfmischpoly- In Betracht gezogene Druckschriften:
merisat das entstehende Präparat in steigendem Maße USA.-Patentschrift Nr. 2 606 163.
die kautschukähnliche Elastizität und Biegsamkeit des
mit Styrol modifizierten Pfropfmischpolymerisates Ia Betracht gezogene ältere Patente:
zeigen, während umgekehrt, mit geringen Mengen, 55 Deutsches Patent Nr. 908 301.
© 109 749/594- 12.61
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348836A US3062777A (en) | 1953-04-14 | 1953-04-14 | Graft copolymers of styrene on butadiene rubbers and method for making same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1119516B true DE1119516B (de) | 1961-12-14 |
Family
ID=23369758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU2725A Pending DE1119516B (de) | 1953-04-14 | 1954-04-13 | Verfahren zur Herstellung eines mit Styrol modifizierten Butadien-Styrol-Pfropfmischpolymerisates |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3062777A (de) |
| DE (1) | DE1119516B (de) |
| FR (1) | FR1100439A (de) |
| GB (1) | GB749494A (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL96123C (de) * | 1957-12-13 | |||
| US3300545A (en) * | 1958-01-02 | 1967-01-24 | Monsanto Co | Blends of polystyrene and a graft copolymer of a styrene-methyl methacrylate type mixture on a rubbery polymer of a conjugated 1, 3-diene |
| CA643619A (en) * | 1958-02-14 | 1962-06-26 | Dominion Rubber Company | Polymethylmethacrylate polybutadiene and styrene composition |
| US2957833A (en) * | 1958-03-31 | 1960-10-25 | Foster Grant Co Inc | Method of making a moldable composition from styrene and a styrene-rubber interpolymer |
| US3213159A (en) * | 1962-04-26 | 1965-10-19 | Standard Oil Co | Method of blending polystyrene and graft copolymer of styrene with butadiene polymer |
| US3370105A (en) * | 1963-05-07 | 1968-02-20 | Bell & Richardson Inc De | Process for manufacture of impact polymers |
| US3409705A (en) * | 1963-12-04 | 1968-11-05 | Eastman Kodak Co | Process for preparing biphase plastics |
| US4052483A (en) * | 1974-11-29 | 1977-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Adhesive composition and butadiene, styrene, acrylonitrile copolymer therefor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606163A (en) * | 1949-01-05 | 1952-08-05 | Dow Chemical Co | Interpolymers of styrene with styrene-butadiene copolymers |
| DE908301C (de) * | 1950-08-25 | 1954-04-05 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lineare Mischpolymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natuerlichen oder synthetischen Kautschuks enthaltenden thermoplastischen Masse |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2382498A (en) * | 1939-07-25 | 1945-08-14 | Int Standard Electric Corp | Electrical insulating material |
| US2356965A (en) * | 1943-05-12 | 1944-08-29 | Allison Company | Method of making abrasive articles |
| US2609353A (en) * | 1946-07-10 | 1952-09-02 | Dow Chemical Co | Polymerizable composition of styrene, unsaturated alkyd resin, and elastomer |
| GB649166A (en) * | 1948-06-04 | 1951-01-17 | Us Rubber Co | Improvements in preparation of mixtures of synthetic resins |
| BE492180A (de) * | 1948-11-16 | |||
| DE907349C (de) * | 1950-12-21 | 1954-02-11 | Petrocarbon Ltd | Verfahren zur Suspensions-Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen, welche eine CH: C <-Gruppe im Molekuel enthalten |
| US2646418A (en) * | 1951-05-25 | 1953-07-21 | Dow Chemical Co | Process for polymerizing monovinyl aromatic compounds with rubber |
| US2745818A (en) * | 1951-10-27 | 1956-05-15 | Gen Tire & Rubber Co | Self-reinforcing rubber and method of making same |
| US2683127A (en) * | 1952-05-02 | 1954-07-06 | Dow Chemical Co | Copolymers of a vinyl aromatic compound, an isopropenyl aromatic compound, and a rubbery conjugated diene polymer |
| US2755270A (en) * | 1952-10-21 | 1956-07-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Compositions of styrene resins, butadiene rubbers and graft copolymers of styrenes of butadiene rubbers |
-
1953
- 1953-04-14 US US348836A patent/US3062777A/en not_active Expired - Lifetime
-
1954
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- 1954-04-06 GB GB10008/54A patent/GB749494A/en not_active Expired
- 1954-04-13 DE DEU2725A patent/DE1119516B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606163A (en) * | 1949-01-05 | 1952-08-05 | Dow Chemical Co | Interpolymers of styrene with styrene-butadiene copolymers |
| DE908301C (de) * | 1950-08-25 | 1954-04-05 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen lineare Mischpolymeren einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natuerlichen oder synthetischen Kautschuks enthaltenden thermoplastischen Masse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US3062777A (en) | 1962-11-06 |
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