DE10314354A1

DE10314354A1 - Water-soluble, biodegradable polyamide copolymers useful as flow agents in hydraulic binders or as water retention aids have grafted side chains containing aldehydes and sulfur-containing acids or their salts

Info

Publication number: DE10314354A1
Application number: DE10314354A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Spindler; Johann Prof. Plank
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-06-24

Abstract

Water-soluble, biodegradable polyamide-based copolymers have side chains of aldehydes and sulfur-containing acids or their salts.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche, bioabbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung.Object of the present invention are water soluble, biodegradable copolymers based on polyamide and their use.

Polykondensationsprodukte als solche und insbesondere deren Verwendung im bauchemischen Bereich sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt.Polycondensation products as such and in particular their use in the construction chemical sector sufficient from the prior art known.

So werden Polykondensate als sogenannte Hochleistungsfließmittel eingesetzt. Diese umfassen sulfonierte Aminoplastbildner, sulfonierte Naphthalin- und Phenol-Formaldehydharze sowie sulfonierte Aceton-Formaldehydharze.So are polycondensates as so-called Superplasticizer used. These include sulfonated aminoplast formers, sulfonated Naphthalene and phenol formaldehyde resins as well as sulfonated acetone formaldehyde resins.

Die Patente DE 1 671 017 und DE 195 38 821 beschreiben sulfonierte Polykondensationsprodukte aus Amino-s-triazinen und Formaldehyd; aus US 5,891,983 sind Kondensationsprodukte aus Triazinen und Glyoxalsäure bekannt. Polykondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd beschreiben die Patentdokumente US 2,141,569 , DE 2 007 603 und EP 214 412 . Hochleistungsfließmittel, die durch die Reaktion von Ketonen mit Aldehyden erhalten werden sind in US 4,585,853 vorbeschrieben.The patents DE 1 671 017 and DE 195 38 821 describe sulfonated polycondensation products from amino-s-triazines and formaldehyde; out US 5,891,983 condensation products of triazines and glyoxalic acid are known. The patent documents describe polycondensation products of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde US 2,141,569 . DE 2 007 603 and EP 214 412 , High-performance superplasticizers obtained from the reaction of ketones with aldehydes in US 4,585,853 described above.

Wässerige Suspensionen von anorganischen Pulvern wie Tonen, Silikaten oder anorganischen Bindern werden in der Praxis für bestimmte Anwendungen oft mit Additiven versetzt. Die Gruppe der Fließmittel dient dabei dazu, die Verarbeitbarkeit der mit ihnen versetzten Suspensionen zu verbessern. Bei diesen Additiven handelt es sich in der Regel um (Poly)elektrolyte, die das rheologische Verhalten der Suspensionen unter Scherung beeinflussen:aqueous Suspensions of inorganic powders such as clays, silicates or Inorganic binders are often used in practice for certain applications with additives. The group of superplasticizers serves the purpose of Improve processability of the suspensions mixed with them. These additives are usually (poly) electrolytes, that affect the rheological behavior of the suspensions under shear:

Die einzelnen Partikel des suspendierten Stoffes besitzen z.B. gleichzeitig positive und negative Oberflächenladungen, wodurch zwischen den Partikeln anziehende Coulomb-Kräfte wirken, die zur Agglomeratbildung führen und die die Viskosität der Suspension erheblich erhöhen. Aufgrund ihrer Struktur adsorbieren die beschriebenen Additive an die Oberflächen des suspendierten Materials. Die polymeren Additive neutralisieren dabei entweder den positiven oder den negativen Anteil der Oberflächenladung, so dass sich die einzelnen Feststoffteilchen in der Suspension elektrostatisch abstoßen. Eine Agglomeratbildung wird so verhindert, bestehende Agglomerate werden aufgebrochen. Als Folge verringert sich die Viskosität der Suspension erheblich. In bauchemischen Anwendungen wird der beschriebene Effekt besonders zur Herstellung von Zementsuspensionen genutzt.The individual particles of the suspended Possess e.g. positive and negative surface charges at the same time, whereby attractive Coulomb forces act between the particles, which lead to agglomerate formation and the viscosity increase the suspension considerably. The additives described adsorb due to their structure the surfaces of the suspended material. Neutralize the polymeric additives either the positive or the negative portion of the surface charge, so that the individual solid particles in the suspension become electrostatic repel. This prevents agglomerate formation, existing agglomerates are broken up. As a result, the viscosity of the suspension decreases considerably. The effect described is used in construction chemical applications especially used for the production of cement suspensions.

Viele andere suspendierte Stoffe, wie Calciumsulfat-Bindemittel, Calciumcarbonat oder verschiedene Pigmente besitzen nur positive oder nur negative Oberflächenladungen. Hier wird die elektrolytische Abstoßung durch Adsorption der Polyelektrolyte auf die Partikeloberflächen verstärkt.Many other suspended substances such as calcium sulfate binder, calcium carbonate or various pigments have only positive or only negative surface charges. Here is the electrolytic rejection amplified by adsorption of the polyelectrolytes on the particle surfaces.

Für die Herstellung gut verarbeitbarer Suspensionen hydraulischer Bindemittel muss in der Regel deutlich mehr Wasser eingesetzt werden, als für das chemische Abbinden des Klinkers notwendig ist. Das überschüssige Wasser verdampft nach dem Abbinden und führt zu einer deutlich weniger kompakten, hydratisierten Phase, was wiederum in einer deutlich verringerten Festigkeit der abgebundenen Phase resultiert. Durch den Einsatz von Fließmitteln kann nun die Menge des erforderlichen Wassers bei unveränderter Verarbeitbarkeit verringert werden. Dies führt zu deutlich verbesserten Druckfestigkeiten der abgebundenen Phasen.For the production of easily processable suspensions of hydraulic binders As a rule, significantly more water must be used than for the chemical Setting the clinker is necessary. The excess water evaporates the setting and leads to a much less compact, hydrated phase, which in turn in a significantly reduced strength of the set phase results. By using plasticizers, the amount can now of the required water with unchanged processability reduced become. this leads to to significantly improved compressive strength of the set phases.

Von vielen im Stand der Technik beschriebenen Polykondensaten ist bekannt, dass diese in aller Regel nicht biologisch abbaubar sind. Somit können sich diese Verbindungen in der Umwelt anreichern und zur Kontamination von Böden oder Gewässern beitragen.Described by many in the prior art It is known that polycondensates are generally not biological are degradable. So you can these compounds accumulate in the environment and for contamination of floors or water contribute.

Dies ist von besonderer Relevanz, wenn Zementschlämmen z.B. mit Trinkwasser oder landwirtschaftlichen Anbauflächen in Kontakt kommen. Besonders erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Fließmitteln bei der Exploration und Produktion von Erdöl oder Erdgas auf hoher See, also im sogenannten off-shore-Bereich. Hier finden Fließmittel für zementäre Systeme in der Konstruktion von Bohrplattformen und in der Bohrlochzementierung Anwendung. Die eingesetzten Fließmittel können im ersten Fall durch Seewasser ausgewaschen und im letzteren Fall aus der Zementschlämme in wasserführende Formationsschichten übertreten. Deswegen sind nach der „Konvention für den Schutz der Marinen Umwelt im Nord-Ost-Atlantik" (OSPAR Convention) bioabbaubare Produkte beim Einsatz in mariner Umgebung zu bevorzugen.This is particularly relevant when cement slurries e.g. with drinking water or agricultural areas in Come in contact. Worth mentioning in this context is also the use of plasticizers in the exploration and production of oil or natural gas on the high seas, in the so-called off-shore area. Here you will find plasticizers for cement systems in the construction of drilling platforms and in well cementing Application. In the first case, the flow agents used can be caused by sea water washed out and in the latter case transferred from the cement slurry into water-bearing formation layers. That is why according to the “Convention for the Protection of the marine environment in the North-East Atlantic "(OSPAR Convention) biodegradable products preferred when used in a marine environment.

Als Stand der Technik sind bereits einige bioabbaubare Fließmittel für Zementschlämmen beschrieben, wie z.B. in US 6,019,835 , aus der modifizierte Lignosulfonate als bioabbaubare Fließmittel bekannt sind. Die vorveröffentliche US-Anmeldung 2002/0005287 beschreibt Polyasparaginsäure als bioabbaubares Hochleistungsfließmittel.Some biodegradable flow agents for cement slurries have already been described as state of the art, such as in US 6,019,835 , from which modified lignosulfonates are known as biodegradable flow agents. The previously published US application 2002/0005287 describes polyaspartic acid as a biodegradable high-performance superplasticizer.

Zwar sind diese Fließmittel biologisch abbaubar, sie weisen aber in der Regel den großen Nachteil auf, dass sie in Zementschlämmen ein abbindeverzögerndes Verhalten entfalten.These are superplasticizers biodegradable, but they usually have the major disadvantage on that they're in cement slurries a setting retarding Develop behavior.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche und biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis bereitzustellen, die als Hochleistungsfließmittel eingesetzt werden können und die dabei das hydraulische Abbinden des Klinkers kaum verzögern.The present invention was therefore based on the task of water-soluble and to provide biodegradable polyamide-based copolymers, the as high performance superplasticizer can be used and which hardly delay the hydraulic setting of the clinker.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit entsprechenden Copolymeren, die mindestens eine aufgepfropfte Seitenkette aufgebaut aus Aldehyden und Schwefel-haltigen Säuren oder deren Salzen enthalten.This problem was solved with appropriate copolymers which had at least one grafted on Side chain built up from aldehydes and sulfur-containing acids or their salts.

Überraschend wurde mit den erfindungsgemäßen Copolymeren festgestellt, dass sie nicht nur entsprechend der Aufgabenstellung als Fließmittel im Hochleistungsbereich eingesetzt werden können und generell eine nur wenig ausgeprägte verzögernde Wirkung entfalten, sondern dass sie auch ihre vorteilhaften Eigenschaften unter Extrembedingungen wie hohe Temperaturen, hohe Drücke und hohe Salzkonzentrationen entfalten, was so nicht zu erwarten war.Surprised was with the copolymers of the invention found that they are not just according to the task as a superplasticizer can be used in the high-performance sector and generally only one little pronounced retarding Develop effect, but that they also have their beneficial properties under extreme conditions such as high temperatures, high pressures and develop high salt concentrations, which was not to be expected.

Darüber hinaus wurde vollkommen unerwartet gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auch als Wasserretentionsmittel geeignet sind. Wasserretentionsmittel dienen dazu, das Entweichen von Wasser aus Schlämmen anorganischer oder organischer Binder oder Pigmente zu verhindern. Ursache für den Wasserverlust sind meist Kapillarkräfte, die von porösen Untergründen ausgehen. Wasserretentionsmittel können entweder durch ihre chemische Struktur Wasser an sich binden oder aber die Ausbildung eines dichten Filterkuchens auf dem Untergrund fördern. Wasserretentionsbindemittel werden zu diesem Zweck z.B. in Putzen, Fliesenklebern, Fugenmörteln, Spachtel- und Selbstverlaufsmassen sowie Tiefbohrzementschlämmen eingesetzt. Außerdem werden sie unter anderem auch in wässerigen Tonsuspensionen, die z.B. als Bohrflüssigkeiten dienen können, verwendet. Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verbindungen mit derartigen Fähigkeiten bekannt. So beschreibt EP A 1090 889 Mischungen aus Ton und Guar als Wasserretentionsmittel. DE-OS 195 43 304 und US 5,372,642 offenbaren Cellulosederivate als Wasserretentionsmittel, EP-A 116 671 , EP-A 483 638 und EP-A 653 547 synthetische Polymere, die als Comonomer acrylamidosubstituierte Sulfonsäuren enthalten. Alle beschriebenen Polymere sind aber entweder nicht biologisch abbaubar oder aber sind bei hohen Temperaturen instabil. Die Copolymere gemäß Erfindung sind im Gegensatz dazu aber bioabbaubar und sie degradieren bei hohen Temperaturen in deutlich geringerem Ausmaß.In addition, it was found, completely unexpectedly, that the copolymers according to the invention are also suitable as water retention agents. Water retention agents are used to prevent water from escaping from slurries of inorganic or organic binders or pigments. The cause of the water loss is usually capillary forces that originate from porous substrates. Water retention agents can either bind water to them through their chemical structure or promote the formation of a dense filter cake on the surface. For this purpose, water retention binders are used, for example, in plasters, tile adhesives, jointing mortars, fillers and self-leveling compounds as well as deep drilling cement slurries. They are also used, among other things, in aqueous clay suspensions, which can be used as drilling fluids, for example. A number of compounds with such capabilities are known in the art. So describes EP A 1090 889 Mixtures of clay and guar as water retention agents. DE-OS 195 43 304 and US 5,372,642 disclose cellulose derivatives as water retention agents, EP-A 116 671 . EP-A 483 638 and EP-A 653 547 synthetic polymers containing acrylamido-substituted sulfonic acids as comonomer. However, all of the polymers described are either not biodegradable or are unstable at high temperatures. In contrast, the copolymers according to the invention are biodegradable and they degrade to a much lesser extent at high temperatures.

Als bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Copolymere anzusehen, die die Polyamid-Komponente in Anteilen von 5 bis 80 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, die Aldehyd-Komponente in Anteilen von 5 bis 90 Gew.-% und bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und die Schwefel-haltige Säure-Komponente in Anteilen von 5 bis 60 Gew.-% und bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% enthalten.Are preferred within the present invention to view copolymers containing the polyamide component in proportions from 5 to 80% by weight and preferably from 10 to 60% by weight, the aldehyde component in proportions of 5 to 90 wt .-% and preferred from 10 to 70% by weight and the sulfur-containing acid component in proportions contain from 5 to 60 wt .-% and preferably from 15 to 40 wt .-%.

Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn die neuen Copolymere als Polyamid-Komponente natürliche Polyamide, vor allem in Form von Caseinen, Gelatinen, Kollagenen, Knochenleimen, Blutalbuminen und Sojaproteinen, synthetische Polyamide und hier besonders Polyasparaginsäuren oder Copolymere aus Asparagin- und Glutaminsäure aufweisen. Die Erfindung schließt ebenfalls Polyamidkomponenten ein, die durch Oxidation, Hydrolyse oder Depolymerisation, wie z.B. durch enzymatischen Abbau aus den oben erwähnten Polyamiden hervorgehen, sowie beliebige Mischungen der genannten Vertreter.It has been particularly advantageous has shown itself when the new copolymers as a polyamide component natural polyamides, especially in the form of caseins, gelatins, collagens, bone glues, Blood albumin and soy protein, synthetic polyamide and here especially polyaspartic acids or have copolymers of aspartic and glutamic acid. The invention includes also polyamide components by oxidation, hydrolysis or depolymerization, e.g. through enzymatic degradation from the mentioned above Polyamides emerge, as well as any mixtures of the above Representatives.

Als erfindungswesentlich sind die den Copolymeren aufgepfropften Seitenketten anzusehen, wobei als aufgepfropfte Aldehyde solche auf Basis Paraformaldehyd, Paraldehyd und/oder unverzweigter nichtaromatischer Aldehyde, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, und insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxal zu bevorzugen sind. Anorganische Schwefelsalze, wie der schwefeligen oder der dischwefeligen Säure, also z.B. Sulfite, Hydrogensulfite und Disulfite von (Erd-)Alkalimetallen, von Aluminium, Eisen und Ammonium stellen die bevorzugte Basis für aufgepfropfte Schwefel-haltige Säuren oder deren Salze dar. Als organische Sulfonsäuren werden Naphthalin- und Benzolsulfonsäuren bevorzugt.The are essential to the invention to look at the copolymers grafted side chains, where as grafted aldehydes based on paraformaldehyde, paraldehyde and / or unbranched non-aromatic aldehydes, preferably with 1 to 5 carbon atoms, and especially formaldehyde, acetaldehyde and glyoxal are preferred. Inorganic sulfur salts, such as sulfuric or sulfuric acid, e.g. Sulfites, hydrogen sulfites and disulfites of (earth) alkali metals, of aluminum, iron and Ammonium is the preferred basis for grafted sulfur-containing ones acids or their salts. As organic sulfonic acids are naphthalene and benzenesulfonic prefers.

Werden anorganische schwefel-haltige Säuren oder deren Salze zur Synthese der Polymeren verwendet, so wird bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen und biologisch abbaubaren Copolymere auf Polyamidbasis vorzugsweise noch mindestens eine weitere Verbindung zum Aufbau der Seitenkette(n) eingesetzt.Are inorganic sulfur-containing acids or their salts used for the synthesis of the polymers, so at the water-soluble according to the invention and biodegradable polyamide-based copolymers are preferred at least one more connection to build the side chain (s) used.

In diesem Fall kommen als weitere aufgepfropfte Verbindungen Ketone, insbesondere solche auf Basis nichtaromatischer Ketone und hier vor allem 2-Propanon, 2-Butanon oder Brenztraubensäure in Frage. Als geeignet für die erfindungsgemäßen Copolymere haben sich aber auch aufgepfropfte aromatische Alkohole auf Basis von Phenolen, Kresolen, Catecholen oder Resorcinen erwiesen und Aminoplastbildner, insbesondere Dicyandiamid, Amino-s-triazine und Harnstoff(-Derivate). Als besonders geeignete Amino-s-triazine sind solche auf Basis von Melamin(-Derivaten) und besonders bevorzugt solche auf Basis von Melamin anzusehen.In this case, come as more grafted compounds ketones, especially those based non-aromatic ketones and especially 2-propanone, 2-butanone or pyruvic acid in question. As suitable for the copolymers according to the invention but have also grafted aromatic alcohols based of phenols, cresols, catechols or resorcinols and Aminoplast formers, especially dicyandiamide, amino-s-triazines and Urea (derivatives). Such are particularly suitable amino-s-triazines based on melamine (derivatives) and particularly preferably those based on melamine.

Diese weiteren Verbindungen sollten in den Copolymer-Seitenketten bevorzugt in Anteilen von 5 bis 85 Gew.-% und insbesondere in Anteilen von 10 bis 70 Gew.-% enthalten sein.These other connections should in the copolymer side chains, preferably in proportions of 5 to 85 % By weight and in particular in proportions of 10 to 70% by weight his.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich vor allem auch Copolymere als besonders vorteilhaft gezeigt, die nach einem speziellen Verfahren hergestellt wurden:Within the scope of the present invention copolymers have proven to be particularly advantageous, which have been manufactured using a special process:

Bevorzugt wird dabei eine Pfropfpolymerisation bei Temperaturen zwischen –10 und 250°C und insbesondere zwischen 0 und 130°C, die vorzugsweise jeweils in Gegenwart eines Lösemittels und insbesondere in Gegenwart eines polaren Lösemittels wie Wasser oder Dimethylsulfoxid durchgeführt wird.Graft polymerization is preferred at temperatures between –10 and 250 ° C and in particular between 0 and 130 ° C, preferably each in the presence of a solvent and especially in the presence of a polar solvent such as water or dimethyl sulfoxide carried out becomes.

Die Erfindung berücksichtigt aber auch die Bildung der Pfropfpolymere durch thermische Behandlung, wie z.B. durch Co-Trocknung des Polyamids und des zu pfropfenden Polymers.The invention also takes into account education the graft polymers by thermal treatment, e.g. by co-drying of the polyamide and the polymer to be grafted.

Insbesondere sind Copolymere geeignet, zu deren Seitenketten-Aufbau aus den einzelnen Bausteinen („grafting from") als Lösemittel Wasser oder andere polare Lösemittel eingesetzt werden können. Polymere mit höheren Molmassen können dabei erhalten werden, wenn entweder wasserfrei gearbeitet oder aber das Wasser während der Reaktion destillativ abgetrennt wird.Copolymers are particularly suitable to build their side chains from the individual building blocks ("grafting from ") as a solvent Water or other polar solvents can be used. Polymers with higher Molar masses can can be obtained when either working anhydrous or but the water during the reaction is separated off by distillation.

Neben der Modifizierung des Polyamids in Lösung kann aber auch in Substanz gepfropft werden. Auch mit dieser Variante werden Polymere mit vergleichsweise großer Molmasse erhalten. Sind die auf das Polyamid zu pfropfenden Aldehyde in Lösemitteln löslich, die nicht mit Wasser mischbar sind, so können die Pfropfpolymere durch Grenzflächenkondensation aufgebaut werden: Dazu wird z.B. Sojaproteinisolat in der wässerigen Phase und die zu pfropfenden niedermolekularen Verbindungen in einer organischen Phase gelöst. Durch starkes Vermischen der beiden Phasen (z.B. durch einen Turax-Rührer) kann die Polykondensation an der Grenzfläche zwischen wässeriger und organischer Phase stattfinden.In addition to the modification of the polyamide in solution can also be grafted into substance. Even with this variant polymers with a comparatively large molecular weight are obtained. are the aldehydes to be grafted onto the polyamide in solvents soluble, which are not miscible with water, the graft polymers can Interfacial condensation be built up: Soy protein isolate in the aqueous Phase and the low molecular weight compounds to be grafted in one organic phase dissolved. By vigorous mixing of the two phases (e.g. using a Turax stirrer) the polycondensation at the interface between aqueous and organic phase.

Die erfindungsgemäßen gepfropften Copolymere können aber auch durch kovalente Verknüpfung der Kondensations- bzw. Additionsprodukte mit dem Polyamidrückgrat aufgebaut werden („grafting onto"), was ebenfalls durch Reaktion in Lösung oder in Substanz erfolgen kann. Als Lösemittel sind hierbei wiederum Wasser oder das Dimethylsulfoxid bevorzugt.The grafted copolymers according to the invention can but also through covalent linkage the condensation or addition products built up with the polyamide backbone become ("grafting onto "), which also by reaction in solution or can be done in substance. Again, as a solvent Water or the dimethyl sulfoxide is preferred.

Neben den beschriebenen Möglichkeiten zur kovalenten Verknüpfung der Polymere in Lösung oder in Substanz können die Copolymere erfindungsgemäß auch während der thermischen Co-Trocknung einer Lösung, die beide Polymere enthält, erzeugt werden. Hierbei kommt vor allem Wasser als Lösemittel in Frage. Der Trocknungsvorgang erfolgt am Besten durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung.In addition to the options described for covalent linking of the polymers in solution or in substance the copolymers according to the invention also during the thermal co-drying of a solution, which contains both polymers be generated. Water is the main solvent in question. The drying process is best done by spray drying or drum drying.

Alle Pfropfungsreaktionen sollten in einem Temperaturbereich zwischen –10°C und 250°C durchgeführt werden. Wenn in Lösung gearbeitet wird, ist ein Temperaturbereich zwischen 0°C und 130°C bevorzugt. Es kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.All grafting reactions should in a temperature range between -10 ° C and 250 ° C. If worked in solution a temperature range between 0 ° C and 130 ° C is preferred. At normal pressure, but also with increased Pressure to be worked.

Neben den gepfropften Copolymeren selbst und den bevorzugt hergestellten Varianten beansprucht die vorliegende Erfindung auch deren Verwendung als Fließmittel für anorganische Bindemittel und Pigmente und insbesondere als Fließmittel für hydraulische Bindemittel. In diesem Zusammenhang sei nochmals erwähnt, dass sich die erfindungsgemäßen Copolymere vor allem durch die nur gering ausgeprägte abbindeverzögernde Wirkung auszeichnen. So hat sich z.B. herausgestellt, dass die als Fließmittel eingesetzten Copolymere eine im Vergleich zu Polyasparaginsäure deutlich reduzierte Abbindezeit von Zementschlämmen bedingen.In addition to the grafted copolymers itself and the preferred manufactured variants claimed The present invention also uses them as flow agents for inorganic Binders and pigments and in particular as flow agents for hydraulic Binder. In this context it should be mentioned again that the copolymers according to the invention especially due to the only slightly pronounced retarding effect distinguished. For example, turned out to be the superplasticizer copolymers used clearly compared to polyaspartic acid cause reduced setting time of cement slurries.

Daneben beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Wasserretentionsmittel. Auch hier ist die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erreichbare geringe Abbindezeit von Vorteil.In addition, the present claims Invention also the use of the polymers according to the invention as water retention agents. Here, too, is the short setting time that can be achieved with the polymers according to the invention advantageous.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere ist insgesamt in keiner Weise eingeschränkt, doch haben sich für die speziellen Verwendungszwecke bestimmte Bereiche als durchaus vorteilhaft erwiesen. Werden die beanspruchten Copolymere als Fließmittel verwendet, sollten sie gemäß vorliegender Erfindung eine Molmasse M _n < 50 000 g/mol aufweisen. Werden die erfindungsgemäßen Copolymere als Wasserretentionsmittel eingesetzt, so hat sich eine Molmasse M _n > 50 000 g/mol als vorteilhaft erwiesen, wobei Molmassen M _n von > 80 000 g/mol besonders geeignet sind.The overall molecular weight of the copolymers according to the invention is in no way restricted, but certain areas have proven to be quite advantageous for the specific uses. If the claimed copolymers are used as flow agents, they should have a molecular weight according to the present invention M _n <50,000 g / mol. If the copolymers according to the invention are used as water retention agents, there is a molar mass M _n > 50,000 g / mol has been found to be advantageous, with molecular weights M _n of> 80,000 g / mol are particularly suitable.

Hinsichtlich der Verwendung der vorgeschlagenen Copolymere sieht die vorliegende Erfindung auch deren Kombination mit modifizierten und/oder nicht modifizierten Polysacchariden vor, wobei modifizierte Cellulosen und dabei insbesondere Hydroxyalkylcellulosen mit C_1–4-Alkylresten als besonders bevorzugt angesehen werden. Mit dieser Erfindungsvariante werden unabhängig von der Molmasse der erfindungsgemäßen Copolymere synergistische Wasserretentionseffekte erzielt, was vor allem im Hinblick auf die Copolymere mit M _n < 50 000 g/mol erstaunlich ist, die ja im Rahmen der Erfindung in dieser Größenordnung singulär eine Fließmittelwirkung zeigen.With regard to the use of the proposed copolymers, the present invention also provides for their combination with modified and / or unmodified polysaccharides, with modified celluloses and in particular hydroxyalkyl celluloses with C _1-4 alkyl radicals being regarded as particularly preferred. With this variant of the invention, irrespective of the molecular weight of the copolymers according to the invention, synergistic water retention effects are achieved, which is particularly true with regard to the copolymers M _n <50,000 g / mol is astonishing, which, within the scope of the invention, show a superplasticizer effect of this magnitude.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der wasserlöslichen und biologisch abbaubaren Copolymere auf Polyamidbasis gemäß Erfindung.The following examples illustrate the advantages of water soluble and biodegradable polyamide-based copolymers according to the invention.

BeispieleExamples

Herstellungsbeispiele:Preparation Examples:

Beispiel 1:Example 1:

20 g Casein wurden in 210 g Wasser gelöst und 17,5 g Natriumsulfit sowie 16,5 g Aceton zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann auf 60°C erwärmt und es wurden 80 g einer 30%-igen wässerigen Formaldehydlösung zugetropft. Anschließend wurde 2 h bei 70°C nachgerührt und der pH-Wert der Reaktionslösung mit Ameisensäure auf pH 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde schließlich im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion entstandene Methanol zu entfernen.20 g casein were in 210 g water solved and 17.5 g of sodium sulfite and 16.5 g of acetone were added. The reaction solution was then to 60 ° C heated and 80 g of a 30% aqueous formaldehyde solution was added dropwise. Subsequently was 2 h at 70 ° C stirred and the pH of the reaction solution with formic acid adjusted to pH 7.0. The reaction solution was finally in Vacuum to half concentrated to the result of the competing Canizarro reaction Remove methanol.

Beispiel 2:Example 2:

240 g Gelatine wurden in 600 g Wasser gelöst und 100 g Natriumsulfit sowie 100 g Aceton zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 60°C erwärmt und 360 g einer 30%-igen wässerigen Formaldehydlösung zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionslösung ca. 2 h bei 80°C gerührt und mit Ameisensäure ein pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion gebildete Methanol zu entfernen.240 g of gelatin were dissolved in 600 g of water and 100 g of sodium sulfite and 100 g of acetone were added. The reaction solution was heated to 60 ° C. and 360 g of a 30% aqueous formaldehyde solution were added given. The reaction solution was then stirred at 80 ° C. for about 2 h and a pH of about 7.0 was set with formic acid. The reaction solution was concentrated in half in vacuo to remove the methanol formed by the competing Canizarro reaction.

Beispiel 3:Example 3:

100 g Natriumsulfit und 100 g Aceton wurden in 250 g Wasser gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 60°C erwärmt. Danach wurden 467 g einer 30%-igen wässerigen Formaldehydlösung zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionslösung 40 min bei 70°C gerührt, es wurden zur Reaktionslösung 7,26 g Natriumpyrosulfit zugesetzt und dann weitere 30 min gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion gebildete Methanol zu entfernen. Die Reaktionslösung wurde mit 6 L destilliertem Wasser verdünnt und 340 g Casein eingerührt. Die resultierende Polymerlösung wurde getrocknet, wobei die Pfropfung erfolgte.100 g sodium sulfite and 100 g acetone were dissolved in 250 g of water. The reaction solution was at 60 ° C heated. Then 467 g of a 30% aqueous formaldehyde solution added. Subsequently became the reaction solution 40 min at 70 ° C touched, it became a reaction solution 7.26 g of sodium pyrosulfite were added and the mixture was then stirred for a further 30 min. The pH of the reaction solution was with formic acid a pH of about 7.0 was set. The reaction solution was in half in a vacuum concentrated to that formed by the competing Canizarro reaction Remove methanol. The reaction solution was distilled with 6 L Diluted water and 340 g casein stirred in. The resulting polymer solution was dried, grafting taking place.

Beispiel 4:Example 4:

100 g Sojaproteinisolat wurden in 600 g Wasser eingetragen. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf ca. 13 eingestellt. Anschließend wurden 104 g Natriumsulfit und 98 g Aceton zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt. 356 g einer 30%-igen Formaldehydlösung wurden zugetropft und die Reaktionslösung weiter gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde mit Ameisensäure auf pH 7,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde schließlich im Vakuum auf die Hälfte eingeengt, um das durch die konkurrierende Canizarro-Reaktion entstandene Methanol zu entfernen.100 g soy protein isolate were in 600 g of water entered. The pH was adjusted with sodium hydroxide set about 13. Subsequently 104 g of sodium sulfite and 98 g of acetone were added and the reaction mixture to 80 ° C heated. 356 g of a 30% formaldehyde solution were added dropwise and the reaction solution further stirred. The pH of the reaction solution was with formic acid adjusted to pH 7.0. The reaction solution was finally in Vacuum to half concentrated to the result of the competing Canizarro reaction Remove methanol.

Beispiel 5:Example 5:

15,9 g Polyasparaginsäure wurden in 100 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 2°C abgekühlt. Anschließend wurden 34,8 g Natriumsulfit und 36,0 g Brenzkatechin zugegeben. Dann wurden 40,9 g Acetaldehyd so zugetropft, dass die Temperatur der Vorlage 12°C nicht überstieg. Nach vollendeter Zugabe des Acetaldehyds wurde die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht und die Reaktionslösung bei dieser Temperatur über weitere zwei Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf 20°C abgekühlt, mit Ameisensäure auf pH 7,0 eingestellt und im Vakuum auf ca. die Hälfte eingeengt.15.9 g of polyaspartic acid were dissolved in 100 g of water. The solution was at about 2 ° C cooled. Then were 34.8 g of sodium sulfite and 36.0 g of pyrocatechol were added. Then were 40.9 g of acetaldehyde were added dropwise so that the temperature of the template Did not exceed 12 ° C. After the addition of the acetaldehyde was complete, the reaction temperature became to 75 ° C elevated and the reaction solution at this temperature over stirred another two hours. The solution was at 20 ° C cooled, with formic acid adjusted to pH 7.0 and concentrated to about half in vacuo.

Beispiel 6:Example 6:

39,77 g Gelatine wurden in 100 mL Dimethylsulfoxid eingebracht. Anschließend wurden 17,4 g Natriumsulfit und 16,4 g Harnstoff eingerührt. Die Vorlage wurde auf 60°C erwärmt und dann 6,9 g einer 40%-igen wässerigen Glyoxallösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 75°C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Das Dimethylsulfoxid wurde unter reduziertem Druck entfernt.39.77 g of gelatin were dissolved in 100 mL Dimethyl sulfoxide introduced. Then 17.4 g of sodium sulfite and stirred in 16.4 g of urea. The template was at 60 ° C heated and then 6.9 g of a 40% aqueous glyoxal added. The reaction solution was at 75 ° C heated and held at this reaction temperature for two hours. The dimethyl sulfoxide was removed under reduced pressure.

Beispiel 7:Example 7:

150 g einer 30%-igen wässerigen Formaldehydlösung wurden vorgelegt und auf 30°C erwärmt. Nachdem 63 g Melamin und 50 g Natriumpyrosulfit zugegeben waren, wurden 95 g einer 15%-igen Natronlauge eingetragen. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht, es wurden 280 g Wasser zugegeben, der pH-Wert mit Schwefelsäure auf ca. 3,0 eingestellt, 79 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Polyasparaginsäure zugegeben und weitere zwei Stunden bei 75°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C unter reduziertem Druck auf ca. ein Drittel eingeengt. Danach wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf ca. 7,0 erhöht.150 g of a 30% aqueous formaldehyde solution were presented and at 30 ° C heated. After 63 g of melamine and 50 g of sodium pyrosulfite had been added, 95 g of a 15% sodium hydroxide solution were introduced. Then was the reaction temperature to 75 ° C elevated, 280 g of water were added, the pH value with sulfuric acid adjusted about 3.0, 79 g of a 40% aqueous solution of polyaspartic acid added and another two hours at 75 ° C touched. The reaction solution was below at 80 ° C reduced pressure to about a third. After that the pH increased to ca.7.0 with sodium hydroxide solution.

Anwendungsbeispiele:Application examples:

Beispiel 8:Example 8:

Die Verflüssigungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere auf Zementschlämmen mit handelsüblichem Bauzement wurde mit Hilfe des Fließmaßes bestimmt. Dazu wurden 1,5 g Polymer in 140 g Leitungswasser gelöst und anschließend 300 g Zement (CEM 1 42,5 R) zugegeben. Die Schlämme wurde 60 sec stehen gelassen und danach 120 sec intensiv verrührt. Die Schlämme wurde in einen auf einer Glasplatte stehenden Vicat-Ring (H = 40 mm, d_klein = 65 mm, d_gross = 75 mm) randgleich eingegossen. Der Vicat-Ring wurde 2 cm angehoben und ca. 5 sec über die ausfließende Schlämme gehalten. Der Durchmesser der ausgeflossenen Schlämme wurde an zwei zueinander senkrecht liegenden Achsen gemessen. Die Messung wurde einmal wiederholt. Das arithmetische Mittel aller vier Messungen ergibt das Fließmaß. Folgende Fließmaße wurden erhalten: Tabelle 1:

The liquefaction effect of the copolymers according to the invention on cement slurries with commercially available building cement was determined with the aid of the flow. For this purpose, 1.5 g of polymer were dissolved in 140 g of tap water and then 300 g of cement (CEM 1 42.5 R) were added. The slurry was left to stand for 60 seconds and then stirred intensively for 120 seconds. The slurry was poured into a Vicat ring (H = 40 mm, d _small = 65 mm, d _large = 75 mm) standing on a glass plate with the same edge. The Vicat ring was raised 2 cm and held over the flowing sludge for about 5 seconds. The diameter of the outflow A slurry was measured on two mutually perpendicular axes. The measurement was repeated once. The arithmetic mean of all four measurements gives the flow measure. The following flow dimensions were obtained: Table 1:

Beispiel 9:Example 9:

Der verzögernde Einfluss der erfindungsgemäßen Copolymere auf das Abbindeverhalten salzhaltiger Zementschlämmen wurde mit der folgenden Formulierung untersucht:
792 g Zement (CEM I 32,5) wurden mit 1,0 Gew.-% Copolymer vermischt. 77 g Natriumchlorid wurden in 308 mL Wasser gelöst. Die Mischung Zement/Copolymer wurde in das Salzwasser eingerührt und in ein atmosphärisches Konsistometer (Chandler Engineering, Tulsa, Katalog-Nr. 12-95-1 ) mit 90°C überführt. Die Abbindezeit wurde bei 90°C bestimmt. Als Referenz wurde Polyasparaginsäure Natriumsalz (PAS) verwendet (Tabelle 2). Tabelle 2:

The delaying influence of the copolymers according to the invention on the setting behavior of salt-containing cement slurries was investigated with the following formulation:
792 g of cement (CEM I 32.5) were mixed with 1.0% by weight of copolymer. 77 g of sodium chloride were dissolved in 308 ml of water. The cement / copolymer mixture was stirred into the salt water and transferred to an atmospheric consistometer (Chandler Engineering, Tulsa, Catalog No. 12-95-1) at 90 ° C. The setting time was determined at 90 ° C. Polyaspartic acid sodium salt (PAS) was used as a reference (Table 2). Table 2:

Beispiel 10:Example 10:

Erstarrungsbeginn und Erstarrungsende der erfindungsgemäßen Copolymere in salzfreien Zementschlämmen wurden nach Vicat (DIN EN 196-3) bestimmt. Hierfür wurden 500 g Zement (CEM I 42,5 R) mit 210 g Leitungswasser und 2,5 g Copolymer vermischt. Die Mischung wurde homogenisiert und die Zementschlämme anschließend vermessen: Tabelle 3:

The start and end of solidification of the copolymers according to the invention in salt-free cement slurries were determined in accordance with Vicat (DIN EN 196-3). For this purpose, 500 g of cement (CEM I 42.5 R) were mixed with 210 g of tap water and 2.5 g of copolymer. The mixture was homogenized and the cement slurry was then measured: Table 3:

Beispiel 11:Example 11:

Die Verflüssigungswirkung der erfindungsgemäßen Copolymere in Calciumsulfatschlämmen wurde mit Hilfe des Fließmaßes bestimmt. Es wurden 2 g Copolymer in 180 g Leitungswasser gelöst und anschließend 500 g α-Halbhydrat (CaSO₄·0,5H₂O) zugegeben. Die Schlämme wurde 60 sec stehengelassen und danach 45 sec intensiv verrührt. Die Schlämme wurde in einen auf einer Glasplatte stehenden Vicat-Ring (H = 40 mm, d_klein = 65 mm, d_gross = 75 mm) randgleich eingegossen. Der Vicat-Ring wurde 2 cm angehoben und ca. 5 sec über die ausfließende Schlämme gehalten. Der Durchmesser der ausgeflossenen Schlämme wurde an zwei zueinander senkrecht liegenden Achsen gemessen. Die Messung wurde einmal wiederholt. Das arithmetische Mittel aller vier Messungen ergibt das Fließmaß. Für das Copolymer gemäß Beispiel 1 wurde ein Fließmaß von 23 cm erhalten. Ohne Zusatz des Copolymers ergab sich ein Fließmaß von 13 cm.The liquefaction effect of the copolymers according to the invention in calcium sulfate sludges was determined with the aid of the flow. 2 g of copolymer were dissolved in 180 g of tap water and then 500 g of α-hemihydrate (CaSO ₄ .0.5H ₂ O) were added. The slurry was left to stand for 60 seconds and then stirred intensively for 45 seconds. The slurry was poured into a Vicat ring (H = 40 mm, d _small = 65 mm, d _large = 75 mm) standing on a glass plate with the same edge. The Vicat ring was raised 2 cm and held over the flowing sludge for about 5 seconds. The diameter of the sludge flowed out was measured on two mutually perpendicular axes. The measurement was repeated once. The arithmetic mean of all four measurements gives the flow measure. A flow of 23 cm was obtained for the copolymer according to Example 1. Without the addition of the copolymer, the flow was 13 cm.

Beispiel 12:Example 12:

Die Dispergierwirkung der erfindungsgemäßen Copolymere in salzhaltigen Schlämmen wurde folgendermaßen untersucht: 700 g Zement (Joppa Lafarge Class H) wurden mit 0,5 % bwoc des Copolymers vermischt und anschließend in 364,4 g Salzwasser (27 Gew.-% NaCI) eingerührt. Die Zementschlämme wurde 20 min bei 38°C konditioniert. Anschließend wurde die verflüssigende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters FANN 35 SA (r_Rotor = 1,8415 cm, r_Stator = 1,7245 cm, h_Stator = 3,800 cm, d_Ringspalt = 0,1170 cm) bestimmt. Die erhaltenen Werte wurden mit denen einer Schlämme ohne verflüssigenden Zusatz (-) und einer Schlämme mit Polyasparaginsäure (PAS) verglichen (Tabelle 4).The dispersing action of the copolymers according to the invention in salt-containing sludges was investigated as follows: 700 g of cement (Joppa Lafarge Class H) were mixed with 0.5% bwoc of the copolymer and then stirred into 364.4 g of salt water (27% by weight of NaCl). The cement slurry was conditioned at 38 ° C for 20 minutes. The liquefying effect of the copolymers according to the invention was then determined using a FANN 35 SA rotary viscometer (r _rotor = 1.8415 cm, r _stator = 1.7245 cm, h _stator = 3.800 cm, d _{annular gap} = 0.1170 cm). The values obtained were compared with those of a slurry without a liquefying additive (-) and a slurry with polyaspartic acid (PAS) (Table 4).

Tabelle 4:

Table 4:

Beispiel 13:Example 13:

Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Wasserretentionsmittel für Gipsleime geeignet. Das Wasserrückhaltevermögen der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten Gipsleime wurde nach DIN 18 555 bestimmt. 350 g α-Halbhydrat wurden mit 210 g Leitungswasser, 0,25 g Retardan^®P (Verzögerer für Gipse der Firma Tricosal, Illertissen) und 2,5 g des Copolymers gemäß Beispiel 4 vermischt und homogenisiert. Es wurde ein Wasserrückhaltevermögen von 70,9% (Blindwert 41,5%) erreicht.The polymers according to the invention are suitable as water retention agents for gypsum glue. The water retention capacity of the gypsum glue treated with the polymers according to the invention was determined in accordance with DIN 18 555 determined. 350 g α-hemihydrate was mixed with 210 g of tap water, 0.25 g Retardan ^® P (plaster retarder for the company Tricosal, Illertissen) and 2.5 g of the copolymer according to Example 4 were mixed and homogenized. A water retention capacity of 70.9% (blank value 41.5%) was achieved.

Beispiel 14:Example 14:

Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Wasserretentionsmittel für Zementschlämmen geeignet. Das Wasserrückhaltevermögen der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten Zementschlämmen wurde nach DIN 18 555 bestimmt. 350 g CEM I 42,5 R Zement wurden mit 210 g Leitungswasser und 2,5 g des Copolymers gemäß Beispiel 4 vermischt und homogenisiert. Das Wasserrückhaltevermögen der Zementschlämme betrug 84,6% (Blindwert 63,8%).The polymers of the invention are as water retention agents suitable for cement slurries. The Water retention capacity of the with the polymers according to the invention treated cement slurries determined according to DIN 18 555. 350 g of CEM I 42.5 R cement were mixed with 210 g tap water and 2.5 g of the copolymer mixed according to Example 4 and homogenized. The water retention capacity of the cement slurry was 84.6% (blank value 63.8%).

Beispiel 15:Example 15:

Die Bioabbaubarkeit der erfindungsgemäßen Copolymere wurde nach OECD 306 bestimmt. Die Bioabbaubarkeiten nach 28 Tagen wurden aus dem Verhältnis von biologischem zu theoretischem Sauerstoffbedarf bestimmt und mit der Bioabbaubarkeit von Polyasparaginsäure (PAS) verglichen (Tabelle 5).The biodegradability of the copolymers according to the invention was determined according to OECD 306. The biodegradability after 28 days were out of proportion determined from biological to theoretical oxygen demand and compared to the biodegradability of polyaspartic acid (PAS) (Table 5).

Tabelle 5:

Table 5:

Beispiel 16:Example 16:

Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere zusammen mit modifizierten Polysacchariden hinsichtlich des Wasserrückhaltevermögens wurde mit folgender Zementschlämme untersucht:
700 g Zement (Joppa Class H) wurden mit 0,25 Gew.-% Hydroxyethylcellulose und 1,0% Gew.-% des Copolymers 2, jeweils bezogen auf den Zement-Gehalt, vermischt und anschließend in 266 g Wasser eingerührt. Die Zementschlämme wurde 20 min bei 88°C konditioniert. Das Wasserrückhaltevermögen wurde gemäß API spec. 10 bei 70 bar und 88°C untersucht. Die erhaltenen Werte wurden mit denen einer Schlämme ohne Copolymer bzw. ohne Hydroxyethylcellulose verglichen. Während ohne Copolymer ein Wasserverlust von 350 mL und ohne Hydroxyethylcellulose ein Wasserverlust von 250 mL auftrat, ergab der kombinierte Einsatz beider Polymere einen Wasserverlust von nur 60 mL.The synergistic effect of the copolymers according to the invention together with modified polysaccharides with regard to the water retention capacity was investigated with the following cement slurries:
700 g of cement (Joppa Class H) were mixed with 0.25% by weight of hydroxyethyl cellulose and 1.0% by weight of the copolymer 2, in each case based on the cement content, and then stirred into 266 g of water. The cement slurry was conditioned at 88 ° C for 20 min. The water retention capacity was determined according to API spec. 10 examined at 70 bar and 88 ° C. The values obtained were compared with those of a slurry without a copolymer or without hydroxyethyl cellulose. While there was a water loss of 350 mL without a copolymer and a water loss of 250 mL without hydroxyethyl cellulose, the combined use of both polymers resulted in a water loss of only 60 mL.

Claims

Water-soluble, biodegradable copolymers based on polyamide, characterized in that they contain at least one grafted-on side chain composed of aldehydes and sulfur-containing acids or their salts.

Copolymers according to claim 1, characterized in that the polyamide component in proportions of 5 to 80 wt .-% and preferably from 10 to 60% by weight, the aldehyde component in proportions from 5 to 90% by weight and preferably from 10 to 70% by weight and the sulfur-containing one Acid component in proportions from 5 to 60% by weight and preferably from 15 to 40% by weight contain.

Copolymers according to one of claims 1 or 2, characterized in that that they are natural polyamides, especially as a polyamide component preferably caseins, gelatins, collagens, bone glues, blood albumin, Soy proteins and their by oxidation, hydrolysis or depolymerization resulting degradation products, synthetic polyamides, particularly preferred polyaspartic or copolymers of aspartic and glutamic acid and their by oxidation, Degradation products and hydrolysis or depolymerization Have mixtures thereof.

Copolymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that that they are grafted aldehydes based on paraformaldehyde, paraldehyde and / or unbranched non-aromatic aldehydes, preferably with 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably formaldehyde, acetaldehyde and contain glyoxal.

Copolymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that that they are grafted sulfur-containing acids (salts) based on inorganic Sulfur salts, preferably sulfites, hydrogen sulfites and / or disulfites of (earth) alkali metals, of aluminum, iron and / or ammonium contain.

Copolymers according to claim 5, characterized in that the side chain in addition from at least one compound of the series ketones, aromatic alcohols and aminoplast former is built up.

Copolymers according to claim 6, characterized in that they contain the further compounds in proportions of 5 to 85% by weight and preferably contain from 10 to 70% by weight.

Copolymers according to one of claims 6 or 7, characterized in that that as aminoplast formers dicyandiamide, urea derivatives and / or Amino-s-triazines are included.

Copolymers according to one of claims 6 to 8, characterized in that that they are grafted ketones based on non-aromatic ketones and particularly preferably 2-propanone, 2-butanone or pyruvic acid.

Copolymers according to one of claims 6 to 9, characterized in that that they are grafted aromatic alcohols based on phenols, Contain cresols, catechols or resorcinols.

Copolymers according to one of claims 6 to 10, characterized in that that they are grafted on amino-s-triazines based on melamine (derivatives) and particularly preferably have melamine.

Copolymers according to one of claims 1 to 11, characterized in that that by graft polymerization at temperatures between -10 and 250 ° C and especially between 0 and 130 ° C, preferably in each case in the presence of a solvent and in particular of a polar solvent such as water or dimethyl sulfoxide, or by thermal treatment were manufactured.

Use of the copolymers according to one of claims 1 to 12 as a superplasticizer for inorganic Binders and pigments and particularly preferred for hydraulic Binder.

Use according to claim 13, characterized in that the copolymers have a molar mass M _n <50,000 g / mol.

Use of the copolymers according to one of claims 1 to 12 as a water retention agent.

Use according to claim 15, characterized in that the copolymers have a molar mass M _n > 50,000 g / mol.

Use of the copolymers according to any one of claims 13 to 16 in connection with modified and / or unmodified Polysaccharides.

Use according to claim 17, characterized in that modified celluloses and particularly preferably hydroxyalkyl celluloses with alkyl = C _1-4 are used as polysaccharides.