DE1024339B

DE1024339B - Pulp with a high content of ‡ ‡ -cellulose and process for its production

Info

Publication number: DE1024339B
Application number: DER11489A
Authority: DE
Inventors: Paul Henry Schlosser; Reid Logan Mitchell; Kenneth Russell Gray
Original assignee: Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1952-05-24
Filing date: 1953-04-22
Publication date: 1958-02-13

Description

Zellstoff mit hohem Gehalt an a-Cellulose und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Zellstoff mit hohem a-Cellulosegehalt, welcher noch mit Äther extrahierbare Harzreste des Holzes enthält und für die Herstellung von Celluloselösungen bestimmt ist, aus denen Viscose-und Acetatfäden oder-fasern hergestellt werden sollen.Pulp with a high α-cellulose content and processes for its Manufacture The invention relates to pulp with a high α-cellulose content, which still contains resin residues of the wood that can be extracted with ether and for the production is determined by cellulose solutions, from which viscose and acetate threads or fibers should be produced.

Gereinigter Zellstoffbrei enthält gewöhnlich bis zu 0, 15 °/o (bezogen auf Trockengewicht Faserbrei) nicht entfernte natürliche, mit Ather extrahierbare Harze. Es wurde gefunden, daß solche Harzrückstände in kleineren oder größeren Mengen eine ausgesprochen schädliche Wirkung auf die Ermüdung der Fäden ausüben, die aus diesen Zellstoffen nach dem Viskose-oder Acetatverfahren hergestellt werden. Diese Verminderung der Ermüdung ist ganz besonders nachteilig, wenn die Fäden zur Herstellung von Reifenkord u. dgl. verwendet werden, wofür eine besonders hohe Festigkeit erforderlich ist. Purified pulp usually contains up to 0.15% (based on on dry weight pulp) not removed natural, extractable with ether Resins. It has been found that such residual resin is present in smaller or larger amounts exert a decidedly deleterious effect on the fatigue of the threads that come out these pulps are manufactured according to the viscose or acetate process. These Reduction of fatigue is particularly detrimental when manufacturing the threads of tire cord and the like, for which a particularly high strength is required is.

Die Erfindung zielt auf die Beseitigung dieser Schwierigkeiten ab. Es ist bereits bekannt, dem für Lösungszwecke bestimmten Zellstoff Zusätze einzuverleiben, um bestimmte Wirkungen zu erzielen. So wurde vorgeschlagen, dem aus Holz gewonnenen Zellstoff einen gemischten Äther zuzusetzen, der einen Polyalkylenoxydrest und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, um die Eigenschaften der Spinnlösung und den Spinnvorgang selbst vorteilhaft zu beeinflussen. Es handelt sich hierbei insbesondere um die gleichmäßige Verteilung der Trübungsmittel, welche der Viskose zum Zwecke der Glanzerniedrigung einverleibt werden. Aus dem gleichen Grunde wurden auch der Baumwolle, die zur Herstellung von Viskose dient, schon gemischte Ather oder Thioäther und Alkylenoxyde zugesetzt, die in Gegenwart von NaOII und H~2^O polymerisiert sind. The invention aims to overcome these difficulties. It is already known to incorporate additives into the pulp intended for dissolution purposes, to achieve certain effects. So it was suggested that the one obtained from wood To add a mixed ether to cellulose, one polyalkylene oxide residue and one contains substituted hydrocarbon radical to the properties of the spinning solution and to influence the spinning process itself advantageously. It is here in particular the uniform distribution of the opacifiers, which are viscose be incorporated for the purpose of reducing the gloss. For the same reason Even the cotton, which is used to make viscose, has already mixed ethers or thioethers and alkylene oxides added, which in the presence of NaOII and H ~ 2 ^ O are polymerized.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß man durch ganz bestimmte, bisher für diesen Zweck nicht verwendete Zusätze die mechanischen Eigenschaften der Faser, insbesondere ihre Ermüdungsfestigkeit, außerordentlich verbessern kann. The invention is based on the knowledge that through very specific, Additives not previously used for this purpose change the mechanical properties the fiber, especially its fatigue strength, can greatly improve.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein für Lösungszwecke bestimmter Zellstoff mit einem hohen Gehalt an ß-Cellulose, der sich durch einen Zusatz von bis zu 0, 5 °/0 an einem nichtionogenen wasserlöslichen Polypropylenoxyd-Polyäthylen-Mischpolymerisat kennzeichnet, welches mindestens einen lipophilen Polypropylenoxydrest eines wasserunlöslichen Polypropylenoxydes und mindestens einen hydrophilen Polyäthylenoxydrest enthält. The invention is therefore intended for solution purposes Pulp with a high content of ß-cellulose, which is obtained by adding up to 0.5% of a non-ionic, water-soluble polypropylene oxide-polyethylene copolymer identifies which at least one lipophilic polypropylene oxide residue of a water-insoluble Contains polypropylene oxide and at least one hydrophilic polyethylene oxide residue.

Man kann dieses Mischpolymerisat in einem beliebigen Zeitpunkt zusetzen, z. B. bereits zum Zellstoffbrei, zur Viskoselösung oder in einem Zwischenstadium des Herstellungsverfahrens. You can add this copolymer at any point in time, z. B. already to pulp, to viscose solution or in an intermediate stage the manufacturing process.

Wenn man die Polymerisate dem Zellstoffbrei vor oder nach dem Trocknen zusetzt, ergeben sich weitere Vorteile hinsichtlich des Reaktionsvermögens, der Gleichmäßigkeit sowie andere Vorzüge. If you add the polymers to the pulp before or after drying adds, there are further advantages in terms of reactivity, the Uniformity and other benefits.

Es ist zwar nicht beabsichtigt, die unerwartet guten Ergebnisse theoretisch zu begründen, aber es scheint doch, daß bei dem Viskoseverfahren die nichtiogenen Polymerisate die Harze nicht nur innerhalb der Viskose verteilen, sondern sie auch nach der Koagulation dispergiert halten, so daß sie entweder in den Fäden dispergiert bleiben oder zumindest nur teilweise in dispergiertem Zustand aus den Fäden ausgewaschen werden. Die so gewonnenen Fäden enthalten enthalten nicht lichen bei Vergrößerung sichtbaren Perlen oder Agglomerate von natürlichen Harzen, die sich sonst verstreut finden und Bezirke geringer Festigkeit in den Fäden bilden. Auf jeden Fall wird die Ermüdungsdauer der Faden sehr wesentlich durch die Dispergierung bzw. Loslichmachung dieser Fette und Harze erhöht. While it is not intended to produce the unexpectedly good results in theory to justify, but it still seems that the non-biogenic in the viscose process Polymers not only distribute the resins within the viscose, but also it keep dispersed after coagulation so that it is either dispersed in the filaments remain or at least only partially washed out of the threads in a dispersed state will. The threads obtained in this way do not contain union when enlarged visible pearls or agglomerates of natural resins that would otherwise be scattered find and form areas of low strength in the threads. Definitely will the fatigue life of the thread is very important due to the dispersion or solubilization these fats and resins increased.

Wenn auch die Entfernung der mit Ather extrahierbaren Verunreinigungen wegen der physikalischen Eigenschaften des Garns oder Iiords erwünscht ist, sind andererseits gewisse Verunreinigungen, die normalerweise in geringen Mengen vorhanden sind, trotz einer gewissen Schädlichkeit auf die Ermüdungseigenschaften sehr wertvoll zur Erhöhung des Reaktionsvermögens beim Viskoseverfahren, insbesondere ftir die Herstellung einer reaktionsfähigen zerfaserten Alkalicellulose. Diese für die Zerfaserung vorteilhaften Verunreinigungen wirken wahrscheinlich als Faserschmiermittel, wodurch es rnöglich wird, die getauchten und gepreßten Bogen aus Fasermasse leichter in eine poröse Form zu zerfasern, die der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs leichter zugänglich ist, ohne daß eine mechanische Beschädigung der Alkalicellulosefasern erfolgt, wodurch sie mit dem Schwefelkohlenstoff nur unvollständig reagieren würden. Faserbogen, welche bei Verarbeitung auf Derivate in wäßriger Lösung eine geringe Reaktionsfähigkeit haben, haben nach der Reinigung im allgemeinen nicht mehr als 0, 10°lo mit Ather Extrahierbares im Faserbrei. Diese Reaktionsträgheit steigt, wenn der Atherextrakt der Rückstände sich Null nähert. Albeit the removal of the ether-extractable impurities is desirable because of the physical properties of the yarn or cord on the other hand, certain impurities which are normally present in small quantities are, in spite of a certain harmfulness on the fatigue properties, very valuable to increase the reactivity in the viscose process, especially for the Production of a reactive fiberized alkali cellulose. This for the defibering beneficial impurities likely act as fiber lubricants, thereby reducing it becomes possible to insert the dipped and pressed sheets of fiber mass more easily a porous shape to shredded, which the action of the carbon disulfide easier is accessible without mechanical damage to the alkali cellulose fibers he follows, whereby they would only react incompletely with the carbon disulfide. Fiber sheet, which when processed on derivatives in aqueous solution has a low reactivity have, after cleaning, generally do not have more than 0, 10 ° lo with ether Extractables in the pulp. This sluggishness increases when the ether extract the residue approaches zero.

Es wurde ferner gefunden, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate beim Zusatz zu einem Zellstoff von niedrigem Atherextrakt die Zerfaserung von Alkalicellulose veibessern, ohne daß die schädliche Wirkung der natürlichen Holzharze oder der oberflächenaktiven Mittel, die bisher zur Erleichterung der Zerfaserung zur Verdrängung der natürlichen Holzharze verwendet wurden, auf die Ermüdung eintritt. It has also been found that those used in accordance with the invention When added to a cellulose of low ether extract, polymers cause defibration of alkali cellulose without affecting the harmful effects of the natural Wood resins or the surfactants previously used to facilitate fiberization used to displace the natural wood resins that cause fatigue.

Die den reagierenden Bestandteilen des Viskoseverfahrens zugesetzten oben beschriebenen Polymerisate haben den weiteren Vorteil, den Glanz und die Farbe des Garnes oder des Gewebes zu verbessern und die Kraterbildung bei Spinndüsen zu unterdrücken. Mit dem Ausdruck » kraterbildung. ist das Verkrusten im Inneren und bzw. oder an der Außenseite der Spinnkanäle beim Verspinnen gemeint, wodurch die Fadenstärke sinkt und Fadenbrüche oder-fehler oder andere Schwierigkeiten entstehen. Tatsächlich ist die Herabsetzung der Kraterbildung in den Spinndüsen gleich oder besser als diejenige, welche bisher erreicht wurde. The ones added to the reacting ingredients of the viscose process The polymers described above have the further advantage of gloss and color of the yarn or fabric and the formation of craters in spinnerets suppress. With the expression »crater formation. is the crust inside and or or meant on the outside of the spinning channels during spinning, whereby the The thread thickness decreases and thread breaks or faults or other difficulties arise. In fact, the reduction in cratering in the spinnerets is equal to or equal to better than what has been achieved so far.

Bei der Herstellung von Bogen aus gereinigtem Holzzellstoff liegen die gereinigten Fasern zuerst in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vor. In diesem nicht getrockneten Zustand sind die gereinigten Fasern latent sehr reaktionsfähig, da sie, wenn das Wasser in den feuchten Fasern zuerst durch ein organisches Lösungsmittelverdrängtwird, sehr schnellbei Verfahren reagieren, die in nicht wäßriger Phase verlaufen, wie bei der Herstellung von Celluloseacetat. Bei der gegenwärtigen Trocknung ist es üblich, Wärme anzuwenden, um die letzten Wasserreste aus der Fasermasse zu entfernen. Lie in the manufacture of sheets from cleaned wood pulp the cleaned fibers are first presented in the form of an aqueous slurry. In this When not dried, the cleaned fibers are latently very reactive, because when the water in the wet fibers is first displaced by an organic solvent, react very quickly in processes that take place in the non-aqueous phase, such as in the manufacture of cellulose acetate. At the present drying it is It is common to use heat to remove the last remaining water from the fiber mass.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz der Polymerisate zur Fasermasse, vorteilhaft in kleinen Anteilen, bevor die Trocknung beendet ist, die auf der Trocknung der Faserbogen aus der feuchten Faseraufschlämmung beruhenden Inaktivierungswirkungen bei der Herstellung von Celluloseacetat weitgehend vermindert werden. Die verringerte Inaktivierung ist bei der Filtration des Celluloseacetates zu erkennen, wobei die Filtriergeschwindigkeit bis auf den zehnfachen Wert des unbehandelten Fasermaterials erhöht wurde. Die Erfindung zielt insbesondere auf eine vollständigere Acetylierung ab und sieht hierfür die Verwendung im wesentlichen trockner gereinigter Holzzellstoffmasse in Bogenform vor, der die beschriebenen Polymerisate vor beendeter Trocknung bei erhöhten Temperaturen einverleibt sind, wodurch die Inaktivierung des Zellstoffs bei der Herstellung von Celluloseestern auf einen Minimalwert gesenkt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck im wesentlichen trocken.. gilt für einen Holzzellstoff, der wasserfrei ist oder nur die Feuchtigkeit enthält, welche eine hygroskopische Substanz aus der Luft aufnimmt. Allgemein bezieht sich diese Angabe auf eine Fasermasse, die 0 bis 10° o Feuchtigkeit enthält. Man kann die Polymerisate dieser Fasermasse in jedem Stadium der Herstellung zusetzen. Zum Beispiel kann man sie auf die feuchten Bogen aufsprühen, bevor diese in den Trockner geführt werden, und zwar vorteilhaft, nachdem kein weiteres freies Wasser mehr entfernt werden muß, oder man kann die Polvmerisate auf den Bogen nach dem Trocknen aufbringen, je nachdem es beim Viskose-oder Acetatverfahren u. dgl. zweckmäßig ist.It has been found that by adding the polymers to the fiber mass, advantageous in small portions, before the drying is finished, on the drying inactivation effects based on the fiber sheet from the wet fiber slurry can be largely reduced in the production of cellulose acetate. The decreased Inactivation can be seen during the filtration of the cellulose acetate, whereby the Filtration speed up to ten times the value of the untreated fiber material was increased. The invention is particularly aimed at more complete acetylation and envisages the use of essentially dry, cleaned wood pulp for this purpose in sheet form before which the polymers described before drying is complete elevated temperatures are incorporated, thereby inactivating the pulp in the production of cellulose esters is reduced to a minimum value. Of the expression used here essentially dry .. applies to a wood pulp, which is anhydrous or only contains the moisture that is hygroscopic Absorbs substance from the air. In general, this information refers to a fiber mass, that contains 0 to 10 ° o moisture. You can use the polymers of this fiber mass add at every stage of manufacture. For example you can use them on the damp Spray on sheets before they are fed into the dryer, this is advantageous, after no more free water needs to be removed, or you can Apply polymerizate to the sheet after it has dried, depending on whether it is viscose or Acetate method and the like is appropriate.

Um eine Inaktivität bei der Acetylierung oder bei anderen Veresterungsverfahren, die in nicht wäßrigen Lösungen durchgeführt werden, minimal zu halten, muß man zumindest die Oberfläche der Bogen vor der Endtrocknung bei erhöhter Temperatur vollständig behandeln. To avoid inactivity during acetylation or other esterification processes, At least one has to keep those which are carried out in non-aqueous solutions to a minimum the surface of the sheet completely before final drying at elevated temperature treat.

Die Polymerisate können dem Holzstoff in jedem Stadium der Herstellung der trocknen Bogen aus der feuchten Faseraufschlämmung zugefügt werden. Wenn man den Faserbrei behandeln will, kann man die Verbindungen diesem entweder vor der Bogenbildung zusetzen, oder man kann sie dem Bogen in jedem Stadium vor Beendigung der Trocknung einverleiben, z. B. durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion. Ein sehr praktisches und einfaches Verfahren zur Aufbringung der Polymerisate vor Beendigung der Trocknung besteht darin, daß man den Zusatz der gereinigten Fasermasse einverleibt, während sie sich auf der Papiermaschine befindet. Hierbei bringt man die Verbindungen durch Aufsprühen oder mittels einer Auftragwalze auf. Der Zusatz kann auf die noch feuchte Bahn aufgebracht werden, nachdem das mechanisch entfernbare Wasser abgepreßt ist oder spater, wenn die Bahn durch die heißen Trockenwalzen vor vollständiger Trocknung läuft.The polymers can be added to the wood pulp at any stage of production added to the dry sheet from the wet fiber slurry. If If you want to treat the pulp, you can either make the connections before the Add arching, or it can be added to the arch at any stage before completion incorporate the drying, e.g. B. by spraying on an aqueous solution or dispersion. A very practical and simple method for applying the polymers Completion of the drying consists in adding the cleaned fiber mass incorporated while on the paper machine. Here you bring the connections by spraying or by means of an applicator roller. The addition can be applied to the still wet web after the mechanically removable Water is pressed off or later when the web passes through the hot drying rolls running completely dry.

Wenn der Holzstoff in üblicher Weise auf heißen Trockenwalzen getrocknet wird, ist die Inaktivierung der Fasern gegen eine Veresterung auf der Oberfläche der Bogen am größten. Diese Inaktivierung rührt wahrscheinlich von kleinen Veränderungen der physikalischen Struktur der Fasern her, z. B. bezüglich der Wasserstoffbindung, und wird durch den Verlust der letzten Wasserreste bei hohen Temperaturen verursacht. Die erfindungsgemäß zugesetzten Verbindungen verhindern diese physikalischen Veränderungen bzw. halten sie minimal und verhindern dementsprechend die Inaktivierung oder halten sie minimal. So kann, wenn gewünscht, das Behandeln der Zellstoffbogen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen durch Aufspriihen oder eine rotierende Auftragwalze so erfolgen, daß die Zusätze zum größten Teil in der Nähe der einen oder beider Oberflächen des Bogens einwirken. Damit erfolgt die Aufbringung größtenteils gerade an den Stellen der Fasermasse, welche. sonst die größte Neigung zur Inaktivierung haben. Auf jeden Fall wird ein im wesentlichen trockner Bogen aus Fasermasse gebildet, dem vor vollständiger Trocknung ein Polymerisat gemäß der Erfindung einverleibt ist. When the wood pulp is dried in the usual way on hot drying rolls is the inactivation of the fibers against esterification on the surface the arch at its greatest. This inactivation is likely due to small changes the physical structure of the fibers, e.g. B. with regard to hydrogen bonding, and is caused by the loss of the last remaining water at high temperatures. The compounds added according to the invention prevent these physical changes or keep them to a minimum and accordingly prevent or hold inactivation they minimal. Thus, if desired, treating the pulp sheets with the inventive Additions are made by spraying on or a rotating applicator roller so that the Additions for the most part near one or both surfaces of the arch act. This means that most of the application takes place at the points of the Pulp, which. otherwise have the greatest tendency to inactivate. In any Case, a substantially dry sheet of fiber mass is formed, which is before complete Drying a polymer according to the invention is incorporated.

Wenn auch die Zusätze gemäß der Erfindung beim Acetatverfahren im allgemeinen beim Trocknen der Zellstoffmasse auf der Papiermaschine aufgebracht werden, wie oben beschrieben wurde, kann die Erfindung auch auf die Reaktivierung der Fasern einer Bahn angewendet werden, welche bereits bei erhöhter Temperatur getrocknet wurde. In diesem Falle wird zumindest eine oder es werden beide Seiten der trocknen Bahn mit einer wäßrigen Lösung der Polymerisate behandelt, z. B. durch Aufsprühen, oder die trockne Fasermasse wird vollständig in die Lösung getaucht. Die so behandelte Bahn wird nun wieder getrocknet. Es ist anzunehmen, daß die Reaktivierung zumindest teilweise durch Wiederbefeuchtcn der Bahn mit Wasser erfolgt und daß die Polymerisate den Aktivitätsverlust bei der zweiten Trocknung ebenso verhindern oder minimal halten, wie oben beschrieben wurde. Even if the additives according to the invention in the acetate process in generally applied when drying the pulp on the paper machine as described above, the invention can also be applied to reactivation of the fibers of a web are used, which already at elevated temperature was dried. In this case at least one or both sides will the dry web treated with an aqueous solution of the polymers, for. B. by Spray on, or the dry fiber mass is completely immersed in the solution. The web treated in this way is then dried again. It can be assumed that the reactivation takes place at least partially by re-moistening the web with water and that the Polymers also prevent the loss of activity during the second drying or keep it to a minimum as described above.

Im allgemeinen jedoch wird es sich aus wirtschaftlichen Gründen empfehlen, die Behandlung mit den Polymerisaten bereits während der ursprünglichen Trocknung auf der Papiermaschine durchzuführen, so daß eine erneute Befeuchtung und Trocknung nicht erforderlich ist.In general, however, for economic reasons it is advisable to the treatment with the polymers already during the original drying carry out on the paper machine, so that a renewed moistening and drying is not required.

Zur Verbesserung der Mercerisierung beim Viskoseverfahren sollen ebenfalls die beiden Seiten der Bahn und vorteilhaft jede einzelne Faser vollständig behandelt werden. NNenn indessen der Holzstoff zu dem Zwecke behandelt wird, um die schädliche Wirkung des Harzgehaltes auf die Ermüdung minimal zu halten und die Kraterbildung zu unterdrücken oder um die Zerfaserung zu verbessern, dann können wesentliche Verbesserungen bereits erzielt werden, wenn man lediglich Teile der Bahn behandelt, sogar bei Aufbringung nach erfolgter Trocknung. To improve mercerization in the viscose process also the two sides of the web and advantageously each individual fiber completely be treated. Nenn, however, treated the wood pulp for this purpose will, to minimize the detrimental effect of resin content on fatigue and to suppress the crater formation or to improve the fiberization, then you can significant improvements can already be achieved if only parts of the Treated web, even when applied after drying.

Hierfür können z. B. die Polymerisatzusätze in Form eines Streifens während der Verarbeitung aufgebracht werden, wenn die getrocknete, aufgerollte Fasermasse in Bogen zerschnitten wird.For this, z. B. the polymer additives in the form of a strip applied during processing when the dried, rolled-up pulp is cut into sheets.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate weichen von den üblichen oberflächenaktiven Mitteln dadurch ab, daß sie keinen langkettigen Kohlenwasserstoffrest enthalten. Ihre lipophile Wirkung leitet sich vielmehr von einer Mehrzahl kurzer Kohlenwasserstoffketten von 3 C-Atomen ab, die miteinander durch Äthersauerstoffbrücken verbunden sind. Sie haben im Vergleich zu den üblichen nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen auf Basis des Athylenoxydes verhältnismäßig lange Polyäthylenoxydketten. Auf diese Weise besitzt jede der Verbindungen infolge der vereinigten Wirkung einer großen Anzahl schwach hydrophiler Äthersauerstoffatome in den Polyäthylenoxydresten eine stark hydrophile Wirkung. The polymers used according to the invention differ from the common surfactants in that they do not contain a long-chain hydrocarbon radical contain. Rather, their lipophilic effect is derived from a plurality of short ones Hydrocarbon chains of 3 carbon atoms, which are connected to each other by ether oxygen bridges are connected. Compared to the usual non-ionic surface-active substances they have Substances based on ethylene oxide have relatively long polyethylene oxide chains. In this way each of the compounds has one as a result of the combined action large number of weakly hydrophilic ether oxygen atoms in the polyethylene oxide residues a strong hydrophilic effect.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind lediglich der Beschränkung unterworfen, daß sie wasserlösliche Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Polymerisationsprodukte sind, die zumindest einen lipophilen Polypropylenoxydrest und zumindest einen hydrophilen Polyäthylenoxydrest enthalten, und daß im allgemeinen die Kettenlänge des Polypropylenoxydes (oder wenn mehrere Ketten enthalten sind, die summierte Kettenlänge der einzelnen Polypropylenoxydketten) im wesentlichen einem wasserunlöslichen Polypropylenoxyd entsprechen würde, wenn die Ketten nicht durch eine oder mehrere Polyäthylenoxydketten substituiert und dadurch wasserlöslich gemacht wären. Nachfolgend sind vier typische Vertreter dieser Verbindungen angeführt, welche sich leicht herstellen lassen und für den erfindungsgemäßen Zweck besonders wirksam sind. The polymers used according to the invention are only Subject to restriction that they are water-soluble polypropylene oxide-polyethylene oxide polymerization products are which have at least one lipophilic polypropylene oxide residue and at least one hydrophilic Contain polyethylene oxide radical, and that in general the chain length of the polypropylene oxide (or if multiple chains are included, the total chain length of each Polypropylene oxide chains) essentially a water-insoluble polypropylene oxide would correspond if the chains were not replaced by one or more polyethylene oxide chains substituted and thereby made water-soluble. Below are four typical ones Representatives of these compounds listed, which can be easily produced and are particularly effective for the purpose of the invention.

Typ I Bis- (polyäthenoxy)-polypropylenoxyde Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel darstellen. Geeignete Verbindungen leiten sich von einem Polypropylenoxyd von der spezifischen Viskosität von mindestens 0, 129 in 4°/oiger Benzollösung bei 25° her, so daß sie zumindest im wesentlichen wasserunlöslich sind (oder, wie berechnet, zumindest 13 Propenoxygruppen enthalten), indem die Wasserstoffatome der beiden endständigen Hydroxylgruppen des Polypropylenoxydes durch Polyäthylenoxydketten von im wesentlichen gleicher Lange substituiert sind. Bei einer Polypropenoxykette der Mindestlänge, die einem im wesentlichen wasserunlöslichen Polypropylenoxyd entspricht, wie es durch eine spezifische Viskosität von 0, 129 oder eine berechnete Lange von 13 Äthenoxygruppen dargestellt wird, ist im allgemeinen ein Gehalt von mindestens 40°l0 Äthylenoxyd erforderlich, um die Endverbindung löslich zu machen ; ein Bereich von 40 bis 70 °/o Athylenoxyd wird bevorzugt verwendet. Wenn indessen viel längere Polypropylenoxydketten verwendet werden, wie sie durch ein Polypropylenoxyd mit der spezifischen Viskosität zwischen 0, 257 und 0, 584 dargestellt werden, kann sich ein viel größerer Athylenoxydgehalt empfehlen, in manchen Fällen bis zu 80 bis 90°/0.Type I bis (polyethenoxy) polypropylene oxides These compounds can be expressed by the formula represent. Suitable compounds are derived from a polypropylene oxide with a specific viscosity of at least 0.129 in 4% benzene solution at 25 °, so that they are at least substantially insoluble in water (or, as calculated, contain at least 13 propenoxy groups) by the hydrogen atoms of the two terminal hydroxyl groups of the polypropylene oxide are substituted by polyethylene oxide chains of essentially the same length. In the case of a polypropenoxy chain with a minimum length that corresponds to an essentially water-insoluble polypropylene oxide, as represented by a specific viscosity of 0.129 or a calculated length of 13 ethenoxy groups, a content of at least 40 ° l0 ethylene oxide is generally required to achieve the end compound to dissolve; a range of 40 to 70% ethylene oxide is preferred. If, however, much longer polypropylene oxide chains are used, as represented by a polypropylene oxide with a specific viscosity between 0.257 and 0.584, a much higher ethylene oxide content can be recommended, in some cases up to 80 to 90%.

Typ II Halopolypropenoxy-polyäthylenoxyde Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel darstellen : worin A ein Halogenatom bedeutet. Geeignete Verbindungen leiten sich von einem langkettigen Polypropylenoxyd ab, welches eine spezifische Viskosität von zumindest 0, 129 sowie eine endständige Halogengruppe und eine endständige Hydroxylgruppe enthält, indem der Wasserstoff der endständigen Hydroxylgruppe durch eine Polyäthylenoxydgruppe substituiert ist. Im allgemeinen wird für Wasserlöslichkeit die Lange der Polyäthylenoxydkette von der gleichen Größenordnung wie die Summe der Kettenlängen der beiden Polyäthylenoxydketten in den Polymeren des Typs I sein. Ein Beispiel eines zur Herstellung dieser Verbindungen geeigneten Halopolypropenoxy-polyäthylenoxydes ist ein langkettiges wasserunlösliches Polypropylenoxyd, welches ein endständiges Chloratom und eine endständige Hydroxylgruppe besitzt und durch Polymerisation von Polypropylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge Zinn (IV)-chlorid gewonnen werden kann.Type II Halopolypropenoxy-polyethylene oxides These compounds can be represented by the formula: wherein A represents a halogen atom. Suitable compounds are derived from a long-chain polypropylene oxide which has a specific viscosity of at least 0.129 and a terminal halogen group and a terminal hydroxyl group, in that the hydrogen of the terminal hydroxyl group is substituted by a polyethylene oxide group. In general, for water solubility, the length of the polyethylene oxide chain will be of the same order of magnitude as the sum of the chain lengths of the two polyethylene oxide chains in the type I polymers. An example of a halopolypropenoxy-polyethylene oxide suitable for the preparation of these compounds is a long-chain, water-insoluble polypropylene oxide which has a terminal chlorine atom and a terminal hydroxyl group and can be obtained by polymerizing polypropylene oxide in the presence of a small amount of tin (IV) chloride.

Typ III Alkoxy- (oder Phenoxy)-polypropenoxypolyäthylenoxyde Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel darstellen : worin R eine Alkylgruppe mit l bis 7 C-Atomen oder eine Phenylgruppe ist. Geeignete Verbindungen leiten sich von einem Polypropylenoxyd von einer für praktische Wasserunlöslichkeit genügenden Länge ab, welche sich durch eine spezifische Viskosität von zumindest 0, 129 in 4°/Oiger Benzollösung bei 25"kennzeichnet. Sie enthalten als eine endständige Gruppe eine kurze Kohlenwasserstoffkette, die durch einen Athersauerstoff gebunden ist, wobei diese Kohlenwasserstoffkette selbst nicht lang genug ist, um die Oberflächenaktivität zu beeinflussen, während die andere endständige Gruppe eine Hydroxylgruppe ist. Von diesen wasserunlöslichen Polypropylenoxydketten leiten sich die wasserlöslichen Polymerisate durch Ersatz des Wasserstoffs in der endständigen Hydroxylgruppe durch eine Polyäthylenoxydkette ab.Type III alkoxy (or phenoxy) polypropenoxy polyethylene oxides These compounds can be represented by the formula: where R is an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group. Suitable compounds are derived from a polypropylene oxide of a length sufficient for practical water insolubility, which is characterized by a specific viscosity of at least 0.129 in 4% benzene solution at 25 " an ether oxygen is bound, this hydrocarbon chain itself is not long enough to influence the surface activity, while the other terminal group is a hydroxyl group. The water-soluble polymers are derived from these water-insoluble polypropylene oxide chains by replacing the hydrogen in the terminal hydroxyl group with a polyethylene oxide chain .

Um Wasserlöslichkeit zu erzeugen, ist die Polyäthylenoxydkette im allgemeinen von der gleichen Grabenordnung wie die in den Polymerisaten des Typs II. Beispiele für besonders geeignete wasserunlösliche Alkoxypolypropylenoxyde sind solche Polypropylenoxyde, die durch Polymerisation von Propylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge des Monomethyläthers von Propylenglykol (welches Natrium bis zu der zur Bildung einer Natriumalkoholatgruppe theoretisch erforderlichen Natriummenge gebunden enthält) oder in Gegenwart geringer Mengen Natriummethylat hergestellt werden.In order to create water solubility, the polyethylene oxide chain is im generally of the same trench order as that in the polymers of the type II. Examples of particularly suitable water-insoluble alkoxypolypropylene oxides are those polypropylene oxides obtained by polymerizing propylene oxide in the presence a small amount of the monomethyl ether of propylene glycol (which contains sodium up to to the amount of sodium theoretically required to form a sodium alcoholate group contains bound) or produced in the presence of small amounts of sodium methylate will.

Typ IV Bis-(polypropenoxy)-polyäthylenoxyde Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel darstellen : Geeignete Verbindungen leiten sich von einem Polyäthylenoxyd von einer Kettenlänge in der Größenordnung derjenigen in den Polymerisaten gemäß Typ II und III (oder von der Größenordnung der Summe beider Polyäthylenoxydketten der Verbindungen gemäß Typ I, wenn zwei Polyäthylenoxydgruppen enthalten sind) ab, welches zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, indem deren Wasserstoff durch Polypropylenoxydreste ersetzt ist. Die Polypropylenoxydketten sind so lang, daß sie, wenn sie nicht eine Polyäthylenoxydkette zwischen sich hätten, in ihrer vereinigten Länge einem wasserunlöslichen Polypropylenoxyd entsprechen würden. Die beiden Polypropylenoxydketten würden also, wenn sie nicht durch eine Polyäthylenoxydkette getrennt wären, einem Polypropylenoxyd mit einer spezifischen Viskosität von zumindest 0, 129 in 4"/oiger Benzollösung oder einer berechneten Länge von mindestens 13 Propenoxyeinheiten entsprechen.Type IV bis (polypropenoxy) polyethylene oxides These compounds can be represented by the formula: Suitable compounds are derived from a polyethylene oxide with a chain length in the order of magnitude of that in the polymers according to types II and III (or from the order of magnitude of the sum of the two polyethylene oxide chains of the compounds according to type I, if two polyethylene oxide groups are contained), which contains two terminal hydroxyl groups by replacing their hydrogen with polypropylene oxide radicals. The polypropylene oxide chains are so long that if they did not have a polyethylene oxide chain between them, their combined length would correspond to a water-insoluble polypropylene oxide. The two polypropylene oxide chains would, if they were not separated by a polyethylene oxide chain, correspond to a polypropylene oxide with a specific viscosity of at least 0.129 in 4 "per cent benzene solution or a calculated length of at least 13 propenoxy units.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verfahren zur Herstellung der Polymerisate, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen. The following examples illustrate the methods of making the Polymers to be used according to the invention.

Herstellung von Verbindungen des Typs I (Bis- (polyathenoxy)-polypropylenoxyde) Ein langkettiges wasserunlösliches Polypropylenoxyd mit zwei endständigen Hydroxylgruppen wird hergestellt, indem man Propylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge Propylenglykol, in welches bis zu 1 Mol gebundenes Na eingeführt ist, polymerisiert. Das gebundene Natrium läßt sich leicht einführen, indem man das Propylenglykol in flüssigem Ammoniak löst und mit einer weiteren Menge flüssigen Ammoniaks mischt, in welchem die erforderliche Natriummenge gelöst ist, worauf man das Ammoniak unter Ausschluß von Feuchtigkeit abdampft. Wenn auch diese Methode ein leicht charakterisierbares Produkt ergibt, wird es sich praktisch häufig empfehlen, Propylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge wäßriger Natronlauge (zweckmäßig 50% tltznatron) zu polymerisieren. In diesem Falle dienen Wasser und Natriumhydroxyd dazu, die endständigen Gruppen zu erzeugen und die Kettenlänge umgekehrt proportional ihrer Konzentration zu halten. In jedem Falle wird nach der Polymerisation das Natrium aus einer kleinen Menge des Produktes durch Waschen, Benzolextraktion und Trocknen entfernt und das natriumfreie Produkt durch Ermittlung der spezifischen Viskosität in 4%iger Benzollösung bestimmt. Der Hauptteil des Produites, der noch das gebundene Natrium enthält, wird nun in Reaktion gebracht, indem man es mit der erforderlichen Menge Äthvlenoxyd erhitzt, im allgemeinen auf 6Q bis 100°, bis der Druck auf Null gesunken ist. Für die Verwendung in Holzstoff ist keine umfangreiche Reinigung erforderlich, aber das im Produkt enthaltene Alkali muß mit einer der üblichen Säuren neutralisiert werden, zweckmäßig indem man dem geschmolzenen Produkt eine geringe Menge Eisessig beimischt. Production of compounds of type I (bis (polyathenoxy) polypropylene oxides) A long-chain, water-insoluble polypropylene oxide with two terminal hydroxyl groups is made by adding propylene oxide in the presence of a small amount of propylene glycol, into which up to 1 mol of bound Na is introduced, polymerizes. The bound Sodium can be easily introduced by putting the propylene glycol in liquid ammonia dissolves and mixes with another amount of liquid ammonia in which the required The amount of sodium is dissolved, whereupon the ammonia is removed with the exclusion of moisture evaporates. Even if this method yields an easily characterizable product, it will often be advisable to use propylene oxide in the presence of a small amount Amount of aqueous sodium hydroxide solution (expediently 50% sodium hydroxide) to polymerize. In this Traps serve water and sodium hydroxide to create the terminal groups and to keep the chain length inversely proportional to its concentration. In each After the polymerization, the sodium will trap from a small amount of the product removed by washing, benzene extraction and drying and the sodium-free product determined by determining the specific viscosity in 4% benzene solution. Of the The main part of the product, which still contains the bound sodium, is now in reaction brought by heating it with the required amount of ethylene oxide, in general to 6Q to 100 ° until the pressure has dropped to zero. For use in wood pulp no extensive cleaning is required, but the alkali contained in the product must be neutralized with one of the usual acids, expediently by adding the a small amount of glacial acetic acid is added to the melted product.

Herstellung von Verbindungen des Typs II (halopropenoxy-polyäthylenoxyde Sehr brauchbare Glieder dieser Klasse sind die Clilorpolypropenoxy-polyäthylenoxyde. Zur Herstellungdieser Verbindungen wird ein langkettiges wasserunlösliches Polypropylenoxyd mit einem endständigen Chloratom und einer endständigen Hydroxylgruppe durch Polymerisation von Propylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge Zinn (IV)-chlorid hergestellt. Die Mengen an Sn (IV)-chlorid regelt die Kettenlänge umgekehrt proportional seiner Konzentration. Die Polymerisation läßt sich zweckmäßig so durchführen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 362 217 beschireben ist. Die Mengen an Sn (IV)-chlorid liegen zwischen etwa 25, und 0,5 ccm/50 g Propylenoxyd. Sowohl für die Verwendung zur weiteren Herstellung des nichtionogenen Oberflächenmittels als auch für die Kennzeichnung soll das Produkt entzinnt werden. Dies läßt sich einfach durchführen, indem man die zinnhaltige Verbindung mit Wasser kocht, wodurch sich Zinn als weiße Ausfällung, vermutlich Zinn (IV)-hydroxvd, abscheidet. Das zinnfreie Produkt kann dann in Benzol aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert werden, worauf man das Benzol abdampft. Preparation of compounds of type II (halopropenoxy-polyethylene oxides Very useful members of this class are the chloropolypropenoxy polyethylene oxides. To manufacture this Compounds becomes a long-chain water-insoluble polypropylene oxide having a terminal chlorine atom and a terminal hydroxyl group by polymerization made of propylene oxide in the presence of a small amount of tin (IV) chloride. The amount of Sn (IV) chloride regulates the chain length inversely proportional to it Concentration. The polymerization can expediently be carried out as described in U.S. Patent 2,362,217. The amounts of Sn (IV) chloride are between about 25 and 0.5 ccm / 50 g propylene oxide. Both for use for the further production of the nonionic surface agent as well as for the Labeling, the product should be de-tinned. This is easy to do, by boiling the tin-containing compound with water, which causes tin to turn out as white Precipitation, presumably tin (IV) hydroxide, is deposited. The tin-free product can then taken up in benzene, dried with sodium sulfate and filtered, whereupon the benzene is evaporated.

Eine kleine lIenge des zinnfreien Chlorpolypropylenoxydes wird abgetrennt und durch Bestimmung der spezifischen Viskosität in 4°iOiger Benzollösung bei 25-gekennzeichnet. In den Hauptanteil des Produktes wird Natrium in Mengen bis zu dem Betrag eingeführt, der zur Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppeineine Natriumalkoholatgruppe theoretisch notwendig ist. Hierzu löst man zweckmäßig das Polyäthylenoxyd in Ätller und mischt es mit nüssigem Ammoniak, welches die erforderliche Natriummenge enthält. Darauf läßt man das Ammoniak abdampfen und destilliert den Äther ab. A small length of the tin-free chloropolypropylene oxide is separated and by determination of the specific viscosity in 4 ° iO benzene solution at 25-characterized. Sodium is introduced into the main part of the product in amounts up to the amount that for converting the terminal hydroxyl group to a sodium alcoholate group is theoretically necessary. For this purpose, it is expedient to dissolve the polyethylene oxide in an ether and mixes it with nutty ammonia, which contains the required amount of sodium. The ammonia is then allowed to evaporate and the ether is distilled off.

Das natriumlaaltige Chlorpolypropylenoxyd wird nun in einem Autoklav mit der erforderlichen Menge Äthylenoxyd behandelt, zweckmäßig bei einer Temperatur bis wu 60 bis 100', bis der Druck auf Null gesunken ist. Das Alkali in dem wasserlöslichen Polymerisat wird ähnlich wie Typ I neutralisiert.The sodium chloro-polypropylene oxide is now in an autoclave treated with the required amount of ethylene oxide, expediently at one temperature until wu 60 to 100 ', until the pressure has dropped to zero. The alkali in the water soluble Polymer is neutralized in a similar way to type I.

Herstellung von Verbindungen des Typs III (Alkoxy-(oder Pheoxy)-polypropylenoxyde) Gut brauchbare Vertreter dieser Klasse, und zwar sowohl hinsichtlich Leistungsfähigkeit als auch Wirtschaftlichkeit, sind die Methoxy-polypropenoxy-polyäthylenoxyde. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird ein langkettiges wasserunlösliches Polypropylenoxyd mit einer endständigen Methoxygruppe und einer endständigen Hydroxylgruppe hergestellt, indem man Propylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge des Monoäthylätliers von Polyglykol, in welches bis zu l Mol Natrium gebunden eingeführt ist, polvmerisiert. Man kann diese Art von Propylenoxyden auch herstellen, indem man Propylenoxyd in Gegenwart geringerer Mengen natriummethylathaltigen Methylalkohols polymerisier. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht um so hocher, je niedriger der Anteil des Monomethyläthers von natriumhaltigem Polyglykol oder je niedriger der Anteil des natriummethylathaltigen Methylalkohols ist. Wenn der Monomethyläther von Propylenglykcl dazu dient, die endständigen Gruppen zu bilden, wird Natrium zweckmäßig eingeführt, indem man den Monomethyläther in Ammoniak löst und mit Natrium-Ammoniak mischt, wobei man vorteilhaft weniger als die theoretisch notwendige Menge Natrium verwendet. Der natriumhaltige Monoäthyläther wird durch Entfernung des Ammoniaks durch sorgfältigen Ausschluß von Wasser isoliert und sofort verbraucht, weil er beim Stehen nicht beständig ist. Preparation of compounds of type III (alkoxy (or pheoxy) polypropylene oxides) Good representatives of this class, both in terms of performance as well as economy, are the methoxy-polypropenoxy-polyethylene oxides. For The manufacture of these compounds becomes a long-chain water-insoluble polypropylene oxide made with a terminal methoxy group and a terminal hydroxyl group, by propylene oxide in the presence of a small amount of Monoäthylätliers of Polyglycol, in which up to 1 mol of sodium is bound, polymerized. One can also make this type of propylene oxide by using propylene oxide in Polymerize in the presence of small amounts of sodium methylate methyl alcohol. In general, the lower the proportion of, the higher the molecular weight Monomethyl ether of sodium-containing polyglycol or the lower the proportion of the methyl alcohol containing sodium methylate. When the monomethyl ether of propylene glycol serves to form the terminal groups, sodium is expediently introduced, by dissolving the monomethyl ether in ammonia and mixing it with sodium ammonia, where it is advantageous to use less than the theoretically necessary amount of sodium. The sodium-containing monoethyl ether is removed by careful removal of the ammonia Exclusion of water is isolated and consumed immediately because it is not resistant when standing is.

Die Herstellung des wasserlöslichen Polymerisates erfolgt durch Reaktion mit den erforderlichen Mengen Äthylenoxyd in einem Autoklav, bis der Druck auf Null gesunken ist.The water-soluble polymer is produced by reaction with the required amounts of ethylene oxide in an autoclave until the pressure is down to zero has decreased.

Herstellung von Verbindungen des Typs IV (Bis-polypropenoxy)-polyäthylenoxyde) Äthylenoxyd kann durch Erhitzen in einem Autoklav in Gegenwart geringer Mengen konzentrierter wäßriger Natronlauge oder Athylenglykol, welches Natrium gebunden enthält, polymerisiert werden. Natrium läßt sich in Athylenglykol einführen, indem man dieses mit erheblich geringeren als den theoretischen Mengen Natrium erhitzt. Man kann auch größere Natriummengen, bis hinauf zur theoretischen Menge, einführen, indem man das Glykol in Ammoniak löst, einen weiteren Anteil Ammoniak zusetzt, welcher das Natrium gelöst enthält und dann das Ammoniak abdampft. Ein hoher Gehalt an Natrium führt im allgemeinen zu einer schnelleren Polymerisation. Im allgemeinen ist die Kettenlänge des gebildeten Polyäthylenoxydes um so größer, je kleiner die Menge an wäßriger Natronlauge oder an gebundenes Natrium enthaltendem Athylenglykol ist. Das so hergestellte Polyäthylenoxyd mit zwei endständigen Hydroxylgruppen soll eine durchschnittliche Kettenlänge von zumindest 24, vorteilhaft 36 Athenoxyeinheiten besitzen. Aus einem kleinen Anteil des Polyäthylenoxydproduktes wird Natrium zur Untersuchung entfernt. Production of compounds of type IV (bis-polypropenoxy) -polyethylene oxides) Ethylene oxide can be concentrated by heating in an autoclave in the presence of small quantities aqueous sodium hydroxide solution or ethylene glycol, which contains bound sodium, polymerizes will. Sodium can be introduced into ethylene glycol by using this considerably less than the theoretical amounts of sodium heated. You can also use larger amounts of sodium, up to the theoretical amount, introduce by putting the glycol in ammonia dissolves, a further proportion of ammonia is added, which contains the sodium in dissolved form and then the ammonia evaporates. A high sodium content generally results faster polymerization. In general, the chain length is the one formed Polyäthylenoxydes the greater, the smaller the amount of aqueous sodium hydroxide or ethylene glycol containing bound sodium. The polyethylene oxide thus produced with two terminal hydroxyl groups should have an average chain length of have at least 24, advantageously 36, athenoxy units. From a small portion Sodium is removed from the polyethylene oxide product for examination.

Hierzu wird ein Teil des Produktes mit Salzsäure neutralisiert, in Benzol gelöst und durch Zusatz von Natriumsulfat getrocknet. Natriumchlorid und das hydratisierte Natriumsulfat werden dann abfiltriert und das Benzol abgedampft.For this purpose, part of the product is neutralized with hydrochloric acid, in Dissolved benzene and dried by adding sodium sulfate. Sodium chloride and the hydrated sodium sulfate is then filtered off and the benzene evaporated.

Das natriumfreie Produkt wird nun durch Bestimmung des Gefrierpunktes charakterisiert. Der Hauptanteil des Polyäthylenoxydes, der noch das gebundene Natrium enthält, wird in einen Autoklav eingebracht und mit der zweckentsprechenden Menge Polypropylenoxyd in Reaktion gebracht, zweckmäßig bei 100 bis 140°, bis der Druck praktisch auf Null gesunken ist. Man kann auch als Ausgangsprodukt für die Reaktion mit Propylenoxyd ein Polyäthylenoxyd des Handels verwenden, wie es unter der Handelsbezeichnung » carbowaxc erhältlich ist. Derartige Produkte werden bereits vom Hersteller hinsichtlich ihres Gefrierpunktes und ihres durchschnittlichen Molekulargewichtes gekennzeichnet. Das zur Reaktion mit Propylenoxyd notwendige Natrium kann in ein solches Polyäthylenoxyd eingeführt werden, indem man diesem eine Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak zusetzt und darauf das Ammoniak wieder abdampft. Man kann Natrium in Mengen bis zu dem theoretisch zur Umwandlung beider Hydroxylgruppen in Natriumalkoholatgruppen notwendigen Betrag verwenden. Einfacher, auch großtechnisch, führt man Natrium ein, indem man auf » Carbowaxsr eine kleine Menge Natrium gibt und erhitzt. Es schmilzt und reagiert nach dem Zerfall in kleine Kügelchen vollständig. Auf diese Weise ist es im allgemeinen nicht möglich, einen hohen Gehalt an Natrium einzuführen, aber das bedeutet lediglich, daß die nachfolgende Reaktion mit dem Propylenoxyd bei gegebener Temperatur etwas langsamer verläuft, als wenn ein höherer Natriumgehalt in flüssigem Ammoniak eingeführt wird. Ein hierfür sehr geeignetes Handelsprodukt wird unter der Bezeichnung Carbowax 1540 ; gehandelt. Es ist ein Polyäthylenoxyd, welches zwei Hydroxylgruppen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1540 besitzt, was etwa 35 Athenoxygruppen entspricht. The sodium-free product is now determined by determining the freezing point characterized. The main part of the polyethylene oxide, which is still the bound sodium contains, is placed in an autoclave and in the appropriate amount Polypropylene oxide reacted, expediently at 100 to 140 °, until the pressure has sunk to practically zero. You can also use it as a starting material for the reaction with propylene oxide, use a commercial polyethylene oxide, as it is under the trade name »Carbowaxc is available. Such products are already used by the manufacturer with regard to their freezing point and their average molecular weight. The sodium necessary for reaction with propylene oxide can be converted into such a polyethylene oxide be introduced by making this a solution of sodium in liquid ammonia adds and then the ammonia evaporates again. One can get sodium in amounts up to to the theoretical conversion of both hydroxyl groups into sodium alcoholate groups use the necessary amount. It is easier to introduce sodium, even on a large scale, by adding a small amount of sodium to Carbowaxs® and heating it. It melts and reacts completely after disintegrating into small spheres. That way is it is generally not possible to introduce a high sodium content, however this only means that the subsequent reaction with the propylene oxide at a given Temperature is a little slower than when there is a higher sodium content in liquid Ammonia is introduced. A commercial product that is very suitable for this is under the designation Carbowax 1540; acted. It is a polyethylene oxide which two Contains hydroxyl groups and has an average molecular weight of 1540, which corresponds to about 35 athenoxy groups.

Die großtechnische Herstellung der Produkte erfolgt nach dem für die Verbindungen des Typs I bis IV beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Maßgabe, daß Athylenoxyd zweckmäßig gasförmig bei verhältnismäßig niedrigem Druck aus einer äußeren Quelle im Verlauf der Reaktion eingeleitet wird. Auf diese Weise werden un- kontrollierte Reaktionen vermieden und können nach Wunsch auch etwas höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden. The large-scale production of the products takes place according to the for the compounds of types I to IV described method, but with the proviso, that ethylene oxide expediently gaseous at relatively low pressure from a external source is introduced in the course of the reaction. Be that way U.N- controlled reactions are avoided and, if desired, slightly higher reaction temperatures can also be used be applied.

Es wurden folgende vier Verbindungen nach den beschriebenen Methoden hergestellt, deren Eigenschaften besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung waren : A. Chlorpolypropenoxy-polyäthylenoxyd, in welchem das Chlorpropylenoxyd eine spezifische Viskosität von 0, 257 in 4°/Oiger Benzollösung bei 25° hat, wird durch eine Polyäthenoxykette substituiert, die 90% des Gesamtgewichtes entspricht. Der Chlorgehalt des verwendeten Chlorpolypropenoxydes betrug 1, 48% und entspricht einem Molekulargewicht von etwa 2400. The following four compounds were made using the methods described manufactured whose properties are particularly suitable for the purposes of the invention were: A. Chlorpolypropenoxy-polyethylene oxide, in which the chloropropylene oxide has a specific viscosity of 0.257 in 4% benzene solution at 25 ° substituted by a polyethenoxy chain, which corresponds to 90% of the total weight. The chlorine content of the Chlorpolypropenoxydes used was 1.48% and corresponds a molecular weight of about 2400.

B. Methoxypolypropenoxy-polyäthylenoxyd, in welchem Methoxypolypropylenoxyd eine spezifische Viskosität von 0, 137 in 4°/Qiger Benzollösung bei 25° hat, wird durch eine Polyäthylenoxydkette substituiert, die 60°/o des Gesamtgewichtes entspricht. Das entspricht einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 14, 5 Propenoxyeinheiten und etwa 29 Athenoxyeinheiten. B. Methoxypolypropenoxy-polyethylene oxide, in which methoxypolypropylene oxide has a specific viscosity of 0.137 in 4 ° / Qiger benzene solution at 25 ° substituted by a polyethylene oxide chain, which corresponds to 60% of the total weight. This corresponds to an average content of about 14.5 propenoxy units and about 29 athenoxy units.

C. Bis- (polyathenoxy)-polypropylenoxyd, in welchem Polypropylenoxyd eine spezifische Viskosität von 0, 155 in 4°/oiger Benzollösung bei 25° hat, wird an beiden Enden durch Polyäthylenoxydketten substituiert, die zusammen 60% des Gesamtgewichtes entsprechen. Das verwendete Polypropylenoxyd hat ein Molekulargewicht von etwa 1025 und das gewonnene Polymer eine berechnete durchschnittliche Zusammensetzung von 17, 5 Propenoxyeinheiten und etwa 35 Polyäthenoxyeinheiten. Andere wirksame Verbindungen dieser Art hatten Athenoxygehalte von 55 bis 80°/o. C. Bis (polyathenoxy) polypropylene oxide, in which polypropylene oxide has a specific viscosity of 0.155 in 4% benzene solution at 25 ° Substituted at both ends by polyethylene oxide chains, which together make up 60% of the total weight correspond. The polypropylene oxide used has a molecular weight of about 1025 and the recovered polymer has a calculated average composition of 17.5 propenoxy units and about 35 polyethyleneoxy units. Other effective compounds of this species had athenoxy contents of 55 to 80 per cent.

Gute Ergebnisse wurden ferner mit einem Polymerisat erzielt, das aus Polypropylenoxyd einer spezifischen Viskosität von 0, 539 in 4°/Oiger Benzollösung bei 25° und Äthylenoxyd in einer Menge von 60% des Gesamtgewichtes hergestellt war. Good results have also been achieved with a polymer that made of polypropylene oxide with a specific viscosity of 0.539 in 4% benzene solution at 25 ° and ethylene oxide in an amount of 60% of the total weight.

D. Bis- (polypropenoxy)-polyathylenoxyd, in welchem Polyäthylenoxyd durchschnittlich etwa 36 Athenoxyeinheiten enthält, wird an beiden Enden durch Polypropylenoxydketten substituiert, welche zusammen durchschnittlich etwa 17 Propenoxyeinheiten enthalten. D. Bis (polypropenoxy) polyethylene oxide, in which polyethylene oxide contains an average of about 36 athenoxy units, is terminated by polypropylene oxide chains substituted, which together contain an average of about 17 propenoxy units.

Polymerisate der beschriebenen Art, welche sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, werden unter den Handelsbezeichnungen Pluronic L 44, Pluronic L 62, Pluronic L 64 und Pluronic F 68 gehandelt. Die Herstellung der Polymerisate selbst und die Verarbeitung des präparierten Zellstoffes auf Viskose, Celluloseacetat und dgl. sind nicht Gegenstand der Erfindung. Die wirksamen Mengen der Polymere, die dem Zellstoff während der Herstellung der trocknen Faserstoffbogen zugesetzt werden, betragen 0, 02 bis 0, 20°/o, bezogen auf trockne Fasermasse. Oberhalb dieses Bereichs erzielt man im allgemeinen keine weiteren Vorteile, insbesondere bei Zellstoff ergeben sich sogar insofern Nachteile, als die Zellstoffbogen dann unerwünscht weich werden. Wenn der Zellstoff acetyliert werden soll, sind Polymerisatzusätze von 0, 02 bis 0, 5 °/0, bezogen auf Trockenfaser, geeignet, obgleich man auch größere Mengen zusetzen kann. Polymers of the type described, which are suitable for the invention Purposes are available under the trade names Pluronic L 44, Pluronic L 62, Pluronic L 64 and Pluronic F 68 traded. The production of the polymers themselves and the processing of the prepared pulp on viscose, cellulose acetate and Like. Are not the subject of the invention. The effective amounts of the polymers that are added to the pulp during the manufacture of the dry pulp sheets, are 0.02 to 0.20%, based on dry fiber mass. Above this range no further advantages are generally achieved, especially in the case of pulp there are even disadvantages insofar as the pulp sheets then become undesirably soft. If the pulp is to be acetylated, polymer additives from 0.02 to 0.5%, based on dry fiber, suitable, although larger amounts can also be added can.

Wie früher erörtert, hat der Zellstoff, welcher mit einem Gehalt von Polymerisaten gemäß der Erfindung getrocknet wird, eine erheblich bessere Acetylierungsaktivität als ein ohne diese Zusatzstoffe getrocknetes Produkt. Das läßt sich durch den nachfolgend beschriebenen einfachen und schnell durchführbaren Laboratoriumsversuch zur Bestimmung der Acetylierungsaktivität von Holzzellstoff zeigen. As discussed earlier, the pulp containing is dried of polymers according to the invention, a significantly better acetylation activity as a product dried without these additives. This can be done through the following described simple and quickly feasible laboratory test for determination show the acetylation activity of wood pulp.

Beispiel l Kleine Proben des zu prüfenden Zellstoffs werden in destilliertes Wasser getaucht, welches die erforderliche Menge Polymerisat enthält, und darauf in einem Ofen mit zirkulierender Atmosphäre bei einer gelenkten höheren Temperatur getrocknet, wobei für alle Proben gleiche Bedingungen herrschen. Nun wird eine genau gewogene Probe von 0, 5 g jedes Zellstoffs in kleine Stücke zerrissen und in eine 35-ccm-Flasche gegeben. Durch ein Loch im Verschluß der Flasche wird ein abgeflachter Glasstab eingeführt und die Probe in ein Wasserbad von 20° gestellt. Example 1 Small samples of the pulp to be tested are distilled in Submerged in water whatever the required Amount of polymer contains, and then in a circulating atmosphere furnace at a directed higher Temperature dried, with the same conditions prevailing for all samples. so an accurately weighed 0.5 g sample of each pulp is torn into small pieces and placed in a 35 cc bottle. Through a hole in the cap of the bottle a flattened glass rod inserted and the sample placed in a water bath at 20 °.

Das Acetylierungsgemisch wird durch Vermischen von 2500 g H2SO4, 88, 0 ccm Essigsäureanhydrid und 175, 0 ccm Essigsäure hergestellt. The acetylation mixture is made by mixing 2500 g H2SO4, 88.0 cc of acetic anhydride and 175.0 cc of acetic acid were prepared.

Zu der auf dem Wasserbad befindlichen Probe werden nun 15 ccm des Acetylierungsgemisches aus einer Pipette zugegeben. Zellstoff und Säure weiden mit Hilfe des Glasstabes vermischt, welcher in der Flasche verbleibt. Die Flaschen werden weiter in dem Wasserbad belassen und die Durchmischung alle 15 bis 20 Minuten wiederholt. Now add 15 ccm of des to the sample on the water bath Acetylation mixture was added from a pipette. Pulp and acid graze with it Mixed with the help of the glass rod, which remains in the bottle. The bottles will leave it in the water bath and repeat the mixing every 15 to 20 minutes.

Man muß bei jeder Gruppe von unbekannten Proben eine Vergleichsprobe mitbestimmen und alle Proben in gleicher Weise behandeln. A reference sample must be used for each group of unknown samples help determine and treat all samples in the same way.

In dem Maße, wie der Zellstoff acetyliert wird, geht er in Lösung. Die Zeit, die bis zur praktisch vollständigen Lösung notwendig ist, und die relative Klarheit sowie die ungelöst verbliebenen Fasern bei der Beobachtungs-'zeit zeigen, ob eine Probe mehr oder weniger reaktionsfähig als die Vergleichsprobe ist. Man beobachtet auch die -Farbe. As the pulp is acetylated, it goes into solution. The time it takes to achieve a practically complete solution and the relative Show clarity as well as the remaining undissolved fibers during the observation period, whether a sample is more or less reactive than the reference sample. Man also observes the color.

Ein maschinell getrockneter, für Acetylierung bestimmter Zellstoff, der mit destilliertem Wasser wieder angefeuchtet und bei 50° getrocknet war, erforderte bei dem oben beschriebenen Acetylierungsversuch 6, 5 Stunden bis zur Lösung, und selbst dann enthielt die Lösung noch Faserreste. Wenn eine andere Probe des gleichen Zellstoffs in wäßriger Lösung mit 0, 4"/ Chlorpropenoxypolyäthylenoxyd behandelt und in gleicher Weise bei 50° getrocknet wurde, erhielt man bereits nach 4 Stunden eine von Faserresten freie Lösung. A machine-dried pulp intended for acetylation, which was re-moistened with distilled water and dried at 50 °, required in the acetylation experiment described above 6, 5 hours to solution, and even then the solution still contained fiber residues. If another sample of the same Treated cellulose in aqueous solution with 0.4 "/ Chlorpropenoxypolyäthylenoxid and was dried in the same way at 50 °, was obtained after just 4 hours a solution free of fiber residues.

Der vor vollständiger Trocknung mit den Polymerisaten behandelte Zellstoffbogen hat ebenfalls erheblich bessere Eigenschaften, wenn er für Verfahren verwendet wird, die in wäßriger Reaktion verlaufen, insbesondere solche, bei denen eine Mercerisierung erfolgt, z. B. beim Viskoseverfahren. Bei diesen in wäßriger Phase verlaufenden Verfahren werden die mit dem Polymerisat behandelten Zellstoffbogen schneller und gleichmäßiger mit Wasser -oder Natriumhydroxydlösung befeuchtet und getränkt -bzw. mercerisiert. Dies läßt sich durch den nachfolgenden Schnelltest zeigen, bei welchem die Aufnahmefähigkeit der getrockneten Zellstoffbogen verglichen werden. The one treated with the polymers before complete drying Pulp sheet also has vastly better properties when used for procedures is used, which proceed in an aqueous reaction, especially those in which mercerization occurs, e.g. B. in the viscose process. With these in aqueous The cellulose sheets treated with the polymer are the process in progress moistened faster and more evenly with water or sodium hydroxide solution and soaked -or. mercerized. This can be done with the following quick test show at which the absorbency of the dried pulp sheets compared will.

Beispiel 2 Die Aufnahmefähigkeit wird bestimmt, indem man einen Tropfen NaOH-Lösung aus einer Höhe von 1 bis 2 cm auf das Zellstoffblatt fallen läßt und die Zeit bestimmt, in der der Tropfen vollständig im Zellstoff verschwunden ist. Example 2 The absorption capacity is determined by placing a drop NaOH solution drops from a height of 1 to 2 cm onto the cellulose sheet and determines the time in which the drop has completely disappeared in the pulp.

Wenn eine Probe des Zellstoffs mit einer der obengenannten Polymere in wäßriger Lösung behandelt und -dann erneut getrocknet wird, zeigte er eine erheblich höhere Aufnahmefähigkeit, was eine gründlichere Durchdringung anzeigt, wodurch die Mercerisierung beim 'Viskoseverfahren wirksamer erfolgt. If a sample of the pulp with one of the above polymers Treated in aqueous solution and then dried again, it showed a considerable higher absorbency, which indicates a more thorough penetration, reducing the Mercerization takes place more effectively with the viscose process.

Diese von dem Polymerenzusatz ausgeübte vorteilhafte Wirkung bei der Mercerisierung unterscheidet sich unter gleichen Bedingungen deutlich von der Wirkung der normalen oberflächenaktiven Mittel, welche im allgemeinen keine Verbesserung der Aufnahmefähigkeit oder der Durchdringung des Zellstoffs mit Mercerisierungslaugen ergeben. This beneficial effect exerted by the polymer additive contributes to under the same conditions, mercerization differs significantly from Effect of normal surfactants which generally do not improve the absorption capacity or the penetration of the pulp with mercerization liquors result.

Wenn die Alkalicellulose, die nach dem verbesserten Mercerisierungsverfahren oder dem Mercerisierungs-und Zerfaserungsverfahren nach der Erfindung hergestellt ist, zur Herstellung von Viskosefaden oder-fasern verwendet wird, ergeben sich bei der Xanthogenierung, dem Lösen und der Filtration weitere Vorteile. Viskoselösungen enthalten im allgemeinen Faserreste und gelartige Stoffe, die von der unvollständigen Reaktion dei Cellulose mit Schwefelkohlenstoff bei der Xanthogenierung herrühren. When the alkali cellulose produced by the improved mercerization process or the mercerization and defibration process according to the invention is, is used for the production of viscose thread or fibers, result from xanthogenation, dissolving and filtration have further advantages. Viscose solutions generally contain fiber residues and gel-like substances, which are incomplete from the Reaction of the cellulose with carbon disulfide during the xanthogenation.

Vor dem Verspinnen werden die Viskoselösungen mehrere Male filtriert, um diese gelartigen Stoffe und Faserreste zu entfernen. Wenn die Viskoselösungen zu große Mengen von nicht gelösten oder teilweise gelösten Fasern enthalten, ist die Filtration recht kostspielig. Dabei werden nämlich die Filter sehr : chnell verstopft, so daß die Filtermittel häufig ausgewechselt werden müssen, damit die Viskose in einer tragbaren Zeit filtriert. Ein häufiger Wechsel der Filterstoffe ist aber kostspielig, und zwar nicht nur wegen des Verbrauchs von Filtertuch, sondern auch wegen der erheblichen Mehrarbeit ; außerdem geht jedesmal beim Ausbau des Filters Viskose verloren. Wenn die Viskoselösungen große Mengen an gelartigen Stoffen enthalten, verläuft die Filtration außerdem im allgemeinen insofern unbefriedigend, als ein Teil der kleineren gelartigen Teilchen durch die Poren des Filtertuches hindurchdringt und infolgedessen das Spinnverfahren ungünstig beeinflußt.Before spinning, the viscose solutions are filtered several times, to remove these gel-like substances and fiber residues. When the viscose solutions Contains excessive amounts of undissolved or partially dissolved fibers the filtration is quite expensive. The filters become very: fast clogged, so that the filter media must be changed frequently so that the Viscose filtered in a portable time. A frequent change of the filter material but is costly, not only because of the consumption of filter cloth, but also because of the considerable extra work; also works every time the filter is removed Viscose lost. If the viscose solutions contain large amounts of gel-like substances, The filtration is also generally unsatisfactory to the extent that a Part of the smaller gel-like particles penetrates through the pores of the filter cloth and consequently adversely affects the spinning process.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirkungen der Polymerisate auf die Filtrierbarkeit der Viskoselösungen und die Ermüdung von Reifenkord. The following examples show the effects of the polymers on the filterability of viscose solutions and the fatigue of tire cord.

Beispiel 3 a) Ein für die Herstellung von Reifenkord brauchbarer Cellulosestoff (95°j0 a-Cellulose), welcher 0, 10°/o natürliche, mit Äther extrahierbare Harze enthält, wurde mit 0, 10010, Pluronic L64,, behandelt und in eine Viskoselösung umgewandelt, die bei einem Filtrationswert von 3500 7, 5"/, Cellulose und 6, 5 <'/ Natriumhydroxyd enthält. Example 3 a) One useful for making tire cord Cellulose material (95 ° j0 a-cellulose), which is 0, 10% natural, extractable with ether Resins was treated with 0.10010, Pluronic L64 ,, and placed in a viscose solution converted, which at a filtration value of 3500 7.5 "/, cellulose and 6.5 <'/ Contains sodium hydroxide.

Diese Viskoselösung wurde in ein hochfestes Garn von 1100 Denier versponnen, indem man es bei einem Salzindex von 5, 5 in ein Spinnbad ausstieß, welches 9 °/0 H~2^SO~4^, 23% Na~2^SO~4^ und 3, 5"/ ZnSO enthielt, ohne daß Schwierigkeiten durch Kraterbildung eintraten. This viscose solution was made into a high tenacity yarn of 1100 denier spun by ejecting it into a spinning bath at a salt index of 5.5, which contained 9 ° / 0 H ~ 2 ^ SO ~ 4 ^, 23% Na ~ 2 ^ SO ~ 4 ^ and 3.5 "/ ZnSO without any difficulty occurred through crater formation.

Wenn dieses Garn in der üblichen Weise gewaschen wurde, waren Farbe und Schmutz, die möglicherweise von Schwefelverbindungen herrühren, hinreichend verringert.When this yarn was washed in the usual manner, there was color and dirt possibly resulting from sulfur compounds are sufficient decreased.

Dieses gewaschene Garn wurde verzwirnt, um Reifenkord von 2450 Denier und einer Ermüdungsdauer von 285 Minuten zu gewinnen. b) Der gleiche Zellstoff, ohne Zusatz von Pluronic L 64\, ergab eine Viskose vom Filtrationswert 3000, wobei aber beim Verspinnen ernste Schäden durch Kraterbildungen eintraten, und das Garn enthielt noch geringe Mengen an gefärbten Schwefelverbindungen. This laundered yarn was twisted into 2450 denier tire cord and a fatigue time of 285 minutes. b) The same pulp, without the addition of Pluronic L 64 \, resulted in a viscose with a filtration value of 3000, where but serious damage was caused by crater formation during spinning, and the yarn still contained small amounts of colored sulfur compounds.

Die Ermüdungsdauer des Kords betrug nur 253 Minuten. c) Dem gleichen ZellstoffwurdenO, 10°/0 eines Gemisches der üblichen Kraterverhinderungsmittel zugesetzt. Der Filtrationswert der Viskoselösung betrug 3000. Der Schutz gegen Kraterbildung war ausreichend, aber das Garn ließ sich schwieriger von Schwefelverbindungen freiwaschen als bei unbehandeltem Zellstoff, und der Kord hatte eine Ermüdungsdauer von nur 231. d) Es wurde der Versuch a) unter Zusatz von 1, 0°/o » Pluronic L 64 wiederholt. Die Viskoselösung hatte einen Filtrationswert von 3700. Es trat keine Kraterbildung auf, die Garnfarbe war gut, und die Ermüdungsdauer des Kords betrug 264. e) Versuch c) wurde unter Zusatz von 1, 0"/o des gleichen Kraterverhütungsmittels wiederholt. Die Filtrier- -barkeit der Viskoselösung betrug nur 340, es zeigte sich keine Kraterbildung, die Garnfärbung war nur schwach, und der Kord hatte eine Ermüdungsdauer von nur 190.The fatigue time of the cord was only 253 minutes. c) The same Pulp was added at 0.110% of a mixture of the usual anti-crater agents. The filtration value of the viscose solution was 3000. Protection against crater formation was sufficient, but the yarn was more difficult to wash free of sulfur compounds than untreated pulp, and the cord had a fatigue life of only 231. d) Experiment a) with the addition of 1.0% Pluronic L 64 was repeated. The viscose solution had a filtration value of 3700. There was no crater formation the thread color was good and the fatigue life of the cord was 264. e) Trial c) was repeated with the addition of 1.0 "/ o of the same anti-crater agent. The filtering -ability of the viscose solution was only 340, it showed There was no cratering, the yarn was only faintly colored, and the cord had one Fatigue duration of only 190.

Beispiel 4 a) Eine Cellulosemasse, deren Gehalt an natürlichen Harzen ungewöhnlich groß war (0, 67°/o), wurde mit 0, 5 °/o ; Pluronic L 64a behandelt und in einer Viskoselösung verarbeitet, deren Filtrierbarkeit 1400 betrug. Example 4 a) A cellulose composition, the content of which is natural resins was unusually large (0.67 per cent), was 0.5 per cent; Pluronic L 64a treated and processed in a viscose solution whose filterability was 1,400.

Die Viskoselösung wurde ohne Schwierigkeiten in ein für Reifenkord geeignetes Garn von 1100 Denier versponnen. The viscose solution turned into a tire cord without difficulty suitable yarn of 1100 denier spun.

Das Garn wurde in Reifenkord von 2450 Denier umgewandelt, welcher keine gebrochenen Fäden enthielt und dessen Ermüdungsdauer 200 betrug. Die Fäden zeigten im Schnitt praktisch keine agglomerierten Harzteilchen oder Störungen des Gefüges. b) Der gleiche Zellstoff ergab ohne Zusatz des nichtionogenen Polymerisates einenFiltrationswert derViskoselösung von nur 230. Die Schwierigkeiten beim Verspinnen waren groß, wie sich an gekrümmten und gebrochenen Fäden zeigte, und die Ermüdungsdauer des Kords betrug nur 4. Die Fädenquerschnitte zeigten bei Vergrößerung viele große Harzagglomerate, welche Sprödigkeit hervorrufen. c) Der gleiche Zellstoff wurde mit 0, 5 °/0 eines gewöhnlich verwendeten Gegenkratermittels behandelt. Der Filtrationswert der Viskoselösung betrug 890. Die Spinnschwierigkeiten waren etwas geringer geworden (nur wenige gebrochene Fäden), aber die Ermüdungsdauer des Reifenkords war nicht verbessert. Die Querschnitte der Fäden zeigten bei Vergrößerung viele große Agglomerate von natürlichen Harzen sowie Heinere Agglomerate des zugesetzten Gegenkratermittels. The yarn was converted into tire cord of 2450 denier, which contained no broken threads and its fatigue life was 200. The strings showed, on average, practically no agglomerated resin particles or defects in the Structure. b) The same pulp was obtained without the addition of the nonionic polymer a filtration value of the viscose solution of only 230. The difficulties in spinning were great, as shown by bent and broken threads, and the duration of fatigue of the cord was only 4. The cross-sections of the threads showed many large ones when enlarged Resin agglomerates, which cause brittleness. c) The same pulp was made treated with 0.5% of a commonly used counter crater agent. The filtration value the viscose solution was 890. The spinning difficulties had become somewhat less (few broken threads), but the tire cord fatigue life was not improved. The cross-sections of the filaments showed many large agglomerates when enlarged of natural resins as well as Heinere agglomerates of the added counter-crater agent.

Beispiel 5 Einem für erstklassigen Reifenkord geeigneten Zellstoff (96 °/o a-Cellulose) mit einem Gehalt von 0, 06 °/o an natürlichen, mit Äther extrahierbaren Harzen wurden 0, 10°/o eines Polymerisates aus der Klasse der nichtionogenen Polypropylen-Polyäthylen-Polymerisate zugesetzt, worauf er in Viskose umgewandelt und zu Reifenkord verarbeitet wurde. Example 5 A pulp suitable for premium tire cord (96% a-cellulose) with a content of 0.06% natural, extractable with ether Resins were 0, 10% of a polymer from the class of nonionic polypropylene-polyethylene polymers added, whereupon it was converted into viscose and processed into tire cord.

Dieser Reifenkord hatte eine Ermüdungsdauer von 305 im Vergleich zu 291 für Kord aus nicht behandeltem Zellstoff. This tire cord had a fatigue life of 305 in comparison to 291 for untreated pulp cord.

Kord aus Zellstoff mit 0, 10 0/0 eines üblichen Kationen-Gegenkratermittels hatte eine Ermüdungsdauer von 264. Cellulose cord with 0.110/0 of a common cation counter-crater agent had a fatigue duration of 264.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisate dem Faserbrei am Schlusse der Reinigung zugesetzt werden können, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Es wurde nämlich die erstaunliche Feststellung gemacht, daß man durch Zusatz der Polymerisate das Wasser wirksamer und in einem viel höheren Ausmaß als bisher entfernen kann. It has been found that the polymers are at the end of the pulp can be added to cleaning to facilitate removal of water. The astonishing observation was made that by adding the Polymers remove water more effectively and to a much greater extent than before can.

Zum Beispiel kann man einen großen Teil des Wassers, welcher bisher im Zellstoff zurückgehalten wurde und nur durch kostspielige Verdampfung entfernt werden konnte, durch Anwendung von Quetschwalzen, Vakuum oder Zentrifugaltrocknern entfernen. For example, you can see a large part of the water that has been used so far was retained in the pulp and only removed by costly evaporation by using nip rollers, vacuum or centrifugal dryers remove.

Nach einer anderen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man durch Zusatz der Polymerisate einen sehr weichen Zellstoff. Zum Beispiel kann man einen sehr weichen Zellstoff gewinnen, der sich für die Herstellung von Taschentüchern, Handtüchern u. dgl. eignet, indem man dem Zellstoff bis zu 1 °/0 der Polymerisate einverleibt. After another application of the method according to the invention is obtained a very soft pulp is obtained by adding the polymers. For example can a very soft pulp is obtained, which is suitable for the manufacture of handkerchiefs, Towels and the like are suitable by adding up to 1% of the polymers to the pulp incorporated.

Zur Verbesserung eines Zellstoffs, der in Viskose-und Acetatfäden oder-fasern umgewandelt werden soll, sowie einer bereits hergestellten Viskose kann man auch von den wasserlöslichen nichtionogenen Oberflächenmitteln vorteilhaft Gebrauch machen, die im wesentlichen aus 'Alkenoxygruppen bestehen und mehr als eine Polyalkenoxykette enthalten, deren jede aus einer Polypropenoxykette und einer Polyäthenoxykette besteht. To improve a pulp made in viscose and acetate threads or fibers are to be converted, as well as an already produced viscose can the water-soluble nonionic surfactants can also be used advantageously make that essentially out 'Alkenoxy groups exist and more than one polyalkenoxy chain each of which consists of a polypropenoxy chain and a polyethenoxy chain.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden derartige Polypropenoxy-Polyäthenoxy-Polymerisate mit mehr als einer einfachen Polyalkenoxykette aus wasserunlöslichen Polypropylenoxyden hergestellt, die mehr als eine einzige Polypropenoxykette enthalten, die auch stark verzweigt sein können. Geeignete Polypropylenoxyde, die eine Mehrzahl von Polypropenoxyketten enthalten, werden hergestellt, indem man Polypropylenoxyd in Gegenwart einer geringen Menge eines verhältnismäßig -niedrigmolekularen Alkohols polymerisiert, um endstandige Gruppen zu bilden. Die so gewonnenen Polypropylenoxydverbindungen bestehen gewichtsmäßig hauptsächlich aus Propenoxygruppen, deren Zahl der Anzahl Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol entspricht, der zur Polymerisation verwendet wurde. Ferner enthalt jede an den Kern gebundene Propenoxykette am freien Ende eine Hydroxylgruppe. Das zur Polymerisation mit den Alkoholen notwendige Alkali kann Natrium sein, welches mit zumindest einem Teil der Hydroxylgruppen im mehrwertigen Alkohol als Alkoholat gebunden ist (zweckmäßig durch Zusatz von Natrium zu einer Lösung des mehrwertigen Alkohols in flüssigem Ammoniak und anschließende Verdampfung des Ammoniaks). Durch Verwendung entsprechender mehrwertiger Alkohole, Athylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, haben die entstandenen mehrkettigen wasserunlöslichen Polypropylenoxyde zwei, drei, vier und sechs Polypropenoxyketten, deren jede eine endständige Hydroxylgruppe enthält. Bei der nachfolgenden Behandlung mit Äthylenoxyd haben die erhaltenen wasserlöslichen Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Polymerisate entsprechend zwei, drei, vier und sechs hydrophile Polyäthylenoxydgruppen, die an lipophile Polypropenoxyketten gebunden sind, welche ihrerseits an ihren anderen Enden an einen verhältnismäßig kleinen gemeinsamen Kern gebunden sind. In one embodiment of the invention, such polypropenoxy-polyetheneoxy polymers are used with more than one simple polyalkenoxy chain made from water-insoluble polypropylene oxides made that contain more than a single polypropenoxy chain that is also strong can be branched. Suitable polypropylene oxides comprising a plurality of polypropenoxy chains are made by adding polypropylene oxide in the presence of a small amount Amount of a relatively low molecular weight alcohol polymerized to final Form groups. The polypropylene oxide compounds obtained in this way exist in terms of weight mainly composed of propenoxy groups, the number of which is the number of hydroxyl groups in the polyvalent Alcohol that was used for the polymerization. Furthermore, each contains Propenoxy chain bonded to the core has a hydroxyl group at the free end. That for Polymerization with the alcohols necessary alkali can be sodium, which with at least some of the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol are bound as alcoholate is (expedient by adding sodium to a solution of the polyhydric alcohol in liquid ammonia and subsequent evaporation of the ammonia). By using corresponding polyhydric alcohols, ethylene glycol, glycerine, pentaerythritol and The resulting multi-chain, water-insoluble polypropylene oxides have sorbitol two, three, four and six polypropenoxy chains, each of which has a terminal hydroxyl group contains. In the subsequent treatment with ethylene oxide, the obtained water-soluble ones Polypropylene oxide-polyethylene oxide polymers corresponding to two, three, four and six hydrophilic polyethylene oxide groups bound to lipophilic polypropenoxy chains are, which in turn at their other ends to a relatively small one common core are bound.

Eine andere Form von Verbindungen, die mehr als eine einzelne Polyalkenoxykette enthalten, welche gemäß der Erfmdung verwendet werden können, sind wasserlösliche Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Polymerisate, bei welchen mehrere lipophile Polypropylenoxydgruppen an den äußeren Enden von hydrophilen Polyäthenoxyketten sitzen, die ihrerseits mit ihren Innenenden an einen verhältnísmäßíg kleinen gemeinsamen Kern gebunden sind. Another form of compounds that have more than a single polyalkenoxy chain which can be used according to the invention are water-soluble Polypropylene oxide-polyethylene oxide polymers in which several lipophilic polypropylene oxide groups sit at the outer ends of hydrophilic Polyäthenoxyketten, which in turn with their inner ends are bound to a relatively small common core.

Derartige Verbindungen können hergestellt-werden, indem man mehrwertige Alkohole von der Art, wie sie oben beschrieben wurden, zuerst mit Athylenoxyd in Reaktion bringt, um Polyäthenoxyketten mit Hydroxylgruppen an ihren freien Enden zu erhalten, worauf man diese Verbindungen mit Propylenoxyd in Reaktion bringt, um lipophile Polypropenoxyketten an die äußeren Enden der Polyäthenoxyketten zu binden.Such compounds can be produced by using polyvalent Alcohols of the kind described above, first with ethylene oxide in Reaction brings about polyethenoxy chains with hydroxyl groups on their free ends to obtain, whereupon these compounds are brought into reaction with propylene oxide, to add lipophilic polypropenoxy chains to the outer ends of the polyethenoxy chains tie.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Pulp with a high content of α-cellulose, which still contains resin residues of the wood that can be extracted with ether, for the production of Cellulose solutions, characterized by an addition in amounts of up to 0.5 "/ o (on Dry weight pulp based) on a non-ionic, water-soluble polypropylene oxide-polyethylene oxide copolymer, which is at least one lipophilic polypropylene oxide residue of a water-insoluble Contains Pclypropylenoxydes and at least one hydrophilic Polyäthylenoxydrest.

2. Pulp according to claim 1, characterized in that the addition of a copolymer of the composition consists in what the remainder of an essentially insoluble polypropylene oxide having an average molecular weight of about 1500 to 1800 and y represents such a number of ethylene oxide groups that the copolymer contains about 40 to 40 percent by weight of polyethylene oxide.

3. Pulp according to claim 1, characterized in that the additive consists of a bis (polyethylene oxide) -polypropylene oxide copolymer in which substantially water-insoluble polypropylene oxide with an average Molecular weight from 1500 to 1800 substituted at both ends by polyethylene oxide chains and these make up a total of about 40 to 50 percent by weight of the total weight.

4. Pulp according to claim 1, characterized in that the addition of a copolymer of the formula consists in which R is halogen, alkoxy with 1 to 7 carbon atoms or phenoxy, the remainder of a substituted polypropylene oxide with a specific viscosity of at least 0.129 in 4% benzene solution at 25 ° and y represents such a number of ethylene oxide groups that the polymer contains at least 40 percent by weight of polyethylene oxide.

5. Pulp according to claim 1, characterized in that the additive from a chloropoly- propylene oxide-polyethylene oxide copolymer consists in which essentially water-insoluble chloropolypropylene oxide with a specific viscosity of at least 0.129 in 4N benzene solution at 25 ° through a polyethylene oxide chain is substituted.

6. Pulp according to claim 1, characterized in that the additive consists of a methoxypolypropylene oxide-polyethylene oxide copolymer in which substantially water-insoluble methoxypolypropylene oxide with a specific Viscosity of at least Q.129 in 4 ° 10 benzene solution at 25 ° through a polyethylene oxide chain is substituted.

7. Pulp according to claim 1, characterized in that the additive consists of a bis (polypropylene oxide) polyethylene oxide copolymer in which Polyethylene oxide is substituted at both ends by polypropylene oxide chains, which together contain an average of at least 13 propylene oxide units.

8. Pulp according to claim 1, characterized in that a compound of the composition is used as the copolymer used, wherein R is an alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl radical and represents the remainder of a hydrocarbon-substituted polypropylene oxide, the specific viscosity of which in 4 "/ iger benzene solution of 25 ° is at least 0.129.

9. A method for producing a pulp according to claim 1 to 8, characterized in that the nonionic, water-soluble polypropylene oxide-polyethylene copolymer incorporated into the fiber mass before removal of the water and the latter then for evaporation of the water and drying heated.

References Considered: U.S. Patents No. 2 451 558, 2 481 693.