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Die
Erfindung betrifft eine Pigmentzubereitung auf Basis mindestens
eines anorganischen Pigments und mindestens eines organischen Pigments
sowie ein Verfahren zu Herstellung einer solchen Pigmentzubereitung.
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Pigmentzubereitungen
auf Basis mindestens eines organischen Pigments und mindestens eines
anorganischen Pigmentes, die sowohl durch Trockenmischungen als
auch durch gemeinsame Naßvermahlung hergestellt
werden können,
sind im Stand der Technik bekannt. In
EP 0 816 440 B1 wird die Herstellung von Pigmentzubereitungen
auf der Grundlage von Bismutvanadat mit organischen Gelb-, Orange
und Rotpigmenten beschrieben. Durch Herstellung einer Trockenmischung
von Bismutvanadat mit P.O. 73 erhält man eine Pigmentzubereitung
mit erhöhter
Farbreinheit im Vergleich zu einer Mischung aus pigmentierten Lackansätzen. Die
US-A 4226634 beschreibt
die Herstellung einer Pigmentzubereitung mit verbessertem Glanz
aus einem organischen mit einem anorganischen Pigment unter Einwirkung
hoher Scherkräfte
in einem wässrigen Medium.
Weiterhin beschreibt die
EP
0 985 712 B1 Pigmentzubereitungen in Granulatform einer
mittleren Granulatteilchengröße von 5
bis 3.000 μm,
mit verbesserter Fließfähigkeit
und geringerer Staubungsneigung. Außerdem beschreibt
US 6 503 970 B1 die Erfindung
von Pigmentkompositionen mit verbesserter Hitzestabilität und bevorzugt
den Einsatz von chlorfreien organischen Pigmenten. Die bekannten
Pigmentzubereitungen sollten sich zum Einfärben von polymeren Materialien,
wie Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, eignen.
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Im
Hinblick auf den Stand der Technik hat es sich jedoch gezeigt, dass
Pigmentzubereitungen durch Mischung von anorganischen Buntpigmenten,
insbesondere in Form von Nickel- und Chromtitan, mit organischen
Pigmenten nachteilig ist und die Nachteile nur durch zusätzliches
Einbinden von Titandioxid als deckendes und farbreines anorganisches
Pigment mehr oder weniger reduziert werden können. Die Nachteile von herkömmlichen
Pigmentzubereitungen mit Nickel- und Chromtitan als Mischungskomponente
beziehen sich hauptsächlich
auf die Trübung
und den Glanzverlust gegenüber
Zubereitungen auf Basis von Titandioxid und machen sich besonders
dann bemerkbar, wenn es um die Nachstellung der hochreinen Bleichromat-
oder Bleimolybdatfarbtöne
geht. Somit kann man ohne den Einsatz von Titandioxid in Pigmentzubereitungen
auf der Basis mindestens eines anorganischen und mindestens eines
organischen Pigmentes den gewünschten
Farbton nicht erreichen. Ein weiterer Nachteil besteht in dem hohen
Abrieb sowie der niedrigeren Deckkraft, was insbesondere für die Nickeltitan-Pigmente
gilt.
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Die
oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik werden auch
nicht durch die Offenbarung der
DE 28 55 943 C3 gelöst. So befasst sich dieser
Stand der Technik nicht mit dem später noch dargestellten besonderen
Merkmal der Erfindung der "oberflächenaktiven
organischen makromolekularen Beschichtung"; zwar werden in der
DE 28 55 943 C3 Oberflächenbelegungsmittel
in Form hochmolekularer Kondensationsprodukte angesprochen. Diese
dienen nicht der Ausbildung einer Beschichtung. Vielmehr werden
Sie in Form eines Pulvers eingesetzt.
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Die
Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Pigmentzubereitungen
auf der Basis mindestens eines anorganischen Pigments und mindestens
eines organischen Pigments vorzuschlagen, die die oben angesprochenen
Nachteile nicht aufweisen und die nicht auf die Einbindung von Titandioxid
angewiesen sind. Insbesondere soll die Verarbeitbarkeit und die
Leistungsfähigkeit
von Nickel- und Chromtitan-Pigmenten in der Vermischung mit organischen
Pigmenten gesteigert werden. Es sollen auch positive Synergie-Effekte
durch die Verbesserung der Lichtechtheit und dem Erreichen einer
erhöhten
Farbtiefe angestrebt werde, bedingt durch die Absorption von Nickel-
bzw. Chromtitan im UV- und Blau-Bereich. Der Einsatz soll insbesondere
Vorteile in der Licht- und Wetterechtheit sowie in der Deckkraft
zeigen. Es soll eine wesentliche Verbesserung der Echtheitseigenschaften
ohne die coloristische Notwendigkeit des Einsatzes von Titandioxid
erreicht werden.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe durch eine Pigmentzubereitung auf Basis mindestens eines
anorganischen Pigments und mindestens eines organischen Pigments
gelöst,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pigmentzubereitung Teilchen
enthält,
bei denen anorganische Pigmentteilchen mit feinteiligeren organischen
Pigmentteilchen behaftet sind und die Teilchen zusätzlich eine
oberflächenaktive
organische makromolekulare Beschichtung aufweisen, wobei die anorganischen
Pigmente als Mischphasen-Metalloxid-Pigmente vorliegen und die organische
makromolekulare Beschichtung eine oberflächenaktive organische makromolekulare
Beschichtung darstellt.
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Der
Kern der Erfindung besteht demzufolge darin, dass auf der Oberfläche der
anorganischen Pigmentteilchen organische Pigmentteilchen haften,
die feinteiliger sind bzw. eine kleinere Teilchengröße als das als
Kern zu wertende anorganische Pigmentteilchen aufweisen. Darüber hinaus
weist diese spezielle Struktur, die im Stand der Technik nicht beschrieben
ist, zusätzlich
noch eine organische makromolekulare Beschichtung auf. Diese muß sich nicht
komplett ausgebildet haben. Eine weitgehend vollständige Beschichtung
ist jedoch von Vorteil. Diese organische makromolekulare Beschichtung
entsteht z.B. im Rahmen des nachfolgend noch geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens
durch die Einbindung geeigneter oberflächenaktiver Substanzen in Form
einer makromolekularen organischen Verbindung. Dieser Punkt wird
später
noch diskutiert.
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Die
besonderen Vorteile, die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung in verschiedenen
Einsatzgebieten in Erscheinung treten, könnte u.a. auch auf diese organische
makromolekulare Beschichtung zurückgehen,
ohne hierin eine bindende Erklärung
sehen zu wollen. So wird die genannte Beschichtung zu einer Fixierung
der organischen Pigmentteilchen auf den anorganischen Pigmentteilchen
führen
können
und der üblicherweise
mit einem Trockenprozess einhergehenden Reagglomierung der organischen
Pigmentteilchen entgegenwirken. In der späteren Handhabung und Anwendung
führt dies
zu geringerer Staubungsneigung und besserer Dispergierbarkeit.
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Im
Rahmen der Erfindung liegt das anorganische Pigment als Mischphasen-Metalloxid-Pigment vor, insbesondere
als dotierte Titandioxid-Pigmente. Hierunter sind insbesondere bevorzugt
das Nickel-Antimon-Titanoxid (C.I. Pigment Gelb 53) und/oder das
Chrom-Antimon-Titanoxid
(C.I. Pigment Braun 24). Gleichermaßen sind jedoch als anorganisches
Pigment die vorstehend im Zusammenhang mit dem Stand der Technik
der
EP 0 985 712 B1 bezeichneten
Pigmente geeignet.
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Auch
bei der Wahl der organischen Pigmente stehen dem Fachmann zur Verwirklichung
der vorliegenden Erfindung vielfältige
Pigmente zur Verfügung.
Besonders bevorzugt sind organische Pigmente in Form polycyclischer
und/oder Azo-Pigmente. Bei der Verwirklichung der Erfindung haben
sich dabei als organische Pigmente insbesondere solche in Form von
Rot-, Gelb-, Orange-, Blau-, Braun und/oder Grün-Pigmenten erwiesen. Vorzugsweise
liegen die Rot-Pigmente in Form von DPP-Rot (Diketopyrolopyrol),
die organischen Gelb-Pigmente in Form von Isoindolinonen und/oder
Benzimidazolon, die Orange-Pigmente in Form von DPP-Orange und/oder
als Isoindoline und/oder Benzimidazolone, die Blau- und Grün-Pigmente
als Cu-Phthalocyanine, die Braun-Pigmente als Benzimidazolone und/oder
Disazokondensationsverbindungen vor. Um den jeweils gewünschten
Farbton einzustellen, können
die oben bezeichneten Pigmente auch in Gemischen eingesetzt werden.
Im Regelfall ist es sogar bevorzugt, zwei oder drei verschiedene
Pigmente in der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
zur Einstellung des gewünschten
Farbtons heranzuziehen. Neben den anorganischen Pigmenten gibt es
eine große
Zahl organischer Pigmente, die für
die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Zubereitung in Betracht
kommen können.
Die nachfolgende Auflistung besonders geeigneter anorganischer und
organischer Pigmente macht dies deutlich.
- Rutilpigmente
in Form von C.I. Pigment Yellow 53, 157, 159, 160, 161, 162, 163,
164, und 189 und C.I. Pigment Brown 24, 29, 37 und 40;
- Spinellpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 119, C.I. Pigment
Brown 33, 34 35 und 39 und C.I. Pigment Blue 28, 36 und 72, C.I.
Pigment Green 26, 50;
- Bismutvanadatpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 184, sowie
Derivate mit Iso- und
Heteropolyanionen des Vanadates bzw. dessen isomorphen Ersatzes.
- Cersulfidpigmente in Form von C.I. Pigment Orange 75 und C.I.
Pigment Red 265;
- Anthrachinonpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 147 und
199;
- Anthranthronpigmente in Form von beispielsweise C.I. Pigment
Red 168;
- Anthrapyrimidinpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 108;
- Azopigmente in Form von C.I. Pigment Yellow, 3, 12, 13, 14,
62, 74, 83, 93, 95, 120, 151, 154, 168, 175, 180, 181, 194 und 191:1,
C.I. Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 62, 64, 67, 72, C.I. Pigment
Red 1, 2, 3, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1,
53, 53:1, 57:1, 58:2, 58:4, 112, 144, 146, 148, 166, 176, 187, 184,
214, 220, 221, 251 und 262; C.I. Pigment Braun 23, 25;
- Azomethinpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 129;
- Chinacridonpigmente in Form von C.I. Pigment Orange 48 und 49
und C.I. Pigment Red 42, 122, 202 und 206; C.I. Pigment Violett
19
- Chinophthalonpigmente in Form C.I. Pigment Yellow 138;
- Diketopyrrolopyrrolpigmente in Form von C.I. Pigment Orange
71 und 73 und C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272;
- Indanthronpigmente in Form von C.I. Pigment Blue 60 und 64;
- Isoindolinpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 139 und 185,
C.I. Pigment Orange 61 und 69 und C.I. Pigment Red 260;
- Isoindolinonpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 109, 110
und 173;
- Metallkomplexpigmente in Form von C.I. Pigment Yellow 117, 150,
153 und 177;
- Perinonpigmente in Form von C.I. Pigment Orange 43 und C.I.
Pigment Red 194;
- Perylenpigmente in Form von C.I. Pigment Red 123, 149, 178,
179, 190 und 224;
- Phthalocyaninpigmente in Form von C.I. Pigment Blue 15, 15:1,
15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16;
- Pyranthoronpigmente in Form von C.I. Pigment Orange 51 und C.I.
Pigment Red 216;
- Pyrazolochinazolonpigmente in Form von C.I. Pigment Orange 67
und C.I. Pigment Red 251 und
- Thioindigopigmente in Form von C.I. Pigment Red 88.
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Homogene
kristalline organische Mischphasenpigmente, bei denen geeignete
Moleküle,
vornehmlich polycyclischen Typs, im weitesten Sinne zu einer „festen
Lösung" vereint sind und
eine eigene, im vorliegenden Erfindungssinne der organischen Komponente
zu rechnende Pigmentphase bilden.
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Um
die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
angestrebten Vorteile zu erzielen bzw. die vorstehend bezeichnete
Aufgabe zu lösen,
ist eine Relativierung der Teilchengröße der anorganischen Pigmente
und der organischen Pigmente insofern vorzunehmen, als die organischen
Pigmenteilchen feinteiliger, d.h. kleiner als die anorganischen
Pigmentteilchen sein sollen. Um hier eine gewisse Richtlinie anzugeben, wird
es bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße der anorganischen Pigmente
zwischen etwa 0,08 und 10 μm,
insbesondere zwischen etwa 0,2 und 4 μm liegt, wobei der Bereich von
0,5 bis 2 μm
besonders bevorzugt ist. Demgegenüber ist es bevorzugt, dass
die Teilchen des organischen Pigments eine mittlere Teilchengröße von etwa
0,005 bis 3 μm
insbesondere etwa 0,05 bis 0,3 μm
aufweisen. Der Bereich von 0,025 bis 0,3 μm ist besonders bevorzugt. Der
Fachmann wird demzufolge, ausgehend von der Teilchengröße des anorganischen Pigmentes
ein solches organisches Pigment bezüglich der Teilchengröße aussuchen,
dessen mittlere Teilchengröße bevorzugt
um den Faktor 3 bis 40 unter derjenigen des anorganischen Pigments
liegt, so dass der Kerngedanke der Erfindung, nämlich das Haften von feinteiligeren
organischen Pigmentteilchen auf anorganischen Pigmentteilchen verwirklicht
werden kann. Aus der Teilchengröße des jeweils
gewählten
anorganischen Pigments und desjenigen des feinteiligeren organischen
Pigments resultiert dann auch die Teilchengröße des Verbundes aus anorganischem
Pigment und feinteiligerem organischem Pigment. Hierbei ist es bevorzugt, dass
die Teilchen, die die anorganischen Pigmentteilchen zusammen mit
den feinteiligeren organischen Pigmentteilchen aufweisen, eine mittlere
Teilchengröße von etwa
0,3 bis 10 μm,
insbesondere etwa 0,5 bis 5 μm aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn diese Teilchengröße zwischen
etwa 0,5 und 2,5 μm
liegt.
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Das
Gewichtsverhältnis
zwischen organischem Pigment und anorganischem Pigment in der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
ist nicht kritisch begrenzt. Von Vorteil ist es jedoch, wenn auf
1 Gew.-Teil organisches Pigment etwa 0,5 bis 150 Gew.-Teile anorganisches
Pigment entfallen, insbesondere auf 1 Gew.-Teil organisches Pigment
etwa 1 bis 15 Gew.-Teile anorganisches Pigment bei der Formulierung
von gesättigten
Farbtönen.
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Die
quantitative Zusammensetzung kann sich jedoch auch im Hinblick auf
den jeweils gewählten
Farbton optimieren lassen. So gilt typisch für gesättigte Farbtöne 1 Gew.-Teil
organisches Pigment auf etwa 1 bis 4 Gew.-Teile anorganisches Pigment
und für
hellere Farbtöne
oder Pastelltöne
(wie z.B. nach NCS) 1 Gew.-Teil organisches Pigment auf etwa 20
bis 100 Gew.-Teile anorganisches Pigment, je nach Abstufung der
Helligkeit.
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In
Einzelfällen
kann es auch zweckmäßig sein,
in die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung
noch Füllmittel
einzubinden, insbesondere in Form von Bariumsulfat, Silica, Talkum,
Calciumcarbonat und/oder Aluminiumoxid. Diese Füllmittel können dazu dienen, bestimmte
Eigenschaften wie Farbstärke,
Deckkraft und Abriebfestigkeit den Zielvorstellungen entsprechend
anzupassen.
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Sind
bestimmte Eigenschaften zusätzlich
anzustreben, die die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung nicht
schon vermitteln, dann können
auch zusätzlich
andere Pigmente zu der gewünschten
Eigenschaftssteuerung herangezogen werden. Beispielsweise kann als
zusätzliches
Pigment Titandioxid zur Steuerung der Farbreinheit, Bismutvanadat
zur Steuerung der Farbsättigung
und/oder Lithopone zur Steuerung des Aufhellungsgrades von Vorteil
sein. Selbstverständlich
wird die Menge des zusätzlich
einverleibten Füllstoffs und/oder
Pigments nur so weit gewählt,
dass die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
angestrebten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
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Es
wurde bereits auf die Bedeutung der organischen makromolekularen
Beschichtung der Teilchen der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung hingewiesen.
Hier besteht gleichfalls durch Auswahl der oberflächenaktiven
Mittel eine Steuerungsmöglichkeit
im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften. Die oberflächenaktiven
Materialien der Wahl sind hochmolekulare Verbindungen, typischerweise
verwandt mit der Familie der Netz- und Dispergierhilfsmittel und
gehören
bevorzugt zu den chemischen Klassen der organisch modifizierten
Polyacrylate, der modifizierten Fettsäurederivate, der Blockcopolymere
mit oberflächenaktiven
Funktionen und/oder zu Alkylammoniumsalzen polyfunktioneller Polymere.
Es gibt noch zusätzliche
Möglichkeiten, hier
eine Steuerung vorzunehmen. So kann in Einzelfällen vorzugsweise die Oberfläche der
Teilchen, die die anorganischen oder organischen Pigmente aufweisen,
zusätzlich
mit einer Siloxanbeschichtung versehen werden. Alternativ zu einer
Polysiloxanverbindung kann auch ein funktionalisiertes Polysilan
oder ein emulgiertes Polyethylenwachs zum Einsatz gebracht werden.
Diese Beschichtung fördert
die Absenkung der Abrasivität
der Teilchen und dient der Verbesserung der Dispergierbarkeit in
den verschiedenen Medien, denen die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung
einverleibt werden soll. Vorzugsweise geht die Siloxanbeschichtung
auf eine Polysiloxanverbindung zurück, insbesondere modifiziert
mit Polyethersegmenten. Hierbei wird es bevorzugt, dass die Polysiloxanverbindung
und/oder Polysilan-Verbindung mit Alkyl- und/oder Arylgruppen versehen
sind. Dabei sind die Alkylgruppen insbesondere C1-C12-Alkylreste, vorzugsweise C1-C5-Alkylreste. Bei dem Arylrest handelt es
sich vorzugsweise um eine Naphthyl-, Benzyl- und/oder Phenylgruppe.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung wird
unter Beachtung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften,
die vorstehend behandelt wurden, insbesondere so vorgegangen, dass
die Teilchen der anorganischen und organischen Pigmente, gegebenenfalls
unter Zugabe von weiteren Komponenten, in Gegenwart einer oberflächenaktiven
Substanz in Form einer makromolekularen organischen Verbindung nassvermahlen
werden, die erhaltene wässrige
Suspension getrocknet und desagglomeriert wird, insbesondere unter
Beachtung der vorstehend dargestellten besonders vorteilhaften Teilchengrößen. Das Nassvermahlen
erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen
Medium, wobei es jedoch in Einzelfällen von Vorteil ist, dass
dem wässrigen
Medium zusätzlich
mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Einstellung der
gewünschten
Oberflächenspannung
und/oder das Benetzungsverhalten zugegeben werden. Dabei kann es
sich um organischen Lösungsmittel,
die erotisch oder aprotisch sind, handeln, oder auch Mischungen
hiervon. Zu den geeigneten erotischen organischen Lösungsmitteln
zählen
beispielsweise einwertige aliphatische Alkohole, insbesondere C2-C12-Alkohole sowie
mehrwertige Alkohole, insbesondere C2-C3-Alkylenglykole
und Etheralkohole, insbesondere C2-C3-Alkylenglykol-C1-C4-Alkylether. Als besonders geeignete Verbindungen sind
anzugeben: Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Diethylenglykol.
Zu den geeigneten aprotischen organischen Lösungsmitteln zählen beispielsweise
cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran. In der wässrigen Suspension, die dem
Nassvermahlen unterzogen wird, liegt die Menge an Pigmenten vorzugsweise
zwischen etwa 10 und 70 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 60 Gew.-%.
Zwingend ist es für
das erfindungsgemäße Verfahren, dass
das Nassvermahlen in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz erfolgt,
die makromolekularen Charakter zeigt und organisch ist. Sie dient
dazu, sowohl die organischen als auch die anorganischen Pigmentteilchen
zu benetzen und einen engen Kontakt zwischen beiden Komponenten
herzustellen.
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Nach
dem gesteuerten Abschluß des
Mahlvorgangs im Hinblick auf die vorteilhafterweise angestrebte Teilchengröße des Verfahrenserzeugnisses
unter Beachtung der oben angesprochenen Relationen zwischen der
Teilchengröße des anorganischen
und des organischen Pigments wird das Nassvermahlen der wässrigen Suspension
in einem geeigneten Zeitablauf abgeschlossen. Als Regel könnte man
angeben, dass das Mahlen dann abgeschlossen ist, wenn durch den
Mahlvorgang alle Agglomerate, die größer als 5 bis 10 μm sind, aufgeschlossen
wurden. Dabei erfüllen
die größeren anorganischen
Pigmentteilchen außerdem
die Funktion eines Mahlhilfsmittels für das organische Pigment. Als
Mahlaggregate kommen Kugelmühlen
sowie Rührwerkskugelmühlen in
geschlossener aber auch offener Bauweise mit sowohl vertikaler wie
horizontaler Anordnung sowie Radial-Rührwerksmühlen in Betracht. Besonders
bevorzugt werden Rührwerkskugelmühlen mit
horizontaler Bauweise zum Einsatz gebracht. Danach erfolgt ein Trocknen,
was mit üblichen
Trocknungseinrichtungen erfolgen kann, insbesondere mit einem Band-,
Vakuum- oder Sprühtrockner
oder anhand des Spin-Flash-Verfahrens oder des Wirbelschichtverfahrens.
Auf jeden Fall muß es
gewährleistet
sein, dass anschließend
das Desagglomerieren soweit erfolgt, dass sich die wünschenswerten
Eigenschaften des erhaltenen Pulvers einstellen, bzw. die vorstehend
bezeichnete Aufgabe, von der die Erfindung ausgeht, gelöst wird.
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Das
Desagglomerieren der im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung darin
enthaltenen Agglomerate erfolgt beispielsweise mittels Hammermühlen, Stiftmühlen, Prallmühlen oder Sichtermühlen, kann
aber auch bereits in das Trocknungsverfahren intergriert sein, z.B.
in Form einer Mahltrocknung.
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Die
erfindungsgemäße Pigmentzubereitung
ist in vielfältigen
technischen Bereichen zum Einfärben beliebiger
Materialien einsetzbar. Hierbei erweist sich die erfindungsgemäße Pigmentzubereitung
insbesondere im Bereich der Lack-, Farb-, Papier-, Kunststoff-,
Druckfarben- sowie Baustoffindustrie von besonderem Vorteil. Die
Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass die Pigmentzubereitung
hohen Glanz und Farbreinheit aufweist und sehr gutes Dispergierverhalten
sowohl in lössemittelhaltigen
als auch in wässrigen
Systemen sowie Kunststoffen zeigt. Diese Eigenschaften können ebenfalls
bei der Papiereinfärbung
oder Bedruckung, sowie bei der Laminatherstellung vorteilhaft genutzt
werden.
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In
Bezug auf die Handhabung der erfindungsgemäßen Produkte wird die Staubungsneigung
durch die organische makromolekulare Beschichtung gegenüber einem
reinen organischen Pigment und/oder einer handelsüblichen
Pigment-Trockenmischung deutlich reduziert.
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Darüber hinaus
liegen die Schüttdichten
der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
in der für
reine anorgansche Pigmente üblichen
Größenordnung,
was die Handhabung im Vergleich zu organischen Pigmenten oder Pigment-Trockenmischungen
deutlich vereinfacht. Die typischen Werte der Schüttdichten
der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen
liegen zwischen 0,5 und 1,2 g/cm3, bevorzugt
zwischen 0,6 und 0,9 g/cm3.
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Die
Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1
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Formulierung eines Rotfarbtons
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1
Teil P.R. 272 (DPP Rot) wird zusammen mit 4 Teilen P.Br. 24 (Chromtitan)
unter Zugabe von 0,05 bis 0,1 Teil Disperbyk 185 (hochmolekulares
Block-Copolymer mit Pigmentaffinen Gruppen) mit 3 bis 10 Teilen Wasser
gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen und anschließend getrocknet
und desagglomeriert.
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Beispiel 2
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Formulierung eines Gelbfarbtons
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1
Teil P.Y. 154 (Benzimidazolon) wird zusammen mit 2 Teilen P.Y. 53
(Nickeltitan) unter Zugabe von 0,03 bis 0,06 Teilen Tego Dispers
745W (organisch modifiziertes Polyacrylat) mit 3 bis 10 Teilen Wasser
gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen und anschließend getrocknet
und desagglomeriert.
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Beispiel 3
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Nach
der Oberflächenbenetzung
durch ein Dispergieradditiv kann eine zweite Beschichtung mit einer Siloxan-Verbindung
erfolgen. Dafür
wird die aus der Naßvermahlung
erhaltenen Pigmentpaste mit einem Polydimethyl-Siloxan (z.B. PDMS-T21-trimethylsiloxy
bezogen von ABCR oder einem vergleichbaren Hersteller) versetzt
und nach einem zweiten Naßmahlschritt
wiederum getrocknet und desagglomeriert. Das auf diese Weise erhaltenen
erfindungsgemäße Produkt
weist gegüber
einem handelsüblichen
nicht beschichteten Pigment geringere Abrasivität und bessere Dispergierbarkeit
auf (Tabelle 1). Tabelle 1: Abrasivität und Farbstärke Entwicklung
des erfindugsgemäßen Produkts
aus Beispiel 3 gegenüber einer
herkömmlichen
Mischung bzw. gegenüber
dem reinen organischen Pigment.
| Abrasivität* | Farbstärke Entwicklung** |
Handelsübliche Pigmentmischung | 0,111% | 35% |
Erfindungsgemäßes Produkt nach
Beispiel 3 | 0,051% | 67% |
P.R.
272 (DPP-Rot) | n.d. | 28 |
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Anmerkung:
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- *Die Abrasivität
wurde bestimmt durch den Abrieb an Stahlkugeln hervorgerufen von
dem Pigment, dispergiert in einem Mineralölgemisch. Dabei wurde die Probe
intensiv für
den Zeitraum von 1 h auf einer Scandex-Dispergiermaschine geschüttelt.
- **Erreichte Farbstärke
in % gegenüber
der ausdispergierten Probe nach 20 min Dissolvern bei ca 12 m/s
in einem mittelöligen
Alkyd-Weißlack.
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Beispiel 4 (Teilchengröße und Aussehen)
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Eine
REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Produkts
zeigt in 1:10.000 facher Vergrößerung das Vorhandensein
von anorganischen Pigmentteilchen, die mit den feineren organischen
Pigmentteilchen behaftet sind. Dies zeigt die beiliegende 1.
Ferner ist zu erkennen, dass die organischen Pigmentteilchen der hier
untersuchten Pigmentzubereitung gemäß Beispiel 1 um den Faktor
3 bis 20 kleiner sind, als die anorganischen Pigmentteilchen.
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Die
Teilchengrößenverteilung
des erfindungsgemäßen Produkts
nach Beispiel 2 wurde mittels Laserbeugungsverfahren bestimmt und
zeigt eine mittlere Teilchengröße von 0,4 μm mit einem
Kornspektrum von 0,1 bis 2,5 μm.
(Medianwert der Korngrößenverteilung:
0,4 μm,
Maximalgröße bei 2,5 μm). Hierzu
sei auf die beiliegende 2 verwiesen.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
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Es
wurde die Teilchengrößenverteilung
des erfindunggemäßen Produktes,
erhalten nach Beispiel 2, mit derjenigen eines Standard-Bleichromats
und einer handelsüblichen
Trockenmischung, die im gleichen Farbraum liegt, verglichen. Dieser
Vergleich ergibt sich aus der beiliegenden 3.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
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Das
nach Beispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Produkt weist im Vergleich
zu einem Standard-Molybdat-Rot oder einer in dem Farbraum befindlichen
handelsüblichen
Trockenmischung ein deutlich besseres Deckvermögen und eine wesentlich höhere Farbstärke auf. Tabelle 2: Deckvermögen und Farbstärke des
erfindungsgemäßen Produkts
im Vergleich zu marktüblichen Standards
| Deckvermögen rel.
zu Titandioxid | Farbstärke |
erfindungsgemäßes Produkt
nach Beispiel 1 | 178% | 189% |
Heucotron
T 8025 (Molybdatrot) | 116% | =
100% |
Ecopaque
12303 Handelsübliche
Trochenmischung | 89% | 98% |
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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Wetterechtheiten, der erfindungsgemäßen Produkte sind deutlich
besser als die einer im gleichen Farbraum befindlichen Mischung
mit Titandioxid und erreichen die hervorragenden Echtheitseigenschaften
einer stabilisierten Bleichromat-Type. Die Bestimmung erfolgte in
Form einer Schnellbewitterung an einem pigmentierten Lack (wasserverdünnbares
Styrolacrylat). Tabelle 3: Echtheitseigenschaften der
erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung
im Vergleich zu einer Mischung mit Titandioxid. Dargestellt ist
die Farbtonverschiebung nach Schnellbewitterung im ATLAS 1200 CPS Xenontestgerät in Anl.
an DIN EN ISO 11341 (Ausgabe 2/98) mit folgenden Parametern: Energiedichte
60 W/m
2; UV-Filter 3× Suprax; Nass-/Trockenzyclus
18:102 min.
| Delta
E nach 3500 h XENO-Test in Anl. an ISO 11341 |
erfindungsgemäßes Produkt | 0,8 |
1
Teil P.Y. 95
3 Teile Titandioxid | 5,1 |
Heucotron
HT 5 SN (stabilisiertes hochechtes Bleichromat) | 1,1 |
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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Farbsättigung
und die Farbtonreinheit konnten gegenüber einer handelsüblichen
Trockenmischung auf der Basis von Nickeltitan und organischen Pigmenten
sowie gegenüber
einer Mischung mit Titandioxid und organischen Pigmenten deutlich
verbessert werden. Tabelle 4: Farbmeßdaten des erfindungsgemäßen Produkts
im Vergleich zu auf dem Stand der Technik beruhenden Trockenmischungen
Erfindungsgemäßes Produkt:
Purton in enem Alkyd-Melamin Einbrennlack |
vs.
Standard: | DL* | Da* | Db* | DC* | DH* | DE |
Handelsübliche Trockenmischung
auf Basis von Nickeltitan | 0,84 | 4,08 | 5,36 | 6,20
gelber | –2,63
reiner | 6,97 |
Mischung
mit Titandioxid | –1,10 | 4,70 | 5,62 | 6,59
gelber | –3,19
reiner | 7,41 |
-
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
-
Das
erfindungsgemäße Produkt
erhalten nach Beispiel 1 zeigt geringeres Staubungsverhalten und
höhere
Schüttdichten
als ein reines organisches Pigment oder eine handelsübliche Pigmenttrockenmischung. Tabelle 5: Staubungsverhalten und Schüttdichte
| Staubungswert
(DIN 55992-1) mg/100 g | Schüttdichte
DIN ISO 787 Teil 11 g/cm3 |
erfindungsgemäßes Produkt
nach Beispiel 1 | 420 | 0,8 |
P.R.
272 (DPP Rot) | 2200 | 0,2 |
Ecopaque
12303 Handelsübliche
Trockenmischung | 1700 | 0,3 |
Chromtitan
P.Br. 24 | 100 | 0,9 |
-
Anmerkung:
-
- Die Werte DL*, Da*, Db*, CC*, DH* und DE wurden bestimmt
nach DIN 6174.
-
Beispiel 10
-
0,1
bis 1 Teil organisches Pigment wird zusammen mit 1,5 bis 4 Teilen
(P.Y. 53) Nickeltitan oder Chromtitan (P.Br. 24) unter Zugabe von
0,02 bis 0,06 Teilen Tego
® Dispers 745W (organisch
modifiziertes Polyacrylat) und 0,005 bis 0,01 T Nuosperse
® FX
600 (Polymaleinsäure-Ammoniumsalz)
für Produkte
Nr. 1, 2 und 5 oder 0,01 bis 0,05 T Nuosperse
® 2008
(Fettaminsalz eines polymeren Oleylalkohols, ethoxiliert und phosphatiert) für die Produkte
Nr. 3 und 4 mit 3 bis 10 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry
wird naßvermahlen
und anschließend
getrocknet und desagglomeriert. Die Zusammensetzung entspricht den
Beispielen 1 bis 5 wie in Tabelle 1a aufgeführt. Die coloristischen Daten
der so erhaltenen erfindungsgemäßen Produkte
sind im Vergleich zu einer handelsüblichen Trockenmischung auf
Basis von Nickeltitan und organischen Pigmenten in der nachfolgenden
Tabelle dargestellt. Tabelle 6: Farbmeßdaten des erfindungsgemäßen Produkts
im Vergleich zu auf dem Stand der Technik beruhenden Trockenmischungen
| Zusammensetzung | coloristische
Daten vs. konv. Mischung |
Nr. | organisches Pigment | anorg. Pigment | DL* | Da* | Db* | DC* | DH* | DE | visuelle Beurteilung |
Gelbfarbtöne |
1 | 1T
P.Y. 138 | 4T
P.Y. 53 | –0,24 | –0,03 | 2,10 | 2,10 | –0,05 | 2,11 | reiner, gelber |
2 | 1T
P.Y. 180 | 2T
P.Y. 53 | 1,01 | 0,62 | 2,20 | 2,26 | –0,35 | 2,50 | reiner, gelber |
3 | 1T
P.Y. 180 0,1T P.Y. 139 | 2T
P.Y. 53 | 1,20 | 0,43 | 1,93 | 1,98 | 0,13 | 2,32 | reiner, gelber |
Rotfarbton |
4 | 1T
P.R. 254 | 3T
P.Br. 24 | –0,26 | 1,35 | –0,47 | 0,92 | –1,10 | 1,45 | röter, brillianter |
Grünfarbton |
5 | 1T
P.Y. 151 0,5T P.G. 36 | 3T
P.Y. 53 | –0,80 | –1,85 | –2,20 | –0,10 | 2,87 | 2,98 | grüner, brillianter |
-
Die
Tabelle 6 zeigt die coloristischen Daten der erfindungsgemäßen Produkte
im Vergleich zu konventionellen Mischungen. Aus diesen Daten geht
hervor, daß die
Produkte deutlich reiner und brillianter sind und dies für alle genannten
Pigmentkombinationen und unterschiedliche Farbtöne gültig ist.
-
In
der Tabelle 7 sind die Vorteile der erfindngsgemäßen Produkte in Glanz und Deckvermögen gegenüber einer
auf dem Stand der Technik beruhenden Trockenmischung zusammengefaßt. Auch
diese Daten zeigen, daß diese
Vorteile für
unterschiedliche Pigmentkombinationen und Farbtöne gelten. Tabelle 7: Glanz und Deckvermögen des
erfindungsgemäßen Produkts
im Vergleich zu auf dem Stand der Technik beruhenden Trockenmischungen
| Zusammensetzung | | | |
Nr. | organisches
Pigment | anorg.
Pigment | Glanz
20° | Glanz
60° | Rel.
Deckvermögen |
1 | 1T
P.Y. 138 | 4T
P.Y. 53 | 76,4 | 94,7 | 112% |
1b | konventionelle
Trockenmischung | 57,3 | 85,8 | =
100 |
4 | 1T
P.R. 254 | 3T
P.Br. 24 | 84,7 | 95,9 | 117% |
4b | konventionelle
Trockenmischung | 45,7 | 82,2 | =
100 |
5 | 1T
P.Y. 151 0,5T P.G. 36 | 3T
P.Y. 53 | 82,8 | 93,6 | 137% |
5b | konventionelle
Trockenmischung | 46,1 | 84,2 | =
100 |
-
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
-
Herstellung einer Pigmentmischung 6a nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren:
-
1
Teil P.Y. 138 wird zusammen mit 4 Teilen P.Y. 53 (Nickeltitan) unter
Zugabe 0,02 bis 0,06 Teilen Tego® Dispers
745W (organisch modifiziertes Polyacrylat) und 0,005 bis 0,01 T
Nuosperse® FX
600 (Polymaleinsäure-Ammoniumsalz)
mit 3 bis 10 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen
und anschließend
getrocknet und desagglomeriert.
-
Herstellung einer Pigmentmischung 6b gleicher
Zusammensetzung, jedoch nach Herstellungsverfahren wie in Patent
DE 28 44 943 (1) beschrieben:
-
1
Teil P.Y. 138 wird zusammen mit 4 Teilen P.Y. 53 (Nickeltitan) mit
10 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen
(Scandex) und anschließend
getrocknet und desagglomeriert.
Standard:
Pigmentmischung bb nach DE 28
55 943 |
erfindungsgemäßes Produkt 6a
vs. 6b | DL* | Da* | Db* | DC* | DH* | DE | visuelle Beurteilung |
im
Purton | –1,33 | 2,38 | 3,08 | 2,99 | –2,50 | 4,11 | reiner, gelber |
1:10
Aufhellung | –0,15 | 0,49 | 1,66 | 1,53 | –0,82 | 1,74 | reiner, gelber |
Farbstärke | 110% |
-
Farbsättigung
und Reinheit sind gegenüber
dem nach dem Herstellungsverfahren der
DE 28 55 943 C3 erhaltenen
deutlich verbessert. Außerdem
bietet das erfindungsgemäße Produkt
eine höhere
Farbstärke.
-
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
-
Herstellung einer Pigmentzubereitung 7a
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
-
1
Teil P.Y. 138 und 0,2 T P.O. 43 werden zusammen mit 1 Teilen P.Y.
53 (Nickeltitan) unter Zugabe von 0,01 bis 0,03 T Nuosperse® 2008
(Fettaminsalz eines polymeren Oleylalkohols, ethoxiliert und phosphatiert) mit
3 bis 10 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen
und anschließend
getrocknet und desagglomeriert.
-
Herstellung einer Pigmentmischung 7b gleicher
Zusammensetzung, jedoch nach Herstellungsverfahren wie in Patent
DE 28 55 943 (1) beschrieben:
-
1
Teil P.Y. 138 und 0,2 T P.O. 43 werden zusammen mit 1 Teilen P.Y.
53 (Nickeltitan) mit 3 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry
wird naßvermahlen
(Scandex) und anschließend
getrocknet und desagglomeriert.
Standard:
Pigmentmischung 7b nach DE 28
55 943 |
erfindungsgemäßes Produkt 7a
vs. 7b | DL* | Da* | Db* | DC* | DH* | DE | visuelle Beurteilung |
im
Purton | –0,86 | 1,75 | 0,11 | 0,79 | –1,57 | 1,95 | röter, brillianter |
1:10
Aufhellung | –0,05 | –0,58 | 0,10 | 0,09 | 0,58 | 0,59 | reiner, gelber |
Farbstärke | 102% |
-
Farbsättigung
und Reinheit sind gegenüber
dem nach dem Herstellungsverfahren der
DE 28 55 943 C3 erhaltenen
deutlich verbessert. Außerdem
bietet das erfindungsgemäße Produkt
eine deutlich verbesserte Dispergierbarkeit. Um diese zu bestimmen,
wird eine Probe des Pulverpigments und geringer Schereinwirkung in
einen Weißlack
eingerührt
und dabei in gewissen Zeitabständen
Proben gezogen. Diese werden gegen die ausdispergierte Endprobe
farbmetrisch vermessen. Aus der graphischen Auswertung dieser Proben
ergibt sich die Farbstärkeentwicklung,
die ein Maß für die Dispergierbarkeit
des Pigments ist.
| Farbstärkeentwicklung** |
erfindungsgemäßes Produkt
7a | 60,5% |
Pigmentmischung
7b nach DE 28 55 943 | 27,4% |
- **Erreichte Farbstärke in % gegenüber der
ausdispergierten Probe nach 20 min Dissolvern bei 2000 rpm (geringe
Schereinwirkung) in einem mittelöligen
Alkyd-Weißlack.
-
Beispiel 13 (Herstellung einer Pigmentzubereitung
8 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren)
-
1
Teil P.R. 254 wird zusammen mit 2 Teilen P.Br. 24 (Chromtitan) unter
Zugabe von 0,02 bis 0,06 Teilen Tego® Dispers
745W (organisch modifiziertes Polyacrylat) und 0,005 bis 0,01 T
Nuosperse® FX
600 (Polymaleinsäure-Ammoniumsalz)
mit 3 bis 10 Teilen Wasser gemischt. Die erhaltene Slurry wird naßvermahlen
und anschließend
getrocknet und disagglomeriert.
-
Wie
in der 4 dargestellt, weist das reine
organische Pigment typisch eine Teilchengrößenverteilung auf, die zwischen
0,01 und 0,1 μm
liegt. Anorganische Mischphasenmetalloxid-Pigmente liegen typisch zwischen
0,1 und 1,0 μm.
Die Teilchengrößenverteilung
in 4, bestimmt mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie, zeigt,
daß eine
Trockenmischung von organischen und anorganischem Pigment zu einer bimodalen
Verteilung führt.
Das erfindungsgemäße Produkt
8 zeigt eine monomodale Verteilung mit einer mittleren Teilchengröße, die
etwas über
dem reinen anorganischen Pigment liegt. Die Existenz von Teilchen
mit einer Größe kleiner
als 0,1 μm,
die dem reinen anorganischen Pigment zuzuordnen wäre, konnte
in dem Produkt 8 nicht gefunden werden. Dies belegt die Aussage,
daß die
organischen Pigmentteilchen auf der Oberfläche der ca. 10-fach größeren organischen
Pigmentteilchen haften.