DE102008043824A1

DE102008043824A1 - Process for the preparation of polyurethane-polyurea coatings

Info

Publication number: DE102008043824A1
Application number: DE200810043824
Authority: DE
Inventors: Werner Klockemann; Vladimir Peshkov; Hans-Dieter Dr. sc. nat. Hunger
Original assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS; PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS GmbH
Current assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS; PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS GmbH
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2010-05-20
Also published as: WO2010057937A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus.The invention relates to a process for the preparation of elastic polyurethane-polyurea coatings which have chemically incorporated oligo- or polyurea particles in the polymer main chain as nanoscale reinforcing materials and are outstandingly suitable as coatings. The polyurethane-polyurea coatings are characterized by high hardness and elasticity.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus.The The invention relates to a process for the production of elastic Polyurethane-polyurea coatings used in the polymer backbone chemically bound oligo- or polyurea particles as nanoscale Reinforcing materials and excellent as coatings are suitable. The polyurethane-polyurea coatings draw by high hardness with simultaneous elasticity out.

Die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen unterschiedlicher Härte, die im allgemeinen durch die Shore-Härte-Skala beschrieben wird, ist bekannt. Allgemein reicht der Härtebereich von Shore A 25 bis Shore D 55. Sobald eine Härte oberhalb Shore D 40 eingestellt werden soll, neigen die Polyurethane zur Sprödigkeit. Um diesen unerwünschten Effekt zu beseitigen, wurden Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Polyethern mit Aminendgruppen entwickelt, die bis zu einer Shore D Härte von etwa 55 noch elastisch sind. Diese haben jedoch den Nachteil, dass auf Grund des relativ großen Weichsegments, in der Regel basieren diese auf Polypropylenglykolen der Molmasse 2000, ein großer elastischer Anteil vorliegt. Bei einer mechanischen Belastung, die mit einer Wärmebildung auf Grund von Reibung verbunden ist, können solche Materialien auf Grund der relativ niedrigen Glasübergangstemperatur von ca. 50°C zum Fließen oder bei Überschreiten von 70°C zum Schmieren neigen.The Production of polyurethane coatings of different hardness, generally described by the Shore Hardness Scale is known. Generally, the hardness range of Shore A 25 to Shore D 55. Once a hardness above shore D 40 is to be adjusted, the polyurethanes tend to brittleness. Around to eliminate this undesirable effect have been polyurea coatings developed on the basis of amine terminated polyethers, the up to a Shore D hardness of about 55 are still elastic. However, these have the disadvantage that due to the relatively large Soft segments, usually based on polypropylene glycols Molar mass 2000, a large elastic portion is present. At a mechanical load, with a heat build-up Due to friction, such materials can due to the relatively low glass transition temperature of about 50 ° C to flow or when crossing of 70 ° C tend to smear.

Nach dem Stand der Technik werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus mindestens einem langkettigen Polyol, gegebenenfalls einer weiteren Polyhydroxylverbindung und einem oder mehreren Di- und/oder Polyaminen sowie einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren auf deren Basis hergestellt. Die hauptsächlich eingesetzte Aminkomponente war bisher und ist bei großen Herstellern immer noch das Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)methan (MOCA). Vielfach wurde und wird auch noch das wesentlich reaktivere Bis-(4-aminophenyl)methan (MDA) verwendet. Um die Reaktivität der Aminkomponente zu verringern, werden ortho-alkylsubstituierte Amine verwendet, z. B. Bis-(3-ethyl-4-aminophenyl)methan. Eine weitere Gruppe an Aminhärtern für Polyharnstoffsysteme sind N-alkylierte Diamine. Diese sekundären, meist aromatischen Diamine weisen gegenüber den primären Aminen eine deutlich geringere Reaktivität auf. Mit der Struktureinheit zwischen den Aminogruppen wird die Harte der gebildeten Polyharnstoffe eingestellt.To The prior art is polyurethane-polyurea coatings from at least one long-chain polyol, optionally another Polyhydroxyl compound and one or more di- and / or polyamines and one or more di- and / or polyisocyanates or prepolymers manufactured on their basis. The mainly used Amine component has been and is always with major manufacturers nor the bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane (MOCA). Was many times and also becomes the much more reactive bis (4-aminophenyl) methane (MDA) used. To the reactivity of the amine component reduce ortho-alkyl-substituted amines are used, z. B. bis (3-ethyl-4-aminophenyl) methane. Another group Amine hardeners for polyurea systems are N-alkylated Diamines. These secondary, mostly aromatic diamines have compared to the primary amines a much lower Reactivity on. With the structural unit between the amino groups the hardness of the formed polyureas is adjusted.

Nach der Lehre der US 4,581,433 A werden z. B. elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Prepolymeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans sowie Polyetheralkoholen der Funktionalität 2 bis 3 und wenigstens einem diprimären aromatischen Amin mit mindestens einem Alkylsubsitituenten in der ortho-Stellung zu einer bzw. zwei ortho-Alkylsubstituenten zu der anderen Aminogruppe beschrieben, um damit die Reaktivität der Aminogruppen in Beziehung zu den Hydroxylgruppen zu steuern.After the apprenticeship of US 4,581,433 A be z. Example, elastomeric polyurethane-polyurea coatings based on prepolymers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane and polyether alcohols of functionality 2 to 3 and at least one diprimary aromatic amine having at least one Alkylsubsitituenten in the ortho position to one or two ortho Alkyl substituent described to the other amino group, thereby controlling the reactivity of the amino groups in relation to the hydroxyl groups.

Alternativ zu diesen Zwei-Komponenten-Beschichtungen sind nach dem Stand der Technik Ein-Komponenten-Beschichtungen auf der Basis von Polyurethan-Polyharnstoffen bekannt. Diese basieren auf Polytetramethylenglykolen oder Polycarbonatdiolen. Letztere sind z. B. in der DE-AS 22 52 280 beschrieben. Nach der DE-OS 10 2006 002 154 werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen als Ein-Komponenten-Systeme beschrieben, die auf Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiolen, Diaminen als Kettenverlängerern und Diisocyanaten aufgebaut sind und zwischen 40 und 90 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Diese Beschichtungsmittel werden vorzugsweise für Textilien eingesetzt.As an alternative to these two-component coatings, one-component coatings based on polyurethane-polyureas are known in the prior art. These are based on polytetramethylene glycols or polycarbonate diols. The latter are z. B. in the DE-AS 22 52 280 described. After DE-OS 10 2006 002 154 Elastic polyurethane-polyurea coatings are described as one-component systems which are based on polytetramethylene glycol-based polycarbonate diols, diamines as chain extenders and diisocyanates and contain between 40 and 90% by weight of solvent. These coating compositions are preferably used for textiles.

Aufgabe der Erfindung ist es, elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit hoher Härte zur Verfügung zu stellen, insbesondere Beschichtungen mit Shore D Härten > 30, vorzugsweise > 40.task The invention is elastic polyurethane-polyurea coatings with high hardness, in particular Coatings with Shore D hardnesses> 30, preferably> 40.

Überraschend wurde gefunden, dass elastische, aber ultraharte Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen hergestellt werden können, wenn PHD-Polyole (Polyharnstoffdispersionspolyole) – spezielle Polyetheralkohole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierten nanoskaligen oder mikronisierten Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm, die mindestens zwei freie Aminfunktionen als primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen – mit an sich bekannten Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden.Surprised has been found to be elastic but ultra-hard polyurethane-polyurea coatings can be prepared when PHD polyols (polyurea dispersion polyols) - special Polyether alcohols with 0.1 to 28 wt .-% dispersed nanoscale or micronized oligo- or polyurea particles with a Particle size from 10 to 2000 nm, at least two free amine functions as primary or secondary Have amino groups - with known di- or Polyisocyanates are reacted.

Bevorzugt werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen bereitgestellt, die Nanoteilchen in einer Menge von 0,1 bis 23 Gew.-% umfassen. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Nanoteilchen, die freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.Prefers polyurethane-polyurea coatings are provided, the nanoparticles in an amount of 0.1 to 23 wt .-% include. Of particular practical importance are nanoparticles, the free primary and / or have secondary amino groups.

Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß derart, dass die Stöchiometrie aus der analytisch bestimmten Zahl der Hydroxylgruppen (OH) plus der Aminogruppen (NH) berechnet wird und dabei ein Verhältnis zu den Isocyanatgruppen (NCO) von 0,5 bis 1,25 gemäß der Gleichung

eingestellt wird. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Aminogruppen in der Polyolkomponente bestimmt im wesentlichen die Eigenschaften der Beschichtungen und sollte zwischen
OH:NCO = 20:1 bis 2:1
liegen. Bevorzugt wird ein solches Verhältnis zwischen 10:1 bis 5:1.The reaction is carried out according to the invention such that the stoichiometry is calculated from the analytically determined number of hydroxyl groups (OH) plus the amino groups (NH) and a ratio to the isocyanate groups (NCO) of 0.5 to 1.25 according to the equation

is set. The ratio of the hydroxyl groups to the amino groups in the polyol component essentially determines the properties of the coatings and should be between
OH: NCO = 20: 1 to 2: 1
lie. Such a ratio is preferably between 10: 1 to 5: 1.

Die Härte wird erfindungsgemäß über das Isocyanat-Verhältnis, die Menge an PHD-Polyol und/oder die Menge an Oligo- oder Polyharnstoffteilchen gesteuert und durch das erfindungsgemäß definierte Isocyanatverhältnis auf einen Bereich oberhalb Shore D 30 eingestellt.The Hardness is inventively over the isocyanate ratio, the amount of PHD polyol and / or the Controlled amount of oligo- or polyurea particles and by the Isocyanate ratio defined according to the invention set to a range above Shore D 30.

Die Shore-Härte, benannt nach Albert Shore, ist ein Werkstoffkennwert für Elastomere und Kunststoffe und ist in den Normen DIN 53505 und DIN 7868 festgelegt. Das Kernstück des Shore-Härte-Prüfers besteht aus einem federbelasteten Stift aus gehärtetem Stahl. Dessen Eindringtiefe in das zu prüfende Material ist ein Maß für die entsprechende Shore-Härte, die auf einer Skala von 0 Shore (2,5 Millimeter Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 Millimeter Eindringtiefe) gemessen wird. Eine hohe Zahl bedeutet eine große Harte. Es wird die Solltemperatur von 23°C auf das Temperaturintervall von ±2 K beschränkt. Shore-D wird bei Zäh-Elastomeren nach Messung mit einer Nadel, die mit einem 30° Winkel zuläuft und eine kugelförmige Spitze mit einem Radius von 0,1 Millimeter hat, angegeben: Auflagegewicht: 5 kg, Haltezeit: 15 s.The Shore hardness, named after Albert Shore, is a material characteristic for elastomers and plastics and is in the standards DIN 53505 and DIN 7868 established. The core of the Shore hardness tester consists of a spring-loaded pin made of hardened steel. Its depth of penetration into the material to be tested is a measure of the corresponding Shore hardness, which is measured on a scale of 0 Shore (2.5 mm penetration depth) to 100 Shore (0 mm penetration depth). A high number means a big hard one. The setpoint temperature of 23 ° C is limited to the temperature interval of ± 2 K. Shore-D is indicated on toughened elastomers as measured with a needle that tapers at a 30 ° angle and has a spherical tip with a radius of 0.1 millimeter. Weight: 5 kg, hold time: 15 sec.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird zur Einstellung der Härte in einem Bereich von Shore D 30 bis 80 das Isocyanat-Verhältnis (berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen) zwischen 55 und 125 bei einer vorgegebenen Konzentration an Nanoteilchen im Bereich von 1,0 bis 23 Gew.-% gewählt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird die Härte durch den Anteil an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 23 Gew.-% in der PHD-Polyol-Komponente der Beschichtung zwischen Shore D 30 bis 80 bei einem vorgewählten Isocyanat-Verhältnis eingestellt.In a preferred embodiment of the method is for adjusting the hardness in a range of Shore D 30 to 80 the isocyanate ratio (calculated as the sum the hydroxyl and amino groups) between 55 and 125 at a given Concentration of nanoparticles selected in the range of 1.0 to 23 wt .-%. In another preferred embodiment of the method the hardness is divided by the proportion of oligoureas between 0.25 and 23 wt .-% in the PHD polyol component of the coating between Shore D 30 to 80 at a preselected isocyanate ratio set.

Die Einstellung der Härte ist demzufolge auf zwei Wegen möglich. Durch die eingesetzte Menge an Nanoteilchen mit reaktiven Aminogruppen wird die hartelastische Harnstoffphase im Polymeren bestimmt; mit zunehmendem Gehalt an diesen Nanoteilchen steigt die Shore-D-Harte an. So kann z. B. bei einer Nanoteilchenkonzentration von 5,5 Gew.-% im Polyol eine Shore-D-Härte von 46 und bei 18 Gew.-% von 74 bei ansonsten gleichen Bedingungen erhalten werden. Bei einer Nanoteilchenkonzentration von 17 Gew.-% liegt die Shore-D-Harte bei einem Isocyanat-Verhältnis von 100 bei 71, bei einem Isocyanat-Verhältnis von 85 bei 65 und bei einem Isocyanat-Verhältnis von 72 bei 59. Mittels dieser beiden Steuerungsparameter kann demzufolge eine vorher bestimmte Härte im genannten Bereich eingestellt werden.The Adjustment of the hardness is therefore possible in two ways. By the amount of nanoparticles with reactive amino groups used the hard-elastic urea phase in the polymer is determined; with increasing Content of these nanoparticles increases the Shore-D hardness. So can z. B. at a nanoparticle concentration of 5.5 wt .-% in the polyol a Shore D hardness of 46 and at 18 wt .-% of 74 at otherwise the same conditions are obtained. At a nanoparticle concentration of 17% by weight, the Shore D hardness is at an isocyanate ratio of 100 at 71, with an isocyanate ratio of 85 at 65 and at an isocyanate ratio of 72 at 59. Means Consequently, these two control parameters can have a predetermined one Hardness can be adjusted in the stated range.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt PHD-Polyole eingesetzt, die 35 bis 65 Gew.-% Polyetheralkohole der Molmasse 1000 bis 8000 und einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1,9 und 3,0 umfassen mit einem Gehalt an aminfunktionellen Oligo- oder Polyharnstoffen der Teilchengröße von 10 bis 2000 nm von 0,25 bis 25 Gew.-%, die im Polyetheralkohol dispergiert sind, sowie 10 bis 40 Gew.-% kurzkettigen Glykolen. Sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten bei einem Isocyanatindex berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen von 50 bis 125 umgesetzt.According to the invention preferably used PHD polyols containing 35 to 65 wt .-% polyether alcohols of Molar mass 1000 to 8000 and a hydroxyl functionality between 1.9 and 3.0 contain amine functional Oligo- or polyureas of particle size from 10 to 2000 nm from 0.25 to 25% by weight, that in the polyether alcohol are dispersed, and 10 to 40 wt .-% short-chain glycols. They are in the process according to the invention with one or more di- or polyisocyanates at an isocyanate index calculated as the sum of the hydroxyl and amino groups from 50 to 125 implemented.

Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen werden vorzugsweise während der Umsetzung unter Formgebung verarbeitet. Das heißt, die Komponenten werden vermischt, je nach Anwendung auf ein Trägermaterial aufgetragen und gehärtet. Die erfindungemäßen Beschichtungen werden in der Regel mit Zwei- oder Mehrkomponenten-Mischmaschinen, die in der Polyurethan-Industrie üblich sind, einschließlich der Hochdruck- und airless-Maschinen als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme verarbeitet.The According to the invention produced coatings preferably processed during the reaction under molding. That is, the components are mixed, depending on the application applied to a substrate and cured. The erfindungemäßen coatings are in the Usually with two- or multi-component mixing machines, which in the Polyurethane industry are common, including high-pressure and airless machines as two- or multi-component systems processed.

Die Herstellung von PHD-Polyolen (Polyharnstoffdispersionspolyolen) ist mittels anderer Technik, z. B. der Umsetzung von Alkanolaminen mit Diisocyanaten in Polyetheralkoholen, an sich bekannt, jedoch sind bekannte PHD-Polyole Dispersionspolyole mit Makroteilchen. Die Partikelgrößen liegen bei > 10 μm. Solche PHD-Polyole werden z. B. in US 5,068,280 A , US 5,292,778 A , US 5,288,766 A , US 4,326,043 A und US 6,784,243 A beschrieben. Die nach dem Stand der Technik bekannten PHD-Polyole werden durch in-situ Polyadditionsreaktionen von Isocyanaten mit Aminen oder Aminoalkoholen in einem Basispolyol hergestellt. Das Isocyanat reagiert mit dem Amin schneller als mit den Hydroxylgruppen des Polyols, d. h. das Isocyanat reagiert vorzugsweise mit dem Amin (oder ggf. auch Hydrazin) zur Harnstoffgruppe, wobei das Polyol nur als Reaktionsmedium dient. Die Feststoffkonzentration wird durch die Viskosität des Produkts begrenzt, Feststoffgehalte von 20 bis 40% können üblicherweise erhalten werden. Die PHD-Polyole werden in Abmischungen mit anderen, hochreaktiven Polyolen zur Herstellung von HR-Schaumstoffen oder beim Reaktionsspritzguss eingesetzt.The preparation of PHD polyols (Polyharnstoffdispersionspolyolen) is by other technique, for. As the reaction of alkanolamines with diisocyanates in polyether alcohols, known per se, however, known PHD polyols are dispersion polyols with macroparticles. The particle sizes are> 10 μm. Such PHD polyols are z. In US 5,068,280 A . US 5,292,778 A . US 5,288,766 A. . US 4,326,043 A and US 6,784,243 A described. The known in the art PHD polyols are prepared by in situ polyaddition reactions of isocyanates with amines or amino alcohols in a base polyol. The isocyanate reacts with the amine faster than with the hydroxyl groups of the polyol, ie, the isocyanate preferably reacts with the amine (or possibly also hydrazine) to the urea group, wherein the polyol serves only as a reaction medium. The solids concentration is limited by the viscosity of the product, solids contents of 20 to 40% can usually be obtained. The PHD polyols are used in blends with other, highly reactive polyols used for the production of HR foams or in reaction injection molding.

Erfindungsgemäß werden PHD-Polyole mit Nanoteilchen verwendet. Weder PHD-Polyole mit Teilchengrößen im Nanometerbereich noch Beschichtungen auf deren Basis wurden bisher beschrieben.According to the invention PHD polyols used with nanoparticles. Neither PHD polyols with particle sizes In the nanometer range still coatings on their basis were so far described.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten PHD-Polyole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierter nanoskaliger Oligo- oder Polyharnstoffteilchen können nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden

a) durch Umsetzung von Polyaminen in Polyetheralkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Di- oder Polyisocyanaten bei Temperaturen unter 100°C unter den Bedingungen des Schnellmischers oder
b) durch Umsetzung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen, mit Gemischen aus Diolen oder Gemischen aus Diolen und Triolen mit einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von Di- oder Polyaminen bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C,

so dass Dispersionen von nanoskaligen Oligoharnstoffen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm in den Polyetheralkoholen sowie Diolen und/oder Triolen gebildet werden.The PHD polyols used in the method according to the invention with 0.1 to 28 wt .-% of dispersed nanoscale oligo- or polyurea particles can be prepared by the methods of the prior art

a) by reacting polyamines in polyether alcohols with a stoichiometric deficit of di- or polyisocyanates at temperatures below 100 ° C under the conditions of the high-speed mixer or
b) by reaction of elastic polyurethanes, preferably flexible polyurethane foams, with mixtures of diols or mixtures of diols and triols having an ethylene oxide content of 20 to 50 wt .-% in the presence of di- or polyamines at temperatures between 150 and 250 ° C,

so that dispersions of nanoscale oligoureas having a particle size of 10 to 2000 nm are formed in the polyether alcohols and also diols and / or triols.

Die erfindungsgemäß eingesetzten PHD-Polyole (Dispersionspolyole) enthalten entsprechend ihrer Herstellung bevorzugt

(a) 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyetheralkohole mit 0 bis 21 Gew.-% Ethylenoxid und einer Hydroxylfunktionalität f_OH = 2,00 bis 3,00,
(b) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Ethylenglykols,
(c) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Propylenglykols,
(d) 2 bis 28 Gew.-% Oligo- bzw. Polyharnstoffe in dispergierter Form,
(e) 0,1 bis 3 Gew.-% Additive (Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe etc.),

wobei ihre Hydroxylzahl zwischen 120 und 400 mg KOH/g sowie ihre Aminzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g liegen. Zusammensetzungen, die Hydroxylzahlen zwischen 200 und 390 mg KOH/g und die Aminzahlen zwischen 25 und 80 mg KOH/g aufweisen, sind bevorzugt einsetzbar.The PHD polyols used according to the invention (dispersion polyols) preferably contain according to their preparation

(a) from 40 to 60% by weight of one or more long chain polyether alcohols having from 0 to 21% by weight of ethylene oxide and a hydroxyl functionality f _OH = 2.00 to 3.00,
(b) 10 to 22% by weight of a short-chain, oligomeric ethylene glycol,
(c) 10 to 22% by weight of a short-chain, oligomeric propylene glycol,
(d) 2 to 28% by weight of oligo- or polyureas in dispersed form,
(e) from 0.1 to 3% by weight of additives (catalysts, stabilizers, fillers, etc.),

wherein their hydroxyl number between 120 and 400 mg KOH / g and their amine number between 10 and 100 mg KOH / g. Compositions which have hydroxyl numbers between 200 and 390 mg KOH / g and the amine numbers between 25 and 80 mg KOH / g are preferably usable.

Die so entstandenen nanoskaligen Oligoharnstoffe weisen eine bevorzugte Teilchengröße zwischen 20 und 400 nm auf, wie durch Laserlichtstreuung bestimmt wurde. Je nach Größe des Moleküls und verwendetem Amin weist dieses eine Aminfunktionalität von 1 bis 25 auf, wobei die Aminfunktionalität der im unteren Nanometerbereich liegenden Oligoharnstoffe bei 2 bis 9 liegt.The The resulting nanoscale oligoureas have a preferred Particle size between 20 and 400 nm on how was determined by laser light scattering. Depending on size of the molecule and amine used, this has an amine functionality from 1 to 25, with the amine functionality being lower in the nanometer range lying Oligoharnstoffe is 2 to 9.

Katalysatoren werden bei den PHD-Polyolen oftmals nicht benötigt. Falls Katalysatoren eingesetzt werden sollen, werden tertiäre Amine wie Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin oder metallorganische Verbindungen des Zinns, Bleis oder Wismuts, z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat usw. verwendet. Stabilisatoren sind in den PHD-Polyolen fast immer enthalten; es können zusätzlich UV-Stabilisatoren, Biotide oder Antioxidantien eingesetzt werden. Weiterhin können anorganische Füllstoffe, z. B. Kreide, Schwerspat, gefällte Kieselsäure, Titandioxid, oder organische Füllstoffe, z. B. Melamin, Melamincyanurat, pulverisiertes Melaminharz usw. verwendet werden.catalysts are often not needed for the PHD polyols. If Catalysts are to be used are tertiary Amines such as triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine or organometallic compounds of tin, lead or bismuth, z. Dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, dibutyltin diacetate, etc. used. Stabilizers are almost always included in the PHD polyols; it can additionally UV stabilizers, biotides or antioxidants are used. Furthermore you can inorganic fillers, e.g. B. chalk, heavy spar, precipitated Silica, titania, or organic fillers, z. Melamine, melamine cyanurate, powdered melamine resin, etc. be used.

Alternativ können im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle nanoskalige PHD-Polyole eingesetzt werden, die durch Solvolyse von Kaltformweichschaumstoffen (HR-Schaum) mit Po lyetherdiolen und/oder -triolen in Gegenwart eines tertiären Amins gewonnen werden. Diese stellen elastische Polyurethane mit Oligoharnstoffen als dispergierte nanoskalige Teilchen dar.alternative can in the process according to the invention special nanoscale PHD polyols are used by solvolysis of cold forming flexible foams (HR foam) with polyether diols and / or triols are recovered in the presence of a tertiary amine. These are elastic polyurethanes with Oligoharnstoffen as dispersed nanoscale particles.

So werden im erfindungsgemäßen Verfahren als PHD-Polyole bevorzugt Solvolysate eines Kaltformweichschaumstoffes verwendet, welche durch Vermischen des Kaltformweichschaumstoffes (Polyurethan-Weichschaumstoffs) – während oder nach der Solvolyse – mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder -triole in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt werden.So are used in the process according to the invention as PHD polyols preferably uses solvolysates of a cold forming flexible foam, which by mixing the cold forming soft foam (flexible polyurethane foam) - during or after solvolysis - with 5 to 60 wt .-% of one or a plurality of polyether diols and / or triols in the presence of a tertiary Amines are prepared as a catalyst.

Diese erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten PHD-Polyole können als Reaktionskomponente in Polyurethan- oder Polyharnstoff-Beschichtungen gemeinsam mit anderen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, um spezielle Eigenschaften durch den Grad der Beladung mit den Oligoharnstoffteilchen einzustellen. Auf diesem Wege werden stabile Beschichtungen mit einem Gehalt an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 20 Gew.-% erhalten. Vorzugsweise wird der Gehalt an Oligoharnstoffen in solchen Beschichtungen auf Werte zwischen 2,5 und 15 Gew.-% eingestellt. So kann die Rückstellkraft der Polyurethan-Polyharnstoffe deutlich verbessert werden. Demzufolge werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen durch Vermischung eines Solvolysates eines Polyurethan-Weichschaumstoffs mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder Triole sowie deren Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten erhalten.These PHD polyols preferably used according to the invention can be used as reaction component in polyurethane or polyurea coatings together with other polyhydroxyl compounds in order to set special properties by the degree of loading with the Oligoharnstoffteilchen. In this way, stable coatings with a content of oligoureas between 0.25 and 20% by weight. Preferably, the content of oligoureas in such coatings is adjusted to values between 2.5 and 15% by weight. Thus, the restoring force of the polyurethane-polyureas can be significantly improved. Accordingly, elastic polyurethane-polyurea coatings are obtained by mixing a Solvolysates a flexible polyurethane foam with 5 to 60 wt .-% of one or more polyether diols and / or triols and their reaction with di- and / or polyisocyanates.

Polyurethan-Weichschaumstoffe (HR-Schaum) sind dem Fachmann bekannt. Sie sind z. B. in H. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag, München, 1989 beschrieben.Flexible polyurethane foams (HR foam) are known to the person skilled in the art. They are z. In H. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag, Munich, 1989 described.

Polyetheralkohle sind ausgewählt aus der Gruppe der anionisch oder metallkomplex katalysierten Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Polymeren, -Oligomeren oder -Blockcopolymeren.polyether alcohols are selected from the group of anionic or metal complex catalyzed ethylene oxide and / or propylene oxide polymers, oligomers or block copolymers.

Als Polyetherdiole werden Polypropylenglykole der Molmasse 1000 bis 2000 sowie deren Ethoxylierungsprodukte mit 5 bis 30 Gew.-% Ethylenoxidendblöcken oder als statistische Verteilung oder als innerer Block bevorzugt. Als Polyethertriole können alle auf Glycerin oder Trimethylolpropan basierenden typischen Polyethertriole, die in der Polyurethanindustrie verwendet werden, sowie spezielle Polyethertriole mit internen Ethylenoxidblöcken oder einer statistischen Ethylenoxydverteilung verwendet werden.When Polyether diols are polypropylene glycols of molar mass 1000 to 2000 and their ethoxylation with 5 to 30 wt .-% Ethylenoxidendblöcken or as a statistical distribution or as an inner block. As polyether triols can all be glycerol or trimethylolpropane based typical polyether triols used in the polyurethane industry and special polyether triols with internal ethylene oxide blocks or an ethylene oxide random distribution.

Di- oder Polyamine können sein Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methyl-bis(2-aminpropyl)amin usw.di- or polyamines may be ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, Dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, N-methyl-bis (2-aminopropyl) amine etc.

Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (p-MDI), Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeres oder Gemische davon), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat usw.di- or polyisocyanates are 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate (p-MDI), tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-isomer or mixtures thereof), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.

Diole oder Gemischen aus Diolen und Triolen sind ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höheren Ethylenglykololigomeren der Molmasse bis 600, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, höhere Oligopropylenglykole bis zur Molmasse 2000, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylen- oder Propylenoxidaddukte des Glycerins oder des Trimethylolpropans mit einer Molmasse bis zu 800 usw.diols or mixtures of diols and triols are selected from Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, higher ethylene glycol oligomers of molecular weight up to 600, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, higher Oligopropylene glycols up to molecular weight 2000, glycerol, trimethylolpropane, Ethylene or propylene oxide adducts of glycerol or trimethylolpropane with a molecular weight up to 800 etc.

Als tertiäre Amine werden bevorzugt Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin eingesetzt.When tertiary amines are preferably triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine used.

Zinnorganische Verbindungen sind ausgewählt aus Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat.organotin Compounds are selected from dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, Dibutyltin.

Ein bevorzugt eingesetztes PHD-Polyol besteht aus

– 35–65 Gew.-% Polyetheralkohol mit 0–30 Gew.-% Ethylenoxidendblock,
– 10–20 Gew.-% Diethylenglykol, 10–20 Gew.-% Dipropylenglykol und/oder Butan-1,4-diol,
– 5–20 Gew.-% Oligoharnstoffe,
– 0,1–1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, vorzugsweise Triethylendiamin.
– 0,05–0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinndioctoat.

A preferred used PHD polyol consists of

35-65% by weight of polyether alcohol with 0-30% by weight of ethylene oxide endblock,
10-20% by weight of diethylene glycol, 10-20% by weight of dipropylene glycol and / or butane-1,4-diol,
5-20% by weight of oligoureas,
0.1-1.0% by weight of tertiary amine catalyst, preferably triethylenediamine.
0.05-0.2% by weight of organotin compounds, preferably tin dioctoate.

Erfindungsgemäß verwendete PHD-Polyole sind in einer Ausführungsvariante insbesondere Produkte, die durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt werden:

(a) 49,1 Gew.-% Polyetheralkohol mit 13 Gew.-% Ethylenoxidendblock,
(b) 15,5 Gew.-% Diethylenglykol,
(c) 15,5 Gew.-% Dipropylenglykol,
(d) 18,7 Gew.-% Oligoharnstoffe,
(e) 1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, nämlich Triethylendiamin.
(f) 0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, nämlich Zinndioctoat.

In one embodiment, PHD polyols used according to the invention are, in particular, products which are provided by the solvolysis of the cold forming flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine having the following composition:

(a) 49.1 wt% polyether alcohol with 13 wt% ethylene oxide endblock,
(b) 15.5% by weight of diethylene glycol,
(c) 15.5% by weight of dipropylene glycol,
(d) 18.7% by weight of oligoureas,
(e) 1.0% by weight of tertiary amine catalyst, namely triethylenediamine.
(f) 0.2% by weight of organotin compounds, namely tin dioctoate.

Sie besitzen einen Gesamtgehalt an Ethylenoxidblöcken von 21,4%. Die Hydroxylzahl dieses PHD-Polyols beträgt 339 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3500 mPas (25°C). Durch die Verwendung der Polyamine werden an den Oligoharnstoffen endständige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen gebildet.she have a total content of ethylene oxide blocks of 21.4%. The hydroxyl number of this PHD polyol is 339 mg KOH / g, the amine number 57 mg KOH / g, the viscosity 3500 mPas (25 ° C). Through the use of polyamines are on the oligoureas terminal primary and / or secondary Formed amino groups.

Die Aminzahl setzt sich folglich zusammen aus den tertiären Aminen der ursprünglichen Katalysatoren und den Aminogruppen der Oligoharnstoffe.The Amine number is therefore composed of the tertiary Amines of the original catalysts and the amino groups the oligoureas.

Als Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit den PHD-Polyolen sind alle gängigen Isocyanate der Polyurethanchemie geeignet. Insbesondere können aromatische Diisocyanate wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), andere Stellungsisomeren dieses Isocyanats, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische, Xylylendiisocyanat (XDI) oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), ihre technischen Produkte oder polymeren Produkte, insbesondere polymeres MDI (p-MDI), cycloaliphatische Diisocyanate wie Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat (MDI) eingesetzt werden. Bevorzugt werden MDI, p-MDI und Bis-(4-isocya-natocyclohexyl)methan.When Di- or polyisocyanates for reaction with the PHD polyols All common isocyanates of polyurethane chemistry suitable. In particular, aromatic diisocyanates such as. B. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), other position isomers of this Isocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or isomer mixtures, Xylylene diisocyanate (XDI) or 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), their technical products or polymeric products, in particular polymeric MDI (p-MDI), cycloaliphatic diisocyanates such as bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, Isophorone diisocyanate or 1,4-cyclohexyl diisocyanate, aliphatic Diisocyanates such as hexane-1,6-diisocyanate (MDI) can be used. Preference is given to MDI, p-MDI and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der PHD-Polyole (Dispersionspolyole) mit den Di- oder Polyisocyanaten im angegebenen stöchiometrischen Verhältnis bedingt, dass die Aminogruppen auf Grund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt mit den Isocyanatgruppen reagieren. Durch das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl- zu Amingruppen werden die Eigenschaften der Beschichtungen eingestellt. Grundsätzlich gilt, je höher der Anteil der Amingruppen in der Beschichtung und je höher der Isocyanatindex, desto höher die Härte des Polyurethan-Polyharnstoffs und desto geringer die Elastizität.The Inventive Reaction of the PHD Polyols (Dispersion Polyols) with the di- or polyisocyanates in the specified stoichiometric Due to the fact that the amino groups due to their higher reactivity, preferably with the isocyanate groups react. By the ratio of isocyanate to hydroxyl to amine groups, the properties of the coatings are set. In principle, the higher the proportion of amine groups in the coating and the higher the isocyanate index, the more higher the hardness of the polyurethane polyurea and the lower the elasticity.

Durch Messung des mechanischen Verlustfaktors tan δ über der Temperatur mittels DMA lässt sich zeigen, dass sich mindestens zwei diskrete Übergangsgebiete ausbilden, die einerseits von der Art des Polyetheralkohols und andererseits von den aminfunktionellen Oligoharnstoffen bestimmt werden. Es findet in der Regel keine vollständige Phasentrennung statt, sondern zwischen den beiden Übergangsgebieten können weitere nachgewiesen werden, die sich auf die Oligoglykole und nicht getrennte Phasen zurückführen lassen.By Measurement of the mechanical loss factor tan δ via The temperature by means of DMA can be shown that form at least two discrete transition areas, the on the one hand on the type of polyether alcohol and on the other hand the amine-functional oligoureas. It finds usually no complete phase separation instead, but between the two transition areas can more be detected, referring to the oligoglycole and not separate Phase back.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hartelastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit einer bevorzugten Shore-D-Harte von > 30, insbesondere > 40, vorzugsweise mit Härten zwischen 50 bis 90, die hervorragend für Beschichtungen geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen ganz besonders bevorzugt Harten zwischen 65 und 80 auf.The inventive method provides hard elastic Polyurethane-polyurea coatings with a preferred Shore D hardness of> 30, in particular> 40, preferably with Hardening between 50 to 90, which is excellent for Coatings are suitable. The invention Coatings most preferably have hardnesses between 65 and 80 on.

Die nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen werden als Blöcke in die Polymerketten eingebaut, während die Polyetheralkohole je nach Isocyanatindex ganz, teilweise oder gar nicht umgesetzt werden. Im letzteren Falle wirken sie in den nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen wie Weichmacher und führen zu einer erhöhten Elastizität, ohne die Härte wesentlich zu beeinflussen. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen eine komplexe Morphologie auf, die aus nanoskaligen Oligoharnstoffen, die sich über zwischenmolekulare Kräfte in größeren Domänen organisieren, und aus aggregierten Domänen bis zu mehreren Mikrometern Größe besteht, wie AFM-Untersuchungen gezeigt haben.The nanoscale oligourea particles are called blocks in the polymer chains incorporated while the polyether alcohols completely, partially or not at all, depending on the isocyanate index become. In the latter case, they act in the nanoscale oligourea particles like plasticizers and lead to increased elasticity, without significantly affecting the hardness. Consequently, show the polyurethane-polyurea coatings according to the invention a complex morphology consisting of nanoscale oligoureas, the about intermolecular forces in larger ones Organize domains, and from aggregated domains to to several microns in size, such as AFM studies have shown.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen weisen bei einer ungewöhnlich hohen Shore-D-Harte eine hohe Elastizität und hohe Festigkeit auf. Damit sind sie in hohem Maße für Anwendungen geeignet, für die bisher Polyurethane oder Polyharnstoffe als Beschichtungen nicht zur Verfügung standen, z. B. für Beschichtungen auf Metallen, die schleifbar sind. Die Kombination aus sehr großer Härte und hoher Elastizität macht die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zu einer neuen Materialklasse, die bisher nicht zur Verfügung stand.The polyurethane-polyurea coatings according to the invention have an unusually high Shore D Hard one high elasticity and high strength. They are highly suitable for applications, for the previously polyurethanes or polyureas as coatings not were available, for. B. for coatings on metals that are sandable. The combination of very big Hardness and high elasticity makes the invention Polyurethane-polyurea coatings to a new class of materials, which was not available until now.

Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die über freie primäre Aminogruppen in den Nanoteilchen verfügen. Das hat den großen Vorteil, dass diese je nach Anwendungszweck der Beschichtung die Härte durch die Ausbildung von Polyharnstoffstrukturen bestimmen können.Especially Polyurethane-polyurea coatings which are preferred over have free primary amino groups in the nanoparticles. This has the great advantage that these depending on the application the coating's hardness through the formation of polyurea structures can determine.

Je nach Anwendungszweck werden mehr oder weniger der reaktiven Oligoharnstoffe in den Beschichtungen eingesetzt, um damit die Härte der Beschichtungen, deren Elastizität, aber auch deren Beständigkeit gegen Medien einzustellen.ever According to the application more or less of the reactive oligoureas used in the coatings, thus reducing the hardness of the Coatings, their elasticity, but also their resistance to To adjust media.

Sie können bevorzugt als Beschichtungen im Bereich von Wasseranlagen eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. Tanks, Becken, Schwimmbecken, Abwasseranlagen, Belegungsbecken, Schiffsbeschichtungen innen und außen, Bilgenbeschichtungen usw.. Weiterhin sind sie z. B. als Beschichtungen von Betonflächen, Gebäuden und Schächten (z. B. U-Bahnschächten) geeignet.she may be preferred as coatings in the range of water systems be used. These include z. Tanks, basins, swimming pools, Wastewater plants, occupation basins, ship coatings inside and outside, bilge coatings, etc. Furthermore, they are z. B. as coatings of concrete surfaces, buildings and manholes (e.g., underground shafts).

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus einem Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffs (hergestellt durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit oben genannter Zusammensetzung) und p-MDI hergestellt, die man bei einem bevorzugten Isocyanatindex von 70 bis 105 vermischt. Wird dieses PHD-Polyol mit p-MDI bei verschiedenen Isocyanatindices umgesetzt, so erhält man Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit folgenden Werten mechanischer Eigenschaften: Isocyanatindex Shore-D-Härte Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 74 70 45 7 78 71 38 7 82 71 36 7 86 72 32 4 92 75 36 4 96 76 34 4 100 78 35 4 In a specific embodiment of the process according to the invention, polyurethane-polyurea coatings are prepared from a solvolysate of a cold molding flexible foam (produced by the sol volyse of the cold forming flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine with the above-mentioned composition) and p-MDI, which are mixed at a preferred isocyanate index of 70 to 105. When this PHD polyol is reacted with p-MDI at various isocyanate indices, polyurethane-polyurea coatings having the following mechanical properties are obtained: isocyanate Shore D hardness Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) 74 70 45 7 78 71 38 7 82 71 36 7 86 72 32 4 92 75 36 4 96 76 34 4 100 78 35 4

Die Veränderung der Menge an nanoskaligen Oligoharnstoffen ist ein weiterer Parameter zur Einstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen. In der folgenden Tabelle sind solche Eigenschaften aufgeführt, wenn im PHD-Polyol die Verhältnisse ansonsten konstant bleiben; die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen wurden bei einem Isocyanatindex von 75 hergestellt: Oligoharnstoffe (Gew.-%) Shore-D-Härte Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 15,0 80 39 2 17,2 75 30 2 18,7 70 44 7 20,1 68 29 10 21,7 65 27 19 The change in the amount of nanosize oligoureas is another parameter for adjusting the properties of the polyurethane-polyurea coatings according to the invention. In the following table, such properties are listed when the ratios otherwise remain constant in the PHD polyol; the polyurethane-polyurea coatings were prepared at an isocyanate index of 75: Oligoureas (% by weight) Shore D hardness Tensile strength (MPa) Elongation at break (%) 15.0 80 39 2 17.2 75 30 2 18.7 70 44 7 20.1 68 29 10 21.7 65 27 19

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

a) Herstellung des formulierten PHD-Polyolsa) Preparation of the formulated PHD polyol

In einen 6 l-Glasreaktor mit zentraler Feststoffdosierung, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung und Magnetrührstab, der über einen Magnetrührer in Kombination mit einem elektrischen Heizbad betrieben wird, sowie Temperaturfühler (Pt100) mit elektronischer Steuerung werden 675 g Dipropylenglykol, 675 g Diethylenglykol und 210 g Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird auf 170°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 103 Minuten 2650 g eines PUR-Kaltformweichschaumstoffs in Form von Flocken von 3 bis 8 cm Größe zugegeben. Während der Zugabe wird ein Stickstoffstrom von 10 l/h aufrecht erhalten.In a 6 l glass reactor with central solids dosing, reflux condenser, Nitrogen inlet and magnetic stir bar over a magnetic stirrer in combination with an electric Heating bath is operated, as well as temperature sensor (Pt100) with electronic control are 675 g of dipropylene glycol, 675 g of diethylene glycol and 210 g of di-n-butylamine. The mixture is heated to 170 ° C. At this temperature become within 103 minutes 2650 g of a PUR cold forming soft foam added in the form of flakes of 3 to 8 cm in size. During the addition, a nitrogen flow of 10 l / h maintained.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam auf 210°C erhöht. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 210°C nachgerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgefüllt und bei 120°C und 1 Torr 60 Minuten entgast. Es wird in dieser Form weiter verwendet. Die Hydroxylzahl ist 344 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3520 mPas (25°C).The Temperature of the reaction mixture slowly becomes 210 ° C elevated. After the addition is still at 30 minutes 210 ° C stirred. Thereafter, the reaction mixture bottled and at 120 ° C and 1 Torr 60 minutes degassed. It will continue to be used in this form. The hydroxyl number is 344 mg KOH / g, the amine value is 57 mg KOH / g, the viscosity 3520 mPas (25 ° C).

b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungb) Preparation of the polyurethane-polyurea coating

In eine Zwei-Komponenten-Gießmaschine werden auf der A-Seite das unter a) hergestellte PHD-Polyol und auf der B-Seite p-MDI eingefüllt. Das Mischungsverhältnis wird auf 1,37:1 eingestellt, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. Über einen statischen Mischkopf wird das Gemisch direkt auf ein silikonisiertes Trennpapier in einem Mathis-LabCoater^® vor ein Messerrakel aufgetragen. Das Messerrakel wird langsam mit einem Abstand von 0,2 mm über das Trennpapier gezogen. Es wird eine Beschichtung von 0,2 mm erhalten, die 60 Minuten bei 80°C gehärtet wird. Danach erhält man eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 71, einer Zugfestigkeit von 35 MPa, einer Bruchdehnung von 6% und einem E-Modul von 2130 MPa.In a two-component casting machine, the A-side, the prepared under a) PHD polyol and on the B-side p-MDI are filled. The mixing ratio is set to 1.37: 1, which corresponds to an isocyanate index of 80. The mixture is applied directly to a siliconized release paper in a Mathis Labcoater ^® before a knife blade via a static mixing head. The knife blade is slowly pulled over the release paper at a distance of 0.2 mm. A 0.2 mm coating is obtained which is cured at 80 ° C for 60 minutes. Thereafter, a polyurethane-polyurea coating having a Shore D hardness of 71, a tensile strength of 35 MPa, an elongation at break of 6% and an E modulus of 2130 MPa.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 405 g Triethylenglykol verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 284 mg KOH/g, eine Aminzahl von 59 mg KOH/g, und eine Viskosität von 5950 mPas (25°C).It As in Example 1a), a PHD polyol is prepared, but become instead of the 675 g of diethylene glycol 405 g of triethylene glycol used. The PHD polyol has a hydroxyl number of 284 mg KOH / g, an amine number of 59 mg KOH / g, and a viscosity of 5950 mPas (25 ° C).

Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,64:1, was einem Isocyanatindex von 90 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 76, einer Zugfestigkeit von 31 MPa, einer Bruchdehnung von 8% und einem E-Modul von 1540 MPa.A Polyurethane-polyurea coating is as in Example 1b) prepared, but with a mixing ratio of 1.64: 1, which corresponds to an isocyanate index of 90. You get a polyurethane-polyurea coating with a Shore D hardness of 76, a tensile strength of 31 MPa, an elongation at break of 8% and a modulus of elasticity of 1540 MPa.

Beispiel 3Example 3

Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 810 g Diethylenglykol verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 330 mg KOH/g, eine Aminzahl von 55 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3250 mPas (25°C).It As in Example 1a), a PHD polyol is prepared, but become instead of the 675 g diethylene glycol 810 g diethylene glycol used. The PHD polyol has a hydroxyl number of 330 mg KOH / g, an amine number of 55 mg KOH / g, and a viscosity of 3250 mPas (25 ° C).

Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,27:1, was einem Isocyanatindex von 100 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 74, einer Zugfestigkeit von 45 MPa, einer Bruchdehnung von 7% und einem E-Modul von 1980 MPa.A Polyurethane-polyurea coating is as in Example 1b) prepared, but with a mixing ratio of 1.27: 1, which corresponds to an isocyanate index of 100. You get a polyurethane-polyurea coating with a Shore D hardness of 74, a tensile strength of 45 MPa, a breaking elongation of 7% and a modulus of elasticity of 1980 MPa.

Beispiel 4Example 4

Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 210 g Di-n-butylamin 215 g Dipropylentriamin verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 333 mg KOH/g, eine Aminzahl von 58 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3900 mPas (25°C).It As in Example 1a), a PHD polyol is prepared, but become instead of the 210 g of di-n-butylamine, 215 g of dipropylenetriamine are used. The PHD polyol has a hydroxyl number of 333 mg KOH / g, an amine number of 58 mg KOH / g, and a viscosity of 3900 mPas (25 ° C).

Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,41:1, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 75, einer Zugfestigkeit von 47 MPa, einer Bruchdehnung von 4% und einem E-Modul von 2180 MPa.A Polyurethane-polyurea coating is as in Example 1b) prepared, but with a mixing ratio of 1.41: 1, which corresponds to an isocyanate index of 80. You get a polyurethane-polyurea coating with a Shore D hardness of 75, a tensile strength of 47 MPa, a breaking elongation of 4% and an E-modulus of 2180 MPa.

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Claims

Process for the preparation of flexible polyurethane-polyurea coatings, characterized in that - polyurea dispersion (PHD) polyols comprising polyether alcohols in which 0.1 to 28 wt .-% nanoscale oligo- or polyurea particles having a particle size of 10 to 2000 nm dispersed, which have at least two free amine functions as primary and / or secondary amino groups and a ratio of hydroxyl groups to the amino groups (OH: NCO) of 20: 1 to 2: 1, with - di- and / or polyisocyanates, - If necessary, in the presence of fillers and additives - is reacted, wherein the mixing ratio is adjusted so that it corresponds to an isocyanate index of 50 to 125, calculated as the sum of the hydroxyl and amino groups, and the Shore D Hard in a range above 30 on the isocyanate index is controlled.

Method according to claim 1, characterized in that the amine functions are present as primary amino groups.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the hardness over the amount of PHD polyol and / or the amount of oligo- or polyurea particles controlled in the area above the Shore D hardness of 30 becomes.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the hardness by the isocyanate index is controlled in the range of Shore D 30 to 80.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the hardness by the proportion of Oligoureas between 0.25 and 23 wt .-% in the PHD polyol component the coating is controlled between Shore D 30 to 80, where the amount of polyether alcohols against 100% under consideration the additives is.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that PHD polyols are used, the 35 to 65 wt .-% polyether alcohols having a molecular weight of 1000 to 8000 and a hydroxyl functionality between 1.9 and 3.0 and optionally 0 to 30 wt .-% ethylene oxide include, in which the amine-functional nanoscale oligo- or polyurea particles are present in a content of 0.25 to 25 wt .-% dispersed, and 10 to 40 wt .-% short-chain glycols.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the PHD polyols are used, by reacting polyamines in polyether alcohols with a stoichiometric excess of di- or polyisocyanates at temperatures below 100 ° C under the conditions of Quick mixing can be obtained or by the implementation of elastic Polyurethanes, preferably flexible polyurethane foams with mixtures from diols or mixtures of diols and triols with an ethylene oxide content from 20 to 50 wt .-% in the presence of di- or polyamines at temperatures be prepared from 150 to 250 ° C.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that PHD polyols are used which have a composition as follows: - 40 to 60 wt .-% of one or more long-chain polyether alcohols with 0 to 21 wt .-% of ethylene oxide and a Hydroxylfunktionalität f _OH = 2.00 to 3.00, - 10 to 22 wt .-% of a short-chain oligomeric ethylene glycol - 10 to 22 wt .-% of a short-chain oligomeric propylene glycol, - 2 to 28 wt .-% oligo- or Polyureas in dispersed form, - 0.1 to 3 wt .-% additives, eg. As catalysts, stabilizers, wherein the PHD polyols have a hydroxyl number between 120 and 400 mg KOH / g and an amine number between 10 and 100 mg KOH / g and the nanoscale oligo- or polyureas have a particle size of 20 to 400 nm.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that PHD polyols are used, the represent a solvolysate of a cold forming flexible foam (HR foam), which by mixing the cold forming soft foam - during or after solvolysis - with 5 to 60 wt .-% of one or a plurality of polyether diols and / or triols in the presence of a tertiary Amines is prepared as a catalyst and optionally further additives.

Method according to one of claims 1 to 6 and 9, characterized in that PHD polyols are used, which represent a solvolysate of a cold forming flexible foam, which consists of - 35-65 wt .-% polyether alcohol with 0-30 wt% ethylene oxide endblock, - 10-20 Wt.% Diethylene glycol, 10-20% by weight of dipropylene glycol and / or butane-1,4-diol, 5-20% by weight of oligoureas, - 0.1-1.0 Wt% tertiary amine catalyst, - 0.05-0.2 % By weight of organotin compounds.

Method according to claim 10, characterized in that the PHD polyol is a product obtained by solvolysis of the cold forming flexible foam with a mixture of diethylene glycol and dipropylene glycol in the presence of di-n-butylamine is formed and has the following composition: - 49.1 Wt% polyether alcohol with 13 wt% ethylene oxide endblock, - 15.5 Wt.% Diethylene glycol, 15.5% by weight of dipropylene glycol, - 18.7 % By weight of oligoureas, 1.0 wt.% Tertiary amine catalyst, - 0.2 % By weight of organotin compounds, and a total salary to ethylene oxide blocks of 21.4%.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the di- and / or polyisocyanates used are selected from aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanates, preferably selected from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and other positional isomers this isocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or Isomer mixtures, xylylene diisocyanate (XDI) or 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), their technical products or polymeric products, preferably polymeric MDI (p-MDI), or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate or 1,4-cyclohexyl diisocyanate, or hexane-1,6-diisocyanate (HDI).

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the di- and / or polyisocyanates used MDI, p-MDI and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the used PHD polyol a Sovolysat of a foamed plastic foam according to a of claims 9 or 10 and the used di- and / or Polyisocyanate pMDI is that at an isocyanate index of 70 to 105 and mixed during the reaction under molding processed.

Elastic polyurethane-polyurea coating manufactured according to a method according to one of Claims 1 to 15 with a Shore D hardness> 30, preferably of 50 to 90.

Use of elastic polyurethane-polyurea coatings according to claim 15 as coatings for Water systems, concrete surfaces, buildings and manholes.