DE10201110A1 - A holder obtainable by polymerization of cycloolefins in the presence of one or more metallocene compounds as catalysts useful for the administration and/or storage of pharmaceutical or medicinal solutions - Google Patents
A holder obtainable by polymerization of cycloolefins in the presence of one or more metallocene compounds as catalysts useful for the administration and/or storage of pharmaceutical or medicinal solutionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Behälter für Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, das Homo- und/oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Fläschchen, Spritzen, Karpulen und Ampullen und ähnliche, die gamma- und/oder ethylenoxidsterilisierbar sind und eine besonders geringe Permeabilität für Wasserdampf aufweisen. The invention relates to a container for parenterals / injectabila from a Plastic material that has homopolymers and / or copolymers, the under Using cycloolefins. In particular, the Invention on vials, syringes, cartridges and ampoules and the like are gamma and / or ethylene oxide sterilizable and a particularly low one Have permeability to water vapor.
Behälter zur Aufnahme von medizinischen oder pharmazeutischen Lösungen müssen dazu geeignet sein, hochwirksame Präparate über mehrere Jahre sicher zu lagern. Das Material, aus dem diese Behälter hergestellt werden, muß verschiedene Eigenschaften aufweisen. Eine große Transparenz des Werkstoffes ermöglicht die visuelle Kontrolle des Präparats auf Ausfällungen oder Verunreinigungen. Die Keimfreiheit des Behälters wird durch Sterilisation erreicht. Dies kann mit Dampf bei 121°C, mit Gammastrahlen, oder mit Ethylenbegasung erreicht werden. Der Werkstoff sollte gegenüber möglichst vielen Lösungsmitteln inert sein und keine Chemikalien in die Lösung freisetzen. Notwendig ist überdies eine geringe Wasserdampf und Gasdurchlässigkeit, das sich andernfalls das Präparat verändern könnte. Containers for holding medical or pharmaceutical solutions must be capable of safely administering highly effective preparations over several years to store. The material from which these containers are made must be have different properties. A great transparency of the material enables the preparation to be visually checked for precipitation or Impurities. The sterility of the container is ensured by sterilization reached. This can be done with steam at 121 ° C, with gamma rays, or with Ethylene fumigation can be achieved. The material should be compared to as many as possible Be inert and do not release chemicals into the solution. A low level of water vapor and gas permeability is also necessary Otherwise the preparation could change.
EP 0 556 034 A1 und EP 0 524 802 B1 offenbaren die Verwendung von Cycloolefinpolymeren zur Herstellung von Behältern für medizinische Zwecke. Aufgrund ihrer Transparenz in Verbindung mit ihrer hohen Glastemperatur, die zur Dampfsterilisation wichtig ist, sind Cycloolefinpolymere für diesen Zweck geeignet. Dieser Kunststoff ist inert und setzt nur geringe Mengen an niedermolekularen Stoffen in die Lösung frei. EP 0 556 034 A1 and EP 0 524 802 B1 disclose the use of Cycloolefin polymers for the manufacture of containers for medical purposes. Because of their transparency combined with their high glass temperature, the important for steam sterilization are cycloolefin polymers for this purpose suitable. This plastic is inert and only uses small amounts low molecular weight substances in the solution.
Ein weiteres Dokument, das den Stand der Technik beschreibt, ist die Veröffentlichung "Metallocene Catalyzed Polymeres - A New Area in Pharmaceutical Packaging" von Andres Löfgren, das in "Pharmaceutical Technologie Europe", Vol. 9, no. 4, page 39-43 erschienen ist. Es beschreibt, daß Kunststoffmaterialien, die metallocen-katalysiert polymerisiert wurden, zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Pharmazeutika geeignet sind. Diese Polymere weisen eine günstigere Molmassenverteilung, einen geringeren Anteil von Restmonomeren sowie einen geringeren Rest an Katalysator im Vergleich zu herkömmlich polymerisierten Stoffen auf. Die gute Verarbeitbarkeit und Umweltverträglichkeit dieser Kunststoffe sowie Kostenvorteile gegenüber herkömmlichen Werkstoffen werden besonders hervorgehoben. Another document that describes the state of the art is Publication "Metallocene Catalyzed Polymeres - A New Area in Pharmaceutical Packaging "by Andres Löfgren, described in" Pharmaceutical Technologie Europe ", vol. 9, no. 4, page 39-43. It describes that Plastic materials that have been polymerized metallocene catalyzed for Production of packaging material for pharmaceuticals are suitable. This Polymers have a more favorable molar mass distribution, a lower proportion of residual monomers and a lower amount of catalyst compared to conventionally polymerized substances. The good workability and Environmental compatibility of these plastics as well as cost advantages over conventional materials are particularly highlighted.
Die Polymerisation von zyklischen Olefinen mit Metallocenkatalysatoren wurde von DE 39 22 546 A1 offenbart. In dieser Patentschrift wird, ebenso wie in den anderen oben genannten Dokumenten, sowohl auf die hervorragende thermoplastische Verarbeitbarkeit dieser Stoffe als auch auf ihre optischen Eigenschaften besonders hingewiesen. The polymerization of cyclic olefins using metallocene catalysts was disclosed by DE 39 22 546 A1. In this patent as well as in the other documents mentioned above, both on the excellent thermoplastic processability of these substances as well as their optical properties particularly pointed out.
Der cycloolefinische Werkstoff, der von EP 0 524 802 B1 offenbart wurde, weist die gleiche Wasserdampfdurchlässigkeit auf wie Polypropylen. Eine geringere Wasserdampfpermeabilität von cycloolefinischen Kunststoffmaterialien wird von keinem der oben genannten Dokumenten offenbart. Um hochwirksame Präparate über mehrere Jahre sicher zu lagern, ist es notwendig, diese Eigenschaft zu verbessern. Dies wird bisher durch Laminierung erreicht. So wird in Anspruch 9 von EP 0 524 802 B1 ein Behälter aus Glas geschützt, der mit dem cyoloolefinischen Kunststoffmaterial laminiert ist. Mit dieser Vorgehensweise müssen jedoch die bekannten Nachteile von Glasbehältern in Kauf genommen werden. Insbesondere ihre geringe Bruchsicherheit ist hier zu nennen. Außerdem sind laminierte Glasbehälter aufwendiger in der Herstellung und schlechter zu verwerten als Behälter aus cycloolefinischem Kunststoffmaterial. The cycloolefinic material disclosed by EP 0 524 802 B1 has the same water vapor permeability as polypropylene. A lesser Water vapor permeability of cycloolefinic plastic materials is from none of the above documents disclosed. To highly effective preparations To store safely over several years, it is necessary to keep this property improve. So far, this has been achieved by lamination. So in claim 9 from EP 0 524 802 B1 protected a container made of glass, which with the cyoloolefinic plastic material is laminated. With this approach However, the known disadvantages of glass containers have to be accepted become. Their low break resistance is particularly worth mentioning here. Moreover Laminated glass containers are more complex to manufacture and worse recycle as a container made of cycloolefinic plastic material.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Behälter für Parenteralia/Injectabila aus einem transparenten Kunststoffmaterial zu schaffen, das eine besonders geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, damit die Präparate über einen besonders langen Zeitraum gelagert werden können. The invention has for its object a container for To create parenterals / injectabila from a transparent plastic material, which has a particularly low water vapor permeability, so that Preparations can be stored for a particularly long period of time.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Behälter gemäß Anspruch 1 ihr Parenteralia/Injectabila aus einem Kunststoffmaterial, das Homo- oder Copolymere aufweist, die unter Verwendung von Cycloolefinen hergestellt wurden, wobei die Homo- oder Copolymere durch die Polymerisation von cycloolefinischen Monomeren in Gegenwart eines eine oder mehrere Metallocenverbindungen aufweisenden Katalysator erhalten wurden. This object is achieved with a container according to claim 1 Parenteralia / Injectabila made of a plastic material, the homo- or Has copolymers made using cycloolefins were, the homo- or copolymers by the polymerization of cycloolefinic monomers in the presence of one or more Catalyst containing metallocene compounds were obtained.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, einen Behälter aus einem Kunststoffmaterial herzustellen, der eine Wasserdampfpermeabilität von < 0,08 g(m2 × d) bezogen auf eine Wandstärke von 500 µm aufweist. Die große Transparenz des Werkstoffes erlaubt die visuelle Kontrolle des Inhalts auf Ausfällungen oder Verunreinigungen. Der erfindungsgemäße Behälter ist gammasterilisierbar, ohne daß sich chemische und physikalische Eigenschaften funktionsbeeinträchtigend, insbesondere Sprödigkeit und Farbe, ändern. Die Gammasterilisierung ist ein sehr einfaches und kostengünstiges Verfahren, so daß erfindungsgemäße Behälter gegenüber den herkömmlichen wesentlich kostengünstiger zur Verfügung gestellt werden können. Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln inert und setzt keine Chemikalien in die Lösung frei. The measures according to the invention make it possible to produce a container from a plastic material which has a water vapor permeability of <0.08 g (m 2 × d) based on a wall thickness of 500 μm. The great transparency of the material allows the content to be visually checked for precipitates or contamination. The container according to the invention can be gamma sterilized without changing its chemical and physical properties, particularly brittleness and color, which impair its function. Gamma sterilization is a very simple and inexpensive method, so that containers according to the invention can be made available at a significantly lower cost than conventional ones. The plastic material according to the invention is inert to most solvents and does not release any chemicals into the solution.
Zu den bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung gehören unter anderem Fläschchen, Spritzen, Karpulen und Ampullen. Weitere Vorteile der Erfindung werden im Zusammenhang mit der Zeichnung 1 dargestellt. The preferred embodiments of the present invention include other vials, syringes, cartridges and ampoules. Other advantages of Invention are illustrated in connection with the drawing 1.
Fig. 1 zeigt im Längsschnitt eine vorfüllbare sterile Einmalspritze für medizinische Zwecke. Der Spritzenkörper besteht aus einem Spritzenzylinder 1, der an einem Ende eine Griffleiste 2 aufweist. In dem Spritzenzylinder 1 befindet sich ein Spritzkolben 4, der mittels einer Kolbenstange 3 im Spritzenzylinder verschiebbar ist. Im vorgefüllten, vollmontierten Zustand der Spritze beendet sich der Spritzenkolben 4 nahe der Griffleiste 2. Nach dem Applizieren befindet sich, wie in Fig. 1 ebenfalls dargestellt, der Spritzenkolben am anderen Ende des Spritzenzylinders. Fig. 1 shows in longitudinal section a prefillable sterile disposable syringe for medical purposes. The syringe body consists of a syringe barrel 1 which has a grip strip 2 at one end. In the syringe barrel 1 there is a syringe plunger 4 which can be displaced in the syringe barrel by means of a piston rod 3 . In the prefilled, fully assembled state of the syringe, the syringe plunger 4 ends near the handle bar 2 . After the application, as also shown in FIG. 1, the syringe plunger is at the other end of the syringe barrel.
An diesem Ende geht der Spritzenzylinder in einen Spritzenkopf 5 über, an dem, wie noch erläutert wird, eine Injektionsnadel 6 unlösbar, d. h., nicht zerstörungsfrei lösbar, befestigt ist. Die Injektionsnadel 6 ist durch eine Schutzkappe 7 abdeckbar. Der Spritzenkopf weist dazu einen Ringbund 8 auf. An der zylindrischen Fläche des Ringbundes 8 liegt das Kappenhemd der Schutzkappe 7 dichtend an. Für die Ausbildung dieser Schutzkappe 7 steht dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung. So kann beispielsweise die Schutzkappe aus einem Elastomer, vorzugsweise aus Gummi, hergestellt und die Wandstärke so groß gewählt sein, daß die Spitze der Kanüle 6 von dem Material der Schutzkappe dichtend umschlossen ist, wobei die Kanüle beim Aufsetzen der Kappe in diese einsticht. Es ist auch denkbar, eine Kunststoffkappe aus relativ hartelastischem Material vorzusehen, die innen, zumindest im Bereich der Kanülenspritze, mit einem weichelastischen dichtenden Werkstoff ausgekleidet ist. Hierdurch kann dieser weichelastische Werkstoff auf optimale Dichtungseigenschaften ausgewählt sein (Dichtfunktion), während der hartelastische Werkstoff geeignet ist, mechanischen äußeren Beeinträchtigungen entgegenzuwirken (Schutzfunktion). At this end, the syringe barrel merges into a syringe head 5 , to which, as will be explained below, an injection needle 6 is attached in a non-detachable manner, ie, it cannot be detached without being destroyed. The injection needle 6 can be covered by a protective cap 7 . For this purpose, the syringe head has an annular collar 8 . The cap shirt of the protective cap 7 lies in a sealing manner on the cylindrical surface of the ring collar 8 . A number of options are available to the person skilled in the art for the design of this protective cap 7 . For example, the protective cap can be made of an elastomer, preferably rubber, and the wall thickness can be chosen so large that the tip of the cannula 6 is sealed by the material of the protective cap, the cannula sticking into the cap when the cap is put on. It is also conceivable to provide a plastic cap made of relatively hard-elastic material, which is lined on the inside, at least in the area of the cannula syringe, with a soft-elastic sealing material. As a result, this soft-elastic material can be selected for optimal sealing properties (sealing function), while the hard-elastic material is suitable for counteracting mechanical external impairments (protective function).
Der Spritzenzylinder 1 mit integrierter Griffleiste 2 und Spritzenkopf 5 sowie die Kolbenstange 3 sind aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff, wogegen die Injektionsnadel 6 wie üblich aus einem metallischen Werkstoff und der Spritzenkolben aus einem weichelastischen Werkstoff bestehen. The syringe cylinder 1 with an integrated grip strip 2 and syringe head 5 and the piston rod 3 are made of the plastic according to the invention, whereas the injection needle 6 consists, as usual, of a metallic material and the syringe piston of a soft, elastic material.
Die Injektionsnadel 6 ist in dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ohne die Verwendung eines zusätzlichen Klebstoffes allein durch die Umspritzung gehalten. Die Gestaltung der Anlagefläche des Spritzenkopfes, an der die Schutzlappe 7 dichtend anliegt, als Ringbund führt zu nur geringen Materialanhäufungen im Bereich der Nadelumspritzung. Die Umspritzung der Nadel mit Kunststoff ist da bereichsweise dünn ausgeführt, wodurch der Kunststoff nach dem Umspritzen schrumpfen kann und dadurch beim Erkalten nach dem Einspritzen des Kunststoffes in die Form eine ausreichende Dicht- und Haltewirkung erzielt. In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the injection needle 6 is held solely by the extrusion coating without the use of an additional adhesive. The design of the contact surface of the syringe head, on which the protective flap 7 rests in a sealing manner, as an annular collar leads to only a small accumulation of material in the area of the needle encapsulation. The injection molding of the needle with plastic is made thin in some areas, as a result of which the plastic can shrink after overmoulding and thereby achieve an adequate sealing and holding effect when it cools down after the injection of the plastic into the mold.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffmaterials wird mindestens ein
polycyclisches Olefin der Formel I-II-III oder IV, vorzugsweise ein Cycloolefin
der Formeln I oder III,
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in
den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
polymerisiert. Ggf. wird auch ein monocyclisches Olefin der Formel V,
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet. Ein anderes Comonomer ist ein
acyclische 1-Olefin der Formel VI,
worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen C1-C8-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt sind Ethylen oder Propylen.
To produce the plastic material according to the invention, at least one polycyclic olefin of the formula I-II-III or IV, preferably a cycloolefin of the formula I or III,
wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and denote a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical, the same radicals in the different formulas can have different meanings, polymerized. Possibly. also becomes a monocyclic olefin of formula V,
where n is a number from 2 to 10 is used. Another comonomer is an acyclic 1-olefin of the formula VI,
wherein R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl radical. Ethylene or propylene are preferred.
Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen der Formel 1 und III hergestellt. Das polycyklische Olefin (I-IV) wird in einer Menge von 0,1-100 Gew.-%, das monocyclische Olefin (V) in einer Menge von 0-99 Gew.-% und das acyclische 1-Olefin (VI) in einer Menge von 0-99,9 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. In particular, copolymers of polycyclic olefins of the formula 1 and III manufactured. The polycyclic olefin (I-IV) is in an amount of 0.1-100 wt .-%, the monocyclic olefin (V) in an amount of 0-99% by weight and the acyclic 1-olefin (VI) in an amount of 0-99.9% by weight in each case used on the total amount of monomers.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator besteht aus einem Aluminoxan
der Formeln VII für den cyclischen Typ
und/oder der Formel VIII für den linearen Typ
und mindestens einem Metallocen der Formel IX.
The catalyst to be used according to the invention consists of an aluminoxane of the formula VII for the cyclic type
and / or formula VIII for the linear type
and at least one metallocene of the formula IX.
In Formel XI ist M1 ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal, vorzugsweise Zirkon und Hafnium. R14 und R15 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3- Alkoxygruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Aryloxigruppe, eine C2-C10, vorzugsweise eine C2-C4- Alkenylgruppe, eine C7-C40, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7- C40, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40, vorzugsweise C8-C12- Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor. C16 und C17 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R16 und R17 entweder beide Indenyl oder Tetrahydroindenyl oder R16 Fluorenyl und R17 Cyelopentadienyl. In formula XI, M 1 is a metal from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum, preferably zirconium and hafnium. R 14 and R 15 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkoxy group, a C 6 - C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryloxy group, a C 2 -C 10 , preferably a C 2 -C 4 alkenyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, a C 8 -C 40 , preferably C 8 -C 12 arylalkenyl group or a halogen atom, preferably chlorine. C 16 and C 17 are the same or different and mean a mono- or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 . Preferably R 16 and R 17 are either both indenyl or tetrahydroindenyl or R 16 fluorenyl and R 17 cyelopentadienyl.
R18 ist eine ein- oder mehrgliedrige Brücke, welche die Reste R16 und R17
verknüpft und bedeutet
= BR19, = ALR19, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2 = NR19, = CO, = PR19 oder =
P(O)R19 ist, wobei R19, R20 und R21 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine C1-C10,
vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C1-C10-
Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe,
vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-
Arylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere
Methoxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-
C40, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C40, vorzugsweise C8-C12-
Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-C12-Alkylkylgruppe
bedeuten, oder R19 und R20 oder R19 und R21 bilden jeweils zusammen mit den sie
verbindenden Atomen einen Ring.
R 18 is a one- or multi-membered bridge which links and means the radicals R 16 and R 17
= BR 19 , = ALR 19 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO 2 = NR 19 , = CO, = PR 19 or = P (O) R 19 , wherein R 19 , R 20 and R 21 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, preferably chlorine, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl group, in particular methyl group, a C 1 -C 10 fluoroalkyl group , preferably CF 3 group, a C 6 -C 10 fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 alkoxy group , in particular methoxy, C 2 -C 10, preferably C 2 -C 4 alkenyl group, a C 7 - C 40, preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 8 -C 40, preferably C 8 -C 12 - Arylalkenyl group or a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkyl alkyl group, or R 19 and R 20 or R 19 and R 21 each form a ring together with the atoms connecting them.
M2 Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium oder Germanium. R18 ist vorzugsweise = R19C20, = SiR19R20, GeR19R20, -O-, -S-, = SO, = PR19 oder P(O)R19. M 2 silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium. R 18 is preferably = R 19 C 20 , = SiR 19 R 20 , GeR 19 R 20 , -O-, -S-, = SO, = PR 19 or P (O) R 19 .
Verfahren zur Darstellung der Metallocene sind literaturbekannt. Methods for preparing the metallocenes are known from the literature.
Bevorzugt eingesetzte Metallocene sind rac-Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)- zirkondichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac- Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1- indenyl)-zirkondichlorid, 1-Silycylobutyl-bis-(1'-indenyl)-zirkondichlorid, rac- Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Diphenyl-bis-(1-indenyl)- hafniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac- Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis-(1- inclenyl)-zirkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl- zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid oder deren Gemische. Metallocenes used with preference are rac-dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) - zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis- (1-indenyl) -zirconium dichloride, rac- Phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-phenylvinylsilyl-bis- (1- indenyl) zirconium dichloride, 1-silycylobutyl-bis- (1'-indenyl) zirconium dichloride, rac- Ethylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-diphenyl bis (1-indenyl) - hafnium dichloride, rac-phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl) hafnium dichloride, rac- Dimethylsilyl-bis- (1-indenyl) hafnium dichloride, rac-diphenylsilyl-bis- (1- inclenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride, isopropylene (9-fluorenyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride or their mixtures.
Der Cokatalysator ist ein Aluminoxan der Formel VII für den linearen Typ und/oder der Formel VIII fit den cyclischen Typ. In diesen Formeln bedeuten R13 eine C1-C6-Alkylgruppe, vorzugsweise Mathyl, Ethyl oder Isobuthyl, Butyl oder Neopentyl, oder Phenyl oder Benzyl. Bevorzugt ist Methyl. n ist eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 50 bis 40. Die exakte Struktur des Aluminoxans ist jedoch nicht bekannt. Die Herstellung des Aluminoxans ist literaturbekannt. Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt in dem Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5-30 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von ca. 10-4 - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. The cocatalyst is an aluminoxane of formula VII for the linear type and / or of formula VIII for the cyclic type. In these formulas, R 13 represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably mathyl, ethyl or isobuthyl, butyl or neopentyl, or phenyl or benzyl. Methyl is preferred. n is an integer from 2 to 50, preferably 50 to 40. However, the exact structure of the aluminoxane is not known. The preparation of the aluminoxane is known from the literature. The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5-30% by weight, based in each case on the total solution. The metallocene can be used in the same concentration but it is preferably in an amount of about 10 -4 - 1 mol per mol of aluminoxane.
Die Polymerisation wird in einem für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen interten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eins Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. The polymerization is carried out in one for the Ziegler low pressure process commonly used interten solvents, for example in a aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such for example butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, Called methylcyclohexane. Furthermore, one can be gasoline or hydrogenated Diesel oil fraction, carefully selected from oxygen, sulfur compounds and Moisture has been used. Toluene can also be used.
Schließlich kann auch das zu polymerisierende Monomere als Lösungsmittel oder als Suspensionsmittel eingesetzt werden. Im Falle von Norbonen werden derartige Massepolymerisationen bei einer Temperatur oberhalb 45°C durchgeführt. Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet. Finally, the monomer to be polymerized can also be used as a solvent or be used as suspending agents. In the case of norbones, such Bulk polymerizations carried out at a temperature above 45 ° C. The Molar mass of the polymer can be regulated in a known manner; hydrogen is preferably used for this purpose.
Die Polymerisation wird in bekannten Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gaspase kontinuierlich oder diskontinuierlich ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von -78°C bis 150°C, vorzugsweise -20°C bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 64 bar und wird entweder durch die gasförmigen Olefine oder mit Hilfe von Inertgas enthalten. The polymerization is carried out in a known manner in solution, in suspension or in the Gas phase continuously or discontinuously in one or more stages at one Temperature from -78 ° C to 150 ° C, preferably -20 ° C to 80 ° C, performed. The pressure is 0.5 to 64 bar and is either by the gaseous Contain olefins or with the help of inert gas.
Dabei wird die Metallocenverbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7, vorzugsweise 10-5 bis 10-6 mol Übergangsmetall pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-4 bis 10-1, vorzugsweise 10-4 bis 2 × 10-2 mol pro dm3 Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt von Aluminium. Um die Polymerisationseigenschaften verschiedener Metallocene zu kombinieren, ist es möglich, Gemische mehrere Metallocene einzusetzen. The metallocene compound is used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -7 , preferably 10 -5 to 10 -6 mol, transition metal per dm 3 reactor volume. The aluminoxane is used in a concentration of 10 -4 to 10 -1 , preferably 10 -4 to 2 × 10 -2 mol per dm 3 reactor volume, based on the content of aluminum. In order to combine the polymerization properties of different metallocenes, it is possible to use mixtures of several metallocenes.
Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial kann auch weitere Polymere aufweisen. Die Legierungen können in Schmelze oder in Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf. The plastic material according to the invention can also have other polymers. The alloys can be made in melt or in solution. The Alloys each have a favorable one for certain applications Property combination of the components.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Behälters gelingt die Lösung der Aufgabe dadurch, daß der Behälter durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasformen des thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffmaterials bereit gestellt wird. Bevorzugt sind auch Verfahren, die unter Reinraumbedingungen stattfinden, so daß Behälter hergestellt werden können, die sich durch Partikelarmut auszeichnen. With regard to the method for producing the container according to the invention the problem is solved by extruding the container, Injection molding or blow molding the thermoplastically processable Plastic material is provided. Also preferred are methods that are under Clean room conditions take place so that containers can be made are characterized by low particle count.
Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen sind in Inertgasatmosphäre unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt worden (Schlenk-Technik). All subsequent work operations are under in an inert gas atmosphere Absolute solvents have been used (Schlenk technique).
Eine Lösung von 30 g (0,23 mol) über Aluminoxid filtriertem Inden (technisch 91%) in 200 cm3 Diethylether wurde unter Eiskühlung mit 80 cm3 (0,20 mol) einer 2,5-molaren Lösung von N-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührte den Ansatz noch 15 Minuten bei Raumtemperatur und gab die orangefarbene Lösung über eine Kanüle innerhalb 2 Stunden zu einer Lösung von 13,0 g (0,10 mol) Dimethyldichlorsilan (99%) in 30 cm3 Diethylether. Die orangefarbene Suspension wurde über Nacht gerührt und dreimal mit 100-150 cm3 Wasser ausgeschüttelt. Die gelbe organische Phase wurde zweimal über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Das verbleibende orange Öl wurde vier bis fünf Stunden im Ölpumpenvakuum bei 40°C gehalten und von allem überschüssigen Inden befreit, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Durch Zugabe von 40 cm3 Methanol und Kristallisation bei -35°C ließen sich insgesamt 20,4 g (71%) der Verbindung (CH3)2Si(Ind)2 als weißes bis beiges Pulver isolieren. FP 79-81°C (Diasteromere). A solution of 30 g (0.23 mol) of indene filtered through alumina (technically 91%) in 200 cm 3 of diethyl ether was cooled with ice with 80 cm 3 (0.20 mol) of a 2.5 molar solution of N-butyllithium in Hexane added. The mixture was stirred for a further 15 minutes at room temperature and the orange-colored solution was added via cannula to a solution of 13.0 g (0.10 mol) of dimethyldichlorosilane (99%) in 30 cm 3 of diethyl ether within 2 hours. The orange suspension was stirred overnight and extracted three times with 100-150 cm 3 of water. The yellow organic phase was dried twice over sodium sulfate and evaporated in a rotary evaporator. The remaining orange oil was kept in an oil pump vacuum at 40 ° C for four to five hours and freed from all excess indene, a white precipitate being formed. By adding 40 cm 3 of methanol and crystallizing at -35 ° C., a total of 20.4 g (71%) of the compound (CH 3 ) 2 Si (Ind) 2 could be isolated as a white to beige powder. FP 79-81 ° C (diasteromers).
Eine Lösung von 5,6 g (19,4 mmol) (CH3)2Si(Inds)2 in 40 cm3 THF wurde bei Raumtemperatur langsam mit 15,5 cm3 (38,7 mmol) einer 2,5-molaren Hexan- Lösung von Butyllithium versetzt. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die tiefrote Lösung innerhalb 4-6 Stunden zu einer Suspension von 7,3 g (19,4 mmol) ZrCl4.2THF in 60 cm3 THF zugetropft. Nach 2 Stunden rühren wurde der orange Niederschlag über eine Glasfritte abgesaugt und aus CH2Cl2 umkristallisiert. Man erhielt 1,0 g (11%) rac-(CH3)2Si(Inds)2ZrCl2 in Form oranger Kristalle, die sich ab 200°C allmählich zersetzen. Korrekte Elementaranalysen. Das E1-Massenspektrum zeigte M+ = 448, 1NMR-Spektrum (CDCl3): 7,04-7,60 (m, 8, arom. H), 6,90 (dd, s, β-Ind H), 6,08 (d, 2, a-Ind H), 1, 12 (s, 6, SiCH2). A solution of 5.6 g (19.4 mmol) (CH 3 ) 2 Si (Inds) 2 in 40 cm 3 THF was slowly at room temperature with 15.5 cm 3 (38.7 mmol) 2.5 molar Hexane solution of butyllithium added. 1 hour after the addition had ended, the deep red solution was added dropwise to a suspension of 7.3 g (19.4 mmol) of ZrCl 4 .2THF in 60 cm 3 of THF within 4-6 hours. After stirring for 2 hours, the orange precipitate was filtered off with a glass frit and recrystallized from CH 2 Cl 2 . 1.0 g (11%) of rac- (CH 3 ) 2 Si (Inds) 2 ZrCl 2 were obtained in the form of orange crystals which gradually decompose at 200 ° C. Correct elementary analysis. The E1 mass spectrum showed M + = 448, 1 NMR spectrum (CDCl 3 ): 7.04-7.60 (m, 8, aromatic H), 6.90 (dd, s, β-Ind H), 6.08 (d, 2, a-Ind H), 1, 12 (s, 6, SiCH 2 ).
Ein sauberer und trockener 1,5 dm3-Polymerisationsreaktor mit Rührer wurde mit Stickstoff und dann mit Ethylen gespült und mit einer Lösung von 25 g Norbornen in 750 cm3 Toluol gefüllt. Danach wurden 20 cm3 toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-% Methylaluminoxan mit Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) in den Reaktor dosiert und die Mischung 15 Minuten bei 20°C gerührt, wobei durch Nachdosieren der Etylendruck bei 1 bar gehalten wurde (Sättigung des Toluols mit Ethylen). Parallel dazu wurden 30,5 mg Metallocen A in 10 cm3 toluolischer Methylaluminoxanlösung (Konzentration und Qualität ist wie oben) gelöst und durch 50-minütiges Stehenlassen voraktiviert. Dann wurde die Lösung des Komplexes in den Reaktor dosiert. Unter Rühren (750 UPM) wurde dann 1 Stunde bei 20°C polymerisiert, wobei der Ethylendruck nach Dosieren bei 1 bar gehalten wurde. Dann wurde der Reaktorinhalt schnell in ein Rührgefäß abgelassen, in dem 100 cm3 Isopropanol vorgelegt waren. Diese Mischung wurde mit 2 cm3 Aceton versetzt, 10 Minuten gerührt und dann der suspendierte polymere Feststoff abfiltriert. Das abfiltriere Polymer wurde dann in 300 cm3 einer Mischung aus 2 Teilen 3-normaler Salzsäure und 1 Teil Ethanol gegeben und diese Suspension 2 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann erneut abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C und 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurde eine Produktmenge von 55 g erhalten. An dem Produkt wurde eine Viskositätszahl VZ von 244 cm3/g und eine Glastemperatur Tg von 32°C gemessen. A clean and dry 1.5 dm 3 polymerization reactor with stirrer was purged with nitrogen and then with ethylene and filled with a solution of 25 g of norbornene in 750 cm 3 of toluene. 20 cm 3 of toluene solution of methylaluminoxane (10.1% by weight of methylaluminoxane with a molecular weight of 1300 g / mol after cryoscopic determination) were then metered into the reactor and the mixture was stirred at 20 ° C. for 15 minutes, the ethylene pressure being kept at 1 bar by further metering (saturation of the toluene with ethylene). In parallel, 30.5 mg of metallocene A were dissolved in 10 cm 3 of toluene methylaluminoxane solution (concentration and quality is as above) and preactivated by standing for 50 minutes. The solution of the complex was then metered into the reactor. The mixture was then polymerized for 1 hour at 20 ° C. with stirring (750 rpm), the ethylene pressure being kept at 1 bar after metering. The contents of the reactor were then quickly drained into a stirred vessel in which 100 cm 3 of isopropanol had been placed. This mixture was mixed with 2 cm 3 of acetone, stirred for 10 minutes and then the suspended polymeric solid was filtered off. The filtered polymer was then placed in 300 cm 3 of a mixture of 2 parts of 3 normal hydrochloric acid and 1 part of ethanol and this suspension was stirred for 2 hours. The polymer was then filtered off again, washed neutral with water and dried at 80 ° C. and 0.2 bar for 15 hours. A product amount of 55 g was obtained. A viscosity number VZ of 244 cm 3 / g and a glass transition temperature Tg of 32 ° C. were measured on the product.
Es wurde ein Polymerisationsversuch gemäß Beispiel 2 durchgeführt, wobei anstatt Norbornen unter 110 g 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4',5,8,8a- octahydronaphthalin (DMON) und anstatt 30,5 mg 61,5 mg Metallocen A eingesetzt wurden. 17 g Polymer wurde erhalten. An dem Polymer wurde eine Viskositätszahl VZ = 120 cm3/g und eine Glastemperatur Tg = 124°C gemessen. A polymerization experiment was carried out according to Example 2, using instead of norbornene less than 110 g of 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4 ', 5,8,8a-octahydronaphthalene (DMON) and instead of 30, 5 mg 61.5 mg of metallocene A were used. 17 g of polymer was obtained. A viscosity number VZ = 120 cm 3 / g and a glass transition temperature Tg = 124 ° C. were measured on the polymer.
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