DE1103031B

DE1103031B - Process for the production of polycondensation products from terminally hydroxyl-containing polyethylene glycol ethers and oxygen acids of phosphorus

Info

Publication number: DE1103031B
Application number: DEF20933A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Bohunek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-07-31
Filing date: 1956-07-31
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors Es ist bekannt, daß aliphatische Alkohole beim Erhitzen mit eine Dehydratisierung bewirkenden Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Sulfosäuren oder anderen sauren Stoffen, unter Wasserabspaltung Olefine bilden. Diese Reaktion beruht auf dem thermischen Zerfall eines intermediär gebildeten Esters, der bei Temperaturen von 160 bis 2500 C in Säure und Olefin gespalten wird. Daher gelingt es auch nicht, durch unmittelbare Veresterung aliphatischer Alkohole mit Phosphorsäure deren Phosphorsäureester herzustellen. Man bedient sich daher für diese Reaktion des Phosphoroxychlorids, das bei tiefen Temperaturen gute Umsetzungen ergibt. Process for the production of polycondensation products from terminal Polyethylene glycol ethers containing hydroxyl groups and oxygen acids of phosphorus It is known that aliphatic alcohols cause dehydration when heated effecting catalysts, such as sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acids or other acidic substances, form olefins with elimination of water. This reaction is based on the thermal decomposition of an intermediately formed ester, which in Temperatures of 160 to 2500 C is split into acid and olefin. Therefore succeeds neither, through direct esterification of aliphatic alcohols with phosphoric acid to produce their phosphoric acid esters. One therefore uses oneself for this reaction of phosphorus oxychloride, which gives good conversions at low temperatures.

Polyäthylenglykoläther der allgemeinen Formel HOCH2- (CH2OCH2)nCH2OH worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20000 bedeuten soll, zeigen auf Grund ihres Charakters als Ätheralkohole ein anderes Verhalten gegenüber den oben angeführten Katalysatoren. Zunächst tritt unter Wasserabspaltung ebenfalls Esterbildung ein, aber die Ester werden bei der herrschenden hohen Temperatur hydrolytisch in der Weise gespalten, daß unter Regenerierung der Säure jeweils zwei Gruppen Äthylenoxyd zu Dioxan zusammentreten. Die Polyglykolätherkette verkürzt sich dabei um zwei Alkylenoxydreste und kann sich wieder an dem Veresterungs- und Abbauvorgang beteiligen. Während bei der Dehydratisierung aliphatischer Alkohole das Wasser chemisch nicht in Wirksamkeit tritt, greift es bei den Polyglykoläthern hydrolysierend in die Reaktion ein. Polyethylene glycol ether of the general formula HOCH2- (CH2OCH2) nCH2OH where n is intended to mean an integer from 1 to 20,000, show due to their character as ether alcohols a different behavior compared to the above-mentioned catalysts. Initially, with elimination of water, ester formation also occurs, but the esters are hydrolytically split at the prevailing high temperature in such a way that that, with regeneration of the acid, two groups of ethylene oxide come together to form dioxane. The polyglycol ether chain is shortened by two alkylene oxide radicals and can become participate again in the esterification and degradation process. While in dehydration Aliphatic alcohols the water does not chemically come into effect, it attacks in the case of polyglycol ethers, it is hydrolyzing into the reaction.

Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß unter bestimmten Arbeitsbedingungen bei Polyäthylenglykoläthern mittlerer Molekulargewichte von 400 bis 20000 die Reaktion mit Sauerstoffsäuren des Phosphors so geleitet werden kann, daß der Zerfall zu Dioxan praktisch völlig zurückgedrängt wird und neue viskose Reaktionsprodukte hoher Molekulargewichte in guten Ausbeuten erhalten werden. Dementsprechend besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors neue Polykondensationsprodukte in der Weise hergestellt werden, daß die aus den Polyäthylenglykoläthern vom Molekulargewicht 400 bis 20000 mit 0,33 bis 1 Äquivalent Sauerstoffsäuren des Phosphors, Phosphor-pentoxyd oder -oxychlorid, bezogen auf Polyäthylenglykoläther, erhaltenen Ester unter laufender Abführung der Destillationsprodukte auf Temperaturen von 190 bis 260"C erhitzt werden. Zur laufenden Abführung der Destillationsprodukte wird vorzugsweise ein Unterdruck angelegt und gegebenenfalls ein flüssiges inertes Medium verwendet, so daß das die Spaltung zu Dioxan bewirkende Veresterungswasser unverzüglich nach MaßgabesmheT Entstehung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. The remarkable observation has now been made that under certain Working conditions for polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 400 up to 20,000 the reaction with oxygen acids of phosphorus can be conducted in such a way that that the decomposition to dioxane is practically completely suppressed and new viscous High molecular weight reaction products can be obtained in good yields. Accordingly The method of the invention consists in that of terminal hydroxyl groups Polyethylene glycol ethers and oxo acids of phosphorus are new polycondensation products be prepared in such a way that those from the polyethylene glycol ethers of molecular weight 400 to 20,000 with 0.33 to 1 equivalent of oxygen acids of phosphorus, phosphorus pentoxide or oxychloride, based on polyethylene glycol ether, obtained ester under current Discharge of the distillation products to temperatures of 190 to 260 "C are heated. A negative pressure is preferably used for the ongoing removal of the distillation products applied and optionally a liquid inert medium used, so that the Esterification water causing cleavage to dioxane immediately in accordance with the measure Formation is removed from the reaction mixture.

Die Begrenzung der Ausgangsprodukte auf Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten von 400 bis 20000 ergibt sich aus der nachstehenden Überlegung. Es fällt um so mehr abzuführendes Wasser an, je niedriger das Molekulargewicht des Polyäthylenglykoläthers ist, von dem man ausgeht. Da die Wirksamkeit des Verfahrens sich nicht beliebig steigern läßt, fällt infolgedessen in Richtung zu den niedrigmolekularen Ausgangsstoffen die Ausbeute an hochmolekularen Kondensationsprodukten ab und sinkt bei mittlerem Molekulargewicht unter 400 unterhalb 700/,, so daß das Verfahren ohne Verwertung der Nebenprodukte unwirtschaftlich wird. The limitation of the starting products to polyethylene glycol ether with Molecular weights from 400 to 20,000 result from the following consideration. The lower the molecular weight of the, the more water to be drained off occurs Polyethylene glycol ether is what is assumed. As the effectiveness of the procedure cannot be increased at will, consequently falls in the direction of the low molecular weight Starting materials the yield of high molecular weight condensation products decreases and decreases at average molecular weight below 400 below 700 / ,, so that the process without Utilization of the by-products becomes uneconomical.

Als die praktisch interessanteste Gruppe der PolyäthyIenglykoläther haben sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung diejenigen mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 10000 erwiesen. Höhermolekulare PolyäthyIenglykoläther mit Molekulargewichten über 20000 besitzen eine zu kleine Anzahl reaktionsfähiger Endgruppen und werden infolgedessen durch die Reaktion der Erfindung gegenüber den Ausgangsstoffen in ihren Eigenschaften zu wenig geändert.As the practically most interesting group of polyethylene glycol ethers those with average molecular weights have been found in the process of the invention from 400 to 10,000. High molecular weight polyethylene glycol ethers with molecular weights over 20,000 have too small a number of reactive end groups and are becoming consequently by the reaction of the invention towards the starting materials in their properties changed too little.

Bei der Umsetzung der Polyäthylenglykoläther mit Phosphorsäuren sind je nach dem angewandten Mengenverhältnis der beiden Ausgangsstoffe mehr oder weniger hochmolekulare Kondensationsprodukte linearer bis hochvernetzter Konfiguration zu erwarten. Man darf daher beim Verfahren der Erfindung die Veresterung bzw. Kondensation nicht beliebig weit treiben, da mit übersteigerten Kondensationsgraden die Verfahrens- produkte immer viskoser werden und schließlich die Fließbarkeit verlieren. In diesem überkondensierten Stadium werden sie in den üblichen Lösungsmitteln, z. B. Wasser, unlöslich oder nur noch quellbar. In the implementation of polyethylene glycol ethers with phosphoric acids are more or less depending on the quantitative ratio of the two starting materials used high molecular weight condensation products of linear to highly crosslinked configuration expect. Therefore, esterification or condensation is allowed in the process of the invention do not drive it indefinitely, since with excessive degrees of condensation the process Products become more and more viscous and eventually lose their flowability. In this over-condensed Stage they are in the usual solvents, e.g. B. water, insoluble or only swellable.

Beim Arbeiten mit Phosphorsäuren wird die beste Umsetzung mit äquivalenten Mengen von Phosphorsäuren und Polyäthylenglykol erreicht. Bei den niedrigeren Polyäthylenglykolen, etwa bis zum Molekulargewicht 1000, ist die Reaktion auch noch mit einem Unterschuß an Phosphorsäure, etwa bis zu einem Dritteläquivalent, durchführbar. Dabei wird die Veresterung bzw. Kondensation so weit getrieben, bis ein hochviskoses, aber immer noch fließfähiges und daher gut zu handhabendes Produkt entstanden ist. Die dazu erforderliche Reaktionszeit hängt stark von der Abführung des Wassers ab. When working with phosphoric acids, the best implementation is with equivalent Reached amounts of phosphoric acids and polyethylene glycol. With the lower polyethylene glycols, up to about a molecular weight of 1000, the reaction is also still with a deficit on phosphoric acid, about up to a third equivalent, can be carried out. It will the esterification or condensation pushed so far that a highly viscous, but product that is still flowable and therefore easy to handle. the The reaction time required for this depends heavily on the removal of the water.

Die erreichte Säurezahl ist kein sicheres Kriterium für den gleichzeitig erreichten Grad der Kondensation. The acid number achieved is not a reliable criterion for the at the same time reached degree of condensation.

Die erreichten Säurezahlen hängen im allgemeinen vom Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthylenglykoläthers und dem gewählten Äquivalenzverhältnis zur Phosphorsäure ab. Die Reaktionszeiten steigen mit steigendem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoläther und sinkenden Säuremengen; die Säurezahlen der Reaktionsprodukte fallen mit steigendem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoläther und mit sinkender Säuremenge. The acid numbers achieved generally depend on the molecular weight the polyethylene glycol ether used as the starting material and the selected equivalence ratio to phosphoric acid. The response times increase with increasing molecular weight the polyethylene glycol ether and decreasing amounts of acid; the acid numbers of the reaction products fall with increasing molecular weight of the polyethylene glycol ether and with decreasing Amount of acid.

Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich in ihrem physikalischen Verhalten weitgehend von den als Ausgangsstoffe verwendeten Polyäthylenglykoläthern. So besitzt eine 10 0/0ige wäßrige Lösung von Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1000 bei 20"C eine Viskosität von 1,87 cP, während das aus diesem Polyäthylenglykoläther nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kondensationsprodukt in der gleichen Konzentration eine Viskosität von 18,16 cP aufweist. Die entsprechenden Viskositätswerte für 100/,ige wäßrige Lösungen eines Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht 400 und des aus ihm erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes sind 1,56 bzw. The process products differ in their physical properties Behavior largely from the polyethylene glycol ethers used as starting materials. For example, a 10% aqueous solution of polyethylene glycol ether has a molecular weight 1000 at 20 "C has a viscosity of 1.87 cP, while that from this polyethylene glycol ether condensation product produced by the process of the invention in the same Concentration has a viscosity of 18.16 cP. The corresponding viscosity values for 100% aqueous solutions of a polyethylene glycol ether of molecular weight 400 and the condensation product prepared from it according to the invention are 1.56 respectively.

32,95 cP. Vom als Ausgangsstoff verwendeten Polyãthylenglykoläther zum verfahrensmäßig hergestellten Kondensationsprodukt verschieben sich die Erweichungspunkte wie folgt: Molekulargewicht 400 6 bis 10"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 56,50 C Molekulargewicht 600 22 bis 270 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 58,2"C Molekulargewicht 800 30 bis 350 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 68° C Molekulargewicht 1000 38 bis 42"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 740 C Molekulargewicht 1200 40 bis 44"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 70,2"C Molekulargewicht 2000 50 bis 550 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt 850 C Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten von 400 bis 20000 mit 1/3 bis 1 Äquivalent Phosphorverbindung auf Temperaturen zwischen 190 und 2600 C langsam hochheizt und anschließend auf dieser Temperatur, vorzugsweise bei etwa 240"C hält, während man durch Anlegen eines Unterdruckes oder Verwendung eines inerten Schleppmittels für rascheste Abführung der bei der Reaktion sich bildenden Wassermengen Sorge trägt. Die beschriebene Kondensation wird so lange fortgesetzt, bis das geschmolzene Reaktionsgemisch die gewünschte hohe Viskosität erreicht hat.32.95 cP. From the polyethylene glycol ether used as the starting material The softening points are shifted in relation to the condensation product produced by the process as follows: molecular weight 400 6 to 10 "C, for the corresponding condensation product 56.50 C molecular weight 600 22 to 270 C, for the corresponding condensation product 58.2 "C molecular weight 800 30 to 350 C, for the corresponding condensation product 68 ° C molecular weight 1000 38 to 42 "C, for the corresponding condensation product 740 C molecular weight 1200 40 to 44 "C, for the corresponding condensation product 70.2 "C molecular weight 2000 50 to 550 C, for the corresponding condensation product 850 C The process of the invention is preferably carried out by using polyethylene glycol ether with molecular weights from 400 to 20,000 with 1/3 to 1 equivalent of phosphorus compound slowly heated to temperatures between 190 and 2600 C and then heated up this temperature, preferably at about 240 "C, while applying a Negative pressure or the use of an inert entrainer for the fastest possible removal takes care of the amount of water formed during the reaction. The condensation described is continued until the molten reaction mixture is the desired has reached high viscosity.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens geht man von durch Umsetzung von Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors erhaltenen Estern aus und unterwirft sie einer Kondensation bei Temperaturen zwischen 190 und 260°C unter laufender Abführung der Destillationsprodukte, d. h. insbesondere der sich bildenden Wassermengen.Another embodiment of the method goes through FIG Implementation of polyethylene glycol ethers and oxygen acids of phosphorus obtained Esters and subjects them to a condensation at temperatures between 190 and 260 ° C with ongoing removal of the distillation products, d. H. especially the forming amounts of water.

Zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung in der zuerst beschriebenen wichtigsten Ausführungsform eignen sich außer Orthophosphorsäure auch Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und die Polyphosphorsäuren und Phosphorpentoxyd. To practice the method according to the invention in the first described most important embodiment, apart from orthophosphoric acid, metaphosphoric acid is also suitable, Pyrophosphoric acid and the polyphosphoric acids and phosphorus pentoxide.

Die Viskosität der bei der Reaktion entstehenden Schmelzen und der Verfahrensprodukte hängt, außer vom jeweiligen Phosphorsäureanteil, von der Dauer und dem Temperaturbereich des Erhitzens ab. Sie kann von einem dickflüssigen zähen Zustand bis zu dem einer nicht mehr fließfähigen elastischen Masse variieren. The viscosity of the melts produced during the reaction and the Process products depend, apart from the respective phosphoric acid content, on the duration and the heating temperature range. They can be thick and tough State can vary up to that of a no longer flowable elastic mass.

Die Reaktion kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Als flüssige Schleppmittel sind z. B. geeignet: Äthylenchlorid, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dialkylglykoläther und Dioxan. The reaction can take place at normal, reduced or increased pressure are executed. As a liquid entrainer z. B. suitable: ethylene chloride, Tetralin, carbon tetrachloride, benzene, xylene, tetrahydrofuran, dibutyl ether, dialkyl glycol ether and dioxane.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte bieten sich auf Grund ihres hochmolekularen und vernetzten Charakters für viele technische Anwendungen dar. Sie eignen sich als Klebe- mittel, Verdickungsmittel, Schlichtemittel, Emulsionsstabilisatoren und Weichmachungsmittel für Kunststoffe. The condensation products obtained by the process of the invention offer themselves to many due to their high molecular weight and networked character technical applications. They are suitable as adhesive medium, thickener, Sizing agents, emulsion stabilizers and plasticizers for plastics.

Beispiel 1 600 g endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 600 werden mit 66 g 100 0/0iger Orthophosphorsäure unter gutem Rühren am absteigenden Kühler unter Zutropfen von 150 g Benzol pro Stunde langsam auf 2400 C geheizt und 2 Stunden dabei gehalten, wobei 560 g eines hochviskosen, fadenziehenden Reaktionsproduktes erhalten werden. Example 1 600 g of polyethylene glycol ether containing terminal hydroxyl groups with a molecular weight of 600 with 66 g of 100% orthophosphoric acid under good Stir slowly on the descending condenser while adding dropwise 150 g of benzene per hour heated to 2400 C and held there for 2 hours, whereby 560 g of a highly viscous, stringy reaction product can be obtained.

Beispiel 2 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden 600 Gewichtsteile endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 600 mit 48 Gewichtsteilen Phosphorpentoxyd zur Reaktion gebracht. Das Kondensationsprodukt bildet sich bei 230 bis 2400 C und zeigt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt. Example 2 In the same manner as in Example 1, it becomes 600 parts by weight Polyethylene glycol ethers with terminal hydroxyl groups of molecular weight 600 reacted with 48 parts by weight of phosphorus pentoxide. The condensation product forms at 230 to 2400 C and shows properties similar to those according to the example 1 product received.

Beispiel 3 Man erhitzt 1000 Gewichtsteile endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1000 und 66 Gewichtsteile 100 obige Orthophosphorsäure unter gutem Rühren bei einem Druck von 12 mm Hg auf 240"C. Nach 2 Stunden erhält man bei einem Destillationsverlust von 36 Gewichtsteilen 994 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes. Example 3 1000 parts by weight of terminal hydroxyl groups are heated having polyethylene glycol ether with a molecular weight of 1000 and 66 parts by weight 100 of the above orthophosphoric acid with thorough stirring at a pressure of 12 mm Hg 240 "C. After 2 hours, the result is 36 parts by weight, with a distillation loss 994 parts by weight of a condensation product.

Beispiel 4 400 Gewichtsteile endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 800 und 33 Gewichtsteile 10001,ige Orthophosphorsäure werden mit 100 Gewichtsteilen Tetralin bis 220"C im Kreislauf destilliert. Dabei spalten sich in der Wasserfalle etwa 17 Raumteile einer in Tetralin unlöslichen Flüssigkeit ab, und die Reaktionsmasse wird immer dickflüssiger. Sobald die Kondensation bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird unter Unterdruck das Tetralin abdestilliert. Man erhält ein Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte. Example 4 400 parts by weight of terminal hydroxyl groups Polyethylene glycol ether of molecular weight 800 and 33 parts by weight 10001, ige orthophosphoric acid are distilled with 100 parts by weight of tetralin up to 220 ° C. in a circuit In the water trap, about 17 parts of the volume of one that is insoluble in tetralin split up Liquid from, and the reaction mass becomes more and more viscous. Once the condensation advanced to the desired degree is, is under negative pressure the tetralin is distilled off. A condensation product with similar properties is obtained like those obtained according to Examples 1 and 2 products.

Beispiel 5 Man bringt 500 g endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1000 mit 34 g Phosphoroxychlorid zur Reaktion, wobei ein saures Phosphat mit SZ 19 und einer Viskosität von 151 cP bei 900 C entsteht. Erhitzt man nun dieses Produkt 4,5 Stunden lang auf 2400 C unter Zutropfen von stündlich 250 g Dibutyläther, so entsteht ein Kondensationsprodukt mit einer Viskosität von 23700 cP bei 90" C. Die Ausbeute beträgt 516 g. Die erreichte Säurezahl ist 10,5. Example 5 500 g of terminal hydroxyl groups are introduced Polyethylene glycol ether of molecular weight 1000 with 34 g of phosphorus oxychloride for Reaction, with an acid phosphate with AN 19 and a viscosity of 151 cP 900 C arises. This product is then heated to 2400 ° C. for 4.5 hours An hourly 250 g of dibutyl ether are added dropwise to form a condensation product with a viscosity of 23700 cP at 90 "C. The yield is 516 g. The achieved Acid number is 10.5.

Beispiel 6 Man erhitzt 400 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 400 mit 66 g wasserfreier Phosphorsäure 2 Stunden lang auf 240° C und erhält neben 156 g Destillat 310 g Rückstand in Form einer dickflüssigen, zähen, fadenziehenden Masse. Die 10 0J0ige wäßrige Lösung dieses Reaktionsproduktes besitzt bei 20° C eine Viskosität von 11,6 cP, d. h. das Achtfache der mit 1,44 cP bestirnmten entsprechenden Lösung des angewandten Ausgangsmaterials. Example 6 400 g of a terminal hydroxyl group are heated Polyethylene glycol ethers with a molecular weight of 400 with 66 g of anhydrous Phosphoric acid at 240 ° C. for 2 hours and receives, in addition to 156 g of distillate, 310 g of residue in the form of a thick, viscous, stringy mass. The 10 0J0ige aqueous Solution of this reaction product has a viscosity of 11.6 cP at 20 ° C, d. H. eight times the corresponding solution determined with 1.44 cP of the applied Starting material.

Der vorstehende Ansatz unter gleichen Bedingungen wird mit nur 33 g Phosphorsäure (Äquivalenzverhältnis 1: 0,5) wiederholt. Man erhält neben 124 g Destillat 309 Rückstand in Form einer zähflüssigen Schmelze, die Raumtemperatur nach einiger Zeit erstarrt. Die 10 obige wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes zeigt bei 200 C eine Viskosität von 28 cP, entsprechend dem Neunzehnfachen der entsprechenden Lösung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyäthylenglykoläthers. The above approach under the same conditions is only 33 g phosphoric acid (equivalence ratio 1: 0.5) repeated. In addition to 124 g Distillate 309 residue in the form of a viscous melt, room temperature solidified after a while. The above aqueous solution of the reaction product shows at 200 C a viscosity of 28 cP, corresponding to nineteen times the corresponding Solution of the polyethylene glycol ether used as the starting material.

Der nachstehend wiedergegebene Vergleichsversuch zeigt, daß bei Anwendung von katalytischen Mengen von Phosphorsäure als Dehydratisierungsmittel nach der Methode der USA.-Patentschrift 2 522 155 keine brauchbaren Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung erhalten werden. The comparative experiment given below shows that when used of catalytic amounts of phosphoric acid as a dehydrating agent according to the method U.S. Pat. No. 2,522,155 are not usable products for the purposes of the present invention Invention can be obtained.

Man erhitzt 400 g des obigen Polyäthylenglykoläthers (Molekulargewicht 400) mit 2 °/0 (= 8 g) Phosphorsäure, wasserfrei, 20 Stunden lang auf 240"C und erhält unter geringer Reaktion 105 g Destillat und 303 g Rückstand. 400 g of the above polyethylene glycol ether (molecular weight 400) with 2 ° / 0 (= 8 g) phosphoric acid, anhydrous, for 20 hours at 240 "C and receives 105 g of distillate and 303 g of residue with little reaction.

Die 10 0/0ige wäßrige Lösung dieses Reaktionsproduktes zeigt bei 200 C nur eine Viskosität von 2,85 cP gegenüber 1,44 cP beim Ausgangsprodukt.The 10% aqueous solution of this reaction product shows at 200 C only a viscosity of 2.85 cP compared to 1.44 cP for the starting product.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polycondensation products from polyethylene glycol ethers with terminal hydroxyl groups and oxygen acids of phosphorus, characterized in that the from the polyethylene glycol ethers from Molecular weight 400 to 20,000 with 1/3 to 1 equivalent of oxygen acids of phosphorus, Phosphorus pentoxide or oxychloride, based on polyethylene glycol ether, obtained Esters at temperatures of 190 to 260 "C, with ongoing removal of the distillation products, are heated with the formation of polycondensation products.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an inert liquid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in a single operation polyethylene glycol ether with phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide or phosphoric acid is esterified and the esters are heated, with acid elimination the polyethylene glycol ether residues are condensed.

References considered: U.S. Patent No. 2,522 155.