DE1041249B

DE1041249B - Process for the preparation of insoluble crosslinked polymers and copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1041249B
Application number: DER16657A
Authority: DE
Inventors: Jesse Chia Hsi Hwa
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-05-20
Filing date: 1955-05-16
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen vernetzten Polymeren und Mischpolymeren von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen vernetzten Polymeren und Mischpolymeren von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die nebeneinander schwach und stark basische Funktionsgruppen enthalten und als Anionenaustauscharze geeignet sind. Dabei sind die starkbasischen Gruppen quaternäre Ammoniumgruppen, die schwachbasischen Gruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen. Austauschharze dieses Typs waren bisher nicht bekannt.Process for the preparation of insoluble crosslinked polymers and Copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons are the subject of the invention is a process for the production of insoluble crosslinked polymers and copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons, which are weakly and strongly basic next to each other Functional groups contain and are suitable as anion exchange resins. Are there the strongly basic groups are quaternary ammonium groups, the weakly basic groups primary, secondary or tertiary amine groups. Replacement resins of this type have been hitherto not known.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin von der allgemeinen Formel mit einem chlormethylierten unlöslichen vernetzten Polymeren eines Monovinylkohlenwasserstoffes, insbesondere des Styrols, oder mit einem Mischpolymeren eines Monovinylkohlenwasserstoffes mit einer polymerisierbaren Polyvinylverbindung, insbesondere Divinylbenzol, zur Reaktion gebracht wird, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise Äthylen, oder die Gruppe - C2 1-14-N (C H3) - C2 H4-R und R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten. Die Harze dieser Erfindung sind unlösliche, vernetzte Polymere eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, an dessen aromatischen Kern funktionelle, anionenadsorbierende Gruppen gebunden sind von der allgemeinen Formel worin A, R und R' die obige Bedeutung haben und Y ein Anion, z. B. Chlorid, Hydroxyl oder eine Sulfatgruppe, darstellt. Auf Grund ihrer quarternären Ammoniumgruppen haben die Harze die anionenadsorbierenden Eigenschaften stark basischer Harze, während sie gleichzeitig die Eigenschaften schwach basischer Anionenadsorbentien haben wegen der Gegenwart der endständigen Aminogruppe, die oben als dargestellt ist. Die Kombination der quaternären Ammoniumgruppen und der anderen endständigen Aminogruppen gibt den Erzeugnissen dieser Erfindung eine Kombination von Eigenschaften, die Anionaustauschharze nicht aufweisen, die einerseits nur quaternäre Ammoniumgruppen oder andererseits nur primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Diese Harze haben pro Volumeinheit ungewöhnlich hohe Kapazitäten und lassen sich sehr leicht regenerieren. Sie sind wirksamere Absorbentien für komplexe und große Anionen als Harze, die beispielsweise enthalten, trotz der Tatsache, daß man wohl erwarten könnte, daß die letzteren wegen der sterischen Kompaktheit der Harzmoleküle besser wären.The method according to the invention is characterized in that an amine of the general formula with a chloromethylated, insoluble crosslinked polymer of a monovinyl hydrocarbon, in particular styrene, or with a mixed polymer of a monovinyl hydrocarbon with a polymerizable polyvinyl compound, in particular divinylbenzene, where A is an alkylene group with 2 to 6 hydrocarbon atoms, preferably ethylene, or the group - C2 1-14-N (C H3) - C2 H4-R and R 'are hydrogen, methyl or ethyl. The resins of this invention are insoluble, crosslinked polymers of a vinyl aromatic hydrocarbon having functional, anion-adsorbing groups attached to the aromatic nucleus of the general formula wherein A, R and R 'are as defined above and Y is an anion, e.g. B. chloride, hydroxyl or a sulfate group. Because of their quaternary ammonium groups, the resins have the anion-adsorbing properties of strongly basic resins, while at the same time they have the properties of weakly basic anion-adsorbents because of the presence of the terminal amino group referred to above as is shown. The combination of the quaternary ammonium groups and the other terminal amino groups gives the products of this invention a combination of properties which anion exchange resins do not have, on the one hand only quaternary ammonium groups or on the other hand only primary, secondary or tertiary amino groups. These resins have unusually high capacities per unit volume and are very easy to regenerate. They are more effective absorbents for complex and large anions than resins, for example despite the fact that one might expect the latter to be better because of the steric compactness of the resin molecules.

Das chlormethylierte Harz wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 591573 hergestellt. Zum Beispiel wird ein Polymeres eines Monovinylkohlenwasserstoffs durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines freie Radikale abgebenden Katalysators, wie einer organischen Peroxydverbindung, gewonnen. Als Vinylkohlenwasserstoffe eignen sich besonders Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Äthylstyrol, Vinylanthracen und die Homologen und Gemische solcher Vinylaromaten. Gewöhnlich wird man eine zur Mischpolymerisation unter Vernetzung geeignete Polyvinylverbindung mit dem Monov inylkohlenwasserstoff polymerisieren, um Vernetzung und damit Unlöslichkeit des Harzes in gewöhnlichen organischen Lösemitteln und in wässerigen Lösungen von Säuren, Basen und Salzen zu erlangen. Divinylbenzol wird bevorzugt, da es leicht zugänglich und ein nicht hy drolysierbarer Kohlenwasserstoff ist. Andere bekannte Vernetzungsmittel sind wegen ihres Gehalts von zwei oder mehr Vinylgruppen CH2=C - auch Trivinylbenzol, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyläthylenbenzole,Divinylxylole, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diallylmaleinat, Divinyläther, Divinyläther des Äthylenglykols u. dgl. Die Menge an Vernetzungsmittel ist sehr wichtig. Sie beträgt 0,5 bis etwa 2% des Gesamtgewichtes an Monovinylkohlenwasserstoff und Vernetzungsmittel. Die optimale Menge liegt bei l0/0.The chloromethylated resin is prepared according to the method of U.S. Pat . No. 2,591,573. For example, a polymer of a monovinyl hydrocarbon is obtained by emulsion or suspension polymerization in the presence of a free radical donating catalyst such as an organic peroxide compound. Particularly suitable vinyl hydrocarbons are styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, ethyl styrene, vinyl anthracene and the homologues and mixtures of such vinyl aromatics. Usually, a polyvinyl compound suitable for copolymerization with crosslinking will be polymerized with the monovinyl hydrocarbon in order to achieve crosslinking and thus insolubility of the resin in common organic solvents and in aqueous solutions of acids, bases and salts. Divinylbenzene is preferred because it is readily available and a non-hydrolyzable hydrocarbon. Other known crosslinking agents are, because of their content of two or more vinyl groups CH2 = C - also trivinylbenzene, divinyltoluenes, divinylnaphthalenes, divinylethylene benzenes, divinylxylenes, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diallyl maleinate, the amount of ethynyl glycol, divinyl ether and divinyl ether is very important. It is 0.5 to about 2% of the total weight of monovinyl hydrocarbon and crosslinking agent. The optimal amount is 10/0.

Die vernetzten Produkte werden chlormethyliert, z. B. mit Paraformaldehyd und Salzsäure oder mit Chlormethy lmethy läther und Aluminiumchlorid. Während der Chiormethylierung findet eine gewisse Vernetzung statt, die die Komplexität des Harzes erhöht und seine Löslichkeit herabsetzt. Es ist sehr wünschenswert, die Chlormethylierung soweit zu betreiben, als irgend möglich. Der Umfang der Chlormethylierung kann gemessen werden, indem man das Produkt auf Chlor analysiert. Bei fabrikmäßiger Herstellung ist man bemüht, im Durchschnitt etwa eine Chlor.-methylgruppe -CH2C1 für jeden aromatischen Kern in das Harz einzubringen, doch eignen sich auch Harze mit bis zu einer Chlormethylgruppe auf je zwei aromatische Kerne gut.The crosslinked products are chloromethylated, e.g. B. with paraformaldehyde and hydrochloric acid or with chloromethyl methyl ether and aluminum chloride. During the Chiormethylation takes place a certain crosslinking, which increases the complexity of the Resin increases and its solubility decreases. It is very desirable to have chloromethylation to operate as far as possible. The amount of chloromethylation can be measured by analyzing the product for chlorine. With factory production one tries to find on average about one chlorine-methyl group -CH2C1 for each aromatic Bring the core into the resin, but resins with up to one chloromethyl group are also suitable good for two aromatic kernels each.

Diese üblichen Arbeitsstufen gehören nicht zum Gegenstand der Erfindung. Vielmehr besteht dieselbe, wie bereits erwähnt, darin, daß ein chlormethyliertes Harz mit einem Amin der Formel in der die Buchstaben A, R und R' die oben angeführte Bedeutung haben, umgesetzt wird. A11 diese Amine enthalten eine tertiäre Amingruppe und entweder eine primäre, sekundäre oder «=eitere tertiäre Gruppe. Die Reaktion. wird am besten bei möglichst hoher Temperatur durchgeführt, während die Teilchen des chlormethyiierten Harzes in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, z. B. Toluol oder Äthylendichlorid, suspendiert sind. Wässerige Medium ist besonders geeignet; die Reaktion soll beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Harzteilchen vor der Aminierung mit einer organischen Flüssigkeit. z. B. Äthylendichlorid, angequollen werden. Es stellte sich heraus, das meistens nur eine der Amingruppen in einem Polyamin mit den Chlormethylgruppen des Harzes reagiert und daß die Reaktionsfähigkeit der anderen Armingruppe oder -gruppen stark herabgesetzt ist, wenn die erste Gruppe im Molekül umgesetzt ist. Gewöhnlich nimmt nur eine sehr kleine Menge des Polyamins in der Größenordnung von etwa 5 % an der Reaktion teil, und zwar derart, daß zwei seiner Amingruppen mit Chlormethylgruppen am Harz reagieren. Das ergibt eine weitere Vernetzung des Produkts. Es stellte sich auch heraus, daß die tertiären Amingruppen im Polyamin fast ausschließlich reagieren und daß die primären und sekundären Amingruppen im wesentlichen intakt bleiben.These usual work steps are not part of the subject matter of the invention. Rather, it consists, as already mentioned, in that a chloromethylated resin with an amine of the formula in which the letters A, R and R 'have the meaning given above, is implemented. A11 these amines contain a tertiary amine group and either a primary, secondary or secondary tertiary group. The reaction. is best carried out at the highest possible temperature while the particles of the chloromethylated resin are in a liquid medium such as water or an organic liquid, e.g. B. toluene or ethylene dichloride, are suspended. Aqueous medium is particularly suitable; the reaction should be carried out at the boiling point of the reaction mixture. Best results are achieved if the resin particles are treated with an organic liquid prior to amination. z. B. ethylene dichloride, are swollen. It was found that usually only one of the amine groups in a polyamine reacts with the chloromethyl groups of the resin and that the reactivity of the other amine group or groups is greatly reduced when the first group in the molecule is converted. Usually only a very small amount of the polyamine, on the order of about 5%, participates in the reaction in such a way that two of its amine groups react with chloromethyl groups on the resin. This results in a further crosslinking of the product. It was also found that the tertiary amine groups in the polyamine react almost exclusively and that the primary and secondary amine groups remain essentially intact.

Von den Diaminen, die zur Erzeugung der Produkte dieser- Erfindung führen, werden diejenigen bevorzugt, bei denen die Gruppe zwischen den beiden Stickstoffatomen eine Äthylengruppe ist und in denen alle Alkylsubstituenten Methylgruppen sind. Das heißt, die besten Produkte werden aus Aminen der Formeln (CH,), N-C,H4-NH2, (CH3)2N-C,H4-NHCH3 und (CH,), N-C,H4-N (CH3)2 hergestellt.Of the diamines which result in the production of the products of this invention, preferred are those in which the group between the two nitrogen atoms is an ethylene group and in which all of the alkyl substituents are methyl groups. That is, the best products are made from amines of the formulas (CH,), NC, H4-NH2, (CH3) 2N-C, H4-NHCH3 and (CH,), NC, H4-N (CH3) 2.

Die durch die Reaktion dieser besonderen Diamine erhaltenen Produkte haben sehr hohe ionenadsorbierende Wirkung sowohl der stark basischen wie der schwach basischen Art und sind sehr gut regenerierbar. Beispiel 1 In ein Gefäß, das mit Thermometer, mechanischer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator ausgestattet war, wurden 4 1 Wasser und 0,341 einer 1,5%igen wässerigen Lösung von Magnesiumsilikat eingebracht. Das Rührwerk- wurde angestellt, und ein Gemisch von 975 g Styrol und 25 g handelsüblichem Divinylbenzol (enthaltend 10g Divinylbenzol und 15 g Äthylstyrol) und 10 g Benzoylperoxyd wurde dem Inhalt der Flasche beigefügt. Das umgerührte Gemisch wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das gekühlte Gemisch wurde dann filtriert, und die Harzkügelchen wurden getrocknet.The products obtained from the reaction of these particular diamines have a very high ion-adsorbing effect, both strongly basic and weak basic type and are very easy to regenerate. Example 1 In a vessel containing Thermometer, mechanical stirrer and a reflux condenser was, 4 liters of water and 0.341 of a 1.5% aqueous solution of magnesium silicate brought in. The stirrer was turned on, and a mixture of 975 g of styrene and 25 g commercial divinylbenzene (containing 10g divinylbenzene and 15 g ethyl styrene) and 10 g of benzoyl peroxide was added to the contents of the bottle. The stirred mixture was heated to the boiling point and held at this temperature for about 3 hours. The cooled mixture was then filtered and the resin beads were dried.

Das getrocknete Produkt wurde in ein Gefäß gegeben, das mit Thermometer, Rühreinrichtung und Rückflußkondensator ausgestattet war. Sodann wurden 2000g Chlormethylmethyläther, CH 3 O C H2 Cl, dem Harz beigegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur eine halbe Stunde stehengelassen, während welcher Zeit -die Harzteilchen aufquollen. Zum Ge misch wurden 2,31 Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60° C) gegeben und mit Rühren begonnen. Das Gemisch wurde auf 0° C abgekühlt und mit 600 g wasserfreiem pulverförmigem Aluminiumchlorid während etwa einer Stunde versetzt. Es wurde weitere 2 Stunden bei 0° C gerührt. Dann wurde langsam mit 101 Eiswasser versetzt und eine halbe Stunde gerührt. Die Harzperlen wurden abfiltriert. Das chlormethylierte Produkt enthielt 18,9% Chlor.The dried product was placed in a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. Then 2000 g of chloromethyl methyl ether, CH 3 OC H2 Cl, were added to the resin and the mixture was left to stand at room temperature for half an hour, during which time the resin particles swelled. 2.31 petroleum ether (boiling point 30 to 60 ° C.) were added to the mixture and stirring was started. The mixture was cooled to 0 ° C. and 600 g of anhydrous powdered aluminum chloride were added over about an hour. The mixture was stirred at 0 ° C. for a further 2 hours. Ice water was then slowly added and the mixture was stirred for half an hour. The resin beads were filtered off. The chloromethylated product contained 18.9% chlorine.

Die Harzperlen wurden mit Äthylendichlorid bedeckt und dabei angequollen. Sie enthielten 49,50/0 feste Bestandteile, der Rest war Wasser und Äthylendichlorid. Ein Gemisch von 700 g des feuchten Harzes, 0,81 Wasser und 225 g N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, (CH3)2NC2H4N(CH3)2, wurde in ein Gefäß gegeben, das -mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkondensator ausgestattet war. Rühren und Anwärmen wurde begonnen und das Gemisch auf Siedetemperatur gebracht und auf ihr 2 Stunden lang gehalten. Dann wurden 0,5 1 Wasser beigefügt und der Kondensator auf Abwärtsdestillation eingestellt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis im Destillat kein Äthylendichlorid mehr erschien. Inzwischen wurde Wasser, das durch Destillation entfernt wurde, nachgefüllt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Harz,, immer noch in Form von Kügelchen, mit Wasser bis zur Neutralisierung gründlich gewaschen. Es enthält an den aromatischen Kernen als Substituenten Gruppen der Formel Das Ergebnis waren 922g feuchtes Harz (50,7% feste Bestandteile) mit einer Dichte von 0,73 g/ccm. Das Harz hatte eine gesamte Basenkapazität von 5,24 Milliäquivalenten (meq) pro g (trocken) oder 1,93 meq pro ccm feucht. Seine quarternäre Ammoniumkapazität war 2,84 meq pro g trocken und l,04 meq pro ccm naB. Die quaternäre Ammoniumkapazität ist ein Maßstab für die Fähigkeit des Harzes, neutrale Salze, wie Kochsalz, zu spalten und seine Anionen gegen die Anionen des Salzes auszutauschen. während die gesamte Basenkapazität ein Maßstab der Fähigkeit des Harzes ist, Säuren aus Lösungen durch Adsorption an die schwach basischen Amingruppen [in diesem Falle die endständigen Gruppen -N (C H3)2] und durch Ionenaustausch an die quaternären Ammoniumgruppen zu entfernen. In diesem Harz betrug das Verhältnis der gemessenen -Kapazität des quaternären Ammoniums zur gemessenen Kapazität etwa 54%. Beispiel 2 In ein Gefäß, das mit Thermometer, Rühreinrichtung und Rückflußkondensator ausgestattet war, wurde ein Gemisch von 151 g N,N-Dimethyläthylendiamin, (C H3) 2 N C2 H4I' T H2, 0,551 Wasser und 458 g der chlormethylierten Harzperlen eingebracht, die nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1 hergestellt worden waren. Die Harzperlen wurden mit Äthylendichlorid angequollen, mit Wasser befeuchtet und enthielten 51,90/ö feste Bestandteile. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Siedetemperatur erhitzt. Im übrigen war das Verfahren das gleiche wie dasjenige des Beispiels 1. Das Produkt hatte in diesem Falle Substituentengruppen der Formel Die Ausbeute betrug 605 g feuchtes Harz (49,7 0/0 feste Bestandteile) mit einer Dichte von 0,69 g/ccm. Die gesamten Basenkapazitäten des Harzes waren 5,36 meq pro g trocken und 1,84 meq pro ccm naß. Seine quaternären Ammoniumkapazitäten waren 2,85 meq pro g trocken und 0,88 meq pro ccm naß. Dieses Harz läßt sich wie alle Produkte der Erfindung leicht aus der Salzform durch Behandlung mit einer Base wie Natriumhydroxyd in die Hydroxylform überführen.The resin beads were covered with ethylene dichloride and swelled in the process. They contained 49.50 / 0 solids, the remainder being water and ethylene dichloride. A mixture of 700 g of the moist resin, 0.81 of water and 225 g of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, (CH3) 2NC2H4N (CH3) 2, was placed in a vessel equipped with a thermometer, stirrer and Was equipped with a reflux condenser. Stirring and warming was started and the mixture was brought to boiling temperature and held there for 2 hours. Then 0.5 l of water was added and the condenser was set to downward distillation. The distillation was continued until no more ethylene dichloride appeared in the distillate. In the meantime, water removed by distillation has been topped up. After cooling to room temperature, the resin, still in the form of beads, was washed thoroughly with water until neutralized. It contains groups of the formula as substituents on the aromatic nuclei The result was 922 g of moist resin (50.7% solids) with a density of 0.73 g / ccm. The resin had a total base capacity of 5.24 milliequivalents (meq) per g (dry) or 1.93 meq per cc when wet. Its quaternary ammonium capacity was 2.84 meq per g dry and 1.04 meq per ccm wet. The quaternary ammonium capacity is a measure of the ability of the resin to split neutral salts, such as table salt, and to exchange its anions for the anions of the salt. while the total base capacity is a measure of the ability of the resin to remove acids from solution by adsorption to the weakly basic amine groups [in this case the terminal groups -N (C H3) 2] and by ion exchange to the quaternary ammonium groups. In this resin, the ratio of the measured capacity of the quaternary ammonium to the measured capacity was about 54%. Example 2 A mixture of 151 g of N, N-dimethylethylenediamine, (C H3) 2 N C2 H4I 'T H2, 0.551 g of water and 458 g of the chloromethylated resin beads was placed in a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. prepared by the procedure of Example 1 above. The resin beads were swollen with ethylene dichloride, moistened with water and contained 51.90 per cent of solids. The mixture was heated at boiling temperature for 5 hours. Otherwise the procedure was the same as that of Example 1. The product in this case had substituent groups represented by the formula The yield was 605 g of moist resin (49.7% solids) with a density of 0.69 g / ccm. The total base capacities of the resin were 5.36 meq per g dry and 1.84 meq per cc wet. Its quaternary ammonium capacities were 2.85 meq per g dry and 0.88 meq per cc wet. This resin, like all products of the invention, is easily converted from the salt form to the hydroxyl form by treatment with a base such as sodium hydroxide.

Auf die gleiche Weise, wie diese Beispiele zeigen, werden die anderen von dieser Erfindung erfaßten Amine der allgemeinen Formel mit chlormethylierten, versetzten Mischpolymeren umgesetzt. Alle Produkte enthalten sowohl stark basische funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen als Anionenaustauschgruppen als auch schwach basische funktionelle Gruppen als anionenadsorbierende Gruppen. Somit adsorbieren sie nicht nur freie Säuren aus Lösungen, sondern- sie spalten auch neutrale Salze in Lösungen und tauschen ihre eigenen Ionen, die oben mit Y dargestellt sind, gegen die Anionen des aufgelösten Salzes aus. Außerdem haben sie alle eine hohe Regenerierungsfähigkeit.In the same manner as these examples show, the other amines contemplated by this invention are represented by the general formula reacted with chloromethylated, mixed copolymers. All products contain both strongly basic functional quaternary ammonium groups as anion exchange groups and weakly basic functional groups as anion-adsorbing groups. Thus, not only do they adsorb free acids from solutions, but they also split neutral salts in solutions and exchange their own ions, shown above with Y, for the anions of the dissolved salt. In addition, they all have a high regenerative capacity.

In der obigen Beschreibung der Harze dieser Erfindung wurde der Buchstabe Y zur Darstellung eines Anions verwandt. Die Harze werden normalerweise in der Chloridform hergestellt, in welchem Falle Y eine Chloridgruppe ist. Sie lassen sich jedoch leicht durch Behandlung mit anderen Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, oder mit anorganischen Salzen, wie Natrium-, Kalium-oderAmmoniumsulfaten, in andere Salzformen überführen, in welchen Fällen Y das Anion der verwandten Säure oder des verwandten Salzes darstellt. Wenn- die Harze in der Hydroxylform für die Adsorption von Anionen aus Flüssigkeiten verwandt werden sollen, so werden sie durch Behandlung mit der Lösung einer Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, aus der Salzform umgewandelt.In the above description of the resins of this invention, the letter Y is used to represent an anion. The resins are usually in the chloride form in which case Y is a chloride group. However, they can be easily by treatment with other mineral acids, e.g. B. sulfuric acid, or with inorganic Convert salts such as sodium, potassium or ammonium sulfates into other salt forms, in which cases Y represents the anion of the related acid or salt. If- the resins in the hydroxyl form for the adsorption of anions from liquids are to be used, they are treated with a solution of a base, such as B. Sodium Hydroxide, converted from the salt form.

Ein Harz nach Beispiel 1 wird mit einem handelsüblichen stark basischen quaternären Ammonium- und Austauscherharz (AMBERLITE IRA-400) der Rohm & Haas Company, hergestellt durch Reaktion von Trimethylamin mit einem chlormethylierten Mischpolymeren auf Basis Styrol -I- Divinylbenzol gemäß USA.-Patentschrift 2 591573, bezüglich der Aufnahme von Chromat-Ionen aus wässerigen Lösungen verglichen. Beide Harze werden in der Hydroxylform angewandt.A resin according to Example 1 is made with a commercially available, strongly basic quaternary ammonium and exchange resin (AMBERLITE IRA-400) from Rohm & Haas Company, produced by reacting trimethylamine with a chloromethylated copolymer based on styrene-I-divinylbenzene in accordance with US Pat. No. 2 591573, compared with regard to the uptake of chromate ions from aqueous solutions. Both resins are used in the hydroxyl form.

50 cem Harz werden in einen Glaszylinder mit Durchmesser von 1,5 cm gebracht und zunächst mit 100 ccm 2n-NaOH-Lösung behandelt und danach gründlich mit elektrolytfreiem Wasser gespült. Man läßt eine wässerige Lösung, die auf 100 Teile Lösung 550 Teile Chromsäure und 5 Teile Schwefelsäure enthält, mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 13,4 ccm in der Minute durch die Harzsäule fließen; bis im Ausfluß an Chromsäure 0,5 Teile auf 1 Million festgestellt werden.50 cem of resin are placed in a glass cylinder with a diameter of 1.5 cm brought and treated first with 100 ccm of 2N NaOH solution and then thoroughly rinsed with electrolyte-free water. An aqueous solution is allowed to increase to 100 Parts of solution containing 550 parts of chromic acid and 5 parts of sulfuric acid at one flow rate flow of 13.4 cc per minute through the resin column; until in the outflow of chromic acid 0.5 parts per million can be determined.

Dabei ergibt sich, berechnet auf die Raumeinheit Harz, daß die Kapazitäten des Harzes nach der vorliegenden Erfindung und des vorbekannten Harzes sich wie 4,52 zu 5,59 verhalten. Die bifunktionalen Harze nach der vorliegenden Erfindung haben also eine um 20% größere Kapazität zum -Adsorbieren von Chromat-Ionen. Die Wirksamkeit ist aber keineswegs auf Chromat-Ionen beschränkt, sondern gilt auch für andere komplexe und/oder große Ionen, z. B. von Gold und Uran. Die neuen Harze sind daher brauchbar in der Metallurgie, z. B.. im Metallisierungsverfahren, in Anodisierungsbädern oder zur Entfernung von Chromat-Ionen aus industriellen Abwässern, ehe sie in-Flüsse abgegeben werden.Calculated on the resin unit, this results in the capacities the resin of the present invention and the prior art resin are as 4.52 versus 5.59. The bifunctional resins of the present invention thus have a 20% greater capacity to adsorb chromate ions. the However, effectiveness is by no means limited to chromate ions, it also applies for other complex and / or large ions, e.g. B. of gold and uranium. The new resins are therefore useful in metallurgy, e.g. B. in the metallization process, in Anodizing baths or to remove chromate ions from industrial wastewater, before they are released into rivers.

Außer den vorstehend wiedergegebenen überraschenden Eigenschaften besitzen die neuen Harze aber noch eine überlegene Kapazität und Reaktionsfähigkeit, die auf die nicht quaternierte freie tertiäre Aminogruppe zurückzuführen ist. Die Harze besitzen auch eine Konzentration an funktionellen Gruppen, der ihre überlegene Leistung im Adsorbieren und Festhalten der verschiedensten Ionen zu verdanken ist. Mit den weiter oben erwähnten Harzen wurden noch die nachstehenden Vergleichsversuche vorgenommen, die die überlegenen hohen Kapazitäten, berechnet auf Volumeinheiten, und die überlegene Regenerierbarkeit der Harze, außerdem aber auch speziell die Adsorption von Kieselsäure zeigen.Except for the surprising properties set out above However, the new resins still have superior capacity and reactivity, which is due to the non-quaternized free tertiary amino group. the Resins also possess a concentration of functional groups that is superior to theirs Achievement in adsorbing and retaining the most varied of ions is owed. The following comparative tests were carried out with the resins mentioned above made, which the superior high capacities, calculated on volume units, and the superior regenerability of the resins, but also especially the Show adsorption of silica.

213 ccm des Harzes werden in die üblichen gläsernen Ionenaustauschsäulen von 2,25 ccm Durchmesser eingefüllt. Durch die Säule läßt man eine wässerige Lösung laufen, die auf 1000 000 Teile 222 Teile Chlorwasserstoffsäure und 20 Teile gelöste Kieselsäure enthält. Der Durchlauf wird fortgesetzt, bis im Auslauf 1 Teil Si 02 auf 1000 000 feststellbar ist. Anschließend wird das Harz mit 4%iger wässeriger Na O H-Lösung regeneriert und der Durchlauf der Säurelösung wiederholt. Die beiden Harze werden mit j e drei verschiedenen Mengen von Na O H-Lösung behandelt, um dieRegenerierungswirksamkeit zu prüfen. Zu diesem Zweck werden jeweils 2250 bzw. 4500 und 6750 g Na O H auf 27 000 ccm Harz angewandt. Die Kapazität jedes Harzes für Chlorwasserstoffsäure und Si 02 wird auf diese Weise bei drei verschiedenen kegenerationszuständen bestimmt. Als gesamte Anionenaustauscherkapazität wird die Summe der Menge von adsorbierter Chlorwasserstoffsäure und Si 02 genommen, und zwar berechnet als Ca CO, auf die Gewichtseinheit.213 ccm of the resin are poured into the usual glass ion exchange columns with a diameter of 2.25 ccm. Through the column is allowed to run an aqueous solution containing at 1000 000 parts 222 parts of hydrochloric acid and 20 parts of dissolved silica. The run is continued until in the outlet part 1 Si 02 is detectable at 1000 000th The resin is then regenerated with 4% aqueous Na O H solution and the acid solution is repeated. The two resins are each treated with three different amounts of Na O H solution to test the regeneration effectiveness. For this purpose, 2250 or 4500 and 6750 g of Na OH are applied to 27,000 ccm of resin. The capacity of each resin for hydrochloric acid and Si 02 is determined in this way at three different kegeneration states. The total anion exchange capacity is taken as the sum of the amount of adsorbed hydrochloric acid and Si 02 calculated as Ca CO on the unit weight.

Dabei ergeben sich die in den nachstehenden Tabellen zusammengestellten Zahlwerte, die die Überlegenheit der neuen Harze deutlich erkennen lassen.This results in the tables listed below Figures that clearly show the superiority of the new resins.

Tabelle 1 Gesamte Anionenaustauschkapazität Regenerations- Harz nach der Harz nach zustand Erfindung USA.-Patentschrift g Na O H 2591573 2250 16,5 10,8 4500 19,9 13,9 6750 19,9 15,6 Tabelle 2 Kieselsäurekapazität Kapazität für Si 02 Harz nadi der Harz nach der Na O H Erfindung USA: Patentschrift g 2591573 2250 0,235 0,175 4500 0,284 0,227 6750 0,285 0,265 An Stelle von Si OZ entfernen die Harze nach der Erfindung mit derselben Kapazität schwache Säuren wie Borsäure, Kohlensäure, Hydroschwefelsäure, Phenol. Die Fähigkeit zur Adsorption von Ionen, wie Si 02 und schwachen Säuren, ist ein besonders wertvolles Merkmal der Harze nach der Erfindung.Table 1 Total anion exchange capacity Regeneration Harz after the Harz after state invention USA patent g Na O H 2591573 2250 16.5 10.8 4500 19.9 13.9 6750 19.9 15.6 Table 2 silica capacity Capacity for Si 02 resin nadi the resin after the Na OH Invention USA: Patent Specification G 2591573 2250 0.235 0.175 4500 0.284 0.227 6750 0.285 0.265 Instead of Si OZ, the resins according to the invention remove weak acids such as boric acid, carbonic acid, hydrosulfuric acid, phenol with the same capacity. The ability to adsorb ions such as Si 02 and weak acids is a particularly valuable feature of the resins of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of insoluble crosslinked polymers and: copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons, characterized in that an amine of the general formula with a chloromethylated insoluble crosslinked polymer of a monovinyl hydrocarbon, in particular styrene, or with a mixed polymer of a monovinyl hydrocarbon with a polymerizable polyvinyl compound, in particular divinylbenzene, is reacted, where A is an alkylene group with 2 to 6 hydrocarbon atoms, preferably ethylene, or the group R and R 'are hydrogen, methyl or ethyl.

2. The method according to claim 1, characterized in that copolymers based on 98 to 99.5% monovinyl hydrocarbon, preferably styrene, and 2 to 0.5% polyvinyl compound, preferably divinylbenzene, goes out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction with the amine in suspension in water or an organic liquid such as toluene or ethylene dichloride, and at an elevated temperature, preferably around the boiling point . of the mixture.

4. The method according to claim 3, characterized in that that when working in an organic medium, especially in ethylene dichloride, the particles of the polymer or mixed polymer prior to amination in the medium will.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the amine (C H3) 2 N-C2 H4 -N H2 or (C H3) 2 N-C2 H4-N HC H3 or (CH3) 2N-C2H4`N (CH3) 2 is applied. Contemplated publications: USA. Patents Nos 2 591573, 2591574, 2614099th.