DE1096600B - Verfahren zur Herstellung ausgehaerteter Kunstharze durch Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden Kunstharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ausgehaerteter Kunstharze durch Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden KunstharzenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von Substanzen den in der Wärme härtenden Epoxyharzmassen einverleibt
werden kann, um die gehärteten Produkte weich, d. h. 35 stellt werden können, die niedrige Viskosität und ein
weniger brüchig und weniger empfindlich gegenüber langes Topfleben aufweisen und bei mäßig erhöhten
mechanischem Stoß, zu machen, ihnen also größere Temperaturen zu festen, zähen, wärmebeständigen
Biegsamkeit und Elastizität zu verleihen. Jeder der Produkten härten, die eine stark verbesserte Widerstandsbisher
bekannten Weichmacher hat jedoch bestimmte festigkeit gegenüber Versagen bei niederen Temperaturen
Nachteile, die die Zahl der Verwendungszwecke ein- 40 und unter thermischem und mechanischem Stoß haben.
Diese Kombination von wertvollen Eigenschaften wird erhalten nach dem hier beanspruchten Verfahren zur
Herstellung ausgehärteter Kunstharze durch Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden Kunstharzen mit
schränken. Die meisten Weichmacher verursachen eine unzweckmäßige Erhöhung der Viskosität in den ungehärteten
Massen, wodurch diese ungeeignet oder weniger geeignet zum Umhüllen von komplizierten Gegenständen,
z. B. Spulen, oder als Imprägniermittel für faserartige 45 höhermolekularen, gegenüber Epoxydgruppen wenigstens
Materialien werden. In einigen Fällen kann eine aus- difunktionellen Polyalkylenglykolätherderivaten, die endreichend
niedrige Viskosität erhalten werden, indem die ständige Gruppen mit bekannten Bindeeigenschaften für
Temperatur der nichtgehärteten Masse erhöht wird ;aber Epoxyharze aufweisen, unter Formgebung einer leicht
dies verringert das Topfleben bzw. den Zeitraum, inner- gießbaren Formmasse, und ist dadurch gekennzeichnet,
halb dessen die Masse für die beabsichtigten Ver- 50 daß 100 Gewichtsteile eines niedrigschmelzenden Kunstwendungszwecke
geeignet ist. Einige Weichmacher harzes mit mehr als einer Epoxydgruppe je mittleren
erhöhen die zum Härten der Epoxyharzmasse erf order- Molekulargewichtes, 5 bis 150 Teile eines Polyalkylenliche
Zeit unzweckmäßig; andere verursachen eine glykols mit wenigstens sechs aufeinanderfolgenden Ätherbeträchtliche Qualitätsverminderurig der gehärteten Pro- gruppen und ein Überschuß an einer Dicarbonsäure oder
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. ... 1096 60α;
I— deren Anhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz vonweiteren, als gleichwertig betrachtet werden. Die Bezeichnung PoIyals
Härtungsmittel für Epoxyverbindungen bekannten alkylenäther umfaßt hier solche Substanzen, die min-Verbindungen,
umgesetzt werden. Eine spezielle Aus- destens etwa drei aufeinanderfolgende Alkylenätherführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht gruppen je duchschnittlichenMolekulargewichts enthalten,
darin, daß die Umsetzung aller Reaktionsteilnehmer 5 Bemerkt sei auch, daß die endständigen Carbonsäureeinstufig
erfolgt. Eine weitere Ausführungsform besteht estergruppen in den hochmolekularen, endständige
darin, daß das Reaktionsprodukt aus Polyalkylenglykol Carbonsäurereste von Dicarbonsäuren aufweisenden PoIy-
und der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit dem alkylenglykoläthern durch Carboxylgruppen oder durch
Epoxydgruppem aufweisenden Kunstharz ausgehärtet eine Anzahl anderer funktioneller Gruppen, die leicht mit
wird. Und schließlich besteht eine dritte Ausführungs- io dem Epoxyharz umsetzungsfähig sind, ersetzt werden
form darin, daß das Reaktionsprodukt aus dem Epoxyd- können. Zu diesen funktionellen Endgruppen gehören
gruppen aufweisenden Kunstharz und dem Polyalkylen- Amino-, Isocyanat-, Mercapto- und Hydrazidgruppen.
glykol mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid aus- Die gehärteten Produkte der Massen aus Epoxyharz gehärtet wird. Wahrscheinlich bildet sich während der und hochmolekularen »Polyalkylenglykol-bis-(dicarbon-Härtung der Masse der Dicarbonsäureester als Zwischen- 15 säurehalbestern)« können weiter verbessert werden, indem produkt, was durch die Tatsache beleuchtet wird, daß die eine mehrwertige Carbonsäure verwendet wird; wenn die gehärteten Produkte aller Ausführungsformen nicht zu Bildung von Wasser bei der Härtung der Masse verunterscheiden sind. Gewisse Polyglykole jedoch, wie Poly- mieden werden muß, kann das Anhydrid einer solchen propylenglykol, reagieren mit Carbonsäuren oder deren mehrwertigen Carbonsäure verwendet werden, weshalb Anhydriden viel langsamer, und die Gefahr liegt darin, 20 es als gleichwertig zu betrachten ist.
daß die Carbonsäure oder das Anhydrid das Epoxyharz Beim Umsetzen einer Carbonsäure mit dem Epoxydohne das Polyglykol oder beträchtliche Mengenanteile Sauerstoff nimmt man an, daß ein Epoxydäquivalent des desselben härten, die dem gehärteten Produkt einverleibt Harzes einem Äquivalent der Säure stöchiometrisch werden, wobei man von diesem Zusatz annimmt, daß er äquivalent ist, da eine Umsetzung in solchen Mengenzur Erzielung einer größtmöglichen Festigkeit und Wider- 25 anteilen ohne Bildung von Wasser verlaufen kann. Jedoch Standsfestigkeit gegenüber Zerstörung erforderlich ist. In entsteht durch die Umsetzung eine freie Hydroxylgruppe, diesem Falle wird gefunden, daß die Verwendung von die mit einer anderen Säuregruppe unter Abspaltung von Polypropylenglykol an Stelle eines vorher hergestellten Wasser reagieren kann. Andererseits kann ein Mol eines Dicarbonsäureesters desselben die Härtung verlangsamt. Carbonsäureanhydrids mit einem Epoxydäquivalent des Die Verwendung von Polypropylenätherdicarbonsäure- 30 Harzes ohne Bildung von Wasser reagieren, so daß solche ester mit Epoxyharz bei der Durchführung dieser Er- Mengenanteile als stöchiometrisch äquivalent bezeichnet findung wird für viele Anwendungszwecke wegen der werden können. Wenn demgemäß ein Carbonsäureausgezeichneten Widerstandsfestigkeit der gehärteten anhydrid und ein Polyalkylenglykol-bis-(dicarbonsäure-Produkte gegenüber Wasser und Feuchtigkeit bevorzugt. haibester) zum Härten eines Epoxyharzes verwendet Die erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen 35 werden, werden die Mengenanteile so gewählt, daß die »Polyalkylenglykol-bis-(dicarbonsäurehalbester)« werden Anzahl der Äquivalente von Dicarbonsäureester plus Mol am besten hergestellt, indem 2 Mol einer Dicarbonsäure Anhydrid den Äquivalenten von Epoxyharz gleich sind, oder von deren Anhydrid mit 1 Mol eines langkettigen so daß kein Wasser gebildet wird und feste, zähe, gleich-Polyalkylenglykols verestert werden, wobei ein Poly- mäßig gehärtete Gußmassen erhalten werden können,
merisat gebildet wird, das eine gerade Grundkette hat, 4a Wenn auch die Fähigkeit, bis zu einem unschmelzdie aus einer Vielzahl von Alkylenäthergruppen besteht baren, unlöslichen Zustand ohne Entwicklung flüchtiger und an jedem Ende durch eine einzelne Carbonsäure- Bestandteile zu härten, eines der Merkmale der vergruppe begrenzt ist, die mit der Polyalkylenätherkette wendeten neuartigen, in der Wärme härtenden Massen durch eine einzelne Esterbindung verbunden ist. Um die ist, ist der Zusatz von flüchtigen flüssigen Verdünnungsgewünschte Kombination von niedriger Viskosität in den 45 mitteln unter Bildung entweder organischer Lösungen nichtgehärteten Massen mit gut weichgemachten ge- oder wäßriger Dispersionen nicht ausgeschlossen; dies härteten Produkten zu erzielen, soll der Dicarbonsäure- erwies sich bei bestimmten Anwendungszwecken, z. B. ester durchschnittlich mindestens etwa drei Alkylen- bei der Herstellung dünner Filme, als vorteilhaft,
äthergruppen und bevorzugt mindestens etwa acht Da die Viskosität der in der Wärme härtenden Masse Alkylenäthergruppen je durchschnittlichen Molekular- 50 gewöhnlich so niedrig wie möglich gehalten wird, wird die gewichts enthalten. Es hat sich gezeigt, daß Dicarbon- mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydrid unter säureester mit weniger als etwa drei Alkylenäthergruppen dem Gesichtspunkt der niedrigen Viskosität ausgewählt, im Gemisch mit Epoxyharzen Massen mit einer uner- In dieser Hinsicht besonders geeignet sind die Umwünscht hohen Viskosität liefern. Außerdem sind die Setzungsprodukte von äquimolaren Mengenanteilen von gehärteten Produkte derselben wesentlich brüchiger als 55 Maleinsäureanhydrid und Olefinen, welche als Alkenyldiejenigen, die mit Dicarbonsäureestern mit höherem bernsteinsäureanhydride bezeichnet werden können. Molekulargewicht erhalten werden. Mit Erhöhung des Diese Anhydride sind bei normalen Raumtemperaturen Molekulargewichts des Dicarbonsäureesters bis zu sehr Flüssigkeiten. Wenn sie mit niedermolekularen Epoxyhohen Werten erhöhen sich die Viskositäten der nicht- harzen homogen vermischt werden, liefern sie in der gehärteten Massen. Die ausgezeichnete weichmachende 60 Wärme härtende Massen mit niedriger Viskosität. Von Wirkung wird jedoch noch erreicht. Die Dicarbonsäure- beträchtlichem Wert bei der Durchführung dieser Erester mit sehr hohem Molekulargewicht können trotzdem findung erwies sich das Tetrapropenylbernsteinsäureden Epoxyharzmassen für eine Vielzahl von Zwecken anhydrid, das durch Erhitzen von äquimolaren Mengen einverleibt werden. von Maleinsäureanhydrid mit dem Tetrameren von Pro-Selbstverständlich können Kettenpolymere hergestellt 65 pylen hergestellt wird.
glykol mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid aus- Die gehärteten Produkte der Massen aus Epoxyharz gehärtet wird. Wahrscheinlich bildet sich während der und hochmolekularen »Polyalkylenglykol-bis-(dicarbon-Härtung der Masse der Dicarbonsäureester als Zwischen- 15 säurehalbestern)« können weiter verbessert werden, indem produkt, was durch die Tatsache beleuchtet wird, daß die eine mehrwertige Carbonsäure verwendet wird; wenn die gehärteten Produkte aller Ausführungsformen nicht zu Bildung von Wasser bei der Härtung der Masse verunterscheiden sind. Gewisse Polyglykole jedoch, wie Poly- mieden werden muß, kann das Anhydrid einer solchen propylenglykol, reagieren mit Carbonsäuren oder deren mehrwertigen Carbonsäure verwendet werden, weshalb Anhydriden viel langsamer, und die Gefahr liegt darin, 20 es als gleichwertig zu betrachten ist.
daß die Carbonsäure oder das Anhydrid das Epoxyharz Beim Umsetzen einer Carbonsäure mit dem Epoxydohne das Polyglykol oder beträchtliche Mengenanteile Sauerstoff nimmt man an, daß ein Epoxydäquivalent des desselben härten, die dem gehärteten Produkt einverleibt Harzes einem Äquivalent der Säure stöchiometrisch werden, wobei man von diesem Zusatz annimmt, daß er äquivalent ist, da eine Umsetzung in solchen Mengenzur Erzielung einer größtmöglichen Festigkeit und Wider- 25 anteilen ohne Bildung von Wasser verlaufen kann. Jedoch Standsfestigkeit gegenüber Zerstörung erforderlich ist. In entsteht durch die Umsetzung eine freie Hydroxylgruppe, diesem Falle wird gefunden, daß die Verwendung von die mit einer anderen Säuregruppe unter Abspaltung von Polypropylenglykol an Stelle eines vorher hergestellten Wasser reagieren kann. Andererseits kann ein Mol eines Dicarbonsäureesters desselben die Härtung verlangsamt. Carbonsäureanhydrids mit einem Epoxydäquivalent des Die Verwendung von Polypropylenätherdicarbonsäure- 30 Harzes ohne Bildung von Wasser reagieren, so daß solche ester mit Epoxyharz bei der Durchführung dieser Er- Mengenanteile als stöchiometrisch äquivalent bezeichnet findung wird für viele Anwendungszwecke wegen der werden können. Wenn demgemäß ein Carbonsäureausgezeichneten Widerstandsfestigkeit der gehärteten anhydrid und ein Polyalkylenglykol-bis-(dicarbonsäure-Produkte gegenüber Wasser und Feuchtigkeit bevorzugt. haibester) zum Härten eines Epoxyharzes verwendet Die erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen 35 werden, werden die Mengenanteile so gewählt, daß die »Polyalkylenglykol-bis-(dicarbonsäurehalbester)« werden Anzahl der Äquivalente von Dicarbonsäureester plus Mol am besten hergestellt, indem 2 Mol einer Dicarbonsäure Anhydrid den Äquivalenten von Epoxyharz gleich sind, oder von deren Anhydrid mit 1 Mol eines langkettigen so daß kein Wasser gebildet wird und feste, zähe, gleich-Polyalkylenglykols verestert werden, wobei ein Poly- mäßig gehärtete Gußmassen erhalten werden können,
merisat gebildet wird, das eine gerade Grundkette hat, 4a Wenn auch die Fähigkeit, bis zu einem unschmelzdie aus einer Vielzahl von Alkylenäthergruppen besteht baren, unlöslichen Zustand ohne Entwicklung flüchtiger und an jedem Ende durch eine einzelne Carbonsäure- Bestandteile zu härten, eines der Merkmale der vergruppe begrenzt ist, die mit der Polyalkylenätherkette wendeten neuartigen, in der Wärme härtenden Massen durch eine einzelne Esterbindung verbunden ist. Um die ist, ist der Zusatz von flüchtigen flüssigen Verdünnungsgewünschte Kombination von niedriger Viskosität in den 45 mitteln unter Bildung entweder organischer Lösungen nichtgehärteten Massen mit gut weichgemachten ge- oder wäßriger Dispersionen nicht ausgeschlossen; dies härteten Produkten zu erzielen, soll der Dicarbonsäure- erwies sich bei bestimmten Anwendungszwecken, z. B. ester durchschnittlich mindestens etwa drei Alkylen- bei der Herstellung dünner Filme, als vorteilhaft,
äthergruppen und bevorzugt mindestens etwa acht Da die Viskosität der in der Wärme härtenden Masse Alkylenäthergruppen je durchschnittlichen Molekular- 50 gewöhnlich so niedrig wie möglich gehalten wird, wird die gewichts enthalten. Es hat sich gezeigt, daß Dicarbon- mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydrid unter säureester mit weniger als etwa drei Alkylenäthergruppen dem Gesichtspunkt der niedrigen Viskosität ausgewählt, im Gemisch mit Epoxyharzen Massen mit einer uner- In dieser Hinsicht besonders geeignet sind die Umwünscht hohen Viskosität liefern. Außerdem sind die Setzungsprodukte von äquimolaren Mengenanteilen von gehärteten Produkte derselben wesentlich brüchiger als 55 Maleinsäureanhydrid und Olefinen, welche als Alkenyldiejenigen, die mit Dicarbonsäureestern mit höherem bernsteinsäureanhydride bezeichnet werden können. Molekulargewicht erhalten werden. Mit Erhöhung des Diese Anhydride sind bei normalen Raumtemperaturen Molekulargewichts des Dicarbonsäureesters bis zu sehr Flüssigkeiten. Wenn sie mit niedermolekularen Epoxyhohen Werten erhöhen sich die Viskositäten der nicht- harzen homogen vermischt werden, liefern sie in der gehärteten Massen. Die ausgezeichnete weichmachende 60 Wärme härtende Massen mit niedriger Viskosität. Von Wirkung wird jedoch noch erreicht. Die Dicarbonsäure- beträchtlichem Wert bei der Durchführung dieser Erester mit sehr hohem Molekulargewicht können trotzdem findung erwies sich das Tetrapropenylbernsteinsäureden Epoxyharzmassen für eine Vielzahl von Zwecken anhydrid, das durch Erhitzen von äquimolaren Mengen einverleibt werden. von Maleinsäureanhydrid mit dem Tetrameren von Pro-Selbstverständlich können Kettenpolymere hergestellt 65 pylen hergestellt wird.
werden, die kleine Mengenanteile anderer Gruppen als der Die niedrigen Viskositäten der erfindungsgemäß ver-
Alkylenäthergruppen enthalten, z. B. den Rest von Bis- wendeten Massen erlauben es, große Mengen einer fein-
phenol, verbunden mit größeren Mengenanteilen von teüigen inerten Substanz einzuverleiben, ohne die Fähig-
Alkylenäthergruppen. Da sich solche Ketten im wesent- keit der Massen einzuschränken, komplizierte Gegen-
lichen wie Polyalkylenätherketten verhalten, können sie 70 stände auszufüllen. Inerte Substanzen, wie Ruß, Zink-
5 6 _
sulfid, Glimmer, Asbestfasern, gepulverte inerte Harze wichtsprozsnt Pyrogallol dem Gemisch zugesetzt wurden:
und gepulverte Metalle, können eingearbeitet werden, um Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur
bestimmte elektrische Eigenschaften zu verleihen, eine des Gemisches allmählich innerhalb von 15 Minuten
größere Wirtschaftlichkeit zu bewirken, den Ausdehnungs- unter Rühren auf 65° C erhöht. Während dieser Zeit
koeffizienten zu verringern, thermische Spannungen zu 5 schmolz das Maleinsäureanhydrid vollständig. Ein weiteres
mildern, eine gewünschte Färbung zu erzielen oder um 1J2 Mol Polyäthylenglykol wurde dann zugesetzt, worauf
eine Vielzahl anderer Ziele zu erreichen. die Temperatur innerhalb von SO Minuten auf 1100C
Für die hier verwendeten, in bekannter Weise herge- erhöht, die Masse dann auf 1200C erhitzt und die Tem-
stellten Zwischenprodukte (z. B. aus Polyglykol + Di- peratur 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten wurde.
carbonsäure bzw. deren Anhydrid) wird im Rahmen io Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Stick-
dieser Erfindung kein Schutz beansprucht. stoff entfernt und die Viskosität des Produkts mit einem
_ . . , . Brookfield-Viskosimeter gemessen und zu 3150 cP bei
BelsPlel 1 25°C gefunden.
Es wurden zunächst 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit Das Reaktionsprodukt wurde analysiert und erwies
1I2 Mol Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen 15 sich im wesentlichen als ein Polyäthylenätherdicarbon-
Molekulargewicht von 400 vermischt, worauf 0,05 Ge- säuredoppelhalbester der folgenden Formel
O O
Ii - Ii
HOOCCH = CH-C-O-(CH2-CH2-O)n-C-CH = CHCOOH
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von in diesem säureanhydrid nicht vorher umgesetzt wurden; d. h. 40 g
Fall etwa 9 war. Dieses Produkt und andere ähnliche des Epoxyharzes, 20 g Polyäthylenglykol mit dem durchProdukte
werden der Einfachheit halber hier später als schnittlichen Molekulargewicht von 400,10 g Maleinsäure-Dicarbonsäureester
bezeichnet. anhydrid und 27 g des Tetrapropenylbernsteinsäure-
Gemäß dem ernndungsgemäßen Verfahren wurden 25 anhydrid-Dimethylbenzylamin-Gemisches wurden unter
nun 30 g dieses Dicarbonsäureesters mit 40 g Epoxyharz ausreichendem Erwärmen, um das Maleinsäureanhydrid
vermischt und 27 g eines Gemisches aus 99,25 °/0 Tetra- zu schmelzen, vermischt, worauf das Gemisch um eine
propenylbernsteinsäureanhydrid und 0,75 °/0 Dimethyl- sechskantige Stahlschraubenmutter wie im Beispiel 1
benzylamin unter Erwärmen zugegeben. Das Epoxyharz gegossen wurde. Die Masse gelierte in 35 Minuten bei
war das Reaktionsprodukt aus etwa 10 Mol Epichlor- 30 1200C und härtete nach 2 Stunden bei dieser Temperatur
hydrin je Mol 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan. Es hatte zu einem harten, unschmelzbaren, unlöslichen Zustand,
einen Schmelzpunkt von etwa 100C — wie nach dem Die gehärtete harzartige Gußmasse widerstand — wie
Durranschen Quecksilberverfahren bestimmt wurde — im Beispiel 1 — dem Abkühlen auf —64° C, ohne zu
und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 200. Die zerbrechen. Es bildeten sich jedoch feine Sprünge, wenn
Bestandteile der Massen waren in stöchiometrisch 35 sie in ein Bad aus Trockeneis und Aceton gebracht wurde,
äquivalenten Mengen zugegen. Es bestand kein erkennbarer Unterschied zwischen der
Eine gewöhnlich sechskantige Stahlschraubenmutter gehärteten Gußmasse des Gemisches von Beispiel 2 und 1.
mit einem Durchmesser von etwa 1,25 cm wurde in den Die Viskosität der nichtgehärteten Masse von Beispiel 1
Mittelpunkt eines 5 cm breiten Aluminiumgefäßes gelegt, betrug bei 25° C 2440 cP — mit einem Brookfield-Viskosi-
worauf die obige Masse in das Gefäß gegossen wurde, um 40 meter bestimmt —, wogegen die der Masse von Beispiel 2
die Mutter mit einer etwa 0,29 cm starken Schicht zu 330 cP betrug. Die wesentlich niedrigere Viskosität der
bedecken. Nach etwa einer Stunde in einem Ofen bei Masse von Beispiel 2 würde dieser Masse den Vorzug
1200C gelierte das Harz, und nach einer zweiten Stunde sichern, nur stört darin nicht umgesetztes Maleinsäurewar
es zu einem festen, zähen harzartigen Produkt anhydrid. Eine Masse, die dieses enthält, ist aus diesem
erhärtet, das bei Raumtemperatur hart und steif war. 45 Grund nicht leicht abzusetzen. Auf der anderen Seite
Beim allmählichen Abkühlen auf —64° C zerbrach die ist der Dicarbonsäureester aus Polyäthylenglykol mit
harzartige Gußmasse nicht und blieb an allen Stellen fest einem Molekulargewicht von 400 und Maleinsäurean
der Mutter haften. Beim Einstellen in ein Bad aus anhydrid kein störendes Mittel. Die Viskosität jedes GeTrockeneis
und Aceton bildeten sich in dem gehärteten misches wird für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend
Harz haarfeine Risse. 50 niedrig gehalten. Sie verbleibt beträchtliche Zeit auf
Dieser sogenannte »Schraubenmutterversuch« liefert ein einer geeignet niedrigen Höhe. Die Viskosität der nicht-Maß
für die Biegsamkeit und Elastizität eines gehärteten gehärteten Masse von Beispiel 2 zum Beispiel, die anHarzes.
Epoxyharzmassen haben ja einen thermischen fänglich 330 cP war, stieg nach 24 Stunden bei Raum-Volumenausdehnungskoeffizienten,
der größenordnungs- temperatur auf 1280 cP und nach 120 Stunden auf 7300 cP.
mäßig etwa zehnmal so groß wie der von Stahl ist. Nur 55 Wenn die Masse auf etwa 5° C abgekühlt wird, bleibt die
gut weichgemachte Harzmassen können, wenn sie auf eine Viskosität 2 bis 3 Monate unter 5000 cP (gemessen
Stahlschraubenmutter gegossen werden, solchen großen bei 25° C).
Temperaturänderungen ohne Brechen widerstehen. Guß- Eine Gußmasse, die mit der in der Wärme härtenden
massen um gleiche Stahlschraubenmuttern mit Ge- Masse von Beispiel 2 hergestellt und 2 Stunden bei 120° C
mischen aus dem gleichen Epoxyharz mit entweder einem 60 gehärtet worden war, wurde in einem Umluftsofen
oder beiden der Maleinsäure- und Tetrapropenylbernstein- 7 Tage lang bei 120° C gehalten. Es erwies sich, daß ein
Säureanhydride, jedoch ohne den Dicarbonsäureester, Gewichtsverlust von 14% auftrat, daß sie aber sonst
zerbrechen im Gegensatz dazu unweigerlich beim Ab- unangegriffen erschien. Die Beständigkeit gegenüber der
kühlen auf Raumtemperatur. Zerstörung durch Wärme in dieser Größenordnung wird
_ . 65 für gehärtete harzartige Produkte als gut angesehen.
Eine in der Wärme härtende Masse wurde unter Ver- Beispiel 3
wendung der gleichen Bestandteile in den gleichen Es wurden zunächst 2 Mol Maleinsäureanhydrid und
Mengenanteilen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme 1 Mol Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen
hergestellt, daß das Polyäthylenglykol und das Malein- 70 Molekulargewicht von 1025 in einem Kessel unter Rühren
bei 150° C 5 Stunden lang umgesetzt. Die Umsetzung verlief nicht merklich exotherm und wesentlich langsamer
als die Umsetzungen zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyäthylenglykolen unter den gleichen
Bedingungen. Das Reaktionsprodukt war ein PoIypropylenätherdicarbonsäureester
mit durchschnittlich etwa sechzehn Ätherbindungen je Molekül.
Dann wurde erfindungsgemäß eine Anzahl von Massen hergestellt, indem dieser Dicarbonsäureester mit dem
normalerweise flüssigen, niedermolekularen, im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharz vermischt und mit dem im
Beispiel 1 verwendeten Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid-Dimethylbenzylamin-Gemisch
(TPBA-DMBA) versetzt wurde. In jeder Masse waren der Dicarbonsäureester und das Anhydrid zusammen in einer Menge
zugegen, die, mit Ausnahme der Masse Nr. 5 in der Tabelle, den freien Epoxydgruppen des Harzes äquivalent
war. Um die Biegsamkeit und Elastizität der gehärteten Produkte dieser Massen zu bewerten, wurde jede
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise um eine sechskantige Stahlschraubenmutter gegossen, 2 Stunden bei
120° C gehärtet und abkühlen gelassen, bis Sprünge in der harzartigen Gußmasse auftreten. Die ungefähren
ίο Temperaturen,- bei der Sprünge zuerst in der jeweiligen
Gußmasse entdeckt wurden, sind in der Tabelle zusammen mit der anfänglichen Viskosität jeder Masse ·— mit einem
Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur gemessen —· angegeben.
Bestandteile | Nr. 1 | Nr. 2 | Massen Nr. 3 |
Nr. 4 | Nr. 5 |
Epoxyharz | 40 27 |
40 40 |
40 45,5 |
40 48 |
40 27 |
TPBA-DMBA | 122 | 61 | 36,5 | 30 | 30 |
Dicarbonsäureester . | 600 weich klebrig -57 ■ |
880 fest faltbar -50 |
hart -62 |
1200 hart -47 - |
1170 hart -51 |
Anfängliche Viskosität in cP | |||||
Gehärtete Gußmasse bei Raumtemperatur ... Gußmasse zerbricht bei 0C |
Daß der Dicarbonsäureester aus dem Polypropylenglykol und Maleinsäureanhydrid als Mittel zur Erniedrigung
der Viskosität wirkt, wird durch die niedrigeren Viskositäten gezeigt, die bei der Verwendung größerer
Mengenanteile des Dicarbonsäureesters erhalten werden.
Ein Gemisch aus 341 g Polypropylenglykol (1025) und 266 g des Epoxyharzes von Beispiel 1 wurde unter Stickstoff
und unter beständigem Rühren 20 Stunden bei etwa 250° C am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt,
ein Polyäther mit endständigen Epoxydgruppen, hatte eine Viskosität von etwa 6500 cP bei Raumtemperatur
und einen Epoxyd-Sauerstoffgehalt von 1,8°/0Λ~
Ein Gemisch aus 75 g dieses Polyäthers, 25 g des Epoxyharzes von Beispiel 1, 56 g Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
und 0,5 g Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol hatte eine anfängliche Viskosität von 3000 cP
bei 25° C, härtete in einer Aluminiumschale in 2 Stunden bei 120° C zu einem zähen, ziemlich biegsamen Gußkörper
von 5 cm Durchmesser und 1 cm Höhe. Dessen Shore-D-Härte betrug 25. Der Propylenätheranteil der
Masse machte 25% aus.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Kunstharze durch Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden
Kunstharzen mit höhermolekularen, gegenüber Epoxydgruppen wenigstens difunktionellen PoIyalkylenglykolätherderivaten,
die endständige Gruppen mit bekannten Bindeeigenschaften für Epoxyharze aufweisen, unter Formgebung einer leicht gießbaren
Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines niedrigschmelzenden Kunstharzes
mit mehr als einer Epoxydgruppe je mittleren Molekulargewichts, 5 bis 150 Teile eines Polyalkylenglykols
mit wenigstens sechs aufeinanderfolgenden Äthergruppen und ein Überschuß an einer Dicarbonsäure
oder deren Anhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren, als Härtungsmittel für Epoxyverbindungen
bekannten Verbindungen, umgesetzt werden.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung aller Reaktionsteilnehmer einstufig erfolgt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus PoIyalkylenglykol
und der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit dem Epoxydgruppen aufweisenden Kunstharz ausgehärtet wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt aus dem Epoxydgruppen aufweisenden Kunstharz und dem Polyalkylenglykol mit der Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid ausgehärtet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 863 411;
»Research«, 7 (1954), S. 352;
»Plaste und Kautschuk«, 1 (1954), S. 52.
Deutsche Patentschrift Nr. 863 411;
»Research«, 7 (1954), S. 352;
»Plaste und Kautschuk«, 1 (1954), S. 52.
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