DE102008056243A1 - Preparation of phenol from benzene with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium-silicon-containing catalyst, which has zeolite structure with structural defect sites, useful as an intermediate for preparing chemicals - Google Patents

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Abstract

Preparation of phenol from benzene with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium-silicon-containing catalyst, which has zeolite structure with structural defect sites, is claimed.

Description

Stand der TechnikState of the art

Phenol sowie die höheren hydroxilierten Aromaten wie Resorcin, Hydrochinon und Catechol sind sehr bedeutende Zwischenprodukte zur Herstellung einer breiten Palette von Chemikalien. Die gegenwärtige industrielle Produktion von Phenol basiert meist auf einem 3-Stufen-Prozess d. h. der Cumol-Route, die als die Endprodukte Phenol und Aceton in stöchiometrischen Mengen bildet. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Prozesses hängt von der Nachfrage nach dem unumgänglichen Nebenprodukt Aceton auf dem Markt ab. Hinzu kommt, dass mehrstufige Reaktionsprozesse einen großen Bedarf an Energie benötigen besonders auch im Aufarbeitungsteil. Die Nachfrage nach Phenol steigt wesentlich stärker als der Acetonbedarf. Daher wird Aceton nur zu billigen Preisen weiter vermarktet werden können und der Cumol-Prozess zusehends unwirtschaftlicher werden.phenol and the higher hydroxylated aromatics such as resorcinol, Hydroquinone and catechol are very important intermediates for Production of a wide range of chemicals. The current one Industrial production of phenol is mostly based on a 3-step process d. H. the cumene route, which as the end products phenol and acetone in stoichiometric amounts. The economy Such a process depends on the demand for that unmissable byproduct acetone in the market. Come in addition, that multi-stage reaction processes have a great need to require energy especially in the processing part. Demand for phenol is increasing much more than the acetone requirement. Therefore, acetone will only continue at cheap prices can be marketed and the cumene process is growing become less economical.

Um diese Nachteile zu überwinden, konzentriert sich ein Großteil der Forschung auf den Einstufenprozess durch die Einfügung einer Hydroxylgruppe den aromatischen Ring, um somit direkt Phenol und/oder andere hydroxylierte Aromaten herzustellen und somit die Co-Produktion von Aceton zu vermeiden.Around Overcoming these disadvantages concentrates much research on the single-step process through insertion a hydroxyl group, the aromatic ring, thus directly phenol and / or other hydroxylated aromatics and thus the To avoid co-production of acetone.

Um Wasserstoffperoxid als Oxidant zu nutzen, könnte man sich z. B. auf den Artikel in Applied Clay Science 33 (2006) 1-6 beziehen, in welchem über die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol durch den Einsatz von Essigsäure als Lösungsmittel berichtet wird. Unter milden Reaktionsbedingungen von 40°C, wurde an einem Ton geträgerten Vanadium Oxid Katalysator eine Selektivität von 94% bei 14% Benzene Umsatz erzieltTo use hydrogen peroxide as an oxidant, you could z. B. on the article in Applied Clay Science 33 (2006) 1-6 in which the hydroxylation of benzene to phenol is reported by the use of acetic acid as the solvent. Under mild reaction conditions of 40 ° C, a selectivity of 94% at 14% benzene conversion was achieved on a clay-supported vanadium oxide catalyst

Es kann sich auf Applied Catalysis A: General 278 (2005) 251–261 bezogen werden, in dem die Wissenschaftler über den Gebrauch von Wasserstoffperoxid als Oxidant bei der Hydroxylierung von Benzol in Gegenwart eines Co-Solventen berichten. Eine Phenol Selektivität von 91% und eine Ausbeute von 26% wurden bei Raumtemperatur an einem Vanadium substituierten Heteropolymolybdat Katalysator beobachtet.It can be up Applied Catalysis A: General 278 (2005) 251-261 Scientists report on the use of hydrogen peroxide as an oxidant in the hydroxylation of benzene in the presence of a co-solvent. A phenol selectivity of 91% and a yield of 26% were observed at room temperature on a vanadium-substituted heteropolymolybdate catalyst.

Es kann Bezug auf den Artikel in Advanced Synthesis & Catalysis 349 (2007) 979–986 genommen werden. Hier berichtete Bianchi et al. über die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit Wasserstoffperoxid als Oxidant an einem modifizierten Titanium Silicalite (TS-1). Ein Benzol Umsatz von 8,6% und 91% Phenol Selektivität wurde erreicht bei 100°C unter Nutzung von Sulfolane als Co-Solvent.It may refer to the article in Advanced Synthesis & Catalysis 349 (2007) 979-986 be taken. Here reported Bianchi et al. on the hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide as an oxidant on a modified titanium silicalite (TS-1). A benzene conversion of 8.6% and 91% phenol selectivity was achieved at 100 ° C using sulfolane as a co-solvent.

In US Patent 20080234524A1 , 2008 wird ein Prozess der Flüssigphasen Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstpffperoxid über Vanadylpyrophophat Katalysatoren und Acetonitril als Lösungsmittel unter milden Bedingungen beschrieben. Der Prozess liefert eine Benzol Umwandlung von bis zu 70% und eine Selektivität von Phenol bis zu 100%.In US Patent 20080234524A1 , 2008 describes a process of liquid phase hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over vanadyl pyrophosphate catalysts and acetonitrile as a solvent under mild conditions. The process delivers a benzene conversion of up to 70% and a selectivity of phenol up to 100%.

In US Patent, US 6180836B1 wird ein Einstufenprozess zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol mit Wasserstoffperoxid beschrieben, wobei die Reaktion durch Molekularsiebe beigemischt mit Kupferionen katalysiert wird. Ein Phenol Ausbeute von 15–35% mit einer Selektivität nahezu 100% wurden erzielt, wenn man das richtige Lösungsmittel verwendet wurde.In US Pat. No. 6,180,836B1 describes a one-step process for the production of phenol by oxidation of benzene with hydrogen peroxide, wherein the reaction is catalyzed by molecular sieves mixed with copper ions. A phenol yield of 15-35% with selectivity close to 100% was achieved using the correct solvent.

Stand der TechnikState of the art

Die im Stand der Technik veröffentlichten Umsätze zu Phenol und weiteren hydroxilierten Aromaten sind verbesserungswürdig. Der Nachteil der oben beschriebenen Prozesse unter Verwendung von Co-Solventien ist, dass mehr Energie benötigt wird in den Trennungseinheiten eines einstufigen Co-Solventien freien Prozesses. Zusätzlich berücksichtigen bekannte einstufige Prozesse zur Herstellung von Phenol nicht den Wasserstoffperoxid Verbrauch, welches im Preis verhältnismäßig weit höher als Benzol ist. Daher ist es von großem Interesse, einen „quasi Lösungsmittel” freien Prozess für die einstufige Hydroxylierung von Benzol zu Phenol und weiteren hydroxylierten Aromaten zu entwickeln, welche weniger Trennaufwand hat. Weiterhin ist eine maximale Wasserstoffperoxid Verwertung ein wünschenswertes Ziel.The Sales published in the prior art to phenol and other hydroxylated aromatics are in need of improvement. The disadvantage of the processes described above using Co-solvent is that more energy is needed in the Separation units of a one-stage co-solvent free process. In addition, known single-stage take into account Processes for the production of phenol not the hydrogen peroxide Consumption which is relative in price far higher than benzene. That's why it's so big Interest, a "quasi-solvent" free Process for the one-step hydroxylation of benzene to phenol and to develop further hydroxylated aromatics, which are less Separation effort has. Furthermore, a maximum is hydrogen peroxide Recycling a desirable goal.

Daher war es wünschenswert, einen Prozess zur Präparation von Phenol in einem Schritt aus Benzol durch die Nutzung von Wasserstoffperoxid als Oxidant ohne zusätzliche Lösungsmittel an einem Heterogenkatalysator bereitzustellen. Eine andere Perspektive ist einen Phenol Produktionsprozess zu schaffen, der unter milden Bedingungen durchgeführt wird.Therefore It was desirable to have a process for dissection of phenol in one step from benzene by the use of hydrogen peroxide as an oxidant without additional solvent to provide a heterogeneous catalyst. Another perspective is to create a phenol production process that is mild under Conditions is performed.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe eines Titan-Silicium haltigen Katalysators der Strukturdefekte in der MFI-Struktur enthält und neben der Microporosität Meso und/oder Macroporen aufweist, diese oben erwähnten Nachteile überwunden werden können, wobei in einem quasi „Lösungsmittel freien” Medium gearbeitet wird.Surprisingly, it has now been found that with the aid of a titanium-silicon-containing catalyst contains the structural defects in the MFI structure and in addition to the microporosity meso and / or macropores, these above-mentioned disadvantages can be overcome, working in a quasi "solvent-free" medium.

Genaue Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die eingereichte Erfindung beschreibt den Prozess der Produktion von Phenol und weiterer hydroxilierter Aromaten wie Hydrochinon und Catechol durch Hydroxilierung von Benzol unter Gebrauch von Wasserstoffperoxid als Oxidant an einem Titan-Silicium haltigen Katalysator mit Strukturdefekten im „quasi Lösungsmittel freien System”. Die Reaktion wird durch das Erhitzen einer Suspension von Titan-Silicium-haltigen Katalysatoren mit Strukturdefekten in Wasser bei gewünschter Reaktionstemperatur z. B. in einem Batchreaktor ausgeführt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird Benzol hinzugefügt, wobei eine übermäßige Benzol Verdampfung während des Aufheizprozesses vermieden und tröpfchenweise Wasserstofferoxid unter kräftigem Rühren der Mischung hinzufügt wird. Nach der Reaktion wird die Mischung in einem Eisbad runtergekühlt. Das unumgesetzte Wasserstoffperoxid wird zerstört durch zugesetztes Manganoxid, um weitere Reaktionen von hydroxilierten Produkten mit Wasserstoffperoxid in GC Säulen zu vermeiden. Die Katalysatorpartikel werden abgetrennt, indem man eine Zentrifuge nutzt. Die Reaktionsprodukte werden im GC mit einer gepackten Säule und einem FID Detektor analysiert.The submitted invention describes the process of production of Phenol and other hydroxylated aromatics such as hydroquinone and Catechol by hydroxylation of benzene using hydrogen peroxide as an oxidant on a titanium-silicon-containing catalyst with structural defects in the "virtually solvent-free system". The reaction is carried out by heating a suspension of titanium-silicon-containing Catalysts with structural defects in water at desired Reaction temperature z. B. executed in a batch reactor. After reaching the desired temperature benzene is added, being an excessive benzene evaporation avoided during the heating process and drop by drop Hydrogen oxide with vigorous stirring of the mixture is added. After the reaction, the mixture is in cooled down in an ice bath. The unreacted hydrogen peroxide is destroyed by added manganese oxide to more Reactions of hydroxilated products with hydrogen peroxide in GC columns to avoid. The catalyst particles are separated by using a centrifuge. The reaction products be in the GC with a packed column and a FID detector analyzed.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20–100°C, bevorzugt bei 40–80°C, besonders bevorzugt bei 60–70°C. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,1 g bis 2,5 g und vorzugsweise bei 1–1,5 g bei einer 56 mmol Benzoleinsatz. Das molare Verhältnis von Benzol/Wasserstoffperoxid ist 0,1:1 bis 10:1, wobei bevorzugt 2:1 bis 7:1 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 6:1 gewählt wird. Die Reaktion ist ausgeführt in einem Bereich von 0,5–24 h, und bevorzugt 1–5 h. Die eingestellten Drücke können Normaldruck, Unterdruck und überhöhter Druck sein. Bevorzugt sind atmosphärischer Druck und Drücke von 1 bis 20 bar.The Reaction temperature is in the range of 20-100 ° C, preferably at 40-80 ° C, more preferably at 60-70 ° C. The amount of catalyst is between 0.1 g to 2.5 g and preferably 1-1.5 g at 56 mmol Benzene used. The molar ratio of benzene / hydrogen peroxide is 0.1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 7: 1, and more particularly preferably 4: 1 to 6: 1 is selected. The reaction is completed in a range of 0.5-24 h, and preferably 1-5 H. The set pressures can normal pressure, Be under pressure and excessive pressure. Prefers are atmospheric pressure and pressures from 1 to 20 bar.

Als Reaktoren werden eingesetzt Slurryreaktoren mit „batchwise” Fahrweise, Autoklaven, Loopreaktoren. Tricklebettreaktoren mit Rieselfahrweise oder Sumpffahrweise. Es können aber auch kontinuierliche Festbettreaktoren eingesetzt werden.When Reactors are used in slurry reactors with batchwise operation, Autoclaves, loop reactors. Tricklebettreaktoren with Rieselfahrweise or marshy way. But it can also be continuous fixed bed reactors be used.

Titan-Silicium haltige Molekularsiebe mit Titan als T-atom in der Kristallstruktur sind weit bekannt. Diese und insbesondere TS-1 werden in vielen organischen Reaktionen insbesondere in Oxidationen mit Wasserstoffperoxid als Oxidant eingesetzt (siehe U.S. Pat. No. 4410501 ).Titanium-silicon molecular sieves containing titanium as the T atom in the crystal structure are widely known. These and in particular TS-1 are used in many organic reactions, in particular in oxidations with hydrogen peroxide as oxidant (see US Pat. 4410501 ).

Es wird angenommen, dass für einen typischen mikroporösen TS-1 Pentasilzeolithen, der überwiegend isolierte Ti4+-Ionen in Gitterpositionen enthält, ein Ko-Lösungsmittel benötigt wird, um die H2O2-Moleküle für Oxidationsreaktionen zu aktivieren. Andererseits kann ein TS-1-Katalysator, dessen Struktur durch nicht-isomorph ersetzte Titan-Ionen verzerrt ist, H2O2 auch in Abwesenheit eines Ko-Lösungsmittels aktivieren ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227–245 ). Weiterhin wurden die für einen TS-1 typischen hydrophoben Eigenschaften als kritisch für Reaktionen unter Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel berichtet. Dies hat zur Entwicklung von nicht auf Alkoxid-Technologie basierenden MFI-artigen mikroporigen Titansilikaliten durch die PQ Corporation geführt (siehe US Patent Anmeldung US 20030152510A1, 2003). Dieser Katalysator wird als TS-PQTM bezeichnet. TS-PQTM enthält nicht nun isolierte, tetraedrisch koordinierte Titanatome und zeigt nicht nur hydrophobe Eigenschaften, sondern absorbiert auch H2O2 auch in Gegenwart großer Kohlenwasserstoffe ( Halasz et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005) 647–654 ). Der Katalysator wurde in der Oxyfunktionalisierung von n-Haxan mit H2O2 eingesetzt, wo er im Vergleich zu TS-1 in einem lösungsmittelfreien System überlegene Aktivität aufwies ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227–245 ).It is believed that for a typical microporous TS-1 pentasil zeolite containing predominantly isolated Ti 4+ ions in lattice positions, a co-solvent is needed to activate the H 2 O 2 molecules for oxidation reactions. On the other hand, a TS-1 catalyst whose structure is distorted by non-isomorphously replaced titanium ions can activate H 2 O 2 even in the absence of a co-solvent ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227-245 ). Furthermore, the typical TS-1 hydrophobic properties were reported to be critical for reactions using H 2 O 2 as the oxidant. This has led to the development of non-alkoxide technology-based MFI-type microporous titanium silicates by PQ Corporation (see US Patent Application US20030152510A1, 2003). This catalyst is called TS-PQ ™ . TS-PQ TM does not now contain isolated, tetrahedrally coordinated titanium atoms and not only exhibits hydrophobic properties, but also absorbs H 2 O 2 in the presence of large hydrocarbons ( Halasz et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005) 647-654 ). The catalyst was used in the oxyfunctionalization of n-Haxan with H 2 O 2 , where it showed superior activity compared to TS-1 in a solvent-free system ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227-245 ).

Der Einsatz von TS-PQTM in der Hydroxylierung von Benzol wurde bisher noch nicht beschrieben.The use of TS-PQ ™ in the hydroxylation of benzene has not previously been described.

Der im unten aufgeführten Beispiel eingesetzte TS-PQTM-Katalysator zeigt, ähnlich wie TS-1, ein XRD-Spektrum, das einer MFI-Struktur entspricht (siehe 1). Die N2-Adsorptions/Desorptions-Isotherme in 2 weist eine Hysterese-Kennlinie auf die anzeigt, dass das TS-PQTM-Material einen Teil Mesoporen enthält. Das Si/Ti-Verhältnis des unten gezeigten Beispiels lag bei 46. Die BET-Oberfläche war 454 m2/g, mit einem Beitrag der Mikroporen-Fläche von 243 m2/g. Das BJH Mikroporen-Volumen des Katalysators wurde zu 0,1167 cm3/g; bestimmt. Der Anteil der Mesoporen, der zur Gesamtoberfläche beitrug wies eine durchschnittliche Porenweite von 151 Å auf. Der Mikroporen-Durchmesser von TS-PQTM nach Horvath-Kawazoe ist etwa 5,5 Å (siehe 3). Das FT-IR Spektrum des Katalysator zeigt eine Bande bei 960 cm–1, die in die Gitterstruktur eingebautem Titan entspricht. ähnlich wie es bei TS-1 der Fall ist, hat aber noch zusätzliche Absorptionsbanden (s. 4). Die Kristallitgröße wurde nach SEM-Aufnahmen (s. 7)) auf 100–300 nm geschätzt.The TS-PQ ™ catalyst used in the example below shows, similar to TS-1, an XRD spectrum that corresponds to an MFI structure (see 1 ). The N 2 adsorption / desorption isotherm in 2 has a hysteresis characteristic indicating that the TS-PQ ™ material contains some mesopores. The Si / Ti ratio of the example shown below was 46. The BET surface area was 454 m 2 / g, with a micropore area contribution of 243 m 2 / g. The BJH micropore volume of the catalyst was added to 0.1167 cm 3 / g; certainly. The proportion of mesopores contributing to the total surface had an average pore size of 151 Å. The micropore diameter of TS-PQ ™ according to Horvath-Kawazoe is about 5.5 Å (see 3 ). The FT-IR spectrum of the catalyst shows a band at 960 cm -1 corresponding to titanium incorporated into the lattice structure. Similar to TS-1, but with additional absorption bands (s. 4 ). The crystallite size was determined after SEM images (s. 7 )) is estimated to be 100-300 nm.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte TS-PQTM zeigte jedoch nicht nur in der Anwesenheit der Mesoporen Unterschiede zu anderen Titan-Silika-Molekularsieben wie TS-1.However, the TS-PQ ™ used in the present invention showed differences to other titania silica molecular sieves such as TS-1, not only in the presence of the mesopores.

Weitere Unterschiede konnten mit Hilfe von DRUV-Vis-Spektroskopie beobachtet werden. Ein typischer, defektfreier TS-1 zeigt eine Adsorptionsbande bei 210 nm, die isolierten tetaedrisch koordinierten Titanatomen im Silika-Gitter entspricht ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227–245 ). TS-PQTM dagegen enthält nicht nur diese Titanatome. Das Spektrum zeigt eine kleine Schulter der Adsorptionsbande bei etwa 220 nm, die für typischen TS-1 nicht beobachtet wird. Zusätzlich weist der Katalysator Adsorptionsbanden bei 240 nm auf, die möglicherweise oktaedrisch koordiniertem Titan entsprechen (s. 6). IR-Spektroskopie von TS_PQTM Silanol-Gruppen (Si-OH) neben den Ti-O-Si-Brücken in gut synthetisiertem TS-1 (s. 5).Further differences could be observed by DRUV-Vis spectroscopy. A typical, defect-free TS-1 shows an adsorption band at 210 nm, which corresponds to isolated tetrasorically coordinated titanium atoms in the silica lattice ( Halasz et al., Catalysis Today 81 (2003) 227-245 ). In contrast, TS-PQ TM contains not only these titanium atoms. The spectrum shows a small shoulder of the adsorption band at about 220 nm, which is not observed for typical TS-1. In addition, the catalyst has adsorption bands at 240 nm, which may correspond to octahedrally coordinated titanium (s. 6 ). IR spectroscopy of TS_PQ TM silanol groups (Si-OH) next to the Ti-O-Si bridges in well-synthesized TS-1 (s. 5 ).

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollen aber nicht die eingereichte Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen.The the following examples are given to illustrate the invention, but not the submitted invention in any way limit.

BeispieleExamples

Es werden die folgende Materialien eingesetzt: Benzol (99%) von Panreac; wässrige Wasserstoffperoxid Lösung (30wt%) von Fischer oder Degussa AG, destilliertes Wasser. Der TS-PQTM Katalysator wurde von PQ Corporation geliefert.The following materials are used: benzene (99%) from Panreac; aqueous hydrogen peroxide solution (30wt%) from Fischer or Degussa AG, distilled water. The TS-PQ ™ catalyst was supplied by PQ Corporation.

In diesen Beispielen wurden als Reaktionsprodukte Phenol, 1,4-Benzoquinone, Catechol, Hydroquinone identifiziert und mengenmäßig durch Gas Chromatographie analysiert. Eine Umwandlung von H2O2 zu organischen Verbindungen wurde auf der Basis vom Verbrauch von Wasserstoffperoxid kalkuliert, der für die Herstellung der Produkte nötig ist. Ein mol Phenol verbraucht ein mol H2O2 und ein mol 1,4-Benzoquinone oder Hydroquinon oder Catechol verbrauchen zwei mole H2O2. Die Produktselektivität wurde auf Basis der Molmenge des gewünschten Produktes kalkuliert bezogen auf die Mole aller produzierten Produkte.In these examples, phenol, 1,4-benzoquinone, catechol, and hydroquinone were identified as reaction products and quantitatively analyzed by gas chromatography. Conversion of H 2 O 2 to organic compounds was calculated on the basis of the consumption of hydrogen peroxide needed to make the products. One mole of phenol consumes one mole of H 2 O 2 and one mole of 1,4-benzoquinone or hydroquinone or catechol consumes two moles of H 2 O 2 . The product selectivity was calculated based on the molar amount of the desired product based on the moles of all products produced.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Rührgeschwindigkeit und Temperatur bei der H2O2 Umwandlung und die Phenol Selektivität. An Benzol wurden 56 mmol eingesetzt und das Benzol/H2O2 molare Verhältnis war 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the stirring rate and temperature in H 2 O 2 conversion and phenol selectivity. 56 mmol was used for benzene and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure in a slurry reactor for 3 hours.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Benzol Hydroxilierung, katalysiert mit einem TS-PQTM Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen und Rührgeschwindigkeiten. 1100 rpm Rührgeschwindigkeit gab die höchste H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen. Dies zeigt an. dass Diffusionsprobleme auftreten und einen Einfluss auf die Reaktion haben. Die optimale Reaktionstemperatur war 70°C. Tabelle 1 Effekt von Rührgeschwindigkeit und Temperatur von H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und Produktselektivität. H2O2 Umwandlung zu Temperatur (°C) Rührgeschwindigkeit (rpm) organischen Verbindungen % Phenolselektivität % 70 500 14.9 95 70 900 17.3 91 70 1100 19.4 92 65 1100 14.9 82 75 1100 17.9 90 Table 1 shows the results of benzene hydroxylation catalyzed with a TS-PQ ™ catalyst at different temperatures and stirring rates. 1100 rpm stirring rate gave the highest H 2 O 2 conversion to organic compounds. This indicates. that diffusion problems occur and have an influence on the reaction. The optimum reaction temperature was 70 ° C. Table 1 Effect of stirring speed and temperature of H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivity. H 2 O 2 conversion to Temperature (° C) Stirring speed (rpm) organic compounds% Phenol selectivity% 70 500 14.9 95 70 900 17.3 91 70 1100 19.4 92 65 1100 14.9 82 75 1100 17.9 90

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss des molaren Benzol/H2O2 Verhältnisses auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und die Produktselektivitäten. Der Betrag von H2O2 wurde konstant auf 11 mmol gehalten, während sich die Menge an Benzol erhöhte.This example demonstrates the influence of molar benzene / H 2 O 2 ratio on H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivities. The amount of H 2 O 2 was kept constant at 11 mmol while the amount of benzene increased.

An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass sich die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen von 7% auf 19% gesteigert wird, wenn das Benzol/H2O2 Molare Verhältnis von 1:1 auf 5:1 erhöht wird. Danach blieb der Benzolumsatz stabil, selbst wenn sich das Verhältnis auf 10:1 erhöht. Tabelle 2 Effekt von Benzol/H2O2 Molverhältnis auf die H2O2-Umwandlung zu organischen Verbindungen und Produktselektivitäten Molares Verhältnis Umsatz H2O2 % Phenol Selekt %. 1,4-Benzoquinone Selekt. % Catechol Selekt. % Hydroquinone Selekt. % 1:1 7.37 89.20 8.10 0 2.69 5:1 19.35 92.42 6.25 0 1.33 10:1 19.21 92.03 6.17 0.02 1.78 The results in Table 2 show that H 2 O 2 conversion to organics increases from 7% to 19% as the benzene / H 2 O 2 molar ratio is increased from 1: 1 to 5: 1. Thereafter, benzene conversion remained stable even when the ratio increased to 10: 1. Table 2 Effect of benzene / H 2 O 2 molar ratio on H 2 O 2 conversion to organics and product selectivities Molar ratio Sales H 2 O 2 % Phenol selekt%. 1,4-benzoquinone select. % Catechol select. % Hydroquinone select. % 1: 1 7:37 89.20 8.10 0 2.69 5: 1 19:35 92.42 6.25 0 1:33 10: 1 19:21 92.03 6.17 12:02 1.78

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung eines Volumens zusätzlichen Wassers auf die H2O2 Umwandlung und die Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 20 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effect of a volume of additional water on H 2 O 2 conversion and product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 20 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass zusätzliches Wasser die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen erhöht. Tabelle 3 Einfluss des Volumens des zusätzlich hinzugefügten Wassers auf H2O2-Umsatz zu organischen Verbindungen und Produktselektivitäten Zusätzliches Umsatz Wasser ml H2O2 % Phenol Selekt %. 1,4-Benzoquinone Selekt. % Catechol Selekt. % Hydroquinone Selekt. % 0 9.60 65.64 30.94 0.04 3.37 15 16.42 87.67 9.86 0.01 2.45 20 19.35 92.42 6.25 0 1.33 40 22.54 96.35 1.77 0.03 1.85 50 19.79 94.75 0.02 0.03 5.20 60 18.70 98.18 0.01 0.02 1.79 The results in Table 3 show that additional water increases H 2 O 2 conversion to organic compounds. Table 3 Influence of the volume of additional water added on H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivities Additional sales of water ml H 2 O 2 % Phenol selekt%. 1,4-benzoquinone select. % Catechol select. % Hydroquinone select. % 0 9.60 65.64 30.94 12:04 3:37 15 16:42 87.67 9.86 12:01 2:45 20 19:35 92.42 6.25 0 1:33 40 22:54 96.35 1.77 12:03 1.85 50 19.79 94.75 12:02 12:03 5.20 60 18.70 98.18 12:01 12:02 1.79

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit des Katalysatormenge auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und die Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 40 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the amount of catalyst on H 2 O 2 conversion to organic compounds and product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 40 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen die erhöhte H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen durch Erhöhung der Katalysatormenge. Der höchste Umsatz war etwa 95%, als man 1.5 g Katalysator einsetzte. Tabelle 4 Einfluss des Katalysatormenge auf die Benzol Hydroxylierung mit H2O2 zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten. Katalysator Menge in g Umsatz H2O2 % Phenol Selekt %. 1,4-Benzoquinone Selekt. % Catechol Selekt. % Hydroquinone Selekt. % 0.2 22.54 96.35 1.77 0.03 1.85 0.6 57.25 69.04 11.02 8.01 11.93 1.0 81.81 58.75 1.80 15.16 24.29 1.3 86.44 57.62 1.48 16.02 24.88 1.5 95.12 53.61 0 20.05 26.34 2.0 95.71 55.08 0 17.66 27.26 The results in Table 4 show the increased H 2 O 2 conversion to organic compounds by increasing the amount of catalyst. The highest conversion was about 95% when using 1.5 g of catalyst. Table 4 Influence of the amount of catalyst on the benzene hydroxylation with H 2 O 2 to organic compounds and their product selectivities. Catalyst amount in g Sales H 2 O 2 % Phenol selekt%. 1,4-benzoquinone select. % Catechol select. % Hydroquinone select. % 0.2 22:54 96.35 1.77 12:03 1.85 0.6 57.25 69.04 2.11 8:01 11.93 1.0 81.81 58.75 1.80 15:16 24.29 1.3 86.44 57.62 1:48 2.16 24.88 1.5 95.12 53.61 0 5.20 26.34 2.0 95.71 55.08 0 17.66 27.26

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der Reaktionszeit auf die H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten. 56 mmol Benzol wurde eingesetzt und das Benzol/H2O2 Molverhältnis betrug 5:1. An TS-PQTM Katalysator wurden 0.2 g eingesetzt. 40 ml Wasser wurden zusätzlich hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter atmosphärischem Druck und 70°C in einem Slurryreaktor für 3 h ausgeführt.This example demonstrates the effectiveness of the reaction time on H 2 O 2 conversion to organic compounds and their product selectivities. 56 mmol of benzene was used and the benzene / H 2 O 2 molar ratio was 5: 1. 0.2 g of TS-PQ ™ catalyst was used. 40 ml of water were added in addition. The reaction was carried out under atmospheric pressure and 70 ° C in a slurry reactor for 3 hours.

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen die Erhöhung von H2O2 Umwandlung zu organischen Verbindungen von 25% bis 95% mit zunehmender Reaktionszeit von 0.5 Stunden bis 3 Stunden. Danach ist das System stabil, auch wenn die Reaktionszeit auf 5 Stunden erhöht wird. Die optimale Reaktionszeit in diesem Prozess ist ca. 3 Stunden. Tabelle 5 Einfluss der Reaktionszeit auf H2O2-Umwandlung zu organischen Verbindungen und deren Produktselektivitäten Reaktionszeit in Std Umsatz H2O2 % Phenol Selekt %. 1,4-Benzoquinone Selekt. % Catechol Selekt. % Hydroquinone Selekt. % 0.5 25.26 87.47 9.52 0.10 2.91 1 64.24 66.20 15.72 10.20 7.88 2 87.54 59.56 1.78 15.94 22.73 3 95.12 53.61 0 20.05 26.34 5 95.02 54.01 0 20.97 25.02 The results in Table 5 show the increase of H 2 O 2 conversion to organic compounds from 25% to 95% with increasing reaction time from 0.5 hours to 3 hours. Thereafter, the system is stable, even if the reaction time is increased to 5 hours. The optimal reaction time in this process is about 3 hours. Table 5 Influence of the reaction time on H 2 O 2 conversion to organic compounds and their product selectivities Reaction time in hours Sales H 2 O 2 % Phenol selekt%. 1,4-benzoquinone select. % Catechol select. % Hydroquinone select. % 0.5 25.26 87.47 9:52 12:10 2.91 1 64.24 66.20 15.72 10:20 7.88 2 87.54 59.56 1.78 15.94 22.73 3 95.12 53.61 0 5.20 26.34 5 95.02 54.01 0 20.97 25.02

Kurzbeschreibung der AbbildungenBrief description of the pictures

  • Bild 1 XRD Aufnahme von TS-PQTM.Fig. 1 XRD recording of TS-PQ TM .
  • Bild 2 N2 Adsorption-Desorption Isotherme bei 77 K.Figure 2 N 2 adsorption-desorption isotherm at 77 K.
  • Bild. 3 Horvath-Kawazoe differentielle Porenvolumen von TS-PQTM Image. 3 Horvath-Kawazoe differential pore volume of TS-PQ TM
  • Bild. 4 FT-IR Spectrum von TS-PQTM im Bereich Wellenlänge 650 cm–1 und 1050 cm–1.Image. 4 FT-IR Spectrum from TS-PQ TM in the wavelength range 650 cm -1 and 1050 cm -1 .
  • Bild. 5 FT-IR Spectrum von TS-PQTM im Bereich Wellenlänge 1500 cm–1 und 4000 cm–1.Image. 5 FT-IR Spectrum from TS-PQ TM in the wavelength range 1500 cm -1 and 4000 cm -1 .
  • Bild. 6 DRUV-Vis Spectrum von TS-PQTM Image. 6 DRUV-Vis Spectrum from TS-PQ TM
  • Bild. 7 SEM Aufnahme von TS-PQTM.Image. 7 SEM image of TS-PQ TM .

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzol mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titan-Silicium haltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Titan-Silicium haltige Katalysator eine Zeolithstruktur mit strukturellen Defektstellen aufweist.Process for the preparation of phenol from benzene with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a titanium-silicon-containing catalyst, characterized in that the titanium-silicon-containing catalyst has a zeolite structure with structural defects. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturdefekte des Titan-Silicium haltigen Katalysators durch IR-Spektroskopie, UV-Vis-Spektroskopie sowie Porengröße und Porenverteilung charakterisiert werden können.Method according to claim 1, characterized in that that the structural defects of the titanium-silicon-containing catalyst by IR spectroscopy, UV-Vis spectroscopy and pore size and pore distribution can be characterized. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Titan-Silicium haltige Katalysator keine reine microporöse Zeolithstruktur aufweist, sondern auch Meso- und/oder Makroporen enthält.Method according to claim 1, characterized in that that the titanium-silicon-containing catalyst is not a pure microporous Has zeolite structure, but also meso- and / or macropores contains. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 100°C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction takes place at a temperature between 20 ° C and 100 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Wasserstoffperoxids von 1% bis 70% reicht.Method according to claim 1, characterized in that that the concentration of hydrogen peroxide ranges from 1% to 70%. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Benzol von 1:10 bis 1:0,1 reicht.Method according to claim 1, characterized in that that in the reaction, the molar ratio of hydrogen peroxide to benzene from 1:10 to 1: 0.1 is enough. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter atmosphärischem oder reduziertem oder hohem Druck durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the reaction is under atmospheric or reduced or high pressure is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass starkes Rühren angewendet wird.Method according to claim 1, characterized in that that strong stirring is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Titan-Silicium haltige Katalysator TS-PQTM ist.Process according to Claim 1, characterized in that the titanium-silicon-containing catalyst is TS-PQ ™ . Verfahren nach Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Herstellung und/oder Behandlung des Katalysators einen Schritt mit Säure beinhaltet.Process according to claims 1 and 9, characterized characterized in that the hydrothermal production and / or treatment the catalyst includes a step with acid. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch getrocknet wird.Method according to claim 9, characterized in that the catalyst is dried before use. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Wasser und den Reaktanden kein zusätzliches Lösungsmittel zum Reaktionsmedium hinzugefügt wird.Method according to claim 1, characterized in that that in addition to water and the reactants no additional Solvent added to the reaction medium becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Benzene zum beigefügten Wasser abgesehen von der Wasserstoffperoxid Lösung 1:0 bis 1:20 ist.Method according to claim 1, characterized in that that the volume ratio of benzene to the attached Water aside from the hydrogen peroxide solution 1: 0 until 1:20 is. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer Menge von mindestens 0,2wt% der aromatischen Mischung eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the catalyst contains at least 0.2wt% of the aromatic Mixture is used.
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