DE102011005867A1 - Hydrothermal production of nanoparticles with clickable linkers on the surface - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, die an der Oberfläche organische Linker aufweisen, wobei die organischen Linker zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen umfassen, eine funktionelle Gruppe zum Binden an das anorganische Nanopartikel und eine funktionelle Gruppe um Click-Reaktionen zu ermöglichen, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren darstellt und das in Kontakt bringen von Wasser, den organischen Linkern, und den Metallsalzen in einem Reaktor bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des Wassers, umfasst.Process for the production of inorganic nanoparticles which have organic linkers on the surface, wherein the organic linkers comprise two different functional groups, a functional group for binding to the inorganic nanoparticle and a functional group to enable click reactions, the process being a continuous one Process represents and the contacting of water, the organic linkers, and the metal salts in a reactor at near-critical or supercritical conditions of the water, comprises.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neuartige wässrige Suspension aus, mit reaktiven organischen Linkern versetzten, anorganischen Nanopartikeln, sowie deren Herstellung und Verwendung.The present invention describes a novel aqueous suspension of inorganic nanoparticles containing reactive organic linkers, as well as their preparation and use.

Auf vielen technischen Gebieten sind funktionalisierte Nanopartikel von Interesse. So finden unter anderem wissenschaftliche Anstrengungen statt Nanopartikel mit organischen Molekülen so zu funktionalisieren, dass sie in medizinischen Bereichen eingesetzt werden können. Dabei spielen Reaktivität und Stabilität der Nanopartikel eine wichtige Rolle.Functionalized nanoparticles are of interest in many technical fields. Among other things, scientific efforts instead of functionalizing nanoparticles with organic molecules in such a way that they can be used in medical fields. Reactivity and stability of the nanoparticles play an important role.

Anorganische Nanopartikel mit organischen Linkern sind hinlänglich bekannt. So beschreibt z. B. US 5,480,630 die Herstellung von Nanopartikeln aus Aluminiumoxiden mittels hydrothermaler Synthese.Inorganic nanoparticles with organic linkers are well known. So describes z. B. US 5,480,630 the production of nanoparticles from aluminas by hydrothermal synthesis.

US 2008/0199046 beschreibt die Herstellung von Metalloxiden die in Click-Reaktionen einsetzbar sind. Jedoch bietet diese Anmeldung keine Lösung dafür an, wie Metalloxide hergestellt werden können, um sie in wässriger Suspension chemisch stabil zu halten. Des Weiteren sind die dort beschriebenen Herstellungsmethoden umständlich und bedürfen aufwendiger Aufreinigungsschritte, um unerwünschte organische Lösungsmittel zu entfernen. US 2008/0199046 describes the preparation of metal oxides which can be used in click reactions. However, this application does not provide a solution to how metal oxides can be prepared to be chemically stable in aqueous suspension. Furthermore, the production methods described there are cumbersome and require elaborate purification steps to remove unwanted organic solvents.

Demnach ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt effizient Nanopartikel zu produzieren, mit denen effizient Folgereaktionen durchgeführt werden können.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method which allows to efficiently produce nanoparticles with which subsequent reactions can be carried out efficiently.

Erkenntnis der vorliegenden Anmeldung ist, dass anorganische Nanopartikel mittels Hydrothermalsynthese herzustellen sind, wobei während dieser Herstellung die Oberfläche der Nanopartikel mit Linkern versehen werden, wobei die Linker funktionelle Gruppen aufweisen die Folgereaktionen ermöglichen.A finding of the present application is that inorganic nanoparticles are to be prepared by means of hydrothermal synthesis, the surface of the nanoparticles being provided with linkers during this preparation, the linker having functional groups which allow subsequent reactions.

Demnach ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln gerichtet, wobei die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei weiterhin

  • – jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2),
  • – jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
  • – die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt,
und
das Verfahren das in Kontakt bringen von
  • – Wasser,
  • – organischen Linkern, die zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), und
  • – Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in einem Reaktor, d. h. in der Reaktionszone, bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des Wassers, umfasst.
Accordingly, the present invention is directed to a process for the preparation of inorganic nanoparticles, wherein the inorganic nanoparticles comprise on their surface organic linkers, wherein
  • Each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2),
  • Each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • The second functional group (FG2) represents an unbound functional group,
and
the process of contacting
  • - Water,
  • Organic linkers having at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), and
  • Metal salts and / or inorganic nanoparticles in a reactor, ie in the reaction zone, in near-critical or supercritical conditions of the water comprises.

Das Verfahren ist insbesondere ein kontinuierliches Verfahren im Gegensatz zu einem Batch-Verfahren. Unter einem kontinuierlichen Verfahren nach vorliegender Erfindung wird insbesondere die Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, vorzugsweise aus Metallsalzen, und das Anbringen der organischen Linker in einem Prozess verstanden.In particular, the process is a continuous process as opposed to a batch process. A continuous process according to the present invention is understood in particular to mean the production of inorganic nanoparticles, preferably of metal salts, and the attachment of the organic linkers in one process.

Bei dem Verfahren handelt es sich insbesondere um ein Hydrothermalverfahren, das als Batch, Semi-Batch oder kontinuierliches Verfahren betrieben werden kann. In einer besonderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Hydrothermalverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Nanopartikel.The process is in particular a hydrothermal process which can be operated as a batch, semi-batch or continuous process. In a particular embodiment, the invention is directed to a continuous hydrothermal process for the preparation of the inorganic nanoparticles according to the invention.

In einem Hydrothermalverfahren nach vorliegender Erfindung werden bei hohen Temperaturen und hohen Drücken anorganische Nanopartikel aus wässrigen Lösungen erhalten.In a hydrothermal process according to the present invention, inorganic nanoparticles are obtained from aqueous solutions at high temperatures and high pressures.

Folglich liegt im Reaktor vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 200°C, bevorzugter von mindestens 250°C, noch bevorzugter von mindestens 300°C, besonders bevorzugt von mindestens 320°C vor. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 200 bis 450°C, noch bevorzugter 250 bis 400°C, wie 300 bis 400°C.Thus, the reactor preferably has a temperature of at least 200 ° C, more preferably at least 250 ° C, even more preferably at least 300 ° C, most preferably at least 320 ° C. Preferred temperature ranges are 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C, such as 300 to 400 ° C.

Der Druck im Reaktor ist vorzugsweise mindestens 150 bar, noch bevorzugter mindestens 200 bar. Typischerweise beträgt der Druck 200 bis 400 bar, wie z. B. 250 bis 350 barThe pressure in the reactor is preferably at least 150 bar, more preferably at least 200 bar. Typically, the pressure is 200 to 400 bar, such as. B. 250 to 350 bar

Als geeigneter Reaktor hat sich insbesondere ein Rohrreaktor in Form einer Hochdruckkapillare erwiesen.In particular, a tube reactor in the form of a high-pressure capillary has proven to be suitable.

Vorzugsweise wird eine Mischung aus anorganischen Metallsalzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln), Linkern und Wasser in den Reaktor (kontinuierlich) eingebracht.Preferably, a mixture of inorganic metal salts (and / or inorganic nanoparticles), linkers and water is introduced into the reactor (continuously).

Das Wasser in der Reaktionszone sowie insbesondere das Wasser vor Einbringen in den Reaktor, wie z. B. bei der kontinuierlichen Ausführungsform, befinden sich in nahkritischen oder überkritischen Zuständen. Folglich hat das Wasser vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 200°C, bevorzugter von mindestens 250°C, noch bevorzugter von mindestens 300°C, besonders bevorzugt von mindestens 320°C. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 200 bis 500°C, noch bevorzugter 250 bis 500°C, wie 300 bis 500°C.The water in the reaction zone and in particular the water before introduction into the reactor, such. In the continuous embodiment are in near critical or supercritical states. Consequently, the water preferably has a temperature of at least 200 ° C, more preferably at least 250 ° C, more preferably at least 300 ° C, most preferably at least 320 ° C. Preferred temperature ranges are 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 500 ° C, such as 300 to 500 ° C.

Der Druck des Wassers ist vorzugsweise mindestens 150 bar, noch bevorzugter mindestens 200 bar. Typischerweise beträgt der Druck 200 bis 400 bar, wie z. B. 250 bis 350 bar.The pressure of the water is preferably at least 150 bar, more preferably at least 200 bar. Typically, the pressure is 200 to 400 bar, such as. B. 250 to 350 bar.

Als besonders geeignetes Wasser hat sich deionisiertes Wasser erwiesen.Deionized water has proven to be particularly suitable water.

Bei den verwendeten anorganischen Metallsalzen handelt es sich vorzugsweise um Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate, Chloride, Sulfate, Borate, Sulfite und Fluoride, oder um Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Citrate, Oxalate, und Lactate. Insbesondere handelt es sich um Salze der organischen Säuren, vorzugsweise um Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formiaten, Acetaten, Citraten, Oxalaten, und Lactaten, von Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn, Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, insbesondere von Fe. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich um Salze der anorganischen Säuren, vorzugsweise um Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Chloriden, Sulfaten, Borsten, Sulfiten und Floriden, von Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn, Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, insbesondere von Fe. Beispielsweise können Eisen(III)-Salze eingesetzt werden, wie Eisen(III)-nitrat (z. B. Fe(NO3)3·9H2O) oder Eisen(III)-citrat (z. B. (NH4)Fe(C6H7O7)NH3).The inorganic metal salts used are preferably salts of inorganic acids, such as nitrates, chlorides, sulfates, borates, sulfites and fluorides, or salts of organic acids, such as formates, acetates, citrates, oxalates, and lactates. In particular, these are salts of the organic acids, preferably salts selected from the group consisting of formates, acetates, citrates, oxalates, and lactates, of Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn, Zr, Ti , Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co or Ni, in particular of Fe. In another embodiment, they are salts of inorganic acids, preferably salts selected from the group consisting of nitrates, chlorides, sulfates, bristles, sulfites and fluorides, of Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn , Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni, in particular of Fe. For example, iron (III) salts can be used, such as iron (III) nitrate (eg Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) or iron (III) citrate (eg (NH 4 ). Fe (C 6 H 7 O 7 ) NH 3 ).

Die Metallsalze (und/oder die anorganischen Nanopartikel) werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Die Linker sind bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur entweder flüssige Substanzen oder feste Substanzen, bei den angewendeten Verfahrensbedingungen (hoher Druck/hohe Temperatur) jedoch gasförmig oder zumindest flüssig. Folglich werden die Linker in einer bevorzugten Ausführungsform unverdünnt oder als Lösung, bevorzugt wässrig oder ethanolisch, eingesetzt.The metal salts (and / or the inorganic nanoparticles) are preferably used as aqueous solutions. The linkers are either liquid substances or solid substances at atmospheric pressure and room temperature, but are gaseous or at least liquid under the process conditions used (high pressure / high temperature). Consequently, in a preferred embodiment, the linkers are used undiluted or as a solution, preferably aqueous or ethanolic.

Bezüglich der verwendeten Linkern und/oder der verwendeten anorganischen Nanopartikel wird auf die unten gemachten Ausführungen verwiesen.With regard to the linkers used and / or the inorganic nanoparticles used, reference is made to the statements made below.

Alle verwendeten Edukte, d. h. Wasser, Metallsalze (oder deren Lösungen) bzw. die anorganischen Nanopartikel (oder Suspensionen davon), und Linker (oder Lösungen, die die Linker enthalten), werden vorzugsweise sauerstofffrei eingesetzt.All starting materials used, d. H. Water, metal salts (or their solutions) or the inorganic nanoparticles (or suspensions thereof), and linkers (or solutions containing the linkers) are preferably used oxygen-free.

In einer Ausführungsform wird zunächst das Wasser, vorzugsweise nahkritisches oder überkritisches Wasser, mit den Metallsalzen oder mit einer wässrigen Metallsalzlösung in Kontakt gebracht. Bei diesem Verfahrensschritt können sich aus den anorganischen Metallsalzen spontan vollständig oder teilweise vor dem Vermischen mit den Linkern anorganische Nanopartikel bilden, die an Stelle der Metallsalze in den Reaktor eingebracht werden. Folglich besteht im vorliegenden Verfahren auch die Möglichkeit anorganische Nanopartikel anstatt die Metallsalze einzusetzen. Jedoch sind bevorzugt, Metallsalze zu verwenden, die mittels der Hydrothermalsynthese in die anorganischen Nanopartikel umgewandelt werden.In one embodiment, first the water, preferably near critical or supercritical water, is contacted with the metal salts or with an aqueous metal salt solution. In this process step, inorganic nanoparticles can spontaneously form wholly or partially prior to mixing with the linkers, which are introduced into the reactor instead of the metal salts from the inorganic metal salts. Consequently, in the present process it is also possible to use inorganic nanoparticles instead of the metal salts. However, it is preferable to use metal salts which are converted into the inorganic nanoparticles by the hydrothermal synthesis.

Nach dem Vermischen von Wasser mit den Metallsalzen oder mit einer wässrigen Metallsalzlösung (und/oder den suspendierten (vorzugsweise in Wasser suspendierten) anorganischen Nanopartikeln) wird die erhaltene Mischung aus Wasser und Metallsalzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln) mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht.After mixing water with the metal salts or with an aqueous metal salt solution (and / or the suspended (preferably water suspended) inorganic nanoparticles), the resulting mixture of water and metal salts (and / or inorganic nanoparticles) is contacted with the organic linkers ,

Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen in vorliegender Erfindung mittels Mischer.Preferably, contacting in the present invention is by means of a mixer.

In einer anderen Ausführungsform wird zunächst das Wasser, vorzugsweise nahkritisches oder überkritisches Wasser, mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht und anschließend die Mischung aus Wasser und organischen Linkern mit den (vorzugsweise wässrigen) Metallsalz(lösungen) (und/oder (vorzugsweise suspendierten) anorganischen Nanopartikeln) in Kontakt gebracht. Jedoch werden auch in dieser Ausführungsform bevorzugt anorganische Metallsalze verwendet, die mittels der Hydrothermalsynthese in die anorganischen Nanopartikel umgewandelt werden. Wie oben bereits erwähnt, besteht die Möglichkeit, dass durch das Mischen von Wasser und anorganischen Metallsalzen eine vollständige oder teilweise Umwandlung der anorganischen Metallsalze vor Einbringung in den Reaktor in anorganische Nanopartikel stattfinden kann.In another embodiment, first the water, preferably near-critical or supercritical water, is brought into contact with the organic linkers and then the mixture of water and organic linkers with the (preferably aqueous) metal salt (solutions) (and / or (preferably suspended) inorganic Nanoparticles). However, inorganic metal salts are also preferably used in this embodiment, which are converted into the inorganic nanoparticles by means of the hydrothermal synthesis. As mentioned above, there is the possibility that by mixing water and inorganic metal salts, complete or partial conversion of the inorganic metal salts prior to introduction into the reactor can take place in inorganic nanoparticles.

In einer dritten Ausführungsform werden zunächst die Metallsalze (und/oder anorganischen Nanopartikeln) und die organischen Linker in Kontakt gebracht und anschließend die Mischung aus Metallsalzen und organischen Linkern mit dem Wasser, vorzugsweise mit dem nahkritischen oder überkritischen Wasser, in Kontakt gebracht, d. h. vermischt. Bevorzugt werden anorganische Metallsalze eingesetzt.In a third embodiment, the metal salts (and / or inorganic nanoparticles) and the organic linkers are first brought into contact, and then the mixture of metal salts and organic linkers with the water, preferably with the near-critical or supercritical water, contacted, d. H. mixed. Preference is given to using inorganic metal salts.

Unabhängig von den oben genannten drei Ausführungsformen wird die Mischung aus anorganischen Metallsalzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln), Linkern und Wasser in den Reaktor (vorzugsweise kontinuierlich) eingebracht. Denkbar ist auch, dass die einzelnen Komponenten getrennt voneinander in den Reaktor eingespeist werden. Jedoch konnten besonders gute Ergebnisse dadurch erzielt werden, dass eine Mischung aus den drei Komponenten in den Reaktor eingebracht wurde.Regardless of the above three embodiments, the mixture of inorganic metal salts (and / or inorganic nanoparticles), linkers and water is introduced into the reactor (preferably continuously). It is also conceivable that the individual components are fed separately into the reactor. However, particularly good results were achieved be introduced that a mixture of the three components in the reactor.

Die im Reaktor hergestellten anorganischen Nanopartikel werden anschließend (kontinuierlich) als Suspension entnommen. Dabei wird die Suspension durch Außenkühlung und/oder durch Zugabe von (kaltem) Wasser, z. B. von Wasser mit einer Temperatur von rund 20°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn notwendig kann der pH-Wert durch Zugabe von entsprechenden Basen oder Säuren gesteuert werden, um z. B. unerwünschte Ausfällungen zu vermeiden. Die so erhaltene wässrige Suspension kann anschließend aufgereinigt werden. Denkbar ist eine Aufreinigung durch Membranfiltration und/oder durch Abzentrifugieren und Resuspendieren in Wasser zu erreichen und/oder durch Waschungen mit leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol. Magnetische Partikel, wie z. B eisenoxidische Partikel können mittels Magnetseparationsmethoden abgetrennt werden.The inorganic nanoparticles produced in the reactor are then removed (continuously) as a suspension. The suspension is by external cooling and / or by the addition of (cold) water, for. B. of water at a temperature of about 20 ° C, preferably cooled to room temperature. If necessary, the pH can be controlled by addition of appropriate bases or acids, e.g. B. to avoid unwanted precipitation. The resulting aqueous suspension can then be purified. It is conceivable to achieve a purification by membrane filtration and / or by centrifuging and resuspending in water and / or by washing with volatile organic solvents such. For example, ethanol. Magnetic particles, such. Iron oxide particles can be separated by means of magnetic separation methods.

Die wässrige Suspension enthält die erwünschten anorganischen Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche organische Linker aufweisen, wobei

  • – jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2),
  • – jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
  • – die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt.
The aqueous suspension contains the desired inorganic nanoparticles having organic linkers on their surface, wherein
  • Each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2),
  • Each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • - the second functional group (FG2) represents an unbound functional group.

Bevorzugte anorganische Nanopartikel, die durch das beschriebene Verfahren erhalten werden, sind solche, die auch als bevorzugte anorganische Nanopartikel der wässrigen Suspension weiter unten beschrieben werden.Preferred inorganic nanoparticles obtained by the described method are those which are also described below as preferred inorganic nanoparticles of the aqueous suspension.

Diese wässrige Suspension kann ohne Aufreinigung (oder mittels oben beschriebener Aufreinigung) direkt in Folgereaktionen eingesetzt oder gelagert werden, und so zu einem späteren Zeitpunkt geeigneten Reaktionen unterworfen werden. Die wässrige Suspension kann auch getrocknet werden, so dass die anorganischen Nanopartikel in Pulverform aufbewahrt werden können. Vorzugsweise wird jedoch die wässrige Suspension als solche gelagert oder gleich, wie weiter unten beschrieben, einer Folgereaktion, d. h. einer Click-Reaktion, unterzogen. Die Folgereaktionen (d. h. Click-Reaktionen) können in separaten Apparatur(en) oder mit dem Herstellungsprozess kombiniert (in einem gekoppelten kontinuierlichen Verfahren, d. h. in situ) erfolgen.This aqueous suspension can be used or stored directly in subsequent reactions without purification (or by means of the above-described purification) and thus subjected to suitable reactions at a later time. The aqueous suspension can also be dried so that the inorganic nanoparticles can be stored in powder form. Preferably, however, the aqueous suspension is stored as such or the same, as described below, a subsequent reaction, d. H. a click reaction. The subsequent reactions (i.e., click reactions) may be combined (separate) or with the manufacturing process (in a coupled continuous process, i.e., in situ).

Folglich richtet sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Herstellung der anorganischen Nanopartikel, sondern auch auf die Herstellung der wässrige Suspension umfassend die anorganischen Nanopartikel, sowie auf die erhaltene wässrige Suspension umfassend die anorganischen Nanopartikel als solche.Consequently, the present invention is directed not only to the production of the inorganic nanoparticles, but also to the preparation of the aqueous suspension comprising the inorganic nanoparticles, as well as the resulting aqueous suspension comprising the inorganic nanoparticles as such.

Im Folgenden wird die erhaltene wässrige Suspension genauer beschrieben.In the following, the obtained aqueous suspension will be described more specifically.

Die wässrige Suspension umfasst, vorzugsweise zu mindestens 0.01 Gew.-%, anorganische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei

  • – jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2),
  • – jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
  • – die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt.
The aqueous suspension comprises, preferably at least 0.01% by weight, inorganic nanoparticles, characterized in that the inorganic nanoparticles comprise on their surface organic linkers, wherein
  • Each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2),
  • Each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • - the second functional group (FG2) represents an unbound functional group.

Vorzugsweise besteht die wässrige Suspension zu 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugter zu 90 bis 100 Gew.-%, wie 95 bis 100 Gew.-%, aus Wasser und den anorganischen Nanopartikeln. Folglich ist es bevorzugt, dass die wässrige Suspension frei von organischen Lösungsmitteln und/oder starken Laugen ist. Lösungsmittel nach vorliegender Erfindung sind alle organischen Lösungsmittel und insbesondere halogenierte, wie fluorierte, und/oder aromatische Lösungsmittel. Starke Laugen nach vorliegender Erfindung sind Laugen mit denen ein pH-Wert von 10 oder größer eingestellt werden kann.Preferably, the aqueous suspension consists of 70% by weight, more preferably 80% by weight, even more preferably 90 to 100% by weight, such as 95 to 100% by weight, of water and the inorganic nanoparticles. Thus, it is preferred that the aqueous suspension be free of organic solvents and / or strong alkalis. Solvents according to the invention are all organic solvents and in particular halogenated, such as fluorinated, and / or aromatic solvents. Strong alkalis according to the present invention are bases with which a pH of 10 or greater can be set.

Anorganische Nanopartikel nach vorliegender Erfindung sind insbesondere alle Metalle und deren Verbindungen des Periodensystems (IUPAC). In einer besonderen Ausführungsform basieren die anorganischen Nanopartikel auf Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, As, Te, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, und Ba. Insbesondere handelt es sich bei den anorganischen Nanopartikeln um anorganische Metalloxide und insbesondere um solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Al2O3, MnO2, NiO, Eu2O3, Y2O3, Nb2O3, InO, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, ZrO2, CeO2, BaO·6Fe2O3, Al5(Y + Tb)O12, BaTiO3, LiCoO2, LiMn2O4, K2O·6TiO2, und AlOOH. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die anorganischen Nanopartikel Ferrihydrit oder zweiwertige oder dreiwertige Eisenoxide, wie α-Fe2O3 (Hämatit), γ-Fe2O3 (Maghemit), Fe3O4 (Magnetit).Inorganic nanoparticles according to the present invention are in particular all metals and their compounds of the Periodic Table (IUPAC). In a particular embodiment, the inorganic nanoparticles are based on metals selected from the group consisting of B, As, Te, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, and Ba. In particular, the inorganic nanoparticles are inorganic metal oxides and in particular those selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , MnO 2 , NiO, Eu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 3 , InO, ZnO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , ZrO 2 , CeO 2 , BaO · 6Fe 2 O 3 , Al 5 (Y + Tb) O 12 , BaTiO 3 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , K 2 O · 6TiO 2 , and AlOOH. In a particularly preferred embodiment, the inorganic nanoparticles are ferrihydrite or divalent or trivalent iron oxides, such as α-Fe 2 O 3 (hematite), γ-Fe 2 O 3 (maghemite), Fe 3 O 4 (magnetite).

Vorzugsweise haben die anorganischen Nanopartikel eine durch Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße oder durch transmissionselektronische Aufnahmen bestimmte mittlere Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt von weniger als 20 noch mehr bevorzugt von weniger als 10 nm.Preferably, the inorganic nanoparticles have one by X-ray powder diffractometry (PXRD) determined average crystallite size or determined by transmission electron micrographs average primary particle size of less than 100 nm, more preferably less than 20, even more preferably less than 10 nm.

Auf der Oberfläche der anorganischen Nanopartikel befinden sich die organischen Linker. Die organischen Linker können über van-der-Waals Bindungen, ionische Bindungen und/oder kovalente Bindungen an die anorganischen Nanopartikel gebunden sein. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die organischen Linker über kovalente Bindungen an die anorganischen Nanopartikel gebunden sind.On the surface of the inorganic nanoparticles are the organic linkers. The organic linkers can be bound to the inorganic nanoparticles via van der Waals bonds, ionic bonds and / or covalent bonds. It is particularly preferred that the organic linkers are bound to the inorganic nanoparticles via covalent bonds.

Wie oben erwähnt, weisen die organischen Linker mindestens zwei funktionelle Gruppen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), auf. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Linker nur zwei funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich die erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2). Die funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) können sich an beliebiger Stelle am Linker befinden, es ist jedoch vorteilhaft, dass die erste funktionelle Gruppe (FG1) und die zweite funktionelle Gruppe (FG2) den größtmöglichen Abstand zueinander einnehmen. Folglich sind in einer spezifischen Ausführungsform die funktionellen Gruppen der Linker endständig.As mentioned above, the organic linkers have at least two functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2). However, it is preferred that the linkers have only two functional groups, namely the first functional group (FG1) and a second functional group (FG2). The functional groups (FG1) and (FG2) may be located at any position on the linker, but it is advantageous that the first functional group (FG1) and the second functional group (FG2) occupy the greatest possible distance from one another. Thus, in a specific embodiment, the functional groups of the linkers are terminal.

Die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) müssen chemisch verschieden sein. Nur so kann sichergestellt werden, dass der Linker nur mit einer der beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) an das anorganische Nanopartikel, d. h. an die Oberfläche des anorganischen Nanopartikel, bindet. Folglich ist es bevorzugt, dass die erste funktionelle Gruppe (FG1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen (-OH), Aldehyden (-CHO), Ketonen (-CO-), Carbonsäuren (-CO2H), Carbonsäureestern (-CO2R1), Carbonsäureamiden (-CONR2R3), Aminen (-NR2R3), Thiolen (-SH), Oximen (-CR2=N-OH), Phosphonsäuren und Sulfonsäuren
mit
R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl,
R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl.The two functional groups (FG1) and (FG2) must be chemically distinct. Only in this way can it be ensured that the linker only binds with one of the two functional groups (FG1) and (FG2) to the inorganic nanoparticle, ie to the surface of the inorganic nanoparticle. Thus, it is preferred that the first functional group (FG1) is selected from the group consisting of alcohols (-OH), aldehydes (-CHO), ketones (-CO-), carboxylic acids (-CO 2 H), carboxylic esters (- CO 2 R 1 ), carboxylic acid amides (-CONR 2 R 3 ), amines (-NR 2 R 3 ), thiols (-SH), oximes (-CR 2 = N-OH), phosphonic acids and sulfonic acids
With
R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, or phenyl,
R 2 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl, and
R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl.

Es ist insbesondere bevorzugt dass die erste funktionelle Gruppe (FG1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen (-OH), Aldehyden (-CHO), und Carbonsäuren (-CO2H). In einer spezifischen Ausführungsform ist die erste funktionelle Gruppe (FG1) eine Carbonsäure (-CO2H). Abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit bleibt die funktionelle Gruppe (FG1) erhalten (van-der-Walls Bindung), geht eine ionische Bindung oder eine kovalente Bindung ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Linker an die anorganischen Nanopartikel über die erste funktionelle Gruppe (FG1) kovalent gebunden.It is particularly preferred that the first functional group (FG1) is selected from the group consisting of alcohols (-OH), aldehydes (-CHO), and carboxylic acids (-CO 2 H). In a specific embodiment, the first functional group (FG1) is a carboxylic acid (-CO 2 H). Depending on the surface condition, the functional group (FG1) is retained (van der Walls bond), enters into an ionic bond or a covalent bond. In a preferred embodiment, the linkers are covalently bonded to the inorganic nanoparticles via the first functional group (FG1).

Die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ist chemisch verschieden zur ersten funktionellen Gruppe (FG1). Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten funktionellen Gruppe (FG2) um eine funktionelle Gruppe die Click-Chemie durchführen kann. Bei Click-Chemie nach vorliegender Anmeldung handelt es sich vorzugsweise um stereospezifische chemisches Reaktionen, insbesondere um Cycloadditionsreaktionen, wie Huisgencycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen, nukleophile Substitutionen an kleinen gespannten Ringen, d. h. 3-Ring oder 4-Ring Systemen, wie Epoxiden oder Aziridinen, und Additionsreaktionen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie beispielsweise die Epoxidierungsreaktionen. In einer spezifischen Ausführungsform kann man mit der zweiten funktionellen Gruppe (FG2) Cycloadditionsreaktionen, wie Huisgencycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen, durchführen.The second functional group (FG2) is chemically distinct from the first functional group (FG1). Preferably, the second functional group (FG2) is a functional group capable of performing click chemistry. Click chemistry in the present application is preferably stereospecific chemical reactions, in particular cycloaddition reactions such as Huisgency cycloadditions and Diels-Alder reactions, nucleophilic substitutions on small strained rings, d. H. 3-ring or 4-ring systems, such as epoxides or aziridines, and addition reactions to carbon-carbon double bonds, such as the epoxidation reactions. In a specific embodiment, the second functional group (FG2) can undergo cycloaddition reactions, such as Huisgency cycloadditions and Diels-Alder reactions.

Folglich ist es bevorzugt, dass die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkinen, Epoxiden, und Aziden. In einer ganz spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei der funktionellen Gruppe (FG2) um Alkine.Thus, it is preferred that the second functional group (FG2) of the organic linker is selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, especially selected from the group consisting of alkynes, epoxides, and azides. In a very specific embodiment, the functional group (FG2) is alkynes.

Der Linker kann jeden denkbaren organischen Aufbau haben. Bevorzugt handelt es sich bei dem Linker um Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte kettenförmige, ungesättigt kettenförmige, gesättigte ringförmige oder ungesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe. Insbesondere handelt es sich bei den Linkern um verzweigte oder unverzweigte C4 bis C30 Alkane umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) oder um polyaromatische Kohlenwasserstoffe umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2). Besonders bevorzugt sind unverzweigte C4 bis C30 Alkane, wie C6 bis C20 Alkane, umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) oder Biphenyle umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2). Folglich sind von besonderen Interesse unverzweigte C4 bis C30 Carbonsäuren, wie unverzweigte C6 bis C20 Carbonsäuren, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, oder unverzweigte C4 bis C30 primäre Alkohole, wie unverzweigte C6 bis C20 primäre Alkohole, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, oder unverzweigte C4 bis C30 Aldehyde, wie unverzweigte C6 bis C20 Aldehyde, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden. In besonderen Ausführungsformen wird auf unverzweigte C4 bis C30 Carbonsäuren, wie unverzweigte C6 bis C20 Carbonsäuren, umfassend zusätzlich als zweite funktionelle Gruppe (FG2) Alkin, Epoxid, oder Azid oder auf unverzweigte C4 bis C30 primäre Alkohole, wie unverzweigte C6 bis C20 primäre Alkohole, umfassend zusätzlich als zweite funktionelle Gruppe (FG2) Alkin, Epoxid, oder Azid zurückgegriffen. Besonders bevorzugte Linker sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Hexinsäure, 6-Heptinsäure, 7-Octinsäure, 9-Decinsäure, und 10-Undecinsäure.The linker can have any conceivable organic structure. The linker is preferably hydrocarbons, such as saturated, chain-like, unsaturated-chain, saturated ring-shaped or unsaturated cyclic hydrocarbons. In particular, the linkers are branched or unbranched C4 to C30 alkanes comprising the two functional groups (FG1) and (FG2) or polyaromatic hydrocarbons comprising the two functional groups (FG1) and (FG2). Particularly preferred are unbranched C4 to C30 alkanes, such as C6 to C20 alkanes, comprising the two functional groups (FG1) and (FG2) or biphenyls comprising the two functional groups (FG1) and (FG2). Thus, of particular interest are unbranched C4 to C30 carboxylic acids, such as unbranched C6 to C20 carboxylic acids, additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, or straight-chain C4 to C30 primary alcohols, such as straight-chain C6 to C20 primary alcohols, additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, or unbranched C4 to C30 Aldehydes, such as unbranched C6 to C20 aldehydes, additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides. In particular embodiments, straight-chain C4 to C30 carboxylic acids, such as unbranched C6 to C20 carboxylic acids, additionally comprising as a second functional group (FG2) alkyne, epoxide or azide or unbranched C4 to C30 primary alcohols, such as unbranched C6 to C20 primary alcohols, additionally additionally used as a second functional group (FG2) alkyne, epoxide, or azide. Particularly preferred linkers are selected from the group consisting of 5-hexynoic acid, 6-heptynoic acid, 7-octynoic acid, 9-decynoic acid, and 10-undecyninic acid.

Die anorganischen Nanopartikel nach vorliegender Erfindung werden insbesondere in Click-Reaktionen, wie oben definiert, verwendet. Demnach umfasst das vorliegende Verfahren nicht nur die Herstellung der anorganischen Nanopartikel, sondern auch deren anschließenden Einsatz in Click-Reaktionen. Diese Click-Reaktionen können in separater/n Apparatur(en) oder mit dem Herstellungsprozess kombiniert (in einem gekoppelten kontinuierlichen Verfahren, d. h. in situ) erfolgen. Bei der Click-Reaktion nach vorliegender Erfindung werden organische Moleküle mittels der zweiten funktionellen Gruppe an die Linker und damit an die anorganischen Nanopartikel gebunden. Typischerweise können Polymere oder biologisch wirksame Moleküle, wie Oligosaccharide, gebunden werden.The inorganic nanoparticles of the present invention are used in particular in click reactions as defined above. Accordingly, the present process encompasses not only the preparation of the inorganic nanoparticles, but also their subsequent use in click reactions. These click reactions can be combined in separate equipment (s) or in the manufacturing process (in a coupled continuous process, i.e., in situ). In the click reaction according to the present invention, organic molecules are bound by means of the second functional group to the linkers and thus to the inorganic nanoparticles. Typically, polymers or biologically active molecules such as oligosaccharides can be bound.

Im Folgenden wird die Erfindung genauer durch Beispiele erläutert.In the following, the invention will be explained in greater detail by way of examples.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1:Example 1:

Das Experiment wurde in einer kontinuierlichen Hochdruckanlage durchgeführt, die aus Standardhochdruckkomponenten von Sitec-Sieber (Mauer, Schweiz) und Swagelok (B. E. S. T. Fluidsystem, Karlsruhe) aufgebaut wurde (vgl. Fließbild 1). Der Hauptstrom wurde aus einem Vorlagebehälter mit deionisiertem Wasser, dessen Sauerstoffgehalt durch Einleiten von Stickstoff zuvor reduziert wurde, gespeist. Dieser Strom wurde mit zwei gekoppelten Spritzenpumpen (Modell 500 D, Teledyne Isco Inc., NE, U.S.A.) bei einer Flussrate von 80 mL/min in die Anlage gefördert und auf eine Temperatur von 394°C bei relativen Schwankungen von ca. 0,2°C (Standardabweichung σ) erhitzt. Die wässrigen Eisenammoniumcitratlösungen (Fe-Gehalt von ca. 22,5% im Eisensalz) mit einer Konzentration von 6,83 g/L, deren Sauerstoffanteil durch Einleiten von Helium reduziert worden war, wurden mittels HPLC-Pumpen (SD1, AlphaCrom OHG, Langenau) mit einer Flussrate von 20 mL/min in die Anlage gefördert und mit dem heißen Wasserstrom im Mischer vereinigt. Die 5-Hexinsäure (Reinheit 97%) wurde mittels einer HPLC-Pumpe (PU 2080, Jasco, Gross-Umstadt) bei einer Flussrate von 0,9 mL/min in die Anlage gefördert und mit dem heißen Hauptstrom im zweiten Mischer vereinigt. T-Stücke (720.1633, Sitec-Sieber, Maur, Switzerland) wurden als Mischer verwendet. Der Innendurchmesser dieser T-Stücke sowie die angrenzenden Hochdruckkapillaren betrugen 1,6 mm. Nach dem Durchlaufen der Reaktionszone (bestehend aus T-Stücken und Hochdruckkapillaren) bei einer Verweilzeit von ca. 330 ms (berechnet auf der Basis der Dichte von reinem Wasser unter den herrschenden Bedingungen vom Eintritt in den zweiten Mischer bis zum Eintritt in den Kühler) und einer Temperatur von 350°C wurde der Strom mit Hilfe eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von < 25°C gekühlt und durch eine Filtereinheit (Porenweiten im Bereich von 10 μm, Swagelok, B. E. S. T. Fluidsystem, Karlsruhe) sowie den Vordruckregler (Tescom Europe, Selmsdorf), der zur Regulierung des Prozessdruckes auf 300 bar diente, in Auffanggefäße gefördert.The experiment was carried out in a continuous high pressure unit constructed from standard high pressure components from Sitec-Sieber (Mauer, Switzerland) and Swagelok (BEST Fluid System, Karlsruhe) (see flow chart 1 ). The main stream was fed from a feed tank of deionized water whose oxygen content was previously reduced by introducing nitrogen. This stream was pumped into the plant at a flow rate of 80 mL / min with two coupled syringe pumps (Model 500 D, Teledyne Isco Inc., NE, USA) at a temperature of 394 ° C with relative variations of approximately 0.2 ° C (standard deviation σ) heated. The aqueous iron ammonium citrate solutions (Fe content of about 22.5% in the iron salt) with a concentration of 6.83 g / L, whose oxygen content had been reduced by introducing helium, were analyzed by means of HPLC pumps (SD1, AlphaCrom OHG, Langenau ) at a flow rate of 20 mL / min into the plant and combined with the hot water stream in the mixer. The 5-hexynoic acid (purity 97%) was conveyed by means of an HPLC pump (PU 2080, Jasco, Gross-Umstadt) at a flow rate of 0.9 mL / min into the system and combined with the hot main stream in the second mixer. Tees (720.1633, Sitec-Sieber, Maur, Switzerland) were used as mixers. The inner diameter of these tees and the adjacent high pressure capillaries were 1.6 mm. After passing through the reaction zone (consisting of T-pieces and high-pressure capillaries) with a residence time of about 330 ms (calculated on the basis of the density of pure water under the prevailing conditions from entry into the second mixer until entering the cooler) and a temperature of 350 ° C, the flow was cooled by means of a heat exchanger to a temperature of <25 ° C and by a filter unit (pore widths in the range of 10 microns, Swagelok, BEST fluid system, Karlsruhe) and the form pressure regulator (Tescom Europe, Selmsdorf) , which was used to regulate the process pressure to 300 bar, conveyed into collecting vessels.

Zur Charakterisierung der Partikel wurden die in der wässrigen Phase sich befindenden Partikel abzentrifugiert, der Überstand abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Dieser Vorgang wurde mehrfach mit Wasser und dann mit Ethanol wiederholt. Die Partikel wurden anschließend im Trockenschrank bei 60°C über 24 h getrocknet. Eine Fraktion dieser Partikel wurde mittels Röntgenbeugung auf einem Bragg-Brentano-Goniometer D8 (Bruker AXS) mit Kupferstrahlung, Sekundärmonochromator, Probenwechsler und Szintillationszähler gemessen. Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße wurde aus der Lorentzbreite der Beugungsreflexe bestimmt und betrug 5 nm bei einer Struktur von Maghemit bzw. Magnetit. Das Gerät wurde mit dem Standard Reference Material 660a (LaB6) des National Institutes of Standards & Technology NIST kalibriert.To characterize the particles, the particles in the aqueous phase were centrifuged off, the supernatant was decanted off and washed with water. This process was repeated several times with water and then with ethanol. The particles were then dried in a drying oven at 60 ° C for 24 h. A fraction of these particles was measured by X-ray diffraction on a Bragg Brentano goniometer D8 (Bruker AXS) with copper radiation, secondary monochromator, sample changer and scintillation counter. The volume-weighted average crystallite size was determined from the Lorentz width of the diffraction reflexes and was 5 nm for a structure of maghemite or magnetite. The instrument was calibrated with the Standard Reference Material 660a (LaB6) of the National Institutes of Standards & Technology NIST.

Zur Darlegung der Möglichkeit der Anbindung von Molekülen über Click-Reaktion (hier im speziellen die Kupfer(I) katalysierte Azid-Alkin Cycloaddition) an die Partikel, wurden in Anlehnung an [1] 20 mg der Partikel zuerst in 20 ml DMSO/H2O (im Verhältnis von 4:1) im Ultraschallbad in einem Rundkolben dispergiert und danach mit 6,5 mg Benzylazid, 12,4 mg CuSO4·5H2O und 80 mg Natriumascorbat versetzt und für 16 h auf einem Schüttler bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden die Partikel zunächst mehrfach mit DMSO gewaschen und abzentrifugiert und anschließend mehrfach mit Wasser und dann mit Ethanol und in einem Trockenschrank bei 60°C getrocknet.To explain the possibility of the connection of molecules by click reaction (here in particular the copper (I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition) to the particles, 20 mg of the particles were first dissolved in 20 ml of DMSO / H 2 according to [1] O (in the ratio of 4: 1) dispersed in a round bottom flask in an ultrasonic bath and then admixed with 6.5 mg benzyl azide, 12.4 mg CuSO 4 .5H 2 O and 80 mg sodium ascorbate and mixed for 16 h on a shaker at room temperature. Subsequently, the particles were first washed several times with DMSO and centrifuged off and then dried several times with water and then with ethanol and in a drying oven at 60 ° C.

Die Bildung des [1,2,3]-Triazolringes an der Oberfläche der Partikel wurde mittels XPS gezeigt (vgl. 2 und als Referenz z. B. [2]). XPS-Messungen wurden mit einem K-Alpha XPS-Spektrometer (ThermoFisher Scientific, East Grinstead, UK) durchgeführt. Die Datenerhebung und Datenbearbeitung unter der Verwendung der Thermo Avantage Software ist in [3] beschrieben. Die Nanopartikel wurden mit einer mikrofokusierten, monochromatischen Al Kα Röntgenquelle untersucht.
[1] M. A White, J. A. Johnson, J. T. Koberstein, N. J. Turro J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11356–11357 .
[2] S. Ciampi, T. Böcking, K. A. Kilian, M. James, J. B. Harper, J. J. Gooding, Langmuir, 2007, 23, 9320 .
[3] K. L. Parry, A. G. Shard, R. D. Short, R. G. White, J. D. Whittle, A. Wright, Surf Interface Anal., 2006, 38, 1497 .The formation of the [1,2,3] -triazole ring at the surface of the particles was shown by XPS (cf. 2 and as reference z. B. [2]). XPS Measurements were made with a K-Alpha XPS spectrometer (ThermoFisher Scientific, East Grinstead, UK). The data collection and data processing using the Thermo Avantage software is described in [3]. The nanoparticles were examined with a microfocused, monochromatic Al Kα X-ray source.
[1] M. A White, JA Johnson, JT Koberstein, NJ Turro J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11356-11357 ,
[2] S. Ciampi, T. Böcking, KA Kilian, M.James, JB Harper, JJ Gooding, Langmuir, 2007, 23, 9320 ,
[3] KL Parry, AG Shard, RD Short, RG White, JD Whittle, A. Wright, Surf Interface Anal., 2006, 38, 1497 ,

Beispiel 2:Example 2:

Die Herstellung von mit 10-Undecinsäure funktionalisierten eisenoxidischen Nanopartikeln wurde in einer leicht modifizierten Fahrweise zu Beispiel 1 in der ansonsten gleichen Hochdruckanlage durchgeführt. Der Wasserstrom von 80 mL/min wurde auf eine Temperatur von 461°C erhitzt zunächst mit dem wässrigen Metallsalzstrom von 20 mL/min mit einer Konzentration an Eisen(III)-nitratnonahydrat (Reinheit 99,99%) von 11,11 g/L und dann mit einem Strom von 15 mL/min, der aus in Ethanol gelöster 10-Undecinsäure (Reinheit 97%) bei einem Anteil von 9,62 Gew.-% bestand, vereinigt. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 400°C bei einer Verweilzeit von ca. 200 ms. Der Hauptstrom wurde direkt vor Eintritt in den Kühler mit einem Strom von 10 mL/min einer 0,82 Gew.-%igen Ammoniaklösung vermischt. Zur Förderung der ethanolischen 10-Undecinsäurelösung bzw. Ammoniaklösung wurde eine HPLC-Pumpe vom Typ SD1 (AlphaCrom OHG, Langenau) bzw. PU 2080 (Jasco, Gross-Umstadt) verwendet.The preparation of 10-undecynic acid functionalized iron oxide nanoparticles was carried out in a slightly modified procedure to Example 1 in the otherwise same high-pressure plant. The water flow of 80 mL / min was heated to a temperature of 461 ° C first with the aqueous metal salt flow of 20 mL / min with a concentration of iron (III) nitrate nonahydrate (purity 99.99%) of 11.11 g / L and then with a flow of 15 mL / min, which consisted of dissolved in ethanol 10-undecynic acid (purity 97%) in a proportion of 9.62 wt .-%, combined. The temperature in the reaction zone was 400 ° C with a residence time of about 200 ms. The main stream was mixed directly before entering the cooler with a stream of 10 mL / min of a 0.82 wt .-% ammonia solution. To promote the ethanolic 10-undecenoic acid solution or ammonia solution, an HPLC pump of the type SD1 (AlphaCrom OHG, Langenau) or PU 2080 (Jasco, Gross-Umstadt) was used.

Zur Charakterisierung der Partikel wurden die sich in der wässrigen Phase befindenden Partikel abzentrifugiert, der Überstand abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Dieser Vorgang wurde noch einmal mit Wasser, zweimal mit Ethanol und einmal mit einer 1 Gew.-%igen Ammoniaklösung wiederholt. Hierbei bildete sich eine Suspension, von der ein Anteil an Partikeln durch Zentrifugation abgetrennt wurde und die restlichen Partikel mit der 1 Gew.-%igen Ammoniaklösung eine stabile Suspension ausbildeten. Ein Foto dieser Suspension ist in 3 links gezeigt. Der Anteil der anorganischen Partikel in der Suspension betrug ca. 0,5 Gew.-%.To characterize the particles, the particles in the aqueous phase were centrifuged off, the supernatant was decanted off and washed with water. This process was repeated once more with water, twice with ethanol and once with a 1 wt .-% ammonia solution. This formed a suspension from which a proportion of particles was separated by centrifugation and formed the remaining particles with the 1 wt .-% ammonia solution a stable suspension. A photo of this suspension is in 3 shown on the left. The proportion of inorganic particles in the suspension was about 0.5 wt .-%.

Zur Messung der Partikel- bzw. der Agglomeratgrößenverteilung in der Suspension, diente eine Scheibenzentrifuge (CPS Instruments, Florida, USA). Die Dichtegradienten wurden aus wässrigen Saccharoselösungen (8 Gew.-%ig–24 Gew.-%ig in neun Stufen) hergestellt. Zur Minimierung von Einflüssen der Temperatur, der Dichte, der Viskosität und des Volumens des Gradienten auf das Messergebnis diente ein Größenstandard aus PVC-Partikeln mit einem Modalwert von 226 nm (CPS Instruments), der vor jeder Messung vermessen wurde. Zur Auswertung der Messergebnisse wurden eine Partikeldichte von 4,87 g/cm3 (Dichte Maghemit), ein Brechungsindex von 2,42 und ein Absorptionswert von 5 angenommen. In 3 rechts ist eine charakteristische Partikel- bzw. Agglomeratgrößenverteilung der Suspension als Dichte- und Summenverteilung bezogen auf die Masse (Q3 und q3) der Partikel gezeigt.To measure the particle or agglomerate size distribution in the suspension, a disk centrifuge was used (CPS Instruments, Florida, USA). The density gradients were prepared from aqueous sucrose solutions (8% w / w 24% w / w in nine steps). To minimize influences of temperature, density, viscosity and volume of the gradient on the measurement result, a size standard of PVC particles with a modal value of 226 nm (CPS Instruments) was used, which was measured before each measurement. To evaluate the measurement results, a particle density of 4.87 g / cm 3 (Maghemite density), a refractive index of 2.42 and an absorption value of 5 were assumed. In 3 on the right a characteristic particle or agglomerate size distribution of the suspension is shown as density and cumulative distribution based on the mass (Q 3 and q 3 ) of the particles.

Zur Darlegung der Möglichkeit der Anbindung von Molekülen über Click-Reaktionen an die Partikel wurde wie in Beispiel 1 Benzylazid an die Partikel gebunden. Es wurden jedoch anstelle von getrockneten Partikeln, Partikel in suspendierter Form verwendet und Benzylazid in großem Überschuss eingesetzt. Die Bildung des [1,2,3]-Triazolringes durch Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition zwischen der Alkin-Gruppe an der Oberfläche und der Azid-Gruppe des Benzylazids wurde mittels XPS gezeigt (siehe 4; Vorgehensweise vgl. Beispiel 1).To illustrate the possibility of binding of molecules via click reactions to the particles, benzyl azide was attached to the particles as in Example 1. However, in place of dried particles, particles were used in suspended form and benzyl azide was used in large excess. The formation of the [1,2,3] triazole ring by copper (I) -catalyzed cycloaddition between the alkyne group on the surface and the azide group of the benzyl azide was shown by XPS (see 4 ; Approach cf. Example 1).

Eine andere Fraktion wurde zunächst mehrfach mit Wasser und dann mehrfach mit Ethanol gewaschen und abzentrifugiert und anschließend bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Die so erhaltenen Partikel wurden mittels Röntgenbeugung untersucht (vgl. Beispiel 1). Mit Hilfe von Strukturdaten aus der Literatur und der Rietveld-Analyse wurde außerdem die Phasenzusammensetzung quantifiziert. Hiernach bestehen die Partikel aus zwei verschiedenen Anteilen und zwar Hämatit (25%) und Magnetit bzw. Maghemit (75%) mit mittleren Kristallitgrößen von 50 nm bzw. 5 nm.Another fraction was first washed several times with water and then several times with ethanol and centrifuged off and then dried at 60 ° C in a drying oven. The particles thus obtained were examined by X-ray diffraction (see Example 1). Structural data from the literature and the Rietveld analysis also quantified the phase composition. According to this, the particles consist of two different fractions: hematite (25%) and magnetite or maghemite (75%) with average crystallite sizes of 50 nm and 5 nm, respectively.

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Claims (15)

Wässrigen Suspension umfassend anorganische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei – jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), – jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und – die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt.An aqueous suspension comprising inorganic nanoparticles, characterized in that the inorganic nanoparticles comprise on their surface organic linkers, wherein - each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), - each Linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and - the second functional group (FG2) is an unbound functional group. Wässrigen Suspension nach Anspruch 1, worin die anorganischen Nanopartikel (a) Metalloxide sind, und/oder (b) eine durch Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße und/oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm aufweisen.An aqueous suspension according to claim 1, wherein the inorganic nanoparticles (a) are metal oxides, and or (b) have an average crystallite size determined by X-ray powder diffractometry (PXRD) and / or a primary particle size of less than 100 nm as determined by transmission electron microscopy. Wässrigen Suspension nach Anspruch 1 oder 2, worin die erste funktionelle Gruppe (FG1) der organischen Linker (a) kovalent an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und/oder (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol (-OH), Aldehyd (-CHO), Keton (-CO-), Carbonsäure (-CO2H), Carbonsäureester (-CO2R1), Carbonsäureamide (-CONR2R3), Amine (-NR2R3), Thiol (-SH), und Oxime (-CR2=N-OH), Phosphonsäure, Sulfonsäure mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl, R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl.An aqueous suspension according to claim 1 or 2, wherein the first functional group (FG1) of the organic linker (a) is covalently bonded to the inorganic nanoparticle, and / or (b) is selected from the group consisting of alcohol (-OH), aldehyde (-CHO), ketone (-CO-), carboxylic acid (-CO 2 H), carboxylic acid ester (-CO 2 R 1 ), carboxylic acid amides (-CONR 2 R 3 ), amines (-NR 2 R 3 ), thiol (- SH), and oximes (-CR2 = N-OH), phosphonic acid, sulfonic acid with R 1 selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, or phenyl, R 2 selected from the group consisting from H, methyl, ethyl, n -propyl, iso -propyl, benzyl, and phenyl, and R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl. Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker (a) geeignet ist Click-Chemie mit ihr durchzuführen, und/oder (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden.An aqueous suspension according to any one of the preceding claims wherein the second functional group (FG2) is the organic linker (a) it is suitable to carry out click chemistry with it, and or (b) is selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides. Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Linker ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe.An aqueous suspension according to any one of the preceding claims wherein the linkers are selected from the group of aliphatic hydrocarbons. Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wässrige Suspension frei von organischen Lösungsmitteln und/oder starken Laugen ist.An aqueous suspension according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous suspension is free of organic solvents and / or strong alkalis. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, wobei die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei weiterhin – jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), – jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und – die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt, und das Verfahren das in Kontakt bringen von – Wasser, – organischen Linkern, die zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), und – Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in einem Reaktor, bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des Wassers, umfasst.Process for the preparation of inorganic nanoparticles, wherein the inorganic nanoparticles comprise on their surface organic linkers, wherein Each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), Each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and The second functional group (FG2) represents an unbound functional group, and the process of contacting - Water, Organic linkers having at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), and - Metal salts and / or inorganic nanoparticles in a reactor, near critical or supercritical conditions of the water. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.The process of claim 7, wherein the process is a continuous process. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin (a) die anorganischen Nanopartikel (a1) Metalloxide sind, und/oder (a2) eine durch Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße und/oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm aufweisen, und/oder (b) die erste funktionelle Gruppe (FG1) der organischen Linker (b1) kovalent an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und/oder (b1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol (-OH), Aldehyd (-CHO), Keton (-CO-), Carbonsäure (-CO2H), Carbonsäureester (-CO2R1), Carbonsäureamide (-CONR2R3), Amine (-NR2R3), Thiol (-SH), und Oxime (-CR2=N-OH), Phosphonsäure, Sulfonsäure mit R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl, R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und/oder (c) die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker (c1) geeignet ist Click-Chemie mit ihr durchzuführen, und/oder (c2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden.A method according to claim 7 or 8, wherein (a) the inorganic nanoparticles (a1) are metal oxides, and / or (a2) have an average crystallite size determined by X-ray powder diffractometry (PXRD) and / or less than 100 nm primary particle size determined by transmission electron microscopy, and or (b) the first functional group (FG1) of the organic linker (b1) is covalently bound to the inorganic nanoparticle, and / or (b1) is selected from the group consisting of alcohol (-OH), aldehyde (-CHO) , Ketone (-CO-), carboxylic acid (-CO 2 H), carboxylic acid ester (-CO 2 R 1 ), carboxylic acid amides (-CONR 2 R 3 ), amines (-NR 2 R 3 ), thiol (-SH), and Oxime (-CR 2 = N-OH), phosphonic acid, sulfonic acid with R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, or phenyl, R 2 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl, and R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl, and / or (c) the second functional group (FG 2) of the organic linker (c1) is suitable Chemistry with it, and / or (c2) is selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, worin die organischen Linker ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe.A process according to any one of claims 6 to 9, wherein the organic linkers are selected from the group of aliphatic hydrocarbons. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, worin in der Reaktionszone (a) zumindest vorübergehend eine Temperatur von mindestens 300°C und/oder (b) ein Druck von mindestens 150 bar vorliegt.A process according to any one of the preceding claims 6 to 10, wherein in the reaction zone (a) at least temporarily a temperature of at least 300 ° C and or (b) a pressure of at least 150 bar is present. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, worin das Wasser vor Einbringen in die Reaktionszone nahkritisches oder überkritisches Wasser ist, vorzugsweise das Wasser eine Temperatur von mindestens 300°C und einen Druck von mindestens 150 bar aufweist.Method according to one of the preceding claims 6 to 11, wherein the water prior to introduction into the reaction zone is near-critical or supercritical water, preferably the water has a temperature of at least 300 ° C and a pressure of at least 150 bar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, worin (a) eine Mischung aus Wasser, Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln und organischen Linkern in die Reaktionszone eingebracht wird, und/oder (b) die im Reaktor hergestellten anorganischen Nanopartikel als Suspension entnommen werden und optional anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden.A method according to any one of the preceding claims 6 to 12, wherein (a) a mixture of water, metal salts and / or inorganic nanoparticles and organic linkers is introduced into the reaction zone, and or (B) the inorganic nanoparticles produced in the reactor are removed as a suspension and optionally then cooled to room temperature. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 13, worin vor dem Einbringen in den Reaktor (a) zunächst das Wasser mit den Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in Kontakt gebracht wird und anschließend die Mischung aus Wasser und anorganischen Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht wird, oder (b) zunächst das Wasser mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht wird und anschließend die Mischung aus Wasser und organischen Linkern mit den Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in Kontakt gebracht wird, oder (c) zunächst die Metallsalze und die organischen Linker in Kontakt gebracht werden und anschließend die Mischung aus Metallsalzen und organischen Linkern mit dem Wasser in Kontakt gebracht wird.A process according to any one of the preceding claims 6 to 13, wherein prior to introduction into the reactor (a) first bringing the water into contact with the metal salts and / or inorganic nanoparticles and then contacting the mixture of water and inorganic metal salts and / or inorganic nanoparticles with the organic linkers, or (b) first contacting the water with the organic linkers and then contacting the mixture of water and organic linkers with the metal salts and / or inorganic nanoparticles, or (c) first contacting the metal salts and the organic linkers and then contacting the mixture of metal salts and organic linkers with the water. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 14, worin die gewonnenen anorganischen Nanopartikel, (a) in einem kombinierten Herstellungsprozess einer Click-Reaktion ausgesetzt werden, oder (b) in einer separaten Apparatur einer Click-Reaktion ausgesetzt werden.Method according to one of the preceding claims 6 to 14, wherein the obtained inorganic nanoparticles, (a) being subjected to a click reaction in a combined manufacturing process, or (b) be exposed in a separate apparatus to a click reaction.
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