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Die
Erfindung betrifft bei Raumtemperatur selbsthaftende Pt-katalysierte
additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, ihre Herstellung
sowie die durch Vernetzung erhaltenen Materialien. Die erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzungen bauen dabei selbst auf nicht-vorbehandelten
Substraten rasch Haftung auf.
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Die
unten angeführten Begriffe werden wie folgt verstanden:
Haftung
zwischen Substrat und gehärtetem Silicon wird z. B. durch
Scher- und/oder Schältests bestimmt. Dabei unterscheidet
man zwischen „kohäsivem und adhäsivem
Bruchverhalten” welches das Erscheinungsbild der Rissbildung
einer Klebeverbindung zweier Substrate nach Belastung in den o.
g. Tests zeigt. Im Falle adhäsiver Rissbildung kann die
Siliconschicht sauber von der Substratunterlage getrennt werden,
während im Fall eines kohäsiven Erscheinungsbildes
die Rissbildung ausschließlich in der Siliconschicht oder
im Substrat auftritt.
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Die
Ausdrücke „unbehandelte Oberfläche” sowie
nicht-vorbehandelte Substrate” bezeichnen sowohl Substratoberflächen,
die gänzlich ohne Vorbehandlung verwendet werden, als auch
solche, die vor der Applikation der Siliconzusammensetzung von Staub,
Verunreinigungen und Fett gereinigt wurden. Eine solche Reinigung
erfolgt beispielsweise nur mit verdampfenden Lösungsmitteln.
Es erfolgt keine zusätzliche Behandlung oder Grundierung
der Substratoberflächen mit Siliconharz, Silicon- oder
Silanschichten vor dem Auftrag der Siliconzusammensetzung.
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Als „rasch
härtend” werden solche Pt-katalysierte additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen verstanden, die nach Mischung in einer
Geschwindigkeit von maximal 4 Stunden, bevorzugt innerhalb von 2 Stunden
und besonders bevorzugter innerhalb von 30 min bei Raumtemperatur
aushärten. Im Falle von UV-aktivierbaren Systemen werden
unter „rasch” härtenden Siliconzusammensetzungen
solche verstanden, die nach Mischung und Aktivierung durch UV-Licht
in einer maximalen Zeitdauer von 30 min, bevorzugt 20 min und besonders
bevorzugt maximal 10 min aushärten.
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Unter „Aushärten” wird
dabei nicht notwendigerweise das vollständige Erreichen
der mechanischen Endeigenschaften verstanden. Vielmehr beschreibt
dieser Begriff den Zustand des Erreichens von kohäsiven Eigenschaften,
die zumindest eine zerstörungsfrei mechanische Druckbelastung
des Materials zulassen.
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Unter „Raumtemperatur” versteht
man die Temperatur auf der Substratoberfläche bzw. des
Silicons im Bereich 22–28°C.
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Aus
dem Stand der Technik bekannte Pt-katalysierte additionsvernetzende
Siliconzusammensetzungen weisen üblicherweise keine ausreichende
Haftung auf nicht-vorbehandelten Substraten auf, wenn sie bei Raumtemperatur
vernetzt werden. Um eine Haftung zu erreichen, werden häufig
funktionelle Propyltrialkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt.
Dies führt zur Haftung auf einer Reihe von Substraten,
unter der Voraussetzung, dass eine thermische Behandlung bei einer
Temperatur von mindestens 70°C, bevorzugt mindestens 100°C
durchgeführt wird, wie beispielsweise in
US 5,164,461 beschrieben. Wie
US 5,416,144 zeigt, kann durch
thermische Behandlung eine Haftung bereits in kurzer Zeit aufgebaut
werden. Bei einer Vernetzung bei Raumtemperatur wird dagegen eine
kohäsive Haftung erst nach Tagen erreicht wie in
US 5,468,794 und
US 5,380,788 beschrieben.
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Bei
vielen Anwendungen von Pt-katalysierten Siliconzusammensetzungen
ist eine thermische Vernetzung oder Nachbehandlung nicht möglich,
da aufgrund der hierfür notwendigen Ofenprozesse zusätzliche
Prozesskosten und Investitionskosten anfallen oder weil die verwendeten
Substrate und Komponenten keine höheren Temperaturen zulassen.
Insbesondere bei Pt-katalysierten Siliconzusammensetzungen, die
eine schnelle Härtung bei Raumtemperatur (< 30 min) ohne nachfolgende
thermische Behandlung bieten – wie zweikomponentige Systeme
oder UV-aktivierbare Systeme, fehlt daher bislang die Möglichkeit
eines schnellen Haftungsaufbaus.
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In
WO 2006/010763 A1 werden
UV-aktivierbare additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen ganz
allgemein für die Herstellung von Beschichtungen beschrieben.
Es findet sich jedoch keinerlei Hinweis darüber, ob und
wie eine Haftung der beschriebenen Zusammensetzungen, bzw. auf welchen
Substraten eine Haftung erzielt wird.
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Für
den allgemeinen Bereich von UV-vernetzenden Systemen beschreibt
EP 0 356 075 B1 die
Verwendung eines Silans mit doppelter Trialkoxysilanfunktionalisierung
in Verbindung mit einem Katalysator für eine Kondensationreaktion
in einer über einen UV-Photoinitiator härtenden
Polymerisationsreaktion. Kohäsive Rissbildung kann bereits
nach wenigen Stunden festgestellt werden. Nachteil der Systeme ist
die Notwendigkeit der Verwendung zweier unterschiedlicher Vernetzungssysteme
und die Anwesenheit von Zersetzungsprodukten nach der Bestrahlung
des Photoinitiators. Insbesondere in Anwendungen im Bereich elektronischer Bauteile
kann es durch die Zersetzungsprodukte zu Problemen kommen.
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In
US 6,908,682 B2 werden
Pt-katalysierte UV-aktivierbare additionsvernetzende Siliconelastomere enthaltend > 80% eines Siliconöls
im Bereich Vergussmaterialien beschrieben, die moderate Abzugskräfte
an Silicongelzusammensetzungen erzielen. Bei diesen Bindungen handelt
es sich um eine schwache physikalische und damit reversible Adhäsion
eines Gels, wie die Angaben von bis zu 4,0 N/100 mm auf Polybutylterephtalat
und Polycarbonat aufzeigen. Es wird allerdings nicht erwähnt
wie schnell die Haftung aufgebaut wird.
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Es
bestand somit die Aufgabe bei Raumtemperatur rasch vernetzende Pt-katalysierte
Siliconzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die
bei der Erstellung von Silicon-Klebverbindungen zum Substrat eine
kurze Taktzeit in industriellen Prozessen ermöglichen.
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Überraschenderweise
konnte diese Aufgabe gelöst werden durch additionsvernetzende
Siliconzusammensetzungen enthaltend
- (i) mindestens
eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend die
Verbindungen (A), (C) und (K),
wobei
(A) eine siliziumorganische
Verbindung, enthaltend mindestens zwei Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen,
(C)
ein siliziumorganische Verbindung, enthaltend mindestens zwei Si-gebundene
Wasserstoffatome, und
(K) eine siliziumorganische Verbindung,
enthaltend SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
und Si-gebundene Wasserstoffatome,
bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung mit aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und mindestens eine Verbindung
mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthält,
und
- (ii) mindestens einen Platinkatalysator (E) in katalytischen
Mengen und
- (iii) mindestens ein α-Silan (H) der allgemeinen Formel
(I) Y-CH2-SiR'n(OR)3-n (I)wobei
Y
ein Glycidoxy-, Methacryloxy-, Vinyl-,
R ein Alkyl, oder substituiertes
Alkyl, Acetoxy, Propionyloxy mit 1–6 Kohlenstoffatomen,
R'
eine Methylgruppe, und
n eine 0 oder 1
bedeutet.
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Die
erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben
den Vorteil eines raschen Haftungsaufbaus bei der Erstellung von
Silicon-Klebverbindungen auf verschiedenen Substraten, und ermöglichen
so kurze Taktzeiten bei industriellen Produktionsprozessen. Es erfolgt
ein schneller Haftungsaufbau innerhalb von maximal 2 h, bevorzugt
maximal 1 h nach Mischung bzw. Mischung und UV-Aktivierung.
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Die
sich bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit ausbildende Haftung
bei den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen
wird überraschenderweise durch die erfindungsgemäß enthaltenen
funktionellen α-Silane (H), die die Wirkung eines Haftvermittlers
haben, erreicht. Im Folgenden sind einige Beispiele für
Substrate aufgezählt, bei denen gute Haftergebnisse erzielt
wurden: Polybutylenterephtalat, Polyamid und Polycarbonat.
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Bei
der Verbindung (A) handelt es sich bevorzugt um vinylfunktionalisierte
Polydiorganosiloxane mit einem Vinylgehalt von 0,002 bis 2 Gew.-%
(0,2–3 mol%) und einer Viskosität von 100–1.000.000
mPas. Es kann eine einzelne Verbindung (A) oder eine Mischung mindestens
zweier verschiedener vinylfunktionalisierter Polydiorganosiloxane
eingesetzt werden.
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Geeignet
für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind insbesondere solche Polyorganosiloxane (A), die mindestens
eine oder mehrere Vinylgruppen pro Molekül enthalten. Insbesondere
vorteilhaft für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung
sind solche vinylsubstituierten Polyorganopolysiloxane, die zwei terminale
Vinylgruppen pro Molekül enthalten. Verwendung finden können
auch solche Polydiorganopolysiloxane, bei denen das Siliciumatom
mit Methylgruppen oder/und Phenylgruppen substituiert ist. Besonders
bevorzugt sind Polydimethylpolysiloxane.
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Bei
der Verbindung (C) handelt es sich bevorzugt um Si-H enthaltende
Polyorganosiloxane, die einen H-Gehalt von 0,001–2 Gew.-%,
eine Viskosität von 1–10000 mPas und mindestens
2 Si-gebundene H-Atome pro Molekül aufweisen. Solche Verbindungen
sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Im Falle der Verwendung
von Si-H enthaltenen Polyorganosiloxanen mit 2 terminalen Si-H-Gruppierungen
wird ein Polymerkettenaufbau realisiert, der für die Klebeeigenschaften
der ausgehärteten Formulierung besonders vorteilhaft ist. Üblicherweise
beträgt das molare Verhältnis von SiH/Si-Vinyl(=Vi)-Gruppierungen
aus (C) und (A) 0,5:1 bis 10:1. Die Vernetzungsgeschwindigkeit,
Härte und insbesondere die Haftungseigenschaften können zudem
durch einen entsprechenden Gehalt an Si-H funktionellen Polyorganosiloxanen,
die mehr als 3 Si-H Gruppierungen pro Molekül enthalten
gesteuert werden. Molare Verhältnisse Si-H/Vi aus der Gesamtformulierung
liegen dabei bevorzugt im Bereich 0,5:1–10:1.
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Es
kann eine einzelne Verbindung (C) oder eine Mischung aus mindestens
zwei verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden beispielsweise 1–50 Teile
(C) mit mindestens 2 H-Atomen pro Molekül zusammen mit
0–30 Teilen eines (C) mit mindestens 3 H-Atomen pro Molekül,
bezogen auf 100 Teile A, eingesetzt.
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Verbindungen
(K) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik allgemein bekannt.
Falls Verbindungen (K) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise
um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln
wobei
R
5 einen
einwertigen, gegebenenfalls substituierten, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest
und
R
4 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest,
k 0, 1, 2 oder 3,
m
0, 1 oder 2,
d 0, 1 oder 2,
bedeuten,
mit der Maßgabe,
dass durchschnittlich mindestens 2 Reste R
4 und
durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen,
verwendet.
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Es
kann eine einzelne Verbindung (K) oder eine Mischung aus mindestens
zwei Verbindungen (K) eingesetzt werden.
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In
den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Zusammensetzungen
sind folgende Kombinationen möglich: (A)+(C) oder (A)+(K)
oder (C)+(K) oder (A)+(C)+(K) oder (K) alleine.
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Beispiele
für geeignete Verbindungen (E) sind u. a. in den folgenden
Patentschriften offenbart
US 3,814,730 (Karstedt),
US 2,823,218 ,
US 3,220,972 ,
US 3,814,731 ,
US 4,276,252 ,
US 4,177,341 sowie
DE 10 2008 000 156 auf die ausdrücklich
Bezug genommen wird. Der Pt-Katalysator (E) sollte vorzugsweise
in einer katalytisch ausreichenden Menge verwendet werden, die die
Hydrosilylierungsreaktion in ausreichender Geschwindigkeit bei Raumtemperatur
ermöglicht. Typischerweise werden 0,5 bis 100 ppm des Katalysators
bezogen auf den Gehalt des Pt-Metalls zur gesamten Hydrosilylierungsmischung
verwendet. Soweit notwendig oder zielführend ist auch die
Verwendung von Inhibitoren, wie unter (G) beschrieben, sinnvoll.
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Bevorzugt
werden als Pt-Katalysator (E) UV-aktivierbare Pt-Katalysatoren eingesetzt,
die unter Lichtausschluß inaktiv sind und nach Bestrahlung
mit Licht einer Wellenlänge von 250–500 nm in
bei Raumtemperatur aktive Pt-Katalysatoren überführt
werden können. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik
bekannt. Beispiele für geeignete UV-aktivierbare Pt-Katalysatoren
sind (η
5-cyclopentadienyl)trialiphatische Pt-Verbindungen
oder deren Derivate wie beispielsweise in
EP 0 146 307 B1 offenbart.
Besonders geeignet sind Cyclopentadienyltrimethylplatin, Methylcyclopentadienyltrimethylplatin
sowie Derivate davon, die substituierte Cyclopentadienylgruppierungen
enthalten, welche optional direkt oder über weitere zusätzliche
Gruppierungen an Polymere gebunden werden können. Weitere
geeignete photo-aktive Hydrosiylierungskatalysatoren (E) sind Bis(acetylacetonato)Platinverbindungen
sowie deren entsprechenden Derivate.
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Es
kann eine einzelner Katalysator (E) oder eine Mischung aus mindestens
zweien eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können
weiterhin 0 bis 200 Teile eines mechanisch verstärkenden
Füllstoffs (F) enthalten. Es kann eine einzelne Verbindung
(F) oder eine Mischung aus mindestens 2 eingesetzt werden. Mechanisch
verstärkende Füllstoffe (F) im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind z. B. jegliche Formen aktiv verstärkender
Füllstoffe wie z. B. gefällte oder pyrogene Kieselsäure
(Siliciumdioxid) bzw. deren Gemische. Die aktiv verstärkenden
Füllstoffe weisen dabei eine spezifische Oberfläche
von mindestens 50 m2/g, bevorzugt 100–400
m2/g gemäß BET-Methode
auf. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können
hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert
sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe
eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.
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Weitere
Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Indikatoren, die
durch Veränderung ihrer Eigenschaften wie Farbe, Absorption,
Fluoreszenz das Ende der Vernetzungsreaktion bzw. die Einstrahlung der
für die Vernetzung notwendigen UV-Lichtdosis anzeigen.
Entsprechende Indikatoren sind z. B. durch die
EP 1 437 392 A1 oder
US 4,780,393 beschrieben.
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Die
erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung kann wahlweise
als Bestandteile (G) weitere Zusätze enthalten. Es kann
eine einzelne Verbindung (G) oder eine Mischung aus mindestens 2
eingesetzt werden. Sie werden bevorzugt zu einem Anteil von 0 bis
zu 100 Teilen eingesetzt. Diese Zusätze (G) sind beispielsweise
Inhibitoren, Stabilisatoren, inaktive Füllstoffe, harzartige
Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A), (C) und (K) verschieden
sind, Silane die von (H) verschieden sind, nicht verstärkende
Füllstoffe, Haftvermittler, Fungizide, Duftstoffe, rheologische
Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend
machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften
Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente,
Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren
usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Aktivkohle,
Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße,
Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von
Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie beispielsweise
Glasfasern, Kunststoffasern, Kunststoffpulver, Metallstäube,
Farbstoffe, Pigmente usw.
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Werden
harzartige Polyorganosiloxane (G) eingesetzt, so sind diese bevorzugt
in 0–40 Teilen enthalten, Wobei vinylfunktionalisierte
Harze enthaltend R3 3SiO1/2(M-) und SiO4/2(Q-)-Einheiten
sowie optional R3 2SiO2/2 und R3SiO3/2-(T-)-Struktureinheiten bevorzugt werden
und wobei R3 unabhängig voneinander
eine Vinylgruppe oder eine Methylgruppe bedeutet. Solche vinylfunktionalisierten
MQ-Harze haben einen Vinylgehalt von 0,05–4 Gew.-%.
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Beispiele
für geeignete Inhibitoren (G) sind, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol,
2-Methyl-3-butin-2-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-dodecin-3-ol,
Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1,3,5,7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan,
Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate,
Alkylmaleate, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine, Phosphane
und Phosphite, Nitrile, Diaziridine und Oxime Acetylenverbindungen,
Phosphite, Maleate, Amine oder Alkohole mit denen man eine gezielte
Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreichen
kann.
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Nichtaktive
oder funktionelle Füllstoffe (G) im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind typischerweise wärmeleitende Füllstoffe,
wie Al2O3, AlN,
BN, SiC, ZnO sowie weitere Füllstoffe wie TiO2,
SiO2, Fe2O3, Fe3O4, Quartzmehl,
Kreiden, Talke, Diatomenerden, Zeolithe, elektrisch leitfähige
Füllstoffe Ag, Russe, Graphit, Metalloxide, funktionelle
Nanopartikel, Hohlkugeln usw. Die genannten Füllstoffe
können hydrophobiert sein, beispielsweise durch deren Behandlung
mit Organosilanen- bzw. -siloxanen, mit Stearinsäure oder
anderen Agenzien. Für UV-härtende Zusammensetzungen
kommen von den genannten funktionellen Füllstoffen insbesondere
diejenigen in Frage, die eine Transmission von Licht im Wellenlängenbereich
von 250–500 nm ermöglichen. Der maximale Füllgrad
ergibt sich aus der aufzubringenden Schichtdicke und der maximal
möglichen UV-Lichtintensität.
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Für
eine Reihe von Anwendungen ist die Stabilität der Haftung
unter thermischer und Feuchtbeanspruchung gefordert. Diese spezielle
Eigenschaft lässt sich z. B. durch die zusätzliche
Verwendung von aus dem Stand der Technik allgemein bekannter Haftvermittler
(G) erreichen. Beispielsweise sind geeignete Haftvermittler (G)
solche auf der Basis von trialkoxyfunktionellen Silanen wie etwa
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, tris(3-propyltrimethoxysilyl)isocyanurat,
Trimethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid, Allyltrimethoxysilan.
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Von
der Verbindung (H) werden 0,1–6 Gew.-% bevorzugt 0,6–3
Gew.-% bezogen auf die Formulierung A)–G) eingesetzt. (H)
ist ein α-Silan mit der allgemeinen Formel (I) Y-CH2-SiR'n(OR)3-n, (I)wobei
Y
die Gruppierungen Glycidoxy, Methacryloxy, Vinyl,
R Alkyl,
oder substituiertes Alkyl, Acetoxy, Propionyloxy mit 1–6
Kohlenstoffatomen
R' eine Methylgruppe
n eine 0 oder 1
bedeuten.
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Die
Mengenverhältnisse der einzelnen Verbindungen (A)–(G)
sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Eine mögliche
Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzung enthält 100 Teile (A), 1–30
Teile (C), 0,5 bis 100 ppm (E) und 0,1–12 Teile (H).
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Die
erfindungsgemäßen additionshärtenden
Siliconelastomerzusammensetzungen können beispielsweise
im Bereich Vergussmassen, Kleb- und Dichtstoffe angewendet werden.
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Die
raumtemperaturvernetzenden Zusammensetzungen gemäß der
vorliegenden Erfindung können als Klebstoff oder adhäsives
Dichtungsmaterial auf einer Vielzahl von Substraten eingesetzt werden,
solange diese vor und während des Aushärteprozesses
mit den Siliconzusammensetzungen in Kontakt sind.
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Die
Geschwindigkeit des Haftungsaufbaus hängt dabei im wesentlichen
von Diffusionsprozessen des Haftvermittlermoleküls zur
Substratoberfläche und von der Reaktivität des
eingesetzten Haftvermittlers an der Oberfläche gegenüber
dort vorhandenen funktionellen Gruppen wie Hydroxy- oder Carboxy
(sowie deren Oberflächendichte) ab. Eine Optimierung der
Substratanbindung des Haftvermittlers kann zum einen über
eine Erhöhung der Verweilzeit des Haftvermittlers vor/oder
während der Vernetzungsreaktion erreicht werden. Aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit ist allerdings eine rasche Verarbeitung,
Vernetzung und damit auch ein rascher Haftungsaufbau gewünscht.
Durch Erhöhung der Temperatur lässt sich ebenfalls
die Diffusionsgeschwindigkeit, Löslichkeit und auch Reaktivität
des Haftvermittlers im System verbessern. Allerdings möchte
man in vielen industriellen Anwendungen von Klebstoffzusammensetzungen
von additionsvernetzenden Siliconelastomeren keine erhöhten
Temperaturen oder Ofenprozesse einsetzen. Wesentlich für
einen schnellen Haftungsaufbau ist daher eine erhöhte Reaktivität
der eingesetzten Haftvermittler bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemäß eingesetzten α-Silane
(H) erfüllen diese Anforderung durch ihre Wirkung als Haftvermittler.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Methacryloxymethyltrimethoxy-
oder -triethoxysilanen. Die Haftung wird innerhalb von 2 Stunden,
in bevorzugten Ausführungsformen innerhalb von 1 h nach
Mischung bzw. nach Mischung und UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur
erreicht und ist zu diesem Zeitpunkt bereits so stark, dass unter
Belastung kohäsives Versagen beobachtet wird.
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Substrate
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die Anwendung finden
im Bereich Beschichten, Vergießen, Verkleben und Abdichten
von Verbundmaterialien, Metall-, Kunststoff oder Keramikbauteilen,
Gehäusen oder Bauteilen für elektrische, elektronische,
optische Anwendungen etc. Für einen Haftungsaufbau ist
das Vorhandensein einer entsprechenden Menge an polaren Gruppen
auf der Oberfläche des Substrates essentiell. Prinzipiell
anwendbar sind daher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch auf solchen Substratoberflächen, die durch einen zusätzlichen
Vorbehandlungsschritt mit dem Experten vertrauten Prozessen wie
Grundierung, Plasmabehandlung, Pyrosilbehandlung (Silanpyrolyse),
CO2-Bestrahlung, Corona-behandlung, Ozonbehandlung,
Laservorbehandlung aktiviert werden. In einigen Anwendungsfällen
ist eine zusätzliche Vorbehandlung des Substrates nicht
erwünscht. Insbesondere in diesen Fällen lassen
sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft
zur Erreichung eines schnellen Haftungsaufbaus einsetzen. Eine Reinigung,
Entfettung der Substratoberflächen wird im Sinne der vorliegenden
Erfindung nicht als Vorbehandlungschritt definiert, sondern die
so verwendete Oberfläche als prinzipiell „unbehandelt” betrachtet.
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Typische
Substrate, auf die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
appliziert werden sind beispielsweise Polybutylenterephtalat (PBT);
Polyethylenterephtalat (PET), Polyethylennaphtalat (PEN), Polyamid
(PA); Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), ABS-Kunststoff,
Polyimid, Keramische Oberflächen, Aluminium, Stahl und
so weiter.
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Im
einfachsten Fall werden die erfindungsgemäßen
raumtemperaturvernetzenden Siliconzusammensetzungen durch gleichmäßiges
Vermischen aller Komponenten erhalten. Im Falle der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen, die ohne UV-Aktivierung eine rasche Vernetzung
bei Raumtemperatur ermöglichen, sind 2-komponentige Zusammensetzungen
bevorzugt. Aufgrund der Tatsache, dass bei diesen Systemen die Katalysatorkomponente
(E) von den Si-H-funktionellen Verbindungen (B) bzw. (K) getrennt
werden kann, ist die Gewährleistung einer ausreichenden
Lagerstabilität sowie gleichzeitig eine hohe Reaktivität
des Systems möglich, da erst nach dem Mischen der Komponenten
eine schnelle Härtung erfolgt. Das Mischen erfolgt vor dem
Auftragen auf das Substrat beispielsweise mit bekannten 2-Komponenten
Dosieranlagen mit statischen oder dynamischen Mischsystemen.
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UV-aktivierbare
erfindungsgemäße Zusammensetzungen können
sowohl als ein- oder zweikomponentige Zusammensetzungen verwendet
werden. Hier erfolgt die Aktivierung des Katalysators erst durch
die Bestrahlung mit UV-Licht.
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Im
Falle der UV-aktivierbaren Zusammensetzungen hängt die
typische Vernetzungszeit von Parametern ab, wie der spezifischen
Zusammensetzung, der UV-Transparenz der Zusammensetzung, der Schichtdicke
des applizierten Silicons, der Reflektivität und möglichen
inhibierenden Wirkung des Substrats, der Wellenlänge des
eingestrahlten Lichts, dem Absorptionsbereich des katalytischen
System, der einwirkenden UV-Intensität sowie Dosis ab.
Typischerweise werden für Verklebungen im Bereich elektronischer
Bauelemente raupenförmige Klebestrukturen/Geometrien mit
einer Schichtdicke von 0,03–1,5 cm, bevorzugt 0,03 cm – 0,5
cm aufgebracht.
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Unter
einer raschen Vernetzung werden für die UV-aktivierbaren
Zusammensetzungen Härtungszeiten von weniger als 20 min,
bevorzugt weniger als 10 min verstanden. Für die Aushärtung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird Licht
der Wellenlänge 250 nm – 500 nm, bevorzugt 250
nm – 350 nm, benutzt. Die eingestrahlte UV-Intensität
bzw. Dosis liegt dabei zwischen 30 mW/cm2 bis
2000 mW/cm2 bzw. 150 mJ/cm2 bis
10000 mJ/cm2. Typischerweise werden UV-Dosen
von 300 mJ/cm2 und 5000 mJ/cm2 verwendet. Eine
Dosis unter 200 mJ/cm2 kann je nach Formulierung
zu einer zu langsamen oder nur unvollständigen Aushärtung
führen. Eine zu hohe Dosis führt in der Regel
zu einer zu schnellen Vernetzung und damit zu einer zu kurzen Offenzeit,
um die zu verklebenden Substrate fügen zu können
sowie ggf. zu einer unzureichenden Reaktionszeit des Haftvermittlers
für den Haftungsaufbau. Dem Fachmann ist bekannt, dass
die zu wählende optimale UV-Dosis je nach Formulierung
auf die entsprechend gewünschte Vernetzungszeit und Haftung
im genannten Rahmen abgestimmt werden kann.
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Beispiele
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In
den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben
von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben,
auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben
auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben,
werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden
Atmosphäre, also etwa 1020 hPa, und bei Raumtemperatur,
also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich
beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung
oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
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Erfindungsgemäßes Beispiel
1a)
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Tabelle
1 zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
1a) Tabelle 1
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol.
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan (mittlere Kettenlänge ca. 200, 700–1300
mPas) | 63,7 | | 0,0125 | 0,80 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | 4,6 | 0,20 | | 0,92 |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül, 20–50 mPas, Kettenlänge
20–30 | 2,4 | 0,77 | | 1,85 |
| (B) | Pt-Katalysator
(Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) | 15
ppm Pt | | | - |
| (E) | hydrophobierte
Kieselsäure (BET 300 m2/g) | 27,2 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | α-Methacryloxymethyltrimet
hoxy-silan | 2 | | | - |
| | | | | | |
| | Summe | | | SiH/SiVi | 3,4 |
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Nicht-Erfindungsgemäßes
Beispiel 1b)
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Tabelle
2 zeigt eine nicht-erfindungsgemäße Zusammensetzung
1b) Tabelle 2
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan (mittlere Kettenlänge ca. 200, 700–1300
mPas) | 63,7 | | 0,0125 | 0,80 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | 4,6 | 0,20 | | 0,92 |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül, 20–50 mPas, Kettenlänge
20–30 | 2,4 | 0,77 | | 1,85 |
| (E) | UV-aktiver
Pt-Katalysator η5-Methylcyclopentadienyltrimethylplatin | 30
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
Kieselsäure (BET 300 m2/g) | 27,2 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | Glycidoxypropyltrimethoxysilan | 2 | | | - |
| | | | | | |
| | Summe | | | SiH/SiVi | 3,4 |
-
Erfindungsgemäßes Beispiel
1c)
-
Tabelle
3 zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
1c) Tabelle 3
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan (mittlere Kettenlänge ca. 200, 700–1300
mPas) | 63,7 | | 0,0125 | 0,80 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | 4,6 | 0,20 | | 0,92 |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül, 20–50 mPas, Kettenlänge
20–30 | 2,4 | 0,77 | | 1,85 |
| (E) | UV-aktiver
Pt-Katalysator η5-Methylcyclopentadienyltrimethylplatin | 30
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
Kieselsäure (BET 300 m2/g) | 27,2 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | α-Methacryloxymethyltrimethoxysilan | 2 | | | - |
| | | | | | |
| | Summe | | | SiH/SiVi | 3,4 |
-
Nicht-erfindungsgemäßes
Beispiel 1d)
-
Tabelle
4 zeigt eine nicht-erfindungsgemäße Zusammensetzung
1d) Tabelle 4
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan (mittlere Kettenlänge ca. 200, 700–1300
mPas) | 65,3 | | 0,0125 | 0,82 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethylsiloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | - | | | - |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül | | | | |
| • 20–50
mPas, Kettenlänge 20–30 | 2,4 | 0,77 | | 1,85 |
| • 20–70
mPas, Kettenlänge 45–60 | 1,3 | 1,15 | | 1,50 |
| (E) | Pt-Katalysator
(Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) | 10
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
Kieselsäure (BET 300 m2/g) | 28,9 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | Glycidoxypropyltrimethoxysilan | 2 | | | - |
| | | | | | |
| | Summe | | | SiH/SiVi | 4,1 |
-
Erfindungsgemäßes Beispiel
2a)
-
Tabelle
5 zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
2a) Tabelle 5
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan | | | | |
| • 700–1300
mPas, Kettenlänge 200 | 52,5 | | 0,0042 | 0,23 |
| • 100–200
mPas Kettenlänge 100–120 | 11,3 | | 0,027 | 0,31 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | 9,0 | 0,18 | | 1,62 |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül | | | | |
| • 20–50
mPas, Kettenlänge 20–30 | 0,7 | 0,77 | | 0,54 |
| • 20–70
mPas, Kettenlänge 45–60 | 1,0 | 1,15 | | 1,15 |
| (E) | UV-aktiver
Pt-Katalysator η5-Methylcyclopentadienyltrimethylplatin | 30
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
Kieselsäure (BET 300 m2/g) | 23,4 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | α-Methacryloxymethyltriethoxysilan | 2,0 | | | - |
| | | | | | |
| | | | | SiH/SiVi | 6,1 |
-
Nicht-erfindungsgemäßes
Beispiel 2b)
-
Tabelle
6 zeigt eine nicht-erfindungsgemäße Zusammensetzung
2b) Tabelle 6
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan | | | | |
| • 700–1300
mPas, Kettenlänge 200 | 52,5 | | 0,0042 | 0,23 |
| • 100–200
mPas Kettenlänge 100–120 | 11,3 | | 0,027 | 0,31 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | - | - | | - |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül | | | | |
| • 20–50
mPas, Kettenlänge 20–30 | 2,8 | 0,77 | | 2,16 |
| • 20–70
mPas, Kettenlänge 45–60 | 3,0 | 1,15 | | 3,45 |
| (E) | UV-aktiver
Pt-Katalysator η5-Methyloyclopentadienyltrimethylplatin | 30
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
HDK (BET 300 m2/g) | 24,4 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | α-Methacryloxymethyltriethoxysilan | 2,0 | | | - |
| | | | | | |
| | | | | SiH/SiVi | 10,4 |
-
Erfindungsgemäßes Beispiel
2c)
-
Tabelle
7 zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
2c). Tabelle 7
| | Bestandteile | Gew.-% | Mol
H/g | Mol
Vinyl/g | Beitrag |
| (A) | Vinyl-terminiertes
Polydimethylsiloxan | | | | |
| • 700–1300
mPas, Kettenlänge 200 | 52,5 | | 0,0042 | 0,23 |
| • 100–200
mPas Kettenlänge 100–120 | 11,3 | | 0,027 | 0,31 |
| (C) | Si-H-terminiertes
Polydimethyl-siloxan), 2 Si-H pro Molekül 1–50
mPas, Kettenlänge 10–20 | 9,0 | 0,18 | | 1,62 |
| (C) | Organohydrogenpolysiloxan,
mindestens 3 Si-H pro Molekül | | | | |
| • 20–50
mPas, Kettenlänge 20–30 | 0,7 | 0,77 | | 0,54 |
| • 20–70
mPas, Kettenlänge 45–60 | 1,0 | 1,15 | | 1,15 |
| (E) | Pt-Katalysator
(Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) | 15
ppm Pt | | | - |
| (F) | hydrophobierte
HDK (BET 300 m2/g) | 23,4 | | | - |
| (G) | Divinyltetramethyldisiloxan | 0,04 | | 0,01075 | 0,004 |
| (H) | α-Methacryloxymethyltriethoxysilan | 2 | | | - |
| | | | | | |
| | | | | SiH/SiVi | 6,1 |
-
Herstellung der in den Tabellen 1–7
aufgeführten Zusammensetzungen:
-
Die
Herstellung erfolgte durch Verwendung von Vormischungen aus vinylhaltigem
Siloxan (A) und hydrophobierter Kieselsäure (F). Durch
Zugabe der weiteren Bestandteile wurde mittels Labormischer eine
homogene Mischung erzeugt, wobei der Pt-Katalysator (E) im Falle
der 2-komponentigen Mischungen über eine Vormischung mit
Vinylpolymer (A) erst direkt vor der Applikation zugemischt wurde.
Die in den Tabellen 1–7 angegebenen Mischungen stellen
die jeweiligen Zusammensetzungen der applizierten Mischungen dar.
-
Verarbeitung
-
Die
Mischungen werden mittels Spatel auf vorgereinigte und getrocknete
Substrate (Plättchenform 2,5 × 5 cm) bei Raumtemperatur
aufgetragen, so dass sich zunächst eine Schichtdicke von
0,5–1 cm ergibt. Die Vorreinigung der Substrate erfolgt
durch Waschen der Substrate mit Isopropanol und anschließender
Trocknung.
-
2-komponentige bei Raumtemperatur vernetzende
Systeme
-
Die
beschichteten Substrate werden sofort über einer Fläche
von 2,5 × 1 cm mit einem entsprechenden weiteren Substrat
abgedeckt (resultierende Schichtdicke ca. 0,5 mm). Nach ca. 30 min
wird mit der Bestimmung des Bruchbildes nach Belastung begonnen.
Hierzu werden (pro Zusammensetzung 6–8 Proben) alle 10
min an jeweils einer der wie vorstehend beschrieben präparierten
Proben die beiden Überstehenden Enden der Substrate manuell
in einer Schälbewegung bis zum rechten Winkel relativ gegeneinander
belastet, bevor das Bruchverhalten untersucht wird.
-
UV-aktive bei Raumtemperatur vernetzende
Systeme
-
Es
werden 6–8 Substrate wie oben beschrieben beschichtet und
mit UV-Licht (Fe-Strahler 250–350 nm) der Intensität
140 mW/cm2 für 10 sec bei Raumtemperatur
bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Substrate sofort mit
den entsprechenden Gegenplättchen gefügt, so dass
sich eine Siliconschichtdicke von ca. 0,5 mm ergibt. Ca. 10 min
nach der Bestrahlung wird mit der manuellen Schälbelastung
der Substrate zur Beurteilung des Bruchverhaltens begonnen.
-
In
den Tabellen 8 bis 9 bedeutet:
- A–
- Adhesives Bruchbild
- C+
- Kohäsives
Bruchbild
-
In
der Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Haftungsversuche auf PBT (Polybutylenterephtalat)
angegeben. Tabelle 8
| Formulierung | 1a) | 1b) | 1c) | 1d) | 2a) | 2b) | 2c) |
| | | | | | | | |
| Erfindungsgemäß | + | – | + | – | + | – | + |
| Bruchbild | | | | | | | |
| 5
min | | | | | | | |
| 10
min | | | A – | | C
+ | | |
| 20
min | | A – | C
+ | | C
+ | A – | |
| 30
min | A – | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | A – |
| 40
min | A – | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | A – |
| 50
min | A – | | C
+ | A – | C
+ | | C
+ |
| 60
min | C
+ | A – | | A – | | A – | C
+ |
| 2
h | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 6
h | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 1
d | C
+ | C
+ | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 2
d | C
+ | C
+ | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
-
In
der Tabelle 9 sind die Ergebnisse der Haftungsversuche auf PA (Polyamid)
angegeben. Tabelle 9
| Formulierung | 1a) | 1b) | 1c) | 1d) | 2a) | 2b) | 2c) |
| | | | | | | | |
| Erfindungsgemäß | + | – | + | – | + | – | + |
| Bruchbild | | | | | | | |
| 5
min | | | | | | | |
| 10
min | | | A – | | A – | A – | |
| 20
min | | A – | A – | | A – | A – | |
| 30
min | A – | A – | A – | A – | A – | A – | A – |
| 40
min | A – | A – | A – | A – | C
+ | A – | A – |
| 50
min | A – | | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 60
min | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 2
h | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
| 6
h | C
+ | C
+ | C
+ | A – | C
+ | A – | |
| 1
d | C
+ | C
+ | | A – | | | C
+ |
| 2
d | C
+ | C
+ | C
+ | A – | C
+ | A – | C
+ |
-
Aus
den Tabellen 8 und 9 geht eindeutig hervor, dass nur die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen 1a), 1c), 2a) und 2c) nach spätestens
60 Minuten ein kohäsives Bruchbild und damit ein entsprechend feste
Bindung an das Substrat erreichen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5164461 [0007]
- - US 5416144 [0007]
- - US 5468794 [0007]
- - US 5380788 [0007]
- - WO 2006/010763 A1 [0009]
- - EP 0356075 B1 [0010]
- - US 6908682 B2 [0011]
- - US 3814730 [0023]
- - US 2823218 [0023]
- - US 3220972 [0023]
- - US 3814731 [0023]
- - US 4276252 [0023]
- - US 4177341 [0023]
- - DE 102008000156 [0023]
- - EP 0146307 B1 [0024]
- - EP 1437392 A1 [0027]
- - US 4780393 [0027]
