DE1020320B

DE1020320B - Separation of metal salts from aqueous solutions

Info

Publication number: DE1020320B
Application number: DER19592A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Zima; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1956-09-06
Filing date: 1956-09-06
Publication date: 1957-12-05

Description

Abscheiden von Metallsalzen aus wäßrigen Lösungen Bekanntlich können gelöste Verbindungen adsorptiv an oberflächenaktive Feststoffe gebunden oder Elektrolyte mit Hilfe sogenannter »Austauschen< aus einer wäßrigen Lösung entfernt werden. Es wurde weiterhin bereits festgestellt, daß die bei der Polymerisation von Blausäure entstehenden, anscheinend amorphen schwarzbraunen Produkte Salze solcher Metalle, die ein hohes Normalpotential aufweisen, aus deren wäßrigen Lösungen heraus zu binden vermögen. Wenn auch dabei die Mechanismen der Adsorption und des Austausches eine gewisse Rolle spielen mögen, kann als gesichert gelten, daß die Abscheidung von Metallsalzen mit Hilfe solcher polymerer Produkte im wesentlichen auf der Betätigung von Nebenvalenzen beruht. Eine Verknüpfung des Metallsalzes erfolgt dabei vermutlich über ein freies Elektronenpaar. Die Abscheidung der gekennzeichneten Metallsalze mit Hilfe polymerer Blausäure ist bereits früher vorgeschlagen worden.Separation of metal salts from aqueous solutions is known to be able to dissolved compounds adsorptively bound to surface-active solids or electrolytes can be removed from an aqueous solution with the help of so-called "exchanges". It has also already been established that the polymerization of hydrocyanic acid resulting, apparently amorphous, black-brown products, salts of such metals, which have a high normal potential to bind out of their aqueous solutions capital. Even if the mechanisms of adsorption and exchange are one may play a certain role, it can be considered certain that the deposition of Metal salts with the help of such polymeric products essentially on the actuation is based on minor valences. A linkage of the metal salt takes place presumably via a free electron pair. The deposition of the marked metal salts using polymeric hydrogen cyanide has already been proposed earlier.

Versuche, Metallsalze aus ihren wäßrigen Lösungen mit Hilfe solcher Polymerisate abzuscheiden, die Cyangruppen im Molekül enthalten, die also aus Nitrilen ungesättigter Verbindungen aufgebaut sind; führen zunächst zu dem Ergebnis, daß diese die bei polymerer Blausäure bereits festgestellte Eigenschaft, Metallsalze nebenvalenzartig binden zu können, nicht besitzen. Läßt man beispielsweise ein mechanisch feinverteiltes Mischpolymerisat aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Methacrylsäuremethylester (z. B. in Form des beim Schleifen eines solchen Blockpolymerisats anfallenden »Mehls,<) oder ein als Fällungspolymerisat hergestelltes Polyacrylnitril 24 Stunden auf M -Goldchlorwasserstoffsäure oder auf m -Silbernitratlösung einwirken, so findet eine geringfügige, vermutlich adsorptive Bindung des Metallsalzes an das Polymerisat statt. Die gleiche Beobachtung wird mit anderen polymeren Nitrilverbindungen gemacht, z. B. mit Polymethacrylsäurenitril oder Polyvinylidencyanid.Attempts to remove metal salts from their aqueous solutions with the help of such To deposit polymers that contain cyano groups in the molecule, i.e. those made of nitriles of unsaturated compounds are built up; first lead to the result that this is the property already established in polymeric hydrocyanic acid, namely metal salts To be able to bind secondary valence, not own. For example, if you leave a mechanical Finely divided copolymer of 80 parts of acrylonitrile and 20 parts of methyl methacrylate (e.g. in the form of the »flour, <when grinding such a block polymer) or a polyacrylonitrile produced as a precipitation polymer on M for 24 hours -Gold hydrochloric acid or act on m -silver nitrate solution, so finds a slight, presumably adsorptive binding of the metal salt to the polymer instead of. The same observation is made with other polymeric nitrile compounds, z. B. with polymethacrylic acid nitrile or polyvinylidenecyanide.

Es wurde nun festgestellt, daß das Aufnahmevermögen von makromolekularen Verbindungen der genannten Art in einem überraschenden Umfange zunimmt, wenn die Polymerisate erhitzt oder in Lösung alkalisch behandelt und danach in an sich bekannter Weise als Festsubstanz isoliert werden. Die beim Erhitzen solcher Verbindungen auftretende Verfärbung weist auf eine innermolekulare Umwandlung hin. Eine ähnliche Farbänderung tritt ein, ,nenn man z. B. Polyacrylnitril in Dimethylformamid auflöst und mit einer Lauge behandelt: Die farblose bis schwachgelbliche Lösung wird je nach dem gewählten Alkalitätsgrad gelb bis rotorangefarben. Über die sich dabei abspielenden Vorgänge hat M a c C ar t n e y in --Modern Plastics., Juli 1953, S. 118 ff., berichtet. Die vom Verfasser angenommene Ausbildung einer cyclischen Struktur im Sinne der nachstehenden Formelbilder hat ein hohes Maß an Wahrscheinlichkeit für sich (S. 124 der genannten Arbeit). Es kann angenommen werden, daß die gleiche Cyclisierung auch bei der Erhitzung von aus Nitrilen aufgebauten Polymerisaten auf Temperaturen von etwa 200 bis 300°C eintritt. Auch bei einer solchen Wärmebehandlung beobachtet man die gleiche Verfärbung wie bei der beschriebenen ionischen Cyclisierung, d. h., das praktisch farblose Polymerisat nimmt mit steigender Temperatur über Gelb und Braun eine dunkelrote Färbung an, um schließlich schwarz zu werden. Bei einer Wärmebehandlung von Polyvinylidencyanid ist die Möglichkeit einer einseitigen oder einer doppelseitigen Cyclisierung, die formelmäßig dargestellt sei, vorstellbar. Polyvinylidencyanid einseitig cyclisiertes Polyvinylidencyanid doppelseitig cyclisiertes Polyvinylidencyanid Am Beispiel des Polyacrylnitrils und des Polymethacrylnitrils sei die mit der thermischen Cyclisierung verbundene Steigerung bzw. Ausbildung der Aufnahmefähigkeit für Edelmetallsalze mit Vergleichsversuchen belegt. Bei Polymethacrylnitrü ist weiterhin angegeben, welchen Einfluß die Cychsierungstemperatur von 195°C im einen Falle und von 250°C im anderen Falle ausübt.It has now been found that the absorption capacity of macromolecular compounds of the type mentioned increases to a surprising extent when the polymers are heated or treated alkaline in solution and then isolated as a solid substance in a manner known per se. The discoloration that occurs when such compounds are heated indicates an intra-molecular transformation. A similar change in color occurs. B. Dissolves polyacrylonitrile in dimethylformamide and treated with an alkali: The colorless to pale yellowish solution is yellow to red-orange depending on the chosen degree of alkalinity. M ac Cartney reported on the processes involved in --Modern Plastics., July 1953, pp. 118 ff. The formation of a cyclic structure in the sense of the following formulas, assumed by the author, has a high degree of probability in itself (p. 124 of the mentioned work). It can be assumed that the same cyclization also occurs when polymers made up of nitriles are heated to temperatures of about 200 to 300.degree. In the case of such a heat treatment, too, the same discoloration is observed as in the case of the ionic cyclization described, ie the practically colorless polymer assumes a dark red coloration as the temperature rises above yellow and brown, and finally turns black. In the case of a heat treatment of polyvinylidene cyanide, the possibility of a one-sided or a double-sided cyclization, which is represented in terms of a formula, is conceivable. Polyvinylidene anide polyvinylidene cyanide cyclized on one side Double-sided cyclized polyvinylidene anide Using the example of polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile, the increase or development of the absorption capacity for noble metal salts associated with thermal cyclization is demonstrated with comparative tests. In the case of polymethacrylonitrile, the influence of the cyclization temperature of 195 ° C. in one case and of 250 ° C. in the other is also indicated.

Je 1 g Polymerisat wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden in Berührung mit To -Silbernitratlösung bzw. iö Goldchlorwasserstofflösung gebracht. Die aufgenommenen Metallsalzmengen, ausgedrückt in Ag bzw. Au, betrugen: -N=CH-CH=N-(CH2)s-N =CH-CH=N-(CH2),-N=CH-, d. h., die C = N-Doppelbindung ist also auch hier ausgebildet.Per 1 g of polymer was placed for 24 hours in contact with or -Silbernitratlösung To IÖ Gold hydrogen chloride solution at room temperature. The amount of metal salt absorbed, expressed in Ag or Au, was: -N = CH-CH = N- (CH2) sN = CH-CH = N- (CH2), - N = CH-, that is, the C = N- The double bond is also formed here.

In den nachstehenden Beispielen -ist belegt, daß Paracyan und auch das angegebene Polyazomethin Metallsalze aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden vermögen.In the following examples it is shown that Paracyan and also able to deposit the specified polyazomethine metal salts from aqueous solutions.

Die bereits erwähnte, ältere Beobachtung, daß die bei der Polymerisation von Blausäure entstehenden Produkte die gleiche Erscheinung der Metallsalzbindung aufweisen, stützt ebenfalls die mit dem beschriebenen Verfahren gegebene Lehre: Der Aufbau der polymeren Blausäure kann mit folgender Strukturformel wiedergegeben werden: Polymerisat [ Ag- Au- Aufnahme Aufnahme Polyacrylnitril (unbehandelt), faseriges Polymerisat ..... 0,002g 0,0189 Polyacrylnitril, 2 Stunden auf 220°C erhitzt . . . . . . . . . . . . 0,634 g 0,325 g Polymethacrylnitril (unbehan- delt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,029 g - Polymethacrylnitril, 2 Stun- den auf 195'C erhitzt .... 0,138 g 0,023 g Polymethacrylnitril, 2 Stun- den auf 250'C erhitzt .... 0,402 g 0,171 g Das den genannten polymeren Verbindungen gemeinsame Merkmal ist das Vorhandensein von ) C = N-Gruppen im Makromolekül. Untersucht man nun andere wasserunlösliche, makromolekulare bzw. höhermolekulare Verbindungen, die ) C = N-Doppelbindungen aufweisen, so stellt man fest, daß auch diese Substanzen überraschenderweise das beschriebene Bindungsvermögen für Metallsalze aufweisen. Es verdient dabei hervorgehoben zu werden, daß - wie im nachstehenden beispielhaft belegt - nicht nur cyclische Substanzen für diesen Zweck geeignet sind, sondern daß auch kettenförmig aufgebaute Produkte den beschriebenen Effekt zeigen. Eine hinsichtlich ihrer Struktur gesicherte Substanz ist das Paracyan. Nach der Arbeit von Bircumshaw, Tayler und Whiffen, J. Chem. Soc., 934 (1954), kommt dieser Substanz folgende Struktur zu: Paracyan weist also ebenfalls die ) C = N-Gruppierung auf.The already mentioned, older observation that the products formed during the polymerization of hydrogen cyanide show the same appearance of the metal salt bond, also supports the teaching given with the described process: The structure of the polymeric hydrogen cyanide can be represented with the following structural formula: Polymer [Ag- Au- Recording recording Polyacrylonitrile (untreated), fibrous polymer ..... 0.002g 0.0189 Polyacrylonitrile, 2 hours Heated to 220 ° C. . . . . . . . . . . . 0.634 g 0.325 g Polymethacrylonitrile (untreated delt). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.029 g - Polymethacrylonitrile, 2 hours heated to 195'C .... 0.138 g 0.023 g Polymethacrylonitrile, 2 hours heated to 250'C .... 0.402 g 0.171 g The common feature of the polymeric compounds mentioned is the presence of) C = N groups in the macromolecule. If one now examines other water-insoluble, macromolecular or higher molecular weight compounds which have C = N double bonds, it is found that these substances, surprisingly, also have the described binding capacity for metal salts. It deserves to be emphasized that - as demonstrated by way of example below - not only cyclic substances are suitable for this purpose, but that products with a chain structure also show the effect described. Paracyan is a reliable substance with regard to its structure. According to the work of Bircumshaw, Tayler and Whiffen, J. Chem. Soc., 934 (1954), this substance has the following structure: Paracyan also has the) C = N grouping.

Die Gültigkeit der Lehre, daß wasserunlösliche, C = N-Doppelbindungen enthaltende Substanzen das beschriebene Bindungsvermögen für Metallsalze aufweisen, sei mit der Klasse der Polyazomethine, auch polymere Schiffsche Basen genannt, belegt. Diese Verbindungen entstehen durch Kondensation von z. B. Di .Aldehyden mit primären Di-Aminen. So entsteht z. B. bei der Kondensation von Glyoxal mit Hexamethylendiamin eine Verbindung folgender Struktur: Die Formel weist also aus, daß auch in diesen Verbindungen C = N-Doppelbindungen vorliegen. Als Gegenstand eines älteren Patents wird polymere Blausäure vom vorliegenden Schutz ausgenommen. Sowohl die Anlagerungsgeschwindigkeit als auch die aufgenommene Metallsalzmenge werden durch Erhöhung der Temperatur vergrößert - eine Erscheinung, der besonders bei der Abscheidung von Metallsalzen, die in sehr geringer Konzentration vorliegen, eine praktische Bedeutung zukommt.The validity of the teaching that water-insoluble substances containing C = N double bonds have the described binding capacity for metal salts is demonstrated by the class of polyazomethines, also called polymeric Schiff bases. These compounds are formed by condensation of z. B. Di. Aldehydes with primary di-amines. So z. B. in the condensation of glyoxal with hexamethylenediamine a compound of the following structure: The formula thus shows that C = N double bonds are also present in these compounds. As the subject of an earlier patent, polymeric hydrogen cyanide is excluded from the present protection. Both the rate of deposition and the amount of metal salt absorbed are increased by increasing the temperature - a phenomenon that is of practical importance, especially when separating metal salts, which are present in very low concentrations.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Salze von Edelmetallen bzw. die Salze solcher Metalle, deren Normalpotential, gemessen gegen die Wasserstoffelektrode, größer als - 0,4 V ist (s. dazu »Lehrbuch der Physikalischen Chemie.: von john Eggert, 1941, S. 544 und 545), aus wäßrigen Lösungen abgeschieden werden.With the help of the method according to the invention, the salts of noble metals or the salts of such metals, whose normal potential, measured against the hydrogen electrode, is greater than - 0.4 V (see »Textbook of Physical Chemistry .: by John Eggert, 1941, pp. 544 and 545), are deposited from aqueous solutions.

Die Wirksamkeit der genannten Produkte gegenüber den einzelnen Metallsalzen weist Unterschiede auf. Die Auswahl der für ein jeweiliges Metallsalz geeignetsten Verbindung muß deshalb - soweit nicht die nachstehenden Beispiele bereits eine brauchbare Vorschrift darstellen - experimentell ermittelt werden. Beispiele 1. 50 g Paracyan, das durch Erhitzen von Mercuricyanid im Bombenrohr auf 440'C hergestellt und zur Entfernung noch anhaftenden Quecksilbers mit 2n-Salpetersäure nachbehandelt war, wurden bei Zimmertemp---ratur mit 101 einer Gold(III)-chloridchlorwasserstoff-Lösung, die einen Goldgehalt von 0,197% hatte, überschichtet. Das sich am Boden des Gefäßes absetzende Paracyan wurde in Abständen durch Rühren in der Flüssigkeit verteilt. Nach 24 Stunden wurde die Lösung von Paracyan abgetrennt und auf ihren Goldgehalt analysiert. Sie enthielt 0,135% Gold. 50g Paracyan hatten also unter den beschriebenen Bedingungen 5,80 g Gold in Form seines Salzes aufgenommen.The effectiveness of the products mentioned against the individual metal salts shows differences. The selection of the most suitable for a given metal salt Connection must therefore - unless the following examples already be a usable one Represent regulation - to be determined experimentally. Examples 1. 50 g Paracyan, made by heating mercuric cyanide in a bomb tube to 440'C and for Removal of still adhering mercury was post-treated with 2N nitric acid, were at room temperature with 101 of a gold (III) chloride hydrogen chloride solution, which had a gold content of 0.197%, overlaid. That is at the bottom of the jar Settling paracyan was dispersed in the liquid by stirring at intervals. After 24 hours, the solution was separated from the paracyan and checked for its gold content analyzed. It contained 0.135% gold. So 50g Paracyan had among those described Conditions 5.80 g of gold added in the form of its salt.

2. Zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Metallsalzanlagerung wurden 20 g Paracyan auf die oben angeführte Weise mit 101 einer Gold(III)-chloridchlorwasserstoff-Lösung, die 0,197%ig an Gold war, vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 80='C gehalten. Nach 48 Stunden wurde Paracyan abgetrennt. Die Lösung war nur noch 0,017%ig an Gold. 20 g Paracyan hatten also 17,6 g Gold gebunden.2. To determine the temperature dependence of the metal salt deposition were 20 g of paracyan in the manner described above with 101 of a gold (III) chloride hydrogen chloride solution, which was 0.197% gold, mixed. The temperature of the mixture was increased to 80 ° C held. After 48 hours, paracyan was separated off. The solution was only 0.017% of gold. So 20 g of paracyan had bound 17.6 g of gold.

3. 50 g Paracyan wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 10 1 einer Silbernitratlösung, die 1,079%ig an Silber war, in Berührung gebracht. Nach dem Abtrennen vom Paracyan war die Lösung noch 0,982%ig an Silber. Somit waren von 50 g Paracyan 9,7 g Silber in Form von Silbernitrat aufgenommen worden.3. 50 g of Paracyan were under the conditions described in Example 1 brought into contact with 10 1 of a silver nitrate solution which was 1.079% strength in silver. After the paracyan had been separated off, the solution was still 0.982% silver. So were 50 g of paracyan have absorbed 9.7 g of silver in the form of silver nitrate.

4. Zur Herstellung eines wasserunlöslichen Polyazomethins wurden 286 g 1,6-Diaminohexan in 300 cm3 Alkohol gelöst und erwärmt. Dann wurde unter Rühren eine Lösung von 160 g Glyoxal in 200 cm3 Alkohol zugetropft und nach Beendigung der Glyoxalzugabe noch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser versetzt und die unlösliche, amorphe Substanz abgesaugt. Zur Reinigung wurde das Polyazomethin mehrmals mit Wasser und dann mit siedendem Methanol ausgezogen. Es wurde ein hellbraunes Pulver mit einem Stickstoffgehalt von 16,3 % erhalten.4. To produce a water-insoluble polyazomethine, 286 g 1,6-diaminohexane dissolved in 300 cm3 alcohol and heated. Then it was stirring a solution of 160 g glyoxal in 200 cm3 alcohol was added dropwise and after completion the addition of glyoxal is heated under reflux for a further 4 hours. Finally the reaction mixture cooled, mixed with water and sucked off the insoluble, amorphous substance. To the The polyazomethine was purified several times with water and then with boiling methanol moved out. It became a light brown powder with a nitrogen content of 16.3 % obtain.

50 g des so hergestellten Polyazomethins wurden bei Zimmertemperatur mit 101 einer - Silbernitratlösung wie oben in Berührung gebracht. Nach 5 Stunden wurde die Lösung von der Festsubstanz abgetrennt. 50 g des Polyazomethins hatten 20 g Silber aufgenommen.50 g of the polyazomethine produced in this way were at room temperature with 101 one - Contacted silver nitrate solution as above. After 5 hours the solution was separated from the solid substance. 50 g of the polyazomethine had absorbed 20 g of silver.

5. 10 g des unter Beispiel 4 beschriebenen Polyazomethins wurden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit 101 einer Gold(III)-chloridchlorwasserstoff-Lösung, die 0,20%ig an Gold war, vermischt. Nach Abtrennen des Festkörpers enthielt die Lösung 0,098 % Gold. Von 10 g des Polyazomethins waren also 10,2 g Gold aufgenommen worden.5. 10 g of the polyazomethine described in Example 4 were added the manner given in Example 1 with 101 of a gold (III) chloride hydrogen chloride solution, which was 0.20% gold, mixed. After separating the solid contained the Solution 0.098% gold. So 10.2 g of gold were absorbed from 10 g of the polyazomethine been.

6. 50 g des unter Beispiel 4 beschriebenen Polyazomethins wurden auf die im Beispiel 1 angeführte Weise mit 101 einer Kupfersulfatlösung, die 0,60%ig an Kupfer war, in Berührung gebracht. Nach 24 Stunden enthielt die Lösung noch 0,495 % Kupfer, das entspricht einer Kupferaufnahme von 10,5 g pro 50 g des Polyazomethins.6. 50 g of the polyazomethine described in Example 4 were added the manner mentioned in Example 1 with 101 of a copper sulfate solution that is 0.60% on copper was brought into contact. After 24 hours the solution still contained 0.495 % Copper, which corresponds to a copper absorption of 10.5 g per 50 g of the polyazomethine.

7. Flockiges, amorphes Polyacrylnitril wurde 1 Stunde auf 220'C erwärmt. 50 g des so erhaltenen braunen, amorphen Produktes wurden wie oben mit 101 einer -Silbernitratlösung bei Zimmertemperatur in Berührung gebracht. Nach 24 Stunden hatten 50 g der Substanz 31,7 g Ag in Form von Silbernitrat gebunden.7. Flaky, amorphous polyacrylonitrile was heated to 220.degree. C. for 1 hour. 50 g of the brown, amorphous product obtained in this way were as above with 101 one -Silver nitrate solution brought into contact at room temperature. After 24 hours, 50 g of the substance had bound 31.7 g of Ag in the form of silver nitrate.

B. 50 g des im Beispiel 7 beschriebenen thermisch behandelten Polyacrylnitrils wurden wie oben mit 101 einer Lösung von Gold(III)-chloridchlonvasserstoff mit einem Goldgehalt von 0,20 % vermischt. Nach 24 Stunden waren 16,25 g Gold in Form von Goldchloridchlorwasserstoff an 50 g des Polymerisates gebunden.B. 50 g of the thermally treated polyacrylonitrile described in Example 7 were as above with 101 a solution of gold (III) chloride hydrogen chloride with a Gold content of 0.20% mixed. After 24 hours there was 16.25 grams of gold in the form of Gold chloride hydrogen chloride bound to 50 g of the polymer.

9. 21 einer 3%igen Lösung von Polyacrilnitril in Dimethylformamid wurden mit 120 cm3 1 n-Natronlauge versetzt. Die Lösung verfärbte sich nach Zusatz der Lauge rot. Nach 3 Stunden wurden 300 cm3 1 n-Salzsäure zugesetzt, worauf die Lösung unter Gelbfärbung aufhellte. Dann wurde mit 61 einer 20%igen Natriumchloridlösung gefällt. Der rötlichgefärbte Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug annähernd 100 % der Theorie.9. 21 of a 3% solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide 120 cm3 of 1 N sodium hydroxide solution were added. The solution changed color after the addition the lye red. After 3 hours, 300 cm3 of 1N hydrochloric acid were added, whereupon the Solution lightened to yellow. Then was with 61 a 20% sodium chloride solution pleases. The reddish colored precipitate was filtered off with suction, washed and dried. The yield was approximately 100% of theory.

50 g dieser Substanz wurden wie oben mit 101 einer Lösung von Gold(III)-chloridchlorwasserstoff mit einem Goldgehalt von 0,20 % vermischt. Die Goldaufnahme betrug nach 24 Stunden 4,4 g.50 g of this substance were treated as above with 101% of a solution of gold (III) chloride hydrogen chloride mixed with a gold content of 0.20%. The gold uptake was after 24 hours 4.4 g.

10. 100 g flockiges Polymethacrylnitril wurden 2 Stunden auf 250'C erhitzt. Das erhaltene Produkt war schwarz und spröde. Ausbeute 95 % der eingesetzten Substanzmenge.10. 100 g of flaky polymethacrylonitrile were heated to 250.degree. C. for 2 hours heated. The product obtained was black and brittle. Yield 95% of the used Amount of substance.

50 g dieses Produktes wurden wie oben mit 101 einer -Silbernitratlösung in Berührung gebracht. Die Silberaufnahme nach 24 Stunden betrug 20,6 g.50 g of this product were as above with 101 one -Silver nitrate solution brought into contact. The silver uptake after 24 hours was 20.6 g.

11. 50 g des im Beispiel 10 beschriebenen Polymerisates wurden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit 101 einer Lösung von Platin (IV)-chloridchlorwasserstoff, die also 0,158%ig an Platin war, überschichtet. Nach 24 Stunden war die Lösung noch 0,0713%ig an Platin. Es hatten somit 50 g des Polymerisates 8,67 g Platin in Form seines Salzes aufgenommen.11. 50 g of the polymer described in Example 10 were added the manner given in Example 1 with 101 a solution of platinum (IV) chloride hydrogen chloride, which was 0.158% platinum, overlaid. After 24 hours the solution was still 0.0713% platinum. Thus 50 g of the polymer had 8.67 g of platinum in the form of its salt.

12. 90 g flockiges Polymethacrylnitril w urden 2 Stunden auf 300' C erhitzt. Der Gewichtsverlust betrug 27 0/0. Das Endprodukt war ein schwarzes, sprödes Harz. 20 g dieses Produktes wurden wie oben mit 101 einer Lösung von Gold(III)-chloridchlorwasserstoff, die 0,10%ig an Gold war, vermischt. Nach 24 Stunden hatte das thermisch behandelte Polymerisat 5,0 g Gold aufgenommen.12. 90 g of flaky polymethacrylonitrile w ith a temperature of 300 ° for 2 hours. C heated. The weight loss was 27%. The end product was a black, brittle resin. 20 g of this product were, as above, with 101% of a solution of gold (III) chloride hydrogen chloride, which was 0.10% gold, mixed. After 24 hours the thermally treated Polymer added 5.0 g of gold.

13. 90 g Späne eines Mischpolymerisats aus 70 % Acrylnitril und 30 % Methacrylsäuremethylester wurden 2 Stunden auf 275'C erhitzt. Es wurde in 80%iger Ausbeute ein schwarzes, sprödes Harz erhalten. Bei der Erhitzung trat Ammoniakabspaltung ein. 50 g des so hergestellten Polymerisates wurden wie oben mit 101 einer -Silbernitrat-; lösung vermischt. Nach 24 Stunden waren 2,97 g Silber in Form des Salzes an das Polymerisat angelagert worden. 14. 100 g einer Polyacrylnitrilfaser (Mischpolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester) wurden in Dimethylformamid gelöst. Erhalten wurde eine schwach trübe Lösung, die mit 200 cm3 1 n-Natronlauge versetzt wurde. Nach 3 Stunden wurden 500 cm3 1 n-Salzsäure zugesetzt und die Lösung mit wäßriger Natriumchloridlösung vermischt, wobei das Polymerisat ausfiel. Der Niederschlag wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Endprodukt war eine hellbraune, amorphe Substanz. Die Ausbeute betrug 70 °, des Gewichtes der eingesetzten Substanz.13. 90 g of chips of a copolymer of 70% acrylonitrile and 30% methyl methacrylate were heated to 275 ° C. for 2 hours. A black, brittle resin was obtained in 80% yield. Ammonia was split off on heating. 50 g of the polymer prepared in this way were as above with 101 one -Silver Nitrate-; mixed solution. After 24 hours, 2.97 g of silver had been attached to the polymer in the form of the salt. 14. 100 g of a polyacrylonitrile fiber (copolymer of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate) were dissolved in dimethylformamide. A slightly cloudy solution was obtained, to which 200 cm3 of 1N sodium hydroxide solution were added. After 3 hours, 500 cm 3 of 1N hydrochloric acid were added and the solution was mixed with aqueous sodium chloride solution, the polymer precipitating out. The precipitate was washed out with water and dried. The end product was a light brown, amorphous substance. The yield was 70 °, the weight of the substance used.

50 g dieses Produktes wurden wie oben mit 10 1 einer 0,2°/o Gold enthaltenden Lösung von Gold(111)-chloridchlorwasserstoff versetzt. Nach 24 Stunden hatten 50 g des PolSunerisates 7,80 g Gold aufgenommen.50 g of this product were as above with 10 1 of a 0.2% gold containing Solution of gold (111) chloride hydrogen chloride added. After 24 hours, 50 g of the PolSunerisates 7.80 g of gold absorbed.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for separating salts of such metals, whose normal potential is more positive than - 0.4 V, from dilute, aqueous solutions, characterized in that the metal salt solution in contact with such water-insoluble Compounds with C = N double bonds in their molecular structure are excluded the products resulting from the polymerisation of hydrocyanic acid, and the solid substance enriched with metal salt is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the addition is carried out at an elevated temperature will.

3. The method according to de -. I Claims 1 and 2, characterized in that the Deposition of metal salts is carried out with the help of Paracyan.

4. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that the -z # separation of Metal salts with the aid of polymeric nitrile-n subjected to heat treatment is carried out.

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the deposition of metal salts with the help of water-insoluble polyazomethines is carried out.