DE102009045075A1 - Nanostructured filling material dispersion condition e.g. sample agglomeration, measuring device for dispersion production or preparation device, has processing unit detecting measured variable assigned to condition of filling material - Google Patents

Nanostructured filling material dispersion condition e.g. sample agglomeration, measuring device for dispersion production or preparation device, has processing unit detecting measured variable assigned to condition of filling material Download PDF

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Abstract

The device has a sensor head (2) radiating an optical measuring beam (3) in a sample (4) along an optical axis (z). A scattered light measuring unit (1) measures characteristics of a parameter of the beam scattered back from the sample along the axis with a volume resolution between 1 and 100 cubic micrometer. A data processing unit detects sample measured variable from the characteristics of the parameter of the beam along the axis. The variable is assigned to a dispersion condition of a filling material in liquid and viscous media. Independent claims are also included for the following: (1) a production or preparing device for producing or preparing of the dispersion from a nanostructured filling material in liquid and viscous media (2) a method for measurement of dispersion condition of a dispersion of a nanostructured filling material in liquid and viscous media.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren zum Messen des Dispergierungszustandes von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien sowie auf eine Herstell- und Aufbearbeitungsvorrichtung zum Herstellen oder Aufbereiten einer solchen Dispersion.The invention relates to a device and a method for measuring the state of dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media and to a manufacturing and Aufbearbeitungsvorrichtung for producing or processing such a dispersion.

Nanoskalige Verbundwerkstoffe (sog. Nanokomposite) sind Materialen aus mindestens zwei Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine nanoskalige Strukturierung aufweist. Nanoskalige Verbundwerkstoffe umfassen z. B. Polymere (Matrixmaterial) mit nanoskaligen Füllstoffen (Additive) und daraus hergestellten Beschichtungen sowie nanoporöse (Nanoschäume) und nanostrukturierte Materialien (inkl. Oberflächen). Beispiele für nanoskalige Füllstoffe sind Nanopartikel, Nanofasern, Carbon Nanotubes (CNT) oder Nanoplättchen (Nanoplatelets). Nanoskalig heißt, daß sie mindestens einer Raumrichtung Abmessungen von weniger als 1000 nm, besonders bevorzugt weniger als 100 nm aufweisen.Nanoscale composite materials (so-called nanocomposites) are materials of at least two components, of which at least one component has a nanoscale structure. Nanoscale composites include, for. B. Polymers (matrix material) with nanoscale fillers (additives) and coatings produced therefrom, as well as nanoporous (nanofoams) and nanostructured materials (including surfaces). Examples of nanoscale fillers are nanoparticles, nanofibers, carbon nanotubes (CNTs) or nanoplates (nanoplatelets). Nanoscale means that they have dimensions of less than 1000 nm, particularly preferably less than 100 nm, in at least one spatial direction.

Durch die Präsenz von Füllstoffen und/oder von nanoskaligen Strukturen im Volumen oder an der Oberfläche werden die makroskopischen Material- oder Oberflächeneigenschaften des Komposits modifiziert. Bei den modifizierten Materialeigenschaften kann es sich z. B. um die elektrische Leitfähigkeit, die Festigkeit, das Brandverhalten, die Barriereeigenschaften, die Strahlungsbeständigkeit oder das Fließverhalten handeln; bei beschichteten Oberflächen können z. B. die Kratz- oder Abriebfestigkeit, tribologische oder rheologische Eigenschaften, die Oberflächenenergie (bspw. Oberfläche hydrophob/-phil, oleophob/-phil, lipophob/-phil) oder optische Eigenschaften (z. B. Anti-Reflex, Anti-Glare) gezielt beeinflußt werden.The presence of fillers and / or nanoscale structures in bulk or at the surface modifies the macroscopic material or surface properties of the composite. In the modified material properties, it may, for. For example, the electrical conductivity, the strength, the fire behavior, the barrier properties, the radiation resistance or the flow behavior; For coated surfaces z. As the scratch or abrasion resistance, tribological or rheological properties, the surface energy (eg surface hydrophobic / -phil, oleophobic / -phil, lipophobic / -phil) or optical properties (eg anti-reflex, anti-glare) be specifically influenced.

Damit eine nanoskalige Komponente innerhalb eines Werkstoffes die gewünschten Eigenschaften im makroskopischen Sinne entfalten kann, ist es also notwendig, einen Dispersions- bzw. Agglomerationszustand der Füllstoffe bei der Herstellung genau einzustellen. Im Herstellungsprozeß werden die Füllstoffe einem flüssigen oder viskosen Medium beigemengt. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff „Dispersion” ist also im chemischen Sinne zu verstehen. Er bezeichnet ein heterogenes Gemisch aus zwei ineinander unlöslichen Phasen und nicht die physikalische Abhängigkeit einer Strahlungsausbreitungsgeschwindigkeit von der Wellenlänge. Zur Abgrenzung gegen diese „optische” Dispersion wird hier auch z. T. von „Dispergierung” gesprochen.So that a nanoscale component within a material can develop the desired properties in the macroscopic sense, it is therefore necessary to precisely set a state of dispersion or agglomeration of the fillers during production. In the manufacturing process, the fillers are added to a liquid or viscous medium. The term "dispersion" used in this description is therefore to be understood in the chemical sense. It refers to a heterogeneous mixture of two phases insoluble in one another and not the physical dependence of a radiation propagation speed on the wavelength. To delineate against this "optical" dispersion is also z. T. spoke of "dispersion".

Bei Nanokomposit-Polymeren kann der gewünschte Dispergierungszustand durch verschiedene Verfahren erreicht werden, z. B. durch Rühren unter Verwendung des Rührgerätes ULTRA-TURRA der IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland, oder mittels eines Schneckenextruders (z. B. ZSK MEGAcompounder, Coperion GmbH, Stuttgart). Hierbei werden meist Scherkräfte induziert, die zur Vermischung von Medium und Füllstoff führen. Allerdings geht bei Füllstoffen mit stark anisotroper Form (Nanofaser, Nanoplättchen) mit der Dispergierung oftmals auch ein Aufbrechen der Partikel einher. Eine fortwährende Messung des Dispergierungszustandes im flüssigen Zustand ist daher für eine effiziente Prozeßsteuerung unumgänglich.In nanocomposite polymers, the desired state of dispersion can be achieved by various methods, e.g. By stirring using the ULTRA-TURRA stirrer from IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany, or by means of a screw extruder (eg ZSK MEGAcompounder, Coperion GmbH, Stuttgart). In this case, shearing forces are usually induced, which lead to the mixing of medium and filler. However, in the case of fillers with a strongly anisotropic form (nanofibers, nanoplates), dispersing often also causes the particles to break up. A continuous measurement of the state of dispersion in the liquid state is therefore essential for efficient process control.

In der Regel wird man an einer möglichst gleichmäßigen Dispergierung der Füllstoffe interessiert sein. Für gewisse Anwendungen wie beispielsweise CNT-basierte leitfähige Polymere ist es dagegen wichtig, ein leitfähiges Netzwerk von Füllstoffen zu erreichen, was ein gewisses Maß an Agglomeration und/oder eine bestimmte Orientierung voraussetzt, wie aus der GB 2340937 A oder der WO 1993/007471 A1 bekannt ist.In general, one will be interested in as uniform as possible dispersion of the fillers. For some applications, such as CNT-based conductive polymers, on the other hand, it is important to achieve a conductive network of fillers, which requires some degree of agglomeration and / or orientation, as shown in US Pat GB 2340937 A or the WO 1993/007471 A1 is known.

Beschichtungen aus Nanokompositmaterialien werden oft über einen sog. Sol-Gel-Prozeß hergestellt. Mit diesem naßchemischen Verfahren werden anorganische oder hybridpolymere Filme erzeugt. Die Dispersion aus Lösungsmittel, Matrixmaterial und nanoskaliger Feststoffkomponente (das sog. Sol, z. B. ein Nanolack) wird mit klassischen Lackiererfahren (z. B. Sprüh-, Tauch- oder Flutlackierung) auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht. Beim Trocknungs- und Aushärtungsprozeß wird das Lösungsmittel verdampft und eine Gelierung, d. h. ein Netzwerk aus Solpartikeln, bildet sich aus, das sich anschließend verfestigt. Alterungseffekte während der Lagerung des Nanokomposits/Nanolacks können zu einer Agglomeration der nanoskaligen Feststoffpartikel führen; eine Kontrolle des Dispersionszustandes vor bzw. bei der Verarbeitung des Lackes wäre daher wünschenswert. Der Dispersionsgrad der Füllstoffe und ggf. auch deren Größe und Form sind also für die Funktionalität des Nanokomposits maßgebliche Größen, die beim Herstellungs- oder Verarbeitungsprozeß im Rahmen einer Prozeßentwicklung oder einer Qualitätskontrolle häufig charakterisiert werden müssen. Dazu benötigt man Verfahren, die eine einfache Messung oder zumindest eine Prüfung des Dispersionszustandes im festen oder flüssigen/viskosen Zustand des Komposits ohne aufwendige Probenpräparation zulassen. Idealerweise lassen sich derartige Messungen „Inline”, also während des Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesses, durchführen.Coatings made of nanocomposite materials are often produced by a so-called sol-gel process. With this wet chemical method, inorganic or hybrid polymer films are produced. The dispersion of solvent, matrix material and nanoscale solid component (the so-called sol, eg a nano-lacquer) is applied to the surface to be coated by conventional painting processes (eg spray painting, dip coating or flood coating). In the drying and curing process, the solvent is evaporated and gelation, i. H. a network of sol particles forms, which then solidifies. Aging effects during storage of the nanocomposite / nanolack can lead to agglomeration of the nanoscale solid particles; a control of the state of dispersion before or during the processing of the paint would therefore be desirable. The degree of dispersion of the fillers and, if appropriate, their size and shape are thus important parameters for the functionality of the nanocomposite, which variables often have to be characterized in the course of process development or quality control during the production or processing process. For this purpose, methods are needed which allow a simple measurement or at least a test of the dispersion state in the solid or liquid / viscous state of the composite without expensive sample preparation. Ideally, such measurements can be carried out "inline", ie during the manufacturing or processing process.

Die Charakterisierung von Nanokompositmaterialien und -beschichtungen erfolgt derzeit vornehmlich im ausgehärteten Zustand; das Aushärten nimmt dabei typischerweise mehrere Stunden bis Tage in Anspruch, weshalb diese Verfahren zeitraubend und nicht für Inline-Anwendungen geeignet sind. Die Charakterisierung der Dispersion im festen Zustand erfolgt derzeit meist mit elektronen- oder lichtmikroskopischen Methoden.The characterization of nanocomposite materials and coatings currently takes place primarily in the cured state; Curing typically takes several hours to days, which is why these processes are time consuming and not suitable for in-line applications. The Characterization of the dispersion in the solid state currently takes place mostly with electron or light microscopic methods.

Bildgebende optische Verfahren (z. B. Lichtmikroskopie) scheiden zur Charakterisierung der Materialien aus, da die nanoskalige Komponente nicht mit der erforderlichen optischen Auflösung abgebildet werden kann. Zudem ist bei stark absorbierenden Füllstoffen, wie z. B. CNT, eine Volumenbildgebung nicht möglich. Bei flüssigen oder zähflüssigen Proben ergibt sich zudem das Problem, daß die abzubildenden Füllstoffe in Bewegung sind. Für die Aufnahme eines Bildes steht also nur eine gewisse Zeit zur Verfügung, innerhalb der die Füllstoffpartikel ihre Lage nicht wesentlich verändern dürfen.Imaging optical methods (eg light microscopy) are not used to characterize the materials since the nanoscale component can not be imaged with the required optical resolution. In addition, with highly absorbent fillers, such. As CNT, a volume imaging not possible. In liquid or viscous samples, there is also the problem that the fillers to be imaged are in motion. Thus, there is only a certain amount of time available to take a picture within which the filler particles are not allowed to change their position substantially.

Elektronenmikroskopische Verfahren (SEM, TEM) weisen zwar eine hohe Ortsauflösung auf, erlauben aber nur die Untersuchung von Probenoberflächen (SEM) oder von dünnen Schnitten (TEM). Bei kohlenstoffhaltigen Füllstoffen in Polymermatrizen stellt sich zudem das Problem, daß Füllstoff und Polymermatrix aufgrund ähnlicher Atommassen nur einen sehr schwachen Materialkontrast im Elektronenmikroskopbild aufweisen. Außerdem wird jeweils nur ein kleiner Volumenbereich erfaßt und es muß vorausgesetzt werden, daß dieses repräsentativ für das Gesamtvolumen der Probe ist. Die aufwendige Probenpräparation und die Tatsache, daß elektronenmikroskopische Verfahren lediglich im Vakuum verwendet werden können, machen eine Inline-Integration dieser Verfahren schwierig bis unmöglich. Die Charakterisierung von flüssigen/viskosen Proben ist gänzlich unmöglich.Although electron microscopic methods (SEM, TEM) have a high spatial resolution, they only allow the examination of sample surfaces (SEM) or thin sections (TEM). With carbonaceous fillers in polymer matrices, there is also the problem that filler and polymer matrix have only a very weak material contrast in the electron microscope image due to similar atomic masses. In addition, only a small volume range is detected and it must be assumed that this is representative of the total volume of the sample. The elaborate sample preparation and the fact that electron microscopic methods can only be used in a vacuum make an inline integration of these methods difficult or even impossible. The characterization of liquid / viscous samples is completely impossible.

Bei röntgenmikroskopischen Verfahren mit der erforderlichen Auflösung von < 50 nm ist man derzeit auf Synchrotonstrahlung angewiesen. Außerdem ist die tomographische Rekonstruktion des dreidimensionalen Bildes aus zweidimensionalen Projektionen mit erheblichem Rechen- und damit Zeitaufwand verbunden. Beides macht röntgenmikroskopische Verfahren als Werkzeug für die Prozeßentwicklung und für Qualitätssicherung bei Nanokompositen unattraktiv. Die Charakterisierung von flüssigen/viskosen Proben ist unmöglich.In X-ray microscopy procedures with the required resolution of <50 nm is currently dependent on synchrotron radiation. In addition, the tomographic reconstruction of the three-dimensional image from two-dimensional projections with considerable computational and therefore time-consuming. Both make X-ray microscopy methods unattractive as a tool for process development and quality assurance of nanocomposites. The characterization of liquid / viscous samples is impossible.

Zur schnellen, einfachen Analyse von in Flüssigkeiten dispergierten Nanopartikeln wurden in den vergangenen Jahren Methoden auf der Basis von Lichtstreuung entwickelt (siehe z. B. GB 2340937 A , WO 1993/007471 A1 , US 2006/0001875 A1 , GB 2388189 A ). Dazu zählt beispielsweise die Messung mit Hilfe von statischer Lichtstreuung (SLS), bei der aus der Winkelverteilung des gestreuten Lichtes auf die Größenverteilung der Nanopartikel zurückgeschlossen wird. Damit wird in der Regel angenommen, daß die Mehrfachstreuung von Licht vernachlässigt werden kann. Damit lassen sich allerdings nur Partikel erfassen, die größer als ca. 20 nm sind.For the fast, simple analysis of nanoparticles dispersed in liquids, methods based on light scattering have been developed in recent years (see eg GB 2340937 A . WO 1993/007471 A1 . US 2006/0001875 A1 . GB 2388189 A ). This includes, for example, the measurement with the aid of static light scattering (SLS), in which the distribution of the size of the nanoparticles is deduced from the angular distribution of the scattered light. This usually assumes that the multiple scattering of light can be neglected. However, this means that only particles larger than 20 nm can be detected.

Kleinere Partikel lassen sich durch die sog. dynamische Lichtstreuung (DLS) charakterisieren. Sie beruht auf der Tatsache, daß in Flüssigkeiten dispergierte Nanopartikel der Brown'schen Bewegung unterliegen. Bei Beleuchtung mit räumlich kohärentem Licht entsteht daher ein zeitlich veränderliches Interferenzmuster (”Speckle Pattern”), aus dessen Zeitabhängigkeit auf die Diffusionsgeschwindigkeit der Teilchen und damit indirekt auf die Größe zurückgeschlossen werden kann (Photokorrelationsspektroskopie, PCS). In einem anderen Verfahren wird der Diffusionsweg einzelner Nanopartikel über deren Streulicht erfaßt und die Größenverteilung z. B. mit der Stokes-Einstein-Gleichung ausgewertet (Nanoparticle Tracking Analysis).Smaller particles can be characterized by so-called dynamic light scattering (DLS). It is based on the fact that nanoparticles dispersed in liquids undergo Brownian motion. When illuminated with spatially coherent light, a temporally variable interference pattern ("speckle pattern") arises, from whose time dependence the diffusion speed of the particles and thus indirectly the size can be deduced (Photocorrelation Spectroscopy, PCS). In another method, the diffusion path of individual nanoparticles is detected by their scattered light and the size distribution z. B. evaluated using the Stokes-Einstein equation (Nanoparticle Tracking Analysis).

Bei bewegten oder strömenden Proben ist dieses Verfahren allerdings nur eingeschränkt anwendbar, da sich die Brown'sche Bewegung nicht mehr eindeutig von der überlagerten Strömungsbewegung trennen läßt. Bei der Analyse von schwach streuenden Proben mit SLS ist man zudem mit dem Problem konfrontiert, daß Streuung an der Probenoberfläche das Messergebnis erheblich verfälscht. Stark streuende Proben führen dagegen oft zu unerwünschter Mehrfachstreuung. Bei stark absorbierenden Füllstoffen, wie z. B. CNT, ist eine Charakterisierung mit den o. g. Streulichtmethoden wegen der geringen Eindringtiefe gänzlich nicht möglich. Die Formparameter der Partikel sind bei Streulichtmessungen im allgemeinen nicht zugänglich.In moving or flowing samples, this method is, however, only partially applicable, since the Brownian movement can no longer be clearly separated from the superimposed flow movement. In the analysis of low scattering samples with SLS one is also confronted with the problem that scattering at the sample surface significantly falsifies the measurement result. On the other hand, strongly scattering samples often lead to unwanted multiple scattering. For strongly absorbing fillers, such. As CNT, is a characterization with the o. G. Scattered light methods completely not possible because of the low penetration depth. The shape parameters of the particles are generally not accessible in scattered light measurements.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Charakterisierung einer Dispersion aus nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien anzugeben, das eine im wesentlichen in Echtzeit erfolgende Erfassung erlaubt und insbesondere auch während eines Herstellungs- oder Aufbearbeitungsprozesses für eine Dispersion eingesetzt werden kann.The invention is therefore based on the object to provide an improved method for characterizing a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, which allows a substantially real-time detection and in particular can also be used during a manufacturing or Aufbearbeitungsprozesses for a dispersion.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung zur Messung des Dispergierungszustandes einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, die aufweist: eine Strahlquelle, die zur Einstrahlung eines optischen Beleuchtungsstrahles in die Dispersion ausgebildet ist, wobei die Strahlquelle den Beleuchtungsstrahl längs einer optischen Achse einstrahlt, eine Streulichtmeßeinrichtung, die aus der Dispersion rückgestreute Beleuchtungs-Strahlung erfaßt, wobei die Streulichtmeßeinrichtung den Verlauf mindestens eines Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse mit einer Volumenauflösung zwischen (1 μm)3 und (100 μm)3 erfaßt, und eine Steuereinrichtung, die aus dem Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse eine Dispergierungsmeßgröße ermittelt, welche dem Dispergierungszustand der Füllstoffe im Medium zugeordnet ist.This object is achieved by a device for measuring the state of dispersion of a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, comprising: a beam source, which is designed to irradiate an optical illumination beam in the dispersion, wherein the beam source, the illumination beam along an optical axis irradiates a Streulichtmeßeinrichtung which detects backscattered from the dispersion illumination radiation, the Streulichtmeßeinrichtung detects the course of at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis with a volume resolution between (1 micron) 3 and (100 microns) 3 , and a control device derived from the course of the at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis determines a Disperspergmeßgröße which is assigned to the state of dispersion of the fillers in the medium.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Messung des Dispergierungszustandes einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, wobei das Verfahren aufweist: Einstrahlung eines optischen Beleuchtungsstrahles in die Dispersion längs einer optischen Achse, Erfassung von aus der Dispersion rückgestreuter Beleuchtungs-Strahlung, wobei der Verlauf mindestens eines Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse mit einer Volumenauflösung zwischen 1 und 100 μm3 erfaßt wird, und Ermitteln einer Dispergierungsmeßgröße, welche dem Dispergierungszustand der Füllstoffe im Medium zugeordnet ist, aus dem Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse.The object is further achieved by a method for measuring the state of dispersion of a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, the method comprising: irradiation of an optical illumination beam into the dispersion along an optical axis, detection of backscattered radiation from the dispersion, wherein the course of at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis is detected with a volume resolution between 1 and 100 microns 3 , and determining a Dispersmentmeßgröße which is the dispersion state of the fillers in the medium, from the course of the at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch eine Herstell- oder Aufbereitungsvorrichtung zum Herstellen oder Aufbereiten einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, die einen Behälter zur Aufnahme der Dispersion aufweist und eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung des Dispersionszustandes aufweist, wobei die Vorrichtung einen optischen Beleuchtungsstrahl in den Behälter abgibt.The object is further achieved by a manufacturing or processing device for producing or preparing a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, which has a container for receiving the dispersion and having a device according to the invention for measuring the state of dispersion, wherein the device is an optical illumination beam into the container.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß anstelle einer quantitativen Messung auch eine Prüfung ausreichend ist, d. h. statistischen Parameter der nanoskaligen Komponente nicht absolut gemessen werden müssen, sondern eine relative Aussage genügt, die sich beispielsweise auf die Variation der statistischen Größe über das Probenvolumen, auf den Vergleich mit einer Referenzprobe oder auf eine zeitliche Variation beziehen kann. Bei der Qualitätssicherung genügen beispielsweise relative Messungen, die die zeitliche Konstanz gewisser Parameter überwachen, ohne diese exakt zu quantifizieren.The invention is based on the recognition that, instead of a quantitative measurement and a test is sufficient, d. H. statistical parameter of the nanoscale component need not be absolutely measured, but a relative statement is sufficient, which may relate, for example, to the variation of the statistical size on the sample volume, the comparison with a reference sample or a temporal variation. In quality assurance, for example, relative measurements suffice, which monitor the temporal constancy of certain parameters without quantifying them exactly.

Die Funktionalität von Nanokompositwerkstoffen und -beschichtungen hängt also von der Art, Form und Größe der nanoskaligen Füllstoffe und deren Dispersionszustand (Agglomeration, Vernetzung) ab. Maßgeblich sind dabei jedoch nach Erkenntnis der Erfinder nicht individuelle Parameter einzelner Füllstoffpartikel, sondern deren statistische Verteilung. Um die Qualität eines mit nanoskaligen Füllstoffen versehenen Polymers beurteilen zu können, ist es beispielsweise nicht nötig, die Form und Größe jedes einzelnen Füllstoffpartikels zu ermitteln, sondern es genügt eine Aussage über die Anzahldichte der Partikel (Anzahl der Partikel pro Volumen) und die statistische Verteilung von Größe, Form und ggf. Orientierung. Gleiches gilt für Nanokompositbeschichtungen: Dort interessiert beispielsweise die Flächendichte von nanoskaligen Partikeln, aber auch die Rage, wie sich die Konzentration der nanoskaligen Füllstoffe über die Dicke der Schicht ändert (Konzentrationsgefälle).The functionality of nanocomposite materials and coatings therefore depends on the type, shape and size of the nanoscale fillers and their dispersion state (agglomeration, crosslinking). According to the inventors, however, the decisive factors are not individual parameters of individual filler particles, but rather their statistical distribution. For example, in order to assess the quality of a polymer provided with nanoscale fillers, it is not necessary to determine the shape and size of each individual filler particle, but it is sufficient to state the number density of the particles (number of particles per volume) and the statistical distribution of size, shape and if necessary orientation. The same applies to nanocomposite coatings, where, for example, the areal density of nanoscale particles is of interest, but also the rage as to how the concentration of nanoscale fillers changes across the thickness of the layer (concentration gradient).

Für eine repräsentative Charakterisierung von flüssigen oder viskosen Nanokompositmaterialien ist es daher wünschenswert, ein makroskopisches Volumen zu erfassen, das typischerweise zwischen (0.1 mm)3 und (10 mm)3 liegt. Andererseits beinhalten die statistischen Parameter bereits eine Mittelung über eine Vielzahl von nanoskaligen Elementen. Zur Messung der Parameter reicht daher eine dreidimensional mikroskopisch räumliche Auflösung aus, bei der auf der Nanoskala definierte Parameter typischerweise über Volumenelementen zwischen (10 μm)3 und (100 μm)3 gemittelt werden.For a representative characterization of liquid or viscous nanocomposite materials, it is therefore desirable to detect a macroscopic volume typically between (0.1 mm) 3 and (10 mm) 3 . On the other hand, the statistical parameters already include averaging over a large number of nanoscale elements. To measure the parameters, therefore, a three-dimensional microscopic spatial resolution is sufficient in which parameters defined on the nanoscale are typically averaged over volume elements between (10 μm) 3 and (100 μm) 3 .

Dabei kann neben dem Dispersionszustand auch noch Größen- und Formverteilung, Konzentration, Homogenität, Vorzugsorientierung, Agglomeration und Vernetzung des Füllstoffs/der Füllstoffe im Komposit meßtechnisch bestimmt werden. Damit kann beispielsweise ein durch übermäßiges Dispergieren verursachtes „Zerkleinern” der Füllstoffe detektiert werden. Die oben genannten Parameter und die Viskosität können während des Herstellungsprozesses im flüssigen/Viskosen Zustand meßtechnisch bestimmt werden, um Prozeßparameter verändern zu können und zum Zeitpunkt der optimalen Dispergierung den Prozeß zu stoppen.In addition to the state of dispersion, size and shape distribution, concentration, homogeneity, preferential orientation, agglomeration and crosslinking of the filler (s) in the composite can also be determined by measurement. Thus, for example, caused by excessive dispersion "crushing" of the fillers can be detected. The above-mentioned parameters and the viscosity can be determined during the manufacturing process in the liquid / viscous state by measurement, in order to be able to change process parameters and to stop the process at the time of optimum dispersion.

Die Messung des rückgestreuten Lichtes als Funktion einer Koordinate längs der optischen Achse kann beispielsweise mit Hilfe eines kurzkohärenten Lichtstreumeßverfahrens erfolgen. Beispiele hierfür sind die optische Kohärenzreflektometrie (auch als optische Kohärenztomographie bezeichnet) oder eine konfokale Abbildung.The measurement of the backscattered light as a function of a coordinate along the optical axis, for example, by means of a short-coherent Lichtstreumeßverfahrens done. Examples include optical coherence reflectometry (also referred to as optical coherence tomography) or confocal imaging.

Als Parameter der rückgestreuten Strahlung kommen Leistung, Phase, Frequenz und Polarisation in Frage.The parameters of the backscattered radiation are power, phase, frequency and polarization.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the specified combinations but also in other combinations or alone, without departing from the scope of the present invention.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielsweise anhand der beigefügten Zeichnungen, die auch erfindungswesentliche Merkmale offenbaren, noch näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail for example with reference to the accompanying drawings, which also disclose characteristics essential to the invention. Show it:

1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung des Dispersionszustandes, 1 a schematic representation of a device for measuring the state of dispersion,

2 eine schematische Darstellung zur Verdeutlichung der Wechselwirkung zwischen Probe und Meßstrahl, 2 a schematic representation to illustrate the interaction between the sample and measuring beam,

3 ein Mittelungsvolumen der Messung aus 2, 3 an averaging volume of the measurement 2 .

4 einen beispielhaften Verlauf der ermittelten rückgestreuten Leistung, 4 an exemplary course of the determined backscattered performance,

5 eine Herstell- oder Aufbearbeitungsvorrichtung für eine Dispersion, 5 a manufacturing or processing device for a dispersion,

6 den zeitlichen Verlauf einer Dispersionsmeßgröße und 6 the time course of a dispersion and

7 einen Polymerextruder als Beispiel für die Vorrichtung der 5. 7 a polymer extruder as an example of the device of 5 ,

Dieses Problem wird erfindungsgemäß mit der in 1 gezeigten Anordnung gelöst. Diese umfaßt eine Streulicht-Meßeinheit 1, die optisch mit einem Sensorkopf 2 verbunden ist, beispielweise über eine Glasfaser. Der Sensorkopf 2 sendet einen optischen Meßstrahl 3 aus, der mit der zu charakterisierenden Probe 4 in Wechselwirkung tritt. Die Probe 4 ist ein flüssiges oder zähflüssiges Matrixmaterial (Medium), in dem nanopartikuläre Füllstoffe verteilt sind. Die Probe ist im Sinne der Hydrodynamik veränderlich im Volumen durch laminare oder turbulente Strömungen oder Verwirbelungen, insbesondere bewegen sich Füllstoffpartikel durch den Meßstrahl hindurch. Eine Manipulation der Probe (z. B. Pumpen, Rühren) führt dazu, daß vom Meßstrahl durchdrungene Volumenelemente sich relativ zum Sensorkopf 2 bewegen. Die Relativbewegungen der einzelnen Probenbereiche müssen nicht näher bekannt sein; sie können insbesondere für verschiedene Volumenelemente verschiedene Beträge und Richtungen aufweisen.This problem is inventively with in 1 solved arrangement. This comprises a scattered light measuring unit 1 that optically with a sensor head 2 is connected, for example via a glass fiber. The sensor head 2 sends an optical measuring beam 3 out, with the sample to be characterized 4 interacts. The sample 4 is a liquid or viscous matrix material (medium) in which nanoparticulate fillers are distributed. In the sense of hydrodynamics, the sample is variable in volume through laminar or turbulent flows or turbulences; in particular, filler particles move through the measuring beam. Manipulation of the sample (eg, pumping, stirring) results in volume elements penetrated by the measuring beam being relative to the sensor head 2 move. The relative movements of the individual sample areas need not be known in detail; they may have different amounts and directions, in particular for different volume elements.

2 verdeutlicht die Wechselwirkung der Probe 4 mit dem Meßstrahl 3. Es sei z die Koordinate entlang des Meßstrahls; Pin bezeichnet die in die Probe eingestrahlte optische Leistung. Der Strahl folgt innerhalb der Probe einem konvergenten, divergenten oder taillierten Verlauf; die Lage der Strahltaille wird mit z0 bezeichnet. Die der Probe beigemengten Füllstoffpartikel führen zu einer Streuung des eingestrahlten Lichtes im Volumen der Probe. Die Streulicht-Meßeinheit 1 erfaßt über ein kurzkohärentes Meßverfahren den entgegen der Einfallsrichtung zurückgestreuten Anteil des Lichtes als Funktion der Position z, wobei die axiale Auflösung Δz durch die Kohärenzeigenschaften des Lichtes bestimmt wird. Dabei wird jeweils die rückgestreute Leistung ΔPr aus einem Volumenbereich 5 erfaßt und charakterisiert, der durch den z-abhängigen Strahldurchmesser d(z) und durch die axiale Auflösung Δz gegeben ist. Das Meßverfahren beinhaltet also eine intrinsische Mittelung der Streuung über das Mittelungsvolumen 5. Bei der Charakterisierung des rückgestreuten Lichtes kann es sich beispielsweise um die Messung der Leistung und/oder der Phase bzw. Frequenz handeln. Diese Größen lassen sich beispielsweise auch für verschiedene Vektorkomponenten der optischen Strahlung getrennt erfassen, so daß der Polarisationszustand des gestreuten Lichtes ermittelt werden kann. Die Messung des rückgestreuten Lichtes als Funktion der Koordinate z kann beispielsweise mit Hilfe eines kurzkohärenten Lichtstreuverfahrens (z. B. optische Kohärenzreflektometrie), über eine Messung der Laufzeit oder mittels einer konfokalen Abbildung in einem Mikroskop erfolgen. 2 illustrates the interaction of the sample 4 with the measuring beam 3 , Let z be the coordinate along the measuring beam; P in denotes the optical power radiated into the sample. The beam follows within the sample a convergent, divergent or waisted course; the position of the beam waist is denoted by z 0 . The filler particles added to the sample lead to a scattering of the incident light in the volume of the sample. The scattered light measuring unit 1 detects the portion of the light backscattered against the direction of incidence as a function of the position z by means of a short-coherent measuring method, the axial resolution Δz being determined by the coherence properties of the light. In each case, the backscattered power ΔP r from a volume range 5 detected and characterized, which is given by the z-dependent beam diameter d (z) and by the axial resolution .DELTA.z. The measurement method thus includes an intrinsic averaging of the distribution over the averaging volume 5 , The characterization of the backscattered light may be, for example, the measurement of the power and / or the phase or frequency. These variables can be detected separately, for example, for different vector components of the optical radiation, so that the polarization state of the scattered light can be determined. The measurement of the backscattered light as a function of the coordinate z can be carried out, for example, by means of a short-coherent light scattering method (eg optical coherence reflectometry), by measuring the transit time or by means of a confocal imaging in a microscope.

Die Füllstoffpartikel einer nicht-festen Probe bewegen sich relativ zum Meßstrahl 3, beispielsweise durch eine Manipulation der Probe (z. B. Rühren) oder infolge von Diffusionseffekten. 3 zeigt das Mittelungsvolumen 5 sowie einzelne Partikel 6, die in Folge von Bewegungen 7 in das Mittelungsvolumen 5 eintreten, aus diesem austreten oder es durchqueren. Diese Partikel tragen während der Verweildauer t1 innerhalb des Mittelungsvolumens 5 zur vom Sensorkopf 2 erfaßten rückgestreuten optischen Strahlung mit der Leistung ΔPr(z, t) bei. Durch eine Mittelung erhält man eine für das gesamte Partikelensemble repräsentative Streucharakteristik – beispielsweise die über eine Zeitspanne T1 >> t1 zeitlich gemittelte, nunmehr nur von z abhängige zurückgestreute Leistung ΔPr(z). Alternativ können anstelle einer zeitlichen Mittelung auch Scharmittelwerte mehrerer statistisch unabhängiger Meßwerte verwendet werden, die beispielsweise zu verschiedenen Zeiten mit Abstand T2 >> t1 gemessen wurden. Bei hinreichend schneller Datenerfassung kann der zeitliche Verlauf der Streucharakteristik erfaßt werden. Daraus können mit Hilfe eines physikalischen Modells statistische Parameter p extrahiert werden, die beispielsweise den Dispersionszustand oder die Größe, Form und Orientierung der Füllstoffe beschreiben. Diese(r) Parameter p dienen(dient) als Dispersionsmeßgröße. Bei Proben, die durch sehr hohe Viskosität gekennzeichnet sind, oder bei Konfigurationen, in denen sich die Probe wenig bewegt, kann die Verweildauer t1 sehr lang werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, die Strahlposition in lateraler Richtung (d. h. x-y-Ebene) durch Verfahren des Scankopfes oder mit Hilfe eines Umlenkspiegels in andre Probenvolumina zu lenken.The filler particles of a non-solid sample move relative to the measuring beam 3 For example, by manipulation of the sample (eg, stirring) or due to diffusion effects. 3 shows the averaging volume 5 as well as individual particles 6 as a result of movements 7 in the averaging volume 5 enter, exit or cross it. These particles carry during the dwell time t 1 within the averaging volume 5 to the sensor head 2 detected backscattered optical radiation of power ΔP r (z, t). By averaging one obtains a representative of the entire particle ensemble scatter characteristic - for example, over a period of time T 1 >> t 1 time-averaged, now dependent only on z backscattered power ΔP r (z). Alternatively, instead of temporal averaging, mean values of several statistically independent measured values can also be used, which were measured, for example, at different times at a distance T 2 >> t 1 . With sufficiently fast data acquisition, the time course of the scattering characteristic can be detected. From this, it is possible with the aid of a physical model to extract statistical parameters p describing, for example, the state of dispersion or the size, shape and orientation of the fillers. These parameters p serve (serve) as a dispersion measurement quantity. For samples that are characterized by very high viscosity, or in configurations where the sample moves little, the residence time t 1 can be very long. In this case, it may be advantageous to direct the beam position in the lateral direction (ie xy plane) by moving the scan head or by means of a deflecting mirror into other sample volumes.

Ein beispielhafter Verlauf 8 der zeitlich gemittelten rückgestreuten Leistung ist in 4 gezeigt; die rückgestreute Leistung ΔPr(z) wurde hier auf die einfallende Leistung ΔPin normiert und das Verhältnis im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Die Probenoberfläche befindet sich in der Ebene z = 0; entsprechend zerfällt der Verlauf 8 in drei Bereiche: Der Bereich 18 entspricht dem Luftraum über der Probenoberfläche; von dort sollte nur eine geringe Leistung zurückgestreut werden; das gemessene Signal entspricht dem Rauschen des Meßsystems und der Rayleigh-Streuung in Luft. Im Bereich 19 in der Nähe von z = 0 führt die dielektrische Reflexion bzw. die diffuse Streuung an der Oberfläche der Probe zu einer Spitze der rückgestreuten Leistung, die in einen im wesentlichen abfallenden Verlauf der rückgestreuten Leistung im Innern der Probe (Bereich 20) übergeht. Aus dem Verlauf der rückgestreuten Leistung im Bereich 20 werden statistische Informationen über die Beschaffenheit der nanoskaligen Füllstoffe ermittelt. Beispielsweise wird der Verlauf 8 im Bereich 20 einerseits durch das Profil des Meßstrahls 3 bestimmt (z = Z0 bezeichnet die Position der Strahltaille); andererseits ist der Pegel 21 der rückgestreuten Leistung am Anfang des Abfalles aber auch ein Maß für die Stärke der rückwärtsgerichteten Volumenstreuung und der Abfall der Leistung für z > 0 wird durch die Absorption und die zur Seite gerichtete Streuung bestimmt (Gesamtstreuung in Raumwinkel 4π abzüglich der gemessenen Rückstreuung). Aus diesen Daten lassen sich also mit Hilfe eines physikalischen Modells sowohl ein Rückstreuparameter δ als auch ein Extinktionsparameter α bestimmen. Durch Kalibrierung mit Materialien bekannter Zusammensetzung und/oder mit Streulicht-Simulationen lassen sich aus diesen Daten absolute Werte für die Volumendichte und den Dispersionszustand nanoskaliger Füllstoffe ermitteln. Für eine einfache Beobachtung des Dispersionszustandes im Rahmen einer Prozeßkontrolle werden oftmals keine absoluten Meßwerte benötigt; in diesem Fall ist eine relative Aussage auf Basis der gemessenen Rückstreu- und/oder Extinktionsparameter möglich. Eine andere Art der Kalibration stellt die Meßwerte des Dispersionszustandes mit den makroskopischen Eigenschaften des Endproduktes in Zusammenhang. Dafür wird beispielsweise eine Probenserie mit unterschiedlichem Dispersionsgrad erzeugt und die interessierende makroskopische Eigenschaft bestimmt (bsp. Leitfähigkeit). Der mit dem vorgestellten Verfahren gemessene Dispersions-Meßwert wird dann mit der Leitfähigkeit korreliert und stellt eine Kalibriertabelle dar. Diese Kalibration kann genutzt werden, um den Abbruch eines Mischvorganges daraufhin zu optimieren, um die gewünschte makroskopische Eigenschaft zu generieren.An exemplary course 8th the time averaged backscattered performance is in 4 shown; the backscattered power ΔP r (z) was normalized here to the incident power ΔPin and the ratio plotted on a logarithmic scale. The sample surface is in the plane z = 0; accordingly, the course decays 8th in three areas: the area 18 corresponds to the air space above the sample surface; from there should only one low power to be backscattered; the measured signal corresponds to the noise of the measuring system and the Rayleigh scattering in air. In the area 19 In the vicinity of z = 0, the dielectric reflection or diffuse scattering at the surface of the sample leads to a peak of the backscattered power which results in a substantially decreasing profile of the backscattered power inside the sample (area 20 ) passes over. From the course of backscattered performance in the area 20 Statistical information on the nature of nanoscale fillers is determined. For example, the history becomes 8th in the area 20 on the one hand by the profile of the measuring beam 3 determined (z = Z 0 denotes the position of the beam waist); On the other hand, the level is 21 the backscattered power at the beginning of the drop but also a measure of the magnitude of the backward volume dispersion and the drop in power for z> 0 is determined by the absorption and the side-scattering (total scatter in solid angle 4π less the measured backscatter). From these data, it is thus possible with the aid of a physical model to determine both a backscatter parameter δ and an extinction parameter α. By calibration with materials of known composition and / or with scattered light simulations, absolute values for the volume density and the dispersion state of nanoscale fillers can be determined from these data. For a simple observation of the state of dispersion in the context of a process control, no absolute measured values are often required; In this case, a relative statement based on the measured backscattering and / or extinction parameters is possible. Another type of calibration relates the measured values of the state of dispersion with the macroscopic properties of the final product. For example, a sample series with different degrees of dispersion is generated and the macroscopic property of interest is determined (eg, conductivity). The measured dispersion value measured by the method presented is then correlated with the conductivity and represents a calibration table. This calibration can then be used to optimize the termination of a mixing operation in order to generate the desired macroscopic property.

5 zeigt den Einsatz der beschriebenen Anordnung in der Inline-Prozeßkontrolle einer Produktionsanlage für Nanokomposit-Materialien. Die Probe 4 enthält ein flüssiges oder zähflüssiges Matrixmaterial sowie eine bestimmte Menge an zugemischten Füllstoff-Partikeln. Die Dispergierung der Füllstoffe wird durch eine Dispergiereinheit 9 erzielt; dabei kann es beispielsweise um ein spezielles Rührwerk handeln, mit dem fortwährend Scherkräfte in die viskose Probe eingebracht werden (z. B. ein sog. ULTRA-TURRAX). Diese Scherkräfte führen dazu, daß sich der Dispersionszustand der Probe 4 mit der Zeit ändert. Ziel einer Prozeßkontrolle kann es sein, die Dispergiereinheit 9 so zu steuern, daß ein idealer Dispersionszustand erreicht wird. 5 shows the use of the described arrangement in the inline process control of a production plant for nanocomposite materials. The sample 4 contains a liquid or viscous matrix material and a certain amount of admixed filler particles. The dispersion of the fillers is carried out by a dispersion unit 9 achieved; This may be, for example, a special agitator, with which shearing forces are continuously introduced into the viscous sample (eg a so-called ULTRA-TURRAX). These shearing forces cause the dispersion state of the sample 4 changes with time. The aim of a process control may be the dispersion unit 9 be controlled so that an ideal state of dispersion is achieved.

Dazu wird die oben beschriebene Anordnung verwendet. Der vom Sensorkopf 2 ausgesandte optische Meßstrahl 3 erlaubt dabei eine fortwährende berührungslose Ermittlung eines mit dem Dispersionszustand der Probe 4 verknüpften Parameters p. Alternativ wäre auch das vollständige oder teilweise Eintauchen des Sensorkopfes in das Nanokomposit-Material oder auch die Messung durch eine transparente Gefäßwand hindurch möglich, Die Bewegung der Probe relativ zum Sensorkopf wird durch den Dispergierungsvorgang erreicht; der sich ändernde Abstand zwischen Probenoberfläche und Sensorkopf wird durch die starke, an der Probeoberfläche auftretende Rückstreuung (Bereich 19 in 4) ermittelt und bei der Auswertung der Daten berücksichtigt. Eine Datenverarbeitungseinheit 11 registriert den zeitlichen Verlauf eines oder mehrerer Parameter p und steuert die Dispergierungseinheit entsprechend dieser Meßwerte.For this purpose, the arrangement described above is used. The from the sensor head 2 emitted optical measuring beam 3 allows a continuous contactless determination of one with the dispersion state of the sample 4 linked parameter p. Alternatively, the complete or partial immersion of the sensor head into the nanocomposite material or also the measurement through a transparent vessel wall would be possible. The movement of the sample relative to the sensor head is achieved by the dispersion process; The changing distance between the sample surface and the sensor head is determined by the strong backscatter occurring at the sample surface (area 19 in 4 ) and taken into account in the evaluation of the data. A data processing unit 11 registers the time course of one or more parameters p and controls the dispersion unit in accordance with these measured values.

Der zeitliche Verlauf der mit dem Dispersionszustand der Probe 4 verknüpften Parameters p ist beispielhaft in 6 gezeigt. Die Meßpunkte 10 werden mit zeitlichen Abständen T > T1,2 aufgenommen; die zeitlichen Änderungen lassen sich also nur auf Zeitskalen verfolgen, die sehr viel größer sind als die intrinsischen Mittelungszeiten T1,2 des Verfahrens. In dem in 6 gezeigten Verlauf veranlaßt die Datenverarbeitungseinheit 11 einen Abbruch des Dispergierungsvorganges, sobald der beobachtete Parameter p ein Extremum erreicht und danach ein vorgegebenes Toleranzintervall der Breite Δp verläßt. Andere Regelverfahren können beispielsweise darauf abzielen, einen Betriebszustand der Dispergiereinheit einzustellen, bei dem eine maximale Änderung von p pro Zeitintervall und damit ein besonders effizienter Dispergierungsvorgang erreicht wird (maximale Steigung des Kurvenverlaufs).The time course of the with the dispersion state of the sample 4 linked parameter p is exemplary in 6 shown. The measuring points 10 are recorded with time intervals T> T 1,2 ; the time changes can thus be tracked only on time scales that are much larger than the intrinsic averaging times T 1,2 of the method. In the in 6 the course shown causes the data processing unit 11 a discontinuation of the dispersion process, as soon as the observed parameter p reaches an extremum and then leaves a predetermined tolerance interval of width Δp. Other control methods may, for example, aim to set an operating state of the dispersion unit in which a maximum change of p per time interval and thus a particularly efficient dispersion process is achieved (maximum slope of the curve).

Die Online-Prozeßkontrolle in einem Polymerextruder ist in 7 beispielhaft gezeigt. Der Dispersionszustand des Nanokomposits wird fortwährend mit der vorstehend beschriebenen Anordnung gemessen, wobei der vom Sensorkopf 2 ausgesandte Meßstrahl 3 durch ein transparentes Fenster 17 mit dem Nanokompositmaterial in Wechselwirkung tritt. Ein solches Fenster ist in Extrudern entweder bereits vorhanden oder kann nachgerüstet werden, so daß eine Integration des beanspruchten Meßsystems möglich ist. Bei dem Extruder 12 handelt es sich hier exemplarisch um einen Schneckenförderer, der ein zähflüssiges Nanokompositmaterial 4 unter hohem Druck und hoher Temperatur gleichmäßig aus einer meist formgebenden Öffnung 14 herauspreßt. Durch die längs des Meßstrahls ortsaufgelöste Messung des rückgestreuten Lichtes lassen sich störende Einflüsse des Fenstermaterials von dem aus dem Nanokomoposit zurückgestreuten optischen Nutzsignal trennen.The online process control in a polymer extruder is in 7 shown by way of example. The state of dispersion of the nanocomposite is measured continuously with the arrangement described above, that of the sensor head 2 emitted measuring beam 3 through a transparent window 17 interacts with the nanocomposite material. Such a window is either already present in extruders or can be retrofitted, so that an integration of the claimed measuring system is possible. In the extruder 12 By way of example, this is a screw conveyor which is a viscous nanocomposite material 4 under high pressure and high temperature evenly from a mostly shaping opening 14 pressing out. By the longitudinally of the measuring beam spatially resolved measurement of the backscattered light can be separate disturbing influences of the window material from the backscattered from the nanocomposite optical useful signal.

Bei dem Extruder kann es sich einerseits um einen Verarbeitungsextruder handeln, der lediglich zur Formgebung des bereits vollständig dispergierten Ausgangsmaterials 15 verwendet wird. In diesem Fall dient das beanspruchte Verfahren lediglich dazu, den Dispersionszustand unmittelbar vor der Extrusion zu überprüfen. Damit könnte beispielsweise eine durch im Extruder herrschenden Druck- und Temperaturverhältnisse ausgelöste Agglomeration der nanoskaligen Additive detektiert werden.The extruder may on the one hand be a processing extruder, which is only for the shaping of the already completely dispersed starting material 15 is used. In this case, the claimed process merely serves to check the state of dispersion immediately prior to extrusion. Thus, for example, an agglomeration of the nanoscale additives triggered by pressure and temperature conditions prevailing in the extruder could be detected.

Andererseits kann es sich bei dem Extruder auch um einen Aufbereitungsextruder handelt, dem mehrere Ausgangsmaterialien 15 in genauer Dosierung zugeführt und im Gerät miteinander vermischt werden. Aufbereitungsextruder sind zu diesem Zweck oft mit zwei oder mehr Schneckenwellen ausgestattet, die gleichläufig oder gegenläufig betrieben werden können. Für die Aufbereitung von Nanokompositmaterialien können entweder das Matrixmaterial und das Additiv separat zugegeben werden, oder aber das Additiv wird in Form eines sog. ”Masterbatch” beigemengt. Unter einem Masterbatch versteht man ein Kompositmaterial mit einem Gehalt an Additiven, der weit über dem der Endanwendung liegt. Eine andere Einsatzmöglichkeit des hier beschriebenen Sensors ist beispielsweise dessen Integration an Einheiten, die das Nanokomposit bzw. den Nanolack auf das zu beschichtende Substratmaterial aufbringen (z. B. Zuführschlauch/Zuführrohr/Düse bei der Sprüh-, Schleuder- oder Roll-Beschichtung in Tauchbädern).On the other hand, the extruder may also be a processing extruder containing several starting materials 15 fed in exact dosage and mixed together in the unit. Processing extruders are often equipped for this purpose with two or more worm shafts, which can be operated in the same direction or in opposite directions. For the preparation of nanocomposite materials either the matrix material and the additive can be added separately, or else the additive is added in the form of a so-called "masterbatch". A masterbatch is a composite material with a content of additives that is far above that of the end use. Another possible use of the sensor described here is, for example, its integration with units which apply the nanocomposite or the nano-lacquer to the substrate material to be coated (eg feed tube / feed tube / nozzle in the case of spray, spin or roll coating in immersion baths ).

In Kombination mit einem Aufbereitungsextruder kann die beanspruchte Meßanordnung unter Verwendung einer Datenverarbeitungsanlage 11 dazu dienen, den Dispergierungsvorgang abhängig von einem gemessenen Parameter p zu steuern. Dazu werden über eine Steuereinheit 16 beispielsweise die mechanischen und thermischen Betriebsparameter des Extruders beeinflußt und so ein optimaler Dispersionsgrad erreicht.In combination with a conditioning extruder, the claimed measuring arrangement can be made using a data processing system 11 serve to control the dispersion process depending on a measured parameter p. These are via a control unit 16 For example, it influences the mechanical and thermal operating parameters of the extruder and thus achieves an optimal degree of dispersion.

Für die beschriebene Vorrichtung zum Messen des Dispersionszustandes kommen beispielsweise folgende Ausführungsformen oder Abwandlungen in Betracht: Die Vorrichtung kann einen Sensorkopf ausweisen, der in das flüssige und viskose Medium eingetaucht wird. Damit befindet sich der Sensorkopf in der Flüssigkeit und kann darin an beliebigen Stellen im Medium plaziert werden. Insbesondere kann die Richtung des Beleuchtungsstrahls orthogonal, parallel oder antiparallel zu einer Strömungsrichtung des Mediums orientiert werden. Position, Ausrichtung und Eintauchtiefe sind generell variabel.For the described device for measuring the state of dispersion, for example, the following embodiments or modifications may be considered: The device may comprise a sensor head, which is immersed in the liquid and viscous medium. Thus, the sensor head is in the liquid and can be placed anywhere in the medium. In particular, the direction of the illumination beam can be oriented orthogonally, parallel or antiparallel to a flow direction of the medium. Position, orientation and immersion depth are generally variable.

Die Vorrichtung kann die Beleuchtungsstrahlung durch ein transparentes Fenster in das flüssige und viskose Medium, d. h. die Dispersion einstrahlen. Sie ist somit außerhalb der Dispersion plaziert und die Messung erfolgt berührungslos durch ein geeignetes transparentes Fenstermaterial im Behälter, der die Dispersion enthält.The device can direct the illumination radiation through a transparent window into the liquid and viscous medium, i. H. irradiate the dispersion. It is thus placed outside the dispersion and the measurement is carried out without contact by a suitable transparent window material in the container containing the dispersion.

Die Vorrichtung kann an einer Wandung eines Behälters für die Dispersion befestigbar ausgestaltet sein, so daß sie in Kontakt mit dem flüssigen und viskosen Medium, d. h. der Dispersion kommt. Beispielsweise kann eine Meßspitze der Vorrichtung das flüssige Medium berühren oder in dieses eintauchen. Die Eintauchtiefe ist dabei variabel.The device may be adapted to be fastened to a wall of a container for dispersion so that it is in contact with the liquid and viscous medium, i. H. the dispersion comes. For example, a measuring tip of the device can touch or dive into the liquid medium. The immersion depth is variable.

Es ist schließlich weiter möglich, einen Sensorkopf vorzusehen, der die Beleuchtungsstrahlung abgibt und der oberhalb des flüssigen und viskosen Mediums liegt. Der Abstand ist dabei variabel und die Messung erfolgt berührungslos.Finally, it is further possible to provide a sensor head which emits the illumination radiation and which lies above the liquid and viscous medium. The distance is variable and the measurement is contactless.

Generell ist es möglich, einen Sensorkopf, insbesondere einen Sensorkopf mit den oben beschriebenen Merkmalen, vorzusehen, der mit einer Glasfaser mit den restlichen Bestandteilen der Meß-Vorrichtung verbunden ist. Bei einer solchen Bauweise kann eine besonders einfache Integration in eine Herstell- oder Aufbereitungsvorrichtung erfolgen.In general, it is possible to provide a sensor head, in particular a sensor head with the features described above, which is connected to a glass fiber with the remaining components of the measuring device. In such a construction, a particularly simple integration into a manufacturing or processing device can take place.

Wesentlich für die Erfindung ist es, daß eine ortsaufgelöste Messung der rückgestreuten Leistung oder anderer Parameter der rückgestreuten Strahlung entlang einer optischen Achse erfolgt, entlang der die Beleuchtungsstrahlung einfällt. Die Extraktion von Streuparametern liefert dann die Dispersionsmeßgröße.It is essential for the invention that a spatially resolved measurement of the backscattered power or other parameters of the backscattered radiation takes place along an optical axis, along which the illumination radiation is incident. The extraction of scattering parameters then provides the dispersion measurement.

Diese Ausbildung erlaubt es, Dispergierungseigenschaften während eines Dispergierungsvorganges, d. h. in einem Herstellungs- oder Aufbereitungsprozeß der Dispersion zu kontrollieren und somit einen gesteuerten Betrieb zu erreichen. Insbesondere kann der Vorgang der Dispergierung beendet werden, wenn ein optimaler Dispersionszustand erhalten wurde.This design allows dispersion properties during a dispersion process, i. H. in a manufacturing or conditioning process of the dispersion to control and thus to achieve a controlled operation. In particular, the process of dispersion can be terminated when an optimum state of dispersion is obtained.

Die Verwendung eines kurzkohärenten Meßverfahrens erlaubt eine Kombination aus höherer Eindringtiefe und insbesondere auf die Messungen absorbierenden Dispersionen, z. B. wenn Polymere mit CNT als Füllstoff verwendet werden.The use of a short-coherent measuring method allows a combination of higher penetration depth and in particular to the measurements absorbing dispersions, eg. When polymers with CNT are used as filler.

Wesentlich für die Erfindung ist es weiter, daß die Volumenstreuung in der Dispersion von der Oberflächenstreuung an der Grenze zur Dispersion getrennt wird. Dies erfolgt durch die räumliche Auflösung längs der optischen Achse.It is also essential for the invention that the volume scattering in the dispersion is separated from the surface scattering at the boundary to the dispersion. This is done by the spatial resolution along the optical axis.

Die Messung eines Polarisationszustandes der rückgestreuten Strahlung erlaubt es, Formparameter der nanoskaligen Füllstoffe abzuleiten. Insofern ist eine solche Weiterbildung bevorzugt. The measurement of a polarization state of the backscattered radiation makes it possible to derive the shape parameters of the nanoscale fillers. In this respect, such a development is preferred.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • GB 2340937 A [0006, 0012] GB 2340937A [0006, 0012]
  • WO 1993/007471 A1 [0006, 0012] WO 1993/007471 A1 [0006, 0012]
  • US 2006/0001875 A1 [0012] US 2006/0001875 A1 [0012]
  • GB 2388189 A [0012] GB 2388189A [0012]

Claims (18)

Vorrichtung zur Messung des Dispergierungszustandes einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, die aufweist: – eine Strahlquelle (2), die zur Einstrahlung eines optischen Beleuchtungsstrahles (3) in die Dispersion (4) ausgebildet ist, wobei die Strahlquelle (2) den Beleuchtungsstrahl (3) längs einer optischen Achse (2) einstrahlt, – eine Streulichtmeßeinrichtung (1), die aus der Dispersion rückgestreute Beleuchtungs-Strahlung erfaßt, wobei die Streulichtmeßeinrichtung (1) den Verlauf mindestens eines Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse (z) mit einer Volumenauflösung zwischen (1 μm)3 und (100 μm)3 erfaßt, und – eine Steuereinrichtung (1; 11), die aus dem Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse (z) eine Dispergierungsmeßgröße (p) ermittelt, welche dem Dispergierungszustand der Füllstoffe im Medium zugeordnet ist.Device for measuring the state of dispersion of a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, comprising: a beam source ( 2 ) for irradiating an optical illumination beam ( 3 ) into the dispersion ( 4 ), wherein the beam source ( 2 ) the illumination beam ( 3 ) along an optical axis ( 2 ), - a scattered light measuring device ( 1 ), which detects backscattered illumination radiation from the dispersion, wherein the scattered light measuring device ( 1 ) detects the course of at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis (z) with a volume resolution between (1 μm) 3 and (100 μm) 3 , and - a control device ( 1 ; 11 ), which determines from the course of the at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis (z) a dispersion measurement variable (p) which is assigned to the dispersion state of the fillers in the medium. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) eine konfokale Abbildung eines auf der optischen Achse gelegenen Volumenelementes ausführt, wobei das Volumenelement zwischen (1 μm)3 und (100 μm)3 groß ist und die Volumenauflösung festlegt, und daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) die Lage des Volumenelementes längs der optischen Achse (z) verstellt, um den Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse (z) zu erfassen.Apparatus according to claim 1, characterized in that the scattered light measuring device ( 1 ) performs a confocal imaging of a volume element located on the optical axis, wherein the volume element between (1 μm) 3 and (100 μm) 3 is large and determines the volume resolution, and that the scattered light measuring device ( 1 ) adjusts the position of the volume element along the optical axis (z) in order to detect the course of the at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis (z). Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlquelle (2) und die Streulichtmeßeinrichtung (1) zur optischen Kohärenzreflektrometrie ausgebildet sind.Apparatus according to claim 1, characterized in that the beam source ( 2 ) and the scattered light measuring device ( 1 ) are designed for optical coherence reflectometry. Vorrichtung nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) als Parameter (p) der rückgestreuten Strahlung mindestens eine der folgenden Größen der rückgestreuten Strahlung erfaßt: Leistung, Phase, Frequenz und Polarisation.Device according to one of the above claims, characterized in that the scattered-light measuring device ( 1 ) detects as parameter (p) of the backscattered radiation at least one of the following quantities of the backscattered radiation: power, phase, frequency and polarization. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) die Leistung (Pr(z)) der rückgestreuten Strahlung erfaßt und daß die Steuereinrichtung ein Verhältnis aus Leistung (Pin) der Beleuchtungsstrahlung und Leistung (Pr(z)) der rückgestreuten Strahlung bildet und aus dem Verlauf dieses Verhältnisses längs der optischen Achse (z) die Dispergierungsmeßgröße ermittelt.Apparatus according to claim 4, characterized in that the scattered light measuring device ( 1 ) detects the power (P r (z)) of the backscattered radiation and that the control means forms a ratio of power (P in ) of the illumination radiation and power (P r (z)) of the backscattered radiation and from the course of this ratio along the optical path Axis (z) determines the dispersion measurement. Vorrichtung nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) den mindestens einen Parameter der rückgestreuten Strahlung bei der Erfassung über eine Zeitdauer t1 mittelt und den mindestens einen Parameter wiederholt in Zeitabständen T1 mißt, die jeweils mindestens 10 mal größer als die Zeitdauer t1 sind.Device according to one of the above claims, characterized in that the scattered-light measuring device ( 1 ) averages the at least one parameter of the backscattered radiation during the detection over a period of time t 1 and measures the at least one parameter repeatedly at intervals T 1 , which are each at least 10 times greater than the time duration t 1 . Vorrichtung nach einem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen Sensorkopf (2) aufweist, der zum Eintauchen in das Medium (4) ausgebildet ist und der den Beleuchtungsstrahl (3) abgibt und die rückgestreute Strahlung aufnimmt.Device according to one of the above claims, characterized in that the device comprises a sensor head ( 2 ) suitable for immersion in the medium ( 4 ) is formed and the illumination beam ( 3 ) and absorbs the backscattered radiation. Herstell- oder Aufbereitungsvorrichtung zum Herstellen oder Aufbereiten einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, die einen Behälter (12) zur Aufnahme der Dispersion aufweist und eine Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt, die den optischen Beleuchtungsstrahl (3) in den Behälter (12) abgibt.Preparation or treatment device for producing or preparing a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media containing a container ( 12 ) for receiving the dispersion and comprising a device according to one of claims 1 to 8, the optical illumination beam ( 3 ) in the container ( 12 ). Herstell- oder Aufbereitungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtung (9, 16) zum Beinflussen des Dispergierungszustandes aufweist und daß die Steuereinrichtung (11) auf Basis der Dispergierungsmeßgröße den Betrieb der Einrichtung (9, 16) zum Beinflussen des Dispergierungszustandes steuert.Manufacturing or processing device according to claim 8, characterized in that it comprises means ( 9 . 16 ) for influencing the dispersion state and that the control device ( 11 ) based on the dispersion measured size the operation of the device ( 9 . 16 ) controls the flow of the dispersion state. Herstell- oder Aufbereitungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streulichtmeßeinrichtung (1) an einen Polymerextruder angeschlossen ist und den Dispergierungszustand während des Mischvorgangs protokolliert oder steuert.Production or treatment device according to claim 1, characterized in that the scattered light measuring device ( 1 ) is attached to a polymer extruder and logs or controls the dispersion state during the mixing process. Verfahren zur Messung des Dispergierungszustandes einer Dispersion von nanoskaligen Füllstoffen in flüssigen und viskosen Medien, wobei das Verfahren aufweist: – Einstrahlung eines optischen Beleuchtungsstrahles in die Dispersion längs einer optischen Achse, – Erfassung von aus der Dispersion rückgestreuter Beleuchtungs-Strahlung, wobei der Verlauf mindestens eines Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse mit einer Volumenauflösung zwischen (1 μm)3 und (100 μm)3 erfaßt wird, und – Ermitteln einer Dispergierungsmeßgröße, welche dem Dispergierungszustand der Füllstoffe im Medium zugeordnet ist, aus dem Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse.Method for measuring the state of dispersion of a dispersion of nanoscale fillers in liquid and viscous media, the method comprising: irradiation of an optical illumination beam into the dispersion along an optical axis detection of backscattered illumination radiation from the dispersion, the profile of at least one The backscattered radiation along the optical axis is detected with a volume resolution between (1 μm) 3 and (100 μm) 3 , and determining a dispersion measurement variable associated with the dispersion state of the fillers in the medium from the course of the at least one parameter backscattered radiation along the optical axis. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung von aus der Dispersion rückgestreuter Beleuchtungs-Strahlung eine konfokale Abbildung eines auf der optischen Achse gelegenen Volumenelementes umfaßt, wobei das Volumenelement zwischen (1 μm)3 und (100 μm)3 groß ist und die Volumenauflösung festlegt, und die Lages des Volumenelementes längs der optischen Achse verstellt wird, um den Verlauf des mindestens einen Parameters der rückgestreute Strahlung längs der optischen Achse zu erfassen.Method according to Claim 11, characterized in that the detection of illumination radiation backscattered from the dispersion comprises a confocal imaging of a volume element located on the optical axis, the volume element being between (1 μm) 3 and (100 μm) 3 , and Determines volume resolution, and the Lages of the volume element along the optical axis is adjusted to detect the course of the at least one parameter of the backscattered radiation along the optical axis. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlung des optischen Beleuchtungsstrahles und die Erfassung von aus der Dispersion rückgestreuter Beleuchtungs-Strahlung eine optische Kohärenzreflektrometrie umfaßt.A method according to claim 11, characterized in that the irradiation of the illumination optical beam and the detection of illumination radiation backscattered from the dispersion comprise optical coherence reflectometry. Verfahren nach einem der obigen Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Parameter der rückgestreuten Strahlung mindestens eine der folgenden Größen der rückgestreuten Strahlung erfaßt wird: Leistung, Phase, Frequenz und Polarisation.Method according to one of the above method claims, characterized in that as parameter of the backscattered radiation at least one of the following quantities of the backscattered radiation is detected: power, phase, frequency and polarization. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistung der rückgestreuten Strahlung erfaßt und ein Verhältnis aus Leistung der Beleuchtungsstrahlung und Leistung der rückgestreuten Strahlung gebildet und aus dem Verlauf dieses Verhältnisses längs der optischen Achse die Dispergierungsmeßgröße ermittelt wird.A method according to claim 14, characterized in that the power of the backscattered radiation is detected and a ratio of the power of the illuminating radiation and the power of the backscattered radiation is formed, and the dispersing measured variable is determined from the profile of this ratio along the optical axis. Verfahren nach einem der obigen Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens einen Parameter der rückgestreute Strahlung bei der Erfassung über eine Zeitdauer gemittelt und der mindestens einen Parameter wiederholt in Zeitabständen gemessen wird, die jeweils mindestens 10 mal größer als die Zeitdauer sind.Method according to one of the above method claims, characterized in that the at least one parameter of the backscattered radiation is averaged over a period of time during the detection and the at least one parameter is repeatedly measured at intervals which are each at least 10 times greater than the time duration. Verfahren nach einem der obigen Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Beeinflussen des Dispergierungszustandes umfaßt und daß die Dispergierungsmeßgröße zum Steuern dieser Beeinflussung verwendet wird.A method according to any of the above method claims, characterized in that the method comprises influencing the state of dispersion and that the dispersion measurement is used to control this influence. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispergierungszustand an einem Polymerextruder während eines Mischvorgangs gemessen und protokolliert wird.Process according to one of Claims 11 to 16, characterized in that the state of dispersion is measured and recorded on a polymer extruder during a mixing operation.
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