DE1068019B

DE1068019B - Process for the production of quaternary ammonium anion exchange resins

Info

Publication number: DE1068019B
Application number: DENDAT1068019D
Authority: DE
Inventors: Haddonfield N. J. Edward Francis Riener (V. St. A.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1956-11-02
Publication date: 1960-03-31
Also published as: FR1193683A; BE562099A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1068PATENT DOCUMENT 1068

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
DESIGN S CHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:ISSUE OF
PATENT LETTERING:

DBP 1068019 kl. 39 c 25/01DBP 1068019 kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f 29. OKTOBER 1957INTERNAT. KL. C 08 f October 29, 1957

29. OKTOB ER 1959 21. APRIL 1960OCTOBER 29, 1959 APRIL 21, 1960

stimmt Oberein mit auslegeschriftagrees with the exposition

1068 019 (R 22079 IVb/39 c)1068 019 (R 22079 IVb / 39 c)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Anionaustauscherharzen in Form von quaternären Ammoniumsalzen, die in wäßrigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen unlöslich sind und sich vorzüglich zum Entfernen der Säure aus sauren Flüssigkeiten und Gasen eignen.The invention relates to the production of new anion exchange resins in the form of quaternary ones Ammonium salts, which are insoluble in aqueous solutions of acids, bases and salts and which are excellent Suitable for removing acid from acidic liquids and gases.

Aus der USA.-Patentschrift 2 591 573 sind unlösliche vernetzte aromatische Harze bekannt, die durch Reaktion eines tertiären Amins mit einem unlöslichen vernetzten Mischpolymeren aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff erhalten werden. Das Mischpolymere enthält Halogenalkylgruppen der allgemeinen Formel —C_nH_2nX (X = Chlor oder Brom; η = ganze Zahl von 1 bis 4), die Harze sind durch Substituentengruppierungen der allgemeinen FormelUS Pat. No. 2,591,573 discloses insoluble crosslinked aromatic resins which are obtained by reacting a tertiary amine with an insoluble crosslinked copolymer of an aromatic monovinyl hydrocarbon and an aromatic divinyl hydrocarbon. The mixed polymer contains haloalkyl groups of the general formula —C _n H _2n X (X = chlorine or bromine; η = integer from 1 to 4), the resins are characterized by substituent groups of the general formula

R₁ R ₁

— Nr-- No-

¹R, ¹ R,

gekennzeichnet (R₁, R₂, R₃ sind Kohlenwasserstoffreste, Y ist ein Anion, wie —Cl, —SO₄ oder —OH).(R ₁ , R ₂ , R ₃ are hydrocarbon radicals, Y is an anion, such as —Cl, —SO ₄ or —OH).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller quaternärer Ammonium-Anionenaustauscherharze auf Grundlage eines unlöslichen und unschmelzbaren vernetzten Mischpolymeren aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Mischpolymere gleichzeitig mit einem Halogenalkylierungsrnittel und einem Acetal behandelt und dieses Reaktionsprodukt mit einem tertiären Amin in Form der freien Base aminiert wird:The invention relates to a process for the production of valuable quaternary ammonium anion exchange resins based on an insoluble and infusible cross-linked copolymer made of one monovinyl aromatic hydrocarbon and a divinyl aromatic hydrocarbon. It is through it characterized in that the crosslinked copolymer simultaneously with a haloalkylating agent and a Treated acetal and this reaction product is aminated with a tertiary amine in the form of the free base:

Die Acetale im Sinne der Erfindung entsprechen der allgemeinen FormelThe acetals in the context of the invention correspond to the general formula

3535

R"R "

,OR'", OR '"

OR""OR ""

4040

Darin bedeuten R' und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R'" und R"" sind Alkylgruppen, und R' und R" besitzen zusammen 1 bis 8 C-Atome.Therein R 'and R "mean hydrogen or an alkyl group, R'" and R "" are alkyl groups, and R ' and R ″ together have 1 to 8 carbon atoms.

Die aromatischen Ringe sind vorzugsweise mit — C H₂ Cl substituiert. Als Halogenalkylierungsmittel wird vorzugsweise ein Chlormethylierungsmittel angewandt.The aromatic rings are preferably _{substituted with - CH 2} Cl. A chloromethylating agent is preferably used as the haloalkylating agent.

Ein in an sich bekannter Weise aus einem Monovinylkohlenwasserstoff, wie Styrol oder Vinylnaphthalin, und einem Divinylkohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol, hergestelltes unlösliches Kohlenwasserstoff-Mischpolymeres, Verfahren zur HerstellungA known manner from a monovinyl hydrocarbon, such as styrene or vinyl naphthalene, and a divinyl hydrocarbon such as divinyl benzene insoluble hydrocarbon copolymer, process for production

von quaternären Ammonium-Anionenaustauscherharzen of quaternary ammonium anion exchange resins

Patentiert für:Patented for:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. November 1956Claimed priority: V. St. v. America November 2, 1956

Edward Francis Riener, Haddonfield, N. J. (V. St. A. ist als Erfinder genannt wordenEdward Francis Riener, Haddonfield, N. J. (V. St. A. has been named as the inventor

das in Gestalt kleiner Teilchen anfällt, wird mit einem Gemisch auswhich is obtained in the form of small particles is mixed with a mixture

a) halogenalkylierenden Mitteln unda) haloalkylating agents and

b) einem Acetal obiger Zusammensetzungb) an acetal of the above composition

zur Reaktion gebracht. Als halogenalkylierende Mittel sind beispielsweise geeignet, ein Gemisch eines Aldehyds und einer Halogensäure, wie Paraformaldehyd + Chlorwasserstoffsäure, oder ein Gemisch eines Dihalogenalkans und eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Äthylendichlorid + Aluminiumchlorid, oder ein Gemisch eines Halogenäthers mit Aluminiumchlorid, wie weiter unten angegeben. Als Acetale kommen insbesondere in Betracht 1,1-Dialkoxylmethan, -äthan, -propan, -butan, -pentan, -hexan, -heptan, -octan oder -nonan. Das dabei erhaltene Mischpolymere wird dann mit einem tertiären Amin zur Reaktion gebracht und ergibt ein unlösliches, vernetztes, polymeres, quaternäres Aluminiumsalz. Durch abschließendes Waschen mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls wird das quaternäre Ammoniumhydroxyd übergeführt. brought to reaction. Examples of suitable haloalkylating agents are a mixture of an aldehyde and a halogen acid such as paraformaldehyde + hydrochloric acid, or a mixture of a dihaloalkane and a Friedel-Crafts catalyst such as ethylene dichloride + aluminum chloride, or a mixture of one Halogen ethers with aluminum chloride, as indicated below. Particularly suitable acetals are 1,1-Dialkoxylmethane, -ethane, -propane, -butane, -pentane, -hexane, -heptane, -octane or -nonane. The resulting mixed polymer is then treated with a tertiary amine Brought reaction and gives an insoluble, crosslinked, polymeric, quaternary aluminum salt. By final Washing with a hydroxide of an alkali metal converts the quaternary ammonium hydroxide.

In allen Fällen muß der Monovinylkohlenwasserstoff merklich überwiegen.. Auch Mischpolymere eines vernetzenden Divinylkohlenwasserstoffes mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Monovinylkohlenwasserstoffen liegen im Rahmen der Erfindung. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Styrol, Äthylvinylbenzol, Divinylbenzol; Styrol, Vinylnaphthalin und Divinyl-In all cases the monovinyl hydrocarbon must noticeably predominate. Also mixed polymers of a crosslinking one Divinyl hydrocarbon with a mixture of two or more monovinyl hydrocarbons are within the scope of the invention. Suitable combinations are, for example, styrene, ethylvinylbenzene, Divinylbenzene; Styrene, vinyl naphthalene and divinyl

909 766/311909 766/311

3 43 4

benzol; m-Methylstyrol, Styrol und Divinylbenzol; gruppen. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Styrol und Divinylbenzol. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyl-Emulsion- und Suspensionpolymerisate sind vorzu- äthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Triphenylamin, Diziehen, weil die Mischpolymeren dabei in harten kleinen, phenyläthylamin, Benzyldimethylamin, Benzylphenylkugeligen oder körnigen Gebilden oder Perlen anfallen 5 methylamin.Dimethylaminoäthanol und anderehydroxyl- und die Teilchengröße sich regulieren läßt. So können substituierte Amine u. dgl.benzene; m-methylstyrene, styrene, and divinylbenzene; groups. Suitable tertiary amines are, for example Styrene and divinylbenzene. Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, dimethyl emulsion- and suspension polymers are pre-ethylamine, diethylcyclohexylamine, triphenylamine, drawing, because the copolymers are in hard small, phenylethylamine, benzyldimethylamine, benzylphenylkugeligen or granular formations or pearls arise 5 methylamine, dimethylaminoethanol and other hydroxyl and the particle size can be regulated. For example, substituted amines and the like can be used.

Teilchen mit Durchschnittsgrößen von 5 bis 325 Maschen Die Produkte nach der Erfindung sind, wie bereitsParticles with average sizes from 5 to 325 mesh. The products according to the invention are as already

hergestellt werden. Die äußerst feinen Harzteilchen, die erwähnt, unlösliche, unschmelzbare, quaternäre Ammo-getting produced. The extremely fine resin particles mentioned, insoluble, infusible, quaternary ammo

annähernd 40 bis 150 μ im Durchmesser haben, sind in niumverbindungen, die als Salze hergestellt, aber durchapproximately 40 to 150 μ in diameter are in nium compounds that are produced as salts, but by

gewissen neuen Verfahren der Ionenadsorptiön besonders io Waschen mit dem Hydroxyd eines Alkalimetalls leichtCertain new processes of ion adsorption, especially easy washing with the hydroxide of an alkali metal

gut wirksam. Weiterhin lassen sich sehr kleine oder in quaternäre Ammoniumhydroxyde übergeführt werdenwell effective. Furthermore, very small or quaternary ammonium hydroxides can be converted

poröse Teilchen wesentlich schneller und intensiver können.porous particles can be much faster and more intense.

halogenalkylieren, gleichzeitig mit einem Acetal behandeln . Die Harze nach der Erfindung lassen sich in derselbenHaloalkylate, treat at the same time with an acetal. The resins according to the invention can be used in the same

und schließlich aminieren als größere oder dichtere Weise regenerieren wie die bekannten vergleichbarenand finally amine as regenerate larger or denser ways than the known comparable

Teilchen. Zu sehr guten Ergebnissen führt eine Variante 15 Harze, beispielsweise durch Waschen mit einer LösungParticle. A variant 15 resins, for example by washing with a solution, leads to very good results

der Suspensionspolymerisation, bei der man eine Lösung mit Natriumchlorid oder einer starken Base, wie Natrium-suspension polymerization, in which a solution with sodium chloride or a strong base, such as sodium

der Monomeren in einem chemisch inerten Lösungsmittel hydroxyd. In Ergänzung zu ihrer chemischen Aktivitätof the monomers hydroxyd in a chemically inert solvent. In addition to their chemical activity

in einer mit dem Lösungsmittel nicht mischbaren Flüssig- haben sie solche physikalischen Eigenschaften,, daß siein a liquid immiscible with the solvent, they have such physical properties that they

keit suspendiert und polymerisiert und nachher das zur wiederholten Anwendung und Regenerierung insuspended and polymerized and afterwards that for repeated use and regeneration in

okkludierte oder eingeschlossene Lösungsmittel durch 20 üblichen Wasseraufbereitungseinrichtungen geeignet sind. Auslaugen, Trocknen oder Destillieren von den hartenoccluded or trapped solvents are suitable by common water treatment equipment. Leaching, drying, or distilling the hard ones

Teilchen des Mischpolymeren entfernt. Diese Arbeits- Beispiel 1 weise führt zu Harzpartikeln, die infolge des Flüchtigwerdens des Lösungsmittels poröser sind und daher Zur Herstellung eines als Ausgangsstoff brauchbaren rascher reagieren. Man kann aber auch das Misch- -25 vernetzten Mischpolymeren gießt man in einen 11 polymere in großen Massen oder Blöcken herstellen und fassenden dreihalsigen Ballonkolben mit Thermometer, anschließend zerkleinern, ehe man es der Behandlung mechanischem Rührer und Rückflußkühler 400 ecm mit dem Halogenalkyüerungsmittel und dem Acetal Wasser und 34 ecm einer l,5prozentigen wäßrigen zuführt. Lösung von Magnesiumsilikat, rührt um und setzt Durch freie Radikale bildende Katalysatoren läßt sich 30 gleichzeitig 99,5 g Styrol, 0,5 g Divinylbenzol und 1 g die an sich bekannte Mischpolymerisation beschleunigen. Benzoylperoxyd zu, heizt unter Rühren auf 90° C, hält Der unlösliche, unschmelzbare, vernetzte Polyvinyl- diese Temperatur 90 Minuten aufrecht und heizt dann kohlenwasserstoff wird mit weitere 90 Minuten auf 96 bis 98° C; dann kühlt manParticles of the copolymer removed. This working example 1 leads to resin particles, which become volatile as a result of the solvent are more porous and therefore usable as a starting material for the production of one react faster. But you can also pour the mixed -25 crosslinked mixed polymer into a 11 produce polymers in large masses or blocks and three-necked balloon flasks with a thermometer, then crush before treating it with a mechanical stirrer and reflux condenser 400 ecm with the halogen alkylation agent and the acetal water and 34 ecm of a 1.5 percent aqueous feeds. Solution of magnesium silicate, stirs and sets. Catalysts which form free radicals can simultaneously produce 99.5 g of styrene, 0.5 g of divinylbenzene and 1 g accelerate the interpolymerization known per se. Benzoyl peroxide added, heated to 90 ° C. with stirring, held The insoluble, infusible, cross-linked polyvinyl maintains this temperature for 90 minutes and then heats up hydrocarbon is heated to 96 to 98 ° C. for a further 90 minutes; then you cool

a) einem Halogenalkyüerungsmittel und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, trennta) a halogen alkylation agent and the reaction mixture to room temperature, separates

b) einem Acetal 35 die festen Kügelchen des Mischpolymeren durch Dekanbehandelt. Kennzeichnend für diese Stufe ist, daß das tieren und Filtrieren von der Flüssigkeit, läßt sie luft-Mischpolymere mit dem Acetal behandelt wird, während trocken werden und trocknet dann im Ofen etwa 8 Stunden gleichzeitig mehrere Bromalkyl- oder vorzugsweise Chlor- lang bei 125° C.b) an acetal 35, the solid beads of the copolymer are decane treated. A characteristic of this stage is that the animals and filtering of the liquid, it lets air-mixed polymers Treated with the acetal while being dry and then drying in the oven for about 8 hours at the same time several bromoalkyl or preferably chlorine long at 125 ° C.

alkylreste in das Polymere eingeführt werden. Diese In der gleichen an sich bekannten Weise könnenalkyl radicals are introduced into the polymer. This can be done in the same manner known per se

Gruppen, die der allgemeinen Formel —C_nH_2nX ent- 49 Mischpolymeren mit höheren Anteilen DivinylbenzolGroups which correspond to the general formula —C _n H _2n X- 49 mixed polymers with higher proportions of divinylbenzene

sprechen, können etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- hergestellt werden.speak, about 1 to 4 carbon atoms can be produced.

halten und eine gerade oder verzweigte Kette besitzen. Man bringt nun in einen 5 1 fassenden dreihalsigen Vorzugsweise werden bei der Halogenalkylierung Chlor- Ballonkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer methylgruppen, —CH₂Cl, in das Mischpolymere ein- und Rückflußkühler insgesamt, wie weiter unten angefügt, weil die Chlormethylprodukte bei weitem am 45 gegeben, 225 g Chlormethyläther, 130 g wasserfreies, reaktionsfähigsten sind. Die Halogenalkylierung kann gepulvertes Aluminiumchlorid, 2058 g Äthylendichlorid in verschiedener Weise ausgeführt werden, beispielsweise und 43 g Methylal. Die anzuwendende Menge Methylal mit einem Gemisch von Chlorwasserstoff säure und einem ist durch die Menge des zu verarbeitenden Mischpolymeren Aldehyd oder einem Gemisch eines Dihalogenids und in Perlenform bestimmt. Das Acetal kann zwischen 10 eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die Chloralkylierung 50 und 40 Gewichtsprozent der Perlen des Mischpolymeren zu Chlormethylgruppen, aber auch Gruppen — C₂H₄HaI, betragen. Im vorliegenden Beispiel ist das Methylal in — C₃H₆HaI oder C₄H₈HaI, ist in »Organic Reactions«, einer Menge von 19 Prozent anwesend. Bd. I, Kap. 3, S. 63ff., beschrieben (John Wiley & Sons, Der Kolben wird mit dem Gemisch von Äthylen-Ina, N.Y., 1942). dichlorid und Methylal beschickt. Dann setzt manhold and have a straight or branched chain. In a three-necked 5 liter capacity, chlorine balloon flasks with thermometer, mechanical stirrer, methyl groups, —CH ₂ Cl, are introduced into the mixed polymer and reflux condenser as a whole, as added below, because the chloromethyl products by far at 45 given, 225 g of chloromethyl ether, 130 g of anhydrous, most reactive. The haloalkylation can be carried out in various ways on powdered aluminum chloride, 2058 g of ethylene dichloride, for example and 43 g of methylal. The amount of methylal to be used with a mixture of hydrochloric acid and one is determined by the amount of the mixed polymer to be processed aldehyde or a mixture of a dihalide and in pearl form. The acetal can be between 10% of a Friedel-Crafts catalyst. The chloroalkylation is 50 and 40 percent by weight of the beads of the copolymer to give chloromethyl groups, but also groups - C ₂ H ₄ Hal. In the present example the methylal is in - C ₃ H ₆ HaI or C ₄ H ₈ HaI, is present in "Organic Reactions", an amount of 19 percent. Vol. I, chap. 3, pp. 63ff., (John Wiley & Sons, The piston is with the mixture of Ethylen-Ina, NY, 1942). dichloride and methylal charged. Then you bet

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Ami- 55 Chlormethyläther hinzu und rührt 10 Minuten lang. nierung des gleichzeitig mit dem Alkylhalogenid und Anschließend führt man die wie oben hergestellten Harzdem Acetal behandelten Mischpolymeren mittels terti- perlen ein und rührt 30 Minuten bei 25 bis 30° C. Nachären Amins; vorzugsweise geschieht dies in der Weise, dem die Temperatur zwischen 30 und 40° C eingestellt daß man die Amine dem aus der ersten Verfahrensstufe ist, setzt man in Gaben von etwa ein Sechstel der Gesamterhaltenen Polymeren zusetzt, während dieses in einer 60 menge in Zwischenräumen von 20 Minuten das Aluminiumdas Amin lösenden Flüssigkeit suspendiert ist und gerührt chlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird durch geeignete wird. Man führt die Reaktion bei Raumtemperatur oder Mittel auf eine Temperatur von 30 bis 40° C heruntervorteilhaft bei etwas erhöhter Temperatur aus. An- gekühlt und etwa 6 Stunden dabei gehalten. Man setzt schließend wird nunmehr das quaternäre Ammonium- dann Eiswasser hinzu, bis der Kolben nahezu gefüllt ist, salzgruppen enthaltende Harz von der Flüssigkeit 65 rührt um und läßt zwei Schichten oder Phasen sich abbefreit, scheiden. Die Schichten von Wasser und von Äthylen-The second stage of the process consists in adding the ami- 55 chloromethyl ether and stirring for 10 minutes. nation of the simultaneously with the alkyl halide and then the resin produced as above is carried out Acetal-treated copolymers with tertiary pearls and stir for 30 minutes at 25 to 30 ° C. Post-curing Amine; this is preferably done in such a way that the temperature is set between 30 and 40.degree that the amines from the first stage of the process are used in doses of about one sixth of the total amount obtained Polymers added, while this in a 60 amount at intervals of 20 minutes the aluminum Amine-dissolving liquid is suspended and stirred to chloride. The reaction mixture is by suitable will. The reaction is advantageously carried out at room temperature or medium to a temperature of 30 to 40 ° C at a slightly higher temperature. Chilled and held for about 6 hours. One sets then the quaternary ammonium then ice water is added until the flask is almost full, Resin containing salt groups from the liquid 65 stirs and allows two layers or phases to be freed, divorce. The layers of water and ethylene

Das tertiäre Amin wird in Form freier Base angewandt. dichlorid werden abgehebert, der Kolben mit Leitungs-The tertiary amine is used in the form of a free base. dichloride are siphoned off, the piston with line

Tertiäre Amine mit unsubstituierten Kohlenwasserstoff- wasser wieder gefüllt, nochmals 30 Minuten gerührt,Tertiary amines refilled with unsubstituted hydrocarbon water, stirred for another 30 minutes,

resten sind verwendbar. Als solche Kohlenwasserstoff- dann absitzen gelassen und die Flüssigkeit, die nunmehr reste sind zu nennen: Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- 70 fast nur aus Wasser besteht, abgehebert. Man füllt denRemnants can be used. As such, the hydrocarbon is then allowed to settle and the liquid is now Residues are to be mentioned: alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl 70 consists almost entirely of water, siphoned off. One fills the

Kolben wieder mit Leitungswasser und setzt etwa 30 g Natriumbicarbonat zu, rührt 1 Stunde lang, läßt absitzen und hebert wieder das Wasser ab. Diese Operation an den Harzperlen wird noch zweimal wiederholt.Flask again with tap water and add about 30 g of sodium bicarbonate, stir for 1 hour, allow to settle and lifts the water off again. This operation on the resin beads is repeated two more times.

Die so erhaltenen feuchten Harzperlen werden in diesem Zustand weiterverarbeitet, indem man 2440 g Leitungswasser und 1790 g feuchte Harzperlen in einen anderen Kugelkolben einführt, der dem oben beschriebenen Kolben gleicht und zusätzlich noch ein Gaseinleitungsrohr besitzt. Man rührt lebhaft bis zu einer Temperatur von etwa 30° C und leitet dann 170 g Trimethylamingas ein, während das Gemisch mittels intermittierender äußerer Wasserkühlung auf 30 bis 40° C gehalten wird. Man hält diese Temperatur etwa 2 Stunden aufrecht und rührt dann unter Erhitzung am Rückfluß und entfernt das Destillat durch den Kühler, um das Äthylendichlorid und den Überschuß an Trimethylamin auszuscheiden. Sobald Rückflußtemperatur erreicht ist, setzt man dem Kolben tropfenweise Wasser zu, um den ursprünglichen Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten. Man führt so lange Destillat ab, bis dieses nur noch Wasser und keine organischen Verbindungen mehr enthält. Dann wird die Flüssigkeit (Wasser) abgehebert, und man wäscht die Harzperlen mit Wasser, bis das Waschwasser einen neutralen p_H-Wert zeigt. Der Überschuß an Wasser wird unter Sauganwendung abgehebert, und es bleibt in Form feuchter Perlen das endgültige Produkt zurück.The moist resin beads obtained in this way are further processed in this state by introducing 2440 g of tap water and 1790 g of moist resin beads into another spherical flask which is similar to the flask described above and also has a gas inlet tube. The mixture is stirred vigorously up to a temperature of about 30.degree. C. and then 170 g of trimethylamine gas are passed in, while the mixture is kept at 30.degree. To 40.degree. C. by means of intermittent external water cooling. This temperature is maintained for about 2 hours and then stirred under reflux and the distillate is removed through the condenser in order to separate out the ethylene dichloride and the excess trimethylamine. As soon as the reflux temperature is reached, water is added dropwise to the flask in order to maintain the original liquid level. Distillate is discharged until it contains only water and no organic compounds. Then, the liquid (water) is siphoned off, and washing the resin beads with water until the wash water has a neutral _pH value shows. The excess water is siphoned off with the application of suction, and the final product remains in the form of moist pearls.

Example 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 und wendet nur als Acetal 10 bzw. 21 bzw. 24 bzw. 30 bzw. 37 bzw. 40% Methylal an.One works according to Example 1 and uses only 10 or 21 or 24 or 30 or 37 or 40% as acetal Methylal.

Example 3

3535

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt aber das Methylal durch 30% 1,1-Dimethoxybutan oder 1,1-Dimethoxynonan oder 2,2-Dimethoxyhexan.Example 1 is followed, but the methylal is replaced by 30% 1,1-dimethoxybutane or 1,1-dimethoxynonane or 2,2-dimethoxyhexane.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of quaternary ammonium anion exchange resins, based on an insoluble and infusible crosslinked copolymer of an aromatic monovinyl hydrocarbon and an aromatic divinyl hydrocarbon, characterized in that the crosslinked copolymers simultaneously with a haloalkylating agent and an acetal of formula

R \ / OR '"

R "

¹ OR '

where R 'and R "denote hydrogen or an alkyl group, R'" and R "" denote alkyl groups, R 'and R " together have 1 to 8 carbon atoms, treated and the reaction product with a tertiary amine in Aminated form of the free base.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixed polymer 0.05 to 4 mol percent of the divinyl hydrocarbon.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one of the Copolymers produced by emulsion or suspension processes in the form of small, spherical particles or run out of pearls.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the acetal in amounts of 10 up to 40 percent by weight of the copolymer is used.

Considered publications:
German Patent Nos. 841796,848256, 848257; U.S. Patent No. 2,591,573;
French patent specification No. 1 018 768.