-
Die vorliegende Erfindung betrifft
Polycarbonat-Zusammensetzungen, die mit Phosphor-Silizium-Verbindungen
hoher thermischer Stabilität
und geringer Flüchtigkeit
flammwidrig ausgerüstet
sind. Bevorzugte Phosphor-Silizium-Verbindungen entstehen durch
thermische Oligomerisierung aus phosphorylierten Silanen.
-
Um die in vielen Anwendungsbereichen
bestehenden hohen Anforderungen an die Flammwidrigkeit der zum Einsatz
kommenden Materialien zu erfüllen,
müssen
Kunststoffe in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden.
Eine Vielzahl als Flammschutzmittel in Frage kommende Substanzen
ist bekannt und auch kommerziell erhältlich. Beispielhaft seien
genannt Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen, Siliziumverbindungen,
Zinkborate und Metallhydroxide. Aufgrund der oft vorteilhafteren
Brandnebenerscheinungen bezüglich
Rauchgasdichte, -toxizität
und -korrosivität
sowie insbesondere aus ökotoxikologischen
Gründen werden
halogenfreie Flammschutzmittelsysteme bevorzugt eingesetzt.
-
Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen
sind grundsätzlich
bekannt und kommen in verschiedenen Anwendungsbereichen, insbesondere
im Elektro- und Elektroniksektor, in der Datentechnik, im Bauwesen
und im Luftfahrt und Schienenfahrzeugwesen zum Einsatz. Als geeignete
halogenfreie Flammschutzmittel werden insbesondere Phosphorverbindungen,
Phosphor-Stickstoff-Verbindungen und Siliziumverbindungen beschrieben.
-
Die Verwendung von Phosphorverbindungen,
insbesondere von monomeren und oligomeren Phosphorsäureestern
als Flammschutzmittel in PC/ABS-Zusammensetzungen wird beispielsweise
in den
EP-A 0 345 522 ,
EP-A 0 363 608 und
EP-A 0 640 655 beschrieben.
Die Phosphorsäureester
zeigen neben ihrer Eignung als Flammschutzadditiv eine weichmachende
Wirkung. Durch die Flammschutzausrüstung wird daher die Wärmeformbeständigkeit
der Zusammensetzungen zum Teil erheblich reduziert.
-
Die Verwendung von Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,
wie Phosphonataminen, Phosphazenen und Phosphoramidaten als Flammschutzmittel
in Polycarbonat-Zusammensetzungen wird beispielsweise in den WO
01/18106,
EP-A 1 116
772 ,
EP-A 0
728 811 ,
US-A
6,414,060 ,
US-A
5,973,041 und WO 00/12612 beschrieben. Diese Verbindungen
sind im Vergleich zu den zuvor genannten Phosphorsäureestern
im Allgemeinen weit weniger weichmachend, neigen aber bei den höheren Temperaturen,
wie sie bei der Compoundierung und Verarbeitung von Polycarbonat-Zusammensetzungen
typisch sind, zur thermischen Zersetzung und/oder zum Abbau des
Polycarbonats.
-
Die Verwendung von Siliziumverbindungen,
insbesondere von speziellen Silikonen, als Flammschutzmittel in
Polycarbonatzusammensetzungen wird beispielsweise in den
US-A 6,001,921 ,
WO 99/28387, WO 00/39217, WO 00/46299 und WO 00/64976 beschrieben.
Die eingesetzten Silikone lassen sich in Polycarbonat ohne nennenswerten
Molekulargewichtsabbau einarbeiten, sind thermisch stabil und wirken
nicht oder aber nur geringfügig
weichmachend auf das Polycarbonat. Nachteil der Silikone ist ihre
vergleichsweise geringe Flammschutzeffizienz, was einen Einsatz
auf reines, d.h. nicht schlagzähmodifziertes
Polycarbonat beschränkt.
Eine Flammschutzausrüstung
von Blends wie PC/ABS-Blends ist mit Silikonen allein zumindest
in wirtschaftlich sinnvoller Art und Weise nicht möglich.
-
Aufgrund des Mangels an ausreichender
Effizienz werden Silikone häufig
in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, wie beispielsweise
den zuvor genannten Phosphorverbindungen eingesetzt. Beispielhaft sei
hier die US 2002/0099160 A1 genannt, in der eine Kombination aus
einem speziellen Silikon und einem oligomeren Phosphorsäureester
als Flammschutzpacket für
PC/ABS-Blends beschrieben wird. Durch Zusatz des Silikons lässt sich
die für
eine Flammschutzausrüstung
erforderliche Menge an Phosphat reduzieren und damit dessen für einige
Hochtemperatur anwendungen unerwünschten
Weichmachungseffekt begrenzen, nicht jedoch absolut verhindern.
-
In der JP-A 2001-247582 werden phosphorylierte
Polyorganosiloxane als wenig weichmachende Flammschutzmittel für Polycarbonat
und PC/ABS-Blends beschrieben. Die hier als Flammschutzadditiv eingesetzten
Verbindungen neigen aufgrund ihrer geringen Verträglichkeit
mit dem Polycarbonat und ihrer zum Teil hohen Flüchtigkeit bei den üblichen
Verarbeitungstemperaturen zum Ausbluten, was insbesondere bei der Spritzgussverarbeitung
Probleme durch Stillstandzeiten nach sich ziehen kann.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es daher, neue Phosphor-Siliziumverbindungen mit hoher FR-Effizienz,
hoher thermischer Stabilität,
geringer Flüchtigkeit
und guter Verträglichkeit
mit aromatischen Polycarbonaten zu entwickeln, und auf deren Basis
flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
bereitzustellen.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass Polycarbonat-Zusammensetzungen, welche mit
speziellen Phosphor-Silizium-Verbindungen additiviert sind, das
gewünschte
Eigenschaftsprofil aufweisen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind daher Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend schwerflüchtige Phosphor-Silizium-Verbindungen
mit einem Phosphorgehalt von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3
bis 17 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 7 bis 13 Gew.-% und einem Siliziumgehalt von 1 bis 20 Gew.-%,
insbesondere von 3 bis 17 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 7 bis 13 Gew.-%, die bei 280°C eine Massenflüchte von
weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% (beurteilt in einer
thermogravimetrischen Analyse unter Stickstoff-Inertgas bei einer
Aufheizrate 20 K/min) auf weisen, wobei sich die Gewichtsangaben
jeweils auf die Phosphor-Silizium-Verbindung beziehen.
-
Herstellungsverfahren für erfindungsgemäß als Flammschutzmittel
oder Flammschutzmittelsynergist für Polycarbonat-Zusammensetzungen
geeigneter Phosphor-Silizium-Verbindungen
sind im Prinzip bekannt. Beispiele von Verfahren zur Herstellung
solcher Verbindungen finden sich in Phosphorus, Sulfur, and Silicon 68
(1992) 107-114 und der darin zitierten Literatur. Die hier beschriebenen
Verfahren und daraus resultierenden Verbindungen sind aber nur als
Beispiele zu verstehen und schränken
in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung ein.
-
Bevorzugt kommen beispielsweise solche
Phosphor-Silizium-Verbindungen zum Einsatz, die durch thermisch
induzierte Oligomerisierung aus phosphorylierten Silanen gewonnen
werden können.
-
Die phosphorylierten Silane entstehen
beispielsweise unter Freisetzung von Halogenwasserstoff Chlormethan
bzw. Chlorethan bei der Umsetzung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
(I) mit Halogensilanen der allgemeinen Formel (II),
in welchen
n eine Zahl
zwischen 0 und 3, vorzugsweise 2,
X ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor oder Brom,
R
1 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R
2 a)
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise Phenyl
oder
b) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise
Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder
c) einen gegebenenfalls
substituierten Aryloxyrest, vorzugsweise Phenoxy oder
d) einen
gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, vorzugsweise Methoxy,
Ethoxy oder Propoxy oder
e) Wasserstoff, und
R
3 jeweils unabhängig voneinander gleiche oder
unterschiedliche Alkylreste, vorzugsweise C
1-C
8-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl
und Butyl, Arylreste oder mit Alkyl, vorzugsweise C
1-C
4-Alkyl substituierte Arylreste, insbesondere
Phenyl, Kresyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl darstellen.
-
Die phosphorylierten Silane oder
alternativ auch Gemische solcher phosphorylierten Silane werden bei
Temperaturen oberhalb 70°C,
insbesondere oberhalb 100°C,
bevorzugt oberhalb 130°C
thermisch oligomerisiert, wobei das dabei entstehende monomere Phosphonat
durch kontinuierliche Destillation im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
-
Beispiele für besonders bevorzugt als Flammschutzadditiv
geeignete Phosphor-Silizium-Verbindungen sind solche der allgemeinen
Formel (III),
wobei
R
1,
R
2 und R
3 die oben
genannte Bedeutung haben und
m einen Zahlenwert von 2 bis 1000,
vorzugsweise von 2-100, insbesondere von 2-20, bevorzugt von 2-10
bedeutet und
wobei die Reste R
2 und
R
3 innerhalb der Polymerkette von Monomer-
zu Monomereinheit variieren können.
-
Insbesondere kommen solche Verbindungen
der allgemeinen Formel (III) zum Einsatz, in denen mindestens 10
Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens 30
Mol %, besonders bevorzugt mindestens 40 Mol-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 50 Mol-% der Substituenten R2 und
R3 Aryl- oder Aryloxyreste, vorzugsweise
Phenyl oder Phenoxy, sind.
-
Bevorzugt als Flammschutzadditiv
zum Einsatz kommende Phosphor-Silizium-Verbindungen sind des weiteren
solche der allgemeinen Formel (IV),
wobei
R
2 die
oben angegebene Bedeutung hat und
R
3 für gleiche
oder unterschiedliche Arylreste steht, insbesondere für Phenyl,
Kresyl und Xylyl steht.
-
Die phosphorylierten Silane der Formel
(IV) sind ebenfalls unter Freisetzung von Halogenwasserstoff, Chlormethan
bzw. Chlorethan aus der Umsetzung von entspre chenden Phosphonsäureestern
der allgemeinen Formel (I) mit entsprechenden Halogensilanen der
allgemeinen Formel (II) zugänglich.
-
Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische
verschiedener erfindungsgemäßer Phosphor-Silizium-Verbindungen
als Flammschutzmittel einzusetzen.
-
Die Phosphor-Silizium-Verbindungen
werden in den flammwidrig auszurüstenden
Polycarbonat-Zusammensetzungen in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-Teilen,
bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,2 bis 15
Gew-Teilen, besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, ganz
besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, höchst bevorzugt 1,5 bis 8 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Polycarbonat-Zusammensetzung eingesetzt.
Die optimale zu verwendende Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen
hängt von
der Natur der Polycarbonat-Zusammensetzung, d.h. dem eventueller
Zusatz weiterer Polymere und/oder Schlagzähmodifikatoren, der Natur weiterhin
eingesetzter Zusatzstoffe und der Art der erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindung ab.
-
Die Polycarbonat-Zusammensetzungen,
die mit den Phosphor-Silizium-Verbindungen flammwidrig ausgerüstet werden
können,
enthalten
- A) 60 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt
70 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 80 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
90 bis 100 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 93 bis 100 Gew.-Teile
aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
- B) 0 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teile, insbesondere
0 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-Teile, ganz
besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile mindestens ein Polymer ausgewählt aus
Vinyl(co)-polymerisaten,
kautschukmodifiziertes Vinyl(co)polymerisaten und aromatischen Polyestern,
- C) 0 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-Teile, insbesondere
0 bis 1 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt
0,2 bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin und
- D) bis zu 20 Gew.-Teile, bevorzugt bis zu 15 Gew.-Teile, insbesondere
bis zu 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-Teile, ganz
besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-Teile weiterer Polymere und/oder
Polymeradditive,
wobei sich die Gew.-Teile der Komponenten
A bis D zu 100 addieren.
-
Komponente
A
-
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate
und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt
oder nach literaturbekannten Verfahren wie beispielsweise dem Phasengrenzflächen- oder
dem Schmelzepolymerisationsverfahren herstellbar (zur Herstellung
aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics
of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964 sowie die
DE-AS 1 495 626 ,
DE-A 2 232 877 ,
DE-A 2 703 376 ,
DE-A 2 714 544 ,
DE-A 3 000 610 ,
DE-A 3 832 396 ; zur Herstellung
aromatischer Polyestercarbonate z. B.
DE-A 3 077 934 ).
-
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate
erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden,
vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden,
vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden,
nach dem Phasengrenzflächenverfahren,
gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise
Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen
oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen
oder Tetraphenolen.
-
Diphenole zur Herstellung der aromatischen
Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise
solche der Formel (V)
wobei
A eine Einfachbindung,
C
1 bis C
5-Alkylen,
C
2 bis C
5-Alkyliden,
C
5 bis C
6-Cycloalkyliden,
-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO
2-, C
6 bis
C
12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können
oder ein Rest der
Formel (VI) oder (VII) darstellen,
B jeweils C
1 bis
C
12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen,
vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander
0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R
5 und
R
6 für
jedes X
1 individuell wählbar, unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1 bis C
6-Alkyl,
vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X
1 Kohlenstoff
und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass an mindestens einem Atom X
1, R
5 und R
6 gleichzeitig
Alkyl sind.
-
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon,
Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C1-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
und a,a-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte
und/oder kernchlorierte Derivate.
-
Besonders bevorzugte Diphenole sind
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie
beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Insbesondere bevorzugt
ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A).
-
Es können die Diphenole einzeln
oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind
literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
-
Für
die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate
geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol,
p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige
Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß
DE-A 2 842 005 oder
Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen
in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol,
p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol
und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern
beträgt
im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die
Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
-
Die thermoplastischen, aromatischen
Polycarbonate können
in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den
Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten
Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen
Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen
Gruppen.
-
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate
als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate
gemäß Komponente
A können
auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf
die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane
mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt
(beispielsweise
US-A
3 419 634 ) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate wird
z. B. in
DE-A 3 334
782 beschrieben.
-
Bevorzugte Polycarbonate sind neben
den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A
mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen
als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenolen.
-
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide
zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise
die Disäuredichloride
der Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und
der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
-
Es können auch Gemische aromatischer
Dicarbonsäuredihalogenide
eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride
der Isophthalsäure
und der Terephthalsäure
im Verhältnis
zwischen 1:20 und 20:1.
-
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten
wird zusätzlich
ein Kohlensäurehalogenid,
vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
-
Als Kettenabbrecher für die Herstellung
der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen
noch deren Chlorkohlensäureester
sowie die Säurechloride
von aromatischen Monocarbonsäuren,
die gegebenenfalls durch C1 bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein
können,
sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride
in Betracht.
-
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils
0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher
auf Mole Diphenole und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher
auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
-
Die aromatischen Polyestercarbonate
können
auch aromatische Hydroxycarbonsäuren
eingebaut enthalten.
-
Die aromatischen Polyestercarbonate
können
sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe
dazu ebenfalls
DE-A
2 940 024 und
DE-A
3 007 934 ).
-
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise
drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid,
Cyanursäuretrichlorid,
3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetra-chlorid
oder Pyromellithsäuretetrachlorid,
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride)
oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-Benzol,
1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol,
in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole
verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit
den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel
können
zusammen mit den Säuredichloriden
eingetragen werden.
-
In den thermoplastischen, aromatischen
Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten
beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen
bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt
bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.
Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate
kann in Form von Blöcken
oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
-
Die thermoplastischen, aromatischen
Poly(ester)carbonate haben mittlere gewichtsgemittelte Molekulargewichte
(Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge,
Streulichtmessung bzw. Gelpermeationschromatographie) von 10.000
bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000, besonders bevorzugt
17.000 bis 40.000.
-
Die thermoplastischen, aromatischen
Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen
Gemisch eingesetzt werden.
-
Komponente
B
-
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammensetzungen
können
als Komponente B mindestens ein weiteres Polymerisat ausgewählt aus
der Gruppe der Vinyl(co)polymerisate, kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisate
und (bevorzugt aromatischen) Polyester enthalten.
-
Bevorzugte kautschukmodifizierte
Vinyl(co)polymerisate sind Pfropfpolymerisate von mindestens einem
Vinylmonomeren auf mindestens einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur <10°C als Pfropfgrundlage,
insbesondere solche Pfropfpolymerisate von
-
- B.1 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90
Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Monomeren einer Mischung aus
- B.1.1 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders
bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%
Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise
Styrol, a-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat)
und
- B.1.2 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%
Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester
(wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder
Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise
Maleinsäureanhydrid
und N-Phenyl-Maleinimid) auf
- B.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere
80 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer, Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders
bevorzugt < –20°C als Pfropfgrundlage.
-
Die Pfropfgrundlage hat im allgemeinen
eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders
bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
-
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb
dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782–1796) bestimmt
werden.
-
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus
mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat,
bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der
Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und Methylmethacrylat.
-
Besonders bevorzugte Monomere sind
Styrol und Acrylnitril.
-
Für
die Pfropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise
Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen
und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren
und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Kompositkautschuke, bestehend
aus zwei oder mehr der zuvor genannten Systeme.
-
Bevorzugte Pfropfgrundlagen sind
Dienkautschuke. Dienkautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind solche z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc. oder Gemische
von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder
deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie
beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymerisate, mit der Maßgabe, dass
die Glasübergangstemperatur
der Pfropfgrundlage <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders
bevorzugt <–10°C liegt.
-
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
-
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate
sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS),
wie sie z. B. in der
DE-A
2 035 390 (=
US-PS 3
644 574 ) oder in der
DE-A 2 248 242 (=
GB-PS 1 409 275 ) bzw. in Ullmanns,
Enzyklopädie
der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind.
Der Gelanteil der Pfropfgrundlage beträgt vorzugsweise mindestens
30 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%.
-
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage
wird bei 25°C
in Toluol bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik
I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
-
Die Pfropfcopolymerisate können durch
radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-,
Lösungs-
oder Massepolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden
sie durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
-
Besonders geeignete Pfropfkautschuke
sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem
Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß
US-A 4 937 285 hergestellt werden.
-
Als Pfropfgrundlage geeignete Acrylatkautschuke
sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls
auch Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage
anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten
polymerisierbaren Acrylsäureestern
gehören
C1-C8-Alkylester,
beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester,
vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester,
wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
-
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als
einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte
Beispiele für
vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3
bis 8 C-Atomen und ungesättigter
einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter
Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen
und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat;
mehrfach ungesättigte
heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat;
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole;
aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
-
Bevorzugte vernetzende Monomere sind
Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und
heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen
aufweisen.
-
Besonders bevorzugte vernetzende
Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten
Monomere beträgt vorzugsweise
0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage.
-
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren
mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft,
die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage zu beschränken.
-
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere,
die neben den Acrylsäureestern
gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage dienen können, sind
z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether,
Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage
sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60
Gew.-% aufweisen.
-
-
Bevorzugt geeignete Vinyl(Co)Polymerisate
sind solche Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der
Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester,
ungesättigte
Carbonsäuren
sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere
geeignet sind (Co)Polymerisate aus
50 bis 99, vorzugsweise
60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten
wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol)
und/oder Methacrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
1 bis 50, vorzugsweise
20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril
und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte
Carbonsäuren
(wie Maleinsäure)
und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter
Carbonsäuren
(beispielsweise Maleinsäureanhydrid
und N-Phenyl-Maleinimid).
-
Die (Co)Polymerisate sind harzartig
und thermoplastisch.
-
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat
aus Styrol und Acrylnitril sowie Polymethylmethacrylat.
-
Die (Co)Polymerisate sind bekannt
und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch
Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-
oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen
vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel,
ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000
und 200.000.
-
Bevorzugt geeignete Polyester sind
Polyalkylenterephthalate. Es handelt sich um Reaktionsprodukte aus
aromatischen Dicarbonsäuren
oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen
dieser Reaktionsprodukte.
-
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%,
bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente
Terephthalsäurereste
und mindestens 80 Gew. %, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen
auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
-
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer
oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen
oder aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
-
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Ethylenglykol- oder Butandiol-1,4-Resten bis zu 20 mol-%,
vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis
12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten,
z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3,
2,2-Diethylpropandiol-1,3,
Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-Benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan
und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (
DE-A 2 407 674 , 2 407 776,
2 715 932).
-
Die Polyalkylenterephthalate können durch
Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder
3- oder 4-basischer Carbonsäuren,
z.B. gemäß
DE-A 1 900 270 und
US-PS 3 692 744 , verzweigt werden.
Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan
und -propan und Pentaerythrit.
-
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate,
die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen
Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder
Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
-
Bevorzugte Mischungen von Polyalkylenterephthalaten
enthalten 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, Polyeutylenterephthalat
und 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, Polyethylenterephthalat.
Besonders bevorzugt ist Polyethylenterephthalat.
-
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate
besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise
0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei
25°C im
Ubbelohde-Viskosimeter.
-
Die Polyalkylenterephthalate lassen
sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B. Kunststoff-Handbuch,
Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
-
Komponente
C
-
Als sogenannte Antidrippingmitteln,
welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall
verringern, kommen in den Polycarbonat-Zusammensetzungen ggf. fluorierten
Polyolefine zum Einsatz.
-
Fluorierte Polyolefine sind bekannt
und beispielsweise in der
EP-A
0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der
Marke Teflon
®-30N
von DuPont vertrieben.
-
Die fluorierten Polyolefine können sowohl
in reiner Form als auch in Form einer koagulierten Mischung von
Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate
oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats (gemäß Komponente
B), vorzugsweise auf StyroUAcrylnitril-Basis oder Polymethylmethacrylat-Basis eingesetzt
werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion
des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert
wird.
-
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine
als Präcompound
mit dem Pfropfpolymerisat oder einem Copolymerisat, vorzugsweise
auf Styrol/Acrylnitril- oder Polymethylmethacrylat-Basis, eingesetzt
werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem
Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats
vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von
200 bis 330°C
in üblichen
Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken
compoundiert.
-
Die fluorierten Polyolefine können auch
in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation
mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart
einer wässrigen
Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte
Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und
deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und
nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
-
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches
besitzen üblicherweise
Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%,
vorzugsweise 7 bis 80 Gew.-%, insbesondere 8 bis 60 Gew.-%. Die zuvor
genannten Einsatzkonzentrationen der Komponente C beziehen sich
auf das fluorierte Polyolefin.
-
Komponente
D
-
Als Komponente D können die
Polycarbonatzusammensetzungen weitere Polymere und/oder Polymeradditive
enthalten.
-
Beispiele für weitere Polymere sind insbesondere
solche, die im Brandgeschehen durch Unterstützung der Ausbildung einer
stabilen Kohleschicht, synergistische Wirkung zeigen können. Bevorzugt
sind dieses Polyphenylenoxide und -sulfide, Epoxid- und Phenolharze,
Novolake und Polyether.
-
Als mögliche Polymeradditive können zum
Einsatz kommen Hitzestabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Lichtstabilisatoren,
Fließ-
und Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entformungsmittel, UV-Absorber,
Antioxidantien, Antistatika, Konservierungsmittel, Haftvermittler,
faser- oder teilchenförmige
Füllstoffe
und Verstärkungsstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Nukleierungsmittel, Schlagzähmodifkatoren,
Verschäumungsmittel,
Verarbeitungshilfsmittel, weitere flammhemmende Zusätze und
Mittel zur Verringerung der Rauchentwicklung sowie Mischungen aus
den genannten Additiven.
-
Als weitere flammhemmende Zusätze kommen
insbesondere und bevorzugt bekannte phosphorhaltige Verbindungen
wie monomere und oligomere Phosphor- und Phosphonsäureester,
Phosphonatamine, Phosphoramidate und Phosphazene, Silikone und ggf.
fluorierte Alkyl- oder Arylsulfonsäuresalze in Frage. Derartige
Verbindungen sind in dem im Stand der Technik dieser Anmeldung zitierten
Patentanmeldungen ausreichend beschrieben. Darüber hinaus eignen sich als
Flammschutzsynergisten und Rauchunterdrücker insbesondere anorganische
Partikel jeglicher Art in nanoskaliger Form, silikatische Mineralien
wie Talk und Wollastonite, anorganische Borate wie Zinkborat, Zinnverbindungen
wie Zinkstannate und Zinkhydroxystannate und Borphosphat.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
hergestellt, indem man die jeweiligen Komponenten A-D mit den Phosphor-Silizium-Verbindungen
in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen
Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken
schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
-
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile
kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen,
und zwar sowohl bei etwa 20°C
(Raumtemperatur) als auch bei höherer
Temperatur.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur
Herstellung von Formteilen jeder An verwendet werden. Diese können beispielsweise
durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch
Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
-
Beispiele für solche Formteile sind Folien,
Profile, Gehäuseteile
jeder Art, z.B. für
Haushaltsgeräte
wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker,
Kopierer; weiterhin Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Profile
für den
Bausektor, Innenausbau und Außenanwendungen;
Teile aus dem Gebiet der Elektrotechnik wie Schalter und Stecker
sowie Automobilinnen- und -außenteile.
-
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet
werden:
Innenausbauteile für
Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und Automobile, Gehäuse von
Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung
und -Übermittlung, Gehäuse und
Verkleidung für
medizinische Zwecke, Massagegeräte
und Gehäuse
dafür,
flächige
Wandelemente, Gehäuse
für Sicherheitseinrichtungen,
Formteile für
Sanitär-
und Badausrüstungen,
und Gehäuse
für Gartengeräte.
-
Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich der
weiteren Erläuterung
der Erfindung.
-
Beispiele
-
I) Phosphor-Silizium-Verbindung
(in der Tabelle 1 und 2 als Komponente E3 bezeichnet)
-
1.) Herstellung eines
phosphorylierten Silans
-
19,6 g (158 mmol) Dimethylmethanphosphonat
wird unter Argon-Schutzgasatmosphäre in einem Dreihalskolben,
ausgestattet mit Thermometer und Rückflusskühler, bei Raumtemperatur tropfenweise
zu 20,0 g (79 mmol) Diphenyldichlorsilan gegeben. Nach vollständiger Zugabe
wird die Reaktionsmischung gerührt,
bis kein Gas (Methylchlorid) mehr entweicht.
-
2.) Oligomerisierung des
phosphorylierten Silans
-
Die Reaktionsmischung aus 1) wird
bei 150°C
thermisch oligomerisiert und das dabei entstehende Dimethylmethanphosphonat
im Vakuum bei einem Druck von 0,08 mbar kontinuierlich bis zur Gewichtskonstanz der
Reaktionsmischung abdestilliert. Es resultiert eine farblose, hochviskose
Flüssigkeit,
die bei der Abkühlung auf
Raumtemperatur zu einer festen, glasigen Substanz erstarrt.
-
Ausbeute: 20,7 g
-
Schmelzpunkt: ca. 54°C
-
Elementaranalyse: Kohlenstoff 55
%, Silizium 12 %, Phosphor 10 %
-
Thermogravimetrische Analyse: 4 Gew.-%
Massenverlust bei 280°C,
gemessen im Stickstoffstrom bei einer Aufheizrate von 20 K/h
-
Molekulargewicht: M
w 963
g/mol (gemessen per Gelpermeationschromotographie mit Detektor DAD UV
260 nm; die quantitative Auswertung erfolgte anhand einer für Polysiloxane
bei Raumtemperatur in Dichlormethan gültigen Eichbeziehung) Die Ergebnisse
der Charakterisierung deuten darauf hin, dass im Einklang mit der
Literatur Phosphorus, Sulfur, and Silicon 68 (1992) 107–114 in
der Summe der Schritte 1) und 2) die Reaktion
abgelaufen und dabei im Wesentlichen
ein Produkt mit einem gewichtsgemittelten n-Wert von etwa 3 entstanden ist.
-
II) Polycarbonat-Zusammensetzungen
-
Die Abmischungen werden durch Schmelzkompoundierung
auf einem Mini-Extruder des Typs TS/I-02 (Firma DSM) bei einer Massetemperatur
von 290°C
(PC/ABS-Zusammensetzungen) bzw. 310°C (PC-Zusammensetzungen) hergestellt.
Alle verwendeten Prüfkörper werden
durch Spritzgießen
auf einer mit dem Extruder verbundenen Spritzgussmaschine des Typs
TS/I-01 (Firma DSM) erhalten. Die Werkzeugtemperatur beträgt 80°C.
-
Komponente A1
-
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol
A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28,
gemessen in CH2Cl2 als
Lösungsmittel
bei 25°C
und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
-
Komponente A2
-
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol
A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26,
gemessen in CH2Cl2 als
Lösungsmittel
bei 25°C
und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
-
Komponente B
-
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen
eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27
auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen
vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,3 μm),
hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
-
Komponente C1
-
Tetrafluorethylenpolymerisat als
koagulierte Mischung aus einer Pfropfpolymerisat-Emulsion gemäß oben genannter Komponente
B in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser.
Das Gewichtsverhältnis
Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat in der Mischung
ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion
besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%; der mittlere Teilchendurchmesser
liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm.
Die Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von
34 Gew. %.
-
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats
(Teflon® 30
N von DuPont) wird mit der Emulsion des Pfropfpolymerisats B vermischt
und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff phenolischer Antioxidantien stabilisiert.
Bei 85 bis 95°C
wird die Mischung mit einer wässrigen
Lösung
von MgSO4 (Bittersalz) und Essigsäure bei
pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit
gewaschen, anschließend durch
Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei
100°C zu
einem Pulver getrocknet.
-
Komponente D1
-
Pentaerithrithtetrastearat (PETS)
als Entformungsmittel
-
Komponente D2
-
Phosphitstabilisator
-
Komponente E1
-
Disflamol® TP:
Triphenylphosphat der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland
-
Komponente E2
-
Silres® SY
300: Silanolfunktionelles festes Phenyl-Propyl-Polysiloxan der Fa.
Wacker-Chemie GmbH, München,
Deutschland
-
Untersuchung der Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Formmassen
-
Die Evaluierung der Flammwidrigkeit
der Zusammensetzungen erfolgt in insgesamt drei Prüfverfahren.
-
Ein erster Test erfolgt in Anlehnung
an die Glühdrahtprüfung gemäß IEC 60695-2-12.
Ein glühender Metalldraht
wird mit einer Temperatur von 960°C
für 30
s an Prüfkörper der
Wandstärke
1,5 mm gepresst und der Grad der Flammwidrigkeit der Zusammensetzung
anhand der maximalen Flammenhöhe
während
der Einwirkzeit des Glühdrahtes
und der nachfolgenden Nachbrennzeit sowie anhand der Nachbrennzeit
nach Entfernen des Glühdrahtes
beurteilt. Der Test gilt als bestanden, wenn die Nachbrennzeit nach
Entfernen des Glühdrahtes
30 s nicht überschreitet.
Reduzierte maximale Flammenhöhen
werden als Indiz für
eine verbesserte Flammwidrigkeit herangezogen, haben aber keinen
Einfluss auf das Bestehen des Tests.
-
Ein zweiter Test zur Beurteilung
der Flammwidrigkeit der Zusammensetzungen erfolgt in Anlehnung an
UL-Subj. 94 V an Stäben
der Dicke 1,5 mm. Hierbei werden vertikal montierten Stäbe von unten
mit einer definierten Kleinbrennerflamme für 10 s beaufschlagt, die Zeit
bis zum Erlöschen
bestimmt, um nach dem Erlöschen
eine zweite Beflammung für
10 s durchzuführen
und erneut die Zeit bis zum Erlöschen
zu bestimmen. Dieses erfolgt an insgesamt 5 Stäben. Beurteilt wird die Summe
der 10 Einzelnachbrennzeiten und die Tendenz zum Abtropfen brennenden
Materials während
des Versuchs. Die beste Bewertung V-0 erhalten Materialien, die
nicht brennend abtropfen, bei denen die Gesamtnachbrennezeit 50
s nicht überschreitet
und bei denen keine Einzelnachbrennzeit länger als 10 s ist. Die Bewertung
V-2 erlaubt brennendes Abtropfen. Der Test gilt als nicht bestanden,
wenn die Gesamtnachbrennzeit der zehn Einzelbeflammungen 250 s überschreitet oder
mindestens eine Einzelnachbrennzeit größer als 30 s ist.
-
Ein dritter Test zur Beurteilung
der Flammwidrigkeit der Zusammensetzungen erfolgt in Anlehnung an den
LOI-Test („low
oxygen Index") nach
ASTM D 2863 an Stäben
der Wandstärke
4,0 mm, wobei vertikal montierte Prüfkörper am oberen Ende in einer
Stickstoff-Sauerstoffatmosphäre
variablen O2-Gehalts gezündet werden und der Sauerstoffgehalt
bestimmt wird, bei der der Prüfkörper gerade
von selbst erlischt.
-
Die Neigung zum Ausbluten flüchtiger
Komponenten während
der Verarbeitung („Juicing") wird anhand einer
dynamisch im Stickstoffstrom durchgeführten thermogravimetrischen
Analyse beurteilt. Herangezogen wird der Masseverlust der Zusammensetzung
bei 280°C,
der bei einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt wird.
-
Tabelle
1: Ausprüfung
in Polycarbonat
-
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass
reines Polycarbonat mit schwerflüchtigen
Phosphor-Silizium-Verbindungen flammwidrig ausgerüstet werden
kann. Die Zusammensetzungen der Beispiele 2-4 liefern transparente
Prüfkörper, was
die Verträglichkeit
des Additivs mit der Polymerphase zeigt. Schon mit einer so kleinen
Konzentration wie nur 1 Gew.-Teil lassen sich mit der Phosphor-Silizium-Verbindung
deutliche Verbesserungen der Flammwidrigkeit erzielen (Reduktion
der Nachbrennzeiten im UL94V-Test, Bestehen des Glühdrahttest
und Erhöhung
des LOIs). Bei Zusatz von 3 Gew.-% der Phosphor-Silicium-Verbindung
wird sogar eine V-0-Bewertung im UL94V-Test erzielt.
-
Tabelle
2: Ausprüfung
in PC/ABS-Blends
-
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass
auch PC/ABS-Blends mit den Phosphor-Silizium-Verbindungen flammwidrig
ausgerüstet
werden können.
Es lassen sich V-2-Bewertungen im UL94V-Test erzielen, und der Glühdrahttest
wird bestanden. Auch der LOI zeigt einen Anstieg. In gleicher Einsatzkonzentration
zeigen Phosphorsäureester
(Vergleichsbeispiel 8) ein schlechteres Verhalten im UL94V-Test
und (im Falle der höher
FR-effizienten monomeren Phosphorsäureester) stärkeres „Juicing". Teilaromatische
Silikone (Vergleichsbeispiel 9) zeigen in gleicher Konzentration
ein schlechteres Verhalten im UL94V- und im Glühdrahttest. Beide Tests werden
bei einer Einsatzkonzentration von 5 Gew.-Teilen Silikon nicht mehr
bestanden.