DE10362101B4 - Electrode and fuel cell with long service life - Google Patents

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Abstract

Brennstoffzellen-Elektrode, bestehend aus einem Protonenaustauschmaterial und einem Elektroleiter, der einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass
das Protonenaustauschmaterial einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff aufweist, der einen Fluorpolymerelektrolyten gemäß Formel (1) mit einer aus Perfloureinheiten bestehenden Hauptkette Formel (1)

Figure 00000002
und ein Antioxidationsmittel einschließt, wobei das Antioxidationsmittel Polyvinylphosphonsäure umfasst.Fuel cell electrode consisting of a proton exchange material and an electric conductor carrying a catalyst, characterized in that
the proton exchange material comprises a highly resistant polymer electrolyte composite comprising a fluoropolymer electrolyte according to formula (1) having a recurring main chain formula (1)
Figure 00000002
and an antioxidant, wherein the antioxidant comprises polyvinylphosphonic acid.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

1. Gebiet der Erfindung1. Field of the invention

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrode, bestehend aus einem Protonenaustauschmaterial und einem Elektroleiter, der einen Katalysator trägt.The The invention relates to a fuel cell electrode consisting of a proton exchange material and an electric conductor comprising a Catalyst carries.

2. Beschreibung der verwandten Technik2. Description of the related technology

Ein Polymerelektrolyt ist ein festes Polymermaterial mit einer elektrolytfunktionellen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, in der Polymerkette. Der Polymerelektrolyt bindet sich fest an ein bestimmtes Ion oder ist selektiv durchlässig für ein positives Ion oder ein negatives Ion. Daher wird der Polymerelektrolyt zu Teilchen, Fasern oder Membranen geformt und für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich von Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, für Batterie-Membranen und dergleichen.One Polymer electrolyte is a solid polymer material with an electrolyte-functional Group, such as a sulfonic acid group or the like, in the polymer chain. The polymer electrolyte binds is firmly attached to a particular ion or is selectively permeable to a positive one Ion or a negative ion. Therefore, the polymer electrolyte becomes too Particles, fibers or membranes shaped and used for various purposes, including of electrodialysis, diffusion dialysis, for battery membranes and the like.

Eine Brennstoffzelle weist z. B. ein Paar Elektroden auf, die jeweils an der Oberfläche einer protonenleitenden Polymerelektrolyt-Membran vorgesehen sind. Wasserstoffgas, das durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekular gewicht, wie Methan, Methanol oder dergleichen, erhalten wird, wird als Brenngas zu einer der Elektroden (der Brennstoffelektrode) geliefert, während Sauerstoffgas oder Luft als Oxidationsmittel zur anderen Elektrode (der Luftelektrode) geliefert wird. Auf diese Weise wird eine elektromotorische Kraft aus der Brennstoffzelle erhalten. Wasserelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch die Elektrolysierung von Wasser mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden.A Fuel cell has z. B. a pair of electrodes, each on the surface a proton-conducting polymer electrolyte membrane are provided. Hydrogen gas by reforming a hydrocarbon with low molecular weight, such as methane, methanol or the like, is obtained as fuel gas to one of the electrodes (the fuel electrode) delivered while Oxygen gas or air as oxidant to the other electrode (the air electrode) is delivered. In this way, an electromotive Obtained power from the fuel cell. Water electrolysis is a Process in which by the electrolyzation of water by means of a polymer electrolyte membrane generates hydrogen and oxygen become.

Im Fall von Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse entsteht in der katalytischen Schicht, die an der Grenze zwischen der Polymerelektrolyt-Membran und den Elektroden gebildet wird, Peroxid. Während es diffundiert, wird das entstandene Peroxid in ein Peroxidradikal umgewandelt und bewirkt eine Reaktion, welche die Qualität der Polymerelektrolyt-Membran herabsetzt. Im Fall von Brennstoffzellen oder Wasserelektrolyse ist es daher problematisch, eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Oxidationsbeständigkeit nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird auf dem Gebiet der Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran verwendet, die eine gute Protonenleitfähigkeit und eine gute Oxidationsbeständigkeit zeigt.in the Case of fuel cells or water electrolysis arises in the catalytic layer, which is at the boundary between the polymer electrolyte membrane and the electrodes is formed, peroxide. As it diffuses, it becomes converted the resulting peroxide into a peroxide radical and causes a reaction that the quality the polymer electrolyte membrane degrades. In the case of fuel cells or water electrolysis, it is therefore problematic to use an electrolyte membrane of the hydrocarbon type to use, since their oxidation resistance is insufficient. Out This reason is in the field of fuel cells or water electrolysis generally used a perfluorosulfonic acid membrane, the a good proton conductivity and a good oxidation resistance shows.

Die Salzelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch Elektrolysieren einer Natriumchloridlösung mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff erzeugt werden. Da die Polymerelektrolyt-Membran der Einwirkung von Chlor und einer Lösung, die sehr heiß ist und hochkonzentriertes Natriumhydroxid enthält, ausgesetzt wird, ist es unmöglich, in diesem Fall eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Beständigkeit gegenüber Chlor oder heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird für die Salzelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran, die gegenüber Chlor und heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen beständig ist, und in deren Oberfläche teilweise Carbonsäuregruppen eingeführt wurden, um die Rückdiffundierung der erzeugten Ionen zu verhindern, als Polymerelektrolyt-Membran verwendet.The Salt electrolysis is a process by which electrolysis a sodium chloride solution by means of a polymer electrolyte membrane sodium hydroxide, chlorine and Be generated hydrogen. Since the polymer electrolyte membrane of Action of chlorine and a solution, which is very hot and exposed to highly concentrated sodium hydroxide impossible, in this case, a hydrocarbon-type electrolyte membrane to use because of their durability across from Chlorine or hot, highly concentrated sodium hydroxide solutions is insufficient. Out This reason is for the salt electrolysis generally a perfluorosulfonic acid membrane, the opposite to chlorine and mean, highly concentrated sodium hydroxide solutions, and in their surface partially carboxylic acid groups introduced were to back diffusion to prevent the generated ions as a polymer electrolyte membrane used.

Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise Perfluorsulfonsäure-Membranen, weisen eine C-F-Bindung auf und sind daher chemisch sehr stabil. So werden Fluorelektrolyt-Membranen nicht nur als die oben genannte Polymerelektrolyt-Membran für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse oder die Salzelektrolyse verwendet, sondern auch als Polymerelektrolyt-Membran für die Halogensäureelektrolyse. Aufgrund ihrer Protonenleitfähigkeit werden Fluorelektrolyt-Membranen in großem Umfang auf dem Gebiet der Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren, Sauerstoffkonzentratoren usw. eingesetzt.Fluorine electrolyte membranes, for example, perfluorosulfonic acid membranes, have a C-F bond and are therefore chemically very stable. Thus, fluoroelectrolyte membranes become not only as the above Polymer electrolyte membrane for Fuel cells, for used the electrolysis of water or salt electrolysis, but also as a polymer electrolyte membrane for the electrolysis of halo acids. Due to their proton conductivity Fluorolith membranes are widely used in the field of Humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators, etc. used.

Insbesondere sind Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise die Perfluorsulfonsäure-Membran, die unter dem Handelsnamen Nafion® bekannt ist (Hersteller Du Pont Co., Ltd.), chemisch sehr stabil und kommen somit als Elektrolytmembranen in Frage, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden können.In particular, fluorine electrolyte membranes, such as the perfluorosulfonic acid membrane known by the trade name Nafion ® (manufacturer Du Pont Co., Ltd.), chemically very stable and thus are used as electrolyte membranes in question, which can be used under difficult conditions.

Fluorelektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß sie schwierig herzustellen und äußerst teuer sind.fluorine electrolytes However, they have the disadvantage that they difficult to manufacture and extremely expensive are.

Dagegen weisen Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ den Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu Fluorelektrolyt-Membranen wie beispielsweise Nafion® leicht herzustellen und preiswert sind. Trotzdem besteht bei Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ das Problem der niedrigen Oxidationsbeständigkeit, wie oben beschrieben. Diese niedrige Oxidationsbeständigkeit resultiert aus der Tatsache, daß Kohlenwasserstoffe allgemein eine niedrige Beständigkeit gegenüber Radikalen aufweisen und daß Elektrolyte mit Kohlenwasserstoff-Skeletten leicht eine schädliche Reaktion bewirken können, die durch Radikale ausgelöst wird (eine durch Peroxidradikale ausgelöste Oxidationsreaktion).In contrast, the electrolyte membranes of the hydrocarbon type have the advantage that they are opposed to fluorine electrolyte membranes such as Nafion ® easy to manufacture and inexpensive. Nevertheless, hydrocarbon-type electrolyte membranes have a problem of low oxidation resistance as described above. This low oxidation resistance results from the fact that hydrocarbons generally have low resistance to radicals and that electrolytes with hydrocarbon skeletons can easily cause a deleterious reaction triggered by radicals (an oxidation reaction initiated by peroxide radicals).

Mit dem Ziel der Bereitstellung eines Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer, dessen Oxidationsbeständigkeit der von Fluorelektrolyten zumindest gleich ist oder dessen Oxidationsbeständigkeit in der Praxis ausreicht, und der kostengünstig hergestellt werden kann, wurden Patente angemeldet, die einen Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer betreffen, der aus einer Polymerverbindung mit einem Kohlenwasserstoff-Anteil, in die eine funktionelle, phosphorhaltige Gruppe eingeführt wird, besteht (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP 2000-11756 A ), sowie ein Polymerelektrolyt-Verbundmaterial, das durch Mischen einer Polymerverbindung, die eine elektrolytfunktionelle Gruppe und einen Kohlenwasserstoff-Anteil aufweist, mit einer phosphorhaltigen Verbindung erhalten wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP 2000-11756 A ).With the aim of providing a long-life polymer electrolyte whose oxidation resistance is at least equal to or excellent in oxidation resistance in practice, and which can be manufactured inexpensively, patents pertaining to a long-life polymer electrolyte composed of a polymer compound have been filed with a hydrocarbon moiety into which a functional phosphorus-containing group is introduced (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. JP 2000-11756 A ), and a polymer electrolyte composite obtained by mixing a polymer compound having an electrolyte-functional group and a hydrocarbon moiety with a phosphorus-containing compound (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. JP 2000-11756 A ).

Wenn jedoch ein Elektrolyt vom Kohlenwasserstoff-Typ in einer Brennstoffzelle verwendet wird, führt die Verwendung des hochbeständigen Polymerelektrolyten und des hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundmaterials, die in den genannten Patentanmeldungen, nämlich in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP 2000-11755 A und der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP 2000-11756 A als Elektrodenmaterial (für Anoden und Kathoden) offenbart ist, weitgehend dazu, daß Brenngas (Wasserstoff oder dergleichen) oder oxidierendes Gas (Sauerstoff, Luft oder dergleichen) am Kontakt mit dem Katalysator (Platin oder dergleichen) gehindert werden, da der hochbeständige Polymerelektrolyt und der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff Gas weitgehend abhalten können. Infolgedessen verschlechtert sich die Leistung der Brennstoffzelle stark. Wie bisher beschrieben, wirft die Idee des Kombinierens eines Elektrolyten vom Kohlenwasserstoff-Typ mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder einer phosphorhaltigen Verbindung Probleme auf.However, when a hydrocarbon-type electrolyte is used in a fuel cell, the use of the high-resistance polymer electrolyte and the high-resistance polymer electrolyte composite material disclosed in the aforementioned patent applications, namely, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. JP 2000-11755 A and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei. JP 2000-11756 A As electrode material (for anodes and cathodes), it is largely to prevent fuel gas (hydrogen or the like) or oxidizing gas (oxygen, air or the like) from coming into contact with the catalyst (platinum or the like) since the highly resistant polymer electrolyte and the highly resistant polymer electrolyte composite gas can largely deter. As a result, the performance of the fuel cell greatly deteriorates. As described so far, the idea of combining a hydrocarbon-type electrolyte with a phosphorus-containing functional group or a phosphorus-containing compound raises problems.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Gegenstand der Erfindung ist es, die Lebensdauer eines Polymerelektrolyten, der für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, drastisch zu erhöhen.object the invention is the life of a polymer electrolyte, the for a fuel cell or the like is used drastically to increase.

Infolge von intensiven Forschungen haben die Erfinder ein Verfahren entwickelt, mit dem die Oxidationsbeständigkeit eines Fluorpolymerelektrolyten, der an sich chemisch sehr stabil ist, drastisch verbessert wird, und dies liegt dieser Erfindung zugrunde.As a result from in-depth research, the inventors have developed a method with the oxidation resistance a fluoropolymer electrolyte which is chemically very stable per se is dramatically improved, and this is the object of this invention based.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrode mit den Merkmalen von Anspruch 1. Als der Polymerelektrolyt wird ein Fluorpolymer (insbesondere ein Fluorpolymer ohne C-H-Bindung) verwendet.One The first aspect of the invention relates to a fuel cell electrode having the features of claim 1. As the polymer electrolyte a fluoropolymer (especially a fluoropolymer without C-H bond) is used.

Fluorpolymere sind an sich chemisch stabil, da die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor stark sind. Eigentlich wurde es als unrealistisch betrachtet, Maßnahmen zu ergreifen, um Fluorpolymere noch zu stabilisieren. Jedoch haben die Erfinder die Erkenntnis gewonnen, daß das folgende Phänomen auch im Fall von Fluorpolymeren auftritt. Das heißt, wenn ein Wasserstoffperoxid-Radikal oder dergleichen in einem Fluorpolymer erzeugt wird, zerfällt das Fluorpolymer allmählich Schritt für Schritt in Ethereinheiten, die ein Fluorpolymer an einer Seitenkette enthalten. Sobald der Zerfallsprozeß beginnt, wird eine großes Maß an Wärme erzeugt, da die Bindungsenergie zwischen den Atomen auf hohem Niveau liegt. Infolgedessen schreitet die thermische Zersetzung rasch voran.fluoropolymers are chemically stable per se, because the bonds between carbon and fluorine are strong. Actually, it was considered unrealistic, activities to stabilize fluoropolymers. However, have the inventors gained the knowledge that the following phenomenon also in the case of fluoropolymers occurs. That is, when a hydrogen peroxide radical or the like is generated in a fluoropolymer, it decomposes Fluoropolymer gradually step for Step in ether units containing a fluoropolymer on a side chain contain. Once the decay process begins, a large amount of heat is generated because the binding energy between the atoms is at a high level. As a result, the thermal decomposition progresses rapidly.

In dieser Erfindung wird die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung mit dem Fluorpolymerelektrolyten gemischt, wodurch die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung nicht nur das Wasserstoffperoxid-Radikal abkühlt, das im Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird, sondern auch das Zerfallsradikal, das während des Zerfalls des Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird. So wird die Oxidationsbeständigkeit des Fluorpolymerelektrolyten erheblich verbessert. Selbst dann, wenn eine Verbindung, die eine Alkylphosphonsäure enthält, mit dem Polymerelektrolyten ohne C-F-Bindung gemischt wurde, werden das Wasserstoffperoxid-Radikal, das im Polymerelektrolyten erzeugt wird, und das Zerfallsradikal, das während des Zerfalls des Polymerelektrolyten erzeugt wird, von der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung gekühlt. Die C-H-Bindung ist chemisch weniger stabil als die C-F-Bindung und kann daher leicht von Radikalen angegriffen werden. Daher hat eine Mischung aus der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung mit dem Polymerelektrolyten ohne C-F-Bindung eine positive Wirkung auf die Lebensdauer des Polymerelektrolyten.In This invention is the alkylphosphonic acid-containing compound with the fluoropolymer electrolyte, whereby the alkylphosphonic acid-containing Compound not only cools the hydrogen peroxide radical that is produced in the fluoropolymer electrolyte, but also the decomposition radical, that while the decay of the fluoropolymer electrolyte is generated. So will the oxidation resistance of the fluoropolymer electrolyte significantly improved. Even if, when a compound containing an alkylphosphonic acid with the polymer electrolyte mixed without C-F bond, the hydrogen peroxide radical, which is generated in the polymer electrolyte, and the decomposition radical, that while the decomposition of the polymer electrolyte is generated by the alkylphosphonic acid-containing Connection cooled. The C-H bond is chemically less stable than the C-F bond and therefore easily attacked by radicals. Therefore has a mixture of the alkylphosphonic acid-containing compound with the polymer electrolyte without C-F bond has a positive effect the life of the polymer electrolyte.

Eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, ein Oligomer oder ein Polymer werden als die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung verwendet, die mit dem Fluorpolymerelektrolyten gemischt wird. Vor allem wird ein phosphorhaltiges Polymer bevorzugt. Insbesondere ist Polyvinylphosphonsäure als bevorzugtes Beispiel für das phosphorhaltige Polymer zu nennen.A Low molecular weight compound, an oligomer or a Polymer are used as the alkylphosphonic acid-containing compound, which is mixed with the fluoropolymer electrolyte. Especially will a phosphorus-containing polymer is preferred. In particular, polyvinylphosphonic acid is as preferred example of to name the phosphorus-containing polymer.

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrode, die aus einem Protonenaustauschmaterial und einem elektrischen Leiter besteht, der einen Katalysator trägt. In dieser Brennstoffzellen-Elektrode wird ein hochbeständiger Polymerelektrolyt, in den eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe eingeführt wurde, oder ein hochbeständiges Polymerelektrolyt-Verbundmaterial, das einen Polymerelektrolyten und ein Antioxidationsmittel einschließt, als Protonenaustauschmaterial verwendet.The The invention relates to a fuel cell electrode, which consists of a Proton exchange material and an electrical conductor, which carries a catalyst. In this fuel cell electrode becomes a high-resistant polymer electrolyte, into which a phosphorus-containing functional group has been introduced, or a highly resistant one Polymer electrolyte composite material comprising a polymer electrolyte and an antioxidant, as a proton exchange material used.

So kann selbst dann, wenn bei hoher Temperatur ein Wasserstoffperoxid-Radikal erzeugt würde, die Erzeugung des Radikals unterdrückt werden. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Polymerelektrolyten verlängert. Insbesondere dann, wenn der Polymerelektrolyt ein Fluorpolymer mit einem hohen hydrophoben Anteil ist, wird durch geeignetes Kombinieren eines Fluorpolymers mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder durch geeignetes Kombinieren eines Fluorpolymers mit einem Antioxidationsmittel die Mikrophasentrennung zwischen den Materialien (dem Fluorpolymer und der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder dem Antioxidationsmittel) gefördert. Aufgrund der Förderung der Mikrophasentrennung wird der Dichte unterschied zwischen einer Region mit einer hohen Moleküldichte und einer Region mit einer niedrigen Moleküldichte erhöht. So wird die Region mit niedriger Moleküldichte poröser. Daher wird verhindert, daß das Protonenaustauschmaterial den Katalysator der Elektrode überzieht. So kann die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden.So even if at high temperature a hydrogen peroxide radical would be generated the generation of the radical can be suppressed. As a result, will extends the life of the polymer electrolyte. Especially if the polymer electrolyte is a fluoropolymer having a high hydrophobic content is, by suitably combining a fluoropolymer with a phosphorus-containing functional group or by suitable combination a fluoropolymer with an antioxidant microphase separation between the materials (the fluoropolymer and the phosphorus-containing functional group or the antioxidant). by virtue of the promotion The microphase separation is the difference between a density Region with a high molecular density and a region of low molecular density. That's how the region gets along low molecular density porous. Therefore, it prevents the Proton exchange material covers the catalyst of the electrode. So can the performance the fuel cell are maintained.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, welche die Brennstoffzellen-Elektrode gemäß dem oben aufgeführten Aspekt der Erfindung umfaßt. Genauer gesagt wird diese Brennstoffzelle dadurch erhalten, daß eine Elektrodenkatalysatorschicht in Form von Laminatschichten auf katalysatortragenden Elementen in engen Kontakt mit einer Polymerelektrolytmembran gebracht wird, die selektiv für Protonen (Wasserstoffionen) durchlässig ist, und dadurch, daß man zwei Elektrodenkatalysatorschichten, zwischen denen eine Polymerelektrolytmembran liegt, zwischen ein Paar gasdiffundierbare Elektroden legt.One Another aspect of the invention relates to a fuel cell, which the fuel cell electrode according to the above aspect of the invention. More specifically, this fuel cell is obtained by using an electrode catalyst layer in the form of laminate layers on catalyst-carrying elements is brought into close contact with a polymer electrolyte membrane, which is selective for Protons (hydrogen ions) is permeable, and in that two Electrode catalyst layers, between which a polymer electrolyte membrane lies between a pair of gas-diffusible electrodes.

Der Polymerelektrolyt der Erfindung wird durch Einführen einer elektrolytfunktionellen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder dergleichen, in eine Polymerverbindung erhalten. Generell kann es sich bei der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe entweder um eine funktionelle Gruppe handeln, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder ein funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Die ”phosphorhaltige funktionelle Gruppe” in der Beschreibung dieser Erfindung umfaßt sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwerten Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Außerdem sind Phosphonsäureester und Phosphit als besonders bevorzugte Beispiele für phosphorhaltige funktionelle Gruppen zu nennen. Die Alkylphosphonsäure-haltigen Gruppen der Erfindung schließen Alkylphosphonsäure und Alkylphosphit ein.Of the Polymer electrolyte of the invention is prepared by introducing an electrolyte-functional Group, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or the like, into a polymer compound. Generally speaking it is the phosphorus-containing functional group either um a functional group containing trivalent phosphorus, or a functional group, the pentavalent Contains phosphorus. The "phosphorus-containing functional group "in the description of this invention includes both a functional group, contains the trivalent phosphorus, and a functional group containing pentavalent phosphorus. Besides, they are phosphonic and phosphite as particularly preferred examples of phosphorus-containing to name functional groups. The alkylphosphonic acid-containing Groups of the invention alkylphosphonic and alkyl phosphite.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING

Die genannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen deutlich, worin ähnliche Zahlen verwendet werden, um ähnliche Elemente zu bezeichnen, und worin:The and other objects, features and advantages of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, wherein like Numbers used to be similar To denote elements, and wherein:

1 eine Grafik ist, die das Verhalten während der SO2-Erzeugung in einer Brennstoffzellen-Elektrode darstellt; 1 Fig. 10 is a graph showing the behavior during SO 2 generation in a fuel cell electrode;

2 eine Grafik ist, die das Verhalten während der Fluorkohlenstoff-Erzeugung in der Brennstoffzellen-Elektrode darstellt; 2 Fig. 10 is a graph showing behavior during fluorocarbon generation in the fuel cell electrode;

3 eine Grafik ist, welche die anfänglichen I-V-Eigenschaften der Brennstoffzelle zeigt; und 3 Fig. 10 is a graph showing the initial IV characteristics of the fuel cell; and

4 eine Grafik ist, welche die Veränderung der austretenden Gasmenge zeigt, die während der Beschleunigungsbeständigkeits-Prüfung der Brennstoffzelle beobachtet wurde. 4 Fig. 10 is a graph showing the change in the amount of gas leaked observed during the acceleration-resistance test of the fuel cell.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION PREFERRED EMBODIMENTS

Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.embodiments The invention will be described below in detail.

Der Fluorpolymerelektrolyt dieser Ausführungsformen der Erfindung ist ein Polymer, in das eine elektrolytisch funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, als Substituent in ein Fluorkohlenstoff-Skelett oder ein Fluorkohlenwasserstoff-Skelett eingeführt wurde. Das Molekül dieses Fluorpolymerelektrolyten kann eine Ethergruppe, Chlor, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphor säuregruppe oder einen aromatischen Ring enthalten Im Allgemeinen wird ein Polymer als Fluorpolymerelektrolyt verwendet, dessen Hauptkettenskelett aus Perfluorkohlenstoff besteht und das über eine Seitenkette, beispielsweise Perfluorether, einen aromatischen Ring oder dergleichen, eine Sulfonsäuregruppe enthält. Als konkretes Beispiel kann ein Polymer mit einer durch die Formel (1) ausgedrückten Struktur genannt werden.

Figure 00090001

  • (Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel ”x” eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, ”y” eine ganze Zahl von 2 oder 3 aufweist, und daß ”n/m” im Bereich von 1 bis 10 liegt.)
  • Als Polymere, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind ”Nafion®”, hergestellt von Du Pont Co., Ltd. ”Asiplex-S®”, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, und dergleichen bekannt. Von diesen Polymeren ist ein Perfluorpolymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, aufgrund seiner ausgezeichneten Stabilität beim Einsatz in einer Brennstoffzelle gut für diese Erfindung geeignet.
The fluoropolymer electrolyte of these embodiments of the invention is a polymer in which an electrolytically functional group such as a sulfonic acid group or the like has been introduced as a substituent in a fluorocarbon skeleton or a fluorohydrocarbon skeleton. The molecule of this fluoropolymer electrolyte may contain an ether group, chlorine, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or an aromatic ring. Generally, a polymer is used as the fluoropolymer electrolyte whose main chain skeleton consists of perfluorocarbon and which has a side chain such as perfluoroether, an aromatic ring or the like. contains a sulfonic acid group. As a concrete example, a polymer having a structure expressed by the formula (1) may be mentioned.
Figure 00090001
  • (It should be noted that in the above formula, "x" represents an integer of 0 to 2, "y" has an integer of 2 or 3, and "n / m" ranges from 1 to 10. )
  • The polymers represented by the formula (1) are shown, "Nafion ®", manufactured by Du Pont Co., Ltd. "Asiplex-S ®", manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like are known. Of these polymers, a perfluoropolymer represented by the formula (1) is well suited to this invention because of its excellent stability when used in a fuel cell.

Die phosphorhaltige funktionelle Gruppe kann entweder eine funktionelle Gruppe sein, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Der Ausdruck ”phosphorhaltige funktionelle Gruppe”, wie er in der Beschreibung der Erfindung verwendet wird, umfaßt sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Diese phosphorhaltigen funktionellen Gruppen können durch die nachstehenden Formeln ausgedrückt werden, d. h. die Formel (3) (eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält) und die Formel (4) (eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält).The Phosphorus-containing functional group can either be a functional Be a group containing trivalent phosphorus or a functional one Group, the pentavalent Contains phosphorus. The term "phosphorus-containing functional group ", as used in the description of the invention includes both a functional group containing trivalent phosphorus as also a functional group containing pentavalent phosphorus. These Phosphorus-containing functional groups may be substituted by the following Expressed in formulas be, d. H. the formula (3) (a functional group, the trivalent Contains phosphorus) and the formula (4) (a functional group, the pentavalent Contains phosphorus).

Figure 00100001
Figure 00100001

In den Formen (3) und (4) stehen ”x”, ”y” und ”z” entweder für 0 oder 1. In den Formeln (3) und (4) stehen ”R1”, ”R2” und ”R3” für eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, die durch die allgemeine Formen CmHn ausgedrückt wird, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom. Die Wasserstoffverbindung kann eine geradkettige Struktur, eine Ringstruktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. Bei dem Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Brom oder dergleichen handeln. Außerdem stehen ”y” oder ”z” in den Formeln (3) und (4) für 1, und bei ”R2” oder ”R3” kann es sich um ein Metallatom handeln.In the forms (3) and (4), "x", "y" and "z" are either 0 or 1. In the formulas (3) and (4), "R 1 ", "R 2 " and " R 3 " for a hydrocarbon compound expressed by the general forms C m H n , a halogen atom or a hydrogen atom. The hydrogen compound may have a straight-chain structure, a ring structure or a branched structure. The halogen may be fluorine, chlorine, bromine or the like. In addition, "y" or "z" in the formulas (3) and (4) is 1, and "R 2 " or "R 3 " may be a metal atom.

Als konkrete Beispiele für die funktionelle Gruppe (OPO3H2) können eine Phosphonsäureester-Gruppe, eine Phosphitgruppe (PO3H2) und dergleichen genannt werden. Vor allem die Phosphonsäuregruppe ist preiswert und kann einem Fluorpolymerelektrolyten eine gute Oxidationsbeständigkeit verleihen und ist daher eine besonders bevorzugte phosphorhaltige funktionelle Gruppe.As concrete examples of the functional group (OPO 3 H 2 ), there may be mentioned a phosphonic acid ester group, a phosphite group (PO 3 H 2 ) and the like. In particular, the phosphonic acid group is inexpensive and can impart a good oxidation resistance to a fluoropolymer electrolyte and is therefore a particularly preferred phosphorus-containing functional group.

Geeigneterweise werden nur phosphorhaltige funktionelle Gruppen als elektrolytfunktionelle Gruppen in den Fluorpolymerelektrolyten eingeführt. Alternativ dazu ist es auch möglich, eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe sowie andere elektrolytfunktionelle Gruppen, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und dergleichen, in den Fluorpolymerelektrolyten einzuführen. Die Arten anderer elektrolytfunktioneller Gruppen, die eingeführt werden, und das Einführungsverhältnis zwischen den phosphorhaltigen funktionellen Gruppen und den anderen elektrolytfunktionellen Gruppen können je nach den Eigenschaften eingestellt werden, die für den Polymerelektrolyten erforderlich sind, das heißt, je nach elektrischer Leitfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen.Conveniently, only phosphorus-containing functional groups are introduced as electrolyte-functional groups in the fluoropolymer electrolyte. Alternatively, it is also possible to use a phosphorus-containing functional group as well as other electrolyte-functional groups, such as a sulfonic acid group Carboxylic acid group and the like to be introduced into the fluoropolymer electrolyte. The kinds of other electrolyte-functional groups introduced and the introduction ratio between the phosphorus-containing functional groups and the other electrolyte-functional groups can be adjusted according to the properties required of the polymer electrolyte, that is, depending on electrical conductivity, oxidation resistance and the like.

Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit verbessert sich, wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen steigt. Generell ist eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe jedoch schwach sauer. Daher sinkt insgesamt die elektrische Leitfähigkeit eines Materials, wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen steigt. Daher ist für Anwendungszwecke, bei denen es nur auf die Oxidationsbeständigkeit ankommt, und die keine hohe elektrische Leitfähigkeit erfordern, die Einführung einer großen Menge an phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in einen Fluorpolymerelektrolyten angemessen.The is called, the oxidation resistance improves when the amount of phosphorus-containing functional Groups are rising. Generally, a phosphorus-containing functional group but slightly acidic. Therefore, overall the electrical conductivity decreases of a material, if the amount of phosphorus-containing functional Groups are rising. Therefore, for Uses that only affect the oxidation resistance arrives, and which do not require high electrical conductivity, the introduction of a large amount of phosphorus-containing functional groups in a fluoropolymer electrolyte appropriate.

Wenn andererseits sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich sind, wie im Fall von Brennstoffzellen oder bei der Wasserelektrolyse, sollten sowohl phosphorhaltige funktionelle Gruppen als auch starke Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder dergleichen, in einem vorgegebenen Verhältnis eingeführt werden. Wenn außerdem eine hohe Chlorbeständigkeit, Temperatur beständigkeit oder hochkonzentriertes wäßriges Natriumhydroxid erforderlich sind, um ein Rückdiffundieren der Ionen zu verhindern, wie im Fall der Salzelektrolyse, sollten sowohl Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen als auch phosphorhaltige funktionelle Gruppen in einem vorgegebenen Verhältnis eingeführt werden.If On the other hand, both a high electrical conductivity and a high oxidation resistance are required, as in the case of fuel cells or in the Water electrolysis should include both phosphorus-containing functional groups as well as strong acid groups, such as sulfonic acid groups or the like, are introduced in a predetermined ratio. If also a high chlorine resistance, Temperature resistance or highly concentrated aqueous sodium hydroxide are required to back diffuse the To prevent ions, as in the case of salt electrolysis, should both sulfonic acid and carboxylic acid groups as well as phosphorus-containing functional groups in a given relationship introduced become.

Wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen jedoch unter 0,1 Mol% aller elektrolytfunktionellen Gruppen sinkt, reicht die positive Wirkung auf die Oxidationsbeständigkeit nicht mehr aus. Daher ist es erforderlich, daß die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen mindestens 0,1 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen und bis zu 100 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen ausmacht. Insbesondere im Fall der Polymerelektrolyten, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Salzelektrolyse und dergleichen, liegt die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppe vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Mol%.If the amount of imported However, phosphorus-containing functional groups below 0.1 mol% of all electrolyte-functional groups decreases, the positive effect is sufficient on the oxidation resistance not anymore. Therefore, it is necessary that the amount of phosphorus-containing functional groups at least 0.1 mol% of the total electrolyte-functional Groups and up to 100 mol% of the total electrolyte-functional Makes up groups. Especially in the case of polymer electrolytes, which are used under difficult conditions, for example for fuel cells, for the Water electrolysis, salt electrolysis and the like, is the Amount of imported phosphorus-containing functional group preferably in the range of 5 to 100 mol%.

Die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen, d. h. die Phosphonsäuregruppen oder dergleichen, können entweder in die Hauptkette oder die Seitenkette eines Fluorpolymerelektrolyten eingeführt werden. Es ist auch möglich, die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen gleichmäßig in den gesamten Fluorpolymerelektrolyten einzuführen, und zwar durch eine statistische Verteilung der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in einführbaren Portionen in die Hauptkette oder die Seitenkette des Polymerelektrolyten. Alternativ dazu ist es auch möglich, die phosphorhaltige funktionelle Gruppe selektiv nur in den Abschnitt des Polymerelektrolyten einzuführen, der oxidationsbeständig sein muß.The phosphorus-containing functional groups, d. H. the phosphonic acid groups or the like can either in the main chain or the side chain of a fluoropolymer electrolyte introduced become. It is also possible, the phosphorus-containing functional groups evenly in the entire fluoropolymer electrolyte, by a statistical Distribution of imported phosphorus-containing functional groups in insertable portions into the main chain or the side chain of the polymer electrolyte. Alternatively, it is it also possible the phosphorus-containing functional group selectively only in the section to introduce the polymer electrolyte, the oxidation resistant have to be.

In einer Umgebung, in der die Radikale in der Polymerelektrolytmembran mit statistischer Verteilung erzeugt werden, wie bei der Erwärmung der Polymerelektrolytmembran, während diese in einer Peroxidlösung eingeweicht wird, ist es beispielsweise von Vorteil, eine Struktur zu übernehmen, in der die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen statistisch verteilt in die Polymerkette eingeführt wurden.In an environment in which the radicals in the polymer electrolyte membrane be generated with statistical distribution, as in the heating of the Polymer electrolyte membrane while soaked in a peroxide solution For example, it is beneficial to inherit a structure in which the phosphorus-containing functional groups are distributed statistically introduced into the polymer chain were.

Wenn phosphorhaltige funktionelle Gruppen teilweise eingeführt werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen, beispielsweise in eine Elektrolytmembran vom Sulfonsäure-Typ, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Absinkens der elektrischen Leitfähigkeit von Vorteil, die Phosphonsäuregruppe, die schwach sauer ist und eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit haben kann, statistisch verteilt einzuführen.If partially introduced phosphorus-containing functional groups, around the oxidation resistance to increase, For example, in a sulfonic acid-type electrolyte membrane, it is from the point of view of preventing the sinking of electrical conductivity advantageous, the phosphonic acid group, the weak acid and a poorer electrical conductivity may have to introduce statistically distributed.

In einer Umgebung, in der in einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche einer Elektrolytmembran Peroxid erzeugt wird, und worin das erzeugte Peroxid sich während des Diffundierens in ein Peroxidradikal verwandelt, und dieses Peroxidradikal eine Verschlechterungsreaktion bewirkt, wie im Fall einer Elektrolytmembran für die Wasserelektrolyse oder für eine Brennstoffzelle, wird andererseits die selektive Einführung einer Phosphonsäuregruppe in den Oberflächenbereich der Membran, wo die oxidationsbedingte Verschlechterungsreaktion am heftigsten stattfindet, für vorteilhaft bei der Aufrechterhaltung der Elektrolytmembranqualität gehalten.In an environment in which a catalyst layer on the surface of a Electrolyte membrane peroxide is generated, and wherein the generated peroxide while of the diffusing into a peroxide radical, and this peroxide radical causes a deterioration reaction, as in the case of an electrolyte membrane for the Water electrolysis or for a fuel cell, on the other hand, becomes the selective introduction of a phosphonic acid group in the surface area the membrane where the oxidation-induced deterioration reaction most fiercely, for held favorably in maintaining the electrolyte membrane quality.

Wie bisher ausführlich beschrieben, enthält der hochbeständige Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe, d. h. eine Phosphonsäuregruppe oder dergleichen, als funktionelle Gruppe, welche die Aufgabe hat, eine Oxidierungsreaktion zu unterdrücken. Ein Flächengebilde, in dem der hochbeständige Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung und ein Elektroleiter, der einen Katalysator trägt, gemischt sind, kann als Elektrode für die Brennstoffzelle verwendet werden.As described so far in detail, the high-resistance polymer electrolyte according to the first embodiment contains a phosphorus-containing functional group, ie, a phosphonic acid group or the like chen, as a functional group, which has the task of suppressing an oxidation reaction. A sheet in which the high-resistance polymer electrolyte according to the first embodiment of the invention and an electric conductor carrying a catalyst are mixed may be used as the electrode for the fuel cell.

Weiter können als Antioxidationsmittel, die einem Fluorpolymerelektrolyt-Verbundstoff gemäß der zweiten Ausführungsform zugesetzt werden, eine große Vielfalt an bekannten Inhibitoren für das Polymercompoundieren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Metalldesaktivator, eine Phenolverbindung, eine Aminverbindung, eine Schwefelverbindung, eine Phosphorverbindung usw. genannt werden. Als konkretes Beispiel für den Metalldesaktivator kann Diphenyloxamid genannt werden.Further can as an antioxidant, which is a fluoropolymer electrolyte composite according to the second embodiment be added, a big one Variety of known inhibitors for polymer compounding be used. For example, a metal deactivator, a Phenolic compound, an amine compound, a sulfur compound, a phosphorus compound, etc. may be mentioned. As a concrete example for the Metal deactivator can be called diphenyloxamide.

Als Phenolverbindung sind eine gehinderte Phenolverbindung ebenso wie Hydrochinon, p-Cresol, BHT und dergleichen zu nennen. Als konkrete Beispiele für die gehinderte Phenolverbindung können 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzol), Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hyroxyphenyl)propionat und dergleichen genannt werden.When Phenolic compounds are a hindered phenolic compound as well Hydroquinone, p-cresol, BHT and the like. As concrete examples for the hindered phenol compound may be 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), Octadecyl 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzol) Isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like to be named.

Als konkrete Beispiele für die Aminverbindung können Phenyl-2-naphthylamin-, Phenothiazin-, Diphenylphenylendiamin-, Naphthylamin-, Diphenylamin-, das eine Octylgruppe (4,4'-Dioctyladiphenylamin) enthält, 4,4'-Dicumyldiphenylamin-, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin-, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Polymere und dergleichen genannt werden.When concrete examples of the amine compound can Phenyl-2-naphthylamine, phenothiazine, diphenylphenylenediamine, Naphthylamine, diphenylamine, which has one octyl group (4,4'-dioctyl-adiphenylamine) contains 4,4'-dicumyldiphenylamine, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers and the like.

Als konkrete Beispiele für die Schwefelverbindung können 2-Mercaptobenzimidazol, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino)-1,3,5-Triazin adk stab® AO-412S (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.As specific examples of the sulfur compound, 2-mercaptobenzimidazole, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert -butylanilino) -1,3,5-triazine adk stab ® AO-412S (manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.) and the like are mentioned.

Ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Triethylphosphit, Triethylphosphat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Distearylpentaerythrityldiphosphit, organischem Phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Triphenylphosphit und Trisnonylphenylphospit besteht. Außerdem wird ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus konjugiertem organischem Phosphit, Polyphosphit und Tetrapentaerythritol besteht. Außerdem können adk stab® PER-4C (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab® 260 (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab® 522A (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.A concrete example of the phosphorus compound can be selected from a group consisting of triethyl phosphite, triethyl phosphate, triphenyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine sulfide, distearyl pentaerythrityl diphosphite, organic phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diisodecylphenyl phosphite, triphenyl phosphite and trisnonylphenyl phosphite. In addition, a concrete example of the phosphorus compound is preferably selected from the group consisting of conjugated organic phosphite, polyphosphite and tetrapentaerythritol. In addition, rod-adk ® PER-4C (Manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB ® 260 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB 522A ® (manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.) and the like to be named.

Unter den Phosphorverbindungen sind besonders Phosphorverbindungen, die Alkylphosphonsäure enthalten, bevorzugt. Als konkrete Beispiele dafür sind vorzugsweise Polyvinylphosphonsäure, Xylidylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure zu nennen.Under The phosphorus compounds are especially phosphorus compounds, the Contain alkylphosphonic acid, prefers. As concrete examples thereof are preferably polyvinylphosphonic, xylidylphosphonic and benzylphosphonic to call.

Es können eines oder mehrere dieser Antioxidationsmittel verwendet werden. Ein Polymerelektrolyt-Verbundstoff enthält normalerweise 0,005 bis 10 Gew.-% Antioxidationsmittel und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Antioxidationsmittel.It can one or more of these antioxidants are used. A polymer electrolyte composite normally contains 0.005 to 10% by weight of antioxidant and preferably 0.01 to 5% by weight Antioxidant.

Unter phosphorhaltiger Verbindung ist eine Substanz zu verstehen, die eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe aufweist. Sowohl eine Verbindung mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe als auch eine Polymerverbindung, deren Haupt- oder Seitenkette eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe aufweist, kann als phosphorhaltige Verbindung angesehen werden. Bei der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe kann es sich entweder um eine funktionelle Gruppe handeln, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält, zählen zu den in der Beschreibung dieser Erfindung genannten ”phosphorhaltigen funktionellen Gruppen”. Diese phosphorhaltigen funktionellen Gruppen können anhand von allgemeinen Formen dargestellt werden, wie den oben genannten Formeln (3) (eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält) und (4) (eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält).Under Phosphorus compound is a substance that is understood having a phosphorus-containing functional group. Both a connection with a phosphorus-containing functional group as well as a polymer compound, whose main or side chain is a phosphorus-containing functional Group has, can be regarded as phosphorus-containing compound. The phosphorus-containing functional group may either be to be a functional group containing trivalent phosphorus, or a functional group, the pentavalent Contains phosphorus. Both a functional group containing trivalent phosphorus, as a functional group containing pentavalent phosphorus is also included in the description of this invention called "phosphorus-containing functional groups ". These phosphorus-containing functional groups can be determined by general Shapes are represented, such as the above-mentioned formulas (3) (a functional group containing trivalent phosphorus) and (4) (a functional group containing pentavalent phosphorus).

Als konkrete Beispiele für die phosphorhaltige funktionelle Gruppe können eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphonsäureester-Gruppe, eine Phosphitgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dergleichen genannt werden. Vor allem die Phosphonsäuregruppe ist preiswert und in der Lage, eine Polymerverbindung mit Kohlenwasserstoff-Anteil oxidationsbeständig zu machen, und ist daher eine besonders bevorzugte phosphorhaltige funktionelle Gruppe.As concrete examples of the phosphorus-containing functional group, a phosphonic acid group pe, a phosphonic ester group, a phosphite group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group and the like. In particular, the phosphonic acid group is inexpensive and capable of making a polymer compound having a hydrocarbon content oxidation-resistant, and is therefore a particularly preferred phosphorus-containing functional group.

Als konkrete Beispiele für das phosphorhaltige Polymer können Polyvinylphosphonsäure, Polyethersulfon-Harz, in das zumindest eine Phosphonsäuregruppe als funktionelle Gruppe eingeführt wurde, Polyetherketon-Harz, geradkettiges Phenol/-Formaldehyd-Harz, vernetztes Phenol/Formaldehyd-Harz, geradkettiges Polystyrol-Harz, vernetztes Polystyrol-Harz, geradkettiges Poly(trifluorstyrol)-Harz, vernetztes (Trifluorstyrol)-Harz, Poly(2,3-diphenyl-1,4-phenylenoxid)-Harz, Poly(allyletherketon)-Harz, Poly(allylenethersulfon)-Harz, Poly(phenylchinoxalin)-Harz, Poly(benzylsilan)-Harz, Polystyrol-pfropf-ethylentetrafluorethylen-Harz, Polystyrol-pfropf-polyvinylidenfluorid-Harz, Polystyrol-pfropf-tetrafluorethylen-Harz und dergleichen genannt werden. Darüber hinaus können auch Phosphonsäure-haltiges Polyimidazol (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2002-212291 ), Polyacrylphosphonsäure (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2002-012598 ), ein eine Fluoralkylgruppe enthaltendes Phosphonsäure-Oligomer (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-253921 ) und dergleichen genannt werden.As concrete examples of the phosphorus-containing polymer, polyvinylphosphonic acid, polyethersulfone resin in which at least one phosphonic acid group has been introduced as a functional group, polyetherketone resin, straight-chain phenol / formaldehyde resin, crosslinked phenol / formaldehyde resin, straight-chain polystyrene resin, crosslinked Polystyrene resin, straight-chain poly (trifluorostyrene) resin, crosslinked (trifluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, poly (allyl ether ketone) resin, poly (allylene ether sulfone) resin, Poly (phenylquinoxaline) resin, poly (benzylsilane) resin, polystyrene graft ethylene tetrafluoroethylene resin, polystyrene graft polyvinylidene fluoride resin, polystyrene graft tetrafluoroethylene resin, and the like. In addition, also phosphonic acid-containing polyimidazole (disclosed in the Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-212291 ), Polyacrylphosphonic acid (disclosed in U.S. Pat Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-012598 ), a fluoroalkyl group-containing phosphonic acid oligomer (disclosed in U.S. Pat Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-253921 ) and the like.

Die Methode, mit der ein Fluorpolymerelektrolyt und ein Oxidationsstabilisator miteinander vermischt werden, unterliegt keiner Beschränkung. Das heißt, man kann auf verschiedene Weise vorgehen. Beispielsweise können sie mit Hilfe von Lösungen miteinander dotiert oder gemischt werden. Wenn sowohl der Fluorpolymerelektrolyt als auch der Oxidationsstabilisator wärmeschmelzbar sind, können sie durch Aufschmelzen miteinander vermischt werden.The Method using a fluoropolymer electrolyte and an oxidation stabilizer are mixed with each other, subject to no restriction. The is called, You can act in different ways. For example, they can with the help of solutions doped or mixed with each other. When both the fluoropolymer electrolyte as well as the oxidation stabilizer are heat-meltable, they can be melted together by melting.

Eine Struktur, in der ein Oxidationsstabilisator homogen im gesamten Polymerelektrolyten verteilt ist, kann durch homogenes Mischen eines Oxidationsstabilisators mit einem Fluorpolymerelektrolyten erhalten werden.A Structure in which an oxidation stabilizer is homogeneous throughout Polymer electrolyte is distributed, by homogeneously mixing a Oxidation stabilizer can be obtained with a fluoropolymer electrolyte.

Alternativ dazu ist es auch möglich, daß der größte Teile des Polymerelektrolyten ausschließlich aus einem Fluorpolymerelektrolyten besteht, und daß nur der Teil des Polymerelektrolyten, der einen Oxidationsschutz benötigt, aus der Fluorpolymerelektrolyt/Oxidationsstabilisator-Mischung besteht.alternative it is also possible that the biggest parts of the polymer electrolyte exclusively from a fluoropolymer electrolyte exists, and that only the part of the polymer electrolyte which needs oxidation protection the fluoropolymer electrolyte / oxidation stabilizer mixture.

In einer Umgebung, in der Radikale statistisch verteilt erzeugt werden, beispielsweise beim Erwärmen einer Polymerelektrolytmembran, während sie in einer Peroxidlösung eingeweicht wird, ist es von Vorteil, eine Struktur zu übernehmen, in der ein Oxidationsstabilisator homogen mit dem Fluorpolymerelektrolyten vermischt und dadurch homogen in der gesamten Polymerelektrolytmembran dispergiert wird.In an environment in which radicals are generated statistically distributed, for example, when heating a Polymer electrolyte membrane while in a peroxide solution it is beneficial to take over a structure in which an oxidation stabilizer is homogeneous with the fluoropolymer electrolyte mixed and thereby homogeneous throughout the polymer electrolyte membrane is dispersed.

Andererseits ist es in einer Umgebung, in der ein Peroxid in einer Katalysatorschicht an der Membranoberfläche erzeugt wird, und in der das erzeugte Peroxid beim Diffundieren in ein Peroxidradikal umgewandelt wird, und dieses Peroxidradikal eine Verschlechterungsreaktion bewirkt, wie im Fall einer Elektrolytmembran für die Wasserelektrolyse oder für Brennstoffzellen, nicht notwendig, daß ein Oxidationsstabilisator homogen in der Membran verteilt wird. In diesem Fall reicht es aus, wenn nur der Oberflächenabschnitt der Membran, wo die durch eine Oxidierung hervorgerufene Verschlechterungsreaktion am heftigsten abläuft, aus einer Mischung aus Oxidationsstabilisator und Fluorpolymerelektrolyt hergestellt wird, und zwar durch Dotieren des letztgenannten mit dem erstgenannten.on the other hand it is in an environment where a peroxide is in a catalyst layer at the membrane surface and in which the generated peroxide diffuses is converted to a peroxide radical, and this peroxide radical causes a deterioration reaction, as in the case of an electrolyte membrane for the Water electrolysis or for Fuel cells, not necessary that an oxidation stabilizer is distributed homogeneously in the membrane. In that case, it will be enough if only the surface section the membrane where the deterioration reaction caused by oxidation most violent, from a mixture of oxidation stabilizer and fluoropolymer electrolyte is prepared by doping the latter with the former.

Alternativ dazu wird auch ein Verfahren, bei dem ein Membran-Formteil, das aus einer Mischung aus Fluorpolymerelektrolyt und Oxidationsstabilisator besteht, in den Abstand zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten, der nur aus Fluorpolymerelektrolyt besteht, eingeführt wird, als wirksam für die Aufrechterhaltung der Qualität einer Elektrolytmembran angesehen.alternative This is also a method in which a membrane molding, the from a mixture of fluoropolymer electrolyte and oxidation stabilizer exists in the distance between an electrode and an electrolyte, which consists only of fluoropolymer electrolyte is introduced, as effective for the maintenance of quality considered an electrolyte membrane.

Die Art und Menge der elektrolytfunktionellen Gruppe, die in den Fluorpolymerelektrolyten eingeführt wird, oder das Mischungsverhältnis zwischen der phosphorhaltigen Verbindung und der Fluorpolymerelektrolyt-Membran können gemäß den Eigenschaften eingestellt werden, die vom Polymerelektrolyten erwartet werden, d. h. der elektrischen Leitfähigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen.The Type and amount of the electrolyte-functional group present in the fluoropolymer electrolyte is introduced or the mixing ratio between the phosphorus-containing compound and the fluoropolymer electrolyte membrane can according to the characteristics which are expected from the polymer electrolyte, d. H. the electrical conductivity, the oxidation resistance and the same.

Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit wird verbessert, wenn die Menge des untergemischten Oxidationsstabilisators steigt. Da viele Oxidationsstabilisatoren jedoch schwach saure Gruppen sind, sinkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials insgesamt, wenn die untergemischte Menge steigt. Daher ist es für Verwendungszwecke, bei denen nur auf Oxidationsbeständigkeit Wert gelegt wird und für die keine hohe elektrische Leitfähigkeit notwendig ist, angemessen, wenn das Mischungsverhältnis des Oxidationsstabilisators zur Polymerverbindung, die einen Fluorpolymerelektrolyten aufweist, gesteigert wird.That is, the oxidation resistance is improved as the amount of the mixed-oxidation stabilizer increases. However, since many oxidation stabilizers are weakly acidic groups, the overall electrical conductivity of the material decreases as the amount mixed in increases. Therefore, it is for uses in which emphasis is placed only on oxidation resistance and for which no high electrical Conductivity is necessary, appropriate, when the mixing ratio of the oxidation stabilizer to the polymer compound having a fluoropolymer electrolyte is increased.

Wenn andererseits eine hohe elektrische Leitfähigkeit ebenso wie eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich sind, wie im Fall von Brennstoffzellen oder bei der Wasserelektrolyse, ist es angemessen, wenn der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine starke Säuregruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, eingeführt wurde, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden. Falls eine hohe Chlorbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegen hochkonzentriertes wäßriges Natriumhydroxid erforderlich ist, um eine Ionen-Rückdiffundierung zu verhindern, wie im Fall der Salzelektrolyse, ist es angemessen, daß der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und dergleichen eingeführt wurden, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden.If On the other hand, a high electrical conductivity as well as a high Oxidation resistance required are, as in the case of fuel cells or in the electrolysis of water, it is appropriate if the oxidation stabilizer and the fluoropolymer electrolyte, into the one strong acid group, as a sulfonic acid group or the like introduced was mixed together in a predetermined ratio become. If high chlorine resistance, temperature resistance and durability against highly concentrated aqueous sodium hydroxide is required to prevent ion backdiffusion, As in the case of salt electrolysis, it is appropriate that the oxidation stabilizer and the fluoropolymer electrolyte into which a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and the like were mixed together in a predetermined ratio become.

Wenn die Menge des einzumischenden Oxidationsstabilisators jedoch unter 0,1 Mol% sämtlicher elektrolytfunktioneller Gruppen sinkt, reicht die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit nicht mehr aus. Daher ist es erforderlich, daß die Menge des Oxidationsstabilisators, der untergemischt wird, mindestens 0,1 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen ausmacht. Insbesondere im Fall von Polymerelektrolyten, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Salzelektrolyse und dergleichen, liegt die Menge der phosphorhaltigen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Mol%.If the amount of einzumischenden oxidation stabilizer, however, under 0.1 mol% of all electrolyte-functional groups decreases, the improvement of the oxidation resistance not anymore. Therefore, it is necessary that the amount of the oxidation stabilizer, which is mixed in, at least 0.1 mol% of the total electrolyte-functional Makes up groups. Especially in the case of polymer electrolytes, which are used under difficult conditions, for example for fuel cells, for the Water electrolysis, salt electrolysis and the like, is the amount the phosphorus-containing compound preferably in the range of 5 to 100 mol%.

Wie bisher ausführlich beschrieben, wird der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff gemäß der zweiten Ausführungsform durch Mischen eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Oxidationsstabilisator, wie einer Phosphonsäuregruppe, welche die Aufgabe hat, eine oxidative Reaktion zu unterdrücken, erhalten.As so far in detail described, the highly resistant Polymer electrolyte composite according to the second embodiment by mixing a fluoropolymer electrolyte with an oxidation stabilizer, such as a phosphonic acid group, which has the task to suppress an oxidative reaction obtained.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.in the Following will be embodiments the invention in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

(1) Herstellung einer Brennstoffzellen-Elektrode, der Polyvinylphosphonsäure zugesetzt wird(1) Production of a fuel cell electrode the polyvinylphosphonic acid is added

[Vergleichsbeispiel][Comparative Example]

Durch Zugabe von 3,3 ml einer elektrolytischen Lösung (einer handelsüblichen Lösung, die 5% Nafion® enthält) und einer vorgegebenen Wassermenge zu 1100 mg Kohlenstoff, der 60% Platin trägt, und Rühren wurde eine homogene Dispersionslösung hergestellt. Die Dispersionslösung wurde mittels einer Rakel auf ein Elektroden-Flächengebilde aufgebracht. Dieses Flächengebilde wurde unter verringertem Druck 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C getrocknet, wobei ein Brennstoffzellenelektroden-Flächengebilde erhalten wurde.By addition of 3.3 ml of an electrolytic solution (a commercial solution containing 5% Nafion ® contains) and a predetermined amount of water to 1,100 mg carbon carrying 60% of platinum, and stirring was produced a homogenous dispersion solution. The dispersion solution was applied to an electrode sheet by means of a doctor blade. This sheet was dried under reduced pressure for 8 hours at a temperature of 80 ° C, whereby a fuel cell electrode sheet was obtained.

Dies ist eine üblicherweise verwendete Brennstoffzellen-Elektrode (erhalten durch Trocknen und Festwerden lassen einer Nafion®-Dispersionslösung von Kohlenstoff, der Platin trägt). Es sei darauf hingewiesen, daß Pt:C:Nafion® = 60:40:28.This is a commonly used fuel cell electrode (obtained by drying and solidifying a Nafion ® dispersion solution of carbon, supporting the platinum). It should be noted that Pt: C: Nafion ® = 60:40:28.

[Beispiel][Example]

Bei der Herstellung der Dispersionslösungen des obigen Vergleichsbeispiels wurden 160 mg Polyvinylphosphonsäure (Hersteller General Science Co., Ltd.) zugegeben, wodurch ein Elektroden-Flächengebilde mit Antioxidationsmittel-Zusatz erhalten wurde.at the preparation of the dispersion solutions of the above comparative example, 160 mg of polyvinylphosphonic acid (manufacturer General Science Co., Ltd.) was added, whereby an electrode sheet with Antioxidant additive was obtained.

Dieses wird durch Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zur Elektrode des obigen Vergleichsbeispiels erhalten. Es sei hier darauf hingewiesen, daß Pt:C:Nafion®:PVPA = 60:40:28:14.This is obtained by adding polyvinylphosphonic acid (PVPA) to the electrode of the above comparative example. It should be noted here that Pt: C: Nafion ®: PVPA = 60: 40: 28: 14th

(2) Analyse des Dispersionsverhaltens durch TG-MS(2) Analysis of dispersion behavior by TG-MS

Die Gasmengen, die von den Elektroden-Flächengebilden mit Antioxidationsmittel-Zusatz bei bestimmten Temperaturen erzeugt wurden, wurden mittels TG-MS gemessen, um die Wirkung einer Polyvinylphosphonsäure-(PVPA-)Zugabe auf die Pyrolyse während eines Anstiegs der Umgebungstemperatur mit einer Rate von 10°C/min in einer He-Atmosphäre zu untersuchen. Von den bei dieser Analyse erzeugten Stoffen wurde das Verhalten bei der Erzeugung von SO2 (1) und von Fluorkohlenstoff (2) als einer durch den Zerfall des Nafions® erzeugten Komponente dargestellt.The amounts of gas generated from the anti-oxidant additive electrode sheets at particular temperatures were measured by TG-MS to determine the effect of polyvinylphosphonic acid (PVPA) addition on pyrolysis during an ambient temperature ramp at a rate of 10 ° C / min in a He atmosphere. Of the substances generated in this analysis, the behavior in the production of SO 2 ( 1 ) and of fluorocarbon ( 2 ) Is shown as one produced by the decay of the Nafion ® component.

SO2, das in einem Temperaturbereich, der in 1 durch ”X” bezeichnet ist, entsteht, wird durch Oxidation des auf dem Kohlenstoff adsorbierten Schwefels durch den auf dem Kohlenstoff adsorbierten Sauerstoff erhalten. Das so erzeugte SO2 hat nichts mit dem Zerfall des Nafions® zu tun. Die SO2-Menge, die durch den Zerfall des Nafions® erzeugt wird, steigt bei oder ab einer Temperatur von 200°C an. Die SO2-Menge, die in diesem Beispiel entsteht, ist jedoch viel kleiner als die SO2-Menge, die im Vergleichsbeispiel entsteht.SO 2 , which in a temperature range in 1 is formed by oxidation of the sulfur adsorbed on the carbon by the oxygen adsorbed on the carbon. The SO 2 produced in this way has nothing to do with the decomposition of the Nafions ® . The SO 2 amount, which is generated by the decay of the Nafion ®, increases at or above a temperature of 200 ° C. However, the amount of SO 2 produced in this example is much smaller than the amount of SO 2 produced in the comparative example.

Was 2 betrifft, so wurde im Vergleichsbeispiel die Erzeugung von CF3 + und C2F5 + in einem Temperaturbereich von 250°C und darüber beobachtet. Diese Erzeugung von CF3 + und C2F5 + ist die Folge des Nafion®-Zerfalls. Andererseits wurde im Beispiel keine Erzeugung von C3F5 + beobachtet, sondern nur die Erzeugung von CF3 + Außerdem ist die CF3 +-Menge im Beispiel geringer als die CF3 +-Menge im Vergleichsbeispiel.What 2 In the comparative example, the generation of CF 3 + and C 2 F 5 + in a temperature range of 250 ° C and above was observed. This generation of CF 3 + and C 2 F 5 + is the result of Nafion ® decay. On the other hand, no generation of C 3 F 5 + was observed in the example, but only the production of CF 3 +. Moreover, the CF 3 + amount in the example is smaller than the CF 3 + amount in the comparative example.

Das genannte Analyseergebnis hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Stabilität gegenüber einem thermischen Abbau des Nafion® in der Elektrode stark erhöht. Obwohl dieser Mechanismus der Zerfallsunterdrückung nicht ganz klar ist, kann gefolgert werden, daß eine Zerfallskettenreaktion durch Stabilisieren eines Kohlenstoffrests nach der Freisetzung einer Sulfonsäuregruppe zum Stillstand gebracht worden ist.The analytical result above revealed that the addition of polyvinyl phosphonic acid (PVPA) greatly increased the stability to thermal degradation of the Nafion ® in the electrode. Although this mechanism of decomposition suppression is not entirely clear, it can be concluded that a decay chain reaction has been halted by stabilizing a carbon residue after the release of a sulfonic acid group.

(3) Prüfung der Stabilitätsveränderungen im Lauf der Zeit aufgrund einer Batterieprüfung(3) exam the stability changes over time due to a battery test

[Anfangseigenschaften][Top Properties]

3 stellt das Ergebnis einer I-V-Prüfung (Strom/Spannungs-Prüfung) dar, die unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Zelle: 80°C, A-Sprudler (Anode): H2, 275 cm3/min, K-Sprudler (Kathode): Luft, 912 cm3/min, und beide Elektroden: 2 Atü. 3 represents the result of an IV test (current / voltage test) carried out under the following conditions: cell: 80 ° C, A-bubbler (anode): H 2 , 275 cm 3 / min, K-bubbler (cathode ): air, 912 cm 3 / min, and both electrodes 2 Atü.

3 zeigt, daß, obwohl in dem Beispiel Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zugegeben wurde, der Gradient des Beispiels und der Gradient des Vergleichsbeispiels im wesentlichen gleich sind. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel weitgehend in ihrem Übergangswiderstand zwischen der Membran und der Elektrode. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel bezüglich ihres Stromgrenzwerts und der Ableitungseigenschaften der Elektrode. Generell zeigt die Tatsache, daß der Grenzstrom trotz der Erhöhung des Gewichts um den Faktor 1,5 und der Zunahme des Volumens um etwa den Faktor 2 aufgrund der Zugabe der Polyvinylphosphonsäure (PVPA) im wesentlichen unverändert bleibt, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Ableitungseigenschaften nicht herabsetzt. Darüber hinaus zeigt 3, daß die Spannung im Beispiel insgesamt niedriger ist als im Vergleichsbeispiel. Man nimmt an, daß dies eine Folge der Katalysatoraktivität ist. Die Spannung kann jedoch durch Reduzieren der zugesetzten Menge an Polyvinylphosphonsäure (PVPA) angepaßt werden. 3 shows that although polyvinylphosphonic acid (PVPA) was added in the example, the gradient of the example and the gradient of the comparative example are substantially the same. In addition, the example and the comparative example are largely similar in their contact resistance between the membrane and the electrode. In addition, the example and the comparative example are similar in their current limit value and the discharge characteristics of the electrode. In general, the fact that the addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA) shows that the limiting current remains essentially unchanged despite the increase in weight by a factor of 1.5 and the increase in volume by about a factor of 2 due to the addition of the polyvinylphosphonic acid (PVPA). does not degrade the derivative properties. In addition, shows 3 in that the tension in the example is lower overall than in the comparative example. It is believed that this is a consequence of the catalyst activity. However, the stress can be adjusted by reducing the amount of polyvinylphosphonic acid (PVPA) added.

Das genannte Ergebnis der Prüfung hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) keine Veränderung der Brennstoffzellen-Eigenschaften hervorruft, insbesondere keine Änderung des Widerstands oder des Stromgrenzwerts.The mentioned result of the test has revealed that the Addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA) no change the fuel cell properties causes, in particular no change of resistance or current limit.

[Gasleckmenge im Beschleunigungsbeständigkeitstest][Gas leak quantity in the acceleration resistance test]

Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Zelle: 80°C, A: angefeuchtetes H2-Gas, und C: angefeuchtete Luft, und unter Lastbedingungen, die einen offenen Stromkreis umfaßten. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.Continuous operation was performed under the following conditions: cell: 80 ° C, A: humidified H 2 gas, and C: humidified air, and under load conditions involving an open circuit. The result is in 4 shown.

4 zeigt, daß, obwohl die Gasleckmenge des Vergleichsbeispiel schon bald steigt, die Gasleckmenge des Beispiels auch nach 250 Stunden noch stabil ist. Obwohl eigentlich erwartet wurde, daß im Elektrolyten der Elektrode aufgrund der Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) ein Antioxidationseffekt auftritt, zeigt das in 4 dargestellte Ergebnis, daß die Elektrolytmembran auch vor einer Verschlechterung geschützt wird. Obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß Peroxidradikale, die in der Elektrode erzeugt werden, oder Zerfallsradikale durch das Antioxidationsmittel desaktiviert werden und daß infolgedessen möglicherweise die Diffusion der Radikale in die Elektrolytmembran unterdrückt wird. 4 shows that although the gas leakage amount of the comparative example is soon increased, the gas leakage amount of the example is still stable even after 250 hours. Although it was actually expected that an antioxidation effect would occur in the electrolyte of the electrode due to the addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA), this is shown in FIG 4 shown result that the electrolyte membrane is also protected from deterioration. Although the reason for this phenomenon is not entirely clear, it is believed that peroxide radicals generated in the electrode or decomposition radicals are deactivated by the antioxidant and, as a result, possibly the diffusion of the radicals into the electrolyte membrane is suppressed.

Durch Einführen einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe in einen Fluorpolymerelektrolyten oder durch Kombinieren eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Antioxidationsmittel wird es möglich, die Erzeugung von Wasserstoffperoxid-Radikalen auch dann zu unterdrücken, wenn diese Radikale bei hohen Temperaturen erzeugt würden. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Fluorpolymerelektrolyten verlängert. Da die Mikrophasentrennung zwischen hydrophilen Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel und hydrophoben Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel zu einer Erhöhung der Porosität führt, wird außerdem das Protonenaustauschmaterial daran gehindert, den Katalysator in der Elektrode zu überziehen. Somit kann die Leistung der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden.By introducing a phosphorus-containing functional group into a fluoropolymer electrolyte or combining a fluoropolymer electrolyte with an antioxidant, it becomes possible to suppress generation of hydrogen peroxide radicals even if these radicals are generated at high temperatures. As a result, the life of the fluoropolymer electrolyte is prolonged. Because the In addition, since microphase separation between hydrophilic portions of the fluoropolymer and the antioxidant and hydrophobic portions of the fluoropolymer and the antioxidant results in an increase in porosity, the proton exchange material is prevented from coating the catalyst in the electrode. Thus, the performance of the fuel cell can be maintained.

Claims (3)

Brennstoffzellen-Elektrode, bestehend aus einem Protonenaustauschmaterial und einem Elektroleiter, der einen Katalysator trägt, dadurch gekennzeichnet, dass das Protonenaustauschmaterial einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff aufweist, der einen Fluorpolymerelektrolyten gemäß Formel (1) mit einer aus Perfloureinheiten bestehenden Hauptkette Formel (1)
Figure 00240001
und ein Antioxidationsmittel einschließt, wobei das Antioxidationsmittel Polyvinylphosphonsäure umfasst.A fuel cell electrode comprising a proton exchange material and an electric conductor carrying a catalyst, characterized in that the proton exchange material comprises a highly resistant polymer electrolyte composite comprising a fluoropolymer electrolyte according to formula (1) having a main chain of perf <?
Figure 00240001
and an antioxidant, wherein the antioxidant comprises polyvinylphosphonic acid. Brennstoffzellen-Elektrode, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluorelektrolyt Nafion® ist.Fuel cell electrode according to claim 1, characterized in that the Perfluorelektrolyt Nafion ® is. Brennstoffzelle, umfassend die Brennstoffzellen-Elektrode nach Anspruch 1 oder 2.A fuel cell comprising the fuel cell electrode according to claim 1 or 2.
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