DE102011078785A1

DE102011078785A1 - Curing agent composition, useful e.g. for radical polymerizable compounds, and as curing agents for a reaction resin mortar based on radical polymerizable compounds, comprises a dicarbonyl compound and a manganese compound

Info

Publication number: DE102011078785A1
Application number: DE102011078785A
Authority: DE
Inventors: Armin Pfeil
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: DE102011078785B4

Abstract

Curing agent composition comprises at least one dicarbonyl compound (I) and at least one manganese compound. Curing agent composition compounds, comprises at least one dicarbonyl compound of formula (R1-C(=O)-CH(R2)-C(=O)-R3) (I), and at least one manganese compound. Either R1, R3 : optionally branched, optionally substituted 1-4C-alkyl or 1-4C-alkoxy; and R2 : optionally branched, optionally substituted 1-4C-alkyl or a 1-4C-alkoxy; or R1+R2, R2+R3 : optionally substituted five or six membered aliphatic ring containing optionally heteroatoms in or at the ring. Independent claims are included for: (1) a use of the composition as curing agents for a reaction resin mortar based on radical-polymerizable compounds, where the curing agent composition is free from peroxides, peresters, hydroperoxides or peroxide-generating compounds; (2) a multicomponent mortar system comprising a component-A containing a reaction resin mortar, which contains at least a radical polymerizable compound, and a component-B containing a curing agent comprising the composition, where the component-B is free from peroxides, peresters, hydroperoxides or peroxide-generating compounds; and (3) a cartridge or film pouch, where (I) and the manganese compound are spatially separated.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Härterzusammensetzung für radikalisch polymerisierbare Verbindungen umfassend eine 1,3-Dioxoverbindung als Härtungsmittel und eine Manganverbindung als Beschleuniger, ein diese Härterzusammensetzung enthaltendes Mehrkomponenten-Mörtelsystem auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen sowie dessen Verwendung zur chemischen Befestigung, insbesondere zur chemischen Befestigung von Verankerungselementen.The present invention relates to a hardener composition for radically polymerizable compounds comprising a 1,3-dioxo compound as a curing agent and a manganese compound as an accelerator, a multi-component mortar system containing this hardener composition based on radically polymerizable compounds and its use for chemical attachment, in particular for chemical attachment of anchoring elements ,

Die Verwendung von Harzmischungen auf Basis radikalisch härtbarer Verbindungen ist seit langem bekannt. Im Bereich der Befestigungstechnik hat sich die Verwendung von Harzmischungen als organisches Bindemittel in der chemischen Befestigungstechnik durchgesetzt. Es handelt sich dabei häufig um Zweikomponentensysteme, wobei die A Komponente die Harzmischung und die B Komponente das Härtungsmittel enthält. Andere, übliche Bestandteile wie Füllmittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Thixotropiermittel, Phlegmatisierungsmittel, Lösungsmittel einschliesslich Reaktivlösungsmittel können in der einen und/oder der anderen Komponente enthalten sein. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann durch Radikalbildung die Reaktion in Gang gebracht und das Harz zum Duromeren gehärtet.The use of resin mixtures based on free-radically curable compounds has long been known. In the field of fastening technology, the use of resin mixtures as an organic binder in chemical fastening technology has prevailed. These are often two-component systems, the A component containing the resin mixture and the B component containing the curing agent. Other common ingredients such as fillers, accelerators, stabilizers, thixotropic agents, phlegmatizers, solvents including reactive solvents can be included in one and / or the other component. By mixing the two components, the reaction is then initiated by radical formation and the resin cured to Duromer.

Radikalisch härtende Systeme, insbesondere bei Raumtemperatur härtende Systeme benötigen sogenannte Radikalstarter, auch Initiatoren genannt, damit die radikalische Polymerisation ausgelöst werden kann. Im Bereich der chemischen Befestigungstechnik haben sich aufgrund ihrer Eigenschaften die in der Anmeldung DE 3226602 A1 beschriebene Härterzusammensetzung, umfassend Benzoylperoxid als Radikalstarter und eine aminischen Verbindung als Beschleuniger, und die in der Anmeldung EP 1586569 A1 beschriebene Härterzusammensetzung, umfassend einen Perester als Härter und eine Metallverbindung als Beschleuniger, durchgesetzt. Diese Härterzusammensetzungen erlauben auch bei sehr tiefen Temperaturen bis –30°C eine schnelle und recht vollständige Aushärtung. Darüber hinaus sind diese Systeme hinsichtlich der Mischungsverhältnisse von Harz und Härter sehr robust. Somit sind sie für die Verwendung unter Baustellenbedingungen geeignet.Radical curing systems, in particular systems curing at room temperature, require so-called free radical initiators, also called initiators, so that the radical polymerization can be initiated. In the field of chemical fastening technology have due to their properties in the application DE 3226602 A1 described hardener composition comprising benzoyl peroxide as a radical initiator and an amine compound as an accelerator, and in the application EP 1586569 A1 described hardener composition comprising a perester as a hardener and a metal compound as an accelerator, enforced. These hardener compositions allow rapid and fairly complete curing even at very low temperatures down to -30 ° C. In addition, these systems are very robust in terms of mixing ratios of resin and hardener. Thus, they are suitable for use under site conditions.

Nachteilig an diesen Härterzusammensetzungen jedoch ist, dass in beiden Fällen Peroxide als Radikalstarter verwendet werden müssen. Diese sind thermisch sensibel und sehr empfindlich auf Verunreinigungen. Dies führt zu erheblichen Einschränkungen bei der Formulierung von pastösen Härterkomponenten vor allem für Injektionsmörtel hinsichtlich Lagertemperaturen, Lagerstabilitäten und der Auswahl geeigneter Komponenten. Um den Einsatz von Peroxiden, wie Dibenzoylperoxid, Perestern und dergleichen, zu ermöglichen, werden zu deren Stabilisierung Phlegmatisierungsmittel, wie Phthalate oder Wasser zugegeben. Diese beeinträchtigen jedoch signifikant die mechanische Leistung von Harzmischungen bei Verwendung beispielsweise als Reaktionsharzmörtel für die chemische Befestigung. A disadvantage of these hardener compositions, however, is that in both cases, peroxides must be used as a radical starter. These are thermally sensitive and very sensitive to contamination. This leads to significant limitations in the formulation of pasty hardener components, especially for injection mortar with respect to storage temperatures, storage stability and the selection of suitable components. To facilitate the use of peroxides such as dibenzoyl peroxide, peresters and the like, phlegmatizers such as phthalates or water are added to stabilize them. However, these significantly affect the mechanical performance of resin blends when used, for example, as reaction resin mortars for chemical attachment.

Ferner sind diese bekannten Härterzusammensetzungen insofern nachteilig, als sie erhebliche Peroxidmengen von 0,5 Gew.-% und größer enthalten müssen, was problematisch ist, weil peroxidhaltige Produkte ab einer Konzentration von 1 %, etwa für Dibenzoylperoxid, in einigen Ländern als sensibilisierend gekennzeichnet werden müssen. Ähnliches gilt auch für die aminischen Beschleuniger, die zum Teil ebenfalls kennzeichnungspflichtig sind.Furthermore, these known hardener compositions are disadvantageous in that they must contain significant amounts of peroxide of 0.5 wt .-% and greater, which is problematic because peroxide-containing products from a concentration of 1%, such as dibenzoyl peroxide, are characterized as sensitizing in some countries have to. The same applies to the Aminer accelerators, some of which are also subject to labeling.

Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass reaktive 1,3-Dioxoverbindungen zusammen mit in der Alkydharztrocknung üblichen Metallbeschleunigern, wie Mangan(II)-octoat, als Initiatorsystem für ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen einen ähnlichen Effekt zeigen, wie das Initiatorsystem Peroxid mit aminischen Verbindungen, nämlich eine schnelle Härtung bei Raumtemperatur. Bereits bei einer geringen Menge beispielsweise an α-Acetylbutyrolacton und Mn(II)-octoat wird eine stark exotherme schnelle Polymerisation einer für die chemische Befestigung von Verankerungselementen üblichen Harzmischung auf Basis von Urethanmethacrylaten beobachtet.Surprisingly, it has been found that reactive 1,3-dioxo compounds, together with metal accelerators customary in alkyd resin drying, such as manganese (II) octoate, as an initiator system for unsaturated, free-radically polymerizable compounds have a similar effect to the initiator system peroxide with amine compounds namely a rapid cure at room temperature. Even with a small amount of, for example, α-acetylbutyrolactone and Mn (II) octoate, a strongly exothermic rapid polymerization of a resin mixture based on urethane methacrylates which is customary for the chemical attachment of anchoring elements is observed.

Die Verwendung von 1,3-Dioxoverbindungen, wie Acetylaceton, Acetoacetate, α-Acetylbutyrolacton und dergleichen, als Co-Beschleuniger bei der metallkatalysierten Trocknung von Alkydharzen, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrprotonigen Säuren unter Zugabe von Ölen bzw. Fettsäuren gebildet werden, ist bekannt (Gorkum, Remy van: „Manganese Complexes as Curing Catalysts for Alkyd Paints“, 2005, Doctoral thesis, Leiden University). Die hierbei stattfindende Vernetzung beruht auf der Autooxidation des Alkydharzes durch Luftsauerstoff, wodurch Hydroperoxide entstehen. Diese werden durch das Metallsalz zu Radikalen zersetzt, die ihrerseits die Doppelbindungen der Ölsäureester des Alkydharzes vernetzen. Eine Verwendung des beschriebenen Initiatorsystems für die chemische Befestigungstechnik wird nicht offenbart.The use of 1,3-dioxo compounds, such as acetylacetone, acetoacetates, α-acetylbutyrolactone and the like, as co-accelerators in the metal-catalyzed drying of alkyd resins, which are formed by condensation of polyhydric alcohols with polybasic acids with the addition of oils or fatty acids, is known (Gorkum, Remy van: "Manganese Complexes as Curing Catalysts for Alkyd Paints", 2005, Doctoral thesis, Leiden University). The networking that takes place here is based on the auto-oxidation of the alkyd resin by atmospheric oxygen, resulting in hydroperoxides. These are decomposed by the metal salt into radicals, which in turn crosslink the double bonds of the oleic acid ester of the alkyd resin. A use of the described initiator system for the chemical fastening technique is not disclosed.

Darüber hinaus werden 1,3-Dioxoverbindungen als Co-Beschleuniger neben Hydroperoxiden oder Ketonperoxiden als Radikalgeneratoren bei der metallkatalysierten Aushärtung von ungesättigten Reaktionsharzen eingesetzt, wie es in den Anmeldungen JP 2006342266 und JP 2005054053 beschrieben ist. Auch die WO 2008/003493 A1 , WO 2008/003497 A1 und WO 2008/003494 A1 beschreiben Harzmischungen auf Basis von Vinylestern und ungesättigten Polyestern mit einem Härtersystem basierend auf Metallsalzen, wie Eisen oder Mangansalzen, 1,3-Dioxoverbindungen, Basen und Peroxiden, mit hervorragen Aushärteeigenschaften. Da bei diesem System Peroxid-generierende Verbindungen enthalten sind, sind diese jedoch nicht kennzeichnungsfrei. In addition, 1,3-dioxo compounds are used as co-accelerators in addition to hydroperoxides or ketone peroxides as radical generators in the metal-catalyzed curing of unsaturated reaction resins, as described in the applications JP 2006342266 and JP 2005054053 is described. Also the WO 2008/003493 A1 . WO 2008/003497 A1 and WO 2008/003494 A1 describe resin blends based on vinyl esters and unsaturated polyesters with a hardener system based on metal salts, such as iron or manganese salts, 1,3-dioxo compounds, bases and peroxides, with excellent curing properties. However, since this system contains peroxide-generating compounds, they are not free of labeling.

Aus der EP 1734087 A1 ist weiterhin bekannt, 1,3-Dicarbonylverbindungen als Additive zur Unterdrückung der Sauerstoffinhibierung bei der radikalischen Polymerisation einzusetzen, wie sie vor allem bei der Härtung von Acrylaten oder Methacrylaten in dünnen Schichten auftritt. Auch hier werden Metallsalze als Beschleuniger eingesetzt. Nachteilig hierbei ist, dass für die Härtung Peroxide, Perester oder Hydroperoxide erforderlich sind. Das System ist somit ebenfalls nicht frei von Peroxid-generierenden Verbindungen.From the EP 1734087 A1 It is also known to use 1,3-dicarbonyl compounds as additives for suppressing the oxygen inhibition in the radical polymerization, as it occurs especially in the curing of acrylates or methacrylates in thin layers. Again, metal salts are used as accelerators. The disadvantage here is that for curing peroxides, peresters or hydroperoxides are required. The system is therefore also not free of peroxide-generating compounds.

Die WO 2000/00172 A1 und die JP 11140384 A1 beschreiben die Härtung aerob polymerisierbarer Systeme, also mit (Luft-)Sauerstoff polymerisierbarer Systeme ohne die Anwesenheit von Peroxid-generierenden Verbindungen. Diese Systeme benötigen jedoch die Anwesenheit von schwachen, ggf. latenten Säuren, Aldehyden oder organischen Carbonsäuren als Additive. Die Übertragung dieses Systems auf die Härtung von Reaktivharzmassen für die chemische Befestigung ist aufgrund der Additive nicht möglich, da sich die Additive negativ auf die Eigenschaften von Mehrkomponenten-Reaktionsharzmassen, wie Lagerstabilität, Aushärtung, Lastwerte etc., auswirken.The WO 2000/00172 A1 and the JP 11140384 A1 describe the curing of aerobically polymerizable systems, ie with (air) oxygen polymerizable systems without the presence of peroxide-generating compounds. However, these systems require the presence of weak, possibly latent acids, aldehydes or organic carboxylic acids as additives. The transfer of this system to the curing of reactive resin compositions for chemical attachment is not possible because of the additives, since the additives have a negative effect on the properties of multi-component reaction resin compositions, such as storage stability, curing, load values, etc.

Es besteht somit Bedarf an einem Härtungssystem für Harzmischungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen zur Verwendung in Reaktionsharzmörteln für die chemischen Befestigung, das die Nachteile der bekannten Initiatorsysteme nicht aufweist, die positiven Eigenschaften der Reaktionsharzmörtel jedoch nicht negativ beeinflusst.Thus, there is a need for a curing system for resin compositions based on free radically polymerizable compounds for use in reactive resin mortars for chemical attachment, which does not have the disadvantages of the known initiator systems, but does not adversely affect the positive properties of the reaction resin mortars.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Härterzusammensetzung für Harzmischungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen zur Verwendung in Reaktionsharzmörteln für die chemische Befestigung von Verankerungsmitteln bereitzustellen, die auf die Verwendung von Peroxiden, Perestern und anderen Peroxid-generierenden Verbindungen verzichtet, demzufolge kennzeichnungsfrei ist und dennoch die vorteilhaften Eigenschaften der Härtersysteme aus dem Stand der Technik aufweist.The object of the present invention is therefore to provide a hardener composition for resin mixtures based on radically polymerizable compounds for use in reactive resin mortars for the chemical attachment of anchoring agents, which dispenses with the use of peroxides, peresters and other peroxide-generating compounds, is therefore free of labeling and nevertheless has the advantageous properties of the prior art hardener systems.

Diese Aufgabe wir nun dadurch gelöst, dass ein Härtersystem verwendet wird, das eine reaktive 1,3-Dioxoverbindung als Härtungsmittel und eine Manganverbindung als Beschleuniger enthält und das keine Peroxid-generierenden Verbindungen, wie Peroxide, Perester, Hydroperoxide und dergleichen enthält.We have now achieved this object by using a hardening system containing a reactive 1,3-dioxo compound as a curing agent and a manganese compound as an accelerator and containing no peroxide-generating compounds such as peroxides, peresters, hydroperoxides and the like.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Härterzusammensetzung gemäß Anspruch 1, sowie die Verwendung dieser Härterzusammensetzung als Härter in Mehrkomponenten-Mörtelsystemen auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen gemäß Anspruch 12. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend das Mehrkomponenten-Mörtelsystem gemäß Anspruch 13, eine Patrone oder Kartusche enthaltend das Mehrkomponenten-Mörtelsystem gemäß Anspruch 22 sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 23. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindungsgegenstände.The invention therefore provides the hardener composition according to claim 1, and the use of this hardener composition as a hardener in multi-component mortar systems based on radically polymerizable compounds according to claim 12. Accordingly, the invention further provides the multi-component mortar system according to claim 13, a cartridge or cartridge containing the multi-component mortar system according to claim 22 and its use according to claim 23. The subclaims relate to preferred embodiments of these subjects of the invention.

Durch den Verzicht auf den Einsatz von Peroxid-generierenden Verbindungen haben die Härtersysteme eine Reihe von Vorteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen. Es ergeben sich beispielsweise keine sicherheitsrelevanten Einschränkungen bezüglich Transport und Lagerung der Komponenten, insbesondere keine Kennzeichnung als brandfördernd. Es kann ferner auf den Einsatz von Phlegmatisierungsmitteln, welche als Weichmacher die mechanische Leistung der ausgehärteten Reaktionsharze beeinflussen, verzichtet werden. Außerdem müssen bei der Formulierung von Mehrkomponenten-Reaktionsharzmassen weniger Einschränkungen hinsichtlich der weiteren Rezepturbestandteile berücksichtigt werden.By eliminating the use of peroxide-generating compounds, the hardener systems have a number of advantages over the prior art systems. There are, for example, no safety-relevant restrictions with regard to transport and storage of the components, in particular no marking as fire-promoting. It can also be dispensed with the use of phlegmatizers which influence the mechanical performance of the cured reaction resins as plasticizers. In addition, in the formulation of multicomponent reaction resin compositions less restrictions must be taken into account with respect to the other formulation ingredients.

Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem lagerstabile Zweikomponenten-Mörtelsysteme mit nahezu beliebig einstellbarem Mischungsverhältnis hergestellt werden. So wird es möglich, die Harzmischung in zwei beliebig große Anteile aufzuteilen, wobei dem einen Teil die 1,3-Dioxoverbindung und dem anderen die Metallverbindung zugegeben wird, da erst beim Vermischen der beiden Komponenten die Startreaktion zwischen der 1,3-Dioxoverbindung und der Metallverbindung erfolgt und anschließend die Härtung initiiert wird. Es ist somit möglich, den Härter, also die 1,3-Dioxoverbindung, mit der radikalisch polymerisierbaren Verbindung zu vermischen, ohne dass eine Härtungsreaktion beobachtet wird. In particular, storage-stable two-component mortar systems having an almost arbitrarily adjustable mixing ratio can be produced with the initiator system according to the invention. Thus, it is possible to divide the resin mixture into two arbitrarily large proportions, wherein the one part of the 1,3-dioxo compound and the other the metal compound is added because only when mixing the two components, the starting reaction between the 1,3-dioxo compound and the Metal compound takes place and then the curing is initiated. It is thus possible to mix the hardener, that is, the 1,3-dioxo compound, with the radically polymerizable compound without observing a curing reaction.

Im Sinne der Erfindung bedeuten:
„Harzmischung“ eine Mischung aus dem Reaktionsgemisch der Harzherstellung, enthaltend die radikalisch polymerisierbare Verbindung, gegebenenfalls einen Katalysator für die Herstellung der Verbindung, Reaktivverdünner, und Beschleunigern sowie Stabilisatoren und ggf. weiteren Reaktivverdünnern; dieser Begriff wird gleichbedeutend mit dem Begriff „organisches Bindemittel“ verwendet;
„Reaktionsharzmörtel“ eine Mischung aus Harzmischung und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen; hierfür wird gleichbedeutend der Begriff „A Komponente“ verwendet;
„Härtungsmittel“ Stoffe, welche die Polymerisation (das Härten) des Grundharzes bewirken;
„Härter“ eine Mischung aus Härtungsmittel, anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen und gegebenenfalls ein Teil der Harzmischung;
„Beschleuniger“ eine zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Bildung des Radikalstarters zu beschleunigen;
„Stabilisator“ eine zur Inhibierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion und damit ein unerwünschtes vorzeitiges Polymerisieren der radikalisch polymerisierbaren Verbindung während der Lagerung zu vermeiden; diese Verbindungen werden üblicherweise in so geringen Mengen eingesetzt, dass die Gelzeit nicht beeinflusst wird;
„Inhibitor“ ebenfalls eine zur Inhibierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion unmittelbar nach der Zugabe des Härtungsmittels zu verzögern; diese Verbindungen werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gelzeit beeinflusst wird; For the purposes of the invention:
"Resin mixture" means a mixture of the reaction mixture of the resin preparation containing the radically polymerizable compound, optionally a catalyst for the preparation of the compound, reactive diluents, and accelerators and stabilizers and optionally other reactive diluents; this term is used synonymously with the term "organic binder";
'Reaction resin mortar' means a mixture of resin mixture and inorganic and / or organic aggregates; for this purpose, the term "A component" is used synonymously;
"Hardener" means substances which cause the polymerization (hardening) of the base resin;
"Hardener" means a mixture of hardening agent, inorganic and / or organic additives and optionally a part of the resin mixture;
"Accelerator" means a compound capable of accelerating the polymerization reaction (cure) and serving to accelerate the formation of the radical initiator;
'Stabilizer' means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (cure) which serves to prevent the polymerization reaction and thus unwanted premature polymerisation of the radically polymerizable compound during storage; these compounds are usually used in such small amounts that the gel time is not affected;
"Inhibitor" also means a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (hardening) and serving to retard the polymerization reaction immediately after the addition of the curing agent; these compounds are usually used in amounts such that the gel time is affected;

„Reaktivverdünner“ flüssige oder niedrigviskose radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche die Harzmischung verdünnen und dadurch die zu deren Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil des gehärteten Masse (Mörtel) werden;
„Mörtelmasse“ bezeichnet die Formulierung, die durch Mischen des Reaktionsharzmörtels mit dem Härter, der das Härtungsmittel enthält, erhalten wird, und als solche direkt zur chemischen Befestigung verwendet werden kann;
„Zweikomponenten-Mörtelsystem“ wird ein System bezeichnet, das eine A Komponente, den Reaktionsharzmörtel, und eine B Komponente, den Härter, umfasst, wobei die beiden Komponenten reaktionsinhibierend getrennt gelagert sind, so dass eine Härtung des Reaktionsharzmörtels erst nach deren Mischen erfolgt."Reactive diluents" liquid or low-viscosity free-radically polymerizable compounds which dilute the resin mixture and thereby impart the viscosity necessary for its application, contain functional groups capable of reacting with the base resin and in the polymerization (hardening) predominantly constituent of the hardened material (mortar) become;
"Mortar composition" refers to the formulation obtained by mixing the reaction resin mortar with the curing agent containing the curing agent, and as such can be used directly for chemical attachment;
"Two-component mortar system" is a system comprising an A component, the reaction resin mortar, and a B component, the hardener, wherein the two components are stored reaction-inhibiting separately, so that curing of the reaction resin mortar is carried out only after their mixing.

Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Härterzusammensetzung für radikalisch polymerisierbare Verbindungen, umfassend eine 1,3-Dioxoverbindung als Initiator und mindestens eine Manganverbindung als Beschleuniger.An object of the invention is a hardener composition for radically polymerizable compounds comprising a 1,3-dioxo compound as initiator and at least one manganese compound as accelerator.

Erfindungsgemäß ist die 1,3-Dioxoverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R³ jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe sind, R² eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe ist, oder zusammen mit R¹ oder R³ einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls Heteroatome im oder am Ring umfasst.According to the invention, the 1,3-dioxo compound is a compound of the general formula (I)

in which R ¹ and R ^{3 are} each independently of one another an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl group or a C ₁ -C ₄ -alkoxy group, R ^{2 is} an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ - Alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxy group, or together with R ¹ or R ³ forms an optionally substituted five- or six-membered aliphatic ring, which optionally comprises heteroatoms in or on the ring.

Es konnte gezeigt werden, dass 1,3-Dioxoverbindungen, die in 2-Position eine Methylengruppe haben oder die Methylengruppe kein Wasserstoffatom aufweist, nicht zu einer Härtung der Grundharze und damit der Harzmischungen geführt haben. Für die Erfindung ist es daher wesentlich, dass in der Verbindung der Formel (I) das Kohlenstoffatom, welches die zwei Carbonylgruppen miteinander verbindet, genau ein an dieses Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist. It could be shown that 1,3-dioxo compounds which have a methylene group in the 2-position or the methylene group has no hydrogen atom, have not led to a hardening of the base resins and thus of the resin mixtures. It is therefore essential to the invention that, in the compound of the formula (I), the carbon atom connecting the two carbonyl groups has exactly one hydrogen atom bonded to this carbon atom.

Bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung der Formel (II)

in der unabhängig X = C, O, n = 1, 2 und R³ eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe ist. X ist stärker bevorzugt O. n ist stärker bevorzugt 1. R³ ist stärker bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe.The compound of the general formula (I) is preferably a compound of the formula (II)

in which independently X = C, O, n = 1, 2 and R ^{3 is} an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl group or a C ₁ -C ₄ -alkoxy group. X is more preferably O. n is more preferably 1. R ³ is more preferably a C ₁ -C ₄ alkyl group.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) 2-Methyl-2,4-pentandion, α-Acetylbutyrolacton, Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester oder Cyclopentanon-2-carbonsäuremethylester, wobei α-Acetylbutyrolacton am stärksten bevorzugt ist.More preferably, the compound of formula (I) is 2-methyl-2,4-pentanedione, α-acetylbutyrolactone, cyclopentanone-2-carboxylic acid ethyl ester or cyclopentanone-2-carboxylic acid methyl ester, with α-acetylbutyrolactone being most preferred.

Als Beschleuniger bzw. Co-Initiator wird erfindungsgemäß eine Manganverbindung, insbesondere ein Mangansalz oder ein Mangankomplex verwendet. Es können auch Gemische von Mangansalzen und/oder Mangankomplexen verwendet werden.The accelerator or co-initiator used according to the invention is a manganese compound, in particular a manganese salt or a manganese complex. It is also possible to use mixtures of manganese salts and / or manganese complexes.

Als besonders geeignet haben sich Mangansalze oder Mangankomplexe, insbesondere basierend auf 1,3-Dioxoverbindungen, wie Acetylacetonat (Petan-2,4-dion), und Carbonsäuren, wie Naphthenate, Octoate, Ethylhexanoate oder gesättigte Fettsäuren, erwiesen. Hinsichtlich der Manganverbindung bestehen keine Einschränkungen. Zweckmäßig ist die Manganverbindung in unpolaren Lösungsmitteln löslich. Ganz besonders geeignet ist Mn(II)-octoat.Manganese salts or manganese complexes, in particular based on 1,3-dioxo compounds, such as acetylacetonate (petan-2,4-dione), and carboxylic acids, such as naphthenates, octoates, ethylhexanoates or saturated fatty acids, have proven to be particularly suitable. There are no restrictions with regard to the manganese compound. Suitably, the manganese compound is soluble in non-polar solvents. Especially suitable is Mn (II) octoate.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung ferner anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe. Als Zuschlagstoffe können die üblicherweise in Mörtelmassen verwendeten Zuschlagstoffe, welche dem Fachmann bekannt und unten näher erläutert sind, eingesetzt werden.In a further embodiment, the hardener composition according to the invention further contains inorganic and / or organic additives. As additives, the additives commonly used in mortar compositions, which are known in the art and are explained in more detail below, are used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung als Härter für einen Harzmischung und/oder einen Reaktionsharzmörtel auf Basis radikalisch polymerisierbarer Verbindungen, insbesondere für einen Reaktionsharzmörtel.Another object of the invention is the use of the hardener composition according to the invention as a curing agent for a resin mixture and / or a reaction resin mortar based on radically polymerizable compounds, in particular for a reaction resin mortar.

Versuche haben gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung Mehrkomponenten-Mörtelsysteme hergestellt werden können, die frei von Peroxiden, Perestern, Hydroperoxiden oder Peroxid-generierenden Verbindungen sind, aber bei Raumtemperatur dennoch hinreichend aushärten, dass sie als Mörtelmasse für die chemische Befestigung verwendet werden können.Tests have shown that with the hardener composition according to the invention it is possible to produce multicomponent mortar systems which are free from peroxides, peresters, hydroperoxides or peroxide-generating compounds but nevertheless sufficiently harden at room temperature that they can be used as a mortar composition for chemical attachment.

Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Mehrkomponenten-Mörtelsystem mit einer Komponente A, umfassend einen Reaktionsharzmörtel, der mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält, und einer Komponente B, umfassend einen Härter, der eine Härterzusammensetzung enthält, wobei die Härterzusammensetzung enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R³ jeweils unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe sind, R² eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₁-C₄-Alkoxygruppe ist, oder zusammen mit R¹ oder R³ einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls Heteroatome im oder am Ring umfasst, und mindestens eine Manganverbindung umfasst, wobei das Reaktionsharz-Mörtelsystem frei von Peroxiden, Perestern, Hydroperoxiden oder Peroxid-generierenden Verbindungen ist.Accordingly, another object of the invention is a multi-component mortar system comprising a component A comprising a reaction resin mortar containing at least one radically polymerizable compound and a component B comprising a hardener containing a hardener composition, the hardener composition comprising a compound of the general Formula (I)

in which R ¹ and R ^{3 are} each independently of one another an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl group or a C ₁ -C ₄ -alkoxy group, R ^{2 is} an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ - Alkyl group or C ₁ -C ₄ alkoxy group, or together with R ¹ or R ³ forms an optionally substituted five- or six-membered aliphatic ring which optionally comprises heteroatoms in or on the ring, and at least one manganese compound, wherein the reaction resin mortar system free of peroxides, peresters, hydroperoxides or peroxide-generating compounds.

Bezüglich der Härterzusammensetzung wird auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.With regard to the hardener composition, reference is made to the previous statements.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist in dem Mehrkomponenten-Mörtelsystem die Komponente A in gleich oder unterschiedlich große Anteile aufgeteilt und die Komponente B so aufgeteilt, dass die Verbindung der Formel (I) mit einem ersten Anteil der Komponente A und die Manganverbindung in einem zweiten Anteil der Komponente A gemischt ist.In one embodiment of the invention, in the multi-component mortar system, the component A is divided into equal or different proportions and the component B is divided so that the compound of formula (I) with a first portion of component A and the manganese compound in a second proportion component A is mixed.

Damit kann die Harzmischung in zwei beliebig große Anteile aufgeteilt werden, wobei dem einen Teil die 1,3-Dioxoverbindung und dem anderen die Metallverbindung zugegeben wird, da erst beim Vermischen der beiden Komponenten die Startreaktion zwischen der 1,3-Dioxoverbindung und der Metallverbindung erfolgt und anschließend die Härtung initiiert wird. Es ist somit möglich, ein lagerstabiles Mehrkomponentensystem, insbesondere Zweikomponentensystem mit einem beliebig einstellbaren Mischungsverhältnis bereitzustellen.Thus, the resin mixture can be divided into two arbitrarily large proportions, wherein the one part of the 1,3-Dioxoverbindung and the other the metal compound is added because only when mixing the two components, the starting reaction between the 1,3-Dioxoverbindung and the metal compound and then curing is initiated. It is thus possible to provide a storage-stable multicomponent system, in particular a two-component system with an arbitrarily adjustable mixing ratio.

In einer alternativen Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Mörtelsystem die Komponente B reaktionsinhibierend getrennt von der Komponente A gelagert, so dass die Härterzusammensetzung erst nach dem Mischen die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindung initiiert.In an alternative embodiment, in the multi-component mortar system according to the invention, component B is stored in a reaction-inhibiting manner separately from component A, so that the curing agent composition initiates the polymerization of the free-radically polymerizable compound only after mixing.

Erfindungsgemäß enthält das Mehrkomponenten-Mörtelsystem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt ca. 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung. Hierdurch werden Gelzeiten erreicht, die im Bereich von 4 bis 8 Minuten liegen. Bei einer Menge unterhalb von 2,5 Gew.-% ist die Gelzeit von der Konzentration der Manganverbindung, wie Mn(II)-octoat, abhängig und kann deutlich über 10 Minuten betragen. Es wurde herausgefunden, dass erst bei einer Konzentration von 2,5 Gew.-% an 1,3-Dicarbonylverbindung die Geltzeit im Wesentlichen unabhängig von der Konzentration des Mangansalzes oder des Mangankomplexes ist.According to the invention, the multicomponent mortar system contains the compound of general formula (I) in an amount of 1 to 5 wt .-%, preferably about 2.5 wt .-%, based on the resin mixture. As a result, gel times are achieved, which are in the range of 4 to 8 minutes. At an amount below 2.5% by weight, the gel time is dependent on the concentration of the manganese compound, such as Mn (II) octoate, and can be well over 10 minutes. It has been found that only at a concentration of 2.5% by weight of 1,3-dicarbonyl compound is the gel life essentially independent of the concentration of manganese salt or manganese complex.

Hieraus wird deutlich, dass auch die Konzentration der Manganverbindung einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Gelzeit hat. Erfindungsgemäß ist die Manganverbindung in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, in dem Mehrkomponenten-Mörtelsystem enthalten. Hier wurde beobachtet, dass die Gelzeit unterhalb und oberhalb dieses Bereichs ansteigt. In diesem Bereich sollte auch der Einfluss auf die Gelzeit in Abhängigkeit von der Menge an 1,3-Dioxoverbindung am geringsten sein.From this it becomes clear that the concentration of the manganese compound also has a not negligible influence on the gel time. In the present invention, the manganese compound is contained in an amount of 0.5 to 3% by weight, based on the resin mixture, in the multi-component mortar system. Here it was observed that the gel time increases below and above this range. In this area, the influence on the gel time, depending on the amount of 1,3-Dioxoverbindung should be the least.

Sowohl für die Konzentration an 1,3-Dioxoverbindung als auch an Manganverbindung wird jeweils im niedrigen Konzentrationsbereich ein sehr steiler Abfall bzw. im hohen Konzentrationsbereich sehr steiler Anstieg der Gelzeit beobachtet. Dies lässt darauf schließen, dass die Gelzeit über eine Variation der Konzentrationen der Komponenten der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung nicht zuverlässig und genau eingestellt werden kann. Die Gelzeit kann jedoch über einen anderen, üblichen Inhibitor eingestellt werden.Both for the concentration of 1,3-dioxo compound and manganese compound in each case a very steep drop in the low concentration range or very steep increase in the gel time is observed in the high concentration range. This suggests that the gel time can not be reliably and accurately adjusted by varying the concentrations of the components of the inventive hardener composition. However, the gel time can be adjusted via another conventional inhibitor.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, cyclische Monomere, Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und Thiol-Yne/Ene-Harze geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind.Suitable free-radically polymerizable compounds according to the invention are ethylenically unsaturated compounds, cyclic monomers, compounds having carbon-carbon triple bonds and thiol-Yne / Ene resins, as known to the person skilled in the art.

Von diesen Verbindungen ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt, die Styrol und Derivate davon, (Meth)acrylate, Vinylester, ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Itaconate, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette umfasst, wovon insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze geeignet und beispielsweise in den Anmeldungen EP 1 935 860 A1 , DE 195 31 649 A1 und WO 10/108939 A1 beschrieben sind. Vinylesterharze sind dabei aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften am stärksten bevorzugt. Of these compounds, preferred is the group of ethylenically unsaturated compounds comprising styrene and derivatives thereof, (meth) acrylates, vinyl esters, unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, itaconates, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats, of which in particular unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and for example in the applications EP 1 935 860 A1 . DE 195 31 649 A1 and WO 10/108939 A1 are described. Vinyl ester resins are most preferred because of their hydrolytic resistance and excellent mechanical properties.

Beispiele geeigneter ungesättiger Polyester, die in der erfindungsgemäßen Harzmischung verwendet werden können, werden in folgende Kategorien eingeteilt, wie sie durch M. Malik et al. in J. M. S. – Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p. 139–165 (2000) klassifiziert wurden:

(1) Ortho-Harze: diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen, wie 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol oder hydrogeniertes Bisphenol-A;
(2) Iso-Harze: diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an Reaktivverdünnern enthalten als die Ortho-Harze;
(3) Bisphenol-A-fumarate: diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure;
(4) HET-Säure-Harze (Hexachloro-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure-Harze): sind Harze, die aus Chlor/Brom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen gewonnen werden.

Examples of suitable unsaturated polyesters which can be used in the resin composition of the present invention are classified into the following categories as defined by M. Malik et al. in JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p. 139-165 (2000) were classified:

(1) Ortho resins: These are based on phthalic anhydride, maleic anhydride or fumaric acid, and glycols such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol or hydrogenated bisphenol-A;
(2) Iso resins: These are prepared from isophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid and glycols. These resins may contain higher levels of reactive diluents than the ortho resins;
(3) bisphenol A fumarates: these are based on ethoxylated bisphenol-A and fumaric acid;
(4) HET acid resins (hexachloro-endo-methylene-tetrahydrophthalic acid resins): resins obtained from chlorine-bromine-containing anhydrides or phenols in the production of unsaturated polyester resins.

Neben diese Harzklassen können noch die sogenannten Dicyclopentadien-Harze (DCPD-Harze) als ungesättigte Polyesterharze unterschieden werden. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifikation eines der oben genannten Harztypen durch Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten, oder sie werden alternativ durch eine erste Reaktion eines Diacids, z.B. Maleinsäure, mit Dicyclopentadien, und anschließend durch eine zweite Reaktion, der gewöhnlichen Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes erhalten, wobei man bei letzterem von einem DCPD-Maleatharz spricht.In addition to these resin classes, the so-called dicyclopentadiene resins (DCPD resins) can be distinguished as unsaturated polyester resins. The class of DCPD resins is obtained either by modification of one of the above resin types by Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, or alternatively by a first reaction of a diacid, e.g. Maleic acid, with dicyclopentadiene, and then by a second reaction, the usual preparation of an unsaturated polyester resin, the latter being referred to as a DCPD maleate resin.

Das ungesättigte Polyesterharze hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 Dalton, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 (nach ISO 13885-1 ). Das ungesättigte Polyesterharz hat einen Säurewert im Bereich 0 bis 80 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000 ). Wird ein DCPD-Harz als ungesättigtes Polyesterharz verwendet beträgt der Säurewert bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g Harz.The unsaturated polyester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 10,000 daltons, more preferably in the range of 500 to 5,000, and even more preferably in the range of 750 to 4000 (after ISO 13885-1 ). The unsaturated polyester resin has an acid value in the range 0 to 80 mg KOH / g resin, preferably in the range of 5 to 70 mg KOH / g resin (according to ISO 2114-2000 ). When a DCPD resin is used as the unsaturated polyester resin, the acid value is preferably 0 to 50 mg KOH / g resin.

Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Oligomere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze, wozu auch Urethan(meth)acrylat-Harze und Epoxy(meth)acrylate zählen. For the purposes of the invention, vinyl ester resins are oligomers or polymers having at least one (meth) acrylate end group, so-called (meth) acrylate-functionalized resins, including urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylates.

Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigten Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z.B. Bisphenol Adigylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylatfunktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Anmeldungen US 3297745 A , US 3772404 A , US 4618658 A , GB 2217722 A1 , DE 3744390 A1 und DE 4131457 A1 bekannt.Vinyl ester resins which have unsaturated groups only in the terminal position are obtained, for example, by reaction of epoxide oligomers or polymers (eg bisphenol adigylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A) with, for example, (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide. Preferred vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid. Examples of such compounds are from the applications US 3297745 A . US 3772404 A . US 4618658 A . GB 2217722 A1 . DE 3744390 A1 and DE 4131457 A1 known.

In diesem Zusammenhang wird auf die Anmeldung US2011071234 verwiesen, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.In this context, the application US2011071234 referred, the content of which is hereby incorporated into this application.

Das Vinylester-Harz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1 ). Das Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 2114-2000 ).The vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3,000 daltons, more preferably 500 to 1,500 daltons (according to ISO 13885-1 ). The vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH / g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH / g resin (according to ISO 2114-2000 ).

Als Vinylesterharz besonders geeignet sind ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4, difunktionelle, trifunktionelle oder höherfunktionelle Urethan(meth)acrylat-Oligomere oder Mischungen dieser härtbaren Bestandteile.Particularly suitable vinyl ester resins are ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate having a degree of ethoxylation of from 2 to 10, preferably from 2 to 4, difunctional, trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomers or mixtures of these curable components.

Ganz besonders geeignet sind die bekannten Reaktionsprodukte aus Di- oder Polyisocyanaten und Hydroxyalkylmethylacrylaten, wie sie beispielsweise in der DE 2 312 559 A1 beschrieben sind, Addukte aus (Di)lsocyanaten und 2,2-Propanbis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat] nach der US-PS 3 629 187 sowie die Addukte aus Isocyanaten und Methacryloylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie sie in der EP 44352 A1 beschrieben sind. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 2312559 A1 , DE 19902685 A1 , EP 0684906 A1 , DE 4111828 A1 und DE 19961342 A1 verwiesen. Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren verwendet werden.Especially suitable are the known reaction products of di- or polyisocyanates and hydroxyalkylmethyl acrylates, as described for example in the DE 2 312 559 A1 adducts of (di) isocyanates and 2,2-propanebis [3- (4-phenoxy) -1,2-hydroxypropane-1-methacrylate] according to the U.S. Patent 3,629,187 and the adducts of isocyanates and Methacryloylalkylethern, -alkoxybenzenes or -alkoxycycloalkanen, as described in the EP 44352 A1 are described. In this context, on the DE 2312559 A1 . DE 19902685 A1 . EP 0684906 A1 . DE 4111828 A1 and DE 19961342 A1 directed. Of course, mixtures of suitable monomers can be used.

All diese Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen.All of these resins which can be used in the present invention can be modified according to methods known to those skilled in the art, for example, to achieve lower acid numbers, hydroxide numbers or anhydride numbers, or made more flexible by incorporation of flexible units into the backbone, and the like.

Darüber hinaus kann das Harz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind, wie sie beispielsweise in der WO 2010/108939 A1 (Itaconsäureester) beschrieben sind.In addition, the resin may contain other reactive groups that can be polymerized with a free radical initiator, such as peroxides, for example, reactive groups derived from itaconic acid, citraconic acid and allylic groups, and the like, as described, for example, in U.S. Pat WO 2010/108939 A1 (Itaconsäureester) are described.

Die Harzmischung enthält 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung.The resin mixture contains from 70 to 99.5% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, based on the resin mixture, of at least one free-radically polymerizable compound.

Die Harzmischung kann sofern erforderlich Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dem Reaktionssystem gegenüber inert sein oder während der Härtung an der Polymerisation teilnehmen, sogenannte Reaktivverdünner. The resin mixture may contain solvents if necessary. The solvents may be inert to the reaction system or participate in the polymerization during curing, so-called reactive diluents.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzmischung weitere niederviskose, radikalisch polymerisierbare Verbindungen als Reaktivverdünner, um die Viskosität der als Harz fungierenden radikalisch polymerisierbaren Verbindung anzupassen, falls erforderlich. Die Reaktivverdünner können in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben werden. In a preferred embodiment of the invention, the resin mixture contains other low-viscosity, free-radically polymerizable compounds as reactive diluents to adjust the viscosity of the radically polymerizable compound acting as a resin, if necessary. The reactive diluents may be added in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the resin mixture.

Geeignete Reaktivverdünner sind in EP 1 935 860 A1 und DE 195 31 649 A1 beschrieben. Vorzugsweise enthält die Harzkomponente (A) als Comonomer (c) einen (Meth)acrylsäureester, wobei besonders bevorzugt (Meth)acrylsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,2-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder Tricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]-tricyclo-5.2.1.0.^2.6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl-tricylo-5.2.1.0.^2.6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Decalyl-2-(meth)acrylat. Suitable reactive diluents are in EP 1 935 860 A1 and DE 195 31 649 A1 described. Preferably, the resin component (A) contains as comonomer (c) a (meth) acrylic ester, more preferably (meth) acrylic esters are selected from the group consisting of hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol-1,2-di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyltriglycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl ( meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl ( meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and / or tricyclopentadienyl di (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylate, novolak epoxy di (meth) acrylate, di - [(meth) acryloyl-maleoyl ] tricyclo-5.2.1.0. ^2.6 -decane, dicyclopentenyloxyethyl crotonate, 3- (meth) acryloyl-oxymethyl-tricylo-5.2.1.0. ^2.6 -decane, 3- (meth) cyclopentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and decalyl-2- (meth) acrylate.

Grundsätzlich können auch andere übliche radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, allein oder im Gemisch mit den (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allylverbindungen.In principle, other conventional radically polymerizable compounds, alone or in admixture with the (meth) acrylic acid esters, can be used, for. Styrene, α-methylstyrene, alkylated styrenes such as tert-butylstyrene, divinylbenzene and allyl compounds.

Die zur Bezeichnung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen verwendete Nomenklatur „(Meth)acryl.../...(methy)acryl...“ bedeutet, dass mit der dieser Bezeichnung sowohl die „Methacryl.../...methacryl...“- als auch die „Acryl.../...acryl...“-Verbindungen umfasst sein sollen.The nomenclature used for the description of the radically polymerizable compounds "(meth) acrylic ... / ... (methy) acrylic ..." means that with this name, both the "Methacryl ... / ... methacrylic .. . "- as well as the" Acrylic ... / ... acrylic ... "- compounds should be included.

Die Harzmischung kann zur Stabilisierung der härtenden Verbindung sowie zur Einstellung der Gelzeit ferner mindestens einen üblichen Stabilisator und/oder einen Inhibitor enthalten. The resin mixture may further contain at least one conventional stabilizer and / or an inhibitor to stabilize the curing compound and to adjust the gel time.

Als Stabilisatoren sind erfindungsgemäß die für radikalisch polymerisierbare Verbindungen üblicherweise verwendeten Verbindungen geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind die Stabilisatoren unter phenolischen Verbindungen und nicht-phenolischen Verbindungen, wie stabilen Radikalen ( DE 195 31 649 A1 ), Catechinen, wie Brenzcatechin ( DE10 2006 060 732 A1 ) und/oder Phenothiazinen, ausgewählt.Suitable stabilizers according to the invention are the compounds customarily used for free-radically polymerizable compounds, as are known to the person skilled in the art. Preferably, the stabilizers are among phenolic compounds and non-phenolic compounds, such as stable radicals ( DE 195 31 649 A1 ), Catechins, such as catechol ( DE10 2006 060 732 A1 ) and / or phenothiazines.

Als phenolische Stabilisatoren, die oft Bestandteil von kommerziellen radikalisch härtenden Reaktionsharzen sind, sind Phenole, wie 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Isopropylidendiphenol, 6,6'-Di-tert-butyl-4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,2'-Methylen-di-p-cresol, Brenzkatechin und Butylbrenzkatechine, wie 4-tert-Butylbrenzkatechin, 4,6-Di-tert-butylbrenzkatechin, Hydrochinone, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachloro-1,4-benzochinon, Methylbenzochinon, 2,6-Dimethylbenzochinon, Naphthochinon, oder Gemische von zweien oder mehreren davon, in Frage.Phenolic stabilizers which are often constituents of commercial free radical curing reaction resins are phenols, such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenediphenol, 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-methylene-di-p-cresol, pyrocatechol and butyl catechols, such as 4-tert-butylpyrocatechol, 4,6-di-tert-butyl Butyl catechol, hydroquinones such as hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone , Benzoquinone, 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone, methylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, naphthoquinone, or mixtures of two or more thereof.

Als nicht-phenolische oder anaerobe, d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Stabilisatoren auch ohne Sauerstoff wirksame Stabilisatoren kommen vorzugsweise Phenothiazine, wie Phenothiazin und/oder Derivate oder Kombinationen davon, oder stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und N-oxyl-Radikale in Betracht. As non-phenolic or anaerobic, i. in contrast to the phenolic stabilizers also without oxygen-effective stabilizers are preferably phenothiazines, such as phenothiazine and / or derivatives or combinations thereof, or stable organic radicals, such as galvinoxyl and N-oxyl radicals into consideration.

Als N-oxyl-Radikale können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie in der DE199 56 509 beschrieben sind. Geeignete stabile N-oxyl-Radikale (Nitroxylradikale) können unter 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (ebenso als TEMPOL bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on (ebenso als TEMPON bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidin (ebenso als 4-Carboxy-TEMPO bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin, 1-Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidin (ebenso als 3-Carboxy-PROXYL bezeichnet), Aluminium-N-nitrosophenylhydroxylamin, Diethylhydroxylamin ausgewählt werden. Ferner sind geeignete N-oxyl-Verbindungen Oxime, wie Acetaldoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Salicyloxim, Benzoxim, Glyoxime, Dimethylglyoxim, Aceton-O-(benzyloxycarbonyl)oxim und dergleichen. As N-oxyl radicals, for example, can be used as described in the DE199 56 509 are described. Suitable stable N-oxyl radicals (nitroxyl radicals) can be selected from 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (also referred to as TEMPOL), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one (also referred to as TEMPON), 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-piperidine (also 4-carboxy) TEMPO), 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 1-oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidine (also referred to as 3-carboxy-PROXYL), aluminum-N- nitrosophenylhydroxylamine, diethylhydroxylamine. Further, suitable N-oxyl compounds are oximes such as acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, salicyloxime, benzoxime, glyoximes, dimethylglyoxime, acetone-O- (benzyloxycarbonyl) oxime, and the like.

Die Stabilisatoren können, abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Harzmischungen, entweder alleine oder als Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Die Kombination der phenolischen und der nichtphenolischen Stabilisatoren ermöglicht dabei einen synergistischen Effekt, wie auch die Einstellung einer im Wesentlichen driftfreien Einstellung der Gelierzeit der Reaktionsharzformulierung zeigt.The stabilizers may be used either alone or in combination of two or more, depending on the desired properties of the resin mixtures. The combination of the phenolic and the non-phenolic stabilizers allows a synergistic effect, as well as the setting of a substantially drift-free adjustment of the gel time of the reaction resin formulation shows.

Der Stabilisator ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung enthalten. The stabilizer is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.03 to 0.35% by weight, based on the resin composition.

Darüber hinaus kann dieselbe oder eine andere Verbindung als Inhibitor enthalten sein, um die Gelzeit auf das für die Anwendung der Reaktionsharz-Zusammensetzung erforderliche Maß einzustellen. Zweckmäßigerweise wird der Inhibitor auf die beiden Komponenten des Mehrkomponenten-Mörtelsystems verteilt und dient somit zusätzlich als Stabilisator für die Lagerstabilität.In addition, the same or a different compound may be included as an inhibitor to adjust the gel time to the level required for the application of the reaction resin composition. Advantageously, the inhibitor is distributed to the two components of the multi-component mortar system and thus additionally serves as a stabilizer for storage stability.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zweikomponenten-Mörtelmasse zusätzlich zu der Manganverbindung einen weiteren Beschleuniger für das Härtungsmittel. Bevorzugte Beschleuniger für das Härtungsmittel sind aromatische Amine und/oder Salze von Kupfer, Kobalt, Zinn, Vanadium oder Cer. Besonderes vorteilhaft haben sich als Beschleuniger N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di-isopropanol-p-toluidin, N,N-Diisopropyliden-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylol-p-toluidin, N,N-Diisopropylol-m-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-xylidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Vanadium(IV)-acetylacetonat und Vanadium(V)-acetylacetonat erwiesen. According to a preferred embodiment of the invention, the two-component mortar composition contains, in addition to the manganese compound, a further accelerator for the curing agent. Preferred accelerators for the curing agent are aromatic amines and / or salts of copper, cobalt, tin, vanadium or cerium. Particularly advantageous as accelerators N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-isopropanol-p-toluidine, N, N-diisopropylidene-p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylol-p-toluidine, N, N-diisopropylol-m-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -xylidine, N-methyl- N-hydroxyethyl p-toluidine, cobalt octoate, cobalt naphthenate, vanadium (IV) acetylacetonate, and vanadium (V) acetylacetonate.

Der Beschleuniger ist bevorzugt in einer Menge von 100 ppm bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1000 ppm bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, enthalten.The accelerator is preferably contained in an amount of 100 ppm to 5 wt .-%, preferably 1000 ppm to 2.5 wt .-%, based on the resin mixture.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die A Komponente (Reaktionsharzmörtel) und/oder die B Komponente (Härter) anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe und/oder weitere Zusätze.According to a preferred embodiment of the invention, the A component (reaction resin mortar) and / or the B component (hardener) contains inorganic and / or organic additives, such as fillers and / or further additives.

Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, vorzugsweise mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Quarz, Glas, Sand, Quarzsand, Quarzmehl, Porzellan, Korund, Keramik, Talkum, Kieselsäure (z. B. pyrogene Kieselsäure), Silikate, Ton, Titandioxid, Kreide, Schwerspat, Feldspat, Basalt, Aluminiumhydroxid, Granit oder Sandstein, polymere Füllstoffe, wie Duroplaste, hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z. B. Tonerd- oder Portlandzement), Metalle, wie Aluminium, Russ, ferner Holz, mineralische oder organische Fasern, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise als Pulver oder Mehl, oder als Formkörper, z. B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform (fibrilläre Füllstoffe), und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 0,001 bis 10 mm. Füllstoffe liegen in der jeweiligen Komponente vorzugsweise in einer Menge von bis zu 90, insbesondere 3 bis 85, vor allem 5 bis 70 Gew.-% vorhanden. Bevorzugt und deutlicher verstärkend wirken sich jedoch die globulären, inerten Stoffe (Kugelform) aus.Fillers are customary fillers, preferably mineral or mineral-like fillers, such as quartz, glass, sand, quartz sand, quartz flour, porcelain, corundum, ceramics, talc, silicic acid (eg fumed silica), silicates, clay, titanium dioxide, chalk, barite , Feldspar, basalt, aluminum hydroxide, granite or sandstone, polymeric fillers such as thermosets, hydraulically hardenable fillers such as gypsum, quicklime or cement (eg Tonerd- or Portland cement), metals such as aluminum, soot, furthermore wood, mineral or organic fibers, or the like, or mixtures of two or more thereof, which may be added as a powder, in a granular form or in the form of shaped articles, use. The fillers may be in any form, for example as a powder or flour, or as a shaped body, for. In cylindrical, ring, spherical, platelet, stick, saddle or crystal form, or further in fibrous form (fibrillar fillers), and the corresponding base particles preferably have a maximum diameter of 0.001 to 10 mm. Fillers are present in the respective component preferably in an amount of up to 90, in particular 3 to 85, especially 5 to 70 wt .-% present. However, the globular, inert substances (spherical form) have a preferential and more pronounced reinforcing effect.

Weitere denkbare Zusätze sind ferner Thixotropiermittel, wie gegebenenfalls organisch nachbehandelte pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rhizinusölderivate oder dergleichen, Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Flexibilisatoren, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, möglich. Auch nicht reaktive Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) können, vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Komponente (Reaktionsharzmörtel, Härter), beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorliegen, wie Niederalkylketone, z. B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, Phthalsäureester oder Paraffine, oder Wasser.Further conceivable additives are thixotropic agents, such as optionally organically aftertreated fumed silica, bentonites, alkyl and methylcelluloses, castor oil derivatives or the like, plasticizers, such as phthalic or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rheological aids, wetting agents, coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example for different staining of the components for better control of their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof possible. Non-reactive diluents (solvents) can also be present, preferably in an amount of up to 30% by weight, based on the particular component (reaction resin mortar, hardener), for example from 1 to 20% by weight, such as lower alkyl ketones, e.g. As acetone, di-lower alkyl-lower alkanoylamides, such as dimethylacetamide, lower alkylbenzenes, such as xylenes or toluene, phthalic acid esters or paraffins, or water.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Patrone, eine Kartusche oder ein Folienbeutel, die eine Mehrkomponenten-Mörtelsystem, insbesondere Zweikomponenten-Mörtelsystem der oben beschriebenen Art enthält, das zwei oder mehrere voneinander getrennte Kammern umfasst. Bei der bestimmungsgemässen Verwendung des erfindungsgemässen Mehrkomponenten-Mörtelsystems werden die Inhalte der Kammern entweder unter Einwirkung mechanischer Kräfte oder durch Gasdruck aus den Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln ausgepresst, miteinander vermischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Statikmischers, durch den die Bestandteile hindurchgeführt werden, und in das Bohrloch eingeführt, wonach die zu befestigenden Einrichtungen, wie Ankergewindestangen etc. in das mit der Mörtelmasse beschickte Bohrloch noch vor dem Erreichen der Gelzeit eingebracht und entsprechend justiert werden. Another object of the invention is therefore a cartridge, a cartridge or a foil pouch containing a multi-component mortar system, in particular two-component mortar system of the type described above, comprising two or more separate chambers. In the intended use of the inventive multi-component mortar system, the contents of the chambers are pressed out either under the action of mechanical forces or by gas pressure from the cartridges, cartridges or foil bags, mixed together, preferably by means of a static mixer, through which the components are passed, and in the Borehole introduced, after which the devices to be fastened, such as anchor threaded rods, etc. are introduced into the hole loaded with the mortar mass before reaching the gel time and adjusted accordingly.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des oben beschriebenen Mehrkomponenten-Mörtelsystems zur chemischen Befestigung, insbesondere zur chemischen Befestigung von Verankerungselementen wie Ankergewindestangen, Bewehrungseisen, Gewindehülsen und Schrauben in Bohrlöchern beliebigen Untergründen, bevorzugt mineralischen Untergründen.Another object of the invention is also the use of the above-described multi-component mortar system for chemical attachment, in particular for chemical attachment of anchoring elements such as anchor threaded rods, reinforcing bars, threaded sleeves and screws in holes any substrates, preferably mineral substrates.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

BEISPIELEEXAMPLES

Es wurden die Gelzeiten verschiedener Mischungen aus Harzmischungen und erfindungsgemäßen Härtern bei unterschiedlicher Konfektionierung, d.h. einmal ohne räumliche Aufteilung des Härters und einmal mit räumlicher Aufteilung bestimmt.The gel times of various blends of resin blends and hardeners of the invention were varied with different formulation, i. once determined without spatial distribution of the hardener and once with spatial distribution.

a) Bestimmung der Gelzeita) Determination of the gel time

Beispiel 1example 1

72,00 g eines En-Harzes gemäß EP 1586596 verdünnt mit 45 Gew.-% Butandiol-1,4-dimethacrylat, 0,30 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, gelöst in 1 Gew.-% Butandiol-2,4-dimethacrylat, und 1,84 g α-Acetylbutyrolacton werden über 30 Sekunden homogenisiert. Anschließend werden 1,00 g einer Lösung von Mn(II)-Octoat in Kohlenwasserstoffen (Octasoligen^® Mn-10, Borchers) zugegeben und die Mischung erneut über 30 Sekunden homogenisiert.72.00 g of an ene resin according to EP 1586596 diluted with 45% by weight of 1,4-butanediol diol, 0.30 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl dissolved in 1% by weight of 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1.84 g of α-acetylbutyrolactone are homogenized for 30 seconds. Subsequently, 1.00 g of a solution of Mn (II) octoate in hydrocarbons (Octasoligen ^® Mn-10, Borchers) was added and the mixture was homogenized for 30 seconds again.

Nach etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur härtet die Mischung innerhalb kurzer Zeit unter starker Wärmeentwicklung zu einem glasartigen, blasenfreien Festkörper aus.After about 5 minutes at room temperature, the mixture hardens within a short time with strong evolution of heat to a glassy, bubble-free solid.

Beispiel 2Example 2

72,00 g eines Methacrylatharzes, bestehend aus Urethanmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Butandiol-1,4-dimethacrylat gemäß DE 4111828 A1 , stabilisiert mit 50 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, und 1,84 g α-Acetylbutyrolacton werden über 30 Sekunden homogenisiert. Anschließend werden 1,00 g einer Lösung von Mn(II)-octoat in Kohlenwasserstoffen (Octasoligen^® Mn-10, Borchers) zugegeben und die Mischung erneut über 30 Sekunden homogenisiert.72.00 g of a methacrylate resin consisting of urethane methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate according to DE 4111828 A1 stabilized with 50 ppm of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and 1.84 g of α-acetylbutyrolactone are homogenized for 30 seconds. Subsequently, 1.00 g of a solution of Mn (II) octoate in hydrocarbons (Octasoligen ^® Mn-10, Borchers) was added and the mixture was homogenized for 30 seconds again.

Nach etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur härtet die Mischung innerhalb kurzer Zeit unter starker Wärmeentwicklung zu einem glasartigen, blasenfreien Festkörper aus.After about 2 minutes at room temperature, the mixture hardens within a short time with strong evolution of heat to a glassy, bubble-free solid.

Beispiel 3Example 3

Die Gelzeit von Harzmischungen mit unterschiedlicher Konzentration an α-Acetylbutyrolacton und Mn(II)-octoat, die der folgenden Tabelle 1 entnommen werden können, wurden bestimmt.The gel time of resin blends having different concentration of α-acetylbutyrolactone and Mn (II) octoate, which can be taken from the following Table 1, were determined.

Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt mit einer handelsüblichen Vorrichtung (GELNORM^®-Gel Timer) bei einer Temperatur von 25°C. Hierzu werden Mischungen aus Harzmischung und Härter gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt und unmittelbar nach dem Mischen im Silikonbad auf 25°C temperiert und die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Reagenzglas, das in einen im Silikonbad versenkten Luftmantel zur Temperierung gesetzt wird.The gel time is determined using a commercial device (GELNORM ^® Gel Timer) at a temperature of 25 ° C. For this purpose, mixtures of resin mixture and hardener are prepared according to Table 1 below and tempered immediately after mixing in the silicone bath to 25 ° C and measured the temperature of the sample. The sample itself is located in a test tube, which is placed in a submerged in silicone bath air jacket for temperature control.

Die Wärmeentwicklung der Probe wird gegen die Zeit aufgetragen. Die Auswertung erfolgt gemäß DIN16945, Blatt 1 und DIN 16916 . Die Gelzeit ist die Zeit, bei der ein Temperaturanstieg um 10K erreicht wird, hier von 25°C nach 35°C. Tabelle 1: Bestimmung der Gelzeit Beispiel 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Methacrylatharz^* [g] 72 72 72 72 72 72 72 Tempol¹ [ppm] ABL² [Gew.-%] 530 2,5 280 2,5 530 2,5 530 4,0 280 2,5 280 1,5 280 4,0 Mn-10³ [Gew.-%] 1,3 1,3 1,8 1,3 1,0 1,3 1,0 Geltimer (+25°C) Gelzeit [min:sec] 9:00 4:05 7:30 5:55 6:00 10:10 4:25 Peaktemperatur⁴ [°C] 84 123 110 88 103 127 116 * das Methyacrylatharz ist mit 30 ppm Tempol stabilisiert; 0,025 % Tempol-Zugabe = 280 ppm Tempol total;
Zusammensetzung [Gew.-%]: 38 Urethanmethacrylat gemäß DE 4111828 A1 , 21 Hydroxypropylmethacrylat, 41 Butandiol-1,4-dimethyacrylat
¹4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl
²α-Acetylbutyrolacton
³Lösung von Mn(II)-octoat in Kohlenwasserstoffen
⁴gemessene Maximaltemperatur Tabelle 1 (Fort.): Bestimmung der Gelzeit Beispiel 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 A⁵ 3.15 B⁵ Methacrylatharz [g] 72 72 72 72 72 72 72 47,63 14,9 Tempol [ppm] 530 304 287 480 502 280 280 100 ABL [Gew.-%] 4,0 3,4 1,88 2,21 3,9 2,02 1,89 1,13 Mn-10 [Gew.-%] 1,8 1,22 1,71 1,21 1,66 1,8 1,8 0,375 pyrogene Kieselsäure 3 1 Quarzmehl 69 Tonerde 23 Geltimer (+25°C) Gelzeit [min:sec] 3:10 2:35 5:40 8:50 3:10 4:10 3:50 6:0 0 Peaktemperatur [°C] 119 120 128 102 118 140 145 94 ⁵als 2K-System formuliert: Komponente A (3.15 A) und B (3.15 B); Volumenverhältnis A:B = 3:1The heat development of the sample is plotted against time. The evaluation is carried out according to DIN16945, sheet 1 and DIN 16916 , The gel time is the time at which a temperature increase of 10K is reached, here from 25 ° C to 35 ° C. Table 1: Determination of gel time example 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 Methacrylate resin ^* [g] 72 72 72 72 72 72 72 Tempol ¹ [ppm] ABL ² [% by weight] 530 2.5 280 2.5 530 2.5 530 4.0 280 2.5 280 1.5 280 4.0 Mn-10 ³ [% by weight] 1.3 1.3 1.8 1.3 1.0 1.3 1.0 Geltimer (+ 25 ° C) Gel time [min: sec] 9:00 4:05 7:30 5:55 6:00 10:10 4:25 Peak temperature ⁴ [° C] 84 123 110 88 103 127 116 * the methacrylate resin is stabilized with 30 ppm Tempol; 0.025% Tempol addition = 280 ppm Tempol total;
Composition [% by weight]: 38 urethane methacrylate according to DE 4111828 A1 , 21 hydroxypropyl methacrylate, 41 butanediol-1,4-dimethyacrylate
¹ 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
² α-acetylbutyrolactone
³ Solution of Mn (II) octoate in hydrocarbons
⁴ Maximum measured temperature Table 1 (Cont.): Determination of the gel time example 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 A ⁵ 3.15 B ⁵ Methacrylate resin [g] 72 72 72 72 72 72 72 47.63 14.9 Tempol [ppm] 530 304 287 480 502 280 280 100 ABL [% by weight] 4.0 3.4 1.88 2.21 3.9 2.02 1.89 1.13 Mn-10 [% by weight] 1.8 1.22 1.71 1.21 1.66 1.8 1.8 0,375 fumed silica 3 1 silica flour 69 aluminum oxide 23 Geltimer (+ 25 ° C) Gel time [min: sec] 3:10 2:35 5:40 8:50 3:10 4:10 3:50 6: 0 0 Peak temperature [° C] 119 120 128 102 118 140 145 94 ⁵ formulated as a 2K system: Component A (3.15 A) and B (3.15 B); Volume ratio A: B = 3: 1

Beispiel 4Example 4

Die Zusammensetzung von Beispiel 3.6 wurde in zwei gleichgroße Portionen A und B geteilt, wobei die 72,0 g Methacrylatharz (mit 280 ppm Tempol stabilisiert) in gleiche Teile aufgeteilt wurden. Zu Portion A werden 1,10 g α-Acetylbutyrolacton und zu Portion B 1,00 g einer Lösung von Mn(II)-octoat in Kohlenwasserstoffen (Octasoligen^® Mn-10, Borchers) gegeben.The composition of Example 3.6 was divided into two equal portions A and B, with the 72.0 grams of methacrylate resin (stabilized with 280 ppm Tempol) divided into equal parts. A portion to 1.10 g of α-acetylbutyrolactone and Portion B are 1.00 g of a solution of Mn (II) octoate in hydrocarbons (Octasoligen ^® Mn-10, Borchers) was added.

Nach Mischen der so hergestellten A- und B-Komponente wurde die Gelzeit (bei +25°C) und die Peaktemperatur bestimmt. Die Gelzeit betrug 6:30 min und die Peakzeit 7:45 min wobei die Peaktemperatur 142°C erreichte. After mixing the A and B components thus prepared, the gel time (at + 25 ° C) and the peak temperature were determined. The gel time was 6:30 min and the peak time was 7:45 min, the peak temperature reaching 142 ° C.

Dies deutet im Vergleich zu a) darauf hin, dass durch diese Art der Konfektionierung die Reaktivität und der Aushärteverlauf verbessert werden konnten.This indicates, in comparison to a), that this type of compounding improved the reactivity and the curing process.

b) Bestimmung der Versagenslastb) Determination of the failure load

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 3.2 und 3.6 wurden analog Beispiel 4 als Zweikomponenten-System formuliert.The compositions according to Examples 3.2 and 3.6 were formulated analogously to Example 4 as a two-component system.

Zur Bestimmung der Lastwerte der ausgehärteten Verbundmasse verwendet man eine Ankergewindestange M12, die in ein Bohrloch in Beton mit einem Durchmesser von 14 mm und einer Bohrlochtiefe von 72 mm mit dem erfindungsgemässen Zweikomponenten-System eingedübelt wird. Man ermittelt die mittlere Versagenslast durch zentrisches Ausziehen der Ankergewindestange mit enger Abstützung unter Verwendung hochfester Ankergewindestangen. Es werden jeweils 3 Ankergewindestangen eingedübelt und nach einer bzw. 24 Stunden Aushärtung ihre Lastwerte bestimmt. Die hierbei ermittelten Lastwerte sind als Mittelwert in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Versagenslast von erfindungsgemäßen Verbundmassen Mittelwert der Versagenslast [kN] Beispiel 3.2 Beispiel 3.6 Beispiel 3.15 A:B = 3:1⁶ nach 1h Aushärtung⁵ 13,0 22,4 nach 24h Aushärtung⁵ 27,1 28,9 10,7 ⁵trockenes gereinigtes Bohrloch, Setzen und Aushärten bei Raumtemperatur
⁶gefüllte Masse im Verhältnis 3:1 über einen Statikmischer gemischt und gesetztTo determine the load values of the cured composite, use is made of an anchor threaded rod M12, which is doweled into a borehole in concrete with a diameter of 14 mm and a borehole depth of 72 mm with the two-component system according to the invention. One determines the middle one Failure load by centric extension of the anchor threaded rod with tight support using high-strength anchor threaded rods. In each case 3 anchor threaded rods are doweled in and after one or 24 hours of curing their load values are determined. The load values determined in this case are listed as the mean value in Table 2 below. Table 2: Failure load of composites of the invention Mean value of the failure load [kN] Example 3.2 Example 3.6 Example 3.15 A: B = 3: 1 ⁶ after 1h curing ⁵ 13.0 22.4 after 24h curing ⁵ 27.1 28.9 10.7 ⁵ dry cleaned well, set and cure at room temperature
⁶ filled mass in the ratio 3: 1 mixed and set via a static mixer

Aus den Werten der Versagenslasten ist erkennbar, dass sich die erfindungsgemäßen Härter durchaus als Basis für Mörtelsysteme für die chemische Befestigung, insbesondere die chemische Befestigung von Verankerungselementen in Bohrlöchern mineralischen Untergrunds eignen.It can be seen from the values of the failure loads that the hardeners according to the invention are quite suitable as a basis for mortar systems for chemical attachment, in particular the chemical attachment of anchoring elements in boreholes of mineral subsoil.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

Hardener composition for radically polymerizable compounds containing at least one compound of the general formula (I)

in which R ¹ and R ^{3 are} each independently of one another an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl group or a C ₁ -C ₄ -alkoxy group, R ^{2 is} an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ - Alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxy group, or together with R ¹ or R ³ forms an optionally substituted five- or six-membered aliphatic ring which optionally comprises heteroatoms in or on the ring, and at least one manganese compound.

A hardener composition according to claim 1, wherein the compound of the general formula (I) is a compound of the formula (II)

in which independently X = C, O, n = 1, 2 and R ^{3 is} an unbranched or branched, optionally substituted C ₁ -C ₄ -alkyl group or a C ₁ -C ₄ -alkoxy group.

A hardener composition according to claim 2, wherein in the compound of the general formula (II) X = O.

A hardener composition according to claim 2 or 3, wherein in the compound of general formula (II) n = 1.

A hardener composition according to any one of claims 2 to 4, wherein in the compound of general formula (II) R ^{3 is} a C ₁ -C ₄ alkyl group.

A hardener composition according to claim 5, wherein the compound of formula (I) is α-acetylbutyrolactone, cyclopentanone-2-carboxylic acid ethyl ester or cyclopentanone-2-carboxylic acid methyl ester.

A hardener composition according to any one of the preceding claims, wherein the manganese compound is a manganese salt or a manganese complex or a mixture thereof.

A hardener composition according to any one of the preceding claims, wherein the manganese compound is manganese acetylacetonate or a salt of a carboxylic acid.

A hardener composition according to claim 8, wherein the carboxylic acid is a saturated fatty acid.

A hardener composition according to claim 9, wherein the manganese salt is Mn (II) octoate.

A hardener composition according to any one of the preceding claims, which further contains inorganic and / or organic additives.

Use of the hardener composition according to any one of claims 1 to 11, as a hardener for a reaction resin mortar based on radically polymerizable compounds, wherein the hardener composition is free from peroxides, peresters, hydroperoxides or peroxide-generating compounds.

A multi-component mortar system comprising a component A comprising a reaction resin mortar containing at least one radically polymerizable compound and a component B comprising a hardener containing a hardener composition according to any one of claims 1 to 11, wherein component B is free from peroxides, peresters , Hydroperoxides or peroxide-generating compounds.

A multi-component mortar system according to claim 13, wherein the component A is divided into equal or different proportions and the component B is divided so that the compound of formula (I) with a first portion of component A and the manganese compound in a second portion of the Component A is mixed.

The multi-component mortar system according to claim 13, wherein component B is stored in a reaction-inhibiting manner separate from component A.

A multi-component mortar system according to any one of claims 13 to 15, wherein the compound of the general formula (I) is contained in an amount of 1 to 5% by weight based on the resin composition.

The multi-component mortar system according to claim 13 to 16, wherein the manganese salt or the manganese complex is contained in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the resin mixture.

A multi-component mortar system according to any one of claims 13 to 17, wherein component A further contains at least one reactive diluent for the radically polymerizable compound.

A multi-component mortar system according to any one of claims 13 to 18, wherein component A further contains an inhibitor.

Multi-component mortar system according to one of claims 13 to 19, wherein the component B in addition to the manganese compound further comprises a further accelerator.

Multi-component mortar system according to one of claims 13 to 20, wherein component A and / or component B contains inorganic and / or organic additives.

Cartridge, cartridge or foil bag, wherein the compound of general formula (I) and the manganese compound are arranged spatially separated.

Use of the multi-component mortar system according to one of claims 13 to 21 for chemical attachment.

Use according to claim 23 for chemical attachment of anchoring elements in boreholes.