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ERFINDUNGSHINTERGRUND
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Die hier beschriebene Erfindung betrifft wässrige kohlenstoffbasierte
Dispersionen. Insbesondere betrifft sie die Verbesserung der Stabilität einer
alkalischen kohlenstoffbasierten wässrigen Dispersion während diese
bei der Verwendung an Luft ausgesetzt ist.
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Wässrige
Kohlenstoffdispersionen basierend auf Kohlenstoffruß, Graphit
oder beiden Teilchenarten werden in einer Vielzahl kommerzieller
Anwendungen verwendet. Die Verwendung von wässrigen Rußdispersionen als Drucktinten
und schwarze Toner für
die elektrostatische Bilderzeugung wird in den US-Patenten Nr. 6,171,382
und 5,759,728 beschrieben. Die Verwendung von wässrigen graphitbasierten Dispersionen
als Schmiermittel ist im US-Patent Nr. 5,030,367 beschrieben. Außerdem werden
sowohl Ruß-
als auch graphitbasierte wässrige
Dispersionen in beschichteten, bedruckten Leiterplatten für die Elektroplattierung
verwendet, wie in den US-Patenten Nr. 5,389,270; 5,476,580; 5,632,927; 5,690,805;
5,725,807; 5,800,739; 6,037,020 und 6,171,468 beschrieben. Jedes
genannte Patent wird hier per Zitierung bezüglich der Offenbarung der Verwendungen
von kohlenstoffbasierten wässrigen
Dispersionen einbezogen. Andere Graphit- und Kohlenstoffdispersionen
sind in den US-Patenten Nr. 4,622,107; 4,622,108; 4,631,117; 4,718,993; 4,874,477;
4,897,164; 4,964,959; 5,139,642; 5,536,386; 5,632,927 sowie 5,759,378
beschrieben.
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In beschichteten gedruckten Leiterplatten werden
die Kohlenstoffteilchen verwendet um eine elektrisch leitfähige Beschichtung
zu erzeugen, die als Impfschicht wirkt, auf welcher die Metalle
galvanisch abgeschieden werden können.
Der galvanische Prozess bildet somit selektiv eine Metallverbindung
zwischen zwei getrennten Schaltkreisen. Eine Vielzahl wässriger
Dispersionen aus Kohlenstoffteilchen einschließlich Ruß und Graphit sind für diese Verwendung
kommerziell verfügbar.
Eine kommerziell erhältliche
wässrige
Dispersion aus Kohlenstoff für diesen
Zweck wird unter der Marke SHADOW® von Electrochemicals
Inc., Maple Plain, Minnesota vertrieben.
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Wässrige
Kohlenstoffdispersionen sind während
der Verwendung instabil. Die Viskosität der Dispersion steigt mit
der Zeit an. Die Kohlenstoffteilchen können eventuell ausflocken und
sich absetzen, wodurch die Dispersion für die Beschichtung eines Substrats
unwirksam wird. Die Dispersion muss dann ausgetauscht werden bevor
weitere Substrate beschichtet werden können. Die begrenzte Lebensdauer
kohlenstoffbasierter wässriger
Dispersionen verlangsamt die Produktion und erhöht die Kosten bei der Herstellung
gedruckter Leiterplatten.
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Obwohl die Erfindung nicht durch
die Genauigkeit dieser Theorie eingeschränkt wird, nehmen die Erfinder
an, dass mindestens ein Grund dieses Instabilitätsproblems in der Wechselwirkung
zwischen einem alkalischen Bestandteil der Kohlenstoffdispersion
und der Atmosphäre
liegt. Beispielsweise kann Kohlendioxid in der Umgebungsluft mit
Ammoniak oder einem Hydroxidion in der Dispersion reagieren und
Carbonate erzeugen – ionische
Salze welche den pH der Kohlenstoffdispersion verändern und
die Innenstärke
der Lösung
erhöhen,
wodurch diese weniger stabil wird. Andere Beispiele von reaktiven
Gasen sind in der detaillierten Erläuterung dieser Beschreibung
angegeben.
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Ein Lösungsansatz für dieses
Instabilitätsproblem
war es einen Stabilisator zuzusetzen welcher die Kohlenstoffteilchen
bindet, um zu verhindern, dass die Dispersion zusammenbricht. Jedoch lehrt
das US-Patent Nr. 5,800,739 in Spalte 3, Zeilen 11 bis 20 dass "herausgefunden wurde,
dass wenn ein Stabilisator zu der Dispersion zugesetzt wird um die
Stabilität
zu erhöhen,
der Stabilisator [sic] die Teilchen innerhalb der Dispersion umhüllt und
eine elektrisch isolierende Beschichtung über den Teilchen ausbildet.
Daher werden die Teilchen, die schon anfangs nur schlecht leitfähig waren,
noch weniger leitfähig
aufgrund der isolierenden Schicht aus dem Stabilisator, wenn die
Teilchen auf ein Substrat beschichtet werden, wodurch die kommerzielle
Verwendung dieser noch weiter eingeschränkt wird." Auch offenbaren die Erfinder im US-Patent
Nr. 5,800,739 einen Stabilisator, von dem gesagt wird, dass er die
Stabilität
der Dispersion verbessert während
die Leitfähigkeit
der resultierenden Beschichtungen aufrechterhalten wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung
die Stabilität
von kohlenstoffbasierten wässrigen
Dispersionen während
der Anwendung zu verbessern.
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Die vorgenannte Aufgabe, oder eine
oder mehrere weitere Aufgaben, die bei Betrachtung der vorliegenden
Beschreibung offensichtlich werden, werden zumindest teilweise durch
die hier beschriebene Erfindung gelöst.
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Ein Gesichtspunkt der Erfindung ist
ein Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen Kohlenstoffdispersion,
die während
der Anwendung für
eine Viskositätserhöhung anfällig ist.
Die Kohlenstoffdispersion hat anfangs einen pH von mindestens 7,5. Die
Alkalinität
der Dispersion wird verringert und dadurch wird wiederum die Anfälligkeit
der Dispersion gegenüber
einer Viskositätserhöhung verringert.
Das Verfahren ist anwendbar bei Dispersionen, die eine Vielzahl
von Kohlenstoffarten einschließlich
Ruß oder
Graphitteilchen enthalten.
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Gemäß einem anderen Gesichtspunkt
der Erfindung wird der Ammoniakgehalt in der wässrigen Kohlenstoffdispersion
im Wesentlichen ohne die Innenstärke
anzuheben verringert. Die Ammoniakkonzentration wird durch Zusetzen
eines Mittels zur Verringerung des pH's oder durch Austreiben des Ammoniaks
aus der Lösung
verringert. Ein Beispiel für das
Austreiben von Ammoniak aus der Lösung ist das Spülen der
Lösung
mit einem inerten Fluid wie etwa Stickstoff oder Kohlendioxid-abgereicherter Luft.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt
der Erfindung wird die wässrige
kohlenstoff-enthaltende Dispersion
während
der Anwendung von dem reaktiven atmosphärischen Gas isoliert bzw. abgeschirmt. Die
wässrige
Dispersion reagiert mit atmosphärischem
Gas. Es gibt viele Arten wie die Dispersion von den reaktiven Gasen
isoliert werden kann. Ein Beispiel ist die Verringerung des Luftraums
oberhalb des Bades während
der Verwendung. In einem anderen Beispiel wird der Luftraum mit
einem inerten Fluid wie etwa Stickstoff, Argon oder Kohlenstoff-abgereicherter
Luft gefüllt.
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Ein nochmals weiterer Gesichtspunkt
der Erfindung ist eine im Wesentlichen stabilisierte wässrige Kohlenstoffdispersion
mit einer Viskosität
von weniger als etwa 20 cps und einer Leitfähigkeit von weniger als etwa
3 mS.
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DETAILLIERTE
ERLÄUTERUNG
DER ERFINDUNG
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Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit
einer oder mehreren Ausführungsformen
beschrieben wird ist klar, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen
beschränkt
ist. Die Erfindung umfasst im Gegenteil alle Alternativen, Modifikationen
und Äquivalente
wie sie in Geist und Umfang der angefügten Ansprüche mit umfasst sind. Die vorliegende
Erfindung wird ausgeführt
durch Bereitstellung und Stabilisierung einer wässrigen Dispersion enthaltend
Kohlenstoffteilchen. Eine detaillierte Beschreibung der Bestandteile
in einer Kohlenstoffdispersion wird angegeben. Auch werden Verfahren zur
Stabilisierung der Kohlenstoffdispersion genannt.
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Definitionen
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Der Begriff "anfällig
für Viskositätserhöhung" wird durch das gesamte
Patent verwendet. Es sollte klar sein, dass dies meint, dass die
Viskosität
einer Kohlenstoffdispersion bei der Aussetzung an reaktive atmosphärische Gase
ansteigen würde.
Der Begriff "reaktive
atmosphärische
Gase" wird hier
so verwendet, dass er jedes Gas aus der unmittelbaren Umgebung der
Kohlenstoffdispersion meint, welches einen Anstieg der Ionenstärke oder
der Viskosität
der Dispersion verursachen kann. Wenn eine wässrige Kohlenstoffdispersion
mit einem pH von mindestens etwa 8 an eine Atmosphäre die ein
reaktives Gas enthält ausgesetzt
wird, wird diese das reaktive Gas absorbieren, wodurch ein Anstieg
der Viskosität
oder der Ionenstärke
verursacht wird. Nach einiger Zeit wird genug reaktives Gas absorbiert
worden sein um die Dispersion zu destabilisieren, wodurch Kohlenstoffteilchen
dazu gebracht werden auszuflocken und sich abzusetzen, wodurch die
Dispersion für
die Beschichtung von Substraten weniger verwendbar wird. Die Atmosphäre enthält eine
Vielzahl reaktiver Gase welche die Dispersion destabilisieren können, einschließlich, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Kohlendioxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Ozon, Stickstoffdioxid,
Stickoxide und Schwefeldioxid. Als eine viskositätsinstabile Dispersion wird
daher eine Kohlenstoffdispersion angesehen, die für einen
Viskositätsanstieg
bei der Aussetzung an ein reaktives atmosphärisches Gas anfällig ist.
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Viskosität wird durch das gesamte Patent
in der Bedeutung verwendet, dass diese den Widerstand einer Dispersion
gegen den Fluss darstellt, wenn eine gegebene Scherkraft angewendet
wird. Sie wird typischerweise in cps oder Centipoise gemessen und
kann definiert werden in Gramm pro Zentimetersekunde (g/cm·s). Sie
wird gemessen unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken umfassend,
ohne darauf beschränkt
zu sein, kommerzielle Viskosimeter. Beispiele kommerzieller Viskosimeter umfassen
Kapillardurchflussviskosimeter und Rotationsviskosimeter. Eine typische
wässrige
Kohlenstoffdispersion mit einem pH von mindestens um 7,5 hat eine
Viskosität
von nicht mehr als etwa um die 2 cps. Die repulsiven Kräfte der
Kohlenstoffteilchen verringern sich mit ansteigender Ionenstärke, was
wiederum einen Anstieg der Viskosität verursacht. Eine viskositätsinstabile
Lösung,
nachdem sie an ein reaktives atmosphärisches Gas für einen
bestimmten Zeitraum ausgesetzt war, wird eine Viskosität von um etwa
10 cps oder mehr aufweisen. Messungen können unter Verwendung eines
Brookfield Drehspindelviskosimeters mit einer VTA-SP35 hohlzylindrischen Spindel
mit den Maßen
1,887 Inch (4,792 cm) im Durchmesser und 1,600 Inch (4,064 cm) in
der Länge gemacht
werden.
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Ionenstärke wird in diesem Patent so
verwendet, dass die Konzentration der Ionen in einer gegebenen Lösung zu
einem gegebenen Zeitpunkt gemeint ist. Die Ionenstärke einer
Dispersion hängt
mit deren Leitfähigkeit
zusammen. Die Leitfähigkeit,
das Inverse des Widerstands, wird in Siemens/cm angegeben, während der
Leitwert eine Stoffeigenschaft ist und keine Längeneinheiten aufweist. Der
Leitwert wird in milliSiemens gemessen (mS) oder Milliohm (1/milliOhm).
Ein Siemens ist der elektrische Leitwert eines Leiters in dem ein
Strom von einem Ampere erzeugt wird, wenn ein Potential von einem
Volt angelegt wird.
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Kohlenstoffzusammensetzungen
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Ein Bestandteil der vorliegenden
Erfindung sind feste Teilchen aus Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit
oder eine Kombination der beiden. Die Kohlenstoffteilchen sollten
in einer wirksamen Menge vorliegen um eine Kohlenstoffbeschichtung
zu gewährleisten
wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird. Der
Kohlenstoff kann vorliegen mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, alternativ von
etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, alternativ von etwa 1 Gew.-% bis etwa
8 Gew.-%, alternativ von etwa 3 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, alternativ
von etwa 3,5 Gew.-% bis etwa 5,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
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Der Kohlenstoff kann eine mittlere
Teilchengröße im Bereich
von etwa 0,05 bis etwa 50 Mikrons, alternativ von etwa 0,1 Mikrons
bis weniger als etwa 5 Mikrons, alternativ von etwa 0,5 Mikrons
bis weniger als oder gleich etwa 3 Mikrons, alternativ von etwa
0,7 Mikrons bis weniger als oder gleich etwa 2 Mikrons, alternativ
weniger als 1 Mikron aufweisen.
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Aus der Perspektive der Leistungseigenschaften
und der Einfachheit der Dispersion sind Teilchen vom kleineren Ende
des Größenbereichs
bevorzugt. Jedoch sind kleinere Teilchen, insbesondere Graphitteilchen
teurer.
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Der hier verwendbare Ruß kann im
Wesentlichen so sein, wie der im US-Patent Nr. 5,139,642 beschriebene.
Die Rußbeschreibung
dieses Patents wird hiermit vollständig per Zitat einbezogen.
Mehrere kommerzielle Ruße
die hier verwendbar sind umfassen CABOT MONARCH 1300, vertrieben
von Cabot Corporation, Boston, Mass.; CABOT XC-72R Conductive, vom
gleichen Hersteller; ACHESON ELECTRODAG 230, vertrieben von Acheson
Colloids Co., Port Huron, Mich.; COLUMBIAN RAVEN 3500, hergestellt
von Columbian Carbon Co., New York City, N.Y.; und andere Ruße mit ähnlichen
Teilchengrößen und
Dispersionseigenschaften.
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Der hier verwendbare Graphit kann
im Wesentlichen derselbe sein wie der im US-Patent Nr. 5,139,642
beschriebene. Die Graphitbeschreibung dieses Patents wird hiermit
vollständig
per Zitierung einbezogen. In den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung kann der Graphit entweder synthetischen oder natürlichen
Ursprungs sein. Dem gemäß können hierin
verwendbare geeignete kommerzielle Graphit- und Graphitdispersionen
die Folgenden sein: ULTRAFINE GRAPHITE, vertrieben von Showa Denko
K. K., Tokyo, Japan; AQUADAG E; MICRO 440, vertrieben von Asbury
Graphite Mills Inc., Asbury, N. J.; GRAPHITE 850, auch vertrieben
von Asbury; GRAFO 1204B, vertrieben von Metal Lubricants Company,
Harvey, Ill.; GRAPHOKOTE 90, vertrieben von Dixon Products, Lakehurst,
N. J.; NIPPON AUP (0,7 Mikron), vertrieben von Nippon Graphite Industries,
Ltd., Ishiyama, Japan; und andere mit ähnlichen elektrischen und Dispersionseigenschaften.
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Wässrige
Dispersionen von Ruß oder
Graphit sind im Stand der Technik und auf verwandten Gebieten gut
bekannt, wie etwa Schmiermittelzusammensetzungen und leitfähige Beschichtungen
für andere
Zwecke.
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Bindemittel
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Eine weitere Komponente einiger der
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Bindemittel zum Binden der Kohlenstoffteilchen.
Von dem Bindemittel nimmt man an, dass es dabei hilft die dispergierten
Kohlenstoffpartikel an der Oberfläche des nicht leitenden (d.
h. dielektrischen) Substrats anzuhaften, das für die Galvanisierung leitfähig gemacht
werden soll. Das Bindemittel sollte in einer wirksamen Menge vorliegen
um die Kohlenstoffteilchen an ein Substrat zu binden. Das Bindemittel
kann vorliegen mit von etwa 0 bis etwa 15 Gew.-% oder mit etwa 0,2
bis etwa 10 Gew.-%, oder mit etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, oder mit
etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung, zum Binden der Kohlenstoffteilchen.
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Das Bindemittel ist vorzugsweise
jedes natürliche
oder synthetische Polymer, polymerisierbare Monomer oder andere
viskose oder feste Materialien (oder Vorstufen davon) die in der
Lage sind sowohl an den Kohlenstoffpartikeln zu haften, als auch
ein anionisches Dispergiermittel (wie unten beschrieben) aufzunehmen,
wenn ein anionisches Dispergiermittel verwendet wird. Alternativ
kann das Bindemittel selbst in der Lage sein die Kohlenstoffteilchen
an welchen es haftet in dem wässrigen
Medium der Dispersion zu dispergieren. Beispielsweise kann das Bindemittel
ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Mono- und Polysacchariden (oder allgemeiner Kohlenhydrate) und
den anionischen Polymere sein. Polysaccharide (welche für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung Disaccharide und höhere Saccharide umfassen) als
Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen
Kornstärken,
andere Stärken
sowie Polysaccharidgummen. Polysaccharidgummen zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung umfassen Agar, Gummiarabikum, Xanthan
(beispielsweise KELZAN Industrial Grade Xanthangummi, erhältlich von
Kelco Div. der Merck & Co.
Inc., Rahway, N. J.) Pectin, Alginat, Tragacanath, Dextran und andere
Gummen. Polysaccharidderivate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
umfassen Zelluloseacetate, Zellulosenitrate, Methylzellulose und
Carboxymethylzellulose. Hemi-Zellulosepolysaccharide
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen d-Gluco-d-Mannane, d-Galacto-d-Gluco-d-Mannane
und andere. Anionische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung umfassen die Alkylzellulosen und Carboxyalkylzellulosen,
deren niedrig- und mittelviskose Alkalimetallsalze (z. B. Natriumcarboxymethylzellulose
oder "CMC"), Zelluloseether
und Nitrozellulose. Beispiele derartiger anionischer Polymere umfassen KLUCEL
Hydroxypropylzellulose; AQUALON CMC 7L Natriumcarboxymethylzellulose
und NATRASOL-Hydroxyethylzellulose, die alle von Aqualon Company
in Hopewell, VA kommerziell erhältlich sind;
Ethylzellulose, erhältlich
von Hercules in Wilmington, Del.; METHOCEL-Zelluloseether, erhältlich von
Dow Chemical Co.; Midland, Mich.; und Nitrozellulose, die auch von
Hercules erhältlich
ist.
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Wie aus dem vorgenannten klar ist
und der weiteren Offenbarung wie oben per Zitierung einbezogen,
sind organische Bindemittel bevorzugt, obwohl auch anorganische
Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als geeignet
erscheinen.
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Eine praktische obere Grenze der
Menge an verwendeten Bindemitteln liegt vermutlich in der Menge,
die materiell mit der Leitfähigkeit
der resultierenden leitfähigen
Beschichtungen durch Verdünnung
der leitfähigen
Feststoffe in der Zusammensetzung, nachdem sie als ein Film abgeschieden
wurde, interferiert.
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Dispergiermittel
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Ein anderer Bestandteil einiger der
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein anionisches
Dispergiermittel. Das anionische Dispergiermittel hat ein Molekulargewicht
von weniger als etwa 1.000 Daltons, so dass es ein im Wesentlichen kleineres
Molekül
ist als das Bindemittel. Das anionische Dispergiermittel hat ein
hydrophobes Ende und ein hydrophiles (anionisches) Ende. Es wirkt
durch Umgeben der gebundenen Kohlenstoffteilchen und bewirkt, dass
die gebundenen Teilchen dispergiert werden. Es wird angenommen,
dass das hydrophobe Ende jedes anionischen Dispergiermittels am
hydrophoben Bereich des Bindemittels angezogen wird, wodurch bewirkt
wird, dass das anionische Ende des anionischen Dispergiermittels
nach außen
in das umgebende wässrige
Dispersionsmedium wegsteht. Wenn jedes gebundene Kohlenstoffteilchen
genügend
an sich gebundenes Dispergiermittel aufweist, bewirkt die Sphäre der anionischen
Ladungen welche jedes Teilchen umgeben, dass sich die Teilchen voneinander
abstoßen
und damit dispergiert werden.
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Die Menge an anionischen Dispergiermitteln, die
für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können ist
eine Menge, die ausreicht um die gebundenen Kohlenstoffteilchen
in dem wässrigen
Dispersionsmedium zu dispergieren. Beispielsweise kann das anionische
Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-%, alternativ
von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, alternativ von etwa 0,1 bis etwa
2 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Eine praktische obere Grenze
der Menge an verwendetem anionischen Dispergiermitteln liegt vermutlich
in der Menge, die materiell mit der Leitfähigkeit der resultierenden
leitfähigen
Beschichtungen, durch Verdünnung
der leitfähigen
Feststoffe in der Zusammensetzung nachdem dieser als ein Film abgeschieden
ist, interferiert.
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Geeignete anionische Dispergiermittel
umfassen acrylische Latices, wässrige
Lösungen
von Alkalimetallpolyacrylaten und ähnliche Materialien. Einige
der vorher definierten Bindemitteln der vorliegenden Erfindung haben
anionischen Charakter, und sind deshalb auch als anionisches Dispergiermittel hier
geeignet.
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Spezifische Dispergiermittel, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können umfassen ACRYSOL I-1955
und ACRYSOL I-545 Dispergiermittel, beide kommerziell erhältlich von
Rohm und Haas Co., Phildelphia, Pa. Die ACRYSOL-Dispergiermittel
können
alleine oder zusammen verwendet werden, vorzugsweise zusammen. Ein
bevorzugtes Gewichtsverhältnis
von ACRYSOL I-1955 zu ACRYSOL I-545 liegt bei etwa 1:4.
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Tenside
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Eine optionale Komponente einiger
der Zusammensetzungen der Erfindung ist ein Tensid. Eine Funktion
des Tensids ist es, die Oberflächenspannung
des wässrigen
Dispergiermediums herabzusetzen, so dass das wässrige Dispergiermedium enthaltend
die dispergierten Kohlenstoffteilchen in der Lage ist frei in Vertiefungen
einzudringen. Eine zweite Funktion des Tensides ist es, die Oberflächen der
Polymeren und Glassubstrate zu benetzen. Dies erleichtert die Beschichtung
dieser Oberflächen
mit der Kohlenstoffdispersion.
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Die Menge an verwendetem Tensid in
jedem einzelnen Fall wird schwanken, abhängig von dem Tensid selbst.
Die Zusammensetzung enthält
typischerweise von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, oder von etwa 0,02 bis
etwa 3 Gew.-%, oder von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% der Zusammensetzung
an Tensid.
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Geeignete Tenside zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung umfassen Triton X-100, vertrieben
von Rohm & Haas
Co.; Philadelphia, Pa; MAPHOS 56, vertrieben von Mazer Chemicals,
Inc.; TAMOL 819L-43, 850 und 960 anionische Tenside, erhältlich von
Rohm & Haas Co.,
Philadelphia, Pa; FLUORAD® FC-120, FC-430, FC-431,
FC-129 und FC-135 anionische Fluorchemietenside; vertrieben von
Minnesota Mining & Manufacturing
Co.; St. Paul, Minn.; DARVAN Nr. 1, vertrieben von R. T. Vanderbilt Co.;
ECCOWT LF, vertrieben von Eastern Color und Chemical; PETRO ULF,
vertrieben von Petro Chemical Co. Inc.; POLYTERGENT B-SERIES-Tensid
von Olin Corporation; sowie andere. Kationische und andere Tenside
können
auch verwendet werden, in Abhängigkeit
von dem pH und anderen Eigenschaften der Zusammensetzung.
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Wässriges Dispergiermedium
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Ein anderer Bestandteil der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Dispergiermedium. Der
Begriff "wässriges
Dispergiermedium" wie
hier verwendet umfasst jede Flüssigkeit
die von 80 bis 100 % Wasser umfasst, wobei der Rest des Materials
eine wasserlösliche
Zusammensetzung ist. Typische wasserlösliche Zusammensetzungen umfassen
niedrigmolekulargewichtige Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol
und Isopropanol. Zusätzliche
Lösemittel
wie etwa Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Ethylen- oder Propylenglykol
können
auch verwendet werden. Alternativ kann das wässrige Dispergiermedium 100
% Wasser sein. Entionisiertes Wasser ist bevorzugt.
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Ein anderer Bestandteil der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ist eine Basizitätsquelle, beispielsweise Ammoniak.
Das Ammoniak wird verwendet um eine während der Lagerung stabile
Dispersion zu erzeugen, und gibt dieser die erforderliche Basizität um den
Kohlenstoff zu dispergieren. Eine Vielzahl von Ammoniakquellen sind
verwendbar, einschließlich
gasförmiges
Ammoniak oder eine Lösung
von Ammoniak in einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser.
Die enthaltene Ammoniakmenge hängt
davon ab wie basisch die wässrige Kohlenstoffdispersion
sein muss um die Kohlenstoffteilchen im Wesentlichen zu dispergieren.
Die erwünschte
Konzentration von Ammoniak in der Dispersion liegt im Bereich von
etwa 10 mM bis etwa 100 mM oder alternativ von etwa 20 mM bis etwa
80 mM oder alternativ von etwa 30 mM bis 60 mM oder alternativ von
etwa 40 mM bis etwa 50 mM. Der resultierende pH der Lösung hängt von
der Menge von Ammoniak in Lösung
ab und liegt im Bereich von 4 bis 15. Alternativ liegt der pH bei
etwa 7 bis 12, oder alternativ kann der pH zwischen etwa 8 und 11
liegen.
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Das Ammoniak wird verwendet um eine
lagerstabile Dispersion zu erzeugen, und gibt dieser die erforderliche
Basizität
um den Kohlenstoff zu dispergieren, und es ist klar, dass eine hohe
Basizität die
Dispersion für
einen Viskositätsanstieg
und eine Instabilität
während
der Anwendung anfällig
macht. Der Begriff "Instabilität während der
Anwendung" wird
in diesem Patent so verwendet und sollte so verstanden werden, dass
er einen Anstieg der Viskosität oder
Innenstärke
in der Dispersion bezeichnet, während
diese verwendet wird um eine Beschichtung auf einem Substrat zu
erzeugen.
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Andere Basen können auch ein bisschen oder
insgesamt zur Basizität
der Zusammensetzung beitragen. Wasserlösliche Basen sind hier insbesondere
gemeint. Andere wasserlösliche
Basen umfassen Alkalimetallhydroxidbasen wie etwa Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid. Andere geeignete Basen umfassen
Alkalimetallcarbonate, Phosphate, Borate, Acetate und Zitrate.
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Andere Bestandteile können auch
zu der Kohlenstoffzusammensetzung in jeder erwünschten Menge, die mit der
Verwendung der Kohlenstoffzusammensetzung zur Abscheidung einer
Kohlenstoffbeschichtung auf einem Substrat nicht inkonsistent ist,
zugesetzt werden.
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Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung
ist eine Kohlenstoffdispersion die in der Lage ist eine gleichförmige Beschichtung
aus Kohlenstoffteilchen auf einer nicht leitfähigen Oberfläche abzuscheiden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so verwendet
werden "wie sie
ist", oder in konzentrierter
Form vertrieben werden und dann bis zum zehnfachen (10:1), vorzugsweise
bis zum vierfachen (4:1) verdünnt
werden, wenn sie verwendet wird. Die Zusammensetzung kann mit einem wässrigen
Dispergiermittel verdünnt
werden, das ein oder mehrere Puffer, Dispergiermittel, Tenside oder andere
Bestandteile umfassen kann.
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Ausstattung
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Die Kohlenstoffdispersion kann auf
ein Substrat auf eine Reihe von Weisen aufbeschichtet werden, umfassend,
ohne darauf beschränkt
zu sein, das Eintauchen des Substrats in ein Bad enthaltend die
Kohlenstoffdispersion. Alternativ kann die Kohlenstoffdispersion
aufgesprüht
werden oder auf das Substrat aufgegossen werden während das
Substrat stationär
gehalten wird oder mit einer bestimmten Geschwindigkeit geschleudert
wird.
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Ein typisches Gefäß zur Beschichtung von Substraten
durch Eintauchen umfasst ein Bad und eine Pumpe zum Aufbewahren
bzw. Umwälzen
der Kohlenstoffdispersion. Das Gefäß kann auch einen Sammelbehälter am
Boden des Bades aufweisen an dem der Einlass der Umwälzpumpe
verbunden ist. Die. Pumpe zieht die Dispersion aus dem Sammelbehälter und
wälzt sie
an die Oberseite des Bades um ein Absetzen zu verhindern und eine
Bewegung in der Kohlenstoffdispersion beizubehalten. Oberhalb des
Bades wird das Gefäß eine begrenzte
Menge an Luftraum umfassen. Gegebenenfalls wird ein Filter mit dem
Bad verbunden um die Kohlenstoffdispersion zu filtern, um Teilchen
zu entfernen die eine bestimmte Größe überschreiten. Gegebenenfalls
kann eine Abdeckung bereitgestellt werden, welche über das
Bad enthaltend die Dispersion passt um das Volumen des Luftraums
darüber
zu begrenzen. Gegebenenfalls ist ein Ventil mit dem Gefäß verbunden
um ein Fluideinlass/Auslasssystem oder gegebenenfalls ein Vakuumeinlass/Auslasssystem
anzuschließen. Gegebenenfalls
kann ein Ultraschallüberträger mit dem
Bad verbunden sein um Ultraschallwellen an das Bad abzugeben. Der
Ort des Überträgers kann
in dem Sammelbehälter
oder sonst wo in dem Bad sein.
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Ein kommerzielles Leitfähigkeitsmessgerät kann verwendet
werden um den Leitwert einer Dispersion zu messen. Beispielsweise
können
die Leitfähigkeiten
der Dispersion gemessen werden unter Verwendung eines Leitfähigkeitmessgeräts der Marke
Technika, mit einer Sonde die eine Länge von 5 Inch (12,7 cm) und
einen Durchmesser von 7/8 Inch (2,22 cm) aufweist bei Umgebungsbedingungen
hinsichtlich Temperatur und Feuchte. Destilliertes Wasser hat eine
Leitfähigkeit
im Bereich von 0,0005 bis 0,003 mS/cm2.
Eine wässrige
Graphitidispersion mit einem pH von mindestens etwa 7 wird einen
Leitwert von um die 0,9 mS (milliSiemens) aufweisen. Eine viskositätsinstabile
Dispersion, die an reaktives atmosphärisches Gas ausgesetzt wurde,
wird eine Viskosität
von mehr als 10 cps mit einem Leitwert von mehr als 1,5 mS aufweisen
und in einigen Fällen
sogar bis zum 3,5 oder 4 mS oder mehr.
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Der Leitwert der Dispersion hängt mit
deren Stabilität
zusammen. Für
den Leitwert der Kohlenstoffdispersion ist es wünschenswert, dass dieser niedrig
ist, da ein Anstieg des Leitwerts einen Anstieg der Ionenstärke bedeutet.
Mit steigender Ionenstärke nehmen
die repulsiven Kräfte
zwischen den Kohlenstoffpartikeln in der Dispersion ab, wodurch
ein Anstieg der Viskosität
und eine Abnahme der Badlebensdauer der Kohlenstoffdispersion bewirkt
wird. Daher sollte der Leitwert unterhalb von um die 15 mS sein,
alternativ unterhalb um die 10 mS, alternativ von um die 5 mS, alternativ
unterhalb von um die 2,0 mS, alternativ um die 1,3 mS.
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Stabilisierungsverfahren
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Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst
das Verringern der Basizität
der Kohlenstoffdispersion während
der Anwendung. Dies kann gemacht werden mit einer Vielzahl von Techniken,
die nicht auf die hier beschriebenen Techniken beschränkt sind.
Ein Beispiel der Erfindung ist es, ein Reagenz zu der Dispersion
zuzusetzen um deren Alkalinität
zu verringern ohne die Ionenstärke
zu erhöhen.
Ein Beispiel dafür
ist das Zusetzen einer Substanz wie etwa eines Anhydrids, Esters,
Nitrils oder jede Substanz, die mit dem Ammoniak reagiert und nichtionische
Additionsprodukte bildet. Ein anderes Beispiel dafür ist es,
eine Substanz zuzusetzen die mit Ammoniak reagiert, um leicht entfernbare
Niederschläge
zu bilden. Dies kann durchgeführt
werden bevor das Bad zur Anwendung kommt, so dass der Niederschlag
aus der Lösung
abfiltriert werden kann, wie etwa durch Verwendung des Filters der
zur Abtrennung großer
Teilchen aus dem Bad verwendet wird.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist
das Spülen
der Dispersion mit einem inerten Fluid zur Entfernung mindestens
eines Teils des Ammoniaks, wodurch mindestens teilweise dessen Basizität und seine
Anfälligkeit
gegenüber
einem Viskositätsanstieg
verringert wird. Ohne die Erfindung im Hinblick auf die Genauigkeit
oder Anwendbarkeit dieser Theorie einschränken zu wollen nehmen die Erfinder an,
dass das Spülen
der Dispersion mit einem inerten Fluid dem Ammoniak, welches flüchtig ist,
eine größere Möglichkeit
zum verdampfen und damit zum Austritt in die Atmosphäre gibt.
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Ein "inertes Fluid" wie hier verwendet ist jedes Fluid
das eine geringere Tendenz als atmosphärische Luft zur Verursachung
eines Viskositätsanstiegs
oder eines Anstiegs der Innenstärke
der Dispersion aufweist.
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Es gibt eine Vielzahl von verwendbaren
inerten Fluiden einschließlich
ohne darauf beschränkt
zu sein gasförmigen
und flüssigen
Stickstoff, Argon, Helium oder gereinigte Luft. Gereinigte Luft
wie hier verwendet ist jedes atmosphärische Gas das auf solche Weise
behandelt wurde, dass mindestens teilweise eine Substanz entfernt
wurde, welche einen Viskositäts-
oder Leitfähigkeitsanstieg
der Dispersion bewirkt.
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Atmosphärische Luft enthält typischerweise eine
Mischung von Gasen in verschiedenen Anteilen. Unter Umgebungsbedingungen
enthält
ein Liter (1 L) atmosphärischer
Luft etwa 300 μl
(Mikroliter) Kohlendioxid, 1 μl
Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, 0,1 μl Stickstoffdioxid und weniger
als 0,1 μl
Ozon. In 1 Liter (1 L) gereinigter Luft unter Umgebungsbedingungen
kann jedoch der Gehalt an Kohlendioxid teilweise. auf beispielsweise
nicht mehr als etwa 200 μl, gegebenenfalls
nicht mehr als etwa 100 μl
und gegebenenfalls nicht mehr als etwa 50 μl verringert werden. Durch mindestens
teilweises Entfernen des Ammoniaks aus der Dispersion mit einem
inerten Fluid wird die Basizität zumindest
teilweise verringert und die viskositätsinstabile Dispersion wird
mindestens teilweise stabilisiert, was eine längere Badlebensdauer ermöglicht.
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Die Alkalinität der viskositätsinstabilen
Dispersion wird nur teilweise bei dieser Ausführungsform verringert. Der
pH der teilweise stabilisierten Dispersion liegt bei mindestens
um die 7 und nicht mehr als etwa 11. Alternativ ist der pH der teilweise stabilisierten
Dispersion um die 8 und nicht mehr als etwa 10. Alternativ liegt
der pH der teilweise stabilisierten Dispersion bei mindestens 9,0
und nicht mehr als etwa 9,5.
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In einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird die viskositätsinstabile
Dispersion mindestens teilweise von einem reaktiven atmosphärischen Gas
abgeschirmt bzw. isoliert. Der Begriff isolieren bedeutet das mindestens
teilweise Abtrennen eines reaktiven atmosphärischen Gases von dem Bad. Luftraum
wird hier verwendet um jeden lokalen Raum innerhalb des Gefäßes enthaltend
die Kohlenstoffdispersion zu bezeichnen, der mindestens ein reaktives atmosphärisches
Gas enthält.
Ein Beispiel dafür
ist es mindestens teilweise den Luftraum oberhalb der Dispersion
in dem Bad physisch zu verkleinern. Ein weiteres Beispiel dafür ist es,
das atmosphärische Gas
mittels Vakuumansaugen zumindest teilweise zu entfernen. Ein wiederum
anderes Beispiel dafür
ist es, den Luftraum zumindest teilweise mit einem inerten Fluid
zu füllen.
In einer Ausführungsform
treibt das inerte Fluid auf der Oberseite der Dispersion, so dass
die Dispersion nicht irgendwelchen reaktiven atmosphärischen
Gasen ausgesetzt ist. Inerte Fluide die hier verwendbar sind würden eine
geringere Dichte als die Dispersionen und eine höhere Dichte als atmosphärische Luft
aufweisen. Alternativ kann dies durch periodisches teilweises Spülen des
Luftraums mit einem inerten Fluid durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform
wird die Aussetzung der Kohlenstoffdispersion an atmosphärische Luft
zumindest teilweise während
der Anwendung verringert.
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Eine weitere Möglichkeit ist es, zwischen
den Anwendungen oder wenn das Bad ruht, wie beispielsweise über Nacht,
einen Deckel auf die Dispersion aufzubringen. Der Deckel kann auf
das Gefäß passen.
In diesem Fall kann der Luftraum verringert werden, etwa durch Deckeln
des Bades, oder durch ein inertes Fluid ersetzt werden. Der Deckel
kann auch auf der Oberfläche
der Dispersion treiben, und dadurch die Dispersion von ihrem Luftraum
abtrennen.
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Beispiel 1
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Zwei identische Graphitbindemittellösungen wurden
mit 4 % Feststoffgehalt hergestellt. Der pH jeder Lösung betrug
9,8 und jede enthielt 41 mN NH3. Der Leitwert
der Lösung
betrug 1,4 mS. Die Leitfähigkeit
wurde unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessers der Marke Technika
wie vorab beschrieben gemessen, bei Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur
und Feuchte. Die Viskositäten
der Dispersionen betrugen 4 cps. Viskositätsmessungen wurden gemacht
mittels eines Brookfield Drehspindelviskosimeters mit einer VTA-SP35
hohlzylindrischen Spindel mit den Maßen 1,887 Inch (4,792 cm) im
Durchmesser und 1,600 Inch (4,064 cm) in der Länge.
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Stickstoff wurde durch die Lösung geblubbert bis
der pH auf 9,09 abgesenkt war. Der Leitwert der Dispersion betrug
nach dem Stickstoffdurchblubbern 1,23 mS. Bei der zweiten Dispersion
wurde nichts gemacht. Beide Dispersionen wurden anschließend mit CO2 1 Minute lang durchblubbert um eine Langzeitaussetzung
an reaktive Luft zu simulieren. Die Dispersion bei der nichts getan
wurde zeigte einen Anstieg im Leitwert auf 5,23 mS und die Lösungsviskosität stieg
auf 30 cps an. Der Leitwert der Dispersion, die mit Stickstoff durchblubbert
wurde um den pH auf 9,09 abzusenken, stieg nur auf 2,05 mS und die
Viskosität
betrug 4,0 cps.
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Beispiel 1 demonstriert, dass durch
Verringerung der Ammoniakkonzentration oder das Verringern der Alkalinität der Kohlenstoffdispersion
auf andere Weise der Leitwert und die Viskosität während der Aussetzung an Kohlendioxid
nicht wesentlich anstieg. Basierend auf diesem Ergebnis steigt die
Badlebensdauer der Kohlenstoffdispersion an, trotz der Aussetzung
des Bades reaktive atmosphärische Gase
während
der Verwendung.
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Zusammenfassung
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Es wird ein Verfahren zur Verhinderung
eines Viskositätsanstiegs
in einer Kunststoffdispersion während
der Verwendung beschrieben. Die Dispersion umfasst Graphitteilchen
oder Rußteilchen
oder eine Kombination der beiden, dispergiert in einer Flüssigkeit.
Das Verfahren umfasst das Verringern der Anfälligkeit der Kohlenstoffdispersion
gegenüber einem
Anstieg der Viskosität
oder der Innenstärke durch
Erniedrigen des pH-Werts
oder Verringern der Aussetzung an reaktive Bestandteile in dem umgebenden
atmosphärischen
Gas. Der pH kann zumindest teilweise dadurch abgesenkt werden, dass
Ammoniak aus der Dispersion entfernt wird, oder durch Zusetzen eines
Materials was den pH der Dispersion vermindert. Die Stabilität der Dispersion
kann auch durch Abschirmen der Dispersion von reaktivem atmosphärischem
Gas verbessert werden. Die stabilisierten wässrigen Kohlenstoffdispersionen
können eine
Viskosität
von weniger als etwa 20 cps und eine Leitfähigkeit von weniger als etwa
3 mS aufweisen.