DE102015206720A1

DE102015206720A1 - Use of redox hydrogen removal materials from a reaction mixture

Info

Publication number: DE102015206720A1
Application number: DE102015206720.3A
Authority: DE
Inventors: Henrik von Storch; Friedemann Call; Jan Felinks
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2016-10-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in-situ entstehendem Wasserstoff, sowie die Verwendung von Redox-Materialien zur Entfernung desselben aus einem Reaktionsgemisch.The present invention relates to a process for the removal of in situ generated hydrogen, and the use of redox materials for the removal thereof from a reaction mixture.

Description

Bei der Herstellung unterschiedlicher organischer Produkte entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff. Findet die Reaktion in einem geschlossenen System statt, so wird die Produktentstehung durch die Konzentration an Wasserstoff gehemmt. Durch die Entfernung von Wasserstoff aus dem Reaktionsraum könnte der Umsatz gesteigert werden.The production of different organic products produces hydrogen as a by-product. If the reaction takes place in a closed system, the product formation is inhibited by the concentration of hydrogen. The removal of hydrogen from the reaction space could increase the turnover.

Die Entfernung von gasförmigem Wasserstoff birgt aufgrund der Brennbarkeit des Wasserstoffgases ein hohes Gefährdungspotenzial. Zudem weist Wasserstoff bei Raumtemperatur und normalem Luftdruck in Mischung mit Luft einen Explosionsbereich auf. Auch dies sorgt für eine Gefährdung bei der Produktherstellung, welche vermieden werden sollte. The removal of gaseous hydrogen has a high hazard potential due to the flammability of the hydrogen gas. In addition, hydrogen at room temperature and normal air pressure mixed with air has an explosive area. This also creates a risk during product production, which should be avoided.

Gleichzeitig stellt Wasserstoff nicht nur ein Neben- und Abfallprodukt bei zahlreichen Reaktionstypen dar. Wasserstoff stellt vielmehr heutzutage einen Brennstoff, der beispielsweise im Transportsektor oder als Rohstoff für zahlreiche chemische Substanzen eingesetzt werden kann, dar, sodass auch aus diesem Grund ein einfaches Auslassen des Gases in die Atmosphäre nicht erwünscht ist. Vielmehr besteht Interesse daran, bei Reaktionen als Nebenprodukt entstehenden Wasserstoff aus der Reaktion zu entfernen und gleichzeitig für eine weitere Verwendung bereitzustellen. At the same time, hydrogen is not just a by-product and waste product in many types of reactions. Today, hydrogen is a fuel that can be used, for example, in the transportation sector or as a raw material for many chemical substances, and for this reason too, simply letting out the gas the atmosphere is not wanted. Rather, there is interest in removing by-produced hydrogen from the reaction in reactions and at the same time providing it for further use.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe mit Hilfe von RedOx-Materialien erfüllt werden kann. In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Entfernung von in-situ entstehendem Wasserstoff, in welchem der Wasserstoff mit einem Redox-Material in Kontakt gebracht wird, wodurch das Redox-Material aus einer oxidierten Form MeO_x in eine reduzierte Form MeO_x-d überführt wird. Hierbei reagiert der im Reaktor anfallende Wasserstoff mit dem aus dem Redox-Material freigeworden Sauerstoff zu Wasser, das den Reaktionsfortschritt in der Regel nicht hemmt. Darüber hinaus ist Wasser von den meisten Reaktionsprodukten einfach zu trennen, was die Aufreinigung des Produktes vereinfacht.Surprisingly, it has been found that this task can be accomplished using RedOx materials. Thus, in a first embodiment, the present invention relates to a process for removing hydrogen generated in situ, in which the hydrogen is contacted with a redox material, whereby the redox material from an oxidized form MeO _x into a reduced form MeO _{xd is} transferred. Here, the resulting in the reactor hydrogen reacts with the liberated from the redox material oxygen to water, which does not usually inhibit the progress of the reaction. In addition, water is easily separated from most reaction products, which simplifies the purification of the product.

Bei Redox-Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um metallische Oxide, welche in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen und leicht von einem Oxidationszustand in einen Anderen übergehen können. Dabei finden sowohl der Schritt der Oxidation, als auch der der Reduktion reversibel statt. Bevorzugt ist das Redox-Material ausgewählt aus der Gruppe, die Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praesodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser Oxide umfasst. Dabei steht in der Schreibweise MeO_x Me für das entsprechende Metall in der geeigneten Oxidationsstufe und Stöchiometrie und O für Sauerstoff, so dass erfindungsgemäß auch Fe₃O₄, Nb₆O₅ oder NiFeO₄ unter die Schreibweise MeO_x fallen. For the purposes of the present invention, redox materials are metallic oxides which are present in different oxidation states and can easily pass from one oxidation state to another. Both the oxidation step and the reduction step are reversible. Preferably, the redox material is selected from the group consisting of cobalt oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, cadmium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, sulfur oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide and copper oxide and mixtures thereof Includes oxides. It stands in the notation MeO _x Me for the corresponding metal in the appropriate oxidation state and stoichiometry and O for oxygen, so that according to the invention also Fe ₃ O ₄ , Nb ₆ O ₅ or NiFeO ₄ fall under the notation MeO _x .

Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst bevorzugt die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen wenigstens eines ersten Eduktes in einem ersten Reaktor,
b) Umsetzung des wenigstens einen Eduktes zu wenigstens einem Produkt unter Freisetzung von Wasserstoff und unmittelbares
c) In Kontakt bringen dieses Wasserstoffs mit einem Redox-Material MeO_x in seiner oxidierten Form, wodurch dieses Redox-Material in seine reduzierte Form MeO_x-d übergeht und der Wasserstoff zu Wasser reagiert.

A method according to the invention preferably comprises the following steps:

a) providing at least one first starting material in a first reactor,
b) reaction of the at least one educt to at least one product to release hydrogen and immediately
c) contacting this hydrogen with a redox material MeO _x in its oxidized form, whereby this redox material is converted to its reduced form MeO _xd and the hydrogen reacts to water.

In Schritt a) wird in einem ersten Reaktor somit ein erstes Edukt bereitgestellt. Dies wird nach an sich bekannten Methoden umgesetzt. Das Edukt umfasst bevorzugt eine Kohlenwasserstoffverbindung. Besonders bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt aus Erdgas, Erdöl, Naphtha, Methans sowie Mischungen dieser. Insbesondere bevorzugt umfasst das Edukt Erdgas. Bevorzugt handelt es sich bei dem Edukt um Erdgas und/oder Methan.In step a), a first starting material is thus provided in a first reactor. This is implemented by methods known per se. The educt preferably comprises a hydrocarbon compound. The hydrocarbon compound is particularly preferably selected from natural gas, petroleum, naphtha, methane and mixtures of these. With particular preference the starting material comprises natural gas. The educt is preferably natural gas and / or methane.

Erdgas ist ein Naturgas, das zusammen mit Erdöl entstanden ist und häufig zusammen mit Erdöl vorkommt. Erdgas ist einer der wichtigsten Energielieferanten heutzutage. Hauptbestandteil ist Methan mit einem Anteil von 80 bis 90 %. Die genaue Zusammensetzung ist abhängig von der Lagerstätte. Erdgas lässt sich nach zwei Arten unterscheiden:
trockenes und nasses Erdgas, welche beide unter den erfindungsgemäßen Begriff des Erdgases fallen. Trockenes Erdgas bezeichnet ein Gas, das fast nur aus Methan besteht. Dieses Gas wird aus reinen Gaslagerstätten gefördert und kann direkt nach der Förderung verwendet werden. Nasses Erdgas fällt in der Regal an, wenn Erdöl gefördert wird. Bevor nasses Erdgas genutzt werden kann, wird es gereinigt. Dies geschieht nach bekannten Verfahren mit geeigneten Waschlösungen.Natural gas is a natural gas that has been produced together with oil and is often found together with oil. Natural gas is one of the most important energy suppliers today. Main component is methane with a share of 80 to 90%. The exact composition depends on the deposit. Natural gas can be divided into two types:
dry and wet natural gas, both of which fall under the concept of natural gas according to the invention. Dry natural gas is a gas that consists almost entirely of methane. This gas is extracted from pure gas deposits and can be used directly after extraction. Wet natural gas accumulates on the shelf when producing oil. Before wet natural gas can be used, it is cleaned. This is done by known methods with suitable washing solutions.

Das Edukt wird dann in Schritt b) zu dem gewünschten Produkt umgesetzt. Hierfür wird üblicherweise Energie benötigt. Aus der Umsetzung des Eduktes zum Produkt entsteht nun Wasserstoff, welcher unmittelbar mit einem Redox-Material, welches in oxidierter Form MeO_x vorliegt, in Kontakt gebracht wird. Durch dieses in Kontakt bringen wird das oxidierte Redox-Material dann in seine reduzierte Form MeO_x-d überführt.The educt is then reacted in step b) to the desired product. Energy is usually required for this. From the reaction of the educt to the product hydrogen now arises, which immediately brought with a redox material which is present in oxidized form MeO _x, in contact becomes. By bringing this into contact, the oxidized redox material is then converted to its reduced form MeO _xd .

Bei der Reaktion des Redox-Materials MeO_x mit Wasserstoff entsteht Wasser, welches dann in dem ersten Reaktor zusammen mit dem wenigstens einen Produkt vorliegt. Dieses Wasser kann entweder noch im ersten Reaktor oder in einem, vom ersten Reaktor verschiedenen Reaktor entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Verdampfen oder Kondensation nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. In the reaction of the redox material MeO _x with hydrogen, water is formed which is then present in the first reactor together with the at least one product. This water can either be removed in the first reactor or in a different reactor from the first reactor. This can be done, for example, by evaporation or condensation by methods known in the art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von in-situ entstehendem Wasserstoff bei der Umsetzung von Erdgas zur Erhalt von linearen und/oder verzweigten und/oder zyklischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von in-situ entstehendem Wasserstoff bei der Herstellung von zyklischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol aus Erdgas.In a particularly preferred embodiment, the present invention relates to a process for the removal of in situ generated hydrogen in the conversion of natural gas to obtain linear and / or branched and / or cyclic and / or aromatic hydrocarbons having 2 or more carbon atoms. More preferably, the present invention relates to the removal of in situ generated hydrogen in the production of cyclic and / or aromatic hydrocarbons, and more particularly aromatic hydrocarbons, such as benzene from natural gas.

Bei der Herstellung von Benzol aus Erdgas wird der Umsatz von Erdgas bei den praxisüblichen Reaktortemperaturen von etwa 600 °C von Wasserstoff gehemmt. Durch die Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsraum kann der Umsatz von Methan deutlich erhöht werden.In the production of benzene from natural gas, the conversion of natural gas is inhibited by the usual practice reactor temperatures of about 600 ° C of hydrogen. By removing the hydrogen from the reaction space, the conversion of methane can be significantly increased.

Durch das in Kontakt bringen des Wasserstoffs mit dem Metalloxid wird der Wasserstoff zu Wasser oxidiert. Gleichzeitig wird das Metalloxid reduziert. Dieses reduzierte Metalloxid MeO_x-d kann dem ersten Reaktor entnommen werden. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher weiterhin den Schritt:

d) Oxidation des reduzierten Redox-Materials MeO_x-d und Erhalt von MeO_x in einem vom ersten Reaktor verschiedenen zweiten Reaktor.

By bringing the hydrogen into contact with the metal oxide, the hydrogen is oxidized to water. At the same time the metal oxide is reduced. This reduced metal oxide MeO _xd can be taken from the first reactor. The method according to the invention therefore preferably also comprises the step:

d) Oxidation of the reduced redox material MeO _xd and obtaining MeO _x in a second reactor different from the first reactor.

Zur Oxidation des Redox-Materials MeO_x-d kann beispielsweise das zuvor erhaltene Wasser, welches nach bekannten Verfahren vom Produkt entfernt wurde, wieder verdampft werden. Alternativ kann auch Frischwasser aufgeheizt und verdampft werden. Der Wasserdampf wird dann mit dem reduzierten Metalloxid MeO_x-d in Kontakt gebracht. Hierdurch wird das reduzierte Metalloxid MeO_x-d wieder zu MeO_x oxidiert. Dabei wird der vorher im Wasser gebundene Wasserstoff freigesetzt. Dieser Wasserstoff kann dann kontrolliert entnommen werden und steht so für beliebige weitere Reaktionen zur Verfügung. In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfassen die Schritte d) und c) daher:

d) Oxidation des reduzierten Redox-Materials MeO_x-d mit Wasser und Erhalt von MeO_x und Wasserstoff in einem vom ersten Reaktor verschiedenen zweiten Reaktor und
e) Gewinnung des Wasserstoffs aus dem zweiten Reaktor.

For the oxidation of the redox material MeO _xd , for example, the previously obtained water, which was removed by known methods from the product, are evaporated again. Alternatively, fresh water can be heated and evaporated. The water vapor is then brought into contact with the reduced metal oxide MeO _xd . This oxidizes the reduced metal oxide MeO _xd again to MeO _x . In this case, the hydrogen previously bound in the water is released. This hydrogen can then be removed in a controlled manner and is thus available for any further reactions. In this preferred embodiment of the method, steps d) and c) therefore comprise:

d) oxidation of the reduced redox material MeO _xd with water and obtaining MeO _x and hydrogen in a second reactor different from the first reactor and
e) recovering the hydrogen from the second reactor.

Die thermodynamischen Anforderungen des Redox-Materials und damit die Auswahl des geeigneten Materials hängen eng mit der Wasserbildungsreaktion zusammen (H₂ + 0,5O₂ = H₂O). Um Redoxmaterialien zu bestimmen, die für die vorgestellte Reaktion in Frage kommen, betrachtet man die Freie Enthalpie der Wasserbildungsreaktion (H₂ + 0,5O₂ = H₂O) in Abhängigkeit der Verhältnisse von H₂ zu H₂O (1: Durchgezogene Linie). Darüber hinaus sind die freien Enthalpien der folgenden Redoxreaktionen von einigen Beispielmaterialien in 1 dargestellt:

1. 2FeO + 0,5O₂ = Fe₂O₃ Reduktion mit H2: 450°C–600°C; Oxidation mit H₂O: > 600°C
2. 2NbO₂ + 0,5O₂ = Nb₂O₅
3. NiO + 2FeO + 0,5O₂ = NiFe₂O₄
4. V₂O₃ + 0,5O₂ = 2VO₂

The thermodynamic requirements of the redox material and thus the choice of suitable material are closely related to the water formation reaction (H ₂ + 0.5O ₂ = H ₂ O). In order to determine redox materials which are suitable for the presented reaction, one considers the free enthalpy of the water-forming reaction (H ₂ + 0.5O ₂ = H ₂ O) as a function of the ratios of H ₂ to H ₂ O ( 1 : Solid line). In addition, the free enthalpies of the following redox reactions of some example materials are in 1 shown:

1. 2FeO + 0.5O ₂ = Fe ₂ O ₃ reduction with H ₂ : 450 ° C-600 ° C; Oxidation with H ₂ O:> 600 ° C
2. 2NbO ₂ + 0.5O ₂ = Nb ₂ O ₅
3. NiO + 2FeO + 0.5O ₂ = NiFe ₂ O ₄
4. V ₂ O ₃ + 0.5O ₂ = 2VO ₂

Beim ersten Schritt der Benzolherstellung, die klassischerweise im Temperaturbereich von 500°C bis 700°C abläuft, muss die Redoxreaktion des Materials eine freie Enthalpie ∆G besitzen, die höher ist, als die des im Reaktor entsprechenden Verhältnis von H₂:H₂O. Angenommen das Verhältnis von H₂:H₂O entspricht im ersten Reaktor 10000:1 mit einem ∆G ~ 270 kJ pro 0,5 mol O₂, dann würde der Einsatz von NiO + 2FeO (bei 600°C ∆G ~ 205 kJ) zu einem H₂:H₂O Verhältnis von 1:1 führen. Somit würde ein großer Teil des Wasserstoffs in Wasser umgewandelt. In der nachfolgende Oxidation läuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 600°C in einer Wasser Überschuss Atmosphäre ab, beispielsweise mit einem H₂:H₂O Verhältnis von 1:10000, dann könnte durch den Einsatz von NiO + 2FeO wieder ein Verhältnis von 1:1 eingestellt werden also eine große Menge Wasser in Wasserstoff umgewandelt werden. Analog ist dies auch mit FeO/Fe₂O₃ oder anderen bevorzugten Redox-Materialien möglich. Die in 1 dargestellten Reaktionen von Niob und Vanadium begrenzen den technisch interessanten Bereich der Wasserstoff/Wasser Linien.In the first step of benzene production, which traditionally takes place in the temperature range from 500 ° C to 700 ° C, the redox reaction of the material must have a free enthalpy ΔG which is higher than the ratio of H ₂ : H ₂ O in the reactor Assuming the ratio of H ₂ : H ₂ O in the first reactor is 10000: 1 with a ΔG ~ 270 kJ per 0.5 mol of O ₂ , then the use of NiO + 2FeO (at 600 ° C ΔG ~ 205 kJ) lead to a H ₂ : H ₂ O ratio of 1: 1. Thus, a large part of the hydrogen would be converted to water. In the subsequent oxidation, the reaction proceeds at a temperature of about 600 ° C in a water excess atmosphere, for example with a H ₂ : H ₂ O ratio of 1: 10000, then by the use of NiO + 2FeO again a ratio of 1: 1 are set so a large amount of water to be converted into hydrogen. Analogously, this is also possible with FeO / Fe ₂ O ₃ or other preferred redox materials. In the 1 The reactions of niobium and vanadium which are shown delimit the technically interesting range of hydrogen / water lines.

Dabei sind die Temperaturen der Reaktion und auch die H₂:H₂O Verhältnisse variabel. Bevorzugt sind daher solche Redox-Materialien, die eine Redoxreaktion aufweisen, die in Abhängigkeit der Temperatur ein ∆G besitzen, dass auf der einen Seite kleiner ist als das von V₂O₃ + 0,5O₂ = 2VO₂ und auf der anderen Seite größer als das von 2NbO₂ + 0,5O₂ = Nb₂O₅. Anders ausgedrückt sind Materialien und Materialiengemische als Redox-Material bevorzugt, die edler als Niob aber unedler als Vandadium sind.The temperatures of the reaction and also the H ₂ : H ₂ O ratios are variable. Preference is therefore given to those redox materials which have a redox reaction which, depending on the temperature, have a ΔG which is smaller on one side than that of V ₂ O ₃ + 0.5O ₂ = 2VO ₂ and on the other side greater than that of 2NbO ₂ + 0.5O ₂ = Nb ₂ O ₅ . In other words, materials and mixtures of materials are preferred as the redox material, which are nobler than niobium but less noble than vanadium.

In einer alternativen Ausführungsform, die ebenso bevorzugt ist, kann die Oxidation des Redox-Materials in Schritt d) mittels CO₂ erfolgen. Das Redox-Material geht hierbei in seine oxidierte Form MeO_x unter Freisetzung von CO über. CO steht dann beispielsweise als Synthesegas für weitere Reaktionen zur Verfügung. In dieser Ausführungsform umfassen die Schritte d) und e) des Verfahrens daher:

d) Oxidation des reduzierten Redox-Materials MeO_x-d mit Kohlenstoffdioxid CO₂ und Erhalt von MeO_x und Kohlenstoffmonoxid CO in einem vom ersten Reaktor verschiedenen zweiten Reaktor und
e) Gewinnung des Kohlenstoffmonoxids CO aus dem zweiten Reaktor.

In an alternative embodiment, which is likewise preferred, the oxidation of the redox material in step d) can be effected by means of CO ₂ . The redox material passes into its oxidized form MeO _x with the release of CO. CO is then available, for example, as synthesis gas for further reactions. In this embodiment, steps d) and e) of the method therefore comprise:

d) oxidation of the reduced redox material MeO _xd with carbon dioxide CO ₂ and obtaining MeO _x and carbon monoxide CO in a second reactor different from the first reactor and
e) recovering the carbon monoxide CO from the second reactor.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, wenn das Redox-Material in einem Kreisprozess geführt wird, und das in Schritt d) erhaltene oxidierte Redox-Material MeO_x in Schritt c) erneut eingesetzt wird. Entsprechend ergibt sich in dieser Ausführungsform für das Redox-Material MeO_x zunächst den Schritt der Reduktion im ersten Reaktor (1). Das reduzierte Metalloxid MeO_x wird dann zum zweiten Reaktor (2) transportiert, in welchem es dann wieder in die oxidierte Form MeO_x überführt wird. Diese oxidierte Form wird dann wieder zum ersten Reaktor (1) transportiert um dort für das in Kontakt bringen mit in-situ entstehendem Wasserstoff zur Verfügung zu stehen. In 2 ist ein geeigneter Aufbau mit der bevorzugten Kreislaufführung schematisch dargestellt. Im ersten Reaktor (1) findet dabei erfindungsgemäß Schritt c) des Verfahrens statt, im zweiten Reaktor (2) Schritt d) des Verfahrens. Dabei kann das reduzierte Redoxmaterial MeO_x-d in einem ersten Zwischenspeicher (3) gelagert werden, bevor es im zweiten Reaktor (2) eingesetzt wird. Ebenso ist es denkbar, dass oxidierte Redoxmaterial MeO_x zwischen zu speichern (Zwischenspeicherung 4), bevor es im ersten Reaktor (1) eingesetzt wird. Die Zwischenspeicherung hat den Vorteil, dass auf Reaktionsbedingungen schnell reagiert werden kann. Wird zusätzliches Redox-Material in einem der Reaktoren (1, 2) benötigt, ist ein Puffer vom benötigten Material vorhanden, so dass nicht nur das gerade aktiv im Kreislauf befindliche Redoxmaterial vorhanden ist, sondern zusätzlich das in den Zwischenspeichern befindliche Material zur Verfügung steht.It is particularly preferred for the purposes of the present invention, when the redox material is conducted in a cyclic process, and the oxidized redox material MeO _x obtained in step d) is used again in step c). Correspondingly, in this embodiment for the redox material MeO _x, first the step of reducing in the first reactor ( 1 ). The reduced metal oxide MeO _x is then added to the second reactor ( 2 ), in which it is then converted back into the oxidized form MeO _x . This oxidized form is then returned to the first reactor ( 1 ) to be available there for contacting with in-situ generated hydrogen. In 2 a suitable structure with the preferred recycling is shown schematically. In the first reactor ( 1 ) takes place according to the invention step c) of the process, in the second reactor ( 2 ) Step d) of the process. In this case, the reduced redox material MeO _xd in a first buffer memory ( 3 ) before being stored in the second reactor ( 2 ) is used. It is also conceivable that oxidized redox material MeO _x between store (caching 4 ), before it is in the first reactor ( 1 ) is used. Caching has the advantage that reaction conditions can be reacted quickly. Is additional redox material in one of the reactors ( 1 . 2 ), a buffer of the required material is present, so that not only the currently active in the circulation redox material is present, but also the material in the latches is available.

Das im ersten Reaktor (1) entstehende Wasser kann, wie bereits ausgeführt, nach bekannten Verfahren vom Produkt getrennt werden. Dies kann entweder im ersten Reaktor (1) erfolgen, oder, wie in 2 schematisch dargestellt, in einem hiervon getrennten Reaktor (5).That in the first reactor ( 1 ) water can, as already stated, be separated from the product by known methods. This can be done either in the first reactor ( 1 ), or, as in 2 shown schematically, in a separate reactor ( 5 ).

Der erste Reaktor (1) wird durch die Zugabe des Redox-Materials und die resultierende Reduktion desselben stärker endotherm, die Oxidation exotherm. Durch Wärmerückgewinnung kann der Mehraufwand an Energie reduziert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die im ersten Reaktor (1) benötigte Energie mittels fossiler und/oder nicht-fossilen Energieträgern bereitgestellt. Besonders bevorzugt wird sie mittels nicht-fossilen Energieträgern bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Energie mittels Nuklearenergie oder regenerativen Energien, wie Solar-, Wind- und/oder Wasserenergie bereitgestellt. Besonders bevorzugt wird die Energie mittels konzentrierter Solarstrahlung bereitgestellt. The first reactor ( 1 ) becomes more endothermic by the addition of the redox material and the resulting reduction thereof, the oxidation exothermic. Heat recovery can reduce the extra energy required. In a particularly preferred embodiment, in the first reactor ( 1 ) provided energy by means of fossil and / or non-fossil fuels. It is particularly preferably provided by means of non-fossil energy sources. In a particularly preferred embodiment, the energy is provided by means of nuclear energy or renewable energies, such as solar, wind and / or water energy. Particularly preferably, the energy is provided by means of concentrated solar radiation.

Die aus einem solarbetriebenen Reaktor erhaltener Abwärme kann dann in einem weiteren Reaktor zur Produktion von elektrischem Strom genutzt werden. Die für die vorliegend bevorzugte Herstellung von Benzol benötigten Temperaturbereiche von etwa 600 °C sind hierfür besonders geeignet. Insbesondere ist es auch möglich, die Energie, die bei der Oxidation des Redoxmaterials im zweiten Reaktor (2) frei wird, zur Produktion von Strom einzusetzen. The waste heat obtained from a solar-powered reactor can then be used in another reactor for the production of electric power. The temperature ranges of about 600 ° C. required for the presently preferred preparation of benzene are particularly suitable for this purpose. In particular, it is also possible to use the energy that is generated during the oxidation of the redox material in the second reactor ( 2 ) is free to use for the production of electricity.

Um Wechselwirkungen zwischen dem Redox-Material und bei der Umsetzung von Edukt zu Produkt benötigte Katalysatoren zu vermeiden ist es auch möglich eine kaskadierte Reaktionsführung zu nutzen, in der sich Katalysator und Redox-Materialien abwechseln und somit nicht im selben Reaktionsvolumen vorliegen. In order to avoid interactions between the redox material and catalysts required in the reaction of reactant to product, it is also possible to use a cascaded reaction procedure in which catalyst and redox materials alternate and thus are not present in the same reaction volume.

In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Redox-Materialien zur Entfernung von in-situ entstehendem Wasserstoff aus einem Reaktionsgemisch. Insbesondere werden die Redox-Materialien verwendet zur Erhöhung der Umsatzes bei der Herstellung linearer und/oder verzweigter und/oder zyklischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere zyklischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt von aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders von Benzol. In a further embodiment, the object underlying the present invention is achieved by the use of redox materials for the removal of in-situ generated hydrogen from a reaction mixture. In particular, the redox materials are used to increase the conversion in the production of linear and / or branched and / or cyclic and / or aromatic hydrocarbons having two or more carbon atoms, in particular cyclic and / or aromatic hydrocarbons, particularly preferably of aromatic hydrocarbons, especially of Benzene.

Das Redox-Material ist vorzugsweise ein Metalloxid und ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die Cobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Schwefeloxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Kupferoxid sowie Mischungen dieser umfasst.The redox material is preferably a metal oxide and is in particular selected from the group consisting of cobalt oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, cadmium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, sulfur oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide and copper oxide and mixtures thereof.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Nutzung von Redox-Materialien zur Abscheidung von Wasserstoff insbesondere aus Aromatisierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Produktion von Benzol aus Methan. Dabei wird eine Kaskadierung der Reaktion und der Abscheidung von Wasserstoff möglich. Zudem kann die Reaktion mittels konzentrierter Solarstrahlung erfolgen wobei die Nutzung der Abwärme aus der Reoxidation des Redox-Materials zur Produktion von elektrischem Strom genutzt werden kann. The present invention thus makes possible the use of redox materials for the separation of hydrogen, in particular from aromatization reactions of hydrocarbons, in particular the production of benzene from methane. In this case, a cascading of the reaction and the deposition of hydrogen is possible. In addition, the reaction can be carried out by means of concentrated solar radiation, whereby the use of the waste heat from the reoxidation of the redox material can be used for the production of electric current.

Claims

A process for the removal of hydrogen generated in situ, in which the hydrogen is contacted with a redox material MeO _x , whereby the redox material of an oxidized form MeO _{x is converted} into a reduced form MeO _xd .

A process as claimed in claim 1, comprising the following steps: a) providing at least one starting material in a first reactor, b) reacting the at least one starting material with at least one product to release hydrogen and immediately c) bringing this hydrogen into contact with a redox material MeO _x in its oxidized form, which converts this redox material into its reduced form MeO _xd and the hydrogen reacts to water.

A method according to claim 2, characterized in that the at least one starting material comprises a hydrocarbon compound.

A method according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon compound is selected from natural gas, petroleum, naphtha, methane and mixtures thereof.

Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the at least one product comprises linear and / or branched and / or cyclic and / or aromatic hydrocarbons having 2 or more carbon atoms, in particular cyclic and / or aromatic hydrocarbons.

The process of any of claims 2 to 5, further comprising the step of d) oxidizing the reduced redox material MeO _xd and obtaining MeO _x in a second reactor other than the first reactor.

A method according to claim 6, characterized in that one uses the obtained in step d) oxidized redox material MeO _x in step c).

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the redox material is selected from the group comprising cobalt oxide, iron oxide, nickel oxide, manganese oxide, zinc oxide, vanadium oxide, niobium oxide, cadmium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, sulfur oxide, Cerium oxide, praseodymium oxide, samarium oxide, europium oxide and copper oxide and mixtures thereof.

Method according to one of claims 2 to 8, characterized in that one provides in step b) required energy by means of fossil and / or non-fossil energy sources, in particular by means of non-fossil energy sources.

A method according to claim 9, characterized in that the energy is provided by means of solar, wind or nuclear energy, in particular by means of solar and / or wind energy.

Use of redox materials to remove in situ generated hydrogen from a reaction mixture.

Use according to claim 11 for increasing the conversion in the production of linear and / or branched and / or cyclic and / or aromatic hydrocarbons having 2 or more carbon atoms, in particular cyclic and / or aromatic hydrocarbons.