DE10347457A1

DE10347457A1 - Highly stable polymer electrolyte composite consisting of a polymer electrolyte useful in production of electrolyte membranes for fuel cells, water and halogen halide electrolysis, humidity sensors, and gas sensors

Info

Publication number: DE10347457A1
Application number: DE10347457A
Authority: DE
Inventors: Takumi Toyota Taniguchi; Masayoshi Toyota Takami; Manabu Toyota Kato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2023-10-14
Also published as: DE10362101B4; JP2004134269A; DE10347457B4; JP3925382B2; CA2444647A1

Abstract

A highly stable polymer electrolyte composite consisting of a polymer electrolyte and an alkylphosphonic acid-containing compound is new. An Independent claim is included for a fuel cell electrode (FCE) consisting of a proton exchange material and an electroconductor (sic) having a catalyst, where the proton exchange material includes at least a high stability polymer electrolyte including phosphorus-containing functional groups or a high stability polymer electrolyte composite (PEC) which includes a polymer electrolyte and an antioxidant or both.

Description

1. Gebiet der Erfindung1. Area of invention

Die Erfindung betrifft einen hochbeständigen Polymerelektrolyten und einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff. Genauer betrifft die Erfindung einen hochbeständigen Polymerelektrolyten und einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation und dergleichen zeigen, und die für eine Elektrolytmembran, eine Elektrode usw. geeignet sind, welche für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Halogenhalogenid-Elektrolyse, die Salzelektrolyse, für Sauerstoffkonzentratoren, Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren und dergleichen geeignet sind.The invention relates to a highly resistant polymer electrolyte and a highly resistant Polymer electrolyte composite. More specifically, the invention relates to one highly resistant Polymer electrolytes and a highly resistant polymer electrolyte composite that excellent durability against oxidation and the like, and that for an electrolyte membrane, an electrode, etc., which are suitable for fuel cells, for water electrolysis, halogen halide electrolysis, salt electrolysis, for oxygen concentrators, Moisture sensors, gas sensors and the like are suitable.

Ein Polymerelektrolyt ist ein festes Polymermaterial mit einer elektrolytfunktionellen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, in der Polymerkette. Der Polymerelektrolyt bindet sich fest an ein bestimmtes Ion oder ist selektiv durchlässig für ein positives Ion oder ein negatives Ion. Daher wird der Polymerelektrolyt zu Teilchen, Fasern oder Membranen geformt und für verschiedene Zwecke verwendet, einschließlich von Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, für Batterie-Membranen und dergleichen.A polymer electrolyte is a solid one Polymer material with an electrolyte functional group, such as a sulfonic acid group or the like, in the polymer chain. The polymer electrolyte binds clings to a particular ion or is selectively permeable to a positive Ion or a negative ion. Therefore, the polymer electrolyte becomes too Particles, fibers or membranes shaped and used for various purposes, including of electrodialysis, diffusion dialysis, for battery membranes and the like.

Eine Brennstoffzelle weist z.B. ein Paar Elektroden auf, die jeweils an der Oberfläche einer protonenleitenden Polymerelektrolyt-Membran vorgesehen sind. Wasserstoffgas, das durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffs mit niedrigem Molekular gewicht, wie Methan, Methanol oder dergleichen, erhalten wird, wird als Brenngas zu einer der Elektroden (der Brennstoffelektrode) geliefert, während Sauerstoffgas oder Luft als Oxidationsmittel zur anderen Elektrode (der Luftelektrode) geliefert wird. Auf diese Weise wird eine elektromotorische Kraft aus der Brennstoffzelle erhalten. Wasserelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch die Elektrolysierung von Wasser mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden.A fuel cell e.g. on Pair of electrodes, each on the surface of a proton-conducting Polymer electrolyte membrane are provided. Hydrogen gas passing through Reforming a low molecular weight hydrocarbon, such as methane, methanol or the like, is used as the fuel gas delivered to one of the electrodes (the fuel electrode) while oxygen gas or air as an oxidizing agent to the other electrode (the air electrode) is delivered. In this way, an electromotive force obtained from the fuel cell. Water electrolysis is a process in which by the electrolysis of water using a polymer electrolyte membrane Hydrogen and oxygen are generated.

Im Fall von Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse entsteht in der katalytischen Schicht, die an der Grenze zwischen der Polymerelektrolyt-Membran und den Elektroden gebildet wird, Peroxid. Während es diffundiert, wird das entstandene Peroxid in ein Peroxidradikal umgewandelt und bewirkt eine Reaktion, welche die Qualität der Polymerelektrolyt-Membran herabsetzt. Im Fall von Brennstoffzellen oder Wasserelektrolyse ist es daher problematisch, eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Oxidationsbeständigkeit nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird auf dem Gebiet der Brennstoffzellen oder der Wasserelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran verwendet, die eine gute Protonenleitfähigkeit und eine gute Oxidationsbeständigkeit zeigt.In the case of fuel cells or Water electrolysis occurs in the catalytic layer at the boundary between the polymer electrolyte membrane and the electrodes is formed, peroxide. While if it diffuses, the peroxide formed becomes a peroxide radical converted and causes a reaction affecting the quality of the polymer electrolyte membrane decreases. In the case of fuel cells or water electrolysis therefore, it is problematic to use a hydrocarbon type electrolyte membrane because their resistance to oxidation not enough. For this reason, it is in the field of fuel cells or water electrolysis generally a perfluorosulfonic acid membrane used, which has good proton conductivity and good oxidation resistance shows.

Die Salzelektrolyse ist ein Verfahren, bei dem durch Elektrolysieren einer Natriumchloridlösung mittels einer Polymerelektrolyt-Membran Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff erzeugt werden. Da die Polymerelektrolyt-Membran der Einwirkung von Chlor und einer Lösung, die sehr heiß ist und hochkonzentriertes Natriumhydroxid enthält, ausgesetzt wird, ist es unmöglich, in diesem Fall eine Elektrolytmembran vom Kohlenwasserstoff-Typ zu verwenden, da deren Beständigkeit gegenüber Chlor oder heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen nicht ausreicht. Aus diesem Grund wird für die Salzelektrolyse im allgemeinen eine Perfluorsulfonsäure-Membran, die gegenüber Chlor und heißen, hochkonzentrierten Natriumhydroxid-Lösungen beständig ist, und in deren Oberfläche teilweise Carbonsäuregruppen eingeführt wurden, um die Rückdiffundierung der erzeugten Ionen zu verhindern, als Polymerelektrolyt-Membran verwendet.Salt electrolysis is a process in which by electrolyzing a sodium chloride solution using a Polymer electrolyte membrane sodium hydroxide, chlorine and hydrogen be generated. Because the polymer electrolyte membrane of the action of chlorine and a solution, which is very hot and contains highly concentrated sodium hydroxide, it is impossible, in this case a hydrocarbon-type electrolyte membrane to use because of their durability across from Chlorine or hot, highly concentrated sodium hydroxide solutions are not sufficient. Out this is why for the salt electrolysis is generally a perfluorosulfonic acid membrane that is resistant to chlorine and are called highly concentrated sodium hydroxide solutions, and in their surface partially carboxylic acid groups introduced have been back diffusing to prevent the ions generated, as a polymer electrolyte membrane used.

Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise Perfluorsulfonsäure-Membranen, weisen eine C-F-Bindung auf und sind daher chemisch sehr stabil. So werden Fluorelektrolyt-Membranen nicht nur als die oben genannte Polymerelektrolyt-Membran für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse oder die Salzelektrolyse verwendet, sondern auch als Polymerelektrolyt-Membran für die Halogensäureelektrolyse. Aufgrund ihrer Protonenleitfähigkeit werden Fluorelektrolyt-Membranen in großem Umfang auf dem Gebiet der Feuchtigkeitssensoren, Gassensoren, Sauerstoffkonzentratoren usw. eingesetzt.Fluorine electrolyte membranes, for example Perfluorosulfonic acid membranes, have a C-F bond and are therefore chemically very stable. So fluorine electrolyte membranes are not just as mentioned above Polymer electrolyte membrane for Fuel cells, for used the water electrolysis or the salt electrolysis, but also as a polymer electrolyte membrane for halogen acid electrolysis. Because of their proton conductivity Fluoroelectrolyte membranes are widely used in the field of Humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators etc. used.

Insbesondere sind Fluorelektrolyt-Membranen, beispielsweise die Perfluorsulfonsäure-Membran, die unter dem Handelsnamen Nafion® bekannt ist (Hersteller Du Pont Co., Ltd.), chemisch sehr stabil und kommen somit als Elektrolytmembranen in Frage, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden können.In particular, fluorine electrolyte membranes, for example the perfluorosulfonic acid membrane, which is under the Tradename Nafion® known is (manufacturer Du Pont Co., Ltd.), chemically very stable and come thus in question as electrolyte membranes operating under difficult conditions can be used.

Fluorelektrolyte haben jedoch den Nachteil, daß sie schwierig herzustellen und äußerst teuer sind.However, fluorine electrolytes have Disadvantage that they difficult to manufacture and extremely expensive are.

Dagegen weisen Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ den Vorteil auf, daß sie im Gegensatz zu Fluorelektrolyt-Membranen wie beispielsweise Nafion® leicht herzustellen und preiswert sind. Trotzdem besteht bei Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ das Problem der niedrigen Oxidationsbeständigkeit, wie oben beschrieben. Diese niedrige Oxidationsbeständigkeit resultiert aus der Tatsache, daß Kohlenwasserstoffe allgemein eine niedrige Beständigkeit gegenüber Radikalen aufweisen und daß Elektrolyte mit Kohlenwasserstoff-Skeletten leicht eine schädliche Reaktion bewirken können, die durch Radikale ausgelöst wird (eine durch Peroxidradikale ausgelöste Oxidationsreaktion).In contrast, electrolyte membranes of the hydrocarbon type have the advantage that, in contrast to fluorine electrolyte membranes such as Nafion® light to manufacture and are inexpensive. Nevertheless, there is an electrolyte membrane of the hydrocarbon type the problem of low oxidation resistance, as described above. This low resistance to oxidation results from the fact that hydrocarbons generally low durability across from Have radicals and that electrolytes with hydrocarbon skeletons can easily cause a harmful reaction that triggered by radicals (an oxidation reaction triggered by peroxide radicals).

Mit dem Ziel der Bereitstellung eines Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer, dessen Oxidationsbeständigkeit der von Fluorelektrolyten zumindest gleich ist oder dessen Oxidationsbeständigkeit in der Praxis ausreicht, und der kostengünstig hergestellt werden kann, wurden Patente angemeldet, die einen Polymerelektrolyten mit langer Lebensdauer betreffen, der aus einer Polymerverbindung mit einem Kohlenwasserstoff-Anteil, in die eine funktionelle, phosphorhaltige Gruppe eingeführt wird, besteht (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11756), sowie ein Polymerelektrolyt-Verbundmaterial, das durch Mischen einer Polymerverbindung, die eine elektrolytfunktionelle Gruppe und einen Kohlenwasserstoff-Anteil aufweist, mit einer phosphorhaltigen Verbindung erhalten wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11756).With the aim of providing a polymer electrolyte with a long life, its oxidation Resistance which is at least the same as that of fluorine electrolytes or whose oxidation resistance is sufficient in practice and which can be produced inexpensively, patents have been registered which relate to a polymer electrolyte with a long service life, which consists of a polymer compound with a hydrocarbon content, into which a functional, phosphorus-containing Group is introduced (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-11756), and a polymer electrolyte composite material obtained by mixing a polymer compound having an electrolyte functional group and a hydrocarbon portion with a phosphorus-containing compound (Japanese patent Publication No. 2000-11756).

Wenn jedoch ein Elektrolyt vom Kohlenwasserstoff-Typ in einer Brennstoffzelle verwendet wird, führt die Verwendung des hochbeständigen Polymerelektrolyten und des hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundmaterials, die in den genannten Patentanmeldungen, nämlich in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11755 und der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-11756 als Elektrodenmaterial (für Anoden und Kathoden) offenbart ist, weitgehend dazu, daß Brenngas (Wasserstoff oder dergleichen) oder oxidierendes Gas (Sauerstoff, Luft oder dergleichen) am Kontakt mit dem Katalysator (Platin oder dergleichen) gehindert werden, da der hochbeständige Polymerelektrolyt und der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff Gas weitgehend abhalten können. Infolgedessen verschlechtert sich die Leistung der Brennstoffzelle stark. Wie bisher beschrieben, wirft die Idee des Kombinierens eines Elektrolyten vom Kohlenwasserstoff-Typ mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder einer phosphorhaltigen Verbindung Probleme auf.However, if a hydrocarbon type electrolyte used in a fuel cell leads to the use of the highly resistant polymer electrolyte and the highly resistant Polymer electrolyte composite material, which in the patent applications mentioned, namely in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-11755 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-11756 as electrode material (for anodes and cathodes), largely to the effect that fuel gas (hydrogen or the like) or oxidizing gas (oxygen, air or the like) prevented from contact with the catalyst (platinum or the like) be because of the highly resistant Polymer electrolyte and the highly resistant polymer electrolyte composite Can largely keep gas. As a result, the performance of the fuel cell deteriorates greatly. As previously described, the idea of combining an electrolyte raises of the hydrocarbon type with a phosphorus-containing functional Group or a phosphorus-containing compound problems.

Gegenstand der Erfindung ist es, die Lebensdauer eines Polymerelektrolyten, der für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, drastisch zu erhöhen.The object of the invention is the lifespan of a polymer electrolyte used for a fuel cell or the like is used to increase drastically.

Infolge von intensiven Forschungen haben die Erfinder ein Verfahren entwickelt, mit dem die Oxidationsbeständigkeit eines Fluorpolymerelektrolyten, der an sich chemisch sehr stabil ist, drastisch verbessert wird, und dies liegt dieser Erfindung zugrunde.As a result of intensive research the inventors have developed a method with which the oxidation resistance of a fluoropolymer electrolyte, which is chemically very stable is drastically improved, and this lies with this invention based.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff, der einen Polymerelektrolyten und eine Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung einschließt. Als der Polymerelektrolyt können ein Polymerelektrolyt ohne C-F-Bindung oder ein Fluorpolymer (insbesondere ein Fluorpolymer ohne C-F-Bindung) genannt werden.A first aspect of the invention relates a highly resistant Polymer electrolyte composite which contains a polymer electrolyte and an alkylphosphonic acid Includes connection. As the polymer electrolyte can a polymer electrolyte without a C-F bond or a fluoropolymer (in particular a fluoropolymer without a C-F bond).

Fluorpolymere sind an sich chemisch stabil, da die Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor stark sind. Eigentlich wurde es als unrealistisch betrachtet, Maßnahmen zu ergreifen, um Fluorpolymere noch zu stabilisieren. Jedoch haben die Erfinder die Erkenntnis gewonnen, daß das folgende Phänomen auch im Fall von Fluorpolymeren auftritt. Das heißt, wenn ein Wasserstoffperoxid-Radikal oder dergleichen in einem Fluorpolymer erzeugt wird, zerfällt das Fluorpolymer allmählich Schritt für Schritt in Ethereinheiten, die ein Fluorpolymer an einer Seitenkette enthalten. Sobald der Zerfallsprozeß beginnt, wird eine großes Maß an Wärme erzeugt, da die Bindungsenergie zwischen den Atomen auf hohem Niveau liegt. Infolgedessen schreitet die thermische Zersetzung rasch voran.Fluoropolymers are chemical in themselves stable because the bonds between carbon and fluorine are strong. Actually, it was considered unrealistic to take action to take to stabilize fluoropolymers. However, have the inventor gained the knowledge that the following phenomenon also occurs in the case of fluoropolymers. That is, if a hydrogen peroxide radical or the like is produced in a fluoropolymer, this disintegrates Fluoropolymer gradually step for Step in ether units that have a fluoropolymer on a side chain contain. As soon as the decay process begins, a great deal of heat is generated, because the binding energy between the atoms is at a high level. As a result, thermal decomposition proceeds rapidly.

In dieser Erfindung wird die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung mit dem Fluorpolymerelektrolyten gemischt, wodurch die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung nicht nur das Wasserstoffperoxid-Radikal abkühlt, das im Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird, sondern auch das Zerfallsradikal, das während des Zerfalls des Fluorpolymerelektrolyten erzeugt wird. So wird die Oxidationsbeständigkeit des Fluorpolymerelektrolyten erheblich verbessert. Selbst dann, wenn eine Verbindung, die eine Alkylphosphonsäure enthält, mit dem Polymerelektrolyten ohne C-F-Bindung gemischt wurde, werden das Wasserstoffperoxid-Radikal, das im Polymerelektrolyten erzeugt wird, und das Zerfallsradikal, das während des Zerfalls des Polymerelektrolyten erzeugt wird, von der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung gekühlt. Die C-H-Bindung ist chemisch weniger stabil als die C-F-Bindung und kann daher leicht von Radikalen angegriffen werden. Daher hat eine Mischung aus der Alkylphosphonsäure-haltigen Verbindung mit dem Polymerelektrolyten ohne C-F-Bindung eine positive Wirkung auf die Lebensdauer des Polymerelektrolyten.In this invention, the alkylphosphonic acid-containing Compound mixed with the fluoropolymer electrolyte, whereby the Alkylphosphonic-containing Compound not only cools the hydrogen peroxide radical that is generated in the fluoropolymer electrolyte, but also the decay radical, that during the decomposition of the fluoropolymer electrolyte is generated. So will the resistance to oxidation of the fluoropolymer electrolyte significantly improved. Even if, when a compound containing an alkylphosphonic acid with the polymer electrolyte without a C-F bond, the hydrogen peroxide radical, which is generated in the polymer electrolyte, and the decay radical, that during the decomposition of the polymer electrolyte is generated by the alkylphosphonic acid-containing Connection cooled. The C-H bond is less chemically stable than the C-F bond and can therefore be easily attacked by radicals. Therefore a mixture of the compound containing alkylphosphonic acid the polymer electrolyte without a C-F bond has a positive effect the lifespan of the polymer electrolyte.

Eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, ein Oligomer oder ein Polymer werden als die Alkylphosphonsäure-haltige Verbindung verwendet, die mit dem Fluorpolymerelektrolyten gemischt wird. Vor allem wird ein phosphorhaltiges Polymer bevorzugt. Insbesondere ist Polyvinylphosphonsäure als bevorzugtes Beispiel für das phosphorhaltige Polymer zu nennen.A low molecular weight compound, an oligomer or a polymer are considered to contain the alkylphosphonic acid Compound used mixed with the fluoropolymer electrolyte becomes. Above all, a phosphorus-containing polymer is preferred. In particular is polyvinylphosphonic acid as a preferred example of to name the phosphorus-containing polymer.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft einen hochbeständigen Polymerelektrolyt-Verbundstoff, der einen Polymerelektrolyten und mindestens entweder einen Metalldesaktivator, eine Phenolverbindung, eine Aminverbindung und eine Schwefelverbindung enthält.A second aspect of the invention affects a highly resistant Polymer electrolyte composite comprising a polymer electrolyte and at least either a metal deactivator, a phenolic compound, contains an amine compound and a sulfur compound.

Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Elektrode, die aus einem Protonenaustauschmaterial und einem elektrischen Leiter besteht, der einen Katalysator trägt. In dieser Brennstoffzellen-Elektrode wird ein hochbeständiger Polymerelektrolyt, in den eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe eingeführt wurde, oder ein hochbeständiges Polymerelektrolyt-Verbundmaterial, das einen Polymerelektrolyten und ein Antioxidationsmittel einschließt, als Protonenaustauschmaterial verwendet.A third aspect of the invention relates to a fuel cell electrode made of a proton exchange material and an electrical conductor carrying a catalyst. In this Fuel cell electrode becomes a highly resistant polymer electrolyte, in which a functional group containing phosphorus was introduced, or a highly resistant Polymer electrolyte composite material comprising a polymer electrolyte and includes an antioxidant as a proton exchange material used.

So kann selbst dann, wenn bei hoher Temperatur ein Wasserstoffperoxid-Radikal erzeugt würde, die Erzeugung des Radikals unterdrückt werden. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Polymerelektrolyten verlängert. Insbesondere dann, wenn der Polymerelektrolyt ein Fluorpolymer mit einem hohen hydrophoben Anteil ist, wird durch geeignetes Kombinieren eines Fluorpolymers mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder durch geeignetes Kombinieren eines Fluorpolymers mit einem Antioxidationsmittel die Mikrophasentrennung zwischen den Materialien (dem Fluorpolymer und der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe oder dem Antioxidationsmittel) gefördert. Aufgrund der Förderung der Mikrophasentrennung wird der Dichte unterschied zwischen einer Region mit einer hohen Moleküldichte und einer Region mit einer niedrigen Moleküldichte erhöht. So wird die Region mit niedriger Moleküldichte poröser. Daher wird verhindert, daß das Protonenaustauschmaterial den Katalysator der Elektrode überzieht. So kann die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden.So even when high Temperature would generate a hydrogen peroxide radical, the generation of the radical suppressed become. As a result, the life of the polymer electrolyte is extended. In particular then when the polymer electrolyte is a fluoropolymer with a high is hydrophobic portion, is combined by a suitable combination Fluoropolymers with a phosphorus-containing functional group or by appropriately combining a fluoropolymer with an antioxidant the micro-phase separation between the materials (the fluoropolymer and the phosphorus-containing functional group or the antioxidant) promoted. Because of the funding The micro phase separation is the difference between a density Region with a high molecular density and a region with a low molecular density. So the region is with low molecular density porous. Therefore, the Proton exchange material covers the catalyst of the electrode. So can the performance of the fuel cell are maintained.

Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, welche die Brennstoffzellen-Elektrode gemäß dem oben aufgeführten dritten Aspekt der Erfindung umfaßt. Genauer gesagt wird diese Brennstoffzelle dadurch erhalten, daß eine Elektrodenkatalysatorschicht in Form von Laminatschichten auf katalysatortragenden Elementen in engen Kontakt mit einer Polymerelektrolytmembran gebracht wird, die selektiv für Protonen (Wasserstoffionen) durchlässig ist, und dadurch, daß man zwei Elektrodenkatalysatorschichten, zwischen denen eine Polymerelektrolytmembran liegt, zwischen ein Paar gasdiffundierbare Elektroden legt.A fourth aspect of the invention relates to a fuel cell, which is the fuel cell electrode according to the above listed third aspect of the invention. More specifically, this is Fuel cell obtained by an electrode catalyst layer in the form of laminate layers on catalyst-bearing elements is brought into close contact with a polymer electrolyte membrane, the selective for Protons (hydrogen ions) is permeable, and by having two Electrode catalyst layers, between which a polymer electrolyte membrane lies between a pair of gas diffusible electrodes.

Der Polymerelektrolyt der Erfindung wird durch Einführen einer elektrolytfunktionellen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder dergleichen, in eine Polymerverbindung erhalten. Generell kann es sich bei der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe entweder um eine funktionelle Gruppe handeln, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder ein funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Die "phosphorhaltige funktionelle Gruppe" in der Beschreibung dieser Erfindung umfaßt sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwerten Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Außerdem sind Phosphonsäureester und Phosphit als besonders bevorzugte Beispiele für phosphorhaltige funktionelle Gruppen zu nennen. Die Alkylphosphonsäure-haltigen Gruppen der Erfindung schließen Alkylphosphonsäure und Alkylphosphit ein.The polymer electrolyte of the invention is by introducing an electrolyte functional group, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or the like, obtained in a polymer compound. Generally can the phosphorus-containing functional group is either act a functional group containing trivalent phosphorus, or a functional group, the pentavalent Contains phosphorus. The "phosphorus functional group "in the description of this invention includes both a functional group, which contains trivalent phosphorus, as well as a functional group containing pentavalent phosphorus. Also are phosphonic and phosphite as particularly preferred examples of phosphorus-containing to name functional groups. The alkylphosphonic acid-containing Include groups of the invention alkylphosphonic and alkyl phosphite.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSHORT DESCRIPTION THE DRAWING

Die genannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen deutlich, worin ähnliche Zahlen verwendet werden, um ähnliche Elemente zu bezeichnen, und worin:The above and other goals, Features and advantages of the invention will be apparent from the following description preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, in which similar Numbers used to be similar Designate elements, and in which:

1 eine Grafik ist, die das Verhalten während der SO₂-Erzeugung in einer Brennstoffzellen-Elektrode darstellt; 1 FIG. 12 is a graph illustrating behavior during SO ₂ production in a fuel cell electrode;

2 eine Grafik ist, die das Verhalten während der Fluorkohlenstoff-Erzeugung in der Brennstoffzellen-Elektrode darstellt; 2 FIG. 12 is a graph illustrating the behavior during fluorocarbon generation in the fuel cell electrode;

3 eine Grafik ist, welche die anfänglichen I-V-Eigenschaften der Brennstoffzelle zeigt; und 3 is a graph showing the initial IV properties of the fuel cell; and

4 eine Grafik ist, welche die Veränderung der austretenden Gasmenge zeigt, die während der Beschleunigungsbeständigkeits-Prüfung der Brennstoffzelle beobachtet wurde. 4 FIG. 12 is a graph showing the change in the amount of gas leaked that was observed during the acceleration resistance test of the fuel cell.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.Embodiments of the invention are detailed below described.

Der Fluorpolymerelektrolyt dieser Ausführungsformen der Erfindung ist ein Polymer, in das eine elektrolytisch funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, als Substituent in ein Fluorkohlenstoff-Skelett oder ein Fluorkohlenwasserstoff-Skelett eingeführt wurde. Das Molekül dieses Fluorpolymerelektrolyten kann eine Ethergruppe, Chlor, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder einen aromatischen Ring enthalten Im Allgemeinen wird ein Polymer als Fluorpolymerelektrolyt verwendet, dessen Hauptkettenskelett aus Perfluorkohlenstoff besteht und das über eine Seitenkette, beispielsweise Perfluorether, einen aromatischen Ring oder dergleichen, eine Sulfonsäuregruppe enthält. Als konkretes Bei spiel kann ein Polymer mit einer durch die Formeln (1) oder (2) ausgedrückten Struktur genannt werden.The fluoropolymer electrolyte of this embodiments The invention is a polymer in which an electrolytically functional Group, for example a sulfonic acid group or the like, as a substituent in a fluorocarbon skeleton or a fluorocarbon skeleton introduced has been. The molecule this fluoropolymer electrolyte can be an ether group, chlorine, a Carboxylic acid group, a phosphoric acid group or contain an aromatic ring Generally, a polymer used as the fluoropolymer electrolyte, its main chain skeleton consists of perfluorocarbon and that via a side chain, for example Perfluoroether, an aromatic ring or the like, a sulfonic acid group contains. As a concrete example, a polymer with one can use the formulas (1) or (2) expressed Structure.

(Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel "x" eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, "y" eine ganze Zahl von 2 oder 3 aufweist, und daß "n/m" im Bereich von 1 bis 10 liegt.)

(Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel "n/m" im Bereich von 0,1 bis 2 liegt.)(Note that in the above formula, "x" represents an integer from 0 to 2, "y" represents a has an integer of 2 or 3, and that "n / m" is in the range from 1 to 10.)

(Note that in the above formula, "n / m" is in the range of 0.1 to 2.)

Als Polymere, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind "Nafion^®", hergestellt von Du Pont Co., Ltd. "Asiplex-S^®", hergestellt von Asahi Kasei Corporation, und dergleichen bekannt. Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 8-512358 offenbart, daß ein Polymer, das durch die Formel (2) dargestellt wird, für eine Brennstoffzelle verwendet wird. Von diesen Polymeren ist ein Perfluorpolymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, aufgrund seiner ausgezeichneten Stabilität beim Einsatz in einer Brennstoffzelle gut für diese Erfindung geeignet.As the polymers represented by the formula (1), "Nafion ^® " manufactured by Du Pont Co., Ltd. "Asiplex-S ^®", manufactured by Asahi Kasei Corporation, and the like are known. Japanese Patent Laid-Open No. 8-512358 discloses that a polymer represented by the formula (2) is used for a fuel cell. Of these polymers, a perfluoropolymer represented by the formula (1) is well suited for this invention because of its excellent stability when used in a fuel cell.

Die phosphorhaltige funktionelle Gruppe kann entweder eine funktionelle Gruppe sein, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Der Ausdruck "phosphorhaltige funktionelle Gruppe", wie er in der Beschreibung der Erfindung verwendet wird, umfaßt sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Diese phosphorhaltigen funktionellen Gruppen können durch die nachstehenden Formeln ausgedrückt werden, d.h. die Formel (3) (eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält) und die Formel (4) (eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält).The functional phosphorus Group can either be a functional group, the trivalent Contains phosphorus, or a functional group containing pentavalent phosphorus. The Expression "containing phosphorus functional group ", as used in the description of the invention includes both a functional group containing trivalent phosphorus as also a functional group containing pentavalent phosphorus. This Functional groups containing phosphorus can be represented by the following Expressed formulas become, i.e. the formula (3) (a functional group, the trivalent Contains phosphorus) and the formula (4) (a functional group, the pentavalent Contains phosphorus).

In den Formen (3) und (4) stehen "x", "y" und "z" entweder für 0 oder 1. In den Formeln (3) und (4) stehen "R₁", "R₂" und "R₃" für eine Kohlenwasserstoff-Verbindung, die durch die allgemeine Formen C_mH_n ausgedrückt wird, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom. Die Wasserstoffverbindung kann eine geradkettige Struktur, eine Ringstruktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. Bei dem Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Brom oder dergleichen handeln. Außerdem stehen "y" oder "z" in den Formeln (3) und (4) für 1, und bei "R₂" oder "R₃" kann es sich um ein Metallatom handeln.In the forms ( 3 ) and (4) "x", "y" and "z" either represent 0 or 1. In formulas (3) and (4) "R ₁ ", "R ₂ " and "R ₃ " represent one Hydrocarbon compound expressed by the general forms C _m H _n , a halogen atom or a hydrogen atom. The hydrogen compound may have a straight chain structure, a ring structure or a branched structure. The halogen can be fluorine, chlorine, bromine or the like. In addition, "y" or "z" in formulas (3) and (4) stand for 1, and "R ₂ " or "R ₃ " can be a metal atom.

Als konkrete Beispiele für die funktionelle Gruppe (OPO₃H₂) können eine Phosphonsäureester-Gruppe, eine Phosphitgruppe (PO₃H₂) und dergleichen genannt werden. Vor allem die Phosphonsäuregruppe ist preiswert und kann einem Fluor polymerelektrolyten eine gute Oxidationsbeständigkeit verleihen und ist daher eine besonders bevorzugte phosphorhaltige funktionelle Gruppe.As a concrete example of the functional group (OPO ₃ H ₂ ), a phosphonic acid ester group, a phosphite group (PO ₃ H ₂ ) and the like can be mentioned. The phosphonic acid group in particular is inexpensive and can impart good oxidation resistance to a fluoropolymer electrolyte and is therefore a particularly preferred functional group containing phosphorus.

Geeigneterweise werden nur phosphorhaltige funktionelle Gruppen als elektrolytfunktionelle Gruppen in den Fluorpolymerelektrolyten eingeführt. Alternativ dazu ist es auch möglich, eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe sowie andere elektrolytfunktionelle Gruppen, wie beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und dergleichen, in den Fluorpolymerelektrolyten einzuführen. Die Arten anderer elektrolytfunktioneller Gruppen, die eingeführt werden, und das Einführungsverhältnis zwischen den phosphorhaltigen funktionellen Gruppen und den anderen elektrolytfunktionellen Gruppen können je nach den Eigenschaften eingestellt werden, die für den Polymerelektrolyten erforderlich sind, das heißt, je nach elektrischer Leitfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen.Suitably, only phosphorus-containing functional groups are introduced as electrolyte-functional groups in the fluoropolymer electrolytes. Alternatively, it is also possible to introduce a phosphorus-containing functional group as well as other electrolyte-functional groups, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and the like, into the fluoropolymer electrolyte. The types of other electrolyte functional groups that are introduced and the introduction ratio between the phosphorus contents gene functional groups and the other electrolyte functional groups can be adjusted depending on the properties required for the polymer electrolyte, that is, depending on the electrical conductivity, oxidation resistance and the like.

Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit verbessert sich, wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen steigt. Generell ist eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe jedoch schwach sauer. Daher sinkt insgesamt die elektrische Leitfähigkeit eines Materials, wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen steigt. Daher ist für Anwendungszwecke, bei denen es nur auf die Oxidationsbeständigkeit ankommt, und die keine hohe elektrische Leitfähigkeit erfordern, die Einführung einer großen Menge an phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in einen Fluorpolymerelektrolyten angemessen.That is, the resistance to oxidation improves when the amount of functional phosphorus introduced is introduced Groups increases. Generally is a functional group containing phosphorus however slightly acidic. Therefore, the overall electrical conductivity drops of a material if the amount of functional phosphorus introduced Groups increases. Therefore, for Applications where it is only on the oxidation resistance arrives, and which do not require high electrical conductivity, the introduction of a large amount on phosphorus-containing functional groups in a fluoropolymer electrolyte appropriate.

Wenn andererseits sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich sind, wie im Fall von Brennstoffzellen oder bei der Wasserelektrolyse, sollten sowohl phosphorhaltige funktionelle Gruppen als auch starke Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder dergleichen, in einem vorgegebenen Verhältnis eingeführt werden. Wenn außerdem eine hohe Chlorbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit oder hochkonzentriertes wäßriges Natriumhydroxid erforderlich sind, um ein Rückdiffundieren der Ionen zu verhindern, wie im Fall der Salzelektrolyse, sollten sowohl Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen als auch phosphorhaltige funktionelle Gruppen in einem vorgegebenen Verhältnis eingeführt werden.On the other hand, if both are high electric conductivity as well as high oxidation resistance are required like in the case of fuel cells or water electrolysis, should contain both functional groups containing phosphorus and strong functional groups Acid groups, like sulfonic acid groups or the like can be introduced in a predetermined ratio. If also high chlorine resistance, temperature resistance or highly concentrated aqueous sodium hydroxide are required to re-diffuse the Preventing ions, as in the case of salt electrolysis, should both sulfonic acid and carboxylic acid groups as well as phosphorus-containing functional groups in a given relationship introduced become.

Wenn die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen jedoch unter 0,1 Mol% aller elektrolytfunktionellen Gruppen sinkt, reicht die positive Wirkung auf die Oxidationsbeständigkeit nicht mehr aus. Daher ist es erforderlich, daß die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen mindestens 0,1 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen und bis zu 100 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen ausmacht. Insbesondere im Fall der Polymerelektrolyten, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Salzelektrolyse und dergleichen, liegt die Menge der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppe vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Mol%.If the amount of phosphorus imported functional groups, however, less than 0.1 mol% of all electrolyte-functional Sinks groups, the positive effect on the oxidation resistance is sufficient no longer out. Therefore, it is necessary that the amount of the phosphorus-containing imported functional groups at least 0.1 mol% of the total electrolyte functional Groups and up to 100 mol% of the total electrolyte functional Groups. Especially in the case of polymer electrolytes, that are used in difficult conditions, for example for fuel cells, for the Water electrolysis, salt electrolysis and the like, is the Amount of imported functional group containing phosphorus preferably in the range of 5 to 100 mole%.

Die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen, d.h. die Phosphonsäuregruppen oder dergleichen, können entweder in die Hauptkette oder die Seitenkette eines Fluorpolymerelektrolyten eingeführt werden. Es ist auch möglich, die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen gleichmäßig in den gesamten Fluorpolymerelektrolyten einzuführen, und zwar durch eine statistische Verteilung der eingeführten phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in einführbaren Portionen in die Hauptkette oder die Seitenkette des Polymerelektrolyten. Alternativ dazu ist es auch möglich, die phosphorhaltige funktionelle Gruppe selektiv nur in den Abschnitt des Polymerelektrolyten einzuführen, der oxidationsbeständig sein muß.The functional phosphorus Groups, i.e. the phosphonic acid groups or the like either in the main chain or in the side chain of a fluoropolymer electrolyte introduced become. It is also possible, the phosphorus-containing functional groups evenly in the whole fluoropolymer electrolytes by a statistical Distribution of imported functional groups containing phosphorus in insertable portions in the main chain or the side chain of the polymer electrolyte. Alternatively, it is it also possible the phosphorus-containing functional group selectively only in the section of the polymer electrolyte, the oxidation resistant have to be.

In einer Umgebung, in der die Radikale in der Polymerelektrolytmembran mit statistischer Verteilung erzeugt werden, wie bei der Erwärmung der Polymerelektrolytmembran, während diese in einer Peroxidlösung eingeweicht wird, ist es beispielsweise von Vorteil, eine Struktur zu übernehmen, in der die phosphorhaltigen funktionellen Gruppen statistisch verteilt in die Polymerkette eingeführt wurden.In an environment where the radicals generated in the polymer electrolyte membrane with statistical distribution like warming the polymer electrolyte membrane while soaked in a peroxide solution it’s an advantage, for example, to adopt a structure in which the phosphorus-containing functional groups are statistically distributed introduced into the polymer chain were.

Wenn phosphorhaltige funktionelle Gruppen teilweise eingeführt werden, um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen, beispielsweise in eine Elektrolytmembran vom Sulfonsäure-Typ, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Absinkens der elektrischen Leitfähigkeit von Vorteil, die Phosphonsäuregruppe, die schwach sauer ist und eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit haben kann, statistisch verteilt einzuführen.If functional phosphorus Groups partially introduced be the oxidation resistance to increase for example in a sulfonic acid type electrolyte membrane, it is from the point of view of preventing the sinking electrical conductivity advantageous, the phosphonic acid group, the is weakly acidic and has poorer electrical conductivity may have to introduce statistically distributed.

In einer Umgebung, in der in einer Katalysatorschicht auf der Oberfläche einer Elektrolytmembran Peroxid erzeugt wird, und worin das erzeugte Peroxid sich während des Diffundierens in ein Peroxidradikal verwandelt, und dieses Peroxidradikal eine Verschlechterungsreaktion bewirkt, wie im Fall einer Elektrolytmembran für die Wasserelektrolyse oder für eine Brennstoffzelle, wird andererseits die selektive Einführung einer Phosphonsäuregruppe in den Oberflächenbereich der Membran, wo die oxidationsbedingte Verschlechterungsreaktion am heftigsten stattfindet, für vorteilhaft bei der Aufrechterhaltung der Elektrolytmembranqualität gehalten.In an environment in which in a Catalyst layer on the surface of an electrolyte membrane Peroxide is generated, and wherein the peroxide generated is during the Diffusion is transformed into a peroxide radical, and this peroxide radical causes a deterioration reaction as in the case of an electrolyte membrane for the Water electrolysis or for a fuel cell, on the other hand, will be the selective introduction of a phosphonic acid group in the surface area the membrane where the oxidation-related deterioration reaction takes place most violently for advantageously maintained in maintaining electrolyte membrane quality.

Wie bisher ausführlich beschrieben, enthält der hochbeständige Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe, d.h. eine Phosphonsäuregruppe oder dergleichen, als funktionelle Gruppe, welche die Aufgabe hat, eine Oxidierungsreaktion zu unterdrücken. Ein Flächengebilde, in dem der hochbeständige Polymerelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung und ein Elektroleiter, der einen Katalysator trägt, gemischt sind, kann als Elektrode für die Brennstoffzelle verwendet werden.As previously described in detail, contains the highly resistant polymer electrolyte according to the first embodiment a functional group containing phosphorus, i.e. a phosphonic acid group or the like, as a functional group, which has the task to suppress an oxidation reaction. A fabric, in which the highly resistant Polymer electrolyte according to the first embodiment of the invention and an electric conductor carrying a catalyst mixed can be used as an electrode for the fuel cell can be used.

Weiter können als Antioxidationsmittel, die einem Fluorpolymerelektrolyt-Verbundstoff gemäß der zweiten Ausführungsform zugesetzt werden, eine große Vielfalt an bekannten Inhibitoren für das Polymercompoundieren verwendet werden. Beispielsweise kann ein Metalldesaktivator, eine Phenolverbindung, eine Aminverbindung, eine Schwefelverbindung, eine Phosphorverbindung usw. genannt werden. Als konkretes Beispiel für den Metalldesaktivator kann Diphenyloxamid genannt werden.Furthermore, as antioxidants, a fluoropolymer electrolyte composite according to the second embodiment be added a large Variety of known inhibitors for polymer compounding be used. For example, a metal deactivator, a Phenol compound, an amine compound, a sulfur compound, a phosphorus compound, etc. may be called. As a concrete example for the Metal deactivator can be called diphenyloxamide.

Als Phenolverbindung sind eine gehinderte Phenolverbindung ebenso wie Hydrochinon, p-Cresol, BHT und dergleichen zu nennen. Als konkrete Beispiele für die gehinderte Phenolverbindung können 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzol), Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hyroxyphenyl)propionat und dergleichen genannt werden.A hindered phenol compound as well as hydroquinone, p-cresol, To name BHT and the like. As concrete examples of the hindered phenol compound, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol bis- [3 - (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylbenzene), isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be mentioned.

Als konkrete Beispiele für die Aminverbindung können Phenyl-2-naphthylamin-, Phenothiazin-, Diphenylphenylendiamin-, Naphthylamin-, Diphenylamin-, das eine Octylgruppe (4,4'-Dioctyladiphenylamin) enthält, 4,4'-Dicumyldiphenylamin-, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin-, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Polymere und dergleichen genannt werden.As concrete examples of the amine compound can Phenyl-2-naphthylamine, phenothiazine, diphenylphenylenediamine, Naphthylamine, diphenylamine, which is an octyl group (4,4'-dioctyladiphenylamine) contains, 4,4'-dicumyldiphenylamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers and the like.

Als konkrete Beispiele für die Schwefelverbindung können 2-Mercaptobenzimidazol, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino)-1,3,5-Triazin adk stab® AO-412S (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.As concrete examples of the sulfur compound can 2-mercaptobenzimidazole, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1.3 , 5-triazine adk stab® AO-412S (Manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.) and the like.

Ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Triethylphosphit, Triethylphosphat, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Distearylpentaerythrityldiphosphit, organischem Phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Düsodecylphenylphosphit, Triphenylphosphit und Trisnonylphenylphospit besteht. Außerdem wird ein konkretes Beispiel für die Phosphorverbindung vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus konjugiertem organischem Phosphit, Polyphosphit und Tetrapentaerythritol besteht. Außerdem können adk stab^® PER-4C (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab^® 260 (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.), adk stab^® 522A (Hersteller Asahi Denka Co., Ltd.) und dergleichen genannt werden.A concrete example of the phosphorus compound can be selected from a group consisting of triethylphosphite, triethylphosphate, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine sulfide, distearylpentaerythrityl diphosphite, organic phosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenylisooctylphitophenophylphenylphitylphitophylphenyl, ditophylphitophylphenyl, ditophylphitophylphenyl, ditophylphitophylphenyl, dophylphitylphosphite, dophenyl isooctylphitophylphenyl, dophylphosphite In addition, a concrete example of the phosphorus compound is preferably selected from the group consisting of conjugated organic phosphite, polyphosphite and tetrapentaerythritol. Can also ADK STAB ^® PER-4C (Manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB ^® 260 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), ADK STAB 522A ^® (manufacturer Asahi Denka Co., Ltd.) and the like to be named.

Unter den Phosphorverbindungen sind besonders Phosphorverbindungen, die Alkylphosphonsäure enthalten, bevorzugt. Als konkrete Beispiele dafür sind vorzugsweise Polyvinylphosphonsäure, Xylidylphosphonsäure und Benzylphosphonsäure zu nennen.Among the phosphorus compounds are especially phosphorus compounds containing alkylphosphonic acid, prefers. As concrete examples of this are preferably polyvinylphosphonic acid, xylidylphosphonic acid and benzylphosphonic to call.

Es können eines oder mehrere dieser Antioxidationsmittel verwendet werden. Ein Polymerelektrolyt-Verbundstoff enthält normalerweise 0,005 bis 10 Gew.-% Antioxidationsmittel und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Antioxidationsmittel.There can be one or more of these Antioxidants can be used. A polymer electrolyte composite contains normally 0.005 to 10% by weight of antioxidant, and preferably 0.01 to 5% by weight of antioxidant.

Unter phosphorhaltiger Verbindung ist eine Substanz zu verstehen, die eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe aufweist. Sowohl eine Verbindung mit einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe als auch eine Polymerverbindung, deren Haupt- oder Seitenkette eine phosphorhaltige funktionelle Gruppe aufweist, kann als phosphorhaltige Verbindung angesehen werden. Bei der phosphorhaltigen funktionellen Gruppe kann es sich entweder um eine funktionelle Gruppe handeln, die dreiwertigen Phosphor enthält, oder eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält. Sowohl eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält, als auch eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält, zählen zu den in der Beschreibung dieser Erfindung genannten "phosphorhaltigen funktionellen Gruppen". Diese phosphorhaltigen funktionellen Gruppen können anhand von allgemeinen Formen dargestellt werden, wie den oben genannten Formeln (3) (eine funktionelle Gruppe, die dreiwertigen Phosphor enthält) und (4) (eine funktionelle Gruppe, die fünfwertigen Phosphor enthält).Under phosphorus-containing compound is a substance to understand that is a phosphorus-containing functional Group has. Both a compound with a phosphorus functional group as well as a polymer compound whose main or side chain has a functional group containing phosphorus, can be regarded as a phosphorus-containing compound. In the case of phosphorus functional group can either be a functional Act group that contains trivalent phosphorus, or a functional group, the pentavalent Contains phosphorus. Both a functional group that contains trivalent phosphorus as a functional group containing pentavalent phosphorus is also included the "phosphorus-containing" mentioned in the description of this invention functional groups ". These phosphorus-containing functional groups can be determined using general Shapes are represented as the above formulas (3) (one functional group containing trivalent phosphorus) and (4) (a functional group containing pentavalent phosphorus).

Als konkrete Beispiele für die phosphorhaltige funktionelle Gruppe können eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphonsäureester-Gruppe, eine Phosphitgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dergleichen genannt werden. Vor allem die Phosphonsäuregruppe ist preiswert und in der Lage, eine Polymerverbin dung mit Kohlenwasserstoff-Anteil oxidationsbeständig zu machen, und ist daher eine besonders bevorzugte phosphorhaltige funktionelle Gruppe.As concrete examples of phosphorus functional group can a phosphonic acid group, a phosphonic acid ester group, a phosphite group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group and the like. Especially the phosphonic acid group is inexpensive and capable of a polymer compound with a hydrocarbon content oxidation resistant to make, and is therefore a particularly preferred phosphorus-containing functional group.

Als konkrete Beispiele für das phosphorhaltige Polymer können Polyvinylphosphonsäure, Polyethersulfon-Harz, in das zumindest eine Phosphonsäuregruppe als funktionelle Gruppe eingeführt wurde, Polyetherketon-Harz, geradkettiges Phenol/-Formaldehyd-Harz, vernetztes Phenol/Formaldehyd-Harz, geradkettiges Polystyrol-Harz, vernetztes Polystyrol-Harz, geradkettiges Poly(trifluorstyrol)-Harz, vernetztes (Trifluorstyrol)-Harz, Poly(2,3-diphenyl-1,4-phenylenoxid)-Harz, Poly(allyletherketon)-Harz, Poly(allylenethersulfon)-Harz, Poly(phenylchinoxalin)-Harz, Poly(benzylsilan)-Harz, Polystyrol-pfropf-ethylentetrafluorethylen-Harz, Polystyrol-pfropf-polyvinylidenfluorid-Harz, Polystyrol-pfropf-tetrafluorethylen-Harz und dergleichen genannt werden. Darüber hinaus können auch Phosphonsäure-haltiges Polyimidazol (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2002-212291), Polyacrylphosphonsäure (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2002-012598), ein eine Fluoralkylgruppe enthaltendes Phosphonsäure-Oligomer (offenbart in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-253921) und dergleichen genannt werden.As concrete examples of the phosphorus Polymer can polyvinyl Polyether sulfone resin in which at least one phosphonic acid group introduced as a functional group polyether ketone resin, straight chain phenol / formaldehyde resin, cross-linked phenol / formaldehyde resin, straight-chain polystyrene resin, cross-linked Polystyrene resin, straight-chain poly (trifluorostyrene) resin, cross-linked (Trifluorostyrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) resin, Poly (allyletherketon) resin, Poly (allylene ether sulfone) resin, poly (phenylquinoxaline) resin, poly (benzylsilane) resin, polystyrene graft ethylene tetrafluoroethylene resin, Polystyrene graft polyvinylidene fluoride resin, polystyrene graft tetrafluoroethylene resin and the like. In addition, too Phosphorous acid-containing Polyimidazole (disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212291), polyacrylic phosphonic acid (disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-012598), a phosphonic acid oligomer containing a fluoroalkyl group (disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-253921) and the like.

Die Methode, mit der ein Fluorpolymerelektrolyt und ein Oxidationsstabilisator miteinander vermischt werden, unterliegt keiner Beschränkung. Das heißt, man kann auf verschiedene Weise vorgehen. Beispielsweise können sie mit Hilfe von Lösungen miteinander dotiert oder gemischt werden. Wenn sowohl der Fluorpolymerelektrolyt als auch der Oxidationsstabilisator wärmeschmelzbar sind, können sie durch Aufschmelzen miteinander vermischt werden.The method by which a fluoropolymer electrolyte and an oxidation stabilizer are mixed together is not restricted. That means you can do it in different ways. For example, they can be doped or mixed with one another using solutions. If both the fluorine polymer electrolyte and the oxidation stabilizer are heat fusible, they can be mixed together by melting.

Eine Struktur, in der ein Oxidationsstabilisator homogen im gesamten Polymerelektrolyten verteilt ist, kann durch homogenes Mischen eines Oxidationsstabilisators mit einem Fluorpolymerelektrolyten erhalten werden.A structure in which an oxidation stabilizer is homogeneously distributed throughout the polymer electrolyte homogeneous mixing of an oxidation stabilizer with a fluoropolymer electrolyte be preserved.

Alternativ dazu ist es auch möglich, daß der größte Teile des Polymerelektrolyten ausschließlich aus einem Fluorpolymerelektrolyten besteht, und daß nur der Teil des Polymerelektrolyten, der einen Oxidationsschutz benötigt, aus der Fluorpolymerelektrolyt/Oxidationsstabilisator-Mischung besteht.Alternatively, it is also possible that the largest part of the polymer electrolyte exclusively from a fluoropolymer electrolyte exists, and that only the part of the polymer electrolyte that needs oxidation protection the fluoropolymer electrolyte / oxidation stabilizer mixture.

In einer Umgebung, in der Radikale statistisch verteilt erzeugt werden, beispielsweise beim Erwärmen einer Polymerelektrolytmembran, während sie in einer Peroxidlösung eingeweicht wird, ist es von Vorteil, eine Struktur zu übernehmen, in der ein Oxidationsstabilisator homogen mit dem Fluorpolymerelektrolyten vermischt und dadurch homogen in der gesamten Polymerelektrolytmembran dispergiert wird.In an environment where radicals generated statistically distributed, for example when heating one Polymer electrolyte membrane while them in a peroxide solution is soaked, it is advantageous to adopt a structure in which an oxidation stabilizer is homogeneous with the fluoropolymer electrolyte mixed and therefore homogeneous in the entire polymer electrolyte membrane is dispersed.

Andererseits ist es in einer Umgebung, in der ein Peroxid in einer Katalysatorschicht an der Membranoberfläche erzeugt wird, und in der das erzeugte Peroxid beim Diffundieren in ein Peroxidradikal umgewandelt wird, und dieses Peroxidradikal eine Verschlechterungsreaktion bewirkt, wie im Fall einer Elektrolytmembran für die Wasserelektrolyse oder für Brennstoffzellen, nicht notwendig, daß ein Oxidationsstabilisator homogen in der Membran verteilt wird. In diesem Fall reicht es aus, wenn nur der Oberflächenabschnitt der Membran, wo die durch eine Oxidierung hervorgerufene Verschlechterungsreaktion am heftigsten abläuft, aus einer Mischung aus Oxidationsstabilisator und Fluorpolymerelektrolyt hergestellt wird, und zwar durch Dotieren des letztgenannten mit dem erstgenannten.On the other hand, it's in an environment in which a peroxide is generated in a catalyst layer on the membrane surface and in which the peroxide generated diffuses into a peroxide radical is converted, and this peroxide radical is a deterioration reaction causes, as in the case of an electrolyte membrane for water electrolysis or for fuel cells, not necessary for a Oxidation stabilizer is distributed homogeneously in the membrane. In in this case it is sufficient if only the surface section of the membrane, where the deterioration reaction caused by oxidation most violent, from a mixture of oxidation stabilizer and fluoropolymer electrolyte is produced by doping the latter with the former.

Alternativ dazu wird auch ein Verfahren, bei dem ein Membran-Formteil, das aus einer Mischung aus Fluorpolymerelektrolyt und Oxidationsstabilisator besteht, in den Abstand zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten, der nur aus Fluorpolymerelektrolyt besteht, eingeführt wird, als wirksam für die Aufrechterhaltung der Qualität einer Elektrolytmembran angesehen.Alternatively, a method in which a membrane molded part made of a mixture of fluoropolymer electrolyte and oxidation stabilizer exists in the distance between one Electrode and an electrolyte made only of fluoropolymer electrolyte exists will be effective for maintaining quality viewed an electrolyte membrane.

Die Art und Menge der elektrolytfunktionellen Gruppe, die in den Fluorpolymerelektrolyten eingeführt wird, oder das Mischungsverhältnis zwischen der phosphorhaltigen Verbindung und der Fluorpolymerelektrolyt-Membran können gemäß den Eigenschaften eingestellt werden, die vom Polymerelektrolyten erwartet werden, d.h. der elektrischen Leitfähigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen.The type and amount of electrolyte functional Group that is introduced into the fluoropolymer electrolyte or the mixing ratio between the phosphorus-containing compound and the fluoropolymer electrolyte membrane can according to the properties that are expected from the polymer electrolyte, i.e. electrical conductivity, resistance to oxidation and the same.

Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit wird verbessert, wenn die Menge des untergemischten Oxidationsstabilisators steigt. Da viele Oxidationsstabilisatoren jedoch schwach saure Gruppen sind, sinkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials insgesamt, wenn die untergemischte Menge steigt. Daher ist es für Verwendungszwecke, bei denen nur auf Oxidationsbeständigkeit Wert gelegt wird und für die keine hohe elektrische Leitfähigkeit notwendig ist, angemessen, wenn das Mischungsverhältnis des Oxidationsstabilisators zur Polymerverbindung, die einen Fluorpolymerelektrolyten aufweist, gesteigert wird.That is, the resistance to oxidation is improved when the amount of the oxidation stabilizer mixed increases. However, since many oxidation stabilizers are weakly acidic groups the overall electrical conductivity of the material decreases, when the blended amount increases. Therefore, for purposes of use, where only on resistance to oxidation Value and for which does not have high electrical conductivity is necessary, appropriate if the mixing ratio of the Oxidation stabilizer for polymer compound, which is a fluoropolymer electrolyte exhibits, is increased.

Wenn andererseits eine hohe elektrische Leitfähigkeit ebenso wie eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich sind, wie im Fall von Brennstoffzellen oder bei der Wasserelektrolyse, ist es angemessen, wenn der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine starke Säuregruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe oder dergleichen, eingeführt wurde, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden. Falls eine hohe Chlorbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegen hochkonzentriertes wäßriges Natriumhydroxid erforderlich ist, um eine Ionen-Rückdiffundierung zu verhindern, wie im Fall der Salzelektrolyse, ist es angemessen, daß der Oxidationsstabilisator und der Fluorpolymerelektrolyt, in den eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe und dergleichen eingeführt wurden, in einem vorgegebenen Verhältnis miteinander vermischt werden.On the other hand, if a high electrical conductivity just as high oxidation resistance is required like in the case of fuel cells or water electrolysis, it is appropriate if the oxidation stabilizer and the fluoropolymer electrolyte, in which a strong acid group, like a sulfonic acid group or the like was mixed together in a predetermined ratio become. If high chlorine resistance, temperature resistance and durability against highly concentrated aqueous sodium hydroxide is required to prevent ion rediffusion, as in the case of salt electrolysis, it is appropriate that the oxidation stabilizer and the fluoropolymer electrolyte in which a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and the like introduced were mixed together in a predetermined ratio become.

Wenn die Menge des einzumischenden Oxidationsstabilisators jedoch unter 0,1 Mol% sämtlicher elektrolytfunktioneller Gruppen sinkt, reicht die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit nicht mehr aus. Daher ist es erforderlich, daß die Menge des Oxidationsstabilisators, der untergemischt wird, mindestens 0,1 Mol% der gesamten elektrolytfunktionellen Gruppen ausmacht. Insbesondere im Fall von Polymerelektrolyten, die unter schwierigen Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für Brennstoffzellen, für die Wasserelektrolyse, die Salzelektrolyse und dergleichen, liegt die Menge der phosphorhaltigen Verbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Mol%.If the amount of to be mixed Oxidation stabilizer, however, less than 0.1 mol% of all electrolyte functional Sinks groups, the improvement of the oxidation resistance is sufficient no longer out. Therefore, the amount of the oxidation stabilizer, which is mixed in, at least 0.1 mol% of the total electrolyte functional Groups. Especially in the case of polymer electrolytes, that are used in difficult conditions, for example for fuel cells, for the Water electrolysis, salt electrolysis and the like, is the Amount of the phosphorus-containing compound is preferably in the range of 5 to 100 mole%.

Wie bisher ausführlich beschrieben, wird der hochbeständige Polymerelektrolyt-Verbundstoff gemäß der zweiten Ausführungsform durch Mischen eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Oxidationsstabilisator, wie einer Phosphonsäuregruppe, welche die Aufgabe hat, eine oxidative Reaktion zu unterdrücken, erhalten.As previously described in detail, the highly resistant Polymer electrolyte composite according to the second embodiment by mixing a fluoropolymer electrolyte with an oxidation stabilizer, such as a phosphonic acid group, which has the task of suppressing an oxidative reaction.

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.The following are embodiments the invention in more detail described with reference to examples and comparative examples.

(1) Herstellung einer Brennstoffzellen-Elektrode, der Polyvinylphosphonsäure zugesetzt wird(1) Making a Fuel cell electrode added to the polyvinylphosphonic acid becomes

[Vergleichsbeispiel][Comparative Example]

Durch Zugabe von 3,3 ml einer elektrolytischen Lösung (einer handelsüblichen Lösung, die 5 %o Nafion^® enthält) und einer vorgegebenen Wassermenge zu 1100 mg Kohlenstoff, der 60 % Platin trägt, und Rühren wurde eine homogene Dispersionslösung hergestellt. Die Dispersionslösung wurde mittels einer Rakel auf ein Elektroden-Flächengebilde aufgebracht. Dieses Flächengebilde wurde unter verringertem Druck 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 °C getrocknet, wobei ein Brennstoffzellenelektroden-Flächengebilde erhalten wurde.By addition of 3.3 ml of an electrolytic solution (a commercial solution containing 5% o Nafion ^® contains) and a predetermined amount of water to 1,100 mg carbon carrying 60% of platinum, and stirring was produced a homogenous dispersion solution. The dispersion solution was applied to an electrode fabric using a doctor blade. This sheet was dried under a reduced pressure at a temperature of 80 ° C for 8 hours to obtain a fuel cell electrode sheet.

Dies ist eine üblicherweise verwendete Brennstoffzellen-Elektrode (erhalten durch Trocknen und Festwerden lassen einer Nafion^®-Dispersionslösung von Kohlenstoff, der Platin trägt). Es sei darauf hingewiesen, daß Pt : C : Nafion^® = 60 : 40 : 28.This is a commonly used fuel cell electrode (obtained by drying and solidifying a Nafion ^® dispersion solution of carbon, supporting the platinum). It should be noted that Pt: C: Nafion ^® = 60: 40: 28.

[Beispiel][Example]

Bei der Herstellung der Dispersionslösungen des obigen Vergleichsbeispiels wurden 160 mg Polyvinylphosphonsäure (Hersteller General Science Co., Ltd.) zu gegeben, wodurch ein Elektroden-Flächengebilde mit Antioxidationsmittel-Zusatz erhalten wurde.In the preparation of the dispersion solutions of 160 mg of polyvinylphosphonic acid (manufacturer General Science Co., Ltd.) added, thereby making an electrode sheet Antioxidant additive was obtained.

Dieses wird durch Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zur Elektrode des obigen Vergleichsbeispiels erhalten. Es sei hier darauf hingewiesen, daß Pt : C : Nafion^® : PVPA = 60 : 40 : 28 : 14.This is obtained by adding polyvinylphosphonic acid (PVPA) to the electrode of the comparative example above. It should be noted here that Pt: C: Nafion ^®: PVPA = 60: 40: 28: 14th

(2) Analyse des Dispersionsverhaltens durch TG-MS(2) Analysis of the dispersion behavior by TG-MS

Die Gasmengen, die von den Elektroden-Flächengebilden mit Antioxidationsmittel-Zusatz bei bestimmten Temperaturen erzeugt wurden, wurden mittels TG-MS gemessen, um die Wirkung einer Polyvinylphosphonsäure-(PVPA-)Zugabe auf die Pyrolyse während eines Anstiegs der Umgebungstemperatur mit einer Rate von 10°C/min in einer He-Atmosphäre zu untersuchen. Von den bei dieser Analyse erzeugten Stoffen wurde das Verhalten bei der Erzeugung von SO₂ (1) und von Fluorkohlenstoff (2) als einer durch den Zerfall des Nafions^® erzeugten Komponente dargestellt.The amounts of gas generated by the antioxidant-added electrode sheets at certain temperatures were measured by TG-MS to determine the effect of polyvinylphosphonic acid (PVPA) addition on pyrolysis during an increase in ambient temperature at a rate of 10 ° C / min in a He atmosphere. The behavior during the generation of SO ₂ ( 1 ) and fluorocarbon ( 2 ) as a component created by the decay of the Nafions ^® .

SO₂, das in einem Temperaturbereich, der in 1 durch "X" bezeichnet ist, entsteht, wird durch Oxidation des auf dem Kohlenstoff adsorbierten Schwefels durch den auf dem Kohlenstoff adsorbierten Sauerstoff erhalten. Das so erzeugte SO₂ hat nichts mit dem Zerfall des Nafions® zu tun. Die SO₂-Menge, die durch den Zerfall des Nafions® erzeugt wird, steigt bei oder ab einer Temperatur von 200 °C an. Die SO₂-Menge, die in diesem Beispiel entsteht, ist jedoch viel kleiner als die SO₂-Menge, die im Vergleichsbeispiel entsteht.SO ₂ that is in a temperature range that is in 1 denoted by "X" is obtained by oxidizing the sulfur adsorbed on the carbon by the oxygen adsorbed on the carbon. The SO _{2 produced in this way} has nothing to do with the decay of the Nafions®. The amount of SO ₂ generated by the disintegration of the Nafions® increases at or above a temperature of 200 ° C. However, the SO ₂ quantity that arises in this example is much smaller than the SO ₂ quantity that arises in the comparative example.

Was 2 betrifft, so wurde im Vergleichsbeispiel die Erzeugung von CF₃ ⁺ und C₂F₅ ⁺ in einem Temperaturbereich von 250 °C und darüber beobachtet. Diese Erzeugung von CF₃ ⁺ und C₂F₅ ⁺ ist die Folge des Nafion^®-Zerfalls. Andererseits wurde im Beispiel keine Erzeugung von C₃F₅ ⁺ beobachtet, sondern nur die Erzeugung von CF₃ ⁺.What 2 concerns, the generation of CF ₃ ⁺ and C ₂ F ₅ ⁺ was observed in a temperature range of 250 ° C and above in the comparative example. This generation of CF ₃ ⁺ and C ₂ F ₅ ⁺ is the result of the Nafion ^® decay. On the other hand, no generation of C ₃ F ₅ ^{+ was} observed in the example, only the generation of CF ₃ ⁺ .

Außerdem ist die CF₃ ⁺-Menge im Beispiel geringer als die CF₃ ⁺-Menge im Vergleichsbeispiel.In addition, the CF ₃ ⁺ amount in the example is less than the CF ₃ ⁺ amount in the comparative example.

Das genannte Analyseergebnis hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Stabilität gegenüber einem thermischen Abbau des Nafion^® in der Elektrode stark erhöht. Obwohl dieser Mechanismus der Zerfallsunterdrückung nicht ganz klar ist, kann gefolgert werden, daß eine Zerfallskettenreaktion durch Stabilisieren eines Kohlenstoffrests nach der Freisetzung einer Sulfonsäuregruppe zum Stillstand gebracht worden ist.The analytical result above revealed that the addition of polyvinyl phosphonic acid (PVPA) greatly increased the stability to thermal degradation of the Nafion ^® in the electrode. Although this mechanism of decay suppression is not entirely clear, it can be concluded that a decay chain reaction has been stopped by stabilizing a carbon residue after the release of a sulfonic acid group.

(3) Prüfung der Stabilitätsveränderungen im Lauf der Zeit aufgrund einer Batterieprüfung(3) Checking changes in stability over time due to a battery check

[Anfangseigenschaften][Top Properties]

3 stellt das Ergebnis einer I-V-Prüfung (Strom/Spannungs-Prüfung) dar, die unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Zelle: 80 °C, A-Sprudler (Anode): H₂, 275 cm³/min, K-Sprudler (Kathode): Luft, 912 cm³/min, und beide Elektroden: 2 Atü. 3 represents the result of an IV test (current / voltage test), which was carried out under the following conditions: cell: 80 ° C, A bubbler (anode): H ₂ , 275 cm ³ / min, K bubbler (cathode ): Air, 912 cm ³ / min, and both electrodes: 2 atm.

3 zeigt, daß, obwohl in dem Beispiel Polyvinylphosphonsäure (PVPA) zugegeben wurde, der Gradient des Beispiels und der Gradient des Vergleichsbeispiels im wesentlichen gleich sind. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel weitgehend in ihrem Übergangswiderstand zwischen der Membran und der Elektrode. Außerdem gleichen sich das Beispiel und das Vergleichsbeispiel bezüglich ihres Stromgrenzwerts und der Ableitungseigenschaften der Elektrode. Generell zeigt die Tatsache, daß der Grenzstrom trotz der Erhöhung des Gewichts um den Faktor 1,5 und der Zunahme des Volumens um etwa den Faktor 2 aufgrund der Zugabe der Polyvinylphosphonsäure (PVPA) im wesentlichen unverändert bleibt, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) die Ableitungseigenschaften nicht herabsetzt. Darüber hinaus zeigt 3, daß die Spannung im Beispiel insgesamt niedriger ist als im Vergleichsbeispiel. Man nimmt an, daß dies eine Folge der Katalysatoraktivität ist. Die Spannung kann jedoch durch Reduzieren der zugesetzten Menge an Polyvinylphosphonsäure (PVPA) angepaßt werden. 3 shows that although polyvinyl phosphonic acid (PVPA) was added in the example, the gradient of the example and the gradient of the comparative example are substantially the same. In addition, the example and the comparative example are largely the same in terms of their contact resistance between the membrane and the electrode. In addition, the example and the comparative example are similar in terms of their current limit and the dissipation properties of the electrode. In general, the fact that the limit current remains essentially unchanged despite the increase in weight by a factor of 1.5 and the increase in volume by a factor of 2 due to the addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA) shows that the addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA) does not reduce the discharge properties. It also shows 3 that the voltage in the example as a whole is lower than in the comparative example. This is believed to be a result of catalyst activity. However, the voltage can be adjusted by reducing the amount of polyvinylphosphonic acid (PVPA) added.

Das genannte Ergebnis der Prüfung hat offenbart, daß die Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) keine Veränderung der Brennstoffzellen-Eigenschaften hervorruft, insbesondere keine Änderung des Widerstands oder des Stromgrenzwerts.Has the mentioned result of the test reveals that the Add polyvinylphosphonic acid (PVPA) no change of fuel cell properties, especially no change resistance or current limit.

[Gasleckmenge im Beschleunigungsbeständigkeitstest][Gas leakage amount in the acceleration resistance test]

Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Zelle: 80 °C, A: angefeuchtetes H₂-Gas, und C: angefeuchtete Luft, und unter Lastbedingungen, die einen offenen Stromkreis umfaßten. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.Continuous operation was performed under the following conditions: cell: 80 ° C, A: humidified H ₂ gas, and C: humidified air, and under load conditions that included an open circuit. The result is in 4 shown.

4 zeigt, daß, obwohl die Gasleckmenge des Vergleichsbeispiel schon bald steigt, die Gasleckmenge des Beispiels auch nach 250 Stunden noch stabil ist. Obwohl eigentlich erwartet wurde, daß im Elektrolyten der Elektrode aufgrund der Zugabe von Polyvinylphosphonsäure (PVPA) ein Antioxidationseffekt auftritt, zeigt das in 4 dargestellte Ergebnis, daß die Elektrolytmembran auch vor einer Verschlechterung geschützt wird. Obwohl der Grund für dieses Phänomen nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß Peroxidradikale, die in der Elektrode erzeugt werden, oder Zerfallsradikale durch das Antioxidationsmittel desaktiviert werden und daß infolgedessen möglicherweise die Diffusion der Radikale in die Elektrolytmembran unterdrückt wird. 4 shows that although the gas leakage amount of the comparative example soon increases, the gas leakage amount of the example is still stable even after 250 hours. Although it was actually expected that an antioxidant effect would occur in the electrode electrolyte due to the addition of polyvinylphosphonic acid (PVPA), this is shown in 4 Result shown that the electrolyte membrane is also protected from deterioration. Although the reason for this phenomenon is not entirely clear, it is believed that peroxide radicals generated in the electrode or decay radicals are deactivated by the antioxidant and, as a result, the diffusion of the radicals into the electrolyte membrane may be suppressed as a result.

Durch Einführen einer phosphorhaltigen funktionellen Gruppe in einen Fluorpolymerelektrolyten oder durch Kombinieren eines Fluorpolymerelektrolyten mit einem Antioxidationsmittel wird es möglich, die Erzeugung von Wasserstoffperoxid-Radikalen auch dann zu unterdrücken, wenn diese Radikale bei hohen Temperaturen erzeugt würden. Infolgedessen wird die Lebensdauer des Fluorpolymerelektrolyten verlängert. Da die Mikrophasentrennung zwischen hydrophilen Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel und hydrophoben Abschnitten des Fluorpolymers und dem Antioxidationsmittel zu einer Erhöhung der Porosität führt, wird außerdem das Protonenaustauschmaterial daran gehindert, den Katalysator in der Elektrode zu überziehen. Somit kann die Leistung der Brennstoffzelle aufrechterhalten werden.By introducing a phosphorus functional group in a fluoropolymer electrolyte or by Combine a fluoropolymer electrolyte with an antioxidant will it be possible suppress the generation of hydrogen peroxide radicals even when these radicals would be generated at high temperatures. As a result, the Lifespan of the fluoropolymer electrolyte extended. Because the micro phase separation between hydrophilic portions of the fluoropolymer and the antioxidant and hydrophobic portions of the fluoropolymer and the antioxidant to an increase which leads to porosity Moreover the proton exchange material prevented the catalyst from entering to cover the electrode. Thus, the performance of the fuel cell can be maintained.

Claims

high resistance Polymer electrolyte composite consisting of a polymer electrolyte and an alkylphosphonic acid-containing Connection.

The polymer electrolyte composite of claim 1, wherein the alkylphosphonic acid-containing Compound at least one of the substances polyvinylphosphonic acid, xylidylphosphonic acid and Contains benzylphosphonic acid.

The polymer electrolyte composite of claim 1, wherein the alkylphosphonic acid-containing Compound includes a phosphorus-containing polymer.

The polymer electrolyte composite of claim 3, wherein the phosphorus-containing polymer includes polyvinylphosphonic acid.

The polymer electrolyte composite of claim 1, wherein the alkylphosphonic acid-containing Connection at least one compound from the conjugated group organic phosphite, polyphosphite and tetrapentaerythritol.

The polymer electrolyte composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer electrolyte composite 0 . 005 contains up to 10% by weight of the alkylphosphonic acid-containing compound.

The polymer electrolyte composite of claim 6, wherein the polymer electrolyte composite 0 . 01 contains up to 5% by weight of the alkylphosphonic acid-containing compound.

Polymer electrolyte composite according to one of claims 1 to 7, where the amount of imported Alkylphosphonic containing Compound 0.1 to 100 mol% of the total amount of electrolyte functional Groups in the polymer electrolyte.

The polymer electrolyte composite of claim 8, wherein the amount of the alkylphosphonic acid introduced re-containing compound accounts for 5 to 100 mol% of the total amount of the electrolyte-functional groups in the polymer electrolyte.

Polymer electrolyte composite according to one of claims 1 to 9, wherein the polymer electrolyte has no C-H bond.

A polymer electrolyte composite comprising one Polymer electrolytes and at least one compound from the group Metal deactivator, phenol compound, amine compound and sulfur compound.

Fuel cell electrode consisting of a Proton exchange material and an electroconductor containing a catalyst wearing, characterized in that the Proton exchange material at least either a highly resistant polymer electrolyte, in which a phosphorus-containing functional group in the polymer electrolytes introduced was, or a highly stable Polymer electrolyte composite which includes a polymer electrolyte and an antioxidant, or includes both.

The fuel cell electrode according to claim 12, wherein the antioxidant comprises at least one compound from the group phosphorus-containing compound, metal deactivator, phenol compound, Includes amine compound and sulfur compound.

A fuel cell electrode according to claim 13, wherein the antioxidant includes the phosphorus-containing compound.

A fuel cell electrode according to claim 14, wherein the phosphorus-containing compound is an alkylphosphonic acid-containing one Includes connection.

16. The fuel cell electrode of claim 15, wherein the alkylphosphonic acid Compound polyvinylphosphonic acid includes.

Fuel cell electrode, comprising the fuel cell electrode according to one of the claims 12 to 16.