DE10238515A1 - Polyolefin multilayer film, a process for producing this film and its use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyolefin-Mehrschichtfolie mit definierten Schrumpfeigenschaften aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine als Basisschicht fungierende Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer T¶g¶ von 35 bis 180 DEG C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer T¶g¶ von 35 bis 180 DEG C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin. Die Polyolefinschichten in a) und b) können auch zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten. Auch kann eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mit mindestens einem Polyolefin gemischt sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie sowie ihre Verwendung.The invention relates to a polyolefin multilayer film with defined shrink properties from at least three layers, comprising either a) a core layer A, which acts as a base layer, and consists of at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with one Dead from 35 to 180 ° C or b) a core layer A made from at least one amorphous polyolefin with a dead layer from 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made from at least one polyolefin , The polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin. One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention further relates to a method for producing this film and its use.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyolefin-Mehrschichtfolie mit definierten Schrumpfeigenschaften aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine als Basisschicht fungierende Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin. Die Polyolefinschichten in a) und b) können auch zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten. Auch kann eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mit mindestens einem Polyolefin gemischt sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie sowie ihre Verwendung.The invention relates to a polyolefin multilayer film with defined shrink properties from at least three layers, comprising either a) a core layer A, which acts as a base layer, and consists of at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with one T g of 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin. The polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin. One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention further relates to a method for producing this film and its use.

Schrumpffolien aus verschiedenen Polymeren werden oft als Rundum – Etiketten, auch „Sleeves" genannt, für Kunststoff- oder Glasbehälter verwendet, da sie einfach aufzubringen sind und nach Gebrauch der Behälter entweder mit diesem verworfen, getrennt oder gemeinsam wiederaufbereitet, d.h. recycliert werden.Shrink films from various Polymers are often used as all-round labels, including "sleeves" called for Plastic or glass containers used because they are easy to apply and after use of the containers either discarded with it, separated or reprocessed together, i.e. be recycled.

Die Schrumpfeigenschaften der eingesetzten Polymere sind von vielen Faktoren abhängig. So kann beispielsweise das Schrumpfverhalten von Polymeren, z.B. die Längenänderung orientierter Folien – bei „Sleeves" bevorzugt monoaxial -, als Funktion von Vordehnung im Elastizitätsbereich, Temperatur oder Zeit ausgedrückt werden, hervorgerufen durch die Dehnung und die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls im Glasübergangsbereich. Maßgebend hierbei ist die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der meist in Mischung verwendeten Polymere. Das Auftreten einer einzelnen Glasumwandlungstemperatur wird als Maß für Mischbarkeit homogen mischbarer Polymere angesehen, während bei Unmischbarkeit zwei Glasumwandlungstemperaturen beobachtet werden, die denen der Ausgangsstoffe entsprechen. Für teilweise mischbare Polymere werden zwei Glasumwandlungstemperaturen beobachtet, die von denen der Ausgangsstoffe leicht abweichen.The shrink properties of the polymers used depend on many factors. For example, the shrinkage behavior of polymers, e.g. the change in length of oriented films - preferably monoaxial for "sleeves" - can be expressed as a function of pre-stretch in the elastic range, temperature or time, caused by the stretch and the temperature dependence of the elastic module in the glass transition area the glass transition temperature (T g) of the polymers used usually in a mixture. the occurrence of a single glass transition temperature as a measure of miscibility homogeneously miscible polymer viewed, while immiscibility two glass transition temperatures are observed, which correspond to the starting materials. for partially miscible polymers two glass transition temperatures are observed that differ slightly from those of the raw materials.

Wichtig ist auch der Einfluß der natürlichen Schrumpfung, da viele der einsetzbaren Polymere eine Tg unterhalb von 0°C besitzen und es somit zu einer Störung bei der Anwendung kommen kann. Hierbei ist besonders auf die Lagerbedingungen der zu verarbeitenden Polymere zu achten. Durch ungleichmäßigem Schrumpf kann z.B. auch die Transparenz der Etiketten beeinträchtigt werden. Bei einer eventuellen Wiedergewinnung, d.h. Recyclierung der Polymere muß auch das spezifische Gewicht sowohl des Substrats, d.h. des Behältnisses, als auch des Polymers in Betracht gezogen werden, damit einwandfrei eine einfache gravimetrische Trennung durch Flotation oder auch durch Windsichtung erfolgen kann. Zwecks einer späteren getrennten Wiederaufbereitung von Container- und „Sleeve"-Material muß letzteres zusätzlich noch mit dem Verschlußmaterial (z.B. Schraubkappe) mischbar sein, da es im Recyclierungsprozeß gemeinsam mit diesem anfällt. Die temperaturabhängige Schrumpfkurve ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der eingesetzten Folien. Bei einem steilen Abfall der Schrumpfkurve können Folien nur unzureichend auf ungleichmäßig geformte Substrate aufgeschrumpft werden, d.h. es können Falten entstehen oder der Folienschlauch paßt sich nur unzureichend an wechselnde Durchmesser des Containers an. Daher bestand seit langem die Bestrebung einen Weg zu finden, um die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls im Glasübergangsbereich und des Schrumpfes unter gleichzeitiger Wahrung der Transparenz zu beeinflussen, wobei gleichzeitig eine niedrige Rückschrumpfkraft der „Sleeve"-Folie auftreten soll.The influence of natural shrinkage is also important, since many of the polymers that can be used have a T g below 0 ° C., which can lead to a malfunction during use. Particular attention should be paid to the storage conditions of the polymers to be processed. Uneven shrinkage can also affect the transparency of the labels, for example. In the event of a possible recovery, ie recycling of the polymers, the specific weight of both the substrate, ie the container, and the polymer must also be taken into account, so that a simple gravimetric separation by flotation or by air separation can take place perfectly. For a later separate reprocessing of container and "sleeve" material, the latter must additionally be miscible with the closure material (eg screw cap), since it occurs together with it in the recycling process. The temperature-dependent shrinkage curve is a measure of the processability of the films used. If the shrinkage curve drops steeply, foils can only be insufficiently shrunk onto unevenly shaped substrates, ie folds may occur or the foil tube does not adapt adequately to changing container diameters. For this reason, efforts have long been made to find a way to relate to the temperature to influence the elasticity module in the glass transition area and the shrinkage while at the same time maintaining transparency, while at the same time a low shrinkback force of the “sleeve” film should occur.

Bekannt ist eine schrumpfbare 3-Schicht-Folie, aufgebaut aus einem Polyolefin niederer Dichte (LDPE, LLDPE) als Kernschicht und einer Mischung eines amorphen Cycloolefinpolymers mit einem teilkristallinen Polyolefin hoher Dichte (HDPE), LDPE oder LLDPE als Deckschichten. Eine solche Folie kann auch aus einer Mischung eines Cycloolefincopolymers mit einem kristallinen Polyolefin als Kernschicht und einem Polyolefin niederer Dichte als Deckschichten aufgebaut sein ( JP 2000 202951 A2 ). Der Schrumpf einer solchen Folie bei 80°C wird mit 20 % oder mehr angegeben. In den Beispielen wird ein Schrumpf bis 36 % genannt. Hinweise auf den Rückschrumpf bei anderen Temperaturen, die Höhe des gesamt erzielbaren Rückschrumpfes und eine Möglichkeit des Einstellens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes können der Schrift nicht entnommen werden.A shrinkable 3-layer film is known, composed of a low-density polyolefin (LDPE, LLDPE) as the core layer and a mixture of an amorphous cycloolefin polymer with a partially crystalline high-density polyolefin (HDPE), LDPE or LLDPE as the outer layers. Such a film can also be constructed from a mixture of a cycloolefin copolymer with a crystalline polyolefin as the core layer and a low-density polyolefin as the outer layers ( JP 2000 202951 A2 ). The shrinkage of such a film at 80 ° C. is stated to be 20% or more. A shrinkage of up to 36% is mentioned in the examples. References to the shrinkback at other temperatures, the amount of the total shrinkback achievable and a possibility of setting a desired shrinkage curve course cannot be found in the document.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.Object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine als Basisschicht fungierende Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin. Die Polyolefinschichten in a) und b) können auch zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten. Auch kann eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mit mindestens einem Polyolefin gemischt sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie sowie ihre Verwendung, wodurch eine neue, deutlich verbesserte Generation von „Sleeve"-Folien geschaffen wird.The invention relates to a polyolefin multilayer film comprising at least three layers, comprising either a) a core layer A functioning as a base layer and comprising at least one polyolefin and two cover layers B and C on both sides, which are the same or different and consist of at least one amorphous polyolefin with a T g from 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin. The polyolefin layers in a) and b) can also additionally contain at least one amorphous polyolefin. One of the cover layers B and C in a) can also be mixed with at least one polyolefin. The invention further relates to a method for producing this film and its use, which creates a new, significantly improved generation of "sleeve" films.

COC als Polyolefin mit amorphen Charakter behält diese Eigenschaft in jeder Verarbeitungsstufe bei, z.B. beim Schmelzen, Plastizifieren, als Folie, beim Verstrecken, und nimmt deshalb nicht – wie teilkristalline Materialien, z.B. Polypropylen oder Polyester – durch Streckung in seiner Kristallinität zu. Es erfährt damit keine Änderung hinsichtlich seiner Schrumpfkraft und -geschwindigkeit. COC bleibt beim Rückschrumpf in der Nichtschrumpfrichtung stabil, d.h. im Gegensatz zu anderen Materialien tritt im allgemeinen keine Längung oder auch Verkürzung quer zur Schrumpfrichtung ein.COC as a polyolefin with an amorphous character reserves this property at every stage of processing, e.g. when melting, Plasticizing, as a film, when stretching, and therefore does not take - like semi-crystalline materials, e.g. Polypropylene or polyester - by stretching in its crystallinity to. It learns so no change in terms of its shrinkage force and speed. COC stays when shrinking stable in the non-shrinking direction, i.e. in contrast to others In general, no elongation or shortening occurs across materials to shrink direction.

Durch eine Kombination von verschiedenen Polymeren in einem Verbund gemäß der Erfindung, der durch Coextrusion, Extrusionsbeschichtung oder Laminierung erreicht wird, werden die Eigenschaftsprofile der verschiedenen polymeren Werkstoffe positiv miteinander vereinigt. Die additiven Folienlagen gewährleisten einen gewünschten Rückschrumpf in einem großen Temperaturbereich, z.B. von 35 bis 180°C, die Einstellung eines Rückschrumpfes – je nach dem Typ und dem Anteil an dem amorphen Polyolefin – von 15 bis 90 % und eine Möglichkeit des variablen Einstellens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes, wobei dieser auf einen steilen oder flachen Verlauf gerichtet werden kann. Im vorliegenden Fall können die Einflüsse von mehreren miteinander – homogen oder inhomogen – vermischten Polymeren dazu genutzt werden, um den Tg-Punkt des einzelnen Materials vorteilhaft in einen Tg-Bereich zu verwandeln. Damit kann gezielt eine Schrumpfkurve den Anforderungen der Anwendung wie Steifigkeit, Schrumpfwert, Schrumpftemperatur und Schrumpfkraft angepaßt werden. Die Zumischung eines Polyolefins zu einem amorphen Polyolefin bewirkt ferner eine Beeinflussung der Eigenschaften des Folienverbundes, z.B. der Fettbeständigkeit und der Flexibilität, und erhöht somit die Durchstoßfestigkeit des Verbundes, und zwar bei gleichzeitig hoher Transparenz und guter Thermoformbarkeit. Zu den Eigenschaften der Folie gemäß der Erfindung gehört auch eine ausreichende Steifigkeit, um bei der angestrebten Verwendung der Folie als „Sleeves" leicht über das dabei eingesetzte Behältnis geführt zu werden.Through a combination of different polymers in a composite according to the invention, which is achieved by coextrusion, extrusion coating or lamination, the property profiles of the different polymeric materials are positively combined with one another. The additive film layers ensure a desired shrinkback in a wide temperature range, e.g. from 35 to 180 ° C, the setting of a shrinkback - depending on the type and the proportion of the amorphous polyolefin - from 15 to 90% and a possibility of variably setting a desired one Shrinking curve course, which can be directed to a steep or flat course. In the present case, the influences of several polymers mixed with one another - homogeneously or inhomogeneously - can be used to advantageously convert the T g point of the individual material into a T g range. In this way, a shrinkage curve can be specifically adapted to the requirements of the application such as rigidity, shrinkage value, shrinkage temperature and shrinkage force. The addition of a polyolefin to an amorphous polyolefin also has an influence on the properties of the film composite, for example the fat resistance and flexibility, and thus increases the puncture resistance of the composite, with high transparency and good thermoformability at the same time. The properties of the film according to the invention also include sufficient rigidity so that when the film is intended to be used as “sleeves” it can be easily guided over the container used.

Es werden aber nicht nur die physikalischen und chemischen Eigenschaften verbessert, sondern es ist auch möglich, eine Reduktion der additiven Dicke des gesamten Folienaufbaues zu erzielen, um bei gegebenen Eigenschaftsprofilen eine deutliche Reduktion der Schichtdicke und damit eine Kostenersparnis, z.B. gegenüber einer Monofolie, herbeizuführen.But it's not just the physical and chemical properties improved, but it is also possible to use one To achieve a reduction in the additive thickness of the entire film structure, in order to achieve a significant reduction in the Layer thickness and thus a cost saving, e.g. towards one Monofilm.

Die verwendeten amorphen Polyolefine werden entweder als Einzelkomponenten, – d.h. sie besitzen einen einheitlichen Glasübergangspunkt Tg – oder als Blends mit unterschiedlichen Tg's eingesetzt. Der Einfluß der Zugabe eines Polyolefins zu den amorphen Polyolefinen ist bereits vorstehend angeführt. Der Anteil des amorphen Polyolefins in der jeweiligen Schicht liegt im Bereich von 20 bis 100 %, vorzugsweise 60 bis 95 %, insbesondere 70 bis 90 %.The amorphous polyolefins used are either used as individual components, ie they have a uniform glass transition point T g , or as blends with different T g 's. The influence of adding a polyolefin to the amorphous polyolefins has already been mentioned above. The proportion of the amorphous polyolefin in the respective layer is in the range from 20 to 100%, preferably 60 to 95%, in particular 70 to 90%.

Die Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung weist im allgemeinen nach der Verstreckung eine Stärke von 20 bis 80 μm, vorzugsweise 40 bis 70 μm auf. Dabei betragen die Schichtdicken der die amorphen Polyolefine enthaltenen Schichten 20 bis 70 % des gesamten Aufbaus.The multilayer film according to the invention generally has a thickness of after stretching 20 to 80 μm, preferably 40 to 70 μm on. The layer thicknesses of the amorphous polyolefins are contain layers 20 to 70% of the total structure.

Das in der Folie gemäß der Erfindung enthaltene amorphe Polyolefin ist vorzugsweise ein amorphes Cycloolefinpolymer.That in the film according to the invention Amorphous polyolefin contained is preferably an amorphous cycloolefin polymer.

Das Cycloolefinpolymer enthält im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI

Figure 00060001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und
0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII
Figure 00070001
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest bedeuten.The cycloolefin polymer generally contains 0.1% by weight to 100.0% by weight, preferably 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are each other deriving from at least one polycyclic olefin of the formulas I, II, II ', III, IV, V or VI
Figure 00060001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon radical, such as a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, C 6 -C 18 aryl radical, C 7 -C 20 alkylene aryl radical, a cyclic or acyclic C 2 -C 20 alkenyl radical, or a saturated unsaturated formed or aromatic ring, the same radicals R 1 to R 8 in the different formulas I to VI can have a different meaning, wherein n can take on values from 0 to 5, and
0 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are derived from one or more acyclic olefins of the formula VII
Figure 00070001
wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 hydrocarbon radical such as a C 1 -C 8 alkyl radical or a C 6 -C 18 aryl radical.

Außerdem können die verwendeten Cycloolefincopolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII

Figure 00070002
worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.In addition, the cycloolefin copolymers used can contain 0 to 45% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are derived from one or more monocyclic olefins of the formula VIII
Figure 00070002
where m is a number from 2 to 10.

Bei den cyclischen Olefinen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen Olefine mit polaren Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy-, Cyano-, Amido-, Imido- oder Silylgruppen, eingeschlossen.The cyclic olefins are also derivatives of these cyclic olefins with polar groups, such as halogen, hydroxyl, ester, alkoxy, carboxy, cyano, amido, Imido or silyl groups included.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen der Formel VII, insbesondere Olefine mit Norbornengrundstruktur wie Norbornen und Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien.Preferred in the sense of the invention are cycloolefin copolymers containing polymerized units which derived from polycyclic olefins of the formulas I or III, and polymerized units derived from acyclic Olefins of the formula VII, in particular olefins with a norbornene basic structure such as norbornene and tetracyclododecene and optionally vinyl norbornene or norbornadiene.

Bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere mit polymerisierten Einheiten, abgeleitet von acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Ethylen oder Propylen, beispielsweise Ethylen/Norbornen- und Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymere.Cycloolefin copolymers are also preferred with polymerized units derived from acyclic olefins with terminal Double bonds such as α-olefins with 2 to 20 carbon atoms, especially ethylene or propylene, for example Ethylene / norbornene and ethylene / tetracyclododecene copolymers.

Als Terpolymere sind bevorzugt Ethylen/Norbornen/Vinylnorbonen-, Ethylen/Norbornen/Norbornadien-, Ethylen/Tetracyclododecen/Vinylnorbornen-, Ethylen/Tetracyclododecen/Vinyltetracyclododecen- oder Ethylen/Norbornen/Dicyclopentadien-Terpolymere.Preferred terpolymers are ethylene / norbornene / vinyl norbornene, Ethylene / norbornene / norbornadiene, ethylene / tetracyclododecene / vinylnorbornene, Ethylene / tetracyclododecene / vinyl tetracyclododecene or ethylene / norbornene / dicyclopentadiene terpolymers.

Ganz besonders vorteilhaft ist als amorphes Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen und Norbornen einsetzbar.Is particularly advantageous as amorphous polyolefin a copolymer of ethylene and norbornene can be used.

Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 50,0 mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20,0 mol-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel VII beträgt im allgemeinen 0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 5,0 bis 80,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise 3,0 bis 75,0 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers.The percentage of polymerized units, which are derived from a polyene, preferably vinyl norbornene or Norbornadiene is generally 0.1 to 50.0 mol%, preferably at 0.1 to 20.0 mol%, the proportion of the acyclic monoolefin Formula VII is generally 0 to 99.9 mol%, preferably 5.0 to 80.0 mol%, based on the total composition of the cycloolefin polymer. In the terpolymers described are polycyclic Monoolefins at 0.1 to 99.9 mol%, preferably 3.0 to 75.0 mol%, based on the Overall composition of the cycloolefin polymer.

Die Folien gemäß der Erfindung sind im allgemeinen transparent. Sie können aber auch durch Zugabe von Polymeren, die mit dem amorphen Polyolefin keine homogene Mischung bilden oder Pigmenten, als opake, oder von löslichen Farbstoffen als gefärbte Folien hergestellt werden.The films according to the invention are general transparent. You can but also by adding polymers with the amorphous polyolefin do not form a homogeneous mixture or pigments, as opaque, or from soluble Dyes as dyed Films are made.

Der Einsatz des amorphen Polymers verbessert nicht nur die Siegelfähigkeit und den Schlupf der Folie, sondern erhöht auch die Farbhaftung bei Beschriftung oder Bedruckung, wenn es in den Deckschichten eingesetzt wird.The use of the amorphous polymer not only improves sealability and the slip of the film, but also increases the color adhesion Lettering or printing if it is used in the cover layers becomes.

Abmischungen der genannten Polymere mit typischen Kunststoffadditiven wie Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Lichtschutzmitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Antistatika, optischen Aufhellern, Biostabilisatoren, Brandschutzmittel, sowie Füll- und Verstärkungsmittel (siehe auch Gächter, Müller, Plastics Additive Handbook, 4th edition, 1993, München, Hanser) sind ebenfalls geeignet.Of said polymers with typical plastic additives such as antioxidants, metal deactivators, light stabilizers, plasticizers, lubricants, processing aids, antistatic agents, optical brighteners, antibacterials, fire retardants, and fillers and reinforcing agents (see also Gächter, Müller, Plastics Additives Handbook, 4 edition mixtures th, 1993 , Munich, Hanser) are also suitable.

Die Cycloolefincopolymere können in bekannter Weise hergestellt werden bei Temperaturen von –78 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsysteme, die mindestens eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und gegebenenfalls ein Trägermaterial enthalten. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Cycloolefincopolymere geeignet sind, sind z.B. beschrieben in US-A-5,008,356 , EP-A-0 407 870 , EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 , worauf Bezug genommen wird.The cycloolefin copolymers can be prepared in a known manner at temperatures from -78 to 200 ° C. and a pressure of 0.01 to 200 bar, in the presence of one or more catalyst systems which contain at least one transition metal compound and optionally a cocatalyst and optionally a support material. Metallocenes, in particular stereorigid metallocenes, are suitable as transition metal compounds. Examples of catalyst systems which are suitable for the preparation of the cycloolefin copolymers are described, for example, in US-A-5,008,356 . EP-A-0 407 870 . EP-A-0 485 893 and EP-A-0 503 422 , Where referred to.

Die Herstellung der Cycloolefincopolymere kann auch auf anderen, nachfolgend kurz skizzierten Wegen erfolgen : Katalysatorsysteme, basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen, werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschrieben. EP-A-0 156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis.The cycloolefin copolymers can also be prepared in other ways, briefly outlined below: Catalyst systems based on mixed catalysts composed of titanium salts and aluminum organyls are described in DD-A-109 224 and DD-A-237 070 described. EP-A-0 156 464 describes the production with vanadium-based catalysts.

Die Cycloolefincopolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere mit den Formeln I bis VI und anschließender Hydrierung der erhaltenen Produkte erhalten werden.The cycloolefin copolymers can also through ring opening Polymerization of at least one of the monomers with the formulas I to VI and subsequent Hydrogenation of the products obtained can be obtained.

Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können ( DE-A-42 05 416 ).The polymerization can also take place in several stages, whereby block copolymers can also be formed ( DE-A-42 05 416 ).

Unter amorphen Polyolefinen werden solche Polyolefine verstanden, welche trotz einer regellosen Anordnung der Molekülketten bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Sie sind im wesentlichen nicht kristallin, und ihr Kristallinitätsgrad liegt im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 %, oder beträgt 0 %, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolefincopolymere lassen sich in einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, läßt sich für Cycloolefincopolymere die Glasübergangstemperatur heranziehen, gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 mit Hilfe einer DSC. Die beschriebenen Cycloolefincopolymere weisen Glasübergangstemperaturen im Bereich von 35 bis 180°C auf, vorzugsweise von 50 bis 170°C, insbesondere von 55 bis 140°C.Amorphous polyolefins understood such polyolefins, which despite a random arrangement of the molecular chains are solids at room temperature. They are essentially not crystalline, and their degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%, or is 0%, determined by X-ray diffractometry. The heat resistance The cycloolefin copolymers can be adjusted in a wide range. As a guide for heat resistance, as determined in accordance with ISO 75 Part 1 and Part 2 on injection molded parts can be for cycloolefin copolymers the glass transition temperature use, measured according to DIN EN ISO 11357-1 with the help of a DSC. The cycloolefin copolymers described have glass transition temperatures in the range from 35 to 180 ° C to, preferably from 50 to 170 ° C, especially from 55 to 140 ° C.

Die mittlere Molmasse der Cycloolefincopolymere läßt sich durch Wasserstoff-Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern. Die in den Folien enthaltenen Cycloolefincopolymere weisen mittlere Molmassen Mw im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol auf, vorzugsweise von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, insbesondere von 3 000 bis 500 000 g/mol. Diese mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) in Chloroform bei 35°C mit Hilfe eines RI Detektors bestimmten Molmassen sind relativ und beziehen sich auf eine Eichung mit engverteilten Polystyrolstandards.The average molecular weight of the cycloolefin copolymers let yourself through hydrogen dosing, Varying the catalyst concentration or varying the temperature control in a known manner. The cycloolefin copolymers contained in the films have average molecular weights Mw in the range from 500 to 2,000,000 g / mol on, preferably from 1,000 to 1,000,000 g / mol, in particular from 3,000 to 500,000 g / mol. This with the help of gel permeation chromatography (GPC) in chloroform at 35 ° C Molar masses determined with the aid of an RI detector are relative and refer to a calibration with narrowly distributed polystyrene standards.

Die beschriebenen Cycloolefincopolymere besitzen gemäß DIN 53 728 Viskositätszahlen von 5 bis 5 000 ml/g, vorzugsweise von 5 bis 2 000 ml/g und insbesondere von 5 bis 1 000 ml/g.The cycloolefin copolymers described have according to DIN 53 728 viscosity numbers from 5 to 5,000 ml / g, preferably from 5 to 2,000 ml / g and in particular from 5 to 1,000 ml / g.

Die Dichte der Cycloolefincopolymere, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, liegt üblicherweise im Bereich von 0,9 bis 1,1 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1,05 g/cm3. Die Dichte der daraus hergestellten Mehrschichtfolie weist im allgemeinen einen Wert von ≤ 1,0 g/cm3, vorzugsweise ≤ 0,98 g/cm3 auf. Dadurch ist es möglich, eine als Schrumpffolie verwendete Folie gemäß der Erfindung in bekannter Weise, z.B. durch Flotation oder Windsichtung, von einem als Träger (z.B. Container) fungierenden Substrat, beispielsweise PET, zu trennen, d.h. beide Materialien zu recyclieren. Materialien wie Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyester, die in der Praxis auch als Schrumpffolien eingesetzt werden, sind nach diesen Verfahren nicht oder nur mit großem Aufwand abtrennbar.The density of the cycloolefin copolymers used in the present invention is usually in the range of 0.9 to 1.1 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.05 g / cm 3 . The density of the multilayer film produced therefrom generally has a value of 1,0 1.0 g / cm 3 , preferably 0,9 0.98 g / cm 3 . This makes it possible to separate a film used as a shrink film according to the invention in a known manner, for example by flotation or air separation, from a substrate, for example PET, which acts as a carrier (for example container), ie to recycle both materials. Materials such as polyvinyl chloride, polystyrene and polyester, which are also used in practice as shrink films, cannot be separated or can only be removed with great effort using these processes.

Als Polyolefine, die in der Folie gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Polyethylene hoher oder niederer Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomer, Polypropylen, Olefin-Copolymere, Plastomere oder Mischungen daraus geeignet.As polyolefins in the film according to the invention can be used are high or low density polyethylenes (HDPE, LDPE, LLDPE), Ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer, polypropylene, olefin copolymers, plastomers or mixtures suitable from it.

Es gibt Ausführungsformen, die zusätzlich zwischen den einzelnen Schichten aufgebrachte, die Haftung verbessernde Schichten aufweisen. Die hierfür eingesetzten Substanzen können mindestens ein oder mehrere Polymere enthalten und sind allgemein bekannt. Auch kann der bei dem Fertigungsprozeß anfallende Folienverschnitt mit allen seinen Komponenten hierfür eingesetzt und somit wiederverwertet werden. Hierdurch läßt sich die Wirtschaftlichkeit deutlich verbessern und eine Umweltbelastung reduzieren.There are embodiments that additionally between layers applied to the individual layers to improve adhesion exhibit. The one for this substances used can contain and are general at least one or more polymers known. The film waste produced in the manufacturing process can also be used with all its components for this purpose and thus recycled become. This allows significantly improve economy and environmental impact to reduce.

Die die Haftung verbessernde Schicht kann vorteilhaft in der Schmelze oder aber als Lösung, Suspension oder lösemittelhaltiger Klebstoff aufgebracht werden.The layer that improves adhesion can be advantageous in the melt or as a solution, suspension or solvent-based Glue are applied.

Die Folien gemäß der Erfindung können beispielsweise hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Mehrschichtfolie, bei welchem die die Folie bildenden Polymeren und/oder Polymermischungen in einem Extruder komprimiert, erwärmt und anschließend die Schmelze/n durch eine Flachdüse extrudiert werden, die so erhaltene Folie auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie verstreckt und/oder gegebenenfalls thermofixiert und/oder oberflächenbehandelt wird.The films according to the invention can for example are produced by a known manufacturing method a plastic multilayer film, in which those forming the film Polymers and / or polymer mixtures compressed in an extruder, heated and subsequently the melt / s through a flat die are extruded, the film thus obtained on one or more Rolling is withdrawn, the film is stretched and / or if necessary heat set and / or surface treated becomes.

Die gegebenenfalls zugesetzten Additive können bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein oder via Masterbatch-Technik zugegeben werden.Any additives added can already contained in the polymer or in the polymer mixture or can be added via masterbatch technology.

Eine so erhaltene Flach-Folie wird dann im allgemeinen für die „Sleeve"-Anwendung quer zur Extrusionsrichtung verstreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Hierbei wird vorzugsweise im Verhältnis 3:1 bis 8:1 auf einem Rahmen – inline oder offline – gearbeitet.A flat film obtained in this way is then generally for the "sleeve" application across Extrusion direction stretched, leading to an orientation of the molecular chains leads. This is preferably in a ratio of 3: 1 to 8: 1 on one Frame - inline or offline - worked.

Die Schmelze/n können auch durch eine Ringdüse extrudiert werden, wobei die so erhaltene Folie auf einer Blasfolienanlage unter Einsatz des sogenannten „double bubble"-Prozesses zur Folie verarbeitet und über Walzen flachgelegt wird und die Folie gegebenenfalls thermofixiert und/oder oberflächenbehandelt wird. Bei diesem Prozeß ist es für die „Sleeve"-Herstellung notwendig, die durchzuführende Querverstreckung monoaxial durchzuführen.The melt (s) can also be extruded through an annular die be, the film thus obtained on a blown film line using the so-called "double bubble "process into film and laid flat on rollers and the film is optionally heat-set and / or surface-treated becomes. Is in this process it for the "sleeve" production necessary to be carried out Cross-stretching to be carried out monoaxially.

Eine monoaxiale Längsstreckung hat bei dem „Sleeve"-Material nur eine untergeordnete Bedeutung. Bei Bedarf kann jedoch eine monoaxiale Längsorientierung, z.B. für Batterieetiketten, mit den gleichen Streckverhältnissen günstig sein. Hierbei wird man diese Streckung zweckmäßigennreise mit Hilfe zweier oder mehrerer entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufenden Walzen durchführen.A monoaxial longitudinal stretching is of only minor importance for the "sleeve" material. If required, however, a monoaxial longitudinal orientation, for example for battery labels, with the same stretching ratios can be advantageous. This stretching will expediently be carried out with the aid of two or more rollers running at different speeds depending on the desired stretching ratio.

Durch das Verstrecken werden die Rückschrumpfeigenschaften der Folie eingestellt. Ein Rückschrumpf in der vorher nicht gereckten Richtung tritt nicht ein. Auch erfolgt dort auch keine Längenänderung der Folie.By stretching the Shrinkback properties the slide set. A shrink in the direction not previously stretched does not occur. Also done there is also no change in length of the Foil.

Es kann anschließend eine Thermofixierung (Wärmebehandlung) durchgeführt werden, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 Sekunden lang bei Temperaturen unter den jeweiligen Tg's, vorzugsweise 10°C darunter, gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.A heat setting (heat treatment) can then be carried out, the film being held for about 0.5 to 10 seconds at temperatures below the respective T g 's, preferably 10 ° C. below. The film is then wound up in a conventional manner using a winding device.

Die Abzugswalze oder -walzen, auf der die extrudierte Folie im Castfolienprozeß abgekühlt und verfestigt wird, wird meist auf einer Temperatur von 20 bis 90°C gehalten.The take-off roller or rollers, on which the extruded film is cooled and solidified in the cast film process usually kept at a temperature of 20 to 90 ° C.

Die Temperatur, bei der Querstreckung durchgeführt wird, kann variieren. Im allgemeinen wird sie bei 35 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C – angepaßt an die jeweiligen Tg's – durchgeführt.The temperature at which cross stretching is performed can vary. In general, it is carried out at 35 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C - adapted to the respective T g 's.

Gegebenenfalls kann/können eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach bekannten Methoden korona- oder flammbehandelt werden.If necessary, one can or both surface / s the film can be corona or flame treated using known methods.

Durch eine Behandlung der Oberfläche wird diese für eine Beschriftung oder Bedruckung nach allgemein bekannten Methoden vorbereitet.By treating the surface this for lettering or printing using generally known methods prepared.

Die als Flachfolien erhaltenen Folien können ferner in üblicher Weise zu Schläuchen verklebt werden.The films obtained as flat films can further in the usual Way to tubing be glued.

Die Folien gemäß der Erfindung können als Schrumpffolien Verwendung finden, da sie einen Rückschrumpf in einem großen Temperaturbereich, z.B. von 35 bis 180°C, die Einstellung eines Rückschrumpfes – je nach der Schrumpftemperatur, dem Streckfaktor, der Strecktemperatur und dem Anteil an dem amorphen Polyolefin – von 15 bis 90 % und eine Möglichkeit des variablen Einstellens eines gewünschten Schrumpfkurvenverlaufes, wobei dieser auf einen steilen oder flachen Verlauf gerichtet werden kann, gewährleisten. Im allgemeinen wird in der Praxis ein Rückschrumpf bis 70 % angestrebt. Der Schrumpfkurvenverlauf kann insbesondere durch die Verwendung von Blends der verschiedenen amorphen Polyolefine mit verschiedenen Tg's beeinflußt werden, z.B. um das Verarbeitungsfenster zu vergrößern. Durch die hohe Durchstoßfestigkeit des Verbundes bei gleichzeitig hoher Transparenz, guter Thermoformbarkeit und einer hohen Steifigkeit, eignet sich die Folie hervorragend zur Verwendung als Rundumetiketten „Sleeves", die leicht über das dabei eingesetzte Behältnis geführt werden kann.The films according to the invention can be used as shrink films because they shrink back in a large temperature range, for example from 35 to 180 ° C., the setting of a shrink back - depending on the shrinking temperature, the stretching factor, the stretching temperature and the proportion of the amorphous polyolefin - from 15 to 90% and a possibility of variably setting a desired shrinking curve course, which can be directed towards a steep or flat course. In general, shrinkage of up to 70% is aimed for in practice. The course of the shrinkage curve can be influenced in particular by using blends of the different amorphous polyolefins with different T g 's, for example in order to enlarge the processing window. Due to the high puncture resistance of the composite with high transparency, good thermoformability and high rigidity, the film is excellently suited for use as all-round labels "sleeves" that can be easily passed over the container used.

In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien eingesetzt:In the examples, the following were Starting materials used:

  • 1. Ethylen-Norbornen Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 80 °C und einer Viskositätszahl (VZ) von 80 ml/g (Handelsname ®Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).1. Ethylene-norbornene copolymer with a glass transition temperature Tg of 80 ° C and a viscosity number (VZ) of 80 ml / g (trade name ® Topas 8007, Ticona GmbH, Frankfurt a. M.).
  • 2. Ethylen-Norbornen Copolymer mit einer Glastübergangsemperatur Tg von 140 °C und einer VZ von 60 ml/g (Handelsname ®Topas 6013, Ticona GmbH, Frankfurt a. M).2. Ethylene-norbornene copolymer with a glass transition temperature Tg of 140 ° C and a VZ of 60 ml / g (trade name ® Topas 6013, Ticona GmbH, Frankfurt am Main).
  • 3. Polypropylen (Handelsname ®Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling)3. Polypropylene (trade name ® Profax SR 727, Basell GmbH, Wesseling)
  • 4. Polyethylen (Handelsname ®Lupolex 18QFA, Basell GmbH)4. Polyethylene (trade name ® Lupolex 18QFA, Basell GmbH)
  • 5. Polyvinylchlorid (Handelsname ®Genotherm GZ 48, Klöckner Pentaplast, Montabaur)5. Polyvinyl chloride (trade name ® Genotherm GZ 48, Klöckner Pentaplast, Montabaur)

Aus den genannten Materialen wurden gemäß den in Tabelle 1 angeführten Beispielen Folien durch Coextrusion bzw. Extrusion in den angegeben Stärken hergestellt und mit dem Faktor 6 bei den angegebenen Temperaturen gestreckt. Anschließend wurde die Längenänderung dieser verstreckten Folien als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Werfe für die Schrumpfkurven wurden unter zwei verschiedenen Bedingungen ermittelt. Bei den Meßpunkten bis 90 °C genügte eine Lagerung der Folien für 30 Sekunden im Wasserbad. Für die Meßpunkte oberhalb von 90 °C erfolgte die Lagerung ausschließlich für 180 Sekunden im Umlufttrockenschrank auf Sand. Der Wert für den Schrumpf ergibt sich aus der Differenz der Länge vor und nach der Wärmelagerung geteilt durch die Ausgangslänge.From the materials mentioned according to the in Table 1 listed Examples of films by coextrusion or extrusion in the specified Strengthen manufactured and with a factor of 6 at the specified temperatures stretched. Subsequently became the change in length of these stretched films determined as a function of temperature. The throws for the shrinkage curves were determined under two different conditions. At the measuring points up to 90 ° C one was enough Storage of the foils for 30 seconds in a water bath. For the Measuring points above 90 ° C the storage took place exclusively for 180 Seconds in a forced air drying cabinet on sand. The shrinkage value results from the difference in length before and after heat storage divided by the initial length.

Tabelle 1

Figure 00150001
Table 1
Figure 00150001

Die verwendeten Materialien sind zuvor unter 1. bis 5. angeführt.The materials used are previously listed under 1. to 5.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Schrumpfkurvenverlaufs der einzelnen Beispiele zusammengefaßt: Tabelle 2

Figure 00160001
Table 2 summarizes the results of the shrinking curve of the individual examples: Table 2
Figure 00160001

Der Schrumpfkurvenverlauf ist wichtig, weil damit ein gleichmäßiges Aufschrumpfen der Sleeves möglich ist, ohne daß Störungen, z.B. Faltenbildungen auftreten. ΔT ist ein Maß, dessen Aussage die Steilheit der Schrumpfkurve wiedergibt. Der Wert soll möglichst groß sein, um eine flache Kurve zu erhalten. Ein kleiner ΔT-Wert ergibt somit eine steile Kurve. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Einsatz geeigneter Ausgangsmaterialien den Verlauf der Kurve zu beeinflussen.The shrink curve is important because it shrinks evenly sleeves possible is without interference, e.g. Wrinkles appear. .DELTA.T is a measure whose statement reflects the steepness of the shrinking curve. The value should if possible be great to get a flat curve. A small ΔT value therefore gives a steep one Curve. That is the possibility given the course by using suitable starting materials to influence the curve.

Beispiel 1 zeigt deutlich, daß das Verarbeitungsfenster durch Verwendung von Blends zweier verschiedener COC's beeinflusst wird, d.h. der Wert von ΔT ist hoch. Falls ein steilerer Verlauf der Kurve erwünscht wird, ist es vorteilhaft, Strukturen gemäß der Beispiele 2 und 3 einzusetzen. Hier wird der Rückschrumpf bereits bei etwas niedrigeren Temperaturen erreicht. Aufgrund der Struktur der Folie gemäß Beispiel 2 ergibt sich zudem eine höhere Steifigkeit im Vergleich zu Beispiel 3.Example 1 clearly shows that the processing window influenced by using blends of two different COC's will, i.e. the value of ΔT is high. If you want a steeper curve, it is advantageous to use structures according to Examples 2 and 3. Here is the shrinkback already reached at somewhat lower temperatures. Due to the Structure of the film according to Example 2 there is also a higher one Stiffness compared to example 3.

Beispiel 1 zeigt auch gegenüber den Vergleichsbeispielen 3 und 4 einen flacheren Verlauf der Schrumpfkurve. Außerdem ist gegenüber Vergleich 3 aufgrund des Drei-Schichtenaufbaus bei gleichbleibender Folienstärke eine deutliche Reduktion des COC-Anteils gegeben. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 weisen einen steilen Verlauf der Kurve auf.Example 1 also shows the Comparative Examples 3 and 4 a flatter course of the shrinkage curve. Moreover is opposite Comparison 3 due to the three-layer structure with the same film thickness there is a significant reduction in the COC content. The comparative examples 1 and 2 have a steep curve.

Claims (15)

Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder aus a) einer als Basisschicht fungierenden Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei beidseitigen Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder aus b) einer Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind aus mindestens einem Polyolefin, besteht.A multilayer polyolefin film of at least three layers, characterized in that either a) a functioning as a base layer core layer A comprises at least one polyolefin and two-sided cover layers B and C, which are identical or different, of at least one amorphous polyolefin having a T g from 35 to 180 ° C or from b) a core layer A consists of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two cover layers B and C, which are the same or different and consist of at least one polyolefin. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschichten in a) und b) zusätzlich mindestens ein amorphes Polyolefin enthalten.Film according to claim 1, characterized in that the polyolefin layers in a) and b) additionally contain at least one amorphous polyolefin. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Deckschichten B und C in a) zusätzlich mindestens ein Polyolefin enthält.Film according to claim 1 or 2, characterized in that one of the Cover layers B and C in a) additionally contains at least one polyolefin. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polyolefin ein amorphes Cycloolefinpolymer ist.Film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that this amorphous polyolefin is an amorphous cycloolefin polymer. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinpolymer 0,1 Gew.-% bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI
Figure 00190001
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C6-C18-Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben, worin n Werte von 0 bis 5 darstellt, und 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII Formel VII
Figure 00200001
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest bedeuten.Film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the cycloolefin polymer 0.1% by weight to 100.0% by weight, preferably 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, contains polymerized units which are derived from at least one polycyclic olefin of the formulas I, II, II ', III, IV, V or VI
Figure 00190001
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon radical, such as a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, C 6 -C 18 aryl radical, C 7 -C 20 alkylene aryl radical, a cyclic or acyclic C 2 -C 20 alkenyl radical, or a saturated unsaturated Formed or aromatic ring, the same radicals R 1 to R 8 in the different formulas I to VI have a different meaning, wherein n represents values from 0 to 5, and 0 to 99.9 wt .-%, preferably 0.1 up to 99.9% by weight, based on the total mass of the cycloolefin copolymer, of polymerized units which are derived from one or more acyclic olefins of the formula VII formula VII
Figure 00200001
wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are a hydrogen atom, a linear, branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 hydrocarbon radical such as a C 1 -C 8 alkyl radical or a C 6 -C 18 aryl radical. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polyolefin ein Cycloolefincopolymer ist, das 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf seine Gesamtmasse, polymersierte Einheiten enthält, die sich von einem oder mehreren monoolefinischen Olefinen der Formel VIII
Figure 00200002
ableiten, worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist. Film according to Claim 5, characterized in that the amorphous polyolefin is a cycloolefin copolymer which contains from 0 to 45% by weight, based on its total mass, of polymerized units which differ from one or more monoolefinic olefins of the formula VIII
Figure 00200002
derive, where m is a number from 2 to 10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der die amorphen Polyolefine enthaltenen Schichten 20 bis 70 % des gesamten Aufbaus betragenFilm according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that that the Layer thicknesses of the layers containing the amorphous polyolefins 20 to 70% of the total structure Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Polymere, eine Glastemperatur Tg im Bereich von 35 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 170°C, insbesondere 55 bis 140°C hat, und ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 2 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000, insbesondere 3 000 bis 500 000, besitzt.Film according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the amorphous polymer has a glass transition temperature T g in the range from 35 to 180 ° C, preferably 50 to 170 ° C, in particular 55 to 140 ° C, and an average Molecular weight Mw in the range from 500 to 2,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, in particular 3,000 to 500,000. ) Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des amorphen Polyolefins im Bereich von 0,9 bis 1,1 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1,05 g/cm3, liegt und die Dichte der Folie einen Wert von ≤ 1,0 g/cm3, vorzugsweise ≤ 0,98 g/cm3, aufweist.) Film according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the density of the amorphous polyolefin is in the range from 0.9 to 1.1 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.05 g / cm 3 and the density of the film has a value of 1,0 1.0 g / cm 3 , preferably 0,9 0.98 g / cm 3 . Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine Polyethylene hoher oder niederer Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomer, Polypropylen, Olefin-Copolymere, Plastomere oder Mischungen daraus enthalten sind.Film according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that that as High or low density polyolefins (HDPE, LDPE, LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, olefin copolymers, Plastomers or mixtures thereof are included. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie recyclierbar ist.Film according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that that she is recyclable. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Mehrschichtfolie aus mindestens drei Schichten, enthaltend entweder a) eine Kernschicht A aus mindestens einem Polyolefin und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C oder b) eine Kernschicht A aus mindestens einem amorphen Polyolefin mit einer Tg von 35 bis 180°C und zwei Deckschichten B und C, die gleich oder verschieden sind, aus mindestens einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß die die Folie bildenden Polymeren und/oder Polymermischungen in einem Extruder komprimiert und erwärmt, anschließend die Schmelze/n durch eine Düse extrudiert werden, die so erhaltene Folie auf einer oder mehreren Walzen abgezogen und quer oder längs verstreckt wird.A process for producing a polyolefin multilayer film from at least three layers, comprising either a) a core layer A made of at least one polyolefin and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C or b) a core layer A made of at least one amorphous polyolefin with a T g of 35 to 180 ° C and two outer layers B and C, which are the same or different, made of at least one polyolefin, characterized in that the polymers forming the film and / or polymer mixtures are compressed and heated in an extruder, then the melt (s) are extruded through a die, the film thus obtained is drawn off on one or more rollers and stretched transversely or lengthwise. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Schrumpffolie.Use according to one or more of claims 1 to 10 as a shrink film. Verwendung der Folie nach Anspruch 13 als Rundumetiketten, „Sleeves".Use of the film according to claim 13 as wrap-around labels, "sleeves". „Sleeves", hergestellt aus der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10."Sleeves" made from the film according to a or more of the claims 1 to 10.
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