DE102011085165A1 - Process for the preparation of vinyl acetate - Google Patents

Process for the preparation of vinyl acetate Download PDF

Info

Publication number
DE102011085165A1
DE102011085165A1 DE102011085165A DE102011085165A DE102011085165A1 DE 102011085165 A1 DE102011085165 A1 DE 102011085165A1 DE 102011085165 A DE102011085165 A DE 102011085165A DE 102011085165 A DE102011085165 A DE 102011085165A DE 102011085165 A1 DE102011085165 A1 DE 102011085165A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
ppmv
vinyl acetate
concentration
ethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102011085165A
Other languages
German (de)
Inventor
Christoph Rüdinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE102011085165A priority Critical patent/DE102011085165A1/en
Priority to PCT/EP2012/070261 priority patent/WO2013060580A1/en
Publication of DE102011085165A1 publication Critical patent/DE102011085165A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bei dem in einem Reaktor Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einer heterogen katalysierten Oxacylierungsreaktion an einem Edelmetallkatalysator zu Vinylacetat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen durch Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprungs gewonnen wurde und der Ethylenzustrom zum Reaktor eine CO-Konzentration 30 bis 500 Part per million volume (ppmv) aufweist.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in which in a reactor ethylene with acetic acid and oxygen in a heterogeneously catalyzed oxacylation reaction on a noble metal catalyst is converted to vinyl acetate, characterized in that the ethylene was obtained by dehydration of ethanol of biological origin and the ethylene feed to Reactor has a CO concentration of 30 to 500 parts per million volume (ppmv).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat.The invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate.

Vinylacetat ist ein wichtiges Monomer für die industrielle Herstellung von Vinylacetat-Homopolymeren und Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren. Vinylacetat kann über verschiedene Verfahren hergestellt werden. Das wirtschaftlichste und entsprechend heute dominierende Verfahren ist die Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einem heterogen katalysierten Gasphasenprozess. Als Katalysatoren bei diesem Prozess werden edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt (z. B. WO 2010/056299 oder US Patent Application 20100022796).Vinyl acetate is an important monomer for the industrial production of vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate-ethylene copolymers. Vinyl acetate can be prepared by various methods. The most economical and correspondingly dominant process today is the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen in a heterogeneously catalyzed gas-phase process. As catalysts in this process noble metal-containing catalysts are used (eg. WO 2010/056299 or US Patent Application 20100022796).

Etabliert ist die Herstellung von Ethylen aus fossilen Rohstoffen speziell Kohlenwasserstoffen wie etwa Ethan, Butan, Naphtha (Leichtbenzin aus der Erdölraffination) und die Reinigung d. h. die Entfernung der aus dem Herstellprozess spezifisch herrührenden Verunreinigungen, des derart gewonnenen Ethylens auf marktgängige Qualitätsstufen. Aufgrund der Endlichkeit fossiler Rohstoffe und der ständig steigenden Preise von Rohöl-basierten Produkten wurden Anstrengungen unternommen chemische Ausgangsverbindungen, speziell Ethylen und Vinylacetat aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Das zu diesem Zweck derzeit bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Ethylen ist die Dehydratisierung von Ethanol, das aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurde. Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus Ethanol sind unter anderem in WO 2008/138775 und WO 2008/062157 beschrieben. Ausgehend von diesem Ethylen können chemische Zwischenprodukte unter anderem Vinylacetat und Polymere wie z. B. Polyethylen oder Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere auf nachwachsender Rohstoffbasis hergestellt werden ( WO 2010/010291 , WO 2010/055257 , CN 101798265 Maschinenübersetzung).Established is the production of ethylene from fossil raw materials specifically hydrocarbons such as ethane, butane, naphtha (petroleum from petroleum refining) and the purification, ie the removal of the originating from the manufacturing process impurities, the thus obtained ethylene on common quality levels. Due to the finiteness of fossil raw materials and the ever-increasing prices of crude oil-based products, efforts have been made to produce chemical starting compounds, especially ethylene and vinyl acetate from renewable raw materials. The currently preferred method of producing ethylene for this purpose is the dehydration of ethanol obtained from vegetable raw materials. Processes for the production of ethylene from ethanol include but are not limited to WO 2008/138775 and WO 2008/062157 described. Starting from this ethylene chemical intermediates including vinyl acetate and polymers such. B. polyethylene or polyvinyl acetate-ethylene copolymers can be produced on a renewable resource basis ( WO 2010/010291 . WO 2010/055257 . CN 101798265 Machine translation).

Viele Prozesse, die Ethylen als Edukt nutzen setzen Katalysatoren ein. Diese Katalysatoren werden durch Katalysatorgifte in ihrer Funktion beeinträchtigt. Ethylen für diese Prozesse muss deswegen besondere Reinheitsanforderungen erfüllen. Üblicherweise wird Rohethylen über eine Tieftemperaturdestillation gereinigt. Zu diesem Zweck muss das Rohgas erst in einem 4- bis 5-stufigen Kompressionsprozess auf einen Druck von 3,2 bis 3,8 MPa verdichtet werden und dann einer sehr aufwändig Sauergaswäsche und Trocknung unterzogen werden, um bei der Tieftemperaturdruckdestillation störende Verunreinigungen vorher abzutrennen, z. B. CO2 < 0,2 ppm. Das Ethylen wird dann bei Kopfdrücken zwischen 1,7 bis 2,8 MPa und Kopftemperaturen von 0 bis –50°C mit hohen Rückflussverhältnissen (ca. 4) und sehr hohen Bodenzahlen um 100 fraktioniert ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, S. 531 bis 583 ). Diese aufwändige Ethylenreinigung bestimmt einen hohen Anteil der Ethylenherstellkosten.Many processes that use ethylene as a starting material use catalysts. These catalysts are impaired by catalyst poisons in their function. Ethylene for these processes must therefore meet special purity requirements. Usually, crude ethylene is purified by cryogenic distillation. For this purpose, the raw gas must be compressed to a pressure of 3.2 to 3.8 MPa only in a 4- to 5-stage compression process and then subjected to a very complex acid gas scrubbing and drying in order to separate in the low-temperature pressure distillation disturbing impurities, z. B. CO 2 <0.2 ppm. The ethylene is then fractionated by 100 at head pressures between 1.7 and 2.8 MPa and head temperatures from 0 to -50 ° C. with high reflux ratios (about 4) and very high bottom numbers ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, pp. 531 to 583 ). This complex ethylene purification determines a high proportion of ethylene production costs.

Bei der Herstellung von Ethylen aus Ethanol pflanzlichen Ursprungs entstehen andere Verunreinigungen als bei der etablierten Herstellung von Ethylen in Crackern aus Kohlenwasserstoffen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt dieses aus Ethanol gewonnenen Ethylen direkt ohne weitere Aufreinigung einzusetzen ( CN 101798265 Maschinenübersetzung). Im Rahmen der Versuche, die zur vorliegenden Erfindung führten zeigte sich, dass das aus Ethanol über Dehydratisierung nach bekannten Verfahren gewonnene Ethylen Verunreinigungen enthält, die die Anwendung dieses Ethylens in Verfahren mit Edlemetallkatalysatoren (Pd, Au, Rh, Ir, Ru, Pt) behindern, da diese Edlemetallkatalysatoren partiell oder sogar vollständig vergiftet werden.In the production of ethylene from ethanol of vegetable origin, other impurities are produced than in the established production of ethylene in crackers from hydrocarbons. There has been no lack of attempts to use this ethanol obtained directly from ethanol without further purification ( CN 101798265 Machine translation). In the context of the experiments leading to the present invention, it has been found that ethylene obtained by dehydration by known methods in ethanol contains impurities which hinder the use of this ethylene in noble metal catalyst processes (Pd, Au, Rh, Ir, Ru, Pt) because these noble metal catalysts are partially or even completely poisoned.

Ethylen aus der Dehyratisierung von Ethanol nach dem Stand der Technik ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Vol. 12, S. 531 bis 583 ; Kochar et al., CEP, Juni 1981 ; Bijlani et al. Chemical Age of India, Vol. 32, No. 5 (1981) ; Arenamnart et al. Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006) 4, 1: 21–32 ; US 1,914,722 ; US 3,244,766 ; US 4,134,926 , US 4,423,270 ; US 4,698,452 , US 4,670,620 ) enthält üblicherweise ohne weitere Reinigung direkt aus dem Produktionsprozess 100 bis über 1000 ppmv (parts per million by volume) Kohlenmonoxid. Je höher die Produktivität und Umsatzrate in der Ethanoldehydratisierung gewählt wird, umso höher fällt üblicherweise der CO-Gehalt im produzierten Ethylen aus. Diese Konzentration der Verunreinigung Kohlenmonoxid ist zu hoch für eine direkte Verwendung des Ethylens in Prozessen mit Edelmetallkatalysatoren. Kohlenmonoxid in einer so hohen Konzentration vergiftet die Edelmetallzentren der Katalysatoren und verringert drastisch die Aktivität der Katalysatoren. Die Zielreaktion kommt daher zum Erliegen oder wird stark verlangsamt, was die Wirtschaftlichkeit der Prozesse, bei Verwendung eines solchen Ethylens mit zu hohem Kohlenmonoxidgehalt unwirtschaftlich macht.Ethylene from Dehyratization of Ethanol in the Prior Art ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Vol. 12, pp. 531 to 583 ; Kochar et al., CEP, June 1981 ; Bijlani et al. Chemical Age of India, Vol. 5 (1981) ; Arenamnart et al. Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006) 4, 1: 21-32 ; US 1,914,722 ; US 3,244,766 ; US 4,134,926 . US 4,423,270 ; US 4,698,452 . US 4,670,620 ) usually contains, without further purification, 100 to more than 1000 ppmv carbon monoxide directly from the production process. The higher the productivity and conversion rate in ethanol dehydration, the higher the CO content in the ethylene produced will usually be. This concentration of carbon monoxide contamination is too high for direct use of ethylene in noble metal catalyst processes. Carbon monoxide in such a high concentration poisons the noble metal centers of the catalysts and drastically reduces the activity of the catalysts. Therefore, the target reaction comes to a standstill or is slowed down greatly, making the economics of the processes uneconomical when using such ethylene with too high a carbon monoxide content.

Bei der Verwendung von Ethylen, das durch Dehydratisierung aus Ethanol biologischen Ursprunges hergestellt wurde in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff zu Vinylacetat mit Edlemetall-haltigen Katalysatoren (Pd, Au, Rh, Ir, Ru, Pt), speziell an Pd/Au-Katalysatoren, speziell auf SiO2-Katalysatorträgern, kommt es zu einer drastischen Verminderung der Raum-Zeit-Leistung (RZL s. Vergleichsbeispiel). Die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators ist neben der Selektivität die entscheidende Größe für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine Reduktion der RZL um 50% eine Halbierung der Produktionskapazität einer Anlage bedeutet.In the use of ethylene produced by dehydration from ethanol of biological origin in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen to give vinyl acetate with precious metal containing catalysts (Pd, Au, Rh, Ir, Ru, Pt), especially on Pd / Au catalysts, especially on SiO 2 catalyst carriers, there is a drastic reduction in the space-time performance (RZL see Comparative Example). The space-time performance of the catalyst is, in addition to the selectivity, the decisive factor for the economic efficiency of the process, since a 50% reduction of the RZL means a halving of the production capacity of a plant.

Etablierte Marktspezifikationen für Ethylen aus fossilen Rohstoffen für die allgemeine industrielle Verwendung liegen zwischen 1 bis 10 ppmv CO als Obergrenze ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, S. 531 bis 583 und Verkaufsspezifikationen von Eastman max. 5 ppm CO; GHC-Standardspezifikation Ethen 3.5 max. 10 ppm CO; Petkim Ethylene max. 2 ppm CO; Sinopec Premium grade max. 1 ppm CO; Sabic max. 2 ppm CO; Sunoco max. 5 ppm CO; Braskem max. 2 ppm CO). Es ist Stand der Technik, dass für die Verwendung von Ethylen als Edukt für die Vinylacetat-Erzeugung eine Qualitätsspezifikation von 2–10 ppmv CO als ausreichend angesehen wird( Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, S. 287 bis 311 ). Die Entfernung des Kohlenmonoxides bis zu einer solch niedrigen Konzentration ist aber aufwändig und teuer. Somit weist das aus der Ethanoldehydratisierung stammende Ethylen ohne weitere Maßnahmen einen zu hohen Kohlenmonoxidgehalt auf, um ohne zusätzliche Aufreinigung oder reduzierte Produktivität in den Folgeprozessen direkt in Prozessen mit Edelmetallkatalysatoren eingesetzt zu werden.Established market specifications for ethylene from fossil raw materials for general industrial use are between 1 and 10 ppmv CO as upper limit ( Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, pp. 531 to 583 and sales specifications of Eastman max. 5 ppm CO; GHC standard specification Ethen 3.5 max. 10 ppm CO; Petkim Ethylene max. 2 ppm CO; Sinopec Premium grade max. 1 ppm CO; Sabic max. 2 ppm CO; Sunoco max. 5 ppm CO; Braskem max. 2 ppm CO). It is state of the art that a quality specification of 2-10 ppmv of CO is considered sufficient for the use of ethylene as starting material for vinyl acetate production ( Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, pp. 287 to 311 ). However, the removal of carbon monoxide to such a low concentration is costly and expensive. Thus, the ethylene derived from the ethanol dehydration has, without further measures, too high a carbon monoxide content to be used directly in processes with noble metal catalysts without additional purification or reduced productivity in the subsequent processes.

Ziel der Erfindung war es, ein möglichst ökonomisches Verfahren für die Herstellung Vinylacetat unter Einsatz eines Edelmetallkatalysators und von Ethylen hergestellt aus Ethanol, das aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wurde, zur Verfügung zu stellen.The aim of the invention was to provide a most economical process for the production of vinyl acetate using a noble metal catalyst and ethylene prepared from ethanol, which was obtained from renewable raw materials available.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem in einem Reaktor Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einer heterogen katalysierten Oxacylierungsreaktion an einem Edelmetallkatalysator zu Vinylacetat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen durch Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprungs gewonnen wurde und der Ethylenzustrom zum Reaktor eine CO-Konzentration 30 bis 500 Part per million volume (ppmv) aufweist.This object is achieved by a process in which in a reactor ethylene is reacted with acetic acid and oxygen in a heterogeneously catalyzed oxacylation reaction on a noble metal catalyst to give vinyl acetate, characterized in that the ethylene was obtained by dehydration of ethanol of biological origin and the ethylene feed to the reactor CO concentration 30 to 500 part per million volume (ppmv).

Vorzugsweise beträgt die CO-Konzentration 50 bis 150 ppmv.Preferably, the CO concentration is 50 to 150 ppmv.

Vorzugsweise enthält der Katalysator eines oder mehrere der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, besonders bevorzugt enthält der Katalysator Palladium oder Palladium/Gold.Preferably, the catalyst contains one or more of the metals Ru, Rh, Pd, Ir and Pt, more preferably the catalyst contains palladium or palladium / gold.

Vorzugsweise wird das Ethylen aus Ethanol durch einen Dehydratisierung gewonnen, wobei der Dehydratisierungsprozess so modifiziert ist, dass der Kohlenmonoxidgehalt im erzeugten Ethylen ohne weitere externe Reinigungsmaßnahmen unter 500 ppmv, bevorzugt unter 150 ppmv besonders bevorzugt unter 50 ppmv liegt.Preferably, the ethylene is recovered from ethanol by dehydration, the dehydration process being modified such that the carbon monoxide content in the ethylene produced is below 500 ppmv, preferably below 150 ppmv, more preferably below 50 ppmv, without further external purification measures.

Der CO-Gehalt im Ethylen aus der Dehydratisierung von Ethanol kann auf verschiedene Wege auf einen erfindungsgemäßen Wert eingestellt werden.The CO content in the ethylene from the dehydration of ethanol can be adjusted in various ways to a value according to the invention.

Durch Verdünnung mit einem Stoffstrom der einen geringeren CO-Gehalt aufweist kann der CO-Gehalt im Ethylen aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges auf den erfindungsgemäß erforderlichen Wert verringert werden, so dass keine störende Blockierung der Edelmetallzentren auf dem Katalysator mehr eintritt. Eine für den Prozess zur Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff zu Vinylacetat erfindungsgemäß ausreichende Konzentration von CO im Ethylen liegt zwischen 50–500 ppmv CO, je nach den Reaktionsbedingungen im Oxacylierungsprozess und den spezifischen Eigenschaften des Oxacylierungskatalysators. Geeignete Reaktionsbedingungen für den Oxacylierungsprozess sind vorzugsweise ein Reaktionsdruck von 1–25 bar Überdruck, bevorzugt 6–16 bar Überdruck, besonders bevorzugt 8–10 bar Überdruck. Die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgas vor dem Reaktor am Eingang zur Katalysatorschüttung muss unterhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration, bei welcher das Reaktionsgasgemisch nicht mehr zündfähig ist, liegen. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und der übrigen Gaszusammensetzung liegt diese Sauerstoffgrenzkonzentration unter den genannten üblichen Reaktionsbedingungen der Oxacylierung im Bereich von 10–12 Vol.-% Sauerstoffgehalt. Entsprechend ist ein Sauerstoffgehalt unterhalb von 10 Vol.-% für die Oxacylierung bevorzugt, zwischen 5–8 Vol.-% besonders bevorzugt. Der Ethylengehalt im Reaktionsgas liegt zwischen 25 und 80 Vol.-%. Die Kühlmitteltemperatur des Reaktors wird bevorzugt im Bereich zwischen 100 und 200°C gewählt wobei sich eine Katalysatortemperatur von bevorzugt 120 bis 200°C einstellen soll.By dilution with a stream which has a lower CO content, the CO content in the ethylene from the dehydration of ethanol of biological origin can be reduced to the value required according to the invention, so that no disruptive blocking of the noble metal centers on the catalyst occurs more. A concentration of CO in the ethylene sufficient for the process for the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen to vinyl acetate is between 50-500 ppmv CO, depending on the reaction conditions in the oxacylation process and the specific properties of the oxacylation catalyst. Suitable reaction conditions for the oxacylation process are preferably a reaction pressure of 1-25 bar overpressure, preferably 6-16 bar overpressure, particularly preferably 8-10 bar overpressure. The oxygen concentration in the reaction gas before the reactor at the inlet to the catalyst bed must be below the oxygen limit concentration at which the reaction gas mixture is no longer flammable. Depending on the temperature, the pressure and the other gas composition, this oxygen limit concentration is in the range of 10-12% by volume of oxygen content under the said usual reaction conditions of the oxacylation. Accordingly, an oxygen content below 10% by volume is preferred for the oxacylation, and 5-8% by volume is particularly preferred. The ethylene content in the reaction gas is between 25 and 80 vol .-%. The coolant temperature of the reactor is preferably selected in the range between 100 and 200 ° C with a catalyst temperature of preferably 120 to 200 ° C set.

Eine weitere Möglichkeit den CO-Gehalt des Ethylens auf einen erfindungsgemäßen Konzentration zu senken ist die Umwandlung von CO in CO2, da CO2 den Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat wesentlich weniger beeinträchtigt als CO. Diese Umwandlung kann stöchiometrisch über leicht Sauerstoff-abgebende Stoffe erfolgen, oder unter Mithilfe eines Katalysators mit sonstigen Sauerstoffträgern oder gasförmigem Sauerstoff erfolgen. Geeignete Methoden sind z. B. aus US 7,544,634 ; US 6,548,446 ; US 6,849,571 ; US 7,560,410 oder US 5,045,297 bekannt. Another way to reduce the CO content of ethylene to a concentration according to the invention is the conversion of CO into CO 2 , since CO 2 affects the catalyst for the production of vinyl acetate much less than CO. This conversion can be carried out stoichiometrically via readily oxygen-releasing substances, or with the aid of a catalyst with other oxygen carriers or gaseous oxygen. Suitable methods are for. B. off US 7,544,634 ; US 6,548,446 ; US 6,849,571 ; US 7,560,410 or US 5,045,297 known.

Eine weitere Möglichkeit den CO-Gehalt des Ethylens auf eine erfindungsgemäßen Konzentration zu senken ist die Umwandlung von CO in CH4, da CH4 den Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat wesentlich weniger beeinträchtigt als CO. Dazu wird das zu behandelnde Gasgemisch mit reduzierenden, Wasserstoffübertragenden Reagenzien behandelt, bevorzugt einem Hydrierungs- bzw. Methanisierungskatalysator und molekularem Wasserstoff. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US 4,172,053 , US 2010/0093525 , oder US 7,560,496 bekannt.Another way to reduce the CO content of ethylene to a concentration according to the invention is the conversion of CO into CH 4 , since CH 4 affects the catalyst for the production of vinyl acetate much less than CO. For this purpose, the gas mixture to be treated is treated with reducing, hydrogen-transferring reagents, preferably a hydrogenation or methanation catalyst and molecular hydrogen. Such methods are for example US 4,172,053 . US 2010/0093525 , or US 7,560,496 known.

Das Kohlenmonoxid kann aber auch mit einem flüssigen oder festen Absorptionsmittel direkt oder nach Umwandlung des CO in CO2 oder eine andere Verbindung aus dem Ethylen abgetrennt werden. Bevorzugt nutzt man ein Adsorptionsmittel, welches Kohlenmonoxid stärker bindet als Ethylen (C2H4). Besonders geeignet sind flüssige oder feste Adsorbentien die Kupfer enthalten ( US 4,277,452 ; US 2010/0115994 ; US 5,922,640 ; US 4,950,462 ; US 3,658,463 ; J. A. Hogendoorn et al., The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243–252 ). Geeignete kommerzielle Adsorbentien sind z. B. die Festadsorbentien, Typ Puristar® R3-16 käuflich erhältlich bei BASF und PolyMax® 301 käuflich erhältlich bei Süd-Chemie AG.However, the carbon monoxide may also be separated with a liquid or solid absorbent directly or after conversion of the CO to CO 2 or another compound from the ethylene. It is preferable to use an adsorbent which binds carbon monoxide more strongly than ethylene (C 2 H 4 ). Particularly suitable are liquid or solid adsorbents which contain copper ( US 4,277,452 ; US 2010/0115994 ; US 5,922,640 ; US 4,950,462 ; US 3,658,463 ; JA Hogendoorn et al., The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243-252 ). Suitable commercial adsorbents are z. B. the solid adsorbents, type Puristar ® R3-16 commercially available from BASF and PolyMax ® 301 commercially available from Süd-Chemie AG.

Kohlenmonoxid und Ethylen können auch über ihre unterschiedliche Membranpermeation getrennt, bzw. der Kohlenmonoxidgehalt im Ethylen reduziert werden. Bevorzugt benutzt man eine Membran die Kohlenmonoxid leichter gegenüber C2H4 passieren lässt.Carbon monoxide and ethylene can also be separated via their different membrane permeation, or the carbon monoxide content in the ethylene can be reduced. It is preferable to use a membrane that allows carbon monoxide to pass more easily against C 2 H 4 .

Alle in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem in 1 dargestelltem Reaktionssystem bei einem Reaktionsüberdruck von 8,8 bar durchgeführt. Über die Dosierung 1 wird Essigsäure, die Dosierung 2 Ethylen und die Dosierung 3 Argon einem Verdampfer zugeführt. Das homogen gemischte Gas bestehend aus Ar, C2H4 und CH3COOH wird in der Mischdüse 4 mit Sauerstoff 4a gemischt. Die Gasmischung aus O2, C2H4, Ar und CH3COOH wird einem Rohrreaktor 5 mit ölgekühlter Außenwand (Ölkühler 5a), der eine Festbettkatalysatorschüttung 6 enthält, zugeführt. Als Katalysator kommt ein Legierungskatalysator vom Pd/Au-Typ wie er z. B. in US 20100022796 , WO/1998/052688 , US 5,691,267 oder US 6,207,610 , beschrieben ist, vorzugsweise auf einem ringförmigen, rein mesoporösen SiO2-Träger zum Einsatz. Durch überleiten des Gasgemisches über den Katalysator wird Vinylacetat erzeugt. Das Vinylacetat-haltige Gasgemisch wird über die Leitung 7 zum Kondensator 8 geleitet. Im Kondensator 8 wird eine Vinylacetatverarmte Gasphase gewonnen die nach einer analytischen Bestimmung der Komponenten dieser Mischung einer Abgasverbrennung 9 zugeführt wird. Die flüssige Phase aus dem Kondensator 8 wird über Leitung 10 abgeführt und nach der Bestimmung des Wasser-, Essigsäure- und Vinylacetatgehaltes sowie Massenstromes der weiteren Verwendung zugeführt.All experiments described in the examples were carried out in an in 1 represented reaction system at a reaction pressure of 8.8 bar carried out. About the dosage 1 becomes acetic acid, the dosage 2 Ethylene and the dosage 3 Argon fed to an evaporator. The homogeneously mixed gas consisting of Ar, C 2 H 4 and CH 3 COOH is in the mixing nozzle 4 with oxygen 4a mixed. The gas mixture of O 2 , C 2 H 4 , Ar and CH 3 COOH becomes a tubular reactor 5 with oil-cooled outer wall (oil cooler 5a ), which is a fixed bed catalyst bed 6 contains, fed. The catalyst is an alloy catalyst of the Pd / Au type as z. In US 20100022796 . WO / 1998/052688 . US 5,691,267 or US 6,207,610 , is preferably used on an annular, purely mesoporous SiO 2 support . By passing the gas mixture over the catalyst, vinyl acetate is produced. The vinyl acetate-containing gas mixture is passed over the line 7 to the condenser 8th directed. In the condenser 8th a vinyl acetate-depleted gas phase is obtained which, after an analytical determination of the components of this mixture, is subject to an exhaust gas combustion 9 is supplied. The liquid phase from the condenser 8th will be over line 10 removed and fed to the determination of the water, acetic and vinyl acetate content and mass flow of further use.

Die Raum-Zeit-Leistung für Vinylacetat wurde in allen Beispielen nach folgender Formel berechnet: RZLVAc = Vinylacetatproduktion [g/h]/Katalysatorvolumen [1] The space-time performance for vinyl acetate was calculated in all examples according to the following formula: RZL VAc = vinyl acetate production [g / h] / catalyst volume [1]

Die Selektivität der Reaktion zu Vinylacetat wurde in allen Beispielen folgendermaßen berechnet: S = Vinylacetatproduktion [mol/h]·4/(Vinylacetatproduktion [mol/h]·4 + CO2-Produktion [mol/h]) The selectivity of the reaction to vinyl acetate was calculated in all examples as follows: S = vinyl acetate production [mol / h] x 4 / (vinyl acetate production [mol / h] x 4 + CO 2 production [mol / h])

Im Reaktorabstrom konnte kein Kohlenmonoxid nachgewiesen werden (Nachweisgrenze 10 ppmv). Die technisch übliche Kreislaufführung des Vinylacetatprozesses mit Rückführung der nichtkondensierbaren Anteile des Reaktorabstromes (Ethylen/Argon/CO2) zum Reaktoreintritt ist also auch mit einem Kohlenmonoxidgehalt von 30–500 ppmv ohne Anreicherung des Kohlenmonoxides im Kreisgas des Prozesses möglich.Carbon monoxide could not be detected in the reactor effluent (detection limit 10 ppmv). The technically usual circulation of the vinyl acetate process with recycling of the non-condensable fractions of the reactor effluent (ethylene / argon / CO 2 ) to the reactor inlet is thus possible even with a carbon monoxide content of 30-500 ppmv without accumulation of carbon monoxide in the cycle gas of the process.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird wenn Ethylen aus fossilen Quellen mit einer CO-Spezifikation < 10 ppmv eingesetzt wird.Example 1 (Comparative Example not according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when ethylene from fossil sources with a CO specification <10 ppmv is used.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt, ohne weitere Aufreinigung eingesetzt wurde und einen CO-Gehalt von 850 ppmv aufwies.Example 2 (comparative example not according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using ethylene resulting from dehydration from ethanol of biological origin, was used without further purification and had a CO content of 850 ppmv.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO-Gehalt von ca. 289 ppmv aufwies.Example 3 (according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using ethylene derived from the dehydration of ethanol of biological origin and having a CO content of about 289 ppmv.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO-Gehalt von ca. 278 ppmv aufwies.Example 4 (according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using ethylene derived from the dehydration of ethanol of biological origin and having a CO content of about 278 ppmv.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 3 und 4 Ethylen aus fossilen Quellen mit einer CO-Spezifikation < 10 ppmv eingesetzt wird.Example 5 (comparative example not according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using, under the experimental conditions of Examples 3 and 4, fossil source ethylene with a CO specification <10 ppmv.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn Ethylen eingesetzt wird, das aus der Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprunges stammt und einen CO-Gehalt von 90 ppmv aufwies.Example 6 (according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using ethylene derived from the dehydration of ethanol of biological origin and having a CO content of 90 ppmv.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß) zeigt die Leistung die in der Oxacylierung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff erzielt wird, wenn unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Ethylen eingesetzt wird, das einen CO-Gehalt von unter 10 ppmv aufwies.Example 7 (comparative example, not according to the invention) shows the performance achieved in the oxacylation of ethylene with acetic acid and oxygen when using, under the experimental conditions of example 6 (according to the invention), ethylene having a CO content below 10 ppmv.

Figure 00100001
Figure 00100001

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2010/056299 [0002] WO 2010/056299 [0002]
  • WO 2008/138775 [0003] WO 2008/138775 [0003]
  • WO 2008/062157 [0003] WO 2008/062157 [0003]
  • WO 2010/010291 [0003] WO 2010/010291 [0003]
  • WO 2010/055257 [0003] WO 2010/055257 [0003]
  • WO 101798265 [0003] WO 101798265 [0003]
  • CN 101798265 [0005] CN 101798265 [0005]
  • US 1914722 [0006] US 1914722 [0006]
  • US 3244766 [0006] US 3244766 [0006]
  • US 4134926 [0006] US 4134926 [0006]
  • US 4423270 [0006] US 4423270 [0006]
  • US 4698452 [0006] US 4698452 [0006]
  • US 4670620 [0006] US 4670620 [0006]
  • US 7544634 [0016] US 7544634 [0016]
  • US 6548446 [0016] US 6548446 [0016]
  • US 6849571 [0016] US 6849571 [0016]
  • US 7560410 [0016] US 7560410 [0016]
  • US 5045297 [0016] US 5045297 [0016]
  • US 4172053 [0017] US 4172053 [0017]
  • US 2010/0093525 [0017] US 2010/0093525 [0017]
  • US 7560496 [0017] US 7560496 [0017]
  • US 4277452 [0018] US 4277452 [0018]
  • US 2010/0115994 [0018] US 2010/0115994 [0018]
  • US 5922640 [0018] US 5922640 [0018]
  • US 4950462 [0018] US 4950462 [0018]
  • US 3658463 [0018] US 3658463 [0018]
  • US 20100022796 [0020] US 20100022796 [0020]
  • WO 1998/052688 [0020] WO 1998/052688 [0020]
  • US 5691267 [0020] US 5691267 [0020]
  • US 6207610 [0020] US 6207610 [0020]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, S. 531 bis 583 [0004] Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, pp. 531 to 583 [0004]
  • Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Vol. 12, S. 531 bis 583 [0006] Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Vol. 12, pp. 531 to 583 [0006]
  • Kochar et al., CEP, Juni 1981 [0006] Kochar et al., CEP, June 1981 [0006]
  • Bijlani et al. Chemical Age of India, Vol. 32, No. 5 (1981) [0006] Bijlani et al. Chemical Age of India, Vol. 5 (1981) [0006]
  • Arenamnart et al. Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006) 4, 1: 21–32 [0006] Arenamnart et al. Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006) 4, 1: 21-32 [0006]
  • Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, S. 531 bis 583 [0008] Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, pp. 531 to 583 [0008]
  • Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, S. 287 bis 311 [0008] Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, p. 287 to 311 [0008]
  • J. A. Hogendoorn et al., The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243–252 [0018] JA Hogendoorn et al., The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243-252 [0018]

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bei dem in einem Reaktor Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einer heterogen katalysierten Oxacylierungsreaktion an einem Edelmetallkatalysator zu Vinylacetat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen durch Dehydratisierung von Ethanol biologischen Ursprungs gewonnen wurde und der Ethylenzustrom zum Reaktor eine CO-Konzentration 30 bis 500 part per million volume (ppmv) aufweist.Process for the preparation of vinyl acetate in which in an ethylene reactor with acetic acid and oxygen in a heterogeneously catalyzed oxacylation reaction on a noble metal catalyst is converted to vinyl acetate, characterized in that the ethylene was obtained by dehydration of ethanol of biological origin and the ethylene feed to the reactor a CO- Concentration 30 to 500 part per million volume (ppmv) has. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CO-Konzentration zwischen 50–150 ppmv liegt.A method according to claim 1, characterized in that the CO concentration is between 50-150 ppmv. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator eines oder mehrere der Metalle Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, bevorzugt Palladium oder Palladium/Gold enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the noble metal catalyst one or more of the metals Ru, Rh, Pd, Ir and Pt, preferably palladium or palladium / gold. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die CO-Konzentration im Ethylen durch Oxidation von CO zu CO2 erniedrigt wird.A method according to claim 1 to 3, characterized in that the CO concentration in the ethylene is reduced by oxidation of CO to CO 2 . Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die CO-Konzentration im Ethylen durch Hydrierung von CO zu CH4 erniedrigt wird.A method according to claim 1 to 3, characterized in that the CO concentration in ethylene is lowered by hydrogenation of CO to CH 4 . Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die CO-Konzentration im Ethylen durch Adsorption von CO an einem flüssigen oder festen selektiven Adsorptionsmittel erniedrigt wird.A method according to claim 1 to 3, characterized in that the CO concentration in the ethylene is lowered by adsorption of CO on a liquid or solid selective adsorbent. Verfahren nach Anspruch 5 u. 6, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Adsorptionsmittel Kupfer enthält.Method according to claim 5 and 6, characterized in that the selective adsorbent contains copper. Verfahren nach Anspruch 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen aus Ethanol durch Dehydratisierung gewonnen wird und der Dehydratisierungsprozess so modifiziert ist, dass der Kohlenmonoxidgehalt im erzeugten Ethylen ohne weitere externe Reinigungsmaßnahmen unter 500 ppmv, vorzugsweise unter 150 ppmv, besonders bevorzugt unter 50 ppmv liegt.A method according to claims 1-3, characterized in that the ethylene is obtained from ethanol by dehydration and the dehydration process is modified so that the carbon monoxide content in the produced ethylene without further external purification measures below 500 ppmv, preferably below 150 ppmv, more preferably below 50 ppmv lies.
DE102011085165A 2011-10-25 2011-10-25 Process for the preparation of vinyl acetate Withdrawn DE102011085165A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011085165A DE102011085165A1 (en) 2011-10-25 2011-10-25 Process for the preparation of vinyl acetate
PCT/EP2012/070261 WO2013060580A1 (en) 2011-10-25 2012-10-12 Method for producing vinyl acetate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011085165A DE102011085165A1 (en) 2011-10-25 2011-10-25 Process for the preparation of vinyl acetate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011085165A1 true DE102011085165A1 (en) 2013-04-25

Family

ID=47074698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102011085165A Withdrawn DE102011085165A1 (en) 2011-10-25 2011-10-25 Process for the preparation of vinyl acetate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011085165A1 (en)
WO (1) WO2013060580A1 (en)

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1914722A (en) 1928-04-03 1933-06-20 Selden Co Catalytic dehydration of organic compounds
US3244766A (en) 1961-06-06 1966-04-05 Norton Co Catalytic production of olefins
US3658463A (en) 1969-10-06 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Solvent absorption of carbon monoxide
US4134926A (en) 1977-04-18 1979-01-16 The Lummus Company Production of ethylene from ethanol
US4172053A (en) 1975-10-17 1979-10-23 Hoechst Aktiengesellschaft Catalyst for reducing carbon monoxide
US4277452A (en) 1979-01-12 1981-07-07 Hitachi, Ltd. Carbon monoxide absorbing liquid
US4423270A (en) 1981-09-28 1983-12-27 Pearson Donald E Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to ethylene
US4670620A (en) 1984-08-28 1987-06-02 De Belgische Staat-L'etat Belge Process for obtaining ethylene from ethanol
US4698452A (en) 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol
US4950462A (en) 1987-09-30 1990-08-21 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for absorbing CO
US5045297A (en) 1989-03-31 1991-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective oxidation of carbon monoxide in a mixture
US5691267A (en) 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
WO1998052688A1 (en) 1997-05-22 1998-11-26 Celanese Gmbh Method for producing vinyl acetate
US5922640A (en) 1996-02-29 1999-07-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adsorbent for carbon monoxide
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
US6548446B1 (en) 1997-07-02 2003-04-15 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide
US6849571B2 (en) 2001-09-03 2005-02-01 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide
WO2008062157A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Bp Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
WO2008138775A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over tungstosilicic acid supported on silica
US7544634B2 (en) 2000-09-18 2009-06-09 Osaka Gas Co., Ltd. Carbon monoxide removing catalyst
US7560410B2 (en) 2004-10-25 2009-07-14 Philip Morris Usa Inc. Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide
US7560496B2 (en) 2005-01-24 2009-07-14 Basf Aktiengesellschaft Catalytically active composition for the selective methanation of carbon monoxide and method for producing said composition
WO2010010291A2 (en) 2008-07-22 2010-01-28 Arkema France Production of vinyl propionate from renewable materials, vinyl propionate obtained, and uses thereof
US20100022796A1 (en) 2006-12-13 2010-01-28 Wacker Chemie Ag Method for producing catalysts and their use for the gas phase oxidation of olefins
US20100093525A1 (en) 2007-02-23 2010-04-15 Jochen Steiner Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
US20100115994A1 (en) 2007-03-05 2010-05-13 Masayoshi Hayashida Adsorbent for carbon monoxide, gas purification method, and gas purification apparatus
WO2010055257A1 (en) 2008-11-13 2010-05-20 Arkema France Manufacture of ethylene/carboxylic acid vinyl ester copolymers from renewable materials, copolymers obtained and uses
WO2010056299A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
CN101798265A (en) 2010-02-05 2010-08-11 天津大学 Novel method for preparing vinyl acetate from bioethanol

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1914722A (en) 1928-04-03 1933-06-20 Selden Co Catalytic dehydration of organic compounds
US3244766A (en) 1961-06-06 1966-04-05 Norton Co Catalytic production of olefins
US3658463A (en) 1969-10-06 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Solvent absorption of carbon monoxide
US4172053A (en) 1975-10-17 1979-10-23 Hoechst Aktiengesellschaft Catalyst for reducing carbon monoxide
US4134926A (en) 1977-04-18 1979-01-16 The Lummus Company Production of ethylene from ethanol
US4277452A (en) 1979-01-12 1981-07-07 Hitachi, Ltd. Carbon monoxide absorbing liquid
US4423270A (en) 1981-09-28 1983-12-27 Pearson Donald E Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to ethylene
US4670620A (en) 1984-08-28 1987-06-02 De Belgische Staat-L'etat Belge Process for obtaining ethylene from ethanol
US4698452A (en) 1986-10-02 1987-10-06 Institut Nationale De La Recherche Scientifique Ethylene light olefins from ethanol
US4950462A (en) 1987-09-30 1990-08-21 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for absorbing CO
US5045297A (en) 1989-03-31 1991-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective oxidation of carbon monoxide in a mixture
US5922640A (en) 1996-02-29 1999-07-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adsorbent for carbon monoxide
US5691267A (en) 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
US6207610B1 (en) 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
WO1998052688A1 (en) 1997-05-22 1998-11-26 Celanese Gmbh Method for producing vinyl acetate
US6548446B1 (en) 1997-07-02 2003-04-15 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide
US7544634B2 (en) 2000-09-18 2009-06-09 Osaka Gas Co., Ltd. Carbon monoxide removing catalyst
US6849571B2 (en) 2001-09-03 2005-02-01 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide
US7560410B2 (en) 2004-10-25 2009-07-14 Philip Morris Usa Inc. Gold-ceria catalyst for oxidation of carbon monoxide
US7560496B2 (en) 2005-01-24 2009-07-14 Basf Aktiengesellschaft Catalytically active composition for the selective methanation of carbon monoxide and method for producing said composition
WO2008062157A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Bp Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts
US20100022796A1 (en) 2006-12-13 2010-01-28 Wacker Chemie Ag Method for producing catalysts and their use for the gas phase oxidation of olefins
US20100093525A1 (en) 2007-02-23 2010-04-15 Jochen Steiner Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
US20100115994A1 (en) 2007-03-05 2010-05-13 Masayoshi Hayashida Adsorbent for carbon monoxide, gas purification method, and gas purification apparatus
WO2008138775A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Ineos Europe Limited Dehydration of alcohols over tungstosilicic acid supported on silica
WO2010010291A2 (en) 2008-07-22 2010-01-28 Arkema France Production of vinyl propionate from renewable materials, vinyl propionate obtained, and uses thereof
WO2010055257A1 (en) 2008-11-13 2010-05-20 Arkema France Manufacture of ethylene/carboxylic acid vinyl ester copolymers from renewable materials, copolymers obtained and uses
WO2010056299A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
CN101798265A (en) 2010-02-05 2010-08-11 天津大学 Novel method for preparing vinyl acetate from bioethanol

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Arenamnart et al. Internat. J. of Applied Science and Engineering, (2006) 4, 1: 21-32
Bijlani et al. Chemical Age of India, Vol. 32, No. 5 (1981)
Chemical Process Design: Computer Aided Case Studies, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, ISBN 978-3-527-31403-4, S. 287 bis 311
Heinz Zimmermann and Roland Walzl, Ethylene, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim, Germany, Vol. 12, S. 531 bis 583
J. A. Hogendoorn et al., The Chemical Engineering Journal 59 (1995) 243-252
Kochar et al., CEP, Juni 1981

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013060580A1 (en) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60316930T2 (en) OXIDATIVE TREATMENT OF A RECYCLING CURRENT IN THE PROCESS OF ACETIC ACID BY METHANOL CARBONYLATION
EP2809641B1 (en) Method for directly synthesizing dimethyl ether from synthesis gas
EP2401060A1 (en) Method for separation and partial return of rhodium and catalytically effective complex compounds thereof from process streams
WO2011060869A1 (en) Manufacture of dimethyl ether from crude methanol
EP3938337A1 (en) Method and system for producing one or more olefins
DE69814925T2 (en) METHOD FOR PRODUCING N-PROPANOL
EP2595743A1 (en) Isomerisation catalyst
EP1330424B1 (en) Method for the hydrogenation of aromatics by means of reactive distillation
BE1018143A5 (en) PROCESS FOR PREPARING ALKYL-TERT-BUTYL ETHER AND HIGH-PURITY RAFFINATE II.
DE102004033557A1 (en) Process for the preparation of 1,6-hexanediol in a purity of more than 99.5%
DE102011085165A1 (en) Process for the preparation of vinyl acetate
EP2448892B1 (en) Method for producing low-odor n-butane
WO2007137566A1 (en) Method for catalytic conversion of organic oxygenated compounds from biomaterials
EP3137443A1 (en) Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
DE102019213501A1 (en) Process for the production of isobutanol and / or 1-butanol
DE102009053357A1 (en) Producing dimethyl ether by catalytic dehydration of crude methanol as input in gaseous phase, useful e.g. as a fuel, comprises evaporating crude methanol, and loading evaporated methanol into reactor filled with dehydration catalyst
WO2017207110A1 (en) Method and installation for producing ethanol
DE102006020842A1 (en) Preparation of aldehyde or alkene, preferably ethene useful to prepare e.g. isoprene, butene, styrene, anthracene and plastics such as polyethylene, comprises dehydrating an alcohol using red mud as catalyst, obtained by Bayer-process
EP4116283A1 (en) Method and system for producing vinyl acetate
WO2023104963A1 (en) Process and plant for producing one or more hydrocarbons
EP3126320A1 (en) Process for cleaning carbon dioxide-containing process gases from the preparation of vinyl acetate
CN115999304A (en) Adsorption tower and preparation device and method of high-purity acetonitrile
DE102020106009A1 (en) METHOD AND SYSTEM FOR ESTABLISHING A TARGET LINK
DE102016204256A1 (en) Process intensification of the hydroformylation process
DE102016006710A1 (en) Process and plant for the production of ethanol

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee