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Die
vorliegende Erfindung betrifft (Meth)acrylsäureester ungesättigter
Aminoalkohole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
zur Herstellung von vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren
und vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere.
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Der
Begriff (Meth)acrylsäure
bzw. (Meth)acrylsäureester
steht in dieser Anmeldung für
Methacrylsäure und
Acrylsäure
bzw. Methacrylsäureester
und Acrylsäureester.
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Quellbare
hydrogelbildende Polymere, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing
Polymers, SAP), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei
handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymere, die
sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese
sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten
unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden
daher bevorzugt für
die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln,
Trainingsunterwäsche
für Kinder, Schuheinlagen
und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten
verwendet. Superabsorber werden außerdem in anderen Gebieten
der Technik eingesetzt, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser
oder wässrige
Lösungen
absorbiert werden, beispielsweise zu Lagerung, Verpackung, Transport,
in Medizin und im Kosmetikbereich.
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Hydrophile,
hochquellfähige
Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen
Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen
Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose-
oder Stärkeether,
vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid
oder in wässrigen
Flüssigkeiten
quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche
Hydrogele werden als wässrige
Lösungen
absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden
und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende
Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
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Gute
Transporteigenschaften für
Flüssigkeiten
besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine
hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit
sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen
Poren in dem Superabsorber/Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch
eine weitere Flüssigkeitsaufnahme.
Eine erhöhte
Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Innenvernetzung erreicht,
wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird. Eine
elegante Methode zur weiteren Erhöhung der Gelfestigkeit stellt
die Oberflächennachvernetzung
dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete Superabsorber mit durchschnittlicher
Vernetzungsdichte einer zusätzlichen
Vernetzung unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die
Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch
die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird.
Während
die Absorptionskapazität
in der Superab sorberschale sinkt, weist der Kern der Superabsorberpartikel
durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich
zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau
eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung
gewährleistet
wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus
wünschenswert,
dass die Gesamtkapazität
des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird.
Da der Hygieneartikel in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt
wird, muss das Absorptionsvermögen
des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition
erschöpft
sein.
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Die
Patentanmeldung DE-A-196 46 484 beschreibt flüssigkeitsabsorbierende Polymere,
die unter Verwendung einer Vernetzer/Monomerkombination aus drei
Komponenten herstellbar sind, wobei es sich bei der ersten Komponente
um eine Verbindung mit einer (Meth)allyl- und einer (Meth)acrylsäureesterfunktion,
bei der zweiten Komponente um Mono(meth)acrylsäureester oder Mono(meth)allylalkoholether
von Polyalkylenglykolen und bei der dritten Komponente um Ester
ungesättigter
Säuren
mit Polyolen oder Di- bzw. Triallylamin oder Bisacrylamide handelt.
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Die
Patenanmeldung WO 90/15830 offenbart ein wasserquellbares Hydrokolloidpolymer,
das ein einpolymerisiertes Vernetzergemisch enthält, das einen Bis- oder Trisacryloyl-haltigen
ersten Vernetzer und einen unter Bisallylethern, -amiden, -aminen
und Triallylamin ausgewählten
zweiten Vernetzer umfasst.
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In
der Patentanmeldung WO 02/32964 wird ein Vernetzergemisch aus einem
ersten Vernetzer mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten pro
Molekül
und einem zweiten Vernetzer mit wenigstens zwei (Meth)allyloxyeinheiten
pro Molekül
zur Herstellung vernetzter, wasserquellbarer Polymere empfohlen.
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Wasserquellbare
Polymerisate können
in wirtschaftlicher Weise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt
werden. So lehrt die Patentanmeldung EP-A-0 223 063 ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
in einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente
eine Förderung
der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindrischen Mischers bewirken.
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Die
Patentanmeldung DE-A-199 55 861 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten, bei dem
eine wässrige
Lösung
wasserlöslicher
monoethylenisch ungesättigter
Monomere und Vernetzer einem speziell ausgestaltetem Mischkneter
zugeführt
wird.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte, wasserquellbare
Polymere mit einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil hinsichtlich
Absorptionsvermögen,
Gelfestigkeit, Aufnahmegeschwindigkeit und extrahierbaren Anteilen
anzugeben, die sich außerdem
vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren herstellen lassen.
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Mit
Triallylamin als Innenvernetzer werden wasserquellbare Polymere
mit wenig extrahierbaren Anteilen erhalten, insbesondere bei der
Polymerisation im neutralen oder basischem Medium. Nachteilig bei
der Verwendung von Triallylamin sind aber die toxischen Eigenschaften
von Triallylamin und der in Triallylamin enthaltenden Verunreinigungen
(Monoallylamin und Diallylamin). Außerdem werden Allylamine schnell über die Haut
resorbiert und sind flüchtig
(Monoallylamin Sdp. 58°C;
Diallylamin Sdp. 111°C;
Triallylamin Sdp. 155°C).
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Es
bestand daher ein Bedarf nach Innenvernetzern, mit denen wasserquellbare
Polymere mit geringem extrahierbaren Anteil hergestellt werden können, und
die weniger toxisch und weniger flüchtig als Triallylamin sind.
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Unter
Vernetzung wird in dieser Schrift wenn nicht anders erwähnt die
Gelvernetzung, Innenvernetzung oder Quervernetzung von linearem
oder schwach vernetzten Polymer verstanden. Diese Vernetzung kann über radikalische
oder kationische Polymerisationsmechanismen oder andere, beispielsweise
Michael-Addition, Ver- oder Umesterungsmechanismen erfolgen, bevorzugt
durch radikalische Polymerisation.
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Vernetzte
quellbare hydrogelbildende Polymere sind bevorzugt solche mit einer
Absorption von 0,9 Gew.-%iger Kochsalzlösung von mindestens dem 10-fachen
Eigengewicht bezogen auf eingesetztes Polymer, bevorzugt dem 20-fachen
Eigengewicht. Diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck
von beispielsweise 0,7 psi erreicht.
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Es
wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben unter Verwendung neuer Vernetzer
gelöst
werden.
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Demgemäß betrifft
die Erfindung (Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkhole der allgemeinen Formel I
in der
R
1, R
2, R
3,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1- bis C
6-Alkyl,
wobei C
3- bis C
6-Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein können,
R
6 C
1- bis C
6-Alkyl,
wobei C
3- bis C
6-Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein können,
R
7 Wasserstoff
oder Methyl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10,
n 1 oder
2,
o 0 oder 1,
p 1 oder 2 und
q eine ganze Zahl von
2 bis 100
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3
ist und
A für
gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
steht und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind.
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Bevorzugt
sind (Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkhole der allgemeinen Formel I, in der
R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 Wasserstoff,
R
6 C
1- bis C
3-Alkyl, wobei C
3-Alkyl
verzweigt oder unverzweigt sein kann,
R
7 Wasserstoff
oder Methyl,
m 0 oder 1,
n 1 oder 2,
o 0 oder 1,
p
1 oder 2 und
q eine ganze Zahl von 3 bis 40
bedeuten,
die
Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene
Reste, ausgewählt
aus der Gruppe
steht und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind.
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Besonders
bevorzugt sind (Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkohole der allgemeinen Formel I, in der
R
1,
R
2, R
3, R
4 und R
5 Wasserstoff,
R
7 Wasserstoff oder Methyl,
m 1,
n
1 oder 2,
o 0,
p 1 oder 2 und
q eine ganze Zahl von
5 bis 20
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3 ist
und
ist und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind.
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Die
erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkohole lassen sich beispielsweise aus einem Alkohol der allgemeinen
Formel II
in der
R
1, R
2, R
3,
R
4, R
5, R
6, m, n, o, p, q und A die obengenannten
Bedeutungen haben,
durch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern
sowie durch Acidolyse mit (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid
herstellen. Die Umesterung mit niederen (Meth)acrylsäureestern
ist bevorzugt. Niedere (Meth)acrylsäureester sind (Meth)acrylsäureester
mit einem niedrigeren Siedepunkt als der Zielester.
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Derartige
Umesterungen können
beispielsweise enzymatisch, wie beispielsweise in der Patentanmeldung
EP-A-0 999 229 beschrieben, oder basisch katalysiert, wie beispielsweise
in der Patentschrift GB-1,112,439 beschrieben, hergestellt werden.
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Als
ungesättigte
Aminoalkohole einsetzbar sind alkoxilierte ungesättigte Amine, die durch Umsetzung eines
ungesättigten
Amins mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.
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Geeignete
ungesättigte
Amine sind beispielsweise Diallylamin, Allylamin, Methylallylamin,
Ethylallylamin, Propylallylamin, Divinylamin, Vinylamin, Methylvinylamin,
Ethylvinylamin und Propylvinylamin. Bevorzugt sind Diallylamin,
Allylamin und Methylallylamin und ganz besonders bevorzugt ist Diallylamin.
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Geeignete
Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid.
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Die
Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid-
und/oder Butylenoxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche
Kette kann sich aus einer Spezies eines Alkylenoxides oder aus einem Gemisch
von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die
unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch oder als Block
oder Blöcke
einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkylenoxid Ethylenoxid,
Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid
oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid und ganz besonders
bevorzugt Ethylenoxid.
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Die
bevorzugte Anzahl der Alkylenoxideinheiten in jeder Kette ist abhängig von
der Anzahl der Ketten und beträgt
- – für p = 2
von 2 bis 100, bevorzugt von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 5
bis 15
und
- – für p = 1
von 2 bis 100, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 8
bis 20
Alkylenoxideinheiten in jeder Kette.
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Die
angegebenen Alkoxylierungsgrade beziehen sich dabei jeweils auf
den mittleren Alkoxylierungsgrad.
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Selbstverständlich liegen
herstellungsbedingt in der Regel Gemische vor, in denen zusätzlich niedere und
höhere
Oligomere enthalten sein können.
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Die
Umsetzung der ungesättigten
Amine mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen
finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.
Auflage, 1963, Thieme Verlag Stuttgart, Band 14/2, Seiten 440 bis
444.
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Werden
gemischt alkoxilierte ungesättigte
Amine verwendet, so können
die darin enthaltenen unterschiedlichen Alkoxygruppen zueinander
im molaren Verhältnis
von beispielsweise 0,05–20
: 1, bevorzugt 0,1–10
: 1, und besonders bevorzugt 0,2–5 : 1, stehen.
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An
die Viskosität
der erfindungsgemäß einsetzbaren
ungesättigten
Amine werden keine besonderen Ansprüche gestellt, außer daß sie bei
einer Temperatur bis zu ca. 80°C
problemlos pumpbar sein sollten, bevorzugt sollten sie eine Viskosität unter
1000 mPas aufweisen, bevorzugt unter 800 mPas, und ganz besonders
bevorzugt unter 500 mPas.
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Erfindungsgemäß einsetzbare
(Meth)acrylsäureester
sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat,
vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat.
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Als
Umesterungskatalysatoren sind vor allem Titanalkoholate geeignet,
deren Alkylgruppen C1-C4-Alkylreste
darstellen, z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-Propyl,
Tetraisobutyl- und Tetra-n-Butyltitanat (siehe beispielsweise EP-B-0
298 867, EP-A-0 960 877). Weiterhin sind als Katalysatoren u.a. Titanphenolate
(DE-A-20 08 618),
Metallchelatverbindungen von z.B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium,
Alkali- und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder
Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise Oxide, Hydroxyde,
Carbonate oder Halogenide, geeignet. Auch stark basische Ionentauscher
oder Zeolithe sind als Umesterungskatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt
sind Titanalkoholate und Natriumalkoholate. Ganz besonders bevorzugt
sind Titanalkoholate und Natriumalkoholate, deren Alkoholkomponente
der Alkoholkomponente des verwendeten niederen (Meth)acrylsäureesters
entpricht.
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Da
es sich bei der Umesterung bekanntlich um eine Gleichgewichtsreaktion
handelt, wird einer der Ausgangsstoffe im großen Überschuß eingesetzt und/oder eines
der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht entfernt, um wirtschaftliche
Umsätze
zu erzielen. In der Regel wird daher der bei der Umesterung freigesetzte
niedere Alkohol destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Nachteilig
ist dabei, daß die
freigesetzten Alkohole, üblicherweise
Methanol, Ethanol bzw. n-Butanol, mit den entsprechenden (Meth)acrylsäureestern (Methyl-,
Ethyl- bzw. n-Butylacrylat) ein Azeotrop bilden und somit nicht
direkt destillativ trennbar sind.
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Aus ökologischen
und ökonomischen
Gründen
ist die Rückführung des
abdestillierten Gemischs oder Azeotrops bzw. seiner einzelnen Komponenten
(Alkohol und/oder (Meth)acrylsäureester)
in die Herstellung des (Meth)acrylsäureesters (beispielsweise Methyl-,
Ethyl- bzw. n-Butylacrylat) vorteilhaft.
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Als
Polymerisationsinhibitoren einsetzbar sind beispielsweise Phenole
wie Alkylphenole, wie beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol),
2-tert.-Butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol,
Hydrochinon, Brenzkatechin (1,2-Dihydroxybenzol),
Aminophenole, wie beispielsweise para-Aminophenol, Nitrosophenole,
wie beispielsweise para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole,
wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzkatechinmonomethylether),
2-Ethoxyphenol,
2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether),
Tocopherole, wie beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und ε-Tocopherol,
Tocol, α-Tocopherolhydrochinon,
Chinone und Hydrochinone, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether,
2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon,
Benzochinon, Diphenylethen, N-Oxyle, wie beispielsweise 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
aromatische Amine, wie beispielsweise Phenylendiamine, N,N-Diphenylamin,
N-Nitroso-diphenylamin,
Nitrosodiethylanilin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin,
wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und
jeweils unabhängig voneinander
aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt
sein können,
wie beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Hydroxylamine,
wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie
beispielsweise Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen,
wie beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder
Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise
Diphenylsulfid, Phenothiazin oder Metallsalze, wie beispielsweise
Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-chlorid, -dithiocarbamat,
-sulfat, -salicylat oder -acetat oder Gemische davon.
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Bevorzugt
sind die genannten Phenole und Chinone, besonders bevorzugt sind
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,4-Di-tert.-butylphenol, α-Tocopherol,
Diphenylethen, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure, CuCl2 und Guajacol.
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Besonders
bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, α-Tocopherol, Hydrochinon, und
Alkylphenole, Diphenylethen, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit
und/oder hypophosphoriger Säure.
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Ganz
besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, α-Tocopherol,
Diphenylethen oder Gemische davon.
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Zur
weiteren Unterstützung
der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft
oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Besonders bevorzugt enthält
das sauerstoffhaltige Gas weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, ganz
besonders bevorzugt 4 bis 6 Vol.-% Sauerstoff.
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Unter
den aufgeführten
Stabilisatoren sind solche bevorzugt, die aerob sind, d.h. solche,
die zur Entfaltung ihrer vollen Inhibitorwirkung die Anwesenheit
von Sauerstoff erfordern.
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Selbstverständlich können bei
der Umesterung auch Lösungsmittel
eingesetzt werden besonders solche, die sich zur azeotropen Entfernung
des Alkohols eignen, vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
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Vorzugsweise
kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind
Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.
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Ganz
besonders bevorzugt wird aber auf ein Lösungsmittel bei der Umesterung
verzichtet und der zur Umesterung verwendete niedere (Meth)acrylsäureester
im Überschuß eingesetzt.
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Im
allgemeinen kann die Umesterung wie folgt durchgeführt werden:
Die
Umesterungsapparatur besteht beisielsweise aus einem gerührten Reaktor,
bevorzugt aus einem Reaktor mit Umlaufverdampfer und einer aufgesetzten
Destillationseinheit.
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Bei
dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung
oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird
ein Reaktor mit außenliegendem
Wärmetauscher und
Natur- oder Zwangsumlauf, d.h. unter Verwendung einer Pumpe, besonders
bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische
Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.
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Selbstverständlich kann
die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielsweise einer
Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren
durchgeführt
werden.
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Geeignete
Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben
in R. Billet, "Verdampfertechnik", HTB-Verlag, Bibliographisches
Institut Mannheim, 1965, Seite 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher,
Plattenwärmetauscher,
etc.
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Selbstverständlich können im
Umlauf auch mehrere Wärmetauscher
vorhanden sein.
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Die
Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann
es sich um eine einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls
mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als
Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht,
beispielsweise Böden,
Packungen und/oder Schüttungen.
Von den Böden
sind Glockenböden,
Siebböden,
Ventilböden,
Thormannböden
und/oder Dual-Flow-Böden
bevorzugt, von den Schüttungen
sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
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In
der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
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Der
Kondensator ist von herkömmlicher
Bauart.
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Der
niedere (Meth)acrylsäureester
und der ungesättigte
Aminoalkohol werden in der Umesterung in der Regel im molaren Überschuß wie oben
angegeben bezogen auf die Hydroxygruppen des Alkohols eingesetzt.
Der eingesetzte Überschuß kann bis
zu ca. 1000 : 1 betragen, falls gewünscht.
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Als
Umesterungskatalysatoren kommen die oben angeführten in Frage.
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Sie
werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Umesterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 2
bis 4 Gew.-%.
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Falls
erforderlich kann der Umesterungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch
mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Der Ionenaustauscher
kann dabei direkt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert
oder das Reaktionsgemisch kann über
eine Ionenaustauscherschüttung
geleitet werden.
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Handelt
es sich jedoch bei dem Katalysator um einen suspendierten Ionentauscher,
so wird dieser bevorzugt durch Filtration entfernt.
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Das
Polymerisationsinhibitor(gemisch) wird im allgemeinen in einer Gesamtmenge
von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Umesterungsgemisch, eingesetzt,
bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5
Gew.-%.
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Das
Polymerisationsinhibitor(gemisch) kann beispielsweise als alkoholische
Lösung
oder als Lösung in
einem Edukt oder Produkt eingesetzt werden.
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Zur
weiteren Unterstützung
der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft
oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
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Dieses
sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer
Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert und/oder durch
das Reaktionsgemisch und/oder über
dieses geleitet.
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Der
bei der Reaktion entstehende niedere Alkohol kann während oder
nach der Umesterung abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch
ein mit dem Alkohol ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden
kann.
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Als
Lösungsmittel
zur azeotropen Entfernung des Alkohols, falls gewünscht, eignen
sich die oben angeführten
Kohlenwasserstoffe oder der im Überschuß eingesetzte
niedere (Meth)acrylsäureester.
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Bevorzugt
ist die Durchführung
der Umesterung in Gegenwart eines Überschusses an niederem (Meth)acrylsäureester.
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Falls
der aus dem Reaktionsgemisch zu entfernende niedere Alkohol nicht über ein
azeotropbildendes Lösungsmittel
entfernt wird, so ist es möglich,
dieses über
Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen
Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen.
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Die
Reaktionstemperatur der Umesterung liegt allgemein bei 40 bis 160°C, bevorzugt
bei 60 bis 140°C,
und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C. Die Temperatur kann im Reaktionsverlauf
gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf
angehoben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Umesterung um
5 bis 30°C
höher als
die Anfangstemperatur. Die Temperatur der Umesterung kann durch
Variation der Lösungsmittelkonzentration
im Reaktionsgemisch oder durch Variation des Reaktionsdruckes geregelt
werden.
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Das
Destillat kann, nach Kondensation, wahlweise entfernt werden und/oder
als Rücklauf
in die Destillationseinheit geführt
werden und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/oder
in einen Umlaufverdampfer geführt
werden, wie in der Patentanmeldung WO 02/50014 beschrieben.
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Der
Rücklauf
kann, wie in der Patentanmeldung DE-A 199 41 136 beschrieben, zur
Steuerung der Temperatur in der Umesterung verwendet werden.
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Die
Umesterung kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden,
vorzugsweise wird bei Normaldruck oder Unterdruck, besonders bevorzugt
bei einem Reaktionsdruck von 200 bis 1013 mbar, gearbeitet.
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Die
Reaktionszeit beträgt
in der Regel 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 15 und besonders
bevorzugt 7 bis 12 Stunden.
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Die
Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist nicht
wesentlich. Es können
alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschließend aufgeheizt werden oder
es können
eine oder mehrere Komponenten nicht oder nur teilweise vorgelegt
und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.
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Wird
die Umesterung in einem Reaktor mit Naturumlaufverdampfer durchgeführt, so
ist es zweckmäßig die
niedriger siedenden Reaktionskomponenten zumindest teilweise vorzulegen.
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Der
einsetzbare niedere (Meth)acryläureester
ist in seiner Zusammensetzung nicht beschränkt und kann im Fall von n-Butylacrylat
beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:
n-Butylacrylat | 98–99,9 Gew% |
n-Buylacetat | 0,01–0,1 Gew% |
n-Butylpropionat | 0,01–0,1 Gew% |
Wasser | 0,001–0,05 Gew% |
Carbonylhaltige | 0,001–0,03 Gew% |
Acrylsäure | 0,001–0,01 Gew% |
Inhibitoren | 0,001–0,002 Gew% |
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Der
eingesetzte (Meth)acrylsäureester
ist in der Regel stabilisiert mit 10 bis 20 ppm Hydrochinonmonomethylether
oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung
ermöglichen.
Unter dem Ausdruck Carbonylhaltige werden hier beispielsweise Aceton
und niedere Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd,
Acrolein, 2- und 3-Furfural und Benzaldehyd, verstanden.
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Zur
weiteren Unterstützung
des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges
Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff
(Magerluft) von unten in den Umlaufverdampfer geleitet werden, beispielsweise
in Mengen von 0,1 bis 1 m3/m3h,
bevorzugt 0,2 bis 0,8 m3/m3h,
und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
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Der
Verlauf der Umesterung kann durch Verfolgung der ausgetragenen Alkoholmenge
verfolgt werden.
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Die
Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90% der theoretisch
zu erwartenden Alkoholmenge ausgetragen worden sind, bevorzugt bei
mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%.
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Nach
Beendigung der Umesterung wird der Umesterungskatalysator auf übliche Weise
zerstört.
Dies geschieht beispielsweise bei Titanalkoholaten durch Zusatz
geringer Mengen an Wasser, dadurch entstehen abfiltrierbare Titandioxidausfällungen,
oder bei Alkalialkoholaten durch Neutralisation, vorzugsweise mit (Meth)acrylsäure.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann die Reaktionsmischung nach beendeter Umesterung mit Wasser
verdünnt
werden und auf eine Konzentration von beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, und insbesondere ca. 40 Gew.-%, verdünnt werden,
beispielsweise um die Viskosität
zu verringern.
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Falls
erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise
durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie beispielsweise
Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid
oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%,
bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, und besonders
bevorzugt 30 bis 60°C,
unterworfen werden.
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Dies
kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch
und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktions gemisches über eine
Schüttung
des Entfärbungsmittels
in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
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Die
Entfärbung
des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungsverfahrens
erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches
oder nach gegebenenfalls erfolgter Neutralisation oder nach Entfernung
des nicht umgesetzten niederen (Meth)acrylsäureesters.
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Der
im Überschuß für die Umesterung
eingesetzte und im Reaktionsgemisch enthaltene niedere (Meth)acrylsäureester
kann durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Weitere
im Rohester enthaltende niedrig siedende Komponenten, beispielsweise
Lösungsmittel,
werden gleichzeitig entfernt.
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Die
destillative Abtrennung der Hauptmenge des niederen (Meth)acrylsäureesters
erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung
und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck,
beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, und
besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar, und einer Temperatur von 40
bis 120°C.
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Selbstverständlich kann
die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu
wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter
vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt
30 bis 500 mbar, und besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar, und einer
Temperatur von 40 bis 120°C
durch den Apparat geführt.
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Bei
der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel kann nicht umgesetzter
(Meth)acrylsäureester azeotrop
abdestilliert werden. Dabei kann das Destillat, nach Kondensation,
in einen Phasentrennapparat geführt
werden. Die so erhaltene organische Phase kann ausgeschleust werden,
die wässrige
Phase kann ebenfalls ausgeschleust oder als Rücklauf in die Destillationseinheit
geführt
werden.
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Vorteilhaft
kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders
bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft)
in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1
bis 1 m3/m3h, bevorzugt
0,2 bis 0,8 m3/m3h,
und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
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Der
Gehalt an Ausgangsester im Rückstand
beträgt
nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.
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Der
abgetrennte (Meth)acylsäureester
kann kondensiert und bevorzugt wiederverwendet werden.
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Falls
erforderlich kann zusätzlich
oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrippung durchgeführt werden.
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Dazu
wird der Zielester, der noch geringe Mengen an niederem (Meth)acrylsäureester
und/oder organisches Lösungsmittel
enthält,
auf 50 bis 90°C,
bevorzugt 80 bis 90°C,
erwärmt
und die restlichen Leichtsieder mit einem geeigneten Gas in einer
geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch
Vakuum angelegt werden.
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Geeignete
Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart,
die die üblichen Einbauten,
beispielsweise Böden,
Schüttungen
oder gerichtete Packungen, bevorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten
kommen prinzipiell alle gängigen
Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von
den Böden
sind Glockenböden,
Siebböden,
Ventilböden,
Thormannböden
und/oder Dual-Flow-Böden
bevorzugt, von den Schüttungen
sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder
Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten,
bevorzugt.
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Denkbar
ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm-
oder Wischfilmverdampfer, wie beispielsweise ein Luwa-, Rotafilm-
oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem
Demister ausgerüstet
sein kann.
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Geeignete
Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt sauerstoffhaltige
Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff
(Magerluft) oder Wasserdampf, insbesondere solche, die auf 50 bis
100°C temperiert
sind.
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Die
Strippgasmenge beträgt
beispielsweise 5 bis 20 m3/m3h,
besonders bevorzugt 10 bis 20 m3/m3h, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15
m3/m3h, bezogen
auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
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Falls
notwendig kann der (Meth)acrylsäureester
des ungesättigten
Aminoalkohols in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens,
bevorzugt nach erfolgter Leichtsiederentfernung, einer Filtration
unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls
enthaltenes Entfärbungsmittel
zu entfernen.
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Die
nach dem obigen Verfahren erhältlichen
(Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkohole und erfindungsgemäßen wässrigen
Lösungen
können
Verwendung finden
- – als Radikalvernetzer von
wasserabsorbierenden Hydrogelen,
- – als
Ausgangsstoff für
die Herstellung von Polymerdispersionen,
- – als
Ausgangsstoff für
die Herstellung von Polyacrylaten (außer Hydrogelen),
- – als
Lackrohstoff oder
- – als
Zementadditiv.
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Zur
Verwendung als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen
sind insbesondere solche erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester
ungesättigter
Aminoalkohole geeignet, die eine Wasserlöslichkeit (bei 25°C in destilliertem
Wasser) von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 30 Gew.-%, und insbesondere von mindestens 50 Gew.-%
aufweisen.
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Zur
Herstellung der vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere
geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Vinylsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure,
Maleinsäure
einschließlich
deren Anhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Glutaconsäure,
Aconitsäure,
Allylsulfonsäure,
Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat,
2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie
deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige
Ester und Amide. Die Monomeren können
allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide
oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid.
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Besonders
bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
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Zur
Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche
monoethylenisch ungesättigte Verbindungen
einzusetzen, die keine Säuregruppen
tragen, aber mit den säuregruppentragenden
Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide
und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid,
Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen
sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1-
bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat
oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens zwei C-Atomen
in der Alkylgruppe, wie beispielsweise Ethylvinylether oder Butylvinylether,
Ester von monoethylenisch ungesättigten
C3- bis C6-Carbonsäuren, wie
beispielsweise Ester aus einwertigen C1-
bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Maleinsäure,
Halbester von Maleinsäure,
wie beispielsweise Maleinsäure-monomethylester,
N-Vinyllactame wie
N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und
Methacrylsäureester
von alkoxilierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, wie beispielsweise von
Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie
Monoacrylsäureester
und Monomethacrylsäureester
von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen
(Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise
bis zu 2000 betragen können.
Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte
Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
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Diese
keine säuregruppentragenden
Monomere können
auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, wie beispielsweise
Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat
in beliebigem Verhältnis.
Diese keine Säuregruppen
tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen
0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-%, zugesetzt.
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Bevorzugt
bestehen die vernetzten (Co)Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch
ungesättigten
Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in
ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden,
und aus 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren.
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Die
Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger
(Co)Polymere, Polyacrylsäuren
und Superabsorbern ist vielfach beschrieben, siehe beispielsweise "Modern Superabsorbent
Polymer Technology",
F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117.
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Bevorzugt
sind solche Hydrogele, die durch vernetzende Polymerisation oder
Copolymerisation von säuregruppentragenden
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren oder deren Salzen erhalten werden.
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Bei
dem Verfahren zur Nachvernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem
Nachvernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln
durch Temperaturerhöhung
nachvernetzt und getrocknet, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem
inerten Lösemittel
enthalten ist. Unter inerten Lösemittel
werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer
noch mit dem Nachvernetzer im wesentlichen reagieren. Bevorzugt
sind solche Lösemittel,
die zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt
mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5%, nicht chemisch mit
dem Ausgangspolymer oder Nachvernetzer reagieren.
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Bevorzugt
zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich
zwischen 30 und 250°C,
insbesondere 50 und 200°C,
ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 und 180°C. Die Aufbringung
der Oberflächennachvernetzungslösung erfolgt
bevorzugt durch Aufsprühen
auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das
Aufsprühen
wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion
sowohl vor als auch während
der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer
Lösung
des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen
wie beispielsweise Lödige-Mischer,
BEPEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCESSALL. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
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Die
Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels
oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter
Trockner wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen,
oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise
eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder
Trockner beträgt
unter 60 Minuten, besonders bevorzugt unter 30 Minuten.
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Bevorzugt
sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere (Meth)acrylsäure oder ein
Poly(meth)acrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder
ein Polyacrylat, die über
radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller
ethylenisch ungesättigter
Radikalvernetzer verwendet wurde.
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Bevorzugt
werden solche Verfahren in denen der Radikalvernetzer in einer Dosierung
von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0,03 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%,
und speziell 0,1 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymer
verwendet wird.
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Gegenstand
der Erfindung sind auch Polymere, hergestellt nach einem der oben
genannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien
und in Nonwovens, sowie die Verwendung von einem oben genannten
Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung
vernetzungsfähigen
Polymeren, insbesondere in Lacken und Farben.
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Die
dabei einzusetzenden vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere
(Ausgangspolymere) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten
hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren
hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte
Cellulose- oder Stärkeether
oder in wässrigen
Flüssigkeiten
quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese
Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben
in US-4,28, 082, DE-C-27 06 135, US-4,340,706, DE-C-37 13 601, DE-C-28
40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17
846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44
548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11
086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801
483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205
874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780 EP-A-0 205 674,
US-5,145,906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-4,057,521, US-4,062,817,
US-4,525,527, US-4,295,987, US-5,011,892,
US-4,076,663 oder US-4,931,497. Besonders geeignet sind auch vernetzte
quellbare hydrogelbildene Polymere aus einem Herstellprozeß wie in
der Patentanmldung WO 01/38402 beschrieben, sowie anorganisch-organische
hybride vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere wie in der
Patentanmeldung DE-A-198 54 575 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend
genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten
Hydrogele, sind ausdrücklich
Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.
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Geeignete
Pfropfgrundlagen für
vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation
olefinisch ungesättigter
Säuren
erhältlich
sind, können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose
oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide,
Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide,
sowie hydrophile Polyester.
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Das
vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann über radikalische
Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix
erhalten werden. Geeignete wasserlösliche Polymermatrices sind
beispielsweise, aber nicht ausschliesslich, Alginate, Polyvinylalkohol,
und Polysacharide wie etwa Stärke.
Bei der Pfropfcopolymerisation im erfindungsgemäßen Sinne wird ein mehrfunktioneller
ethylenisch ungesättigter
Radikalvernetzer eingesetzt.
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Das
vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann ein organisch-anorganisches
Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat
einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits
sein. Insbesondere können
polymere Acrylsäure
oder Polyacrylat verwendet werden, die über radikalische Polymerisation
erhalten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch
ungesättigter
Radikalvernetzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in
Wasser lösliches
Silikat oder lösliches
Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.
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Bevorzugte
vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere sind insbesondere Polyacrylate,
Polymethacrylate sowie die in US-4,931,497, US-5,011,892 und US-5,041,496
beschriebene Pfropfpolymere. Ganz besonders bevorzugte vernetzte
quellbare hydrogelbildene Polymere sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpolymere
und die in DE-A-198 545 75 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen
vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere auf Basis von Polyacrylaten.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten,
als Radikalvernetzer in vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymeren
verwendbaren Substanzen können
allein oder in Kombination mit anderen Vernetzern, beispielsweise
Innen- oder Oberflächenvernetzern
verwendet werden, beispielsweise den folgenden:
Methylenbisacryl-
bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter
Mono- oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z.B. Butandiol- oder
Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat
und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester,
Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allylester der Phosphorsäure
sowie Vinylphosphonsäurederivate,
wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weitere
geeignete Covernetzer sind Pentaerythrittri- und -tetraallylether,
Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi-
und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte
Varianten davon. Weiterhin besonders bevorzugte Covernetzer sind
die Polyethylenglykol-diacrylate, ethoxilierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat
wie beispielsweise Sartomer® SR 9035 der Firma Sartomer,
sowie ethoxilierte Derivate von Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat.
Selbstverständlich
können
auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden.
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Ganz
besonders bevorzugt sind solche vernetzten quellbaren hydrogelbildenden
Polymere, die mit einem erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester
eines ungesättigten
Aminoalkohols als einzigen Radikalvernetzer hergestellt werden.
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Das
vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer ist bevorzugt eine polymere
Acrylsäure
oder ein Polyacrylat
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Die
vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere können durch
an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt
ist die Polymerisation in wässriger
Lösung
nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden
wie oben angeführt
verdünnte,
bevorzugt wässrige,
besonders bevorzugt 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer
hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage
in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt ohne mechanische
Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromolekulare Chemie,
Band 1, Jahrgang 1947, Seiten 169 ff), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion
kann im Temperaturbereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, sowohl
bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck
durchgeführt
werden. Wie üblich
kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise
unter Stickstoff, ausgeführt
werden. Zur Auslösung
der Polymerisation können
energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen
chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie
Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2.
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Sie
können
gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie beispielsweise
Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit,
und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende
Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie
Benzolsulfinsäure
und Toluolsulfinsäure
oder Derivate dieser Säuren
enthalten, wie beispielsweise Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden
und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben
sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele
im Temperaturbereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 70 bis 100°C, können die
Qualitätseigenschaften
der Polymere noch verbessert werden.
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Die
erhaltenen Gele werden zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100
mol-%, und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-% bezogen auf eingesetztes
Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel
verwendet werden können,
bevorzugt Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden
Alkalimetallcarbonate, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
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Üblicherweise
wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels
als wässrige
Lösung
oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu
mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes,
und das Neutralisati onsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und
dann sorgfältig
untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur
Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird
dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt
vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.
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Die
Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in
der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann
die Neutralisation der Acrylsäure
auch vor der Polymerisation durchgeführt werden, wie oben beschrieben.
Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Bandreaktor
oder einem Knetreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich
durchgeführt
werden. Bei Durchführung
der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels
elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, oder
alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders
bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Kombination beider
Initiationsmethoden: elektromagnetische Strahlung und chemisches
Redoxinitiatorsystem simultan.
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Das
getrocknete vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann hiernach
gemahlen und gesiebt werden, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder
Schwingmühlen
eingesetzt werden können.
Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten
Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45 bis 1000 μm, bevorzugt
bei 45 bis 850 μm,
besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm, und ganz besonders bevorzugt
bei 100 bis 700 μm.
In diesen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew.-% der Teilchen, insbesondere
90 Gew.-% der Teilchen. Die Größenverteilung
kann mit etablierten Lasermethoden bestimmt werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind weiterhin vernetzte quellbare hydrogelbildende
Polymere, die mindestens ein hydrophiles Monomer in einpolymerisierter
Form enthalten und vernetzt sind mit einem (Meth)acrylsäureeester
eines ungesättigten
Aminoalkohols der Formel (I).
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Bevorzugte
(Meth)acrylsäureeester
ungesättigter
Aminoalkohole sind solche der Formel (I), wie oben definiert, in
denen q unabhängig
voneinander
- – für p = 2 eine Zahl von 1 bis
100, bevorzugt von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 5 bis 15
und
- – für p = 1
eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt
von 8 bis 20
ist.
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Die
durch die Formel (II) beschriebenen ungesättigten Aminoalkohole, deren
(Meth)acrylsäureester als
Vernetzer in den vorstehend genannten vernetzten quellbaren hydrogelbildenden
Polymeren verwendet werden, sind jeweils alkoxiliert, vorzugsweise
ethoxiliert, propoxiliert oder gemischt ethoxiliert und propoxiliert und
insbesondere ethoxiliert oder gemischt ethoxiliert und propoxiliert
und ganz besonders bevorzugt ausschließlich ethoxiliert.
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Besonders
bevorzugte (Meth)acrylsäureeester
ungesättigter
Aminoalkohole sind solche der Formel (I), deren ungesättigte Aminoalkohole
sich von Diallylamin, Allylamin und Allylmethylamin ableiten.
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Der
CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymere kann nach den in der Beschreibung
angegebenen Methoden gemessen werden und ist mindestens 9, bevorzugt größer 15,
insbesondere größer 20,
besonders bevorzugt größer 25,
insbesondere größer 30,
insbesondere bevorzugt größer 35.
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Der
AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden
Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden
gemessen werden und ist nach der Nachvernetzung bevorzugt größer 5, insbesondere
größer 10,
besonders bevorzugt größer 15,
insbesondere größer 20,
insbesondere bevorzugt größer 25.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten
vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere in Hygieneartikeln.
Beispielsweise kann der Hygieneartikel wie folgt aufgebaut sein:
- (A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
- (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
- (C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
10
bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymers
0 bis 90 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial
bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 70 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial
besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymers 0 bis 50 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial
insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% des
erfindungsgemäßem vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 30 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial
am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 10 Gew.-% hydrophiles
Fasermaterial
- (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb
des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
- (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende
Aufnahmeschicht.
-
Unter
Hygieneartikel sind dabei beispielsweise Inkontinenzeinlagen und
Inkontinenzhosen für
Erwachsene oder Windeln für
Babys zu verstehen.
-
Bei
der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung
(A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat.
Das Material hierfür
besteht hierbei aus üblichen
synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester,
Polyolefine, Rayon oder natürlichen
Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern
in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte
Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen
und Polypropylen. Beispiele für
flüssigkeitsdurchlässige Schichten
sind beschrieben in WO 99/57355, EP-A-1 023 883.
-
Die
flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
-
Der
Kern (C) enthält
neben dem erfindungsgemäßen vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymer hydrophiles Fasermaterial.
Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die
Faser verteilen. Für
gewöhnlich
ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon,
Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden
Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen
Durchmesser von 1 bis 200 μm,
bevorzugt 10 bis 100 μm.
Darüberhinaus
haben die Fasern eine Mindestlänge
von 1 mm.
-
Der
Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise
in der WO 95/26209 Seite 66, Zeile 34 bis Seite 69, Zeile 11, DE-A-196
04 601, EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein
werden Windeln und andere Hygieneartikel auch in WO 00/65084, insbesondere
auf Seiten 6 bis 15, WO 00/65348, insbesondere auf Seiten 4 bis
17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3 bis 9, DE-A 197 37 434 und
WO 98/08439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in
folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten
absorbierende vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere können dort
eingestzt werden. Literaturstellen Damenhygiene: WO 95/24173: Absorption Article
for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP-A-0
389 023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control
Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP-A-0
834 297, US-5,762,644, US-5,895,381, WO 98/57609, WO 00/65083, WO
00/69485, WO 00/69484, WO 00/69481, US-6,123,693, EP-A-1 104 666, WO 01/24755,
WO 01/00115, EP-A-0 105 373, WO 01/41692, EP-A-1 074 233. Tampons
werden in folgenden Schriften beschrieben: WO 98/48753, WO 98/41179,
WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 01/43679, WO 01/43680,
WO 00/61052, EP-A-1 108 408, WO 01/33962, DE-A-100 20 662, WO 01/01910,
WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729.
Inkontinenzartikel werden in folgenden Schriften beschrieben: Disposable
Absorbent Article for Incontinent Individuals: EP-A-0 311 344 Beschreibung
Seiten 3 bis 9, Dispo sable Absorbent Article: EP-A-0 850 623, Absorbent
Article: WO 95/26207, Absorbent Article: EP-A-0 894 502, Dry Laid
Fibrous Structure: EP-A-0 850 616, WO 98/22063, WO 97/49365, EP-A-0
903 134, EP-A-0 887 060, EP-A-0 887 059, EP-A-0 887 058, EP-A-0
887 057, EP-A-0 887 056, EP-A-0 931 530, WO 99/25284, WO 98/48753.
Damenhygiene- und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften
beschrieben: Catamenial Device: WO 93/22998 Beschreibung Seiten 26
bis 33, Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 Beschreibung
Seiten 36 bis 69, Disposable Absorbent Article: WO 98/20916 Beschreibung
Seiten 13 bis 24, Improved Composite Absorbent Structures: EP-A-0
306 262 Beschreibung Seiten 3 bis 14, Body Waste Absorbent Article:
WO 99/45973. Diese Referenzen werden hiermit ausdrücklich in
die Offenbarung der Erfindung einbezogen.
-
Die
erfindungsgemäßen vernetzten
quellbaren hydrogelbildenden Polymere eignen sich hervorragend als
Absorptionsmittel für
Wasser und wässrige
Flüssigkeiten,
so daß sie
vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel
im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und
besonders als saugfähige
Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden
eingesetzt werden können.
-
Zusätzlich zu
den oben beschriebenen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren
liegen in der absorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
Kompositionen vor, welche die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden
Polymere enthalten oder an denen sie fixiert sind. Jede Komposition
ist geeignet, die die vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere
aufnehmen kann und die darüber
hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl
derartiger Zusammensetzungen ist bereits bekannt. Eine Komposition
zum Einbau der vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere
kann beispielsweise eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch
(airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern
(meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk
aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht. Mögliche Fasermaterialien
werden im sich anschließenden Kapitel
detailliert beschrieben. Der Prozeß eines airlaid web ist beispielsweise
geschildert in der Patentanmeldung WO 98/28478. Des weiteren können offenporige
Schäume
oder ähnliches
zum Einbau vernetzter quellbarer hydrogelbildender Polymere dienen.
-
Alternativ
kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten
entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet
werden, die die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere
enthalten. Ein derartiges Kammersystem ist detailliert geschildert
in der Patentanmeldung EP-A-0 615 736 Seite 7, Zeilen 26 ff.
-
In
diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein.
Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
Als Schichtenmaterial können
Tissues oder sonstiges Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte
Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen.
Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Kompo sition von Schichten
besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen,
deren Porenabmessungen klein genug sind, um die vernetzten quellbaren
hydrogelbildenden Polymerpartikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur
Komposition der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch
Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwischen die die
vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere eingebaut und fixiert werden.
-
Generell
besteht die Möglichkeit,
Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Cores zur Verbesserung der
sogenannten Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet-Integrity versteht
man die Fähigkeit, vernetzte
quellbare hydrogelbildende Polymere derart in die absorbierende
Zusammensetzung einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl
im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu
Verschiebungen oder Austritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter
Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen,
wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten,
oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygieneartikel vor
allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl
an Möglichkeiten,
die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch
Wärmebehandlung,
Zusatz von Adhäsiven,
Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in der Patentanmeldung
WO 95/26209, Seite 37, Zeile 36 bis Seite 41, Zeile 14. Besagte
Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der
Wet Strength finden sich auch in der Patentanmeldung WO 00/36216.
-
Des
weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem Trägermaterial,
wie z.B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die hochquellfähigen Hydrogelpartikel
fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig
vorgenommen werden. Das Trägermaterial
kann wasserdurchlässig
oder wasserundurchlässig
sein.
-
In
obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die
vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere mit einem Gewichtsanteil
von 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
50 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, und
am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Komposition und der vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere
eingebaut.
-
Dem
Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung
liegen vielfältige
Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum
Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung
sind sowohl Fasern natürlichen
Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert), als auch Synthesefasern.
-
Einen
detaillierten Überblick über Beispiele
von Fasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
können,
gibt die Patentanmeldung WO 95/26209, Seite 28, Zeile 9 bis Seite
36, Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Beispiele
für Cellulosefasern
schließen
jene ein, die üblicherweise bei
Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und
Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren,
wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer
mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht besonders
eingeschränkt.
So finden beispielsweise natürliche
Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose
und Celluloseacetat Anwendung.
-
Geeignete
synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflourid,
Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen
wie ORLON®,
Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher
Polyvinylalkohol. Beispiele für
synthetische Fasern schließen
thermoplastische Polyolefinfasern, wie Polyethylenfasern (PULPEX®),
Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen-Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern,
wie Polyethylenterephthalatfasern (DACRON® oder
KODEL®),
Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol
und Copolymere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus
Polyethylenterephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinylacetat/Polypropylen,
Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copolyester/Polyester,
Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und
Polyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern
und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der
Wärme haftende
Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ
wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
-
Die
genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit
thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren
letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und
stellen so beim Abkühlen
Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der
Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden
Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise
ist es möglich,
durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der
Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern
zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso
kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische
Fasern können
aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die
einen Schmelzpunkt von weniger als 190°C, bevorzugt von 75 bis 175°C aufweisen.
Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern
zu erwarten.
-
Längen und
Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht
besonders eingeschränkt
und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von
1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm
pro 9.000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische
Fasern weisen eine Länge
von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der
bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen
1,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1,7 und 3,3 Decitex
(Gramm pro 10.000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und
Beispiele schließen
gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige,
stapelfaserartige und endlosfaserartige ein.
-
Die
Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden
Zusammensetzung können
hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition
von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical
Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der
Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit
und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche)
kleiner als 90° ist,
oder wenn die Flüssigkeit
zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind
in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob
bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten
beobachtet wird.
-
Bevorzugt
wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt
Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil
und in der Region um die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden
Polymere am stärksten
hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten
unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende
Flüssigkeit
zum Hydrogel kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
-
Geeignete
hydrophile Fasern für
den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbierenden
Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte
Cellulosefasern, Rayon, Polyesterfasern wie beispielsweise Polyethylenterephthalat
(DACRON®),
und hydrophiles Nylon (HYDROFIL®).
Geeignete hydrophile Fasern können
auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie
beispielsweise die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten
aus Polyolefinen (beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide,
Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengründen und
aus Gründen
der Verfügbarkeit
werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
-
Die
vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymerpartikel werden in
das beschriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise
geschehen, indem man beispielsweise mit dem Hydrogelmaterial und
den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix
aufbaut, oder durch Einlagerung hochquellfähiger Hydrogele in Schichten
aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch
Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
-
Die
flüssigkeitsaufnehmende
und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser
oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und
Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische
Faser: (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten
Cellulosefasern können
zur Erhöhung
der Formbeständigkeit
des Hygieneartikels zusätzlich
chemisch versteift sein.
-
Die
chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen
Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht
werden durch Zusatz geeigneter Überzüge/Coatings
zum Fasermaterial. Derartige Zusätze
schließen
beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557
H, Hercules, Inc. Wilmington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben
in US-3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631
NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Überzüge mit ein.
-
Die
chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische
Reaktion erfolgen. So kann beispielsweise die Zugabe von geeigneten
Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der
Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen,
die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen,
jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoaldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere
C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische
Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal,
Glyoxylsäure,
Formaldehyd und Citronensäure. Diese
Substanzen reagieren mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen innerhalb
einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten
innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt
eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit
verliehen bekommen. Zusätzlich
zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche
Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische
Eigenschaft ermöglicht
es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit
und Kompressionskräften
beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
-
Chemisch
vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11162, US-3,224,926, US-3,440,135,
US-3,932,209, US-4,035,147, US-4,822,453, US-4,888,093, US-4,898,642
und US-5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine
Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten
Formbeständigkeit
des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden
durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Verschmelzen
durch Wärmebehandlung,
Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
-
Beispiele
für Verfahren,
mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die
beispielsweise aus einem Trägermaterial
bestehen, an den ein- oder beidseitig vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere
fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit eingeschlossen,
jedoch nicht limitiert darauf.
-
Beispiele
für Verfahren,
mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die
beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen
Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten vernetzten quellbaren
hydrogelbildenden Polymere (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von
(100 bis 0) synthetische Faser: (0 bis 100) Cellulosefaser variieren
kann, schließen
(1) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig gemischt
werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in
(c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus
(b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein
Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren,
bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert
wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und
(b) kontinuierlich zudosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem
(b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen
Beispielen sind die Verfahren (1) und (5) bevorzugt. Die Vorrichtung,
die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und
es kann eine übliche,
dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden.
-
Die
entsprechend erzeugte absorbierende Zusammensetzung kann optional
einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so daß eine Absorptionsschicht mit
hervorragender Formbeständigkeit
im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehandlung
ist nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele schließen Hitzebehandlung
durch Zufuhr heißer
Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung
liegt im Bereich 60°C
bis 230°C,
bevorzugt zwischen 100°C
und 200°C,
besonders bevorzugt zwischen 100°C
und 180°C.
-
Die
Dauer der Hitzebehandlung hängt
ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit
des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung
zwischen 0,5 Sekunden bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
-
Die
absorbierende Zusammensetzung wird im allgemeinen beispielsweise
mit einer für
Flüssigkeit durchlässien Deckschicht
und einer für
Flüssigkeit
undurchlässigen
Unterschicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und
Klebebänder
angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien
und Arten der durchlässigen
Deckschicht und undurchlässigen
Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Klebebänder sind
dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele
hierfür
finden sich in der WO 95/26209.
-
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Hygieneartikel, enthaltend
vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere, die mindestens ein
hydrophiles Monomer in einpolymerisierter Form enthalten und vernetzt
sind mit einem (Meth)acrylsäureeester
eines ungesättigten
Aminoalkohols der Formel (I).
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
-
Beispiele:
-
Messmethoden
-
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge
Retention Capacity)
-
Bei
dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel
bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrocknetes Hydrogel
(Kornfraktion 106–850 μm) in einem
60 × 85
mm großen
Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird.
Der Teebeutel wird für
30 Minuten in einen Überschuss
von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung
gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalzlösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird
der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung
der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch
Auswägen
des zentrifugierten Teebeutels.
-
Extrahierbare
Anteile
-
Die
Bestimmung des nach 16 Stunden extrahierbaren Anteils (Extractables
16h) erfolgte analog wie in EP-A-0 811 636, Seite 13, Zeilen 1 bis
19 beschrieben.
-
Herstellung der Allylaminpolyether
-
Beispiel 1: Diallylamin – 5 EO
-
97
g Diallylamin werden mit 0,5 g KOH, 45% in Wasser, in einem Autoklaven
vorgelegt, dieser mit Argon gespült,
und dann zusammen bei 80°C
und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145
bis 155°C
220 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck
abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung
mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120°C nachgerührt. Nach
Spülen
mit Inertgas und Abkühlen
auf 60°C
wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration
abgetrennt.
-
Beispiel 2: Diallylamin – 13 EO
-
Es
wird wie in Beispiel 1 verfahren jedoch werden zu 97 g Diallylamin
zunächst
44 g Ethylenoxid zudosiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und
mit 0,5 g KOH, 45% in Wasser versetzt. Hierbei bildet sich in bekannter
Weise zunächst
das Diallylamin – 1
EO welches im folgenden analog Beispiel 1 weiter ethoxyliert wird.
-
Der
Autoklav wird mit Argon gespült,
und das Reaktionsgemisch dann bei 80°C und reduziertem Druck (ca.
20 mbar) entwässert.
Dann werden bei 145 bis 155°C
noch 528 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter
erhöhtem
Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine
Druckänderung mehr
beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120°C nachgerührt. Nach
Spülen
mit Inertgas und Abkühlen
auf 60°C
wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration
abgetrennt.
-
Beispiel 3: Diallylamin – 18 EO
-
Es
wird genau wie in Beispiel 1 verfahren jedoch werden zu 97 g Diallylamin
mit 0,5 g KOH jetzt 792 g Ethylenoxid zugegeben.
-
Beispiel 4: Monoallylamin – 5 EO
-
57
g Monoallylamin werden mit 0,5 g KOH, 45% in Wasser, in einem Autoklaven
vorgelegt, dieser mit Argon gespült,
und dann zusammen bei 80°C
und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145
bis 155°C
220 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck
abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung
mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120°C nachgerührt. Nach
Spülen
mit Inertgas und Abkühlen
auf 60°C
wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration
abgetrennt.
-
Beispiel 5: Monoallylamin – 13 EO
-
Es
wird genau wie in Beispiel 4 verfahren jedoch werden zu 57 g Monoallylamin
mit 0,5 g KOH jetzt 572 g Ethylenoxid zugegeben.
-
Herstellvorschrift der
ethoxylierten Acrylat-Allylamine
-
Beispiel 6: Diallylamin – 5 EO – Monoacrylat
-
80
g des 5-fach ethoxylierten Diallylamins aus Beispiel 1 werden mit
215 g Methylacrylat, 10 g Novozym (immobilisierte Lipase aus Candida
antarctica) und 0,4 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und bei 60°C durch Umesterung
verestert. Dabei wird der entstehende Methanol kontinuierlich bei
500–560
mbar abdestilliert wobei auch ein Teil des eingesetzten Methylacrylats übergeht.
Nach ca. 8 Stunden wird daher nochmals, nach Bedarf, Methylacrylat
und weitere 10 g Novozym nachdosiert und weitere 8 Stunden verestert.
Das Rohprodukt wird durch Filtration vom Novozym-Katalysator getrennt, und anschliessend
wird das überschüssige Methylacrylat
am Rotationsverdampfer aus dem Produkt abdestilliert.
-
Beispiele 7 bis 10:
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Es
wird genau wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch werden die in der
Tabelle 1 angegeben Einsatzmengen verwendet.
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Herstellbeispiel Superabsorber:
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Vergleichsbeispiel 1:
Trimethylolpropan-15 EO-Triacrylat
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In
einen Lödige-Pflugscharkneter
Typ VT 5R-MK (5 l Volumen) werden 388 g entionisierfes Wasser, 173,5
g Acrylsäure,
2033,2 g einer 37,3 Gew.%igen Natriumacrylatlösung (100 mol% neutralisiert)
sowie 4,50 g des Vernetzers Trimethylolpropan-15 EO-Triacrylat (Sartomer® SR
9035, Fa. Sartomer) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff
20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen)
von 2,112 g Natriumpersulfat, 0,045 g Ascorbinsäure sowie 0,126 g Wasserstoffperoxid
bei ca. 23°C
gestartet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der
Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das
letztlich erhaltene krümelige
Gel wird dann bei 160°C
ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird gemahlen
und auf 300–600
Mikrometer abgesiebt. Das erhaltene Hydrogel wird hernach oberflächennach-vernetzt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Hydrogels sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefasst.
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Vergleichsbeispiel 2:
Tripropylenglykoldiacrylat
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In
einen Lödige-Pflugscharkneter
Typ VT 5R-MK (5 l Volumen) werden 388 g entionisiertes Wasser, 173,5
g Acrylsäure,
2033,2 g einer 37,3 Gew.%igen Natriumacrylatlösung (100 mol% neutralisiert)
sowie 2,10 g des Vernetzers Tripropylenglykoldiacrylat (Laromer® TPGDA,
Fa. BASF AG) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten
inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,112 g Natriumpersulfat,
0,045 g Ascorbinsäure
sowie 0,126 g Wasserstoffperoxid bei ca. 23°C gestartet. Nach dem Start
wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor
mittels Regelung nachgeführt. Das
letztlich erhaltene krümelige
Gel wird dann bei 160°C
ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird gemahlen
und auf 300–600
Mikrometer abgesiebt. Das erhaltene Hydrogel wird hernach oberflächennach-vernetzt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Hydrogels sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefasst.
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Beispiele 11 bis 15:
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Es
wird genau wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren jedoch wurden die
in Tabelle 2 angegebenen Vernetzer in den dort angegebenen Mengen
verwendet.
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Die
eingesetzten Mengen sind dabei so berechnet, dass jeweils die gleiche
Anzahl an Doppelbindungsäquivalenten
bezogen auf Acrylsäuremonomer
zur Vernetzung vorliegen. Man erkennt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten
Vernetzer bei etwas höherer
CRC jeweils deutlich niedrigere extrahierbare Polymeranteile aufweisen.
Ein solches Verhalten ist vorteilhaft, da die extrahierbaren Polymeranteile
die Produkteigenschaften verschlechtern.