DE1084544B

DE1084544B - Means for preventing the corrosion of metals by oxidizing substances containing chlorine and its application

Info

Publication number: DE1084544B
Application number: DEB47781A
Authority: DE
Inventors: Michel Louis Julien Bernard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-12-09
Filing date: 1958-02-10
Publication date: 1960-06-30

Description

Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen durch chlorhaltige oxydierende Stoffe und seine Anwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen, insbesondere von gewöhnlichen oder nichtrostenden Eisenlegierungen, durch chlorhaltige oxydierende Stoffe.Means for preventing the corrosion of metals by chlorine-containing Oxidizing Substances and Its Use The present invention relates to agents to prevent the corrosion of metals, especially ordinary or stainless Iron alloys, due to oxidizing substances containing chlorine.

Die Lösungen von chlorhaltigen Oxydationsmitteln, insbesondere von Chlordioxyd und von Natriumchlorit, wirken bekanntlich auf Metalle stark korrodierend. Aus diesem Grunde werden z. B. in der Blechindustrie ausschließlich Behälter aus Steingut in Berührung mit diesen stark oxydierend wirkenden Lösungen verwendet, da die Verwendung von Stahl, auch von Sonderstahl, zu starken Korrosionen führt.The solutions of chlorine-containing oxidizing agents, especially of Chlorine dioxide and sodium chlorite are known to have a highly corrosive effect on metals. For this reason z. B. in the sheet metal industry exclusively from containers Earthenware used in contact with these strongly oxidizing solutions, because the use of steel, including special steel, leads to severe corrosion.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, den vorgenannten Lösungen Zusätze von Alkalipyrophosphaten oder von Phosphorsäure beizugeben. Hierdurch wird jedoch der Korrosionsvorgang nur in so geringfügigem Ausmaß verzögert, daß eine Stahlapparatur für Bleichzwecke unbrauchbar bleibt.In order to avoid these disadvantages, it has already been proposed Additions of alkali metal pyrophosphates or phosphoric acid to the aforementioned solutions to be added. As a result, however, the corrosion process is only so insignificant Delays to the extent that steel equipment remains unusable for bleaching purposes.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den betreffenden Lösungen eine Sauerstoffsäure des Stickstoffs und/oder ein Salz dieser Säure, insbesondere Natriumnitrat, zuzufügen. Durch diese Zusätze wird aber nur in der flüssigen Phase ein zufriedenstellender Schutz erzielt, auch wenn die Zugabe in starker Dosierung erfolgt. In dampfförmiger Phase findet ein starker Angriff auf das Material statt, -da die Korrosion vorzugsweise in der Dampfphase auftritt. Dadurch wird das Bleichen in darnpffürmiger Phase unmöglich, so daß die weitere Entwicklung der Bleichtechnik bisher begrenzt blieb.It has also been proposed to add an oxygen acid of nitrogen and / or a salt of this acid, in particular sodium nitrate, to the solutions in question. With these additives, however, a satisfactory protection is only achieved in the liquid phase, even if the addition is made in high doses. Vapor phase a strong attack on the material takes place - because corrosion occurs preferentially in the vapor phase. This makes bleaching in the intestinal phase impossible, so that further development of the bleaching technique has so far been limited.

Man hat auch schon vorgeschlagen, bei Verpackungsmaterialien, wie Kraftpapier, Kartonnagen usw., eine Behandlung durch anorganisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base, z. B. Dicyclhexylammoniumphosphat, durchzuführen, um eine Korrosion an verpackten Metallen zu verhindern. Ferner sind als Antioxydationsmittel bei mineralischen Schmierölen schon Additionssalze zwischen neutralen, ungesättigten, primären, aliphatischen Aminen und mit Alkyl substituierten Orthophosphorsäureestern beschrieben worden. Um eine Korrosion bei Dampfturbinen hintanzuhalten, hat man auch schon Additionsverbindungen auf der Basis von Bicyclohexylamin und den bereits erwähnten Alkylphosphorsäuren dem Schmieröl zugefügt.It has also already been proposed for packaging materials, such as Kraft paper, cardboard, etc., an inorganic nitrite treatment and a Organic base salt, e.g. B. dicyclhexylammonium phosphate to perform prevent corrosion on packaged metals. Also used as an antioxidant in the case of mineral lubricating oils, there are already addition salts between neutral, unsaturated, primary, aliphatic amines and alkyl-substituted orthophosphoric acid esters has been described. In order to prevent corrosion in steam turbines, one has also already addition compounds based on bicyclohexylamine and the already mentioned alkyl phosphoric acids added to the lubricating oil.

Des weiteren sind in der Literatur Mischungen für ähnliche Zwecke beschrieben worden, die in der Hauptsache aus Natriumnitrit, Harnstoff und Salzen der Benzoesäure und anderer organischer Carbon-,säuren bestehen. In einem weiteren Vorschlag hat man dann an Stelle der organischen Carbönsäuren ein- und #mehrrwertige Alkohole genommen. Alle diese Vor-Schläge sind aber bei stark korrodierend wirkenden Flüssigkeiten und Dämpfen, die Chlor und chlorhaltige Oxydationsmittel enthalten, mehr oder weniger unwirksam.There are also mixtures in the literature for similar purposes have been described, which mainly consist of sodium nitrite, urea and salts of benzoic acid and other organic carboxylic acids. In another The suggestion is then one in place of the organic carbonic acids mono- and multi-valued Alcohols taken. However, all of these suggestions are for those with a highly corrosive effect Liquids and vapors containing chlorine and oxidizing agents containing chlorine, more or less ineffective.

Es -ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, insbesondere von gewöhnlichen oder nichtrostenden Eisenlegierungen, durch chlorhaltige oxydierende Stoffe in flüssiger oder in dampfförmiger Phase zu schaffen, das aus einem organischen Phosphat besteht, welches durch die Reaktion einer Orthophosphorsäure oder einer durch Oxydation einer Sauerstoffverbindung des Phosphors erhaltenen Ortho# phosphorsäure mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung, die ein salzbildendes Stickstoffatom enthält, hergestellt worden ist. Als basische organische Stickstoffverbindung kann dabei ein Arnin, Amid oder eine Stickstoff enthaltende heteroeyelische Base dienen. Das organische Phosphat kann- allein oder im Gemisch mit Orthophosphorsäure öder einem anorganischen Phosphat verwendet werden, wobei an Stelle- des Phosphates als korrosionsverhinderndes Mittel eine Verbindung verwendet werden kann, die durch Oxydation das erwünschte organische Phosphat bildet. Zum Beispiel können durch Berühren mit'dem in Frage kommenden Oxydationsmittel sämtliche'Sauerstoffverbindungen des Phosphors- über Orthophosphorsäure in Orthophosphate umgewandelt werden. Das erfindungsgemää#--'-k4rr-osiönsschutzmitt(#l kann mit irgendeiner oxydierenden Lösung vermischt werden, die chlorhaltige Substanzen enthält, ganz gleich- ob diese Lösung später in Eler flüssigen oder in der' dainpfförtnigen Phase benutzt wird. Falls die chlorl#altig-e Lösung in da'r'npfförmigem Zustand behut.it -wird, kann da's Schutzmittel auch dampfförrnig getrennt zugeleitet -werden, so daß sich seine Dämpfe , mit - denj enigen der chlorhäftigen Lösung vermischen. Man kann auch die Wandungen des zu schützenden Metalls mit dem Schtitzmittel überziehen. Diese verschiedenen Verwendungsait(#n#d#s erfindungsgemäßen Mittels sollen inkeiner Weise beschränkend wirken.It is therefore an object of the present invention to provide a means for preventing the corrosion of metals, especially common or stainless iron alloys, by chlorine-containing oxidizing substances in liquid or vapor phase, which consists of an organic phosphate which is produced by the reaction an orthophosphoric acid or an orthophosphoric acid obtained by oxidation of an oxygen compound of phosphorus with a basic organic nitrogen compound which contains a salt-forming nitrogen atom. An amine, amide or a nitrogen-containing heteroeyelic base can serve as the basic organic nitrogen compound. The organic phosphate can be used alone or in a mixture with orthophosphoric acid or an inorganic phosphate, it being possible to use a compound which forms the desired organic phosphate by oxidation as a corrosion-preventing agent instead of the phosphate. For example, by touching the oxidizing agent in question, all oxygen compounds of phosphoric acid can be converted into orthophosphates via orthophosphoric acid. The anti-corrosion agent according to the invention can be mixed with any oxidizing solution that contains chlorine-containing substances, regardless of whether this solution is used later in the liquid phase or in the primary phase -e solution in da'r'npfförmigem state behut.it -is, since's retardants -Be also fed dampfförrnig separated so that its vapors, comprising: - mixing Denj enigen chlorhäftigen the solution, it is also the walls of the metal to be protected. These various uses (# n # d # s according to the invention are not intended to be restrictive in any way).

Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel bietet folgende Vorteile.The anti-corrosion agent according to the invention offers the following advantages.

Es gewährt in flüssiger lp#hase- einen einwandfreien und in dampfförmiger Phasi#-,einen wirksamen Schutz. Bei gleicher Dosierting ist es- wirksamer als Natriumnitrat. und kann in festei#'#-Forlü dem Bleichmittel, genau wie Nitrat, zugesetzt werden.In liquid lp # hase a perfect and in vapor form Phasi # -, an effective protection. With the same dosage it is more effective than sodium nitrate. and can be added in solid form to the bleach, just like nitrate.

Ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen werden soll, kann das korrodierend wirkende Mittel a) ein chlorhaltiges Oxydationsmittel, z. B. Chlor, Chlordioxyd, Chlorit odt.idgl., enthalten oder b) eine wäßrige Lösung #ler oxydierend wirkenden Substanzen von a), z. B. Chlorwasser, sein oder c) eine in Gegenwart einer-.Säure verwendete Lösung, z.B. Natriumchlor-it;mit Salz- oder Essigsäure, oder d) eine entweder zum- Bleichen, z. B. Chlorit in der Textilindustrie oder Chtördioxyd bei der Papierherstellung, oder zum Oxydieren, z. B. bei der Oxydation von Farbstoffen oder zum Desinfizieren, dienende, Lösung oder - e) jeder in dampfförmiger Phase oxydierend wirkende Stoff.Without that a restriction should be pronounced, the corrosive agent a) a chlorine-containing oxidizing agent, z. B. chlorine, chlorine dioxide, chlorite odt.idgl., Contain or b) an aqueous solution #ler oxidizing substances of a), z. B. chlorinated water, or c) a solution used in the presence of an acid, for example sodium chlorite, with hydrochloric or acetic acid, or d) a solution either for bleaching, e.g. B. chlorite in the textile industry or carbon dioxide in paper production, or for oxidizing, e.g. B. in the oxidation of dyes or for disinfecting, serving, solution or - e) any substance with an oxidizing effect in the vapor phase.

Die zu schützende Metallegierung kann ein nicht-.rostender Stahl (Cr-Ni#-#-L%lo: 18--8-2) oder eine gewöhnliche Metallegierung, z. B. ein schwach legierter Cr-Mo-Stahl, sein. Als Beispiel sei in der Folge die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Schutzmittels angegeben, welches aus einem basischen Phosphat von Triäthylamin, Xylidin, Pyridin oder IsoproPylamin besteht. . - # - -In einen eine bekannte Menge von Orthophosphorsäure enthaltenden Kolben wird unter Rühren und Kühlen eine solche Menge an Amin oder Pyridin eingetropft, daß auf je 3 Moleküle Amin oder Pyridin 1 Molekül H #T 04 kommt. Das Phosphat fällt während der Zugabe aus. Nach beendeter Reaktion werden nach dem Erkalten die Phosphatkristalle abgetrennt. Das so erhaltene kristallisierte Korrosionsschutzmittel kann dem Bleichmittel direkt beigegeben werden. Auf diese Weise können Gemische von Natriumchlorit und von dem erfindungsgemäßen Schutzmittel hergestellt werden, die bei den Bleich- und Oxydationsarbeiten unmittelbar verwendbar sind.The metal alloy to be protected can be a stainless steel (Cr-Ni # - # - L% lo: 18-8-2) or a common metal alloy, e.g. B. a weakly alloyed Cr-Mo steel. As an example, the composition of a protective agent according to the invention is given below, which consists of a basic phosphate of triethylamine, xylidine, pyridine or isopropylamine. . - # - -In a a known amount of orthophosphoric acid is added dropwise to the flask containing such an amount of amine or pyridine, with stirring and cooling in that on each 3 molecules amine or pyridine 1 H #T molecule comes 04th The phosphate precipitates during the addition. After the reaction has ended, the phosphate crystals are separated off after cooling. The crystallized corrosion protection agent obtained in this way can be added directly to the bleaching agent. In this way, mixtures of sodium chlorite and the protective agent according to the invention can be produced which can be used directly in the bleaching and oxidation work.

Als Vergleich mit Natriumnitrat sind in der Folge zwei AnwendunzsbeisiDiele für erfindungsgemäße Schutzmittel angegeben, und zwar für den Fall des Bleichens mit Natriumchlorit in saurer wäßriger Lösung (mit dem durch Wärmezersetzung entstehenden Chlordioxyd). Beigpiel 1 Versuch'mit nichtrostendem Stahl In eine Natriumehloritlösung, die bei der Titration 3 g Na 0 Cl im Liter ergibt und deren p.H durch Zugabe der entsprechenden Menge an Ameisensäure auf 3 eingestellt wurde, werden Plättchen aus nichtrostendem Stahl 18-8 mit 21/o Mo eingebracht, und zwar *erden sie so befestigt, daß sie nur zur Hälfte in die Natriumchloritlösung eintauchen, um auch der dampfförmigen Phase Angriffsmöglichkeiten zu geben. Der Korrosionsversuch wurde 5 Tage lang durchgeführt, wobei die Lösung täglich erneuert Wurde und tagsüber für 8 Stunden die Temperatur bei 80' C und -nachts auf Zimmertemperatur gehalten wurde. Die bei dem Versuch erhaltenen Werte können aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. In der letzten Spalte der Tabelle ist der gesamte Gewichtsverlust jeder Probe angegeben, der zugleich auch ein Maß für die Oberflächenkorrosion des Probestückes ist. Der in den Spalten 3 und 4 aufgeführte Schutz in dei flüssigen oder gasförmigen Phase bezieht sich auf die Untersuchung des Korrosionsfraßes. Die in diesen beiden Spalten vorgenommene Wertung besteht im Vergleich der Rostpunkte, die auf jeder Hälfte der Probe beobachtet wurden (obere Hälfte = gasförmige Phase; untere Hälfte = flüssige Phase). Die in Klammer gesetzten Ziffern [z. B. (4), (22) .. -.] deuten die Anzahl der Korrosionsstellen in der flüssigen und der gasförmigen Phase an, also die Zahl der Rostpunkte, die auf beiden Teilen der Probe nach dem Versuch festgestellt wurden. Dosis Korrosionsstellen Gesarntkorrosion Schutzmittel Schutz in der Phase Gewichtsverlust der Probe insgesamt 9/1 flüssig gasförmig mg Natriumnitrat ............................ 3 gut (4) schlecht (22) 64 3 sehr gut (0) gut (1) 16 Basisches Pyridinphosphat ............... 1 sehr gut (1) gut (6) 32 0,3 gut (3) schlecht (16) 45 Basisches Isopropylaminphosphat .......... 3 sehr gut (0) gut (2) 22 Basisches Triäthylam ' inphosphat ........... 3 gut(2) schlecht (20) 55 Ohne Schutzmittel . ........... - - 9 ........... 0 schlecht (12) schlecht (19) 66# Natriumnitrat ergibt somit in einer Menge von 3 g11 nur einen Schutz in der flüssigen Phase. Bei der gleichen Menge bewirkt das basische Pyridinphosphat einen besseren Schutz sowohl in -flüssiger -als auch in gasförmiger Phase. Bei einem Drittel der Menge ist der dadurch erzielte Schutz noch höher als der durch das Nitrat. Ein gleichwertiger Schutz ergibt sich bei einem Zehntel der Menge. Beispiel 2 Versuch mit Chrom-Molybdän-Stahl Die Chloritlösungen enthielten 10 g Natriumchlorit -und 5 g Ammoniumbifluorid pro Liter. Das pj, wurde mittels Aineisensätire auf einen Wert 3,5 eingestellt. Die Versuche wurden mit Plättchen aus schwach mit Chrom und Molybdän legiertem Stahl (französische Normenbezeichnung 25 CD 4 S) durchgeführt, die 1 Stunde lang bei 80#' C ganz in die Lösung eingetaucht wurden. Anf e _r Pr b, s- Gewichts- Schutzmittel Dosis i t verlust nadi d 1 Stunde 9/1 9 9 Natriumnitrat ....... 10 11,3918 0,032 Basisches Xylidinphos- phat .............. 10 7,8963 0,008 Basisches Triäthyl- aminphosphat ..... 10 7,6596 0,008 Basisches Pyridinphos- phat .............. 10 7,2489 0,000 Vergleichsprobe ..... - 12,0740 0,051 As a comparison with sodium nitrate, two application examples for protective agents according to the invention are given below, namely for the case of bleaching with sodium chlorite in an acidic aqueous solution (with the chlorine dioxide produced by thermal decomposition). Example 1 Experiment with stainless steel In a sodium chloride solution, which on titration gives 3 g of Na 0 Cl per liter and whose pH has been adjusted to 3 by adding the appropriate amount of formic acid, stainless steel platelets 18-8 with 21 / o Mo introduced, and indeed * grounded in such a way that they are only half immersed in the sodium chlorite solution, in order to give the vaporous phase the possibility of attack. The corrosion test was carried out for 5 days, the solution being renewed daily and the temperature being kept at 80 ° C. for 8 hours during the day and at room temperature at night. The values obtained in the experiment can be found in the table below. The last column of the table shows the total weight loss of each sample, which is also a measure of the surface corrosion of the sample. The protection in the liquid or gaseous phase listed in columns 3 and 4 relates to the investigation of corrosion pitting. The evaluation made in these two columns consists of a comparison of the rust spots observed on each half of the sample (upper half = gaseous phase; lower half = liquid phase). The numbers in brackets [e.g. B. (4), (22) .. -.] Indicate the number of corrosion points in the liquid and gaseous phase, i.e. the number of rust points that were found on both parts of the sample after the test. Dose of corrosion points Total corrosion Protective agent Protection in the weight loss phase of the sample as a whole 9/1 liquid gaseous mg Sodium nitrate ............................ 3 good (4) bad (22) 64 3 very good (0) good (1) 16 Basic pyridine phosphate ............... 1 very good (1) good (6) 32 0.3 good (3) bad (16) 45 Basic isopropylamine phosphate .......... 3 very good (0) good (2) 22 Basic Triäthylam 'in phosphate ........... 3 good (2) bad (20) 55 Without a protective agent . ........... - - 9 ........... 0 bad (12) bad (19) 66 # Sodium nitrate in an amount of 3 g11 thus only provides protection in the liquid phase. At the same amount of the basic Pyridinphosphat provides better protection both in -liquid - and in gaseous phase. With a third of the amount, the protection achieved is even higher than that provided by the nitrate. Equivalent protection results from a tenth of the amount. Example 2 Experiment with chromium-molybdenum steel The chlorite solutions contained 10 g of sodium chlorite and 5 g of ammonium bifluoride per liter. The pj was adjusted to a value of 3.5 by means of an iron saddle. The tests were carried out with platelets made of steel slightly alloyed with chromium and molybdenum (French standard designation 25 CD 4 S) , which were completely immersed in the solution at 80 ° C. for 1 hour. Anf e _r Pr b, s- weight- Protective agent dose it loss nadi d 1 hour 9/1 9 9 Sodium Nitrate ....... 10 11.3918 0.032 Basic xylidine phosphate phat .............. 10 7.8963 0.008 Basic triethyl amine phosphate ..... 10 7.6596 0.008 Basic pyridinophosph phat .............. 10 7.2489 0.000 Comparative sample ..... - 12.0740 0.051

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Means for preventing the corrosion of metals, especially common or stainless iron alloys, by chlorine-containing oxidizing substances in liquid or vapor phase, characterized in that it consists of an organic phosphate which is produced by reaction of an orthophosphoric acid or by oxidation orthophosphoric acid obtained from an oxygen compound of phosphorus with a basic organic nitrogen compound containing a salt-forming nitrogen atom.

2. Agent according to claim 1, characterized in that the organic nitrogen compound is an amine. 3. Composition according to claim 1, characterized in that the organic nitrogen compound is an amide. 4. Composition according to claim 1, characterized in that the organic nitrogen compound is a heterocyclic nitrogen-containing base. 5. Composition according to claim 1, characterized in that it has a content of orthophosphoric acid or an inorganic phosphate. 6. Use of the agent according to claim 1 to 5 in a mixture with the oxidizing solution. 7. Use of the agent according to claim 1 to 5, characterized in that it is fed to the vapor phase of the oxidizing solution in gaseous form. 8. Application of the agent according to claim 1 to 5, characterized in that the metals to be protected are coated with it. 9. Application of the agent according to claim 1 to 5 in the industrial use of chlorine-containing oxidizing agents, eg. B. in bleaching, in the oxidation of dyes or in disinfecting. Documents considered: German Patent No. 814725; USA. Patent Nos. 2,739,870, 2,739,871, 2,739,872, 2,602,049, 2,605,226.