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ERFINDUNGSHINTERGRUND
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Die hier beschriebene Erfindung betrifft wässrige kohlenstoffbasierte Dispersionen. Insbesondere betrifft sie die Verbesserung der Stabilität einer alkalischen kohlenstoffbasierten wässrigen Dispersion während diese bei der Verwendung an Luft ausgesetzt ist.
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Wässrige Kohlenstoffdispersionen basierend auf Kohlenstoffruß, Graphit oder beiden Teilchenarten werden in einer Vielzahl kommerzieller Anwendungen verwendet. Die Verwendung von wässrigen Rußdispersionen als Drucktinten und schwarze Toner für die elektrostatische Bilderzeugung wird in den
US-Patenten Nr. 6,171,382 und
5,759,728 beschrieben. Die Verwendung von wässrigen graphitbasierten Dispersionen als Schmiermittel ist im
US-Patent Nr. 5,030,367 beschrieben. Außerdem werden sowohl Ruß- als auch graphitbasierte wässrige Dispersionen in beschichteten, bedruckten Leiterplatten für die Elektroplattierung verwendet, wie in den
US-Patenten Nr. 5,389,270 ;
5,476,580 ;
5,632,927 ;
5,690,805 ;
5,725,807 ;
5,800,739 ;
6,037,020 und
6,171,468 beschrieben. Jedes genannte Patent wird hier per Zitierung bezüglich der Offenbarung der Verwendungen von kohlenstoffbasierten wässrigen Dispersionen einbezogen. Andere Graphit- und Kohlenstoffdispersionen sind in den
US-Patenten Nr. 4,622,107 ;
4,622,108 ;
4,631,117 ;
4,718,993 ;
4,874,477 ;
4,897,164 ;
4,964,959 ;
5,139,642 ;
5,536,386 sowie
5,759,378 beschrieben.
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In der
DE 694 21 699 T2 ist eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines nicht leitenden Substrats zum Galvanisieren offenbart. In
US 4,602,473 wird offenbart, dass mittels Inertgas ein Schutz empfindlicher Produkte erreicht werden kann. Schließlich wird in der
EP 0 733 682 A1 eine wässrige Pigmenttinte mit einer Viskosität von 10 bis 25 mPa·s und einer geringen Leitfähigkeit offenbart.
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In beschichteten gedruckten Leiterplatten werden die Kohlenstoffteilchen verwendet um eine elektrisch leitfähige Beschichtung zu erzeugen, die als Impfschicht wirkt, auf welcher die Metalle galvanisch abgeschieden werden können. Der galvanische Prozess bildet somit selektiv eine Metallverbindung zwischen zwei getrennten Schaltkreisen. Eine Vielzahl wässriger Dispersionen aus Kohlenstoffteilchen einschließlich Ruß und Graphit sind für diese Verwendung kommerziell verfügbar. Eine kommerziell erhältliche wässrige Dispersion aus Kohlenstoff für diesen Zweck wird unter der Marke SHADOW® von Electrochemicals Inc., Maple Plain, Minnesota vertrieben.
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Wässrige Kohlenstoffdispersionen sind während der Verwendung instabil. Die Viskosität der Dispersion steigt mit der Zeit an. Die Kohlenstoffteilchen können eventuell ausflocken und sich absetzen, wodurch die Dispersion für die Beschichtung eines Substrats unwirksam wird. Die Dispersion muss dann ausgetauscht werden bevor weitere Substrate beschichtet werden können. Die begrenzte Lebensdauer kohlenstoffbasierter wässriger Dispersionen verlangsamt die Produktion und erhöht die Kosten bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten.
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Obwohl die Erfindung nicht durch die Genauigkeit dieser Theorie eingeschränkt wird, nehmen die Erfinder an, dass mindestens ein Grund dieses Instabilitätsproblems in der Wechselwirkung zwischen einem alkalischen Bestandteil der Kohlenstoffdispersion und der Atmosphäre liegt. Beispielsweise kann Kohlendioxid in der Umgebungsluft mit Ammoniak oder einem Hydroxidion in der Dispersion reagieren und Carbonate erzeugen – ionische Salze welche den pH der Kohlenstoffdispersion verändern und die Ionenstärke der Lösung erhöhen, wodurch diese weniger stabil wird. Andere Beispiele von reaktiven Gasen sind in der detaillierten Erläuterung dieser Beschreibung angegeben.
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Ein Lösungsansatz für dieses Instabilitätsproblem war es einen Stabilisator zuzusetzen welcher die Kohlenstoffteilchen bindet, um zu verhindern, dass die Dispersion zusammenbricht. Jedoch lehrt das
US-Patent Nr. 5,800,739 in Spalte 3, Zeilen 11 bis 20 dass „herausgefunden wurde, dass wenn ein Stabilisator zu der Dispersion zugesetzt wird um die Stabilität zu erhöhen, der Stabilisator [sic] die Teilchen innerhalb der Dispersion umhüllt und eine elektrisch isolierende Beschichtung über den Teilchen ausbildet. Daher werden die Teilchen, die schon anfangs nur schlecht leitfähig waren, noch weniger leitfähig aufgrund der isolierenden Schicht aus dem Stabilisator, wenn die Teilchen auf ein Substrat beschichtet werden, wodurch die kommerzielle Verwendung dieser noch weiter eingeschränkt wird.” Auch offenbaren die Erfinder im
US-Patent Nr. 5,800,739 einen Stabilisator, von dem gesagt wird, dass er die Stabilität der Dispersion verbessert während die Leitfähigkeit der resultierenden Beschichtungen aufrechterhalten wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung die Stabilität von kohlenstoffbasierten wässrigen Dispersionen während der Anwendung zu verbessern.
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Die vorgenannte Aufgabe, oder eine oder mehrere weitere Aufgaben, die bei Betrachtung der vorliegenden Beschreibung offensichtlich werden, werden zumindest teilweise durch die hier beschriebene Erfindung gelöst.
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Ein Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen Kohlenstoffdispersion, die während der Anwendung für eine Viskositätserhöhung anfällig ist. Die Kohlenstoffdispersion hat anfangs einen pH von mindestens 7,5. Die Alkalinität der Dispersion wird verringert und dadurch wird wiederum die Anfälligkeit der Dispersion gegenüber einer Viskositätserhöhung verringert. Das Verfahren ist anwendbar bei Dispersionen, die eine Vielzahl von Kohlenstoffarten einschließlich Ruß oder Graphitteilchen enthalten.
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Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird der Ammoniakgehalt in der wässrigen Kohlenstoffdispersion im Wesentlichen ohne die Ionenstärke anzuheben verringert. Die Ammoniakkonzentration wird durch Zusetzen eines Mittels zur Verringerung des pH's oder durch Austreiben des Ammoniaks aus der Lösung verringert. Ein Beispiel für das Austreiben von Ammoniak aus der Lösung ist das Spülen der Lösung mit einem inerten Fluid wie etwa Stickstoff oder Kohlendioxid-abgereicherter Luft.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird die wässrige kohlenstoff-enthaltende Dispersion während der Anwendung von dem reaktiven atmosphärischen Gas isoliert bzw. abgeschirmt. Die wässrige Dispersion reagiert mit atmosphärischem Gas. Es gibt viele Arten, wie die Dispersion von den reaktiven Gasen isoliert werden kann. Ein Beispiel ist die Verringerung des Luftraums oberhalb des Bades während der Verwendung. In einem anderen Beispiel wird der Luftraum mit einem inerten Fluid wie etwa Stickstoff, Argon oder Kohlenstoff-abgereicherter Luft gefüllt.
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Ein nochmals weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist eine im Wesentlichen stabilisierte wässrige Kohlenstoffdispersion mit einer Viskosität von weniger als etwa 20 mPa·s (20 cps) und einer Leitfähigkeit von weniger als etwa 3 mS.
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DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
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Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit einer oder mehreren Ausführungsformen beschrieben wird ist klar, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Die Erfindung umfasst im Gegenteil alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente wie sie in Geist und Umfang der angefügten Ansprüche mit umfasst sind. Die vorliegende Erfindung wird ausgeführt durch Bereitstellung und Stabilisierung einer wässrigen Dispersion enthaltend Kohlenstoffteilchen. Eine detaillierte Beschreibung der Bestandteile in einer Kohlenstoffdispersion wird angegeben. Auch werden Verfahren zur Stabilisierung der Kohlenstoffdispersion genannt.
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Definitionen
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Der Begriff „anfällig für Viskositätserhöhung” wird durch das gesamte Patent verwendet. Es sollte klar sein, dass dies meint, dass die Viskosität einer Kohlenstoffdispersion bei der Aussetzung an reaktive atmosphärische Gase ansteigen würde. Der Begriff „reaktive atmosphärische Gase” wird hier so verwendet, dass er jedes Gas aus der unmittelbaren Umgebung der Kohlenstoffdispersion meint, welches einen Anstieg der Ionenstärke oder der Viskosität der Dispersion verursachen kann. Wenn eine wässrige Kohlenstoffdispersion mit einem pH von mindestens etwa 8 an eine Atmosphäre die ein reaktives Gas enthält ausgesetzt wird, wird diese das reaktive Gas absorbieren, wodurch ein Anstieg der Viskosität oder der Ionenstärke verursacht wird. Nach einiger Zeit wird genug reaktives Gas absorbiert worden sein um die Dispersion zu destabilisieren, wodurch Kohlenstoffteilchen dazu gebracht werden auszuflocken und sich abzusetzen, wodurch die Dispersion für die Beschichtung von Substraten weniger verwendbar wird. Die Atmosphäre enthält eine Vielzahl reaktiver Gase welche die Dispersion destabilisieren können, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Kohlendioxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Ozon, Stickstoffdioxid, Stickoxide und Schwefeldioxid. Als eine viskositätsinstabile Dispersion wird daher eine Kohlenstoffdispersion angesehen, die für einen Viskositätsanstieg bei der Aussetzung an ein reaktives atmosphärisches Gas anfällig ist.
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Viskosität wird durch das gesamte Patent in der Bedeutung verwendet, dass diese den Widerstand einer Dispersion gegen den Fluss darstellt, wenn eine gegebene Scherkraft angewendet wird. Sie wird typischerweise in cps (mPa·s) oder Centipoise gemessen und kann definiert werden in Gramm pro Zentimetersekunde (g/cm·s). Sie wird gemessen unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, kommerzielle Viskosimeter. Beispiele kommerzieller Viskosimeter umfassen Kapillardurchflussviskosimeter und Rotationsviskosimeter. Eine typische wässrige Kohlenstoffdispersion mit einem pH von mindestens um 7,5 hat eine Viskosität von nicht mehr als etwa um die 2 mPa·s (2 cps). Die repulsiven Kräfte der Kohlenstoffteilchen verringern sich mit ansteigender Ionenstärke, was wiederum einen Anstieg der Viskosität verursacht. Eine viskositätsinstabile Lösung, nachdem sie an ein reaktives atmosphärisches Gas für einen bestimmten Zeitraum ausgesetzt war, wird eine Viskosität von um etwa 10 mPa·s (10 cps) oder mehr aufweisen. Messungen können unter Verwendung eines Brookfield Drehspindelviskosimeters mit einer VTA-SP35 hohlzylindrischen Spindel mit den Maßen 1,887 Inch (4,792 cm) im Durchmesser und 1,600 Inch (4,064 cm) in der Länge gemacht werden.
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Ionenstärke wird in diesem Patent so verwendet, dass die Konzentration der Ionen in einer gegebenen Lösung zu einem gegebenen Zeitpunkt gemeint ist. Die Ionenstärke einer Dispersion hängt mit deren Leitfähigkeit zusammen. Die Leitfähigkeit, das Inverse des Widerstands, wird in Siemens/cm angegeben, während der Leitwert eine Stoffeigenschaft ist und keine Längeneinheiten aufweist. Der Leitwert wird in milliSiemens gemessen (mS) oder Milliohm (1/milliOhm). Ein Siemens ist der elektrische Leitwert eines Leiters in dem ein Strom von einem Ampere erzeugt wird, wenn ein Potential von einem Volt angelegt wird.
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Kohlenstoffzusammensetzungen
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Ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind feste Teilchen aus Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit oder eine Kombination der beiden. Die Kohlenstoffteilchen sollten in einer wirksamen Menge vorliegen um eine Kohlenstoffbeschichtung zu gewährleisten wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird. Der Kohlenstoff kann vorliegen mit etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, alternativ von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, alternativ von etwa 1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, alternativ von etwa 3 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, alternativ von etwa 3,5 Gew.-% bis etwa 5,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
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Der Kohlenstoff kann eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 Mikrons, alternativ von etwa 0,1 Mikrons bis weniger als etwa 5 Mikrons, alternativ von etwa 0,5 Mikrons bis weniger als oder gleich etwa 3 Mikrons, alternativ von etwa 0,7 Mikrons bis weniger als oder gleich etwa 2 Mikrons, alternativ weniger als 1 Mikron aufweisen.
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Aus der Perspektive der Leistungseigenschaften und der Einfachheit der Dispersion sind Teilchen vom kleineren Ende des Größenbereichs bevorzugt. Jedoch sind kleinere Teilchen, insbesondere Graphitteilchen teurer.
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Der hier verwendbare Ruß kann im Wesentlichen so sein, wie der im
US-Patent Nr. 5,139,642 beschriebene. Die Rußbeschreibung dieses Patents wird hiermit vollständig per Zitat einbezogen. Mehrere kommerzielle Ruße die hier verwendbar sind umfassen CABOT MONARCH 1300, vertrieben von Cabot Corporation, Boston, Mass.; CABOT XC-72R Conductive, vom gleichen Hersteller; ACHESON ELECTRODAG 230, vertrieben von Acheson Colloids Co., Port Huron, Mich.; COLUMBIAN RAVEN 3500, hergestellt von Columbian Carbon Co., New York City, N. Y.; und andere Ruße mit ähnlichen Teilchengrößen und Dispersionseigenschaften.
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Der hier verwendbare Graphit kann im Wesentlichen derselbe sein wie der im
US-Patent Nr. 5,139,642 beschriebene. Die Graphitbeschreibung dieses Patents wird hiermit vollständig per Zitierung einbezogen. In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann der Graphit entweder synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Dem gemäß können hierin verwendbare geeignete kommerzielle Graphit- und Graphitdispersionen die Folgenden sein: ULTRAFINE GRAPHITE, vertrieben von Showa Denko K. K., Tokyo, Japan; AQUADAG E; MICRO 440, vertrieben von Asbury Graphite Mills Inc., Asbury, N. J.; GRAPHITE 850, auch vertrieben von Asbury; GRAFO 1204B, vertrieben von Metal Lubricants Company, Harvey, III.; GRAPHOKOTE 90, vertrieben von Dixon Products, Lakehurst, N. J.; NIPPON AUP (0,7 Mikron), vertrieben von Nippon Graphite Industries, Ltd., Ishiyama, Japan; und andere mit ähnlichen elektrischen und Dispersionseigenschaften.
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Wässrige Dispersionen von Ruß oder Graphit sind im Stand der Technik und auf verwandten Gebieten gut bekannt, wie etwa Schmiermittelzusammensetzungen und leitfähige Beschichtungen für andere Zwecke.
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Bindemittel
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Eine weitere Komponente einiger der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbarees Bindemittel zum Binden der Kohlenstoffteilchen. Von dem Bindemittel nimmt man an, dass es dabei hilft die dispergierten Kohlenstoffpartikel an der Oberfläche des nicht leitenden (d. h. dielektrischen) Substrats anzuhaften, das für die Galvanisierung leitfähig gemacht werden soll. Das Bindemittel sollte in einer wirksamen Menge vorliegen um die Kohlenstoffteilchen an ein Substrat zu binden. Das Bindemittel kann vorliegen mit von etwa 0 bis etwa 15 Gew.-% oder mit etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, oder mit etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, oder mit etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung, zum Binden der Kohlenstoffteilchen.
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Das Bindemittel ist vorzugsweise jedes natürliche oder synthetische Polymer, polymerisierbare Monomer oder andere viskose oder feste Materialien (oder Vorstufen davon) die in der Lage sind sowohl an den Kohlenstoffpartikeln zu haften, als auch ein anionisches Dispergiermittel (wie unten beschrieben) aufzunehmen, wenn ein anionisches Dispergiermittel verwendet wird. Alternativ kann das Bindemittel selbst in der Lage sein die Kohlenstoffteilchen an welchen es haftet in dem wässrigen Medium der Dispersion zu dispergieren. Beispielsweise kann das Bindemittel ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Polysacchariden (oder allgemeiner Kohlenhydrate) und den anionischen Polymere sein. Polysaccharide (welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Disaccharide und höhere Saccharide umfassen) als Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Kornstärken, andere Stärken sowie Polysaccharidgummen. Polysaccharidgummen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Agar, Gummiarabikum, Xanthan (beispielsweise KELZAN Industrial Grade Xanthangummi, erhältlich von Kelco Div. der Merck & Co. Inc., Rahway, N. J.) Pectin, Alginat, Tragacanath, Dextran und andere Gummen. Polysaccharidderivate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Zelluloseacetate, Zellulosenitrate, Methylzellulose und Carboxymethylzellulose. Hemi-Zellulosepolysaccharide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen d-Gluco-d-Mannane, d-Galacto-d-Gluco-d-Mannane und andere. Anionische Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkylzellulosen und Carboxyalkylzellulosen, deren niedrig- und mittelviskose Alkalimetallsalze (z. B. Natriumcarboxymethylzellulose oder „CMC”), Zelluloseether und Nitrozellulose. Beispiele derartiger anionischer Polymere umfassen KLUCEL Hydroxypropylzellulose; AQUALON CMC 7L Natriumcarboxymethylzellulose und NATRASOL-Hydroxyethylzellulose, die alle von Aqualon Company in Hopewell, VA kommerziell erhältlich sind; Ethylzellulose, erhältlich von Hercules in Wilmington, Del.; METHOCEL-Zelluloseether, erhältlich von Dow Chemical Co.; Midland, Mich.; und Nitrozellulose, die auch von Hercules erhältlich ist.
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Wie aus dem vorgenannten klar ist und der weiteren Offenbarung wie oben per Zitierung einbezogen, sind organische Bindemittel bevorzugt, obwohl auch anorganische Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als geeignet erscheinen.
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Eine praktische obere Grenze der Menge an verwendeten Bindemitteln liegt vermutlich in der Menge, die materiell mit der Leitfähigkeit der resultierenden leitfähigen Beschichtungen durch Verdünnung der leitfähigen Feststoffe in der Zusammensetzung, nachdem sie als ein Film abgeschieden wurde, interferiert.
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Dispergiermittel
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Ein anderer Bestandteil einiger der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein anionisches Dispergiermittel. Das anionische Dispergiermittel hat ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 Daltons, so dass es ein im Wesentlichen kleineres Molekül ist als das Bindemittel. Das anionische Dispergiermittel hat ein hydrophobes Ende und ein hydrophiles (anionisches) Ende. Es wirkt durch Umgeben der gebundenen Kohlenstoffteilchen und bewirkt, dass die gebundenen Teilchen dispergiert werden. Es wird angenommen, dass das hydrophobe Ende jedes anionischen Dispergiermittels am hydrophoben Bereich des Bindemittels angezogen wird, wodurch bewirkt wird, dass das anionische Ende des anionischen Dispergiermittels nach außen in das umgebende wässrige Dispersionsmedium wegsteht. Wenn jedes gebundene Kohlenstoffteilchen genügend an sich gebundenes Dispergiermittel aufweist, bewirkt die Sphäre der anionischen Ladungen welche jedes Teilchen umgeben, dass sich die Teilchen voneinander abstoßen und damit dispergiert werden.
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Die Menge an anionischen Dispergiermitteln, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können ist eine Menge, die ausreicht um die gebundenen Kohlenstoffteilchen in dem wässrigen Dispersionsmedium zu dispergieren. Beispielsweise kann das anionische Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-%, alternativ von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, alternativ von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Eine praktische obere Grenze der Menge an verwendetem anionischen Dispergiermitteln liegt vermutlich in der Menge, die materiell mit der Leitfähigkeit der resultierenden leitfähigen Beschichtungen, durch Verdünnung der leitfähigen Feststoffe in der Zusammensetzung nachdem dieser als ein Film abgeschieden ist, interferiert.
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Geeignete anionische Dispergiermittel umfassen acrylische Latices, wässrige Lösungen von Alkalimetallpolyacrylaten und ähnliche Materialien. Einige der vorher definierten Bindemitteln der vorliegenden Erfindung haben anionischen Charakter, und sind deshalb auch als anionisches Dispergiermittel hier geeignet.
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Spezifische Dispergiermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können umfassen ACRYSOL I-1955 und ACRYSOL I-545 Dispergiermittel, beide kommerziell erhältlich von Rohm und Haas Co., Phildelphia, Pa. Die ACRYSOL-Dispergiermittel können alleine oder zusammen verwendet werden, vorzugsweise zusammen. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von ACRYSOL I-1955 zu ACRYSOL I-545 liegt bei etwa 1:4.
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Tenside
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Eine optionale Komponente einiger der Zusammensetzungen der Erfindung ist ein Tensid. Eine Funktion des Tensids ist es, die Oberflächenspannung des wässrigen Dispergiermediums herabzusetzen, so dass das wässrige Dispergiermedium enthaltend die dispergierten Kohlenstoffteilchen in der Lage ist frei in Vertiefungen einzudringen. Eine zweite Funktion des Tensides ist es, die Oberflächen der Polymeren und Glassubstrate zu benetzen. Dies erleichtert die Beschichtung dieser Oberflächen mit der Kohlenstoffdispersion.
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Die Menge an verwendetem Tensid in jedem einzelnen Fall wird schwanken, abhängig von dem Tensid selbst. Die Zusammensetzung enthält typischerweise von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, oder von etwa 0,02 bis etwa 3 Gew.-%, oder von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% der Zusammensetzung an Tensid.
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Geeignete Tenside zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Triton X-100, vertrieben von Rohm & Haas Co.; Philadelphia, Pa; MAPHOS 56, vertrieben von Mazer Chemicals, Inc.; TAMOL 819L-43, 850 und 960 anionische Tenside, erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa; FLUORAD® FC-120, FC-430, FC-431, FC-129 und FC-135 anionische Fluorchemietenside; vertrieben von Minnesota Mining & Manufacturing Co.; St. Paul, Minn.; DARVAN Nr. 1, vertrieben von R. T. Vanderbilt Co.; ECCOWT LF, vertrieben von Eastern Color und Chemical; PETRO ULF, vertrieben von Petro Chemical Co. Inc.; POLYTERGENT B-SERIES-Tensid von Olin Corporation; sowie andere. Kationische und andere Tenside können auch verwendet werden, in Abhängigkeit von dem pH und anderen Eigenschaften der Zusammensetzung.
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Wässriges Dispergiermedium
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Ein anderer Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Dispergiermedium. Der Begriff „wässriges Dispergiermedium” wie hier verwendet umfasst jede Flüssigkeit die von 80 bis 100% Wasser umfasst, wobei der Rest des Materials eine wasserlösliche Zusammensetzung ist. Typische wasserlösliche Zusammensetzungen umfassen niedrigmolekulargewichtige Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol. Zusätzliche Lösemittel wie etwa Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Ethylen- oder Propylenglykol können auch verwendet werden. Alternativ kann das wässrige Dispergiermedium 100% Wasser sein. Entionisiertes Wasser ist bevorzugt.
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Ein anderer Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Basizitätsquelle, beispielsweise Ammoniak. Das Ammoniak wird verwendet um eine während der Lagerung stabile Dispersion zu erzeugen, und gibt dieser die erforderliche Basizität um den Kohlenstoff zu dispergieren. Eine Vielzahl von Ammoniakquellen sind verwendbar, einschließlich gasförmiges Ammoniak oder eine Lösung von Ammoniak in einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. Die enthaltene Ammoniakmenge hängt davon ab wie basisch die wässrige Kohlenstoffdispersion sein muss um die Kohlenstoffteilchen im Wesentlichen zu dispergieren. Die erwünschte Konzentration von Ammoniak in der Dispersion liegt im Bereich von etwa 10 mM bis etwa 100 mM oder alternativ von etwa 20 mM bis etwa 80 mM oder alternativ von etwa 30 mM bis 60 mM oder alternativ von etwa 40 mM bis etwa 50 mM. Der resultierende pH der Lösung hängt von der Menge von Ammoniak in Lösung ab und liegt im Bereich von 4 bis 15. Alternativ liegt der pH bei etwa 7 bis 12, oder alternativ kann der pH zwischen etwa 8 und 11 liegen.
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Das Ammoniak wird verwendet um eine lagerstabile Dispersion zu erzeugen, und gibt dieser die erforderliche Basizität um den Kohlenstoff zu dispergieren, und es ist klar, dass eine hohe Basizität die Dispersion für einen Viskositätsanstieg und eine Instabilität während der Anwendung anfällig macht. Der Begriff „Instabilität während der Anwendung” wird in diesem Patent so verwendet und sollte so verstanden werden, dass er einen Anstieg der Viskosität oder Ionenstärke in der Dispersion bezeichnet, während diese verwendet wird um eine Beschichtung auf einem Substrat zu erzeugen.
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Andere Basen können auch ein bisschen oder insgesamt zur Basizität der Zusammensetzung beitragen. Wasserlösliche Basen sind hier insbesondere gemeint. Andere wasserlösliche Basen umfassen Alkalimetallhydroxidbasen wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid. Andere geeignete Basen umfassen Alkalimetallcarbonate, Phosphate, Borate, Acetate und Zurate.
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Andere Bestandteile können auch zu der Kohlenstoffzusammensetzung in jeder erwünschten Menge, die mit der Verwendung der Kohlenstoffzusammensetzung zur Abscheidung einer Kohlenstoffbeschichtung auf einem Substrat nicht inkonsistent ist, zugesetzt werden.
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Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine Kohlenstoffdispersion die in der Lage ist eine gleichförmige Beschichtung aus Kohlenstoffteilchen auf einer nicht leitfähigen Oberfläche abzuscheiden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so verwendet werden „wie sie ist”, oder in konzentrierter Form vertrieben werden und dann bis zum zehnfachen (10:1), vorzugsweise bis zum vierfachen (4:1) verdünnt werden, wenn sie verwendet wird. Die Zusammensetzung kann mit einem wässrigen Dispergiermittel verdünnt werden, das ein oder mehrere Puffer, Dispergiermittel, Tenside oder andere Bestandteile umfassen kann.
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Ausstattung
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Die Kohlenstoffdispersion kann auf ein Substrat auf eine Reihe von Weisen aufbeschichtet werden, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, das Eintauchen des Substrats in ein Bad enthaltend die Kohlenstoffdispersion. Alternativ kann die Kohlenstoffdispersion aufgesprüht werden oder auf das Substrat aufgegossen werden während das Substrat stationär gehalten wird oder mit einer bestimmten Geschwindigkeit geschleudert wird.
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Ein typisches Gefäß zur Beschichtung von Substraten durch Eintauchen umfasst ein Bad und eine Pumpe zum Aufbewahren bzw. Umwälzen der Kohlenstoffdispersion. Das Gefäß kann auch einen Sammelbehälter am Boden des Bades aufweisen an dem der Einlass der Umwälzpumpe verbunden ist. Die Pumpe zieht die Dispersion aus dem Sammelbehälter und wälzt sie an die Oberseite des Bades um ein Absetzen zu verhindern und eine Bewegung in der Kohlenstoffdispersion beizubehalten. Oberhalb des Bades wird das Gefäß eine begrenzte Menge an Luftraum umfassen. Gegebenenfalls wird ein Filter mit dem Bad verbunden um die Kohlenstoffdispersion zu filtern, um Teilchen zu entfernen die eine bestimmte Größe überschreiten. Gegebenenfalls kann eine Abdeckung bereitgestellt werden, welche über das Bad enthaltend die Dispersion passt um das Volumen des Luftraums darüber zu begrenzen. Gegebenenfalls ist ein Ventil mit dem Gefäß verbunden um ein Fluideinlass/Auslasssystem oder gegebenenfalls ein Vakuumeinlass/Auslasssystem anzuschließen. Gegebenenfalls kann ein Ultraschallüberträger mit dem Bad verbunden sein um Ultraschallwellen an das Bad abzugeben. Der Ort des Überträgers kann in dem Sammelbehälter oder sonst wo in dem Bad sein.
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Ein kommerzielles Leitfähigkeitsmessgerät kann verwendet werden um den Leitwert einer Dispersion zu messen. Beispielsweise können die Leitfähigkeiten der Dispersion gemessen werden unter Verwendung eines Leitfähigkeitmessgeräts der Marke Technika, mit einer Sonde die eine Länge von 5 Inch (12,7 cm) und einen Durchmesser von 7/8 Inch (2,22 cm) aufweist bei Umgebungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchte. Destilliertes Wasser hat eine Leitfähigkeit im Bereich von 0,0005 bis 0,003 mS/cm2. Eine wässrige Graphitidispersion mit einem pH von mindestens etwa 7 wird einen Leitwert von um die 0,9 mS (milliSiemens) aufweisen. Eine viskositätsinstabile Dispersion, die an reaktives atmosphärisches Gas ausgesetzt wurde, wird eine Viskosität von mehr als 10 mPa·s (10 cps) mit einem Leitwert von mehr als 1,5 mS aufweisen und in einigen Fällen sogar bis zum 3,5 oder 4 mS oder mehr.
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Der Leitwert der Dispersion hängt mit deren Stabilität zusammen. Für den Leitwert der Kohlenstoffdispersion ist es wünschenswert, dass dieser niedrig ist, da ein Anstieg des Leitwerts einen Anstieg der Ionenstärke bedeutet. Mit steigender Ionenstärke nehmen die repulsiven Kräfte zwischen den Kohlenstoffpartikeln in der Dispersion ab, wodurch ein Anstieg der Viskosität und eine Abnahme der Badlebensdauer der Kohlenstoffdispersion bewirkt wird. Daher sollte der Leitwert unterhalb von um die 15 mS sein, alternativ unterhalb um die 10 mS, alternativ von um die 5 mS, alternativ unterhalb von um die 2,0 mS, alternativ um die 1,3 mS.
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Stabilisierungsverfahren
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Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verringern der Basizität der Kohlenstoffdispersion während der Anwendung. Dies kann gemacht werden mit einer Vielzahl von Techniken, die nicht auf die hier beschriebenen Techniken beschränkt sind. Ein Beispiel der Erfindung ist es, ein Reagenz zu der Dispersion zuzusetzen um deren Alkalinität zu verringern ohne die Ionenstärke zu erhöhen. Ein Beispiel dafür ist das Zusetzen einer Substanz wie etwa eines Anhydrids, Esters, Nitrils oder jede Substanz, die mit dem Ammoniak reagiert und nichtionische Additionsprodukte bildet. Ein anderes Beispiel dafür ist es, eine Substanz zuzusetzen die mit Ammoniak reagiert, um leicht entfernbare Niederschläge zu bilden. Dies kann durchgeführt werden bevor das Bad zur Anwendung kommt, so dass der Niederschlag aus der Lösung abfiltriert werden kann, wie etwa durch Verwendung des Filters der zur Abtrennung großer Teilchen aus dem Bad verwendet wird.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist das Spülen der Dispersion mit einem inerten Fluid zur Entfernung mindestens eines Teils des Ammoniaks, wodurch mindestens teilweise dessen Basizität und seine Anfälligkeit gegenüber einem Viskositätsanstieg verringert wird. Ohne die Erfindung im Hinblick auf die Genauigkeit oder Anwendbarkeit dieser Theorie einschränken zu wollen nehmen die Erfinder an, dass das Spülen der Dispersion mit einem inerten Fluid dem Ammoniak, welches flüchtig ist, eine größere Möglichkeit zum verdampfen und damit zum Austritt in die Atmosphäre gibt.
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Ein „inertes Fluid” wie hier verwendet ist jedes Fluid das eine geringere Tendenz als atmosphärische Luft zur Verursachung eines Viskositätsanstiegs oder eines Anstiegs der Ionenstärke der Dispersion aufweist.
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Es gibt eine Vielzahl von verwendbaren inerten Fluiden einschließlich ohne darauf beschränkt zu sein gasförmigen und flüssigen Stickstoff, Argon, Helium oder gereinigte Luft. Gereinigte Luft wie hier verwendet ist jedes atmosphärische Gas das auf solche Weise behandelt wurde, dass mindestens teilweise eine Substanz entfernt wurde, welche einen Viskositäts- oder Leitfähigkeitsanstieg der Dispersion bewirkt.
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Atmosphärische Luft enthält typischerweise eine Mischung von Gasen in verschiedenen Anteilen. Unter Umgebungsbedingungen enthält ein Liter (1 L) atmosphärischer Luft etwa 300 μl (Mikroliter) Kohlendioxid, 1 μl Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, 0,1 μl Stickstoffdioxid und weniger als 0,1 μl Ozon. In 1 Liter (1 L) gereinigter Luft unter Umgebungsbedingungen kann jedoch der Gehalt an Kohlendioxid teilweise auf beispielsweise nicht mehr als etwa 200 μl, gegebenenfalls nicht mehr als etwa 100 μl und gegebenenfalls nicht mehr als etwa 50 μl verringert werden. Durch mindestens teilweises Entfernen des Ammoniaks aus der Dispersion mit einem inerten Fluid wird die Basizität zumindest teilweise verringert und die viskositätsinstabile Dispersion wird mindestens teilweise stabilisiert, was eine längere Badlebensdauer ermöglicht.
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Die Alkalinität der viskositätsinstabilen Dispersion wird nur teilweise bei dieser Ausführungsform verringert. Der pH der teilweise stabilisierten Dispersion liegt bei mindestens um die 7 und nicht mehr als etwa 11. Alternativ ist der pH der teilweise stabilisierten Dispersion um die 8 und nicht mehr als etwa 10. Alternativ liegt der pH der teilweise stabilisierten Dispersion bei mindestens 9,0 und nicht mehr als etwa 9,5.
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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die viskositätsinstabile Dispersion mindestens teilweise von einem reaktiven atmosphärischen Gas abgeschirmt bzw. isoliert. Der Begriff isolieren bedeutet das mindestens teilweise Abtrennen eines reaktiven atmosphärischen Gases von dem Bad. Luftraum wird hier verwendet um jeden lokalen Raum innerhalb des Gefäßes enthaltend die Kohlenstoffdispersion zu bezeichnen, der mindestens ein reaktives atmosphärisches Gas enthält. Ein Beispiel dafür ist es mindestens teilweise den Luftraum oberhalb der Dispersion in dem Bad physisch zu verkleinern. Ein weiteres Beispiel dafür ist es, das atmosphärische Gas mittels Vakuumansaugen zumindest teilweise zu entfernen. Ein wiederum anderes Beispiel dafür ist es, den Luftraum zumindest teilweise mit einem inerten Fluid zu füllen. In einer Ausführungsform treibt das inerte Fluid auf der Oberseite der Dispersion, so dass die Dispersion nicht irgendwelchen reaktiven atmosphärischen Gasen ausgesetzt ist. Inerte Fluide die hier verwendbar sind wurden eine geringere Dichte als die Dispersionen und eine höhere Dichte als atmosphärische Luft aufweisen. Alternativ kann dies durch periodisches teilweises Spülen des Luftraums mit einem inerten Fluid durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird die Aussetzung der Kohlenstoffdispersion an atmosphärische Luft zumindest teilweise während der Anwendung verringert.
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Eine weitere Möglichkeit ist es, zwischen den Anwendungen oder wenn das Bad ruht, wie beispielsweise über Nacht, einen Deckel auf die Dispersion aufzubringen. Der Deckel kann auf das Gefäß passen. In diesem Fall kann der Luftraum verringert werden, etwa durch Deckeln des Bades, oder durch ein inertes Fluid ersetzt werden. Der Deckel kann auch auf der Oberfläche der Dispersion treiben, und dadurch die Dispersion von ihrem Luftraum abtrennen.
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Beispiel 1
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Zwei identische Graphitbindemittellösungen wurden mit 4% Feststoffgehalt hergestellt. Der pH jeder Lösung betrug 9,8 und jede enthielt 41 mN NH3. Der Leitwert der Lösung betrug 1,4 mS. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmessers der Marke Technika wie vorab beschrieben gemessen, bei Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Feuchte. Die Viskositäten der Dispersionen betrugen 4 mPa·s (4 cps). Viskositätsmessungen wurden gemacht mittels eines Brookfield Drehspindelviskosimeters mit einer VTA-SP35 hohlzylindrischen Spindel mit den Maßen 1,887 Inch (4,792 cm) im Durchmesser und 1,600 Inch (4,064 cm) in der Länge.
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Stickstoff wurde durch die Lösung geblubbert bis der pH auf 9,09 abgesenkt war. Der Leitwert der Dispersion betrug nach dem Stickstoffdurchblubbern 1,23 mS. Bei der zweiten Dispersion wurde nichts gemacht. Beide Dispersionen wurden anschließend mit CO2 1 Minute lang durchblubbert um eine Langzeitaussetzung an reaktive Luft zu simulieren. Die Dispersion bei der nichts getan wurde zeigte einen Anstieg im Leitwert auf 5,23 mS und die Lösungsviskosität stieg auf 30 mPa·s (30 cps) an. Der Leitwert der Dispersion, die mit Stickstoff durchblubbert wurde, um den pH auf 9,09 abzusenken, stieg nur auf 2,05 mS und die Viskosität betrug 4,0 mPa·s (4,0 cps).
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Beispiel 1 demonstriert, dass durch Verringerung der Ammoniakkonzentration oder das Verringern der Alkalinität der Kohlenstoffdispersion auf andere Weise der Leitwert und die Viskosität während der Aussetzung an Kohlendioxid nicht wesentlich anstieg. Basierend auf diesem Ergebnis steigt die Badlebensdauer der Kohlenstoffdispersion an, trotz der Aussetzung des Bades reaktive atmosphärische Gase während der Verwendung.