DE1042233B

DE1042233B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einer Anzahl von Carboxyl- oder Carbonsaeure-anhydridgruppen in der Kette

Info

Publication number: DE1042233B
Application number: DEG12569A
Authority: DE
Inventors: Harold Obert Brown
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1952-09-03
Filing date: 1953-09-02
Publication date: 1958-10-30
Also published as: US2798053A; GB731226A; FR1088642A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurepolymerisaten, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind.

Es ist bereits bekannt, wasserunlösliche Carbonsäurepolymerisate durch Polymerisation eines Carbonsäuremonomeren, z. B. von Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, in Gegenwart eines Vernetzungs mittels, z. B. von Divinylbenzol, von ungesättigten Diestern, wie Diallylmaleat oder Äthylenglykoldimethacrylat, von Diallyl- oder Divinyläthern und anderen in den USA.-Patentschriften 2 340 110, 2 340 111 und 2 533 635 beschriebenen Verbindungen herzustellen. Es ist jedoch schwierig, diese Polymerisation mit Divinylbenzol so zu regeln, daß man reproduzierbare homogene Polymerisate erhält. Bei der Anwendung von ungesättigten Diestern und Diallyl- oder Divinyläthern als Vernetzungsmittel ist die Regelung weniger schwierig, aber es entstehen Polymerisate, die den schwerwiegenden Nachteil aufweisen, daß sie in Wasser bei hohen Temperaturen durch starke wäßrige Alkalien und Säuren (wie sie zur Regeneration von Ionenaustauschharzen benutzt werden) leicht hydrolysiert werden. Diese Hydrolyse des vorher unlöslichen Polymerisats hat infolge Zerbrechens der Ester- oder Äthervernetzungen eine erhebliche Verminderung des wirksamen Molekulargewichts und eine Zunahme in der Quellung und in der Löslichkeit des Polymerisats in Wasser zur Folge. Die Diallyläther zweiwertiger Alkohole vernetzen die Carbonsäuremonomeren nicht wirksam, einige von ihnen wirken vielmehr als Kettenübertragungs- oder -modifizierungsmittel, wodurch Polymerisate erzeugt werden, die ein geringes Molekulargewicht haben und in Wasser und vielen anderen Lösungsmitteln löslich sind.

Man hat nun zu derartigen Polymerisationen auch schon Polyalkenyläther mehrwertiger Alkohole mit mindestens 4 C-Atomen benutzt. Nach der französischen Patentschrift 964 938 werden z. B. solche Polyallyläther von Pentaerythrit, Sorbit usw. zunächst mit einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung, wie auch Acrylsäure, verestert und die entstehenden Ätherester dann homo- oder mischpolymerisiert. Dabei entstehen lineare Polymerisate, die in Lösungsmitteln löslich sind und zu wasser- und säurebeständigen Filmen und Überzügen verarbeitet werden können.

Es wurde jetzt gefunden, daß sehr wertvolle Carbonsäurepolymerisate erhalten werden, wenn ein Carbonsäuremonomeres, z. B. Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, mit bestimmten Mengen eines PoIyalkenylpolyäthers eines solchen mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 2 Alkenyläthergruppen je Molekül mischpolymerisiert wird. Die entstehenden Polymerisate sind in Wasser und den meisten organischen

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten mit einer Anzahl von Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in der Kette

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1952

Harold ffobert Brown, Akron, Ohio (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Lösungsmitteln praktisch unlöslich; sie widerstehen ferner dem hydrolytischen Abbau der Vernetzungen durch starke Alkalien oder Säuren ganz besonders gut. Die Eigenschaften der Polymerisate ändern sich dabei mit der Menge des benutzten Polyalkenylpolyäthers erheblich. Mit nur 0,10 bis 1,0 Gewichtsprozent des Polyäthers werden unlösliche, gelähnliche Polymerisate erhalten, die als solche und besonders in Form ihrer Salze unter enormer Quellung große Mengen Wasser zu absorbieren vermögen. Diese PoIymerisate ähneln Tragantgummi u. dgl. natürlich vorkommenden Produkten, sind diesen aber erheblich überlegen. Diese neuen, stark quellenden Polymerisate sind zur Herstellung der verschiedenartigsten schleimigen oder kolloidalen gelähnlichen Präparate außerordentlich wertvoll, die z. B. für medizinische Gallerten, Cremes und Salben, Druckpastenverdicker, als Abführmittel, Ionenaustauschharze u. dgl. m. Verwendung finden. Mengen von 10% und mehr des Polyäthers führen zu sehr harten, unlöslichen und in den Abmessungen stabilen Polymerisaten, die ein sehr

hohes Ionenaustauschvermögen besitzen. :

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstel^

lung von Mischpolymerisaten mit einer Anzahl Carb^:

oxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen in der Kette

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vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß können andere Säureanhydride der allgemeinen

der Polymerisation ein Gemisch aus wenigstens 25 Ge- Formel

wichtsprozent einer niedrigen aliphatischen α,β-un- O

gesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer '

niedrigen aliphatischen ungesättigten Polycarbon- 5 \

säure, 0 bis 75 Gewichtsprozent eines davon verschie- . O

denen monoolefinischen Monomeren, das mit den vor- ^/ q q -

stehend gekennzeichnetn Carbonsäuren bzw. Carbon- \

säureanhydriden mischpolymerisierbar ist, und aus O

0,1 bis 30°/» — auf das Gewicht der obigen Carbon- io Anwendung finden, in der R und R' Wasserstoff,

säuren bzw. Carbonsäureanhydride bezogen — eines Halogen oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-

Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polycrotyläthers eines oder Cycloalkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl,

mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 4 C-Atomen Octyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl Cyclohexyl

und wenigstens 3 OH-Gruppen im Molekül, welcher u. dgl., sind.

Äther wenigstens 2 Vinyl-, Allyl- oder Crotyläther- 15 Die bei dieser Erfindung angewandten Polyalkenyl-

gruppen im Molekül aufweist, unterworfen wird. polyäther enthalten wenigstens 2 Alkenyläthergruppen

Zur Herstellung der neuen Polymerisate wird also je Molekül; die brauchbarsten enthalten Alkenyl-

ein Monomerengemisch benutzt, das zwei Hauptmono- gruppen, in denen sich eine olefinische Doppelbindung

merbestandteile in ganz bestimmten Mengen enthält, an einer endständigen Methylengruppe
von denen der eine die monomere olefinisch-un- 20
gesättigte Carbonsäureverbindung (Säure oder Anhydrid) und der andere ein ganz bestimmter PoIy-

alkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols ist. Ge- befindet. Sie werden in bekannter Weise durch Ver-

gebenenfalls können in dem Monomerengemisch auch ätherung eines mehrwertigen Alkohols hergestellt, der

andere monoolefinische monomere Stoffe, selbst in vor- 25 wenigstens 4-C-Atome und wenigstens 3 OH-Gruppen

herrschender Menge (bis zu 75 Gewichtsprozent) vor- enthält. Das Produkt einer solchen Synthese ist ge-

handen sein. Es entstehen außerordentlich wertvolle wohnlich ein komplexes Gemisch von Polyäthern mit

wasserunlösliche Polymerisate des Carbonsäuretyps, einer wechselnden Anzahl von Äthergruppen im MoIe-

die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind. kül. Die Analyse solcher Stoffgemische ergibt deshalb

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- 30 nur den Durchschnitt von Äthergruppen je Molekül, merisate angewandten Carbonsäuremonomeren sind Diese Gemische sind aber bei Vorliegen von wenig- «,^-ungesättigte Carbonsäuren, die wenigstens eine _stens 2 Äthergruppen je Molekül fähig, die unlöslichen aktivierte olefinische Doppelbindung zwischen Kohlen· Carbonsäurepolymerisate der Erfindung zu bilden. Da Stoffatomen und wenigstens eine Carbonsäuregruppe der Wirkungsgrad des Polyäthervernetzungsmittels enthalten, d. h. also Säuren, die eine olefinische 35 mit der Zahl der polymerisierbaren Gruppen im Mole-Doppelbindung enthalten, die leicht zur Polymeri- kül ansteigt, werden bevorzugt Polyäther verwendet, sation führt, weil sie im Monomermolekül entweder in die im Durchschnitt zwei oder mehr Alkenyläthera,/?-Stellung zur Carboxylgruppe gruppen je Molekül enthalten. Die Polyvinylpolyäther

(der mehrwertigen Alkohole werden durch Umsetzung

; ! \ 40 -von Acetylen mit dem mehrwertigen Alkohol (oder

— C=C — COOH/ einem Alkoholat desselben) in einer Vinylierungs-

reaktion nach R ep pe hergestellt. Die Poly crotyläther

oder an einer endständigen Methylengruppe der mehrwertigen Alkohole sind ebenfalls brauchbar,

obwohl sie keine cndständige C H₂. = C <-Gruppie-

ρττ _p/ j ⁴⁵ rung enthalten.

² ~~ \ / Zu den mehrwertigen Alkoholen, die zur Herstellung der als Vernetzungsmittel fungierenden PoIy-

steht. Bevorzugt verwendet wird eine monoolefinische aikenylpolyäther benutzt werden können, gehören die

Acrylsäure der Formel CH₂=CR-COOH, in der Butantriole, z.B. 1,2,3-Butantriol, die Aldotetrosen,

R Wasserstoff, Halogen (und zwar Chlor oder Brom) 50 _z. B. Erythrose, die Ketotetrosen, z. B. Erythrulose;

oder ein einwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- die Aldopentosen, z. B. Arabinose, Xylose, Lyxose

oder cycloaliphatischer Rest ist. Hierzu gehören also und Ribose; Ketopentosen, z. B. Araboketose und

z.B. Acrylsäure (die am meisten benutzt wird), Xyloketose; Aldohexosen, z.B. Glucose, Galaktose,

Methacrylsäure, Äthacrylsäure, «-Chloracrylsäure, Mannose, Gulose, Idose, Talose, Allose u. dgl.; Keto-

Crotonsäure, /J-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbin- 55 hexosen, z. B. Fructose oder Lävulose, Sorbose

säure, Sorbinsäure, a-Chlorsorbinsäure, Itaconsäure, _u. dgl.; andere Zucker, wie Mono-, Di-, Tri- und PoIy-

Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- saccharide, z. B. Saccharose, Maltose, Lactose und

säure u. dgl. Zu den anzuwendenden Carbonsäure- Raffinose; die Hexosane, Pentosane und Hexosan-

monomeren gehören auch Polycarbonsäureanhydride, Pentosane, die Galaktomannan- und Glucomannan-

z. B. Maleinsäureanhydrid, worin die Anhydridgruppe 60 gummen, Stärken u. a.; reduzierte Formen obiger und

durch Abspaltung von 1 Mol Wasser aus 2 Carboxyl- anderer Zucker und Polysaccharide, z. B. die so-

gruppen gebildet wird, die sich im gleichen Poly- genannten »Zuckeralkohole« Erythrit, Xylit, Mono-,

carbonsäuremolekül befinden. Anhydride, die durch Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Mannit, Idit, Tolit,

Wasserabspaltung aus zwei oder mehreren Molekülen Sorbit, Inosit, Dulcit u. a.~, die oxydierten Derivate

der gleichen oder verschiedener ungesättigter Säuren 65 der Zucker, bei denen die Oxydation nicht so weit

entstanden sind, z. B. Acrylsäureanhydrid, gehören durchgeführt worden ist, daß die ursprüngliche Mono-

nicht zu den hier verwendbaren Carbonsäuremono- saccharidkohlenstoffketteneinheit zerbrochen ist wie

meren, weil deren Polymerisate stark dazu neigen, sich bei den Mono- und Dicarbon-»Zuckersäuren«, zu

in Wasser und Alkali zu hydrolysieren. Weben dem denen Glucan-, Glucuron-, Galakton-, Galakturon-, Sac-

bevorzugt zu verwendenden Maleinsäureanhydrid 70 charinsäure, Schleim- und Pektinsäuren u. a. gehören.

Ein bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen, die zur Herstellung der monomeren Polyälkenylpolyäther angewandt wird, ist als Oligosaccharide bekannt, die eine bis vier Monosaccharideinheiten enthalten, wozu die Zucker selbst, ihre Reduktionsprodukte, z. B. die Alkohole, Ketoalkohole und Aldoalkohole, und ihre Oxydationsprodukte, in denen die ursprüngliche Saccharidkette erhalten geblieben ist, wie z. B. die Zuckersäuren, die Ketosäuren, die Aldosäuren u. dgl., gehören. Beispiele für Saccharide dieser Klasse sind von den Monosacchariden Glucose, Galaktose, Fructose, Sorbose, Rhamnose u. dgl., von den Disacchariden Saccharose, Arabinose, Maltose, Laktose u. dgl., von den Trisacchariden Raffinose u. a. Am meisten wird das Disaccharid Saccharose benutzt. Bevorzugt wird als Polyäther ein Polyalkenyläther eines Oligosaccharids angewandt.

In dem Monomerengemisch sollen die beiden Hauptmonomersubstanzen in bestimmten Mengen vorhanden sein, die in erheblichem Maße von den Eigenschaften abhängen, die das Polymerisat haben soll. Zwei Komponenten enthaltende Monomerengemische aus dem Carbonsäuremonomeren und dem Polyalkenylpolyäther mit mehr als 50 bis 70 Gewichtsprozent PoIyalkenylpolyäther polymerisieren sich mit freien Radikale liefernden Katalysatoren nicht leicht und ergeben im allgemeinen schlechte Ausbeuten. Aber kleinere Mengen des Polyalkenylpolyäthers mischpolymerisieren sich ziemlich leicht mit Carbonsäuremonomeren; dabei ist der Vernetzungseffekt des Polyalkenylpolyäthers auf das Carbonsäuremonomere so stark, daß bereits 0,1 Gewichtsprozent desselben, bezogen auf die gesamte Mischung, eine starke Herabsetzung der Löslichkeit des Polymerisats in Wasser und Lösungsmitteln hervorbringen. Schon mit 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polyäthers werden Polymerisate mit weniger als 5 bis 10 Gewichtsprozent an mit Wasser extrahierbarem Material erhalten. Bei Verwendung von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent des Polyäthers werden — insbesondere mit Aerylsäuren — wasserunlösliche Polymerisate erhalten, die — insbesondere in Form ihrer einwertigen Salze — außerordentlich wasserempfmdlich sind und infolge Absorption des Vielhundertfachen ihres eigenen Gewichts an Wasser aufquellen. Wenn 0,1 bis 6,0, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Polyäthers mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisiert werden, werden ebenfalls stark quellende Polymerisate erhalten. Derartig niedrig vernetzte Polymerisate sind künstlichen gummiähnlichen Stoffen stark überlegen, die sich in schleimigen Zusammensetzungen als Ersatz für natürliche Gummen, z.B. von Tragantgummi usw., eignen. In den Abmessungen beständige, nur geringfügig quellende Polymerisate werden aus Acrylsäuren und Maleinsäureanhydrid mit nur 5 bislO Gewichtsprozent Polyalkenylpolyäther erhalten. Diese wenig quellenden Polymerisate besitzen eine außerordentlich hohe Kapazität als Ionenaustauschharze. Man benutzt hierfür vorzugsweise nicht weniger als 5 und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des Polyalkenylpolyäthers, am besten 10 bis 20 Gewichtsprozent; diese Mengen schwanken etwas mit dem jeweils angewendeten monomeren System. Bei einem aus zwei Komponenten bestehenden Mischpolymerisat bedeutet das, daß der Rest des Monomerengemisches aus dem Carbonsäuremonomeren besteht. Man kann andere Mengenverhältnisse anwenden, wenn man Polymerisate mit anderen neuen und wertvollen Eigenschaften herstellen will. Die bei der Herstellung von Vielkomponentenmischpolymerisaten zu benutzenden Monomeranteile können in ähnlicher Weise schwanken. Da jedoch das Quellungsvermögen (bzw. der Ouellungsindex) des niedrig vernetzten Polymerisats und auch die Ionenaustauschkapazität der in den Abmessungen beständigen Polymerisate von dem Carboxylgruppengehalt des Polymerisats abhängen, ist es im allgemeinen erforderlich, so viel von dem Carbonsäuremonomeren oder den Carbonsäuremonomeren und so wenig von den anderen Monomerbestandteilen zu benutzen, als mit der geforderten Wasserunlöslichkeit und den anderen erwünschten Eigenschaften vereinbar ist. In diesen Mischpolymerisaten soll das Carbonsäuremonomere bzw. sollen die Carbonsäuremonomeren daher niemals weniger als 25, vorzugsweise nicht weniger als 40 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmischung ausmachen. Vielfachkomponentenniischpolymerisate können aus Monomerengemischen hergestellt werden, die 25 bis 95% eines Carbonsäuremonomeren, z. B. Acrylsäure, 0,1 bis 30% eines Polyalkenylpolyäthers, z. B. eines Polyallylpolyäthers der Saccharose, und 5 bis 75 % eines oder mehrerer weiterer Monomeren enthalten. Als Ionenaustauschstoffe werden vorzugsweise Tripolymerisate angewandt, die aus Drei-Komponenten-Gemischen hergestellt werden, die 40 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäure, 10 bis 20% eines Polyallylpolyäthers, z. B. Saccharose, und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines weiteren Monomeren, z. B. von Styrol, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid u. dgl., enthalten. Als in Wasser quellfähige künstliche Gummen werden besonders Tripolymerisate verwendet, die durch Polymerisation von Monomerengemischen entstehen, die 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,20 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers, z. B. der Saccharose, und 4 bis 59% eines weiteren Monomeren oder weiterer Monomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid, N - Methylacrylamid, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther u. dgl., bzw. Gemische aus Maleinsäureanhydrid, einem Vinylalkyläther, z. B. Vinylmethyläther, und einem Polyallylpolyäther, enthalten, in denen die Summe der Mole Vinylmethyläther und Polyallylpolyäther praktisch der molaren Menge angewandten Maleinsäureanhydrids entspricht. Mit Bezug auf die obigen Mengenangaben ist es selbstverständlich, daß bei einer maximalen Menge von zwei der Monomeren etwas geringere als maximale Mengen der anderen Monomeren angewandt werden müssen.

Als zusätzliche Monomeren bei der Herstellung der Vielkomponentenmischpolymerisate in der oben beschriebenen Weise eignen sich monoolefinische Monomere, z. B. Styrol, die Chlor- und Äthoxystyroleusw., Acrylamid, N-Methylacrylainid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2 - Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorobromid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Methylvinylketon., Äthylen, Isobutylen, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat und viele andere. Neben den obenerwähnten monoolefinischen Monomeren können viele der Divinyl-, Dialkenyl- oder anderen polyfunktionellen Ester, Amide, Äther, Ketone u. dgl. bei der Herstellung von Vielkomponentenmischpolymerisaten benutzt werden, besonders jene polyfunktionellen Monomeren, die als Vernetzungs- oder unlöslichmachende Monomeren fungieren, die aber leicht zu Hydroxyl-, Carboxyl- und anderen hydrophilen Gruppen verseift und hydrolysiert werden. Von den genannten zusätzlichen Monomeren hat sich Styrol

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zur Verwendung für harte, nicht quellende Ionenaus- zu eignen sich sowohl die stark quellenden als auch tauschharze als sehr geeignet erwiesen, während die harten, unschmelzbaren Arten. Die Regeneration

N-Methylacrylamid, Methylvinyläther, Äthylvinyl- der kation- oder anionaktiven Formen dieser Harze

äther und Divinyläther sich zur Herstellung der in erfolgt gewöhnlich durch Ausziehen oder Auskochen

Wasser quellbaren, gummiähnlichen Polymerisate 5 mit wäßrigen Lösungen starker mineralischer oder

brauchbar sind. organischer Säuren oder mit Alkalihydroxyden, Am-

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden am moniumhydroxyd oder Amin, je nach Lage der Dinge, besten durch Polymerisation in einem inerten Ver- Die stark quellenden Polymerisate werden besondünnungsmittel hergestellt, das auf eines oder mehrere ders in weichen, schleimigen Zusammensetzungen ander Monomerenbestandteile bis zu einem gewissen io gewandt, die zum Ionenaustausch in vivo bei der BeGrade lösend wirkt, aber praktisch keine lösende handlung von Ödemen benutzt werden, weil sie nicht Wirkung auf das entstehende Polymerisat ausübt. nur eine ihnen eigentümliche hohe Ionenaustausch-Ivlan kann die Blockpolymerisation anwenden, bevor- kapazität besitzen, sondern infolge ihrer weichen, zugt sie jedoch nicht, weil sich die entstehenden oft geleeähnlichen Konsistenz im Magendarmtrakt festen Massen nur sehr schwer aufarbeiten lassen. 15 viel wirksamer sind als die üblichen körnigen oder Man kann die Polymerisation auch in einem wäßrigen pulverförmigen Formen der unlöslichen, nicht quellen-Medium durchführen, das einen wasserlöslichen Per- den Ionenaustauschharze. Infolge ihres hohen Versauerstoffkatalysator enthält, der freie Radiale ab- mögens, Wasser unter dem Einfluß der Osmose begibt, wobei das Produkt entweder als körniger Nieder- harrlich festzuhalten, wirken diese schleimigen PoIyschlag oder als stark gequollenes Gel erhalten wird; 20 merisate und ihre Salze auch in idealer Weise als beide können entweder unmittelbar angewandt oder Abführmittel. Diese hoch quellenden Polymerisate eraber leicht weiter fein zerkleinert und getrocknet reichen im allgemeinen ihr maximales Volumen in werden. Am meisten bevorzugt wird die Polymeri- A¥asser nicht, solange sie nicht zum Teil in ein sation in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lö- Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz umgewandelt sungsmittel für die Monomeren, nicht dagegen für 25 sind. Mit zunehmender prozentualer Neutralisation das Polymerisat ist, oder in einer Mischung solcher nimmt <ias Verhältnis des Volumens in destilliertem Lösungsmittel, und zwar in Gegenwart eines in Wasser zum Einheitsgewicht des Polymerisats alldiesem Lösungsmittel löslichen Katalysators, weil mählich bis zu einem Maximum im Bereich von 50-das Produkt gewöhnlich als sehr leicht zerreißbarer bis 9O°/oiger Neutralisation zu, um dann mit stärker und oft flockiger Niederschlag erhalten wird, der 30 werdender Neutralisation abzunehmen. Eine Neunach Entfernung des Lösungsmittels vor der An- tralisation bis zu 75 °/o erzeugt ein p_H von etwa 7,0. Wendung selten gemahlen oder in ähnlicher Weise Als Neutralisationsmittel benutzt man vorzugsweise behandelt werden muß. Geeignete Lösungsmittel für ein einwertiges Alkali, z. B. Natrium-, Kalium-, dieses Verfahren sind Benzol, Xylol, Tetrahydro- Lithium- oder Ammoniumhydroxyd oder die entnaphthalin, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, 35 sprechenden Carbonate und Bicarbonate oder deren Methylchlorid, Äthylchlorid, Bromtrichlormethan Gemische, aber auch Amine, die nicht mehr als eine usw. und Mischungen von diesen und andere Lösungs- primäre oder sekundäre Amingruppe besitzen. Mehrmittel, wertige Basen, z. B. Calciumhydroxyd, und alle

Die Polymerisation in einem Verdünnungsmittel Kationen mehrwertiger Metalle haben eine starke entkann in Gegenwart eines freie Radikale liefernden 40 quellende Wirkung auf die in Wasser gequollenen Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in einer Polymerisate und ihre Salze, obgleich deren absolute inerten Atmosphäre und unter Eigendruck oder künst- Quellung trotz der Anwesenheit dieser mehrwertigen lieh herbeigeführtem Druck oder in einem offenen Metallionen höher ist als die der natürlich vorGefäß unter Rückfluß bei iVtmosphärendruck durch- kommenden gummiähnlichen Stoffe, z. B. Tragantgeführt werden. Die Temperatur der Polymerisation 45 gummi u.dgl., in Abwesenheit derselben die Quellung kann zwischen 0° C bzw. darunter und 100° C bzw. reduzierenden Mittel. Auf Grund ihrer Wirkung auf darüber, vorzugsweise zwischen 20 und 90° C liegen. die Viskosität und Thixotropie der in Wasser ge-Das hängt weitgehend von dem Molekulargewicht ab, quollenen Polymergele ist es zuweilen erforderlich, das das Polymerisat haben soll. Bei der Polymeri- das Polymerisat mit bis zu 25 °/o einer mehrwertigen sation unter Rückfluß bei 50 bis 90° C unter Atmo- 50 Metallbase, z. B. Calciumhydroxyd u. dgl., zu neusphärendruck und Verwendung eines freie Radikale tralisieren.

liefernden Katalysators wird im allgemeinen in Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,

weniger als 10 Stunden, gewöhnlich in weniger als bei denen verschiedene Monomermengen, Polymeri-

5 Stunden, eine Polymerisatausbeute von 75 bis 100% sationsmedien, Temperaturen usw. angewandt werden,

erhalten. Geeignete freie Radikale liefernde Kataly- 55 näher erläutert,

satoren sind Persauerstoffverbindungen, z. B. Na- . . , .,

triutn-. Kalium- und Ammoniumpersulfat, Capryl- Beispiel 1

peroxyd, Benzoylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Ein als Vernetzungsmittel wirkender Polyäther

Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, tert.-Bu- wird leicht durch Allylierung von Saccharose herge-

tyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Natriumacetat, 60 stellt. Die Saccharose wird zunächst in einer konzen-

Natriumpercarbonat u. dgl., wie auch Azodiiso- trierten, wäßrigen alkalischen Lösung gelöst, dann

butyrylnitril (Azoisobutyronitril) u.a. WeitereKataly- werden IV2 Äquivalentgewichte Allylchlorid für jede

satoren sind die sogenannten »Redox«-Katalysatoren Hydroxylgruppe in dem Saccharosemolekül zuge-

und die aktivierten Schwermetallsysteme. geben, worauf der Autoklav verschlossen wird. Auto-

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in der 65 klav und Inhalt werden dann etwa 5 Stunden in

Säureform, in der sie erhalten werden, als Kationen- einem Wasserbad auf 80 bis 83° C erhitzt, bis kein

austauschharze verwendet werden. Wenn man sie in weiterer Druckabfall eintritt. Vor dem Öffnen wird

ein Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz überführt,, der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt mit Wasser

können die Polymerisate unter gewissen Bedingungen verdünnt, bis alles ausgefällte Salz aufgelöst ist. Die

als Anionenaustauschharze verwendet werden. Hier- 70 sich abtrennende organische Schicht wird isoliert

und dampfdestilliert. Das aus der Dampfdestillation erhaltene Rohprodukt wird mit viel klarem Wasser gewaschen. Die feuchte Polyallylsaccharose (bzw. einfach Allylsaccharose) wird dann in Toluol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und getrocknet. Das Toluol wird unter vermindertem Druck bei 100° C abdestilliert. Der Rückstand ist ein Polyallylpolyäther der Saccharose, der laut Analyse im Mittel 5,6 Allylgruppen und 1,97 Hydroxylgruppen je Molekül enthält (Brechungsindex nf =1,920). Die Ausbeute beträgt 91 %. Andere, auf ähnliche Weise synthetisierte Polyallylpolyäther der Saccharose enthalten im Durchschnitt 5,00 bis 6,08 Allyläthergruppen je Molekül.

In einem Ansatzverfahren werden Teile des vorstehend beschriebenen Polyallylpolyäthers der Saccharose zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Acrylsäure benutzt. Angewandt wurden:
Stoff Gewichtsteile

Acrylsäure (wasserfrei, 98 %> rein) .... 86,8

Allylsaccharose 15,0

Heptan 1000

Caprylylperoxyd 0,5

Die Reaktionen werden in einem geschlossenen Behälter bei 75° C durchgeführt. In jedem Fall sind sie in 1,25 bis 20 Sekunden beendet, wonach sich ein fließfähiger Polymerisatschlamm gebildet hat. Das Polymerisat wird abfiltriert und auf einer Filterpresse mit zusätzlichem Heptan gewaschen und 64 Stunden bei 100° C in einem Trockner bei Luftumlauf getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 98 Vc. Die Polymerisate sind sehr fein und gleichmäßig groß und brauchen vor der Verwendung nicht zerkleinert zu werden.

Die hervorstechendsten Eigenschaften der Polymerisate dieses Beispiels sind außerordentliche Härte und Unschmelzbarkeit; Unlöslichkeit und Beständigkeit in den Abmessungen in Wasser und den meisten der üblichen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Heptan, Aceton, Dioxan u. dgl. Die Polymerisate werden mit einem bekannten Überschuß einer wäßrigen NaOH geschüttelt; zur Erreichung des Gleichgewichts sind etwa 4 Stunden erforderlich. Ein aliquoter Teil der verbleibenden freien Flüssigkeit wird dann mit einer Standardsäure zurücktitriert, um das Kationenaustauschvermögen des Harzes zu bestimmen. Die auf diese Weise bestimmte gesamte Kationenkapazität beträgt 11,03 mVal Natrium je Gramm Polymerisat. Die H-Form-der so erhaltenen Acrylsäure-Allylsaccharose-Mischpolymerisate wird leicht regeneriert, wenn man sie in eine wäßrige Salzsäure oder Essigsäure eintaucht, ohne daß das Kationenaustauschvermögen nach vielen Alkalisierungen und Säureregenerationen merklich abnimmt. Polymerisate von stark verbesserter Gleichmäßigkeit und mit anderen erwünschten Eigenschaften werden erhalten, wenn man die Allylsaccharose während der Reaktion in das als Medium dienende Hexan hineingibt. Die aus der Allylsaccharose mit 5,6 Allylgruppen je Molekül (wie vorstehend beschrieben) hergestellten Polymerisate besitzen auch bei p_H-Werten unter 7,0 eine hohe Kapazität. Die niedriger vernetzten Acrylsäure- Allyleaccharose-Mischpolymerisate haben höhere Kationenaustauschkapazitäten, insbesondere bei einem p_H von 6 bis 8, als das obengenannte, in den Dimensionen stabile Mischpolymerisat.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure und geringeren Mengen Allylsaccharose als in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Das Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung;

Stoff Gewichtsteile

Acrylsäure veränderlich "1 bis ins-

Allylsaccharose veränderlich J gesamt 100,0

Kaliumpersulfat .... 0,3

Wasser 2000

Von der Allylsaccharose werden 0,4 0,7,1,0 1,5 und

ίο 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomeren, angewandt. Die Reaktionen werden stets bei 50° C in geschlossenen Gefäßen durchgeführt. Die erhaltenen Produkte sind etwas zähe, kautschukartige Gele, die in Alkali mazerisiert werden, um zu dem zu 75% neutralisierten Natriumsalz zu gelangen. Ein Teil des 1,5% Allylsaccharose enthaltenden Mischpolymerisats wird ferner mit 0,75 Äquivalenten und 0,10 Äquivalenten Calciumhydroxyd in das gemischte Salz übergeführt. Etwa 0,5 g eines jeden polymeren Salzes werden zu 500 ecm destilliertem Wasser in ein 500-ccm-Meßgefäß gegeben und 24 Stunden stehengelassen. Das absorbierte Wasser wird aus der Differenz bestimmt, wenn das Gel in einem mit einem Glaswollepfropfen versehenen Trichter abfiltriert worden ist. Der Ouellungsindex wird dann als das Gewicht des gequollenen Gels zu dem des getrockneten polymeren Salzes berechnet. Es ergibt sich bei dem 1,5% Allylsaccharose-Mischpolymerisat nach diesem Verfahren zu 600. Die anderen Mischpolymerisate dieser Reihe haben niedrigere Quellungsindizes zwischen 140 und 450. Beim Vergleich mit dem Quellungsindex von Tragantgummi, der 164 beträgt, erkennt man, wie günstig diese Werte sind.'

Das 75 %-Natriumsalz und die 75/10-Natrium-Calcium-Salze des 1,5% Allylsaccharose enthaltenden Mischpolymerisats des obigen Beispiels werden mit so viel Wasser gemischt, daß Mischungen mit 0,5, 1,0 1,5 und 2% des Salzes entstehen, die über Nacht quellengelassen und dann in einem Mörser verrieben werden, bis glatte Dispersionen erhalten werden. In ähnlicher Weise wird ein 2%iger Schleim aus hochwertigem Tragantgummi hergestellt. Die Viskositäten der erhaltenen Schleime werden dann mit Hilfe des Spindelviskosimeters nach B rook field bei 6 Umdrehungen je Minute bestimmt.

Mischpolymerisat	r	Tragantgummi	Konzen tration	Viskosität in Poise
	Natriumsalz · · \	»/0
	0,5	306
I	1,0	450
f	1,5	792
Natrium-Calcium-Salz .... J	2,0	>1000
1	1,0	672
1,5	824
2,0	>1000
2,0	692

Man sieht, daß sowohl das Natrium- als auch die Natrium-Calciumsalze des Acrylsäure-Allylsaccharose-Mischpolymerisats viskosere Schleime bilden als Tragant. Aus diesem Grunde wird nur die Hälfte oder noch weniger des Mischpolymerisats benötigt, um schleimige Zusammensetzungen von gleicher Viskosität zu erzeugen.

Beispiel 3

Eine Reihe von wasserunlöslichen, hochquellenden

Polymerisaten wird aus wechselnden Mengen mehrerer verschiedener Polyallyläther hergestellt, die nach

809 660/346

einem Verfahren erhalten werden, das dem Beispiel 1 ähnelt. In einem Ansatz werden umgesetzt:

Acrylsäure

Polyallyläther ..
Kaliumpersulfat
Wasser

Gewichtsteile

⁹l^hi\"'°,9n 1 ^gesamt 100 zwischen 1 und 2,0 J ^a

0,10
1990

Die Reaktion wird in jedem Fall in einem geschlossenen Gefäß bei 50⁰C durchgeführt. In 3 bis 30 Stunden werden Ausbeuten von 80% oder mehr erhalten. Stets entsteht ein voluminöses, aber unlösliches Gel, das aus dem Reaktionsgefäß wie ein Schmierfett ausgestoßen werden kann. Die polymeren Gele werden leicht mazerisiert, getrocknet und dann in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver (0,15 mm oder darunter) vermählen. Im folgenden werden die polymeren Salze hinsichtlich ihres Quellungsindexes und in einigen Fällen hinsichtlich ίο ihrer Schleimviskosität verglichen.

T> 1	Polyallylester	%	Salz	Quellungs	0,5%	Schleimviskosität in Poise	1,5%	2,0%
Jraly- merisat				index in destilliertem	550	jei einer Konzentration von	1000	>1000
	Allylsorbit	1,0	75% Na	"Wasser	490	l,0"/o	1000	>1000
H	(4,7 Allylgruppen)	2,0	75% Na	600		1000
	Allylpentaerythrit			470	—	920	—	—
I	(2,78 Allylgruppen)	2,0	75% Na
	Allylraffinose			435	—	—	—	—
J	(6,7 Allylgruppen)	2,0	75% Na
	Allylinosit			620	—	■—	—	—
K	(4,1 Allylgruppen)	2,0	75% Na
	Allylsorbit			540	—	—	—	—
L	(3,7 Allylgruppen)	2,0	75% Na		6,0		208	500
	Trasrant	. ,		380	10	—	120	280
	Na-Alginat	—	—		32
			—	26

Die vorstehenden Polyallyläther sind auch in größeren Mengen von 10 bis 25% zur Herstellung von praktisch unlöslichen Acrylsäuremischpolymerisaten anwendbar, die in sehr geringem Maße quellen und ein Kationenaustauschvermögen zwischen 11,0 und 12,0 mVal Natrium/g haben.

Beispiel 4

In den vorhergehenden Beispielen sind die Polymerisate nach Ansatzverfahren hergestellt worden. Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Allylsaccharose (mit 6,08 Allylgruppen je Molekül; nf = 1,4895) werden hergestellt, indem eine 1/1-Hexan-Heptan-Mischung in Gegenwart von 0,75 Gewichtsteilen Caprylylperoxyd je 100 Gewichtsteile der Monomeren am Rückfluß erhitzt wird, wobei 10% der Allylsaccharose mit der Acrylsäure aufgegeben werden, während die restlichen 90% während des Reaktionsverlaufs ununterbrochen zugegeben werden. Bei jedem Versuch wird die Allylsaccharose in 60 bis 85 Minuten und während eines anschließenden 15 Minuten währenden Kochens am Rückfluß zugegeben. In allen Fällen liegt die Ausbeute bei einer Kochzeit von 75 bis 100 Minuten am Rückfluß zwischen 80 und 93%. Der erhaltene feine Polymerisat-Lösungsmittel-Schlamm wird dann mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, um die Filtration zu erleichtern; danach wird das Polymerisat auf der Filterpresse mit weiteren Mengen Lösungsmittel gewaschen. Nach der Ofentrocknung werden feine, gleichmäßige, leicht zerreibbare Pulver erhalten.

Beispiel 5

Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Monomeren vom Typ der Allylsaccharose können auch durch Lösungspolymerisation in Benzol hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch besteht aus:

Stoff

Acrylsäure

Polyallylsaccharose
Azoisobutyronitril
Benzol

Gewichtsteile

veränderlich
0,5 bis 2,0%
0,5 bis 1,0%
880

bis
insgesamt 100

Die Polymerisation wird unter Eigendruck bei 50⁰C durchgeführt. Stets ist das Produkt ein feines, leicht zerreibbares Pulver von weniger als 0,044 mm Teilchendurchmesser. Die Polymerisate in Säureform werden zuerst vom Lösungsmittel befreit, dann in Wasser gequollen, in das 75 %-Natriumsalz übergeführt und schließlich zu glatten Schleimen verrieben. Die Viskosität dieser Schleime ist folgende:

0,5 % Allylsaccharose	Viskosität	1,0 % Allylsaccharose	Viskosität	1,25 % Allylsaccharose	Viskosität	1,75 % Allylsaccharose	Viskosität	2,0 % Allylsaccharose	Viskosität
Konzen tration	Poise	Konzen tration	Poise	Konzen tration	Poise	Konzen tration	Poise	Konzen tration	Poise
%	808	%	1000	%	1000	%	1000	%	1000
1,5	640	1,5	1000	1,5	1000	1,5	1000	1,5	1000
1,0	420	1,0	720	1,0	920	1,0	560	1,0	300
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Die Polymerisate in der Säureform haben in destilliertem Wasser einen zwischen 53 und 224 schwankenden Ouellungsindex, während ihre partiellen Natriumsalze Ouellungsindizes aufweisen, die bis zu drei- bis viermal so groß sind.

Es werden nach dem Ansatzverfahren in Benzollösung unter Benutzung erhöhter Mengen Allylsaccharose als Vernetzungsmittel Mischpolymerisate hergestellt, um zu bestimmen, wie niedrig das Verhältnis von Allylsaccharose zu Acrylsäure sein muß,

um stark quellende Polymerisate zu erhalten. Die Ergebnisse sind folgende:

Allylsaccharose	Quellungsindex
10 Teile 7 Teile 5 Teile 3 Teile	6,5 29 52 >68

Beispiel 6

Nach dem Ansatzverfahren wurden in Hexanlösung Tripolymerisate von Acrylsäure, Styrol und Polyallylsaccharose (mit 6,08 Allylgruppen je Molekül) wie folgt hergestellt:

Stoff

Acrylsäure

Styrol

Allylsaccharose

Azoisobutyronitril

Hexan

Gewichtsteile I B 1

43,0 56,0

1,0

0,5 500 ecm

42,5 55,5

2,0

0,5 500 ecm

42 54

0,5 500 ecm

Die Polymerisation ist bei 50° C in etwa 20 Stunden beendet. Das Polymerisat wird in Form eines außerordentlich feinkörnigen Lösungsmittelschlammes erhalten, der vor der Filtration mit zusätzlichem Hexan verdünnt und auf einer Presse gewaschen wird. Nach der Ofentrocknung wird ein sehr voluminöses, leicht zerreibbares Pulver erhalten, das leicht auf der Kugelmühle auf 0,15 bis 0,044 mm Teilchengröße und darunter zerkleinert werden kann. Wenn man diese Tripolymerisate in Wasser quillt und in das 75 %-Natriumsalz überführt, zeigen sie Quellungsindizes von 175, 130 bzw. 75. Ein in ähnlicher Weise aus einem Gemisch von 41,5% Acrylsäure, 54,5 Vo Styrol und 3,8% Allylsaccharose her-

gestelltes Terpolymerisat hat, wenn man es in eine 2%ige wäßrige Dispersion seines Natriumsalzes überführt, eine Viskosität von 80 Poise. Diese Zahlen sind im Hinblick auf die verhältnismäßig großen Mengen hydrophoben Styrols in dem Polymerisat

ganz überraschend.

Beispiel 7

In den vorhergehenden Beispielen ist als Carbonsäuremonomeres eine einzige Säure, nämlich Acryl-

säure, angewandt worden. Gemische, die außer Acrylsäure ein polymerisierbares Dicarbonsäureanhydrid enthalten, haben eine größere Zahl Carboxylgruppen (und deshalb eine höhere theoretische Ionenaustauschkapazität) als die vorhergehenden Mischpolymerisate

mit Acrylsäure als dem alleinigen Carbonsäuremonomeren. Es werden Gemische von Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und dem Polyallylpolyäther der Saccharose, der 6,08 Allyläthergruppen je Molekül enthält, in 880 Teilen Benzol je 100 Teile Monomeres

bei 50° C polymerisiert.

Polymerisat

Katalysator

Beschickung in Gewichtsprozent

Acrylsäure

Maleinsäure
anhydrid

Allylsaccha
rose

Tempe	% Um
ratur	wand
	lung
⁰C
50	74
50	59
80	62
50	62
50	76
50	68
50	72

Quellungsindex *)

Kapazität

mVal Na

je g

Benzoylperoxyd

desgl.

desgl.
Azoi s obuty r onitr il

desgl.

41,0 42,4 40,5 41,2 30,0 47,6 46,75

59,0
57,6
55,0
54,5
70,0
47,6
46,75

keine
keine

4,5

4,5
keine

4,8

6,5

löslich
löslich

34

27,3
löslich

26,0

12,0

*) Quellungsindex in künstlichem Darmsafl der Zusammensetzung NaHC08=1,50 °/o, Gallensalze=1,0%>, Pankreatin Rest = destilliertes "Wasser.

13,72
14,05

13,92
13,85

Beispiel 8

Mischpolymerisate können aus Acrylsäure und anderen Monomeren hergestellt werden, die andere hydrophile Gruppen als Carboxylgruppen einführen oder bei denen die Polymeren nach der chemischen Behandlung solche anderen Gruppen enthalten. Wenn z. B. Acrylsäure mit Divinyläther vernetzt wird, entsteht ein gelähnliches, unlösliches Polymerisat, das beim Stehen in Wasser allmählich in Lösung geht und damit erkennen läßt, daß es außer den carboxylischen Hydroxylen noch alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Es muß angenommen werden, daß dieses Phänomen durch Hydrolyse bzw. Zerstörung der Divinyläthervernetzungen unter Bildung von Hydroxylgruppen zustande kommt. Das Vorhandensein von alkoholischen Hydroxylen wird in unlöslichen Tripolymerisaten von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, Divinyläther und Allylsaccharose

festgestellt, aber diese Tripolymerisate bleiben so gut wie unlöslich in Wasser, weil die Polyallylsaccharosevernetzungen beständig sind. Diese hydrolysieren unlöslichen Tripolymerisate mit 0,5 bis 1% Allylsaccharose bilden besonders gute viskose Schleime.

Wenn diese Tripolymerisate bis zu 10% Allylsaccharose enthalten, so daß sie nicht mehr quellen, sind sie ausgezeichnet wirkende Ionenaustauschharze. Eine Reihe von Tripolymerisaten wurde wie folgt hergestellt:

Stoff

	II	Gewichtsteile	IV	V
I	80,5	III
67,3	—	67,3	73,3	74,0
—	19,5	—	25,7	26,0
32,7	1,0	32,7	1,0	■—-
1,0	1,0	0,5	1,0	1,0
1,0	880,0	1,0	880,0	880,0
880,0	880,0

Acrylsäure

Maleinsäureanhydrid

Divinyläther

Allylsaccharose

Benzoylperoxyd

Benzol

16

Die Reaktionen werden bei 50° C unter Eigendruck durchgeführt. Die Ausbeute schwankt zwischen 86% beim Polymerisat III und 96,5% beim Polymerisat II. In jedem Fall wird der Polymerisatschlamm filtriert, der Filterkuchen mit Benzol gewaschen und dann getrocknet. Beim Einbringen in Wasser über Nacht geht das Polymerisat V völlig in Lösung, während alle anderen vollständig ungelöst bleiben. Die Polymerisate I bis IV werden in Wasser hydrolysiert, bleiben jedoch ungelöst. Kleine Mengen Natriumoder Ammoniumhydroxyd oder einer starken Säure, wie z.B. HCl, beschleunigen die Hydrolyse. Durch Infrarotanalyse des Polymerisats werden nichtcarboxylische Hydroxyle festgestellt.

Im folgenden wird die Viskosität von Schleimen angegeben, die aus den 75 °/o-Natriumsalzen der obengenannten Polymerisate I bis IV hergestellt werden.

2 Mol Maleinsäureanhydrid reagiert, um nach der Hydrolyse ein in hohem Maße hydrophiles, aber unlösliches Polymerisat zu ergeben.

Beispiel 9

Tripolymerisate aus Acrylsäure, Vinylacetat und Allylsaccharose werden wie folgt hergestellt:

₁₀ Stoff	I	Gewichtsteile II	III
Acrylsäure Vinylacetat .... ,₅ Allylsaccharose Azoisobutyro- nitril	25,0 75,0 1,5 0,75 500,0	50,0 50,0 1,5 0,75 500,0	75,0 25,0 1,5 0,75 500,0
Benzol

Schleim konzentration »/ο	T	Polymerisat II I III in Poise	>1000 >1000 240	IV
1,5 1,0 0,5	>1000 >1000 60	>1000 >1000 900	964 588 216

In den Beispielen 7 und 8 erkennt man, daß Maleinsäureanhydrid dazu neigt, ein wechselndes Mischpolymerisat zu erzeugen, so daß man zwecks Erreichung hoher Ausbeuten notwendigerweise (um ein stark quellendes Polymerisat oder ein Ionenaustauschharz von hoher Kapazität zu erhalten) eine wesentliche Menge eines dritten Monomeren anwenden muß, um die vollständige Umsetzung des Maleinsäureanhydrids zu gewährleisten. Hier scheint Divinyläther ein ausgezeichnetes Monomeres abzu geben, weil jedes Molekül dieser Verbindung mit In jedem Fall werden in 4 bis 20 Stunden bei 50⁰C durch diese Polymerisation feine Polymerisatschlämme erhalten. Beim Quellen in Wasser und Überführen in das 75%-Natriumsalz werden außerordentlich viskose Schleime gebildet. Die Polymerisatsalze werden dann in einer wäßrigen Mineralölemulsion auf Suspensionsbeständigkeit geprüft. Durch Zentrifugieren dieser Ölemulsion wird festgestellt, daß Tripolymerisate von_ Acrylsäure, Vinylacetat, Polyallylsaccharose mit 10 bis 25% Vinylacetat eine gute Suspensionskraft für Öle u. dgl. in Autopoliermitteln, Reinigungsmitteln u. dgl. haben.

Beispiel 10

Unter Verwendung von Vinyl-n-butyläther, Vinyläthyläther und N-Methylacrylamid als drittem Monomeren werden weitere Tripolymerisate aus Acrylsäure und Allylsaccharose nach folgendem Schema hergestellt:

Stoff

II

III

IV

Gewichtsteile
V I VI I

VII

vm

IX

Acrylsäure ..

N-Methylacrylamid ..

Vinyl-nbutyläther ..

Vinyläthyläther

Allylsaccharose ..

Benzoylperoxyd ..,

Benzol

Umwandlung
in %

90
10

1,0

1,0
880

98

70 30

50	30	10	90	80	60	90
50	70	90	—	—	—	—
—	—	—	10	20	40	—
	—	—	—	—	—	10

75

25

100

90 ^

-80

64

_

— 76

Die Reaktionen werden stets im Ansatzverfahren wäßrige Schleime übergeführt. Die Viskositäten dieser bei 50° C durchgeführt. Die Polymerisate werden Schleime mit wechselnden Konzentrationen an Polyisoliert und getrocknet, in Wasser quellen gelassen 60 merisatsalz sind folgende: und dann in 75%-Natriumsalze und schließlich in

Polymerisat	I	II	III	IV	Viskosität in Poise	V	VI	VII	VIII	IX .	■ χ	XI
konzen	>1000	>1000	>1000	580		640	900	528	80	360	500	900
tration	>1000	>1000	>1000	440	500	840	480	44	300	444	840
°/o	820	820	780	400	340	760	400	24	2Ö0	328	760
1,5
1,0
0,5

Mit abnehmendem Verhältnis von Acrylsäure zu N-Methacrylamid bis auf 1:1 ergibt sich eine sehr geringe Wirkung auf die Viskosität; unterhalb dieses Verhältnisses sinkt die Viskosität aber plötzlich ab. Bei dem Vinyläther sinkt die Viskosität mit zunehmenden Äthermengen langsam.

Das überraschende Merkmal der Tripolymerisate des Beispiels 10 jedoch ist die stark hydrophile Wirkung der nichtcarboxylischem Hydroxyle und Amidgruppen. Die hydrophile Kraft der Amidgruppe hängt jedoch bis zu einem gewissen Grade von der Struktur des Amidmonomeren ab. Tripolymerisate mit Methacrylamid, das genau das gleiche Molekulargewicht wie N-Methylacrylamid hat, sind bei der Anwendung in Schleimen nicht ganz so gut. Eine Reihe von Methacrylamid-Tripolymerisaten, die mit der gleichen Menge (l^fl/o) Polyallylsaccharose wie im Beispiel 10 vernetzt sind, werden in Schleime des 75%-Natriumsalzes übergeführt, die folgende Eigenschaften zeigen:

Schleim- korizen-	20	»/0	Methacrylamid	80
tration		40	I 60 I
%	>1000		in Poise	*)
1,5	>1000	380		*)
1,0	>1000	320		*)
0,5	160
	60
24
*)

*) zu gering, um sie messen zu können.

Beispiel 11

Die Monovinylalkyläther ergeben mit Maleinsäureanhydrid ebenfalls unlösliche, hydrolysierbare Polymerisate, wie das Carbonsäuremonomere und Allylsaccharose (mit 6,08 Allylgruppen je Molekül) als Vernetzungsmonomeres. Die Polymerisationen werden stets bei 50⁰C in 880 Teilen Benzol je 100 Teile Monomeren bei Anwendung von 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd als Katalysator durchgeführt. Folgende Monomerengemische werden polymerisiert:

45

Monomeren	I	Gewichtsteile II	III
Maleinsäure anhydrid .... Vinyl-n-butyl- äther	50 56	60	62,8
Vinyläthyläther Vinylmethyl- äther		40	372
Allylsaccharose (6,08 Gruppen)	(jeweils jeder	0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 mit angegebenen Mischung)

Die leicht zerreibbaren trockenen Polymerisate bilden in wäßrigem Alkali viskose Schleime. Das Tripolymerisat vom Typ III, das mit 1,0 Gewichtsteilen Allylsaccharose hergestellt wird, hat folgende Viskositäten:

55

60

65

Wenn man das Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Tripolymerisat III des Beispiels 11 chemisch durch

Polymerisatkonzentration in %	Viskosität in Poise
1,5 1,0 0,5 0,25	360 332 260 96

Bildung des Halbesters oder des partiellen Amin-Amid-Salzes modifiziert, besitzt es drei Merkmale; es verdickt, suspendiert (Festkörper) und emulgiert (Öle oder Flüssigkeiten). Polier- und Reinigungsmittel, z. B. Auto- und Möbelpoliermittel (in Emulsions- oder Salbenform), enthalten Scheuermittel, wie z. B. feinen Ton oder Diatomeenerde, und Poliermittel, ζ. B. ölige Kohlenwasserstoffe, Pflanzenöle, Wachse bzw. Wachslösungen u. dgl. Wenige Dispergier- und Suspendiermittel des Handels haben die Fähigkeit, mit diesen sehr verschiedenartigen Bestandteilen beständige Dispersionen der gewünschten Viskosität zu bilden. Es ist zweckmäßig, bei diesen Zusammensetzungen eine Kombination von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln mit Verdickern, wie z. B. Tragantgummi, anzuwenden. Wenn jedoch ein Teil des benzolhaltigen Reaktionsschlammes des Polymerisats III des Beispiels 11 mit 2 Äquivalenten Methanol (bezogen auf den Carboxylgehalt) gemischt und 24 Stunden auf 50° C erhitzt wird, entsteht ein unlöslicher, feinteiliger polymerer Halbester, der vor Gebrauch nur mit Benzol gewaschen und anschließend vom Lösungsmittel befreit zu werden braucht. Der Halbester wird zuerst in wäßrigem Alkali gequollen und dann geschüttelt, um den üblichen wäßrigen Schleim des 75 °/o-Natriumsalzes zu-erhalten. Die Viskosität des Schleimes ist von der gleichen Größenordnung wie die des unmodifizierten Maleinsäureanhydrid- Vinylmethyläther-Tripolymerisats. Wenn jedoch eine kleine Menge (d. h. 5 bis 20 °/o) eines gereinigten Mineralöls zu dem Schleim gegeben und mit ihm dispergiert wird, tritt unter Bildung einer beständigen Öl-in-Schleim-Dispersion mit einer Viskosität von über 1000 Poise eine erhebliche Verdikkung ein. Nur 0,38 Gewichtsprozent des polymeren Halbestersalzes sind zur Bildung eines glatten cremeartigen Autopolier- und Reinigungsmittels, das Diatomeenerde als Scheuermittel und ein Gemisch von Kerosen und Mineralöl als Poliermittel enthält, erforderlich. Die erhaltene Emulsion-Suspension ist so beständig, daß sie keine Abtrennung von Öl oder Diatomeenerde zeigt, wenn sie 3 Minuten mit 2000 Umdrehungen/Minute zentrifugiert wird. Im Gegensatz dazu sind 0,75 Gewichtsprozent oder mehr Tragantgummi zusammen mit anderen Dispergiermitteln erforderlich, um ein ähnlich zufriedenstellendes Stoffgemisch zum Reinigen und Polieren zu bilden. Wenn der Allylsaccharosegehalt auf 3 bis 6% erhöht wird, wird die Emulsion-Suspension sogar noch viskoser und weist eine höhere Streckgrenze auf.

Die dreifache Wirkung des Verdickens, Suspendierens - und Emulgieren;?... dieser Polymerisate .und anderer unlöslicher nicht modifizierter Carbonsäurepolymerisate kann vorteilhaft bei der Herstellung von Textildruckpasten angewandt werden, die unlösliche Farbpigmente und Farbstoffe oder in Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe enthalten. Mischpolymerisatsalze der Acrylsäure und/oder des Maleinsäureanhydrids und eines als Vernetzungsmittel dienenden Polyallylpolyäthers bilden z. B. Textildruckpasten des Öl-inWasser- und des Wasser-in-Öl-Typs. Einige dieser Mischpolymerisate können in Textildruckpasten oder -druckfarben übergeführt werden, die sowohl lösliche als auch unlösliche Farbstoffe enthalten. Kosmetika, wie z. B. Lotions, Cold-Crenies, Salben, Pudergrundlagen, gel- oder cremeähnliche Shampoons und andere Mittel, können aus den Polymerisaten der Erfindung als den einzigen Verdickungs- und Emulgiermitteln hergestellt werden. Weiter können Überzüge aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Harz

S09 660/346

2ü

jeder gewünschten Viskosität unter Einschluß dicker cremeartiger Hydrogele leicht aus den Salzen der erfindungsgemäßen Polymerisate durch Zusatz eines Latex oder einer Dispersion des Kautschuks oder Harzes und/oder der Weichmacher, z. B. natürlichem Kautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat, oder von Polyvinylchlorid und/oder Weichmacher zu einem wäßrigen Schleim nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere Verwendungsmöglichkeiten sind jedem Fachmann geläufig.

Beispiel 12

Es wird ein Mischpolymerisat hergestellt, bei dem ein chemisches Äquivalentgewicht Maleinsäureanhydrid je Allyläthergruppe des Allylsaccharosemoleküls angewandt wird. Es wird eine Allylsaccharose angewandt, die im Durchschnitt 5,0 Allyläthergruppen je Molekül enthält. Die Polymerisation wird bei 50° C in 880 Teilen Benzol für je 100 Teile Monomeren bei Verwendung von 1,0 Teilen Azoisobutyronitril als Katalysator durchgeführt. Das Polymerisat ist in Wasser und Lösungsmittel völlig unlöslich und als Ionenaustauscher anwendbar.

Claims

25 PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einer Anzahl Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen in der Kette, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisation ein Gemisch aus wenigstens 25 Gewichtsprozent einer niedrigen aliphatischen «,/^-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer niedrigen aliphatischen ungesättigten Polycarbonsäure, 0 bis 75 Gewichtsprozent eines davon verschiedenen monoolefinischen Monomeren, das mit den vorstehend gekennzeichneten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden mischpolymerisierbar ist, und aus 0,1 bis 30°/o, bezogen auf das Gewicht der obigen Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride, eines Polyvinyl-, Polyallyl- oder PoIycrotyläthers eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens 4 C-Atomen und wenigstens 3 O H-Gruppen im Molekül, welcher Äther wenigstens 2 Vinyl-, Allyl- oder Crotyläthergruppen im Molekül aufweist, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte Polyäther ein Polyalkenyläther eines Oligosaccharide ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine monoolefinische Acrylsäure der Formel CH₂ = CR-COOH, in der R Wasserstoff, Halogen oder ein einwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder cycloaliphatischer Rest ist, und ein Polyallylpolyäther eines Oiigosaccharids mit wenigstens 2Alkyläthergruppen je Molekül miteinander polymerisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine monoolefinische Acrylsäure der Formel CH₂ = CR - COOH, in der R Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein einwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder cycloaliphatischer Rest ist, mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, auf Gesamtmonomeren bezogen, eines Polyallylpolyäthers eines Oiigosaccharids mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül polymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus 25 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers eines Oiigosaccharids mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül und 5 bis 75 Gewichtsprozent eines weiteren monoolefinischen Monomeren polymerisiert wird.

6. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, ein Vinylalkyläther und ein Polyallylpolyäther eines Oiigosaccharids mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül polymerisiert werden, wobei die Summe der Mole Vinylalkyläther und Polyallylpolyäther praktisch der molaren Menge angewandten Maleinsäureanhydrids entspricht. ^;

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus Acrylsäure und 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, auf Gesamtmonomeren bezogen, eines Polyallylpolyäthers der Saccharose mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül mischpolymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus Acrylsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent, auf Gesamtmonomeren bezogen, eines Polyallylpolyäthers der Saccharose mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül mischpolymerisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus 40 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,20 bis 2,5 Gewichtsprozent eines Polyallylpolyäthers der Saccharose mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül und 4 bis 59 Gewichtsprozent N-Methylacrylamid bzw. Styrol polymerisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemiseh aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und einem Polyallylpolyäther der Saccharose mit wenigstens 2 Allyläthergruppen je Molekül polymerisiert wird, wobei die Summe der Mole Vinylmethyläther und Polyallylpolyäther praktisch der molaren Menge angewandten Maleinsäureanhydrids entspricht.

_In Betracht gezogene Druckschriften;
Französische Patentschrift Nr, 964938.