DE102008036109A1 - Method of treating shaped body, preferably e.g. sorbent-shaped body, comprises contacting shaped body comprising tectosilicates with treatment fluid, which is an aqueous fluid, and drying and/or calcining shaped body - Google Patents
Method of treating shaped body, preferably e.g. sorbent-shaped body, comprises contacting shaped body comprising tectosilicates with treatment fluid, which is an aqueous fluid, and drying and/or calcining shaped body Download PDFInfo
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-
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, sowie nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines Formkörpers.The Invention relates to a method for treating a shaped body, in particular a catalyst, Katalysatorträger- or Sorbent-shaped body, as well as obtainable by this method Moldings. Furthermore, the present invention relates Uses of an aqueous fluid containing one or more soluble in water with anion and / or cation formation Compounds, for the treatment of a molding.
Katalysatoren sind während ihrer Verwendung sehr hohen Belastungen ausgesetzt und müssen immer weiter steigenden Anforderungen genügen. Besonders hohe Anforderungen werden insbesondere an Katalysatoren oder Precursor-Katalysatoren gestellt, die in Anlagen eingebracht werden, die nach einer Befüllung nicht mehr oder nur mehr mit großem Aufwand verändert werden können. Dies trifft beispielsweise auf Katalysatoren zu, die zur Befüllung von Reaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren, eingesetzt werden.catalysts are exposed during their use very high loads and must meet ever increasing demands. Particularly high demands are in particular on catalysts or precursor catalysts placed in equipment introduced which after a filling is no longer or only longer can be changed with great effort. This applies, for example, to catalysts used for filling of reactors, in particular tube bundle reactors used become.
Bekannt ist, dass eine Verringerung der Aktivität oder Selektivität einer Katalysatorschüttung in einer Anlage beispielsweise durch eine Vergiftung oder Verkokung des Katalysators erfolgen kann. Eine Verringerung der Aktivität oder Selektivität einer Katalysatorschüttung kann jedoch auch durch eine Beschädigung der Katalysatoren erfolgen, die bei einem Befüllvorgang oder bei einem Erhitzen auf hohe Temperaturen auftreten kann. Wenn Sprünge in einem Katalysator auftreten oder eine Katalysator-Beschichtung von einem Katalysator abgesprengt wird, so kann dies dazu führen, dass ein Reaktionsgemisch mit einem unbeschichteten Abschnitt eines Katalysator-Formkörpers oder mit abgeplatzten Stücken einer Katalysatorbeschichtung in Kontakt kommt, die teilweise nicht mehr die angestrebte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.Known is that a reduction in activity or selectivity a catalyst bed in a plant, for example can be done by poisoning or coking of the catalyst. A reduction in activity or selectivity However, a catalyst bed can also by a Damage to the catalysts take place at a Filling process or when heated to high temperatures can occur. When cracks occur in a catalyst or a catalyst coating blasted from a catalyst This can lead to a reaction mixture with an uncoated portion of a shaped catalyst body or with chipped pieces of a catalyst coating comes in contact, some of which no longer the desired surface finish exhibit.
In der chemischen Industrie und Forschung besteht daher ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit. Ein bekannter Ansatz zur Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit beruht beispielsweise auf der Verbesserung der Haftung der Katalysatorbeschichtung am Formkörper oder einer Erhöhung der Abriebfestigkeit der Katalysatorbeschichtung. Eine derartige Verbesserung der Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung ist jedoch zumeist mit hohem Arbeits- oder Materialaufwand verbunden und kann mit einer Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung einhergehen.In The chemical industry and research is therefore a constant one Need for catalysts with a high mechanical load capacity. A known approach to increase the mechanical strength is based for example, to improve the adhesion of the catalyst coating on the molding or an increase in abrasion resistance the catalyst coating. Such an improvement of the properties however, the catalyst coating is usually associated with high levels of or material costs associated with and may cause deterioration associated with the catalytic properties of the catalyst coating.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht Katalysatoren mit einer hohen mechanischen Belastbarkeit zu erhalten, wobei die Herstellung derartiger Katalysatoren, jedoch nur mit einem geringen zusätzlichen Arbeits- oder Materialaufwand verbunden sein sollte. Ein derartiges Verfahren sollte zudem die Nutzung bewährter Katalysatorbeschichtungen ermöglichen, ohne gleichzeitig die katalytischen Eigenschaften dieser Katalysatorbeschichtungen zu beeinträchtigen oder sollte diese zumindest nicht deutlich verschlechtern.task It is therefore an object of the present invention to provide a method which allows catalysts with a high mechanical To obtain resilience, the preparation of such catalysts, but only with a small additional work or Cost of materials should be connected. Such a procedure should also use proven catalyst coatings allow without simultaneously the catalytic properties affect these catalyst coatings or At least this should not worsen significantly.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nicht-kalzinierten Formkörpern und kalzinierten Formkörpern; Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweist; optional Trocknen und/oder optional Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebrachten Formkörpers.These The object is achieved by a method for treating a shaped body, in particular a catalyst, Katalysatorträger- or Sorbent-shaped body, solved, which is the following Steps comprises: providing a shaped body, wherein the molding comprises one or more tectosilicates and is selected from the group consisting of non-calcined Shaped bodies and calcined shaped bodies; contacting the shaped body with at least one treatment fluid, wherein the treatment fluid is an aqueous fluid and one or more in water with anion and / or cation formation comprising soluble compounds, and the treatment fluid a content of the one or more in water under anion and / or Cation formation soluble compounds of at least 7 mmol / l; optionally drying and / or optionally calcining of the molded body brought into contact with the treatment fluid.
Weiterhin lehrt die vorliegende Erfindung Verwendungen eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 und betrifft durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Formkörper gemäß Anspruch 25, sowie Katalysatoren und deren Precursor gemäß Anspruch 26. Bevorzugte Ausführungsformen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.Farther The present invention teaches uses of an aqueous Fluids containing one or more in water under anion and / or Cation formation comprises soluble compounds, according to one of claims 22 to 24 and relates by the inventive Process obtainable moldings according to claim 25, and catalysts and their precursor according to claim 26. Preferred embodiments are each in the subclaims specified.
Während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten, stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass durch eine Behandlung eines Formkörpers mit einem wässrigen Behandlungsfluid vor einem optionalen Trocknen, Kalzinieren und/oder Beschichten, Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit, insbesondere Formkörper mit hoher Seitendruckfestigkeit, erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem ohne einen hohen zusätzlichen Material- oder Arbeitszeitaufwand durchführbar und ermöglicht, wenn erwünscht, eine Aufbringung bewährter Katalysatorbeschichtungen. Zudem gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oberfläche eines Formkörpers zu verändern und insbesondere die BET-Oberfläche eines Formkörpers und/oder das Porenvolumen eines Formkörpers zu verringern.During the numerous experiments leading to the present invention, the inventors surprisingly found that by treating a shaped body with an aqueous treatment fluid prior to optional drying, calcining and / or coating, molded articles having high mechanical strength, in particular molded articles having high lateral compressive strength , can be obtained. The inventive method is also feasible without a high additional material or labor cost and allows, if desired, an application of proven catalyst coatings. In addition, it is possible by the inventive method to change the surface of a shaped body and in particular special to reduce the BET surface area of a shaped body and / or the pore volume of a shaped body.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Formkörpers, insbesondere eines Katalysator-, Katalysatorträger- oder Sorbens-Formkörpers, umfasst zunächst ein Bereitstellen eines nicht-kalzinierten Formkörpers, wobei der Formkörper ein oder mehrere Tectosilicate umfasst oder aus einem oder mehreren Tectosilicaten besteht.The inventive method for treating a Shaped body, in particular a catalyst, catalyst carrier or sorbent-shaped body, includes a first Providing a non-calcined shaped body, wherein the molding comprises one or more tectosilicates or consists of one or more Tectosilicaten.
Der Begriff ”Formkörper”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst jegliche einem Fachmann bekannte Formkörper. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere von Vorteil sein, wenn als Formkörper ein Granulat, ein Extrudat oder ein Presskörper verwendet wird. Darüber hinaus kann der Formkörper aber auch andere, einem Fachmann bekannte Formen und Gestaltungen aufweisen. Der Begriff ”nicht-kalzinierter Formkörper” umfasst, dass der Formkörper nach dem Schritt des Formens, beispielsweise durch Granulieren, Extrudieren oder Pressen, nicht über etwa 170°C, vorzugsweise nicht über 140°C, bevorzugt nicht über 120°C, weiter bevorzugt nicht über 110°C, insbesondere nicht über 100°C erhitzt wurde. Bei einem ”nicht-kalzinierten Formkörper” kann es sich entweder um einen ”rohen Formkörper” oder um einen ”getrockneten Formkörper” handeln, wobei der Begriff ”roher Formkörper” Formkörper umfasst, die nach dem Schritt des Formens nicht über etwa 59°C, vorzugsweise nicht über 40°C, bevorzugt nicht über 35°C erhitzt wurden, während der Begriff ”getrockneter Formkörper” Formkörper umfasst, die auf mehr als etwa 59°C, vorzugsweise mehr als 65°C erhitzt wurden. Der Begriff ”kalzinierter Formkörper” umfasst Formkörper, die nach dem Schritt des Formens einem Erhitzen auf mehr als etwa 170°C unterzogen wurden. Vor dem Schritt des Formens eines Formkörpers ist ein Erhitzen eines oder mehrerer der Ausgangsmaterialien des Formkörpers, beispielsweise auf eine Temperatur über 50°C, insbesondere über 100°C optional möglich. Beispielsweise sind Extrudate Formkörper, die nach Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr gute mechanische Belastbarkeit aufweisen.Of the Term "shaped body", as in the present Invention comprises any known to a person skilled in the art. For the execution of the invention Method may be particularly advantageous if as a shaped body a granulate, an extrudate or a compact used becomes. In addition, the shaped body but also have other forms and designs known to a person skilled in the art. The term "non-calcined shaped body" comprises that the molding after the molding step, for example by granulating, extruding or pressing, not over about 170 ° C, preferably not more than 140 ° C, preferably not more than 120 ° C, more preferably not over 110 ° C, especially not more than 100 ° C. was heated. In a "non-calcined molding" can it is either a "raw molding" or about act a "dried molding", wherein the term "raw shaped body" shaped body which does not exceed about. after the molding step 59 ° C, preferably not over 40 ° C, preferably not heated above 35 ° C while the term "dried shaped article" shaped article which is greater than about 59 ° C, preferably more heated to 65 ° C. The term "calcined Shaped body "comprises shaped bodies, which after the step of molding heating to greater than about 170 ° C were subjected. Before the step of molding a molding is a heating of one or more of the starting materials of the shaped body, for example, to a temperature above 50 ° C, especially over 100 ° C optionally possible. For example, extrudates are shaped bodies after treatment by the inventive method a very have good mechanical strength.
Vorzugsweise weist ein nicht-kalzinierter Formkörper vor einem Inkontaktbringen mit einem Behandlungsfluid einen Wassergehalt von mindestens 12–16 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 1,5–7 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-kalzinierten Formkörpers, bestimmt durch Ermittlung der Gewichtsdifferenz, die ein Formkörper vor und nach einem Erhitzen auf 1000°C bis zur Gewichtskonstanz aufweist.Preferably has a non-calcined shaped body before contacting with a treatment fluid, a water content of at least 12-16 Wt .-%, preferably of at least 1.5-7 wt .-%, based on the total weight of the non-calcined shaped body, determined by determining the weight difference that a shaped body before and after heating to 1000 ° C to constant weight having.
Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid vor dem Aufbringen einer Beschichtung, insbesondere einer katalytisch aktiven Beschichtung, des Formkörpers. Insbesondere wird bevorzugt, wenn der Formkörper nach seiner Formung, seiner optionalen Trocknung und/oder seiner optionalen Kalzinierung, und/oder nach einem optionalen Schritt bei dem ein Ionenaustausch, beispielsweise ein NH4 +-Ionenaustausch, erfolgt und/oder einem optionalen Waschen mit Wasser, in dem anschließenden Schritt mit dem Behandlungsfluid in Kontakt gebracht wird. Zudem kann vorteilhaft sein, wenn vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid kein Schritt des Aufbringens einer Beschichtung, insbesondere einer katalytisch aktiven Beschichtung, auf den Formkörper erfolgt ist, und/oder wenn vor Schritt b) des Inkontaktbringens des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid keine Trocknung des Formkörpers, beispielsweise bei einer Temperatur von mehr als 59°C, insbesondere von mehr als 100°C erfolgt ist. Ein optionaler Schritt bei dem ein NH4 +-Ionenaustausch erfolgt, kann beispielsweise durch Eintauchen in eine NH4NO3 umfassende Lösung während beispielsweise ein bis 2 Stunden, gefolgt von einem optionalen Waschen mit Wasser, erfolgen. Andere dem Fachmann bekannte Vorgehensweisen für das Durchführen eines Ionenaustausches können ebenfalls gewählt werden.The contacting of the shaped body with the at least one treatment fluid preferably takes place before the application of a coating, in particular a catalytically active coating, of the shaped body. In particular, it is preferred if the shaped body takes place after its shaping, its optional drying and / or its optional calcination, and / or after an optional step in which an ion exchange, for example a NH 4 + ion exchange, takes place and / or an optional washing with water in which subsequent step is contacted with the treatment fluid. In addition, it may be advantageous if, prior to step b) of contacting the shaped body with the at least one treatment fluid, no step of applying a coating, in particular a catalytically active coating, has occurred on the shaped body, and / or if prior to step b) contacting the shaped body With the at least one treatment fluid no drying of the shaped body, for example at a temperature of more than 59 ° C, in particular of more than 100 ° C is carried out. An optional step involving NH 4 + ion exchange can be accomplished, for example, by immersion in a solution comprising NH 4 NO 3 for, for example, one to two hours, followed by optional water washing. Other techniques known to those skilled in the art for performing ion exchange may also be selected.
Als ”katalytisch aktive Masse” wird eine Masse angesehen, in deren Gegenwart der Reaktionsmechanismus einer betrachteten Reaktion verändert wird, insbesondere eine Reaktion schneller abläuft, ohne dass die Masse bei der Reaktion, insbesondere in stöchiometrischen Mengen, verbraucht wird.As "catalytic active mass "is considered a mass in their presence changed the reaction mechanism of a considered reaction In particular, a reaction will expire faster without that the mass in the reaction, especially in stoichiometric Quantities, is consumed.
Der
Begriff ”Tectosilicat”, wie in der vorliegenden
Erfindung verwendet, umfasst jegliches einem Fachmann bekannte Tectosilicat
(Gerüstsilicat) und insbesondere jegliche Zeolithe. Mögliche
Strukturen und Beispiele für zahlreiche Tectosilicate und
insbesondere Zeolithe sind beispielsweise in
Insbesondere umfasst der Begriff ”Tectosilicat” alle Verbindungen, bei denen in der Raumnetzstruktur des Siliciumdioxids Siliciumatome teilweise durch andere Atome, insbesondere Aluminium, ersetzt sind. Siliciumdioxide, mit Ausnahme von zeolithischen Siliciumdioxiden, wie Silicalit, werden von dem Begriff ”Tectosilicat” nicht umfasst. Vorzugsweise können mindestens 1%, bevorzugt mindestens 5%, weiter bevorzugt mindestens 8%, weiter bevorzugt mindestens 12% der Silziumatome des Tectosilicats durch Aluminium-Atome ersetzt sein. Weiterhin kann ein Tectosilicat, insbesondere ein Zeolith, Hohlräume und/oder Kanäle, welche die Hohlräume zumindest teilweise miteinander verbinden, aufweisen, wobei die Hohlräume beispielsweise einen Durchmesser von 350 bis 1300 pm und die Kanäle beispielsweise einen Durchmesser von 180 bis 800 pm aufweisen können. Insbesondere kann es sich bei dem einen oder den mehreren Tectosilicaten um ein oder mehrere Zeolithe oder Gemische von Zeolith(en) mit weiteren Tectosilicaten handeln.In particular, the term "tectosilicate" includes all compounds in which silicon atoms in the space network structure of the silicon dioxide are partially replaced by other atoms, in particular aluminum. silici dioxides, with the exception of zeolitic silicas, such as silicalite, are not covered by the term "tectosilicate". Preferably, at least 1%, preferably at least 5%, more preferably at least 8%, more preferably at least 12%, of the silicon atoms of the tectosilicate may be replaced by aluminum atoms. Furthermore, a Tectosilicat, in particular a zeolite, cavities and / or channels, which connect the cavities at least partially with each other, having, for example, the cavities may have a diameter of 350 to 1300 pm and the channels, for example, a diameter of 180 to 800 pm. In particular, the one or more tectosilicates may be one or more zeolites or mixtures of zeolite (s) with other tectosilicates.
Zudem kann nach einer bevorzugten Ausführungsform bei einem Tectosilicat, insbesondere Zeolith, das Si/Al-Atomverhältnis von 0,8:1 bis 360:1, vorzugsweise 1:1 bis 110:1, betragen.moreover may according to a preferred embodiment of a Tectosilicat, especially zeolite, the Si / Al atomic ratio of 0.8: 1 to 360: 1, preferably 1: 1 to 110: 1.
Insbesondere kann der Formkörper ein oder mehrere Zeolithe, beispielsweise neben optionalen anderen Tectosilicaten, umfassen oder aus diesen bestehen. Formkörper mit guter mechanischer Belastbarkeit können beispielsweise erhalten werden, wenn der Formkörper einen oder mehrere Zeolithe umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Faser-Zeolithen, Blätter-Zeolithen, Würfel-Zeolithen, Zeolithen vom MFI-Strukturtyp, Zeolithen vom Beta-Strukturtyp, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und deren Gemischen ausgewählt sind. Beispielsweise zählen zu Faser-Zeolithen u. a. Natrolith, Laumontit, Mordenit, Thomsonit, zu Blätter-Zeolithen u. a. Heulandit, Stilbit, sowie zu Würfel-Zeolithen u. a. Faujasit, Chabasit und Gmelinit.Especially For example, the molded article may contain one or more zeolites in addition to optional other tectosilicates, include or from these consist. Moldings with good mechanical strength can For example, be obtained when the molding a or more zeolites, which consists of the group consisting of Fiber zeolites, zeolites, cube zeolites, MFI-type zeolites, beta-structure zeolites, zeolite A, zeolite X, zeolite Y and mixtures thereof are. For example, count among fiber zeolites u. a. natrolite, Laumontite, Mordenite, Thomsonite, to Leaves-Zeolites a. Heulandite, Stilbite, as well as Dice-Zeolithen u. a. faujasite, Chabazite and gmelinite.
Möglichkeiten
zur Gewinnung von natürlich vorkommenden Zeolithen, sowie
Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen sind einem
Fachmann bekannt. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen
mit MFI-Struktur, mit einem Si/Al-Atomverhältnis von etwa
8 bis 45 sind beispielsweise in der
In besonderem Maße eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Formkörper, der einen Gehalt an Tectosilicaten, insbesondere an Zeolithen, von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Formkörpers aufweist.In particular extent is suitable for carrying out the inventive method a shaped body, a content of Tectosilicaten, in particular of zeolites, of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, is preferred of at least 70% by weight, more preferably of at least 85% by weight, in particular of at least 90% by weight, based on the total solids content of the shaped body.
In einem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein Inkontaktbringen des Formkörpers mit mindestens einem Behandlungsfluid, wobei das Behandlungsfluid ein wässriges Fluid ist und eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, und das Behandlungsfluid einen Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen von mindestens 7 mmol/l aufweisen kann.In a step of the method according to the invention a contacting of the shaped body takes place with at least a treatment fluid, wherein the treatment fluid is an aqueous Fluid is and one or more in water under anion and / or Cation formation comprises soluble compounds, and that Treatment fluid content of the one or more in Water soluble under anion and / or cation formation Compounds of at least 7 mmol / l may have.
Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass durch die Einwirkung des mindestens einen Behandlungsfluids auf einen Formkörper, die Struktur des Formkörpers eine Verstärkung erfährt und die Oberfläche vorteilhaft verändert wird. Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die BET-Oberfläche, beispielsweise von Extrudaten, verkleinert werden. Insbesondere kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem mindestens einen Behandlungsfluid derart erfolgen, dass eine Erniedrigung der BET-Oberfläche des Formkörpers erfolgt. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen mit dem mindestens einen Behandlungsfluid derart, dass der in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem Trocknen und/oder Kalzinieren gewonnene Formkörper eine BET-Oberfläche aufweist, die um mindestens 5% kleiner, vorzugsweise um 12 bis 30% kleiner als die BET-Oberfläche des Formkörpers ist, insbesondere des kalzinierten Formkörpers ist, der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wurde.Without that the invention is limited to the correctness of the assumption would, it is believed that by the action of at least a treatment fluid on a shaped body, the structure the molding undergoes a gain and the surface is advantageously changed. In particular, by the method according to the invention the BET surface, for example of extrudates, reduced become. In particular, in the inventive Method of contacting the molding with the at least one treatment fluid carried out such that a reduction the BET surface of the shaped body takes place. Preferably the contacting takes place with the at least one treatment fluid such that in step c) of the invention Process obtained after drying and / or calcining molding has a BET surface area that is at least 5% smaller, preferably 12 to 30% smaller than the BET surface area of the shaped body, in particular of the calcined shaped body is that in step a) of the method according to the invention was provided.
Beispielsweise konnte bei einer Verwendung von Natronwasserglaslösungen als Behandlungsfluid, gefolgt von einem optionalen Ionenaustausch mit Ammoniumnitrat und Kalzinieren, eine Abnahme der BET-Oberfläche um 8% (bei Verwendung einer 5%-igen Natronwasserglaslösung; etwa 0,04 mol/l basierend auf SiO2 Gehalt) bis etwa 25% (bei Verwendung einer 25%-igen Natronwasserglaslösung; etwa 0,9 mol/l basierend auf SiO2 Gehalt) bei einer in beiden Fällen etwa gleich hohen, näherungsweise verdreifachten, Seitendruckfestigkeit gezeigt werden.For example, using soda waterglass solutions as the treatment fluid, followed by optional ion exchange with ammonium nitrate and calcining, a decrease in BET surface area of 8% (using a 5% sodium waterglass solution, about 0.04 mol / L based on SiO 2 Content) to about 25% (when using a 25% sodium silicate solution, about 0.9 mol / l based on SiO 2 content) with an approximately equal, approximately tripled, lateral compressive strength in both cases.
Zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Abnahme der Größe von Agglomeratkristalliten und Primärkristalliten eines Formkörpers führen, was sich beispielsweise bei erfindungsgemäß mit Hydroxid- oder Natriumwasserglaslösungen behandelten Formkörpern, insbesondere Extrudaten, zeigt. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird derzeit angenommen, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöhte mechanische Beständigkeit unter anderem durch eine zusätzliche Bindung auf molekularer Ebene zwischen Formkörper-Oberflächenbestandteilen, beispielsweise zwischen Primärkristalliten, hervorgerufen sein kann.In addition, the method according to the invention can lead to a decrease in the size of agglomerate crystallites and primary crystallites of a shaped body, which is evident, for example, in moldings treated according to the invention with hydroxide or sodium waterglass solutions, in particular extrudates. Without the invention being limited to the correctness of the assumption, it is presently believed that by the inventive method increased mechanical stability, inter alia, by an additional bond at the molecular level between molded body surface components, for example between primary crystallites, may be caused.
Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit, können nach einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid pro Gramm an Formkörper einen Gehalt von 0,001 und 100 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mmol, an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen aufweist. Insbesondere kann ein Behandlungsfluid pro Gramm an Formkörper einen Gehalt von 0,001 und 100 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mmol, an Kalium-Kationen aufweisen.moldings with high mechanical strength, in particular a high lateral compressive strength, can obtained, for example, according to a preferred embodiment when the treatment fluid per gram of molding a content of 0.001 and 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, at the one or more in water under anion and / or Cation formation has soluble compounds. Especially For example, one treatment fluid per gram of molding may require one Content of 0.001 and 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, have potassium cations.
Der Begriff ”Behandlungsfluid”, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst jegliche Fluide und insbesondere, Lösungen, Suspensionen und Aerosole, einschließlich kolloider Lösungen oder Gele. Vorzugsweise handelt es sich bei einem Behandlungsfluid um eine Lösung oder Suspension, bei der vorzugsweise lediglich andere Verbindungen, als die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen in nicht vollständig gelöster Form vorliegen.Of the Term "treatment fluid" as used in the present Invention comprises any fluids and in particular, Solutions, suspensions and aerosols, including colloidal solutions or gels. It is preferable in a treatment fluid around a solution or suspension, preferably only other compounds than the one or the more in water with anion and / or cation formation soluble compounds in not completely dissolved Form present.
Der Begriff ”in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen” umfasst jegliche in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung zumindest teilweise dissoziierende Verbindung, wie beispielsweise jegliche unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung dissoziierende Salze, jegliche anorganische oder organische Säure, jegliche anorganische oder organische Base und in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche, dissoziationsfähige Komplexe. Ein unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung dissoziierendes Salz kann sowohl anorganische, als auch organische Anionen, sowie sowohl anorganische, als auch organische Kationen umfassen.Of the Term "in water with anion and / or cation formation soluble compounds "includes any in water under anion and / or cation formation at least partially dissociating Compound, such as any of anion and / or Cation formation dissociating salts, any inorganic or organic acid, any inorganic or organic Base and soluble in water with anion and / or cation formation, dissociable complexes. An under anion and / or Cation formation dissociating salt can be both inorganic, as well as organic anions, as well as both inorganic, as well include organic cations.
Bei
den Salzen, anorganischen oder organischen Säuren, anorganischen
oder organischen Basen, sowie dissoziationsfähigen Komplexen
kann es sich sowohl um Verbindungen handeln, die als so genannte Brönsted-Säuren
an Wasser Protonen abgeben oder als so genannte Brönsted-Basen
von Wassermolekülen Protonen aufnehmen und damit zur Bildung
von Hydroxidionen Veranlassung geben, als auch um so genannte Lewis-Säuren
oder Lewis-Basen handeln, die in Gegenwart mit Wasser zumindest
teilweise einen Säure-Base-Komplex bilden, wie beispielsweise
Borsäure. Die Begriffe Brönsted-Säuren
oder -Basen, sowie Lewis-Säuren oder -Basen sind einem
Fachmann bekannt und werden beispielsweise in
Das Vorliegen einer geeigneten Löslichkeit der einen oder der mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen kann von einem Fachmann durch einfache Handversuche ermittelt werden. Vorzugsweise weist mindestens eine der in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 0,003 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,007 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,01 mol/l auf. Die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen können in dem wässrigen Behandlungsfluid, beispielsweise nach einer Dissoziation oder einer Anlagerung von OH–-Ionen vollständig oder im Wesentlichen vollständig als Ionen vorliegen, können jedoch auch im Wesentlichen nicht in ionischer Form vorliegen. Beispielsweise kann lediglich mindestens 0,0001% der Stoffmenge an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen im Behandlungsfluid in Form von Anionen und/oder Kationen vorliegen.The presence of a suitable solubility of the one or more compounds soluble in water with anion and / or cation formation can be determined by one skilled in the art by simple hand experiments. Preferably, at least one of the compounds soluble in water with anion and / or cation formation has a solubility in water at 25 ° C. of at least 0.003 mol / l, preferably of at least 0.007 mol / l, preferably of at least 0.01 mol / l on. The one or more compounds soluble in water with anion and / or cation formation may be in the aqueous treatment fluid, for example after dissociation or addition of OH - ions, completely or substantially completely as ions, but may also be substantially not in ionic form. For example, only at least 0.0001% of the amount of the substance in the one or more compounds soluble in water under anion and / or cation formation may be present in the treatment fluid in the form of anions and / or cations.
Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit, können beispielsweise erhalten werden, wenn die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden, Hydroxiden, Nitraten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Borsten, Tetralkylammoniumverbindungen, Wassergläsern, Borsauren, Platinaten, Phosphorsäuren, Sulfaten, Kieselsäuren und deren Gemischen umfasst. Vorzugsweise umfasst ein Behandlungsfluid neben Wasser, sowie der mindestens einen in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung aus der in diesem Absatz genannten Gruppe nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren Verbindungen, insbesondere an Salzen, Säuren und Basen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids und das Gesamtgewicht an einer oder mehreren weiteren Verbindungen.moldings with high mechanical strength, in particular a high lateral compressive strength, can For example, if the one or more soluble in water with anion and / or cation formation Compounds at least one in water with anion and / or cation formation soluble compound selected from the group consisting of chlorides, hydroxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, Bristles, tetralkylammonium compounds, water glasses, Boric acids, platinates, phosphoric acids, sulfates, silicas and their mixtures. Preferably, a treatment fluid comprises besides water, as well as the at least one in water under anionic and / or cation-forming soluble compound from the not more than 10% by weight, preferably not more than 5 wt .-%, in particular not more than 2 wt .-% of a or several other compounds, in particular salts, acids and bases, based on the total weight of the treatment fluid and the total weight of one or more other compounds.
Der Gesamtgehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen kann vorzugsweise mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l betragen.The total content of one or more in water under anion and / or cation image The soluble compounds can preferably be at least 0.009 mol / l, more preferably at least 0.01 mol / l, preferably at least 0.007 mol / l to 4.2 mol / l, more preferably 0.007 mol / l to 1.2 mol / l, in particular 0.009 mol / l to 0.8 mol / l.
Insbesondere können Formkörper mit hoher mechanischer Belastbarkeit, insbesondere einer hohen Seitendruckfestigkeit erhalten werden, wenn die eine oder die mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kaliumhaltigen Verbindungen, insbesondere Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumboraten, Kalium-Wassergläsern, natrium- und kaliumhaltige Borsten, natrium- und kaliumhaltigen Wassergläsern; natriumhaltigen Verbindungen, insbesondere Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumboraten, Natrium-Wassergläsern; Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere Tetralkylammoniumhydroxiden; Kalziumchloriden; Magnesium-Verbindungen, insbesondere Magnesiumnitrat, Platinaten, insbesondere Dihydrogenhexachloroplatinaten (IV), Zink-Verbindungen, insbesondere ZnSO4; Borsäuren, insbesondere H3BO3, Phosphorsäuren, insbesondere H3PO3 und H3PO4; Kieselsäuren, und Gemische dieser Verbindungen, umfasst.In particular, moldings having a high mechanical load-bearing capacity, in particular a high lateral compressive strength, can be obtained if the one or more compounds soluble in water with formation of anions and / or cations comprises at least one compound selected from the group consisting of potassium-containing compounds, in particular potassium chloride , Potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium borates, potassium waterglasses, sodium and potassium bristles, sodium and potassium containing waterglasses; sodium-containing compounds, especially sodium chloride, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium borates, sodium water glasses; Tetraalkylammonium compounds, especially tetralkylammonium hydroxides; Calcium chlorides; Magnesium compounds, in particular magnesium nitrate, platinates, in particular dihydrogen hexachloroplatinates (IV), zinc compounds, in particular ZnSO 4 ; Boric acids, in particular H 3 BO 3 , phosphoric acids, in particular H 3 PO 3 and H 3 PO 4 ; Silicas, and mixtures of these compounds.
In besonderem Maße zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Formkörpern trägt bei, wenn das Behandlungsfluid einen hohen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt, insbesondere einen hohen Gesamtgehalt an Alkalikationen, beispielsweise einen hohen Gesamtgehalt an Natriumkationen, Kaliumkationen, Magnesiumkationen, Calciumkationen, Lithiumkationen und/oder Rubidiumkationen aufweist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid Kaliumkationen und/oder Natriumkationen, insbesondere Kaliumkationen umfasst.In especially to an increase of the mechanical Strength of moldings contributes when the Treatment fluid has a high alkali and / or alkaline earth metal content, in particular a high total content of alkali cations, for example one high total content of sodium cations, potassium cations, magnesium cations, Calcium cations, lithium cations and / or rubidium cations has. Particularly advantageous results can be, for example be obtained when the treatment fluid potassium cations and / or Sodium cations, in particular potassium cations comprises.
Formkörper mit sehr guter mechanischer Belastbarkeit können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid eine Lösung ist, die einen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkali-Kationen, vorzugsweise an Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Rubidium-Kationen, bevorzugt an Natrium- und Kalium-Kationen, insbesondere einen Gehalt an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist, und/oder wenn das Behandlungsfluid eine Suspension ist und die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltende Lösung einen Gesamtgehalt an Alkali- und Erdalkali-Kationen, vorzugsweise an Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Rubidium-Kationen, bevorzugt an Natrium- und Kalium-Kationen, insbesondere einen Gehalt an Kalium-Kationen, von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweist.moldings For example, with very good mechanical strength be obtained when the treatment fluid is a solution is that a total content of alkali and alkaline earth cations, preferably at Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and rubidium cations, preferably of sodium and potassium cations, in particular a content at potassium cations, of at least 0.007 mol / l, preferably at least 0.009 mol / l, more preferably at least 0.01 mol / l, preferably from at least 0.007 mol / l to 4.2 mol / l, more preferably from 0.007 mol / l to 1.2 mol / l, in particular from 0.009 mol / l to 0.8 mol / l, and / or if the treatment fluid is a suspension and after Separation of the undissolved in the suspension Constituent solution a total level of alkali and alkaline earth cations, preferably of lithium, sodium, potassium, Magnesium, calcium and rubidium cations, preferably on sodium and potassium cations, in particular a content of potassium cations, of at least 0.007 mol / l, preferably of at least 0.009 mol / l, more preferably at least 0.01 mol / l, preferably at least 0.007 mol / l to 4.2 mol / l, more preferably from 0.007 mol / l to 1.2 mol / l, in particular from 0.009 mol / l to 0.8 mol / l.
Vorzugsweise umfassen die Kationen Kaliumkationen. Die Teilchenanzahl an Kalium-Kationen in dem Behandlungsfluid, bezogen auf die Gesamtteilchenanzahl an Kationen in dem Behandlungsfluid kann beispielsweise mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, bevorzugt mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% betragen.Preferably the cations comprise potassium cations. The number of particles of potassium cations in the treatment fluid, based on the total particle number For example, cations in the treatment fluid may be at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 85%, in particular at least 90%.
Die Abtrennung der ungelösten Bestandteile vor Bestimmung des Kationen- und/oder Anionengehalts kann durch beliebige, einem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, insbesondere durch Zentrifugation.The Separation of the undissolved constituents prior to determination of the Cation and / or anion content may be determined by any one skilled in the art known methods are carried out, in particular by centrifugation.
Sehr vorteilhafte Formkörper können beispielsweise erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid einen Alkaligehalt, das heißt insbesondere einen Gehalt an Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, berechnet als Alkalioxid, zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, weiter insbesondere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, aufweist.Very advantageous moldings, for example be obtained when the treatment fluid has an alkali content, the is in particular a content of lithium, sodium, potassium and rubidium, calculated as alkali oxide, between 0.0001 and 20% by weight, in particular between 0.001 and 10% by weight, more particularly between 0.01 and 8 wt .-%, having.
Wenn es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Lösung handelt, kann diese einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt von mindestens 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweisen. Falls es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Suspension handelt, kann die nach Abtrennung der in der Suspension ungelöst vorliegenden Bestandteile erhaltende Lösung einen Gesamtgehalt an Anionen von mindestens 0,007 mol/l, vorzugsweise von mindestens 0,009 mol/l, weiter vorzugsweise von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens von 0,007 mol/l bis 4,2 mol/l, weiter bevorzugt von 0,007 mol/l bis 1,2 mol/l, insbesondere von 0,009 mol/l bis 0,8 mol/l aufweisen.If the treatment fluid is a solution, this may have a total content of anions of at least 0.007 mol / l, preferably at least 0.009 mol / l, more preferably from at least 0.01 mol / l, preferably from at least 0.007 mol / l to 4.2 mol / l, more preferably from 0.007 mol / l to 1.2 mol / l, in particular from 0.009 mol / l to 0.8 mol / l. If it is the treatment fluid is a suspension, which, after separation in the Suspension undissolved present constituents Solution a total content of anions of at least 0.007 mol / l, preferably of at least 0.009 mol / l, more preferably of at least 0.01 mol / l, preferably at least 0.007 mol / l to 4.2 mol / l, more preferably from 0.007 mol / l to 1.2 mol / l, in particular from 0.009 mol / l to 0.8 mol / l.
Der
Begriff ”Borat”, wie im Rahmen der vorliegenden
Erfindung verwendet, umfasst sowohl von Orthoborsäure und
Polyborsäuren abgeleitete Borste, als auch jegliche weiteren
Borste, beispielsweise Metaborate, Hydroxoborate, insbesondere Borax.
Mögliche Strukturen und Beispiele für Borste sind
beispielsweise in
Der Begriff ”Tetraalkylammoniumverbindung” umfasst alle einem Fachmann bekannten Tetraalkylammoniumverbindungen, insbesondere alle Verbindungen, die das Element (NR1R2R3R4)+ umfassen, wobei R1 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R2 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R3 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, R4 ein beliebiger geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gewählt werden können. Als Gegenion kann ein beliebiges einfach oder mehrfach negativ geladenes Anion vorliegen, vorzugsweise ein Hydroxid-, Chlorid- oder Bromidanion.The term "tetraalkylammonium compound" includes all tetraalkylammonium compounds known to a person skilled in the art, in particular all compounds which comprise the element (NR 1 R 2 R 3 R 4 ) + , where R 1 can be any straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, R R 2 can be any straight or branched chain alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms, R 3 can be any straight or branched chain alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms, R 4 can be any straight or branched chain alkyl radical of 1 to 30 carbon atoms; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 can be chosen independently. The counterion may be any single or multiple negative-charged anion, preferably a hydroxide, chloride or bromide anion.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse ergaben sich bei einer Verwendung von Tetrapropylammoriumverbindungen, insbesondere von Tetrapropylammoniumhydroxid.Especially advantageous results have been obtained using tetrapropylammonium compounds, in particular of tetrapropylammonium hydroxide.
Der
Begriff ”Wassergläser” umfasst jegliche
einem Fachmann bekannte Wassergläser. Insbesondere umfasst
dieser Begriff Natrium- und/oder Kaliumsilicate der Zusammensetzung
M1M2O·nSiO2, beispielsweise mit n = 0,8 bis 4,2, M1 = K oder Na, M2 =
K oder Na, insbesondere Na2SiO3 und
K2SiO3. Zusammensetzungen von
Wassergläsern und deren Darstellung werden beispielsweise
Formkörper hoher mechanischer Beständigkeit werden beispielsweise erhalten, wenn das Behandlungsfluid ein Kaliumchlorid-, Kaliumcarbonat-, Kaliumhydroxid-, Kaliumnitrat-, Tetrapropylammoniumhydroxid-, H3BO3-, H3PO4-, ZnSO4-, Magnesiumnitrat-, Calciumchlorid-, CPA-, Natrium-Wasserglas-Fluid, insbesondere -Lösung ist. Vorzugsweise umfasst ein Behandlungsfluid keine weiteren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen oder umfasst diese nur bis zu einem Gehalt von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsfluids.Moldings of high mechanical resistance are obtained, for example, when the treatment fluid is a potassium chloride, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium nitrate, tetrapropylammonium hydroxide, H 3 BO 3 , H 3 PO 4 , ZnSO 4 , magnesium nitrate, calcium chloride, CPA -, sodium-water glass fluid, in particular solution. Preferably, a treatment fluid does not comprise any further compounds soluble in water with anion and / or cation formation, or comprises these only up to a level of up to 1% by weight, based on the total weight of the treatment fluid.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur Behandlung von Formkörpern, die einen oder mehrere Zeolithe, insbesondere einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-Strukturtyp oder Beta-Strukturtyp, umfassen oder aus diesen bestehen. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit der Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass durch die Einwirkung eines Behandlungsfluids auf einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörper, eine deutliche Stabilisierung und Verfestigung der molekularen Struktur des Zeolith vom MFI-Strukturtyp oder Beta-Strukturtyp erfolgt.The inventive method is particularly suitable Measures for the treatment of moldings containing a or more zeolites, in particular one or more zeolites of MFI structure type or beta structure type, include or from these consist. Without the invention being limited to the correctness of the assumption would be assumed by the action of a Treatment fluids to an MFI or beta-type zeolite comprehensive moldings, a significant stabilization and Solidification of the molecular structure of the MFI-type zeolite or beta structure type.
Insbesondere können besonders gute Formkörper-Materialeigenschaften bei einer Behandlung eines mindestens einen Zeolith vom MFI oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörpers, insbesondere in Form eines Extrudats, mit einer Kaliumchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,09 mmol an KCl/g an Formkörper, vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,06 bis 0,08 mmol an KCl/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,07 mmol an KCl/g an Formkörper erhalten werden. Besonders gute Formkörper-Materialeigenschaften können auch bei einer Behandlung eines mindestens einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörpers, insbesondere in Form eines Extrudats, mit einer Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH)-Lösung mit einem Gehalt von 0,15 bis 0,20 mmol an TPAOH/g an Formkörper, insbesondere mit einem Gehalt von etwa 0,188 mmol an TPAOH/g an Formkörper erhalten werden.Especially can be particularly good mold material properties in a treatment of at least one zeolite from the MFI or Beta structure type comprehensive molding, in particular in the form of an extrudate, with a potassium chloride solution with a content of 0.05 to 0.09 mmol of KCl / g of molding, preferably at a content of 0.06 to 0.08 mmol of KCl / g Shaped body, in particular with a content of about 0.07 mmol of KCl / g of molding can be obtained. Especially good mold material properties can also in a treatment of at least one MFI or zeolite Beta structure type comprehensive molding, in particular in the form of an extrudate, with a tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) solution with a content of 0.15 to 0.20 mmol of TPAOH / g of molding, in particular with a content of about 0.188 mmol of TPAOH / g Shaped body can be obtained.
Ferner werden gute Formkörper-Materialeigenschaften durch die Verwendung von Säuren besonders mit Phosphorsäure mit einem Gehalt von 3,0–5,5 mmol an H3PO4/g an Formkörper, insbesondere an einem mindestens einen Zeolith vom MFI- oder Beta-Strukturtyp umfassenden Formkörper, erhalten.Further be good mold material properties by the Use of acids, especially with phosphoric acid with a content of 3.0-5.5 mmol of H3PO4 / g of molding, in particular on at least one zeolite of the MFI or beta structure type comprehensive molded body, received.
Ein Behandlungsfluid kann beispielsweise erhalten werden, wenn mindestens eine in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung einem wässrigen Fluid, insbesondere Wasser, vorzugsweise entionisiertem oder destilliertem Wasser, zugesetzt und beispielsweise unter Rühren teilweise oder vollständig in Lösung gebracht wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Behandlungsfluid um eine Lösung. Ein Behandlungsfluid kann durch einen Fachmann auf vielfältige Weise erzeugt werden. Insbesondere können dem wässrigen Fluid oder Wasser auch Verbindungen zugesetzt werden, die nach Einbringung in das Wasser oder Vermengung miteinander oder mit Wasser reagieren und ein Behandlungsfluid mit einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Zusammensetzung ergeben. Insbesondere kann ein Fachmann statt einem Salz, beispielsweise Kaliumchlorid, einem wässrigen Fluid eine oder mehrere Säuren, beispielsweise HCl, und eine oder mehrere Basen, beispielsweise KOH, zusetzen, die dann in dem wässrigem Fluid miteinander reagieren.A treatment fluid can be obtained, for example, if at least one compound soluble in water under anion and / or cation formation is added to an aqueous fluid, in particular water, preferably deionized or distilled water and partially or completely dissolved, for example with stirring. Preferably, the treatment fluid is a solution. A treatment fluid may be generated by one skilled in the art in a variety of ways. In particular, it is also possible to add to the aqueous fluid or water compounds which react with one another or with water after introduction into the water or mixing and give a treatment fluid having a composition suitable for carrying out the method according to the invention. In particular, a One or more acids, for example HCl, and one or more bases, for example KOH, which then react with one another in the aqueous fluid, instead of a salt, for example potassium chloride.
Formkörper hoher mechanischer Belastbarkeit können insbesondere erhalten werden, wenn das Behandlungsfluid einen pH-Wert von mehr als 2, vorzugsweise von mehr als 4, weiter vorzugsweise von mehr als 7, bevorzugt von mehr als 9, weiter bevorzugt von mehr als 10, insbesondere von 4 bis 12 aufweist. Zumeist wird ein pH-Wert von 13,8 nicht überschritten werden.moldings high mechanical load capacity can be obtained in particular when the treatment fluid has a pH above 2, preferably more than 4, more preferably more than 7, preferably greater than 9, more preferably greater than 10, in particular from 4 to 12. In most cases, a pH of 13.8 is not exceeded become.
Zur Erzielung einer hohen mechanischen Belastbarkeit kann das Behandlungsfluid und/oder der zu behandelnde Formkörper mindestens eine SiO2-Quelle aufweisen, wobei es sich bei der SiO2-Quelle um Wasserglas, insbesondere eine Wasserglaslösung, und/oder Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure oder kolloidale Kieselsäure handeln kann.To achieve a high mechanical strength, the treatment fluid and / or the molded body to be treated may have at least one SiO 2 source, wherein the SiO 2 source is water glass, in particular a water glass solution, and / or silica, in particular precipitated silica or colloidal Silica can act.
Insbesondere kann der SiO2-Gehalt des Behandlungsfluids zwischen 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegen.In particular, the SiO 2 content of the treatment fluid may be between 0.01 and 40% by weight, in particular between 0.1 and 20% by weight, more preferably between 0.2 and 10% by weight.
Weiterhin kann die SiO2-Quelle in dem Behandlungsfluid eine mittlere Teilchengröße (D50) von kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 20 nm, besonders bevorzugt kleiner als 10 nm und insbesondere kleiner als 5 nm aufweisen. Bei dem D50-Wert handelt es sich um den Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Teilchen einen größeren bzw. kleineren Teilchendurchmesser aufweist.Furthermore, the SiO 2 source in the treatment fluid may have an average particle size (D 50 ) of less than 50 nm, preferably less than 20 nm, particularly preferably less than 10 nm and in particular less than 5 nm. The D 50 value is the value at which half of the particles each have a larger or smaller particle diameter.
Das Behandlungsfluid kann beliebige weitere, optionale Komponenten umfassen, die ein Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens auswählen kann. Vorzugsweise enthält ein Behandlungsfluid jedoch keine oder nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% an weiteren, optionalen Komponenten. Von Vorteil kann insbesondere sein, wenn das Behandlungsfluid ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, Detergentien, Silanisierungsmittel, beispielsweise kolloidales Silizium, oder Metallsalze, vorzugsweise Salze von katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Platinsalze oder Palladiumsalze enthält. Bei einer Verwendung eines Behandlungsfluids, das eine oder mehrere Metallsalze enthält, insbesondere Salze von katalytisch aktiven Metallen, beispielsweise Kupfersalze, Nickelsalze, Platinsalze oder Palladiumsalze, ist in besonderem Maße von Vorteil, dass nach der Behandlung mit dem Behandlungsfluid ein fertiger Katalysator oder eine Katalysatorvorstufe vorliegen kann.The Treatment fluid may include any other optional components, who select a professional based on his general expertise can. However, a treatment fluid preferably contains no or not more than 25% by weight, preferably not more than 5 wt .-%, preferably not more than 1 wt .-% of further, optional Components. It may be advantageous, in particular, if the treatment fluid one or more further solvents, detergents, silanizing agents, for example, colloidal silicon, or metal salts, preferably Salts of catalytically active metals, in particular platinum salts or Contains palladium salts. When using a treatment fluid, containing one or more metal salts, in particular Salts of catalytically active metals, for example copper salts, Nickel salts, platinum salts or palladium salts, is in particular Measures of advantage that after treatment with the treatment fluid a finished catalyst or catalyst precursor can.
Das Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid kann durch zahlreiche einem Fachmann bekannte Vorgehensweisen erfolgen. Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten kann vorteilhafterweise ein Eintauchen des Formkörpers in das Behandlungsfluid oder ein Besprühen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid erfolgen. Besonders vorteilhaft, ist wenn der Formkörper in Behandlungsfluid eingebracht, insbesondere eingetaucht wird und während beispielsweise 2 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 bis 20 Minuten mittels Durchleiten von Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, umgewälzt wird.The Contacting the molding with the treatment fluid can be done by numerous methods known to a person skilled in the art. From a procedural point of view can advantageously immersing the shaped body in the treatment fluid or spraying the molding with the treatment fluid respectively. Particularly advantageous is when the shaped body introduced into treatment fluid, in particular immersed and for example, 2 minutes to 24 hours, especially 10 to 20 minutes by passing gas, for example air or nitrogen, is circulated.
Sehr vorteilhaft ist auch ein Schritt des Inkontaktbringens unter Anwendung der so genannten ”Porenfüllmethode” (auch ”incipient wetness”-Methode genannt). Ausführungsvarianten dieser Methoden sind einem Fachmann bekannt und zudem ist eine insbesondere vorteilhafte Ausführungsvariante im Beispielabschnitte erläutert.Very Also advantageous is a step of contacting using the so-called "pore filling method" (also "incipient called "wetness" method). variants These methods are known to a person skilled in the art and, moreover, one is particular advantageous embodiment variant explained in the example sections.
Optional kann der Schritt des Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid ein oder mehrmals wiederholt werden, wobei vor einer Wiederholung optional ein Trocknungsschritt und/oder Kalzinierschritt erfolgen kann.optional For example, the step of contacting the molding with the treatment fluid are repeated one or more times, wherein before a repetition optionally a drying step and / or calcination step can be done.
Nach dem Inkontaktbringen des Formkörpers mit dem Behandlungsfluid kann optional ein ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser, insbesondere entionisertem oder destilliertem Wasser erfolgen. Anschließend kann der Formkörper optional getrocknet und/oder kalziniert werden. Das Trocknen des mit dem Behandlungsfluid behandelten, sowie optional gewaschenen Formkörpers kann beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis nicht über etwa 170°C, insbesondere zwischen 50 und 80°C, in einer Trocknungsvorrichtung, beispielsweise einem Ofen, gegebenenfalls auch unter Anlegen eines Vakuums, das heißt bei einem gegenüber dem Umgebungsdruck verringerten Druck, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Trocknung bis zur Gewichtskonstanz.To contacting the shaped body with the treatment fluid can optionally be washed once or more with water, especially deionized or distilled water. Subsequently the shaped body can optionally be dried and / or calcined become. Drying of the treated with the treatment fluid, as well Optionally washed molding can, for example, in Temperatures from 40 to not more than about 170 ° C, especially between 50 and 80 ° C, in a drying device, for example, a furnace, optionally also with the application of a Vacuum, that is at a relative to the ambient pressure reduced pressure, done. Preferably, drying takes place to constant weight.
Ein Kalzinieren des mit dem Behandlungsfluid behandelten, sowie optional gewaschenen und optional getrockneten Formkörpers kann beispielsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 170 bis 1800°C, vorzugsweise etwa 350°C bis etwa 650°C, insbesondere etwa 600°C, über eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 16 Stunden, insbesondere etwa 5 Stunden erfolgen.Calcining the treated with the treatment fluid, as well as optionally washed and optionally dried shaped body, for example, at temperatures of more than about 170 to 1800 ° C, preferably about 350 ° C to about 650 ° C, in particular about 600 ° C, over a period of about 1 to about 16 hours, in particular about 5 hours.
Weiterhin kann nach den optionalen Schritten des Waschens und/oder Trocknens und/oder Kalzinierens ein Aufbringen einer oder mehrerer Beschichtungen auf den Formkörper erfolgen. Die eine oder die mehreren Beschichtungen bedecken den Katalysator zumindest abschnittsweise oder vorzugsweise vollständig. Die Beschichtung(en) können mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Gruppe, bestehend aus Titanoxiden, insbesondere TiO2, Vanadiumoxiden, Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Phosphoroxiden, Metallen, Metallsalzen und deren Gemischen, umfassen. Nach dem Auftragen der Beschichtung, sowie optionaler weiterer Arbeitsschritte, beispielsweise Oberflächenbearbeitungsschritten, Waschschritten und/oder Trocknungsschritten, wird dann ein Katalysator oder Katalysator-Precursor (d. h. eine Vorstufe eines Katalysators, die in einem oder mehreren Schritten, insbesondere einem Erhitzen, in einen Katalysator umgewandelt werden kann) erhalten.Furthermore, after the optional steps of washing and / or drying and / or calcination, one or more coatings may be applied to the shaped body. The one or more coatings cover the catalyst at least partially or preferably completely. The coating (s) may comprise at least one component selected from the group consisting of titanium oxides, in particular TiO 2 , vanadium oxides, silicon oxides, aluminum oxides, phosphorus oxides, metals, metal salts and mixtures thereof. After application of the coating, as well as optional further operations, for example surface treatment steps, washing steps and / or drying steps, a catalyst or catalyst precursor (ie a precursor of a catalyst which is converted into a catalyst in one or more steps, in particular heating) is then converted can be obtained).
Zur Herstellung von Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Es können alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Katalysatorformen gewählt werden, einschließlich von Vollkatalysatoren und Schalenkatalysatoren, die einen inerten Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht mit einer katalytisch aktiven Masse aufweisen.to Preparation of catalysts are numerous in the art suitable procedures are described so that a detailed presentation basically not required here. It can all customary and familiar to the expert catalyst forms be chosen, including full catalysts and coated catalysts containing an inert support and at least one layer applied thereto with a catalytic having active mass.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tectosilcat-Katalysatoren, insbesondere diejenigen mit Zeolithen sind nach einer möglichen Ausführungsform als Katalysatoren verwendbar, wobei insbesondere die Zeolithe in der H-Form (mit oder ohne Belegung mit Unedelmetallen und/oder Edelmetallen) als Katalysatoren für sauer katalysierte Reaktionen, Oxidationen, Reduktionen und Adsorptionen eingesetzt werden können.The Tectosilicate catalysts used in the invention, especially those with zeolites are after a possible Embodiment used as catalysts, in particular the zeolites in the H-form (with or without use of base metals and / or precious metals) as catalysts for acid catalyzed Reactions, oxidations, reductions and adsorptions used can be.
Diese
Reaktionen umfassen u. a. das katalytische Cracken (FCC Additiv)
und Hydrocracken (auch ”Dewaxing” durch schonendes
Hydrocracken); Alkylierungen z. B. von Aromaten mit Olefinen, Alkoholen
oder mit halogenhaltigen Paraffinen; Alkylierung von Aromaten; Alkylierung
von Isoparaffinen mit Olefinen; Transalkylierung (von Aromaten);
Disproportionierung (z. B. Toluol-Disproportionierung, usw.); Isomerisierung
und Hydroisomerisierung (z. B. von Paraffinen, Olefinen, Aromaten,
Xylol-Isomerisierung, Dewaxing, usw.); Dimerisierung und Oligomerisierungen;
Polymerisationen; Veretherungen und Veresterungen; Hydratisierung
und Dehydratisierung; Adsorption; Kondensation; Oxidation; Acetalisierung;
Dealkylierung und Cyclisierung; Alkylierung und Hydrodealkylierung
(Ethylbenzol zu Benzol); Abgasreinigung. Säurekatalysierte
Reaktionen sind beispielsweise auch in der
Bei ihrer Verwendung als Katalysatoren liegen die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen in stückiger Form (Formkörper), z. B. als Extrudate, Granulate, Pellets, Kugeln, Wabenkörper und andere Formkörper vor.at their use as catalysts are the invention Products in general in lumpy form (shaped body), z. As extrudates, granules, pellets, spheres, honeycomb body and other shaped bodies.
Allgemeinen können anorganische, metallorganische oder organische Bindemittel verwendet werden. Als anorganische Bindemittel verwendet man bespielsweise Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid-Sole. Ferner sind Aluminate, Titanate oder Phosphate geeignet. Besonders geeignet sind Erdalkaliverbindungen, die bei der Reaktion mit Säure schwerlösliche Salze bilden, wobei Strontium- und Bariumverbindungen gegenüber den entsprechenden Calciumverbindungen bessere Bindemittel ergeben.general may be inorganic, organometallic or organic binders be used. As inorganic binders are used recordable Silica or aluminum hydroxide brine. Furthermore, aluminates, Titanates or phosphates suitable. Particularly suitable are alkaline earth compounds, the sparingly soluble in the reaction with acid Salts form, with strontium and barium compounds compared to the corresponding calcium compounds give better binders.
Ein Binder der zu qualitativ besonders hochwertigen Formkörpern führt, umfasst SiO2 und TiO2, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 50:2 bis 70:1, vorzugsweise von etwa 30:1 bis 60:1.A binder which leads to particularly high-quality moldings comprises SiO 2 and TiO 2 , for example in a molar ratio of 50: 2 to 70: 1, preferably from about 30: 1 to 60: 1.
Weiterhin eignen sich als anorganische Bindemittel Verbindungen der Metalle der Gruppen IIIA (vorzugsweise Y2O3), IIIB (vorzugsweise B2O3, Al2O3 oder Al(H2PO4)3), IVA (vorzugsweise TiO2 und ZrO2), IVB (vorzugsweise Oxide, Carbide oder Nitride des Siliciums, der Lanthanoiden, vorzugsweise LaO2 oder CeO2) der Aktinoiden (vorzugsweise ThO2).Other suitable inorganic binders are compounds of the metals of groups IIIA (preferably Y 2 O 3 ), IIIB (preferably B 2 O 3 , Al 2 O 3 or Al (H 2 PO 4 ) 3 ), IVA (preferably TiO 2 and ZrO 2 ), IVB (preferably oxides, carbides or nitrides of silicon, lanthanides, preferably LaO 2 or CeO 2 ) of the actinides (preferably ThO 2 ).
Als anorganische Bindemittel können auch hydraulische Bindemittel, vorzugsweise Zement oder Gips, Bentonit oder Tonerde bzw. die natürlichen Silicatbindemittel, wie Mullit oder Talk, verwendet werden. Nach einer Ausführungsform ist das mindestens eine Bindemittel ausgewählt, aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilicaten, Schichtsilicaten, insbesondere Kaolinit und/oder Montmorillonit, Kieselsäuren und Aluminiumoxid, SiO2-haltigen Bindemitteln oder Mischungen daraus.As inorganic binders it is also possible to use hydraulic binders, preferably cement or gypsum, bentonite or alumina or the natural silicate binders, such as mullite or talc. In one embodiment, the at least one binder is selected from the group consisting of aluminum silicates, layered silicates, in particular kaolinite and / or montmorillonite, silicas and alumina, SiO 2 -containing binders or mixtures thereof.
Das metallorganische Bindemittel kann eine Verbindung der Formel Me(OR)n oder der Formel Me(O-CO-R)n sein, worin Me ein Metall mit einer Wertigkeit n und R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.The organometallic binder may be a compound of the formula Me (OR) n or the formula Me (O-CO-R) n , where Me is a metal of valency n and R is an organic radical, e.g. Example, represent an alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or heterocyclic radical.
Das organische Bindemittel kann eine natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer bzw. eine Vorstufe hiervon darstellen, das bei den Verarbeitungs- und/oder Anwendungsbedingungen seine Bindeeigenschaften nicht verliert. Als Beispiele seien Alken-(Co) Polymerisate, Polykondensate, Polyadditionsverbindungen, Siliconkautschuk, Siliconharze, Kautschuk, Knochenleim, Casein, Galalith, Alginate, Stärke, Cellulose, Guar, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacryl- oder Polymethacrylverbindungen sowie Additions- oder Kondensationsharze genannt. Insbesondere können Furanharze oder Phenolharze verwendet werden.The Organic binders can be a natural, semi-synthetic or synthetic polymer or a precursor thereof, this in terms of processing and / or application conditions Does not lose binding properties. As examples, alkene (Co) Polymers, polycondensates, polyaddition compounds, silicone rubber, Silicone resins, rubber, bone glue, casein, galalith, alginates, Starch, cellulose, guar, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, Polyacrylic or polymethacrylic compounds and addition or Called condensation resins. In particular, furan resins can or phenolic resins are used.
Die Herstellung des Formkörpers kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Insbesondere können Formkörper mit vorteilhaften Materialeigenschaften erhalten werden, wenn ein oder mehrere Tectosilicate, beispielsweise in Form eines Pulvers, mit optional mindestens einem Bindemittel, sowie optional einem oder mehreren Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, vermischt werden und dann zu einem Formkörper geformt, insbesondere extrudiert, sowie optional getrocknet und/oder gewaschen werden.The Production of the molding can be carried out by a person skilled in the art known manner. In particular, molded bodies be obtained with advantageous material properties, if a or several tectosilicates, for example in the form of a powder, with optionally at least one binder, and optionally one or more solvents, especially water are and then formed into a shaped body, in particular extruded, and optionally dried and / or washed.
Insbesondere kann ein Formkörper vor dem Inkontaktbringen mit einem Behandlungsfluid ein oder mehrmals optional mit Wasser, insbesondere destilliertem oder entionisiertem Wasser, gewaschen werden.Especially may be a molded article prior to contacting with a Treatment fluid one or more times optionally with water, in particular distilled or deionized water.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Formkörper und weiterhin Katalysator oder Katalysator-Precursor bereit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.According to one In another aspect, the present invention provides moldings and further catalyst or catalyst precursor ready obtainable by the method according to the invention are.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Behandlung eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers, wobei der Gehalt an der einen oder den mehreren in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen mindestens 7 mmol/l beträgt.According to In another aspect, the present invention teaches a use an aqueous fluid containing one or more in water comprising compounds capable of forming anions and / or cations, for treating a one or more tectosilicates Shaped body, wherein the content of the one or more soluble in water with anion and / or cation formation Compounds at least 7 mmol / l.
Insbesondere lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Ver bindungen umfasst, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Seitendruckfestigkeit eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers. Der Begriff ”mechanische Festigkeit”, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, umfasst sowohl Druckfestigkeit, als auch Zugfestigkeit, wobei eine Krafteinwirkung aus beliebigen Richtungen möglich ist, und zudem eine Beständigkeit gegenüber einer Einwirkung von Scherkräften.Especially The present invention teaches a use of an aqueous Fluids containing one or more in water under anion and / or Cation formation comprises soluble compounds to increase the mechanical strength, in particular the lateral compressive strength a molding comprising one or more tectosilicates. The term "mechanical strength" as in the used in the present invention comprises both compressive strength, as well as tensile strength, wherein a force of any Directions is possible, and also a resistance against an impact of shear forces.
Zudem lehrt die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines wässrigen Fluids, das eine oder mehrere in Wasser unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindungen umfasst, zur Veränderung der Oberfläche, insbesondere zur Verringerung der BET-Oberfläche und/oder des Porenvolumens, eines ein oder mehrere Tectosilicate umfassenden Formkörpers.moreover The present invention teaches a use of an aqueous Fluids containing one or more in water under anion and / or Cation formation comprises soluble compounds for alteration the surface, in particular for reducing the BET surface area and / or pore volume, of one or more tectosilicates comprehensive molded body.
METHODENMETHODS
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:to Determination of the parameters of the invention Catalysts are used the following methods:
a) Bestimmung der Seitendruckfestigkeita) Determination of side pressure resistance
Die Seitendruckfestigkeit wurde mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, Model 6 D nach Herstellergebrauchsanweisung gemessen. Hierbei werden die Tabletten mit steigendem Druck zwischen zwei Druckbacken zusammengepresst. Beim Bruch tritt ein Druckabfall auf und der maximal anliegende Druck vor dem Bruch wird aufgezeichnet. (Qualitätskontrolle nach Prüfmittelnummer S104.02AA.0043.) Pro Extrudat wurden jeweils mindestens 24 Stücke (maximal 50 Stücke) von 3–4 mm Länge nacheinander gerade in der Messkammer ausgerichtet. Die Messung erfolgte durch die Methode der Kraftmessdose.The Side crushing strength was measured with a measuring device of the company Schleuniger, Model 6 D measured according to manufacturer's instructions. Here are the tablets with increasing pressure between two Compression jaws compressed. Upon breakage, a pressure drop occurs and the maximum applied pressure before breakage is recorded. (Quality control according to test equipment number S104.02AA.0043.) Per extrudate, at least 24 pieces (max 50 pieces) of 3-4 mm in length one after the other just aligned in the measuring chamber. The measurement was carried out by the method of the load cell.
b) BET-Oberfläche:b) BET surface area:
Die
Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß
c) Teilchengrößen:c) particle sizes:
Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.The Determination of the particle sizes took place after the Laser diffraction method with a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer, also regarding sample pretreatment: the sample is deionized Homogenized water without the addition of auxiliary agents and 5 minutes treated with ultrasound.
d) Porenradienverteilung:d) Pore radius distribution:
Die
Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens erfolgte
mittels Quecksilberporosimetrie gemäß
Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Primärkristallitgrößen und der Teilchengrößenverteilung erfolgte jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.The Determination of BET surface area, pore radius distribution or the pore volume and the Primärkristallitgrößen and the particle size distribution was carried out in each case at the dried at 150 ° C in vacuum, uncalcined Material.
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 h bei 400°C.Of the Active mass fraction (proportion of the catalytically active material, without binder) refers in each case to the proportion (in% by weight) of the catalytic active mass of the total weight of the catalyst including carrier in the respective catalyst layer, measured after conditioning over 4 hours at 400 ° C.
Gewichtsangaben pro Gramm an Formkörper beziehen sich (wenn nicht explizit abweichend angegeben) insbesondere auf den Formkörper, der nach seiner Herstellung wie folgt behandelt wurde: Die geformten Nassextrudate wurden zwischen 60 und 120°C getrocknet und durch langsames Aufheizen von 1°C pro Minute auf 1000°C gebracht und dabei 5 h unter Umluft gehalten. Frischluftzufuhr von ca. 3 m3/h war fortwährend gegeben.Weight specifications per gram of molded article (unless explicitly stated otherwise) relate in particular to the shaped article which, after its preparation, was treated as follows: The shaped wet extrudates were dried between 60 and 120 ° C. and heated up slowly by 1 ° C. per minute 1000 ° C and while kept under circulating air for 5 h. Fresh air intake of about 3 m 3 / h was given continuously.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:The Invention will now be described with reference to the following non-limiting Examples explained in more detail:
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1: Herstellung eines BehandlungsfluidsExample 1: Preparation of a treatment fluid
Mehrere ionische Lösungen wurden hergestellt, indem NaCl, NaOH, Wasserglas (Na2SiO3, K2SiO3), KOH, TPAOH (Tetrapropylammoniumhydroxid), KCl, KNO3, CaCl2, CPA (Dihydrogenhexachloroplatinat (IV)), H3PO4, ZnSO4, Mg(NO3)2·6H2O oder H3BO3 in Wasser gelöst wurde.Several ionic solutions were prepared by dissolving NaCl, NaOH, water glass (Na 2 SiO 3 , K 2 SiO 3 ), KOH, TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide), KCl, KNO 3 , CaCl 2 , CPA (dihydrogen hexachloroplatinate (IV)), H 3 PO 4 , ZnSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O or H 3 BO 3 was dissolved in water.
Die ionischen Lösungen werden in einem geeigneten Behälter in der entsprechenden Konzentration durch Rühren in Wasser hergestellt. Die eingesetzte, insbesondere vorstehend aufgeführte Verbindung, die eingesetzte Menge an Verbindung, das eingesetzte Wasservolumen, die sich daraus ergebende Konzentration sowie die Masse an eingesetztem Katalysator sind in Tabelle 1, 3, 5, sowie in den nachfolgenden die jeweiligen Experimente erläuternden Tabellen, jeweils in den Spalten 2–5 angegeben. Spalte 6 setzt die Molmenge an Verbindung in Bezug zur Menge an eingesetztem Katalysator-Formkörper. Teilweise trat Exothermie während des Lösungsvorgangs auf; es wurde daher darauf geachtet, dass vor Beginn des Experiments die Lösungen auf 25°C abgekühlt waren.The ionic solutions are placed in a suitable container in the appropriate concentration by stirring in water produced. The used, in particular listed above Compound, the amount of compound used, the used Water volume, the resulting concentration and the Mass of catalyst used are shown in Table 1, 3, 5, and in the following the respective experiments explanatory Tables, indicated in columns 2-5, respectively. column 6 sets the molar amount of compound in relation to the amount of used Catalyst bodies. Partial exotherm occurred during the Solution process; it was therefore taken care that before the experiment, the solutions to 25 ° C. had cooled.
Zur einfacheren Lesbarkeit sind in Tabelle 1, sowie in weiteren nachstehenden Tabellen, in denen die jeweiligen Experimente erläutert werden, in der ersten Spalte die jeweils bei den Versuchen untersuchte Kombination aus Katalysatorformkörper und der jeweiligen als Behandlungsfluid verwendeten wässrigen Lösung angegeben. Hierbei werden folgende Abkürzung verwendet: ”TPAOH” für Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung, ”NWG” für Na2SiO3-Lösung, ”CPA” für Dihydrogenhexachloroplatinat (IV)-Lösung, ”NaCl”, ”NaOH” ”KOH”, ”H3BO3”, ”KOH”, ”KCl”, ”KNO3”, ”CaCl2”, ”H3PO4”, ”ZnSO4”, ”Mg(NO3)2·6H2O” für eine Lösung der (des) jeweils angegebenen Säure, Base oder Salzes (NaCl, NaOH, KOH, H3BO3, KOH, KCl, KNO3, CaCl2, H3PO4, ZnSO4, Mg(NO3)2·6H2O). Die abschließende Ziffer in der ersten Spalte gibt die laufende Versuchsnummer für eine jeweilige getestete Kombination von Katalysatorformkorper und Behandlungsfluid an.For easier readability, the first column shows the combination of shaped catalyst bodies and the respective aqueous solution used as the treatment fluid in Table 1, as well as in the following tables in which the respective experiments are explained. The following abbreviation is used: "TPAOH" for tetrapropylammonium hydroxide solution, "NWG" for Na 2 SiO 3 solution, "CPA" for dihydrogen hexachloroplatinate (IV) solution, "NaCl", "NaOH""KOH","H 3 BO 3 "," KOH "," KCl "," KNO 3 "," CaCl 2 "," H 3 PO 4 "," ZnSO 4 "," Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O "for a solution of (of) the respectively indicated acid, base or salt (NaCl, NaOH, KOH, H 3 BO 3 , KOH, KCl, KNO 3 , CaCl 2 , H 3 PO 4 , ZnSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O ). The final digit in the first column indicates the running trial number for a particular tested combination of catalyst body and treatment fluid.
Beispiel 2: Behandlung von Katalysator-Formkörpern mit Behandlungsfluid unter Verwendung überstehender LösungExample 2: Treatment of shaped catalyst bodies with treatment fluid using supernatant solution
a) Behandlung mit Behandlungsfluid unter Verwendung überstehender Lösunga) treatment with treatment fluid under Use of supernatant solution
Katalysatorformkörper, insbesondere Kat. 1–4 (Beispiel 2b) und 5getrocknet (Beispiel 2c), wurden jeweils mit den diversen wässrigen ionischen Lösungen (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Kontakt gebracht. Hierzu wurde der Katalysator rasch zur ionischen Lösung bei 25°C gegeben, so dass der Katalysator vollständig mit der ionischen Lösung bedeckt war. Die Suspension wurde während etwa 15 min durch Stickstoff oder Luft-Durchleitung umgewälzt, anschließend wurde abdekantiert und die überstehende Lösung verworfen. Der verbleibende Feststoffanteil wurde 16 h bei 60°C getrocknet, anschließend 5 h bei 600°C kalziniert. Zu Vergleichszwecken wurde auch destilliertes Wasser verwendet.Catalyst shaped bodies, in particular Cat. 1-4 (Example 2b) and 5 dried (Example 2c), were in each case brought into contact with the various aqueous ionic solutions (prepared according to Example 1). For this purpose, the catalyst was added rapidly to the ionic solution at 25 ° C, so that the catalyst was completely covered with the ionic solution. The suspension was circulated through nitrogen or air throughflow for about 15 minutes, then decanted off and the supernatant solution discarded. The remaining solids content was dried at 60 ° C for 16 h, then calcined at 600 ° C for 5 h. For comparison, distilled water was also used.
b) Versuche mit kalzinierten Katalysator-Formkörpernb) Experiments with calcined catalyst moldings
Insgesamt wurden vier verschiedene kalzinierte Katalysatorformkörper untersucht, nämlich:
- Kat. 1: H-MFI 90 mit Silizium-haltigem
Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische Form,
Durchmesser 1/16”). Kat. 1 wurde gemäß Beispiel
2 der
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Kat. 2: H-MFI 90 mit Aluminium-haltigem Binder (16 Gew.-% Böhmit,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers;
Zylindrische Form, Durchmesser 1/8”). Kat. 2 wurde gemäß Beispiel
2 der
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Kat. 3: H-MFI 90 mit Aluminium-haltigem Binder (25 Gew.-% Böhmit,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers;
Zylindrische Form; Durchmesser 1/16”). Charge 1 und 2 bezeichnen
zwei unterschiedliche Ausführungsformen von Kat. 3. Kat.
3 wurde gemäß Beispiel 2 der
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Kat. 4: H-Beta 25 mit Silizium-haltigem Binder (30 Gew.-% an
Binder (kolloidale Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysatorformkörpers; NH4 +-Ausgetauscht; Zylindrische Form; Durchmesser
1/16”). Kat. 4 wurde gemäß Beispiel 2
der
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 ”Verified Syntheses of Zeolitic Materials”, Published an behalf of the Synthesis Commission of the International Zeolite Association, Hrsg.: H. Robson, 2. Aufl.,, 2001, Elsevier Science B. V., S. 115
- Cat 1: H-MFI 90 with silicon-containing binder (25 wt .-% of binder (colloidal silica), based on the total weight of the shaped catalyst body, cylindrical shape, diameter 1/16 "). Cat. 1 was according to Example 2 of
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Cat. 2: H-MFI 90 with aluminum-containing binder (16% by weight boehmite, based on the total weight of the shaped catalyst body, cylindrical shape, diameter 1/8 "). Cat. 2 was according to Example 2 of
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Cat 3: H-MFI 90 with aluminum-containing binder (25 wt .-% boehmite, based on the total weight of the shaped catalyst body, cylindrical shape, diameter 1/16 "). Charge 1 and 2 indicate two different embodiments of Cat. 3. Cat. 3 was according to Example 2 of
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 - Cat 4: H-Beta 25 with silicon-containing binder (30% by weight of binder (colloidal silica), based on the total weight of the catalyst molding; NH 4 + -exchanged; cylindrical shape; diameter 1/16 "). Cat. 4 was according to Example 2 of
EP 0 369 364 B1 EP 0 369 364 B1 "Verified Syntheses of Zeolitic Materials", Published on behalf of the Synthesis Commission of the International Zeolite Association, Ed .: H. Robson, 2nd Ed., 2001, Elsevier Science BV, p. 115
Kat. 1 bis 4 wurden einer Behandlung wie in Beispiel 2a) beschrieben unterzogen und der Einfluss von gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen ionische Lösungen auf die Seitendruckfestigkeit der kalzinierten Katalysator-Formkörper wurde untersucht.Cat. 1 to 4 were described for a treatment as in Example 2a) subjected and the influence of according to example 1 prepared aqueous ionic solutions the lateral compressive strength of the calcined shaped catalyst bodies was examined.
i) Katalysatorformkörper Kat. 1i) catalyst shaped body cat. 1
Tabelle 1: Übersicht der mit
Katalysatorformkörper Kat. 1 durchgeführten Experimente
Tabelle 1 zeigt, dass im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator die Behandlung mit einer ionischen Lösung zu einer Erhöhung der Seitendruckfestigkeit führt. Die höchsten Seitendruckfestigkeitszunahmen werden mit den Kaliumsalzen erzielt. Auffallend ist hier, dass insbesondere bei den Experimenten ”Kat. 1/KCl/1” und ”Kat. 1/KNO3/1” Werte erzielt werden, die um mindestens eine Größenordnung höher liegen, als bei allen anderen Experimenten. Zudem kann durch die Verwendung von Kaliumkarbonat der höchste Absolutwert der Seitendruckfestigkeit erreicht werden. Es zeigen sowohl Salze, die beim Lösen in Wasser zu einer sauren Lösung führen (KNO3), als auch Salze, die zu einer basischen Lösung führen (KOH) oder Neutralsalze (KCl) vergleichbar gute Werte.Table 1 shows that treatment with an ionic solution leads to an increase in lateral compressive strength compared to the untreated catalyst. The highest side pressure strength increases are achieved with the potassium salts. It is striking here that, especially in the experiments "Cat. 1 / KCl / 1 "and" Cat. 1 / KNO3 / 1 values are achieved ", which are higher by at least an order of magnitude, than for all other experiments. In addition, the highest absolute value of lateral pressure resistance can be achieved by using potassium carbonate. Both salts, which lead to an acid solution when dissolved in water (KNO 3 ), and salts which lead to a basic solution (KOH) or neutral salts (KCl) show comparably good values.
ii) Katalysatorformkörper Kat. 2ii) shaped catalyst body cat. 2
Tabelle 3: Übersicht der mit
Katalysatorformkörper Kat 2 durchgeführten Experimente
Auch hier werden gute Ergebnisse mit Kalium enthaltenden ionischen Verbindungen, insbesondere KOH-Lösungen erzielt.Also good results with potassium containing ionic compounds, especially KOH solutions achieved.
iii) Katalysatorformkörper Kat. 3iii) shaped catalyst body cat. 3
Tabelle 5: Übersicht der mit
Kat 3 durchgeführten Experimente
Bei diesem System werden vergleichsweise gering erhöhte Seitendruckfestigkeiten erhalten, wobei die Kaliumsalz-Lösungen bei den Experimenten ”Kat. 3/K2CO3/2” und ”Kat. 3/KNO3/2” vorteilhaft sind.In this system comparatively low increased lateral compressive strengths are obtained, the potassium salt solutions in the experiments "Cat. 3 / K 2 CO 3/2 "and" cat. 3 / KNO 3/2 are "beneficial.
iv) Katalysatorformkörper Kat. 4iv) catalyst molding cat. 4
Tabelle 7: Übersicht der mit
Kat 4 durchgeführten Experimente
- CPA: Dihydrogenhexachloroplatinat (IV) Lösung
- CPA: dihydrogen hexachloroplatinate (IV) solution
c) Versuche mit getrockneten Katalysator-Formkörpernc) Experiments with dried catalyst moldings
Ein
nicht kalzinierter, getrockneter Katalysator-Formkörper
Kat. 5getrocknet wird wie in Beispiel 2a)
beschrieben einer Behandlung mit Behandlungsfluid unter Bedeckung
mit ionischer Lösung unterzogen. Bei Kat. 5getrocknet handelt
es sich um: H-MFI 90 mit Siliziumhaltigem Binder (Gehalt an Binder
(kolloidale Kieselsäure): 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysator-Formkörpers; Zylindrische Form, Durchmesser 1/8”).
Kat. 5getrocknet wurde gemäß Beispiel
2 der
Der
Einfluss dieser Behandlung auf die Seitendruckfestigkeit der getrockneten
Katalysator-Formkörper mit Behandlungsfluid wurde untersucht. Tabelle 9: Übersicht der mit
Kat 5 durchgeführten Experimente
Beispiel 3: Behandlung von Katalysator-Formkörpern nach Porenfüllmethode (auch „incipient wetness”-Methode genannt)Example 3: Treatment of shaped catalyst bodies by pore filling method (also "incipient wetness" method called)
a) Behandlung nach Porenfüllmethodea) Treatment by pore filling method
Am Katalysator-Formkörper wird die Wasseraufnahme durch Doppelbestimmung ermittelt. Dabei werden ungefähr bis zu 10 g des Katalysator-Formkörpers in ein Becherglas gegeben und mit destilliertem Wasser in überstehender Lösung versetzt. Nach 10 min wird diese Lösung abgegossen und das anhaftende Wasser am Katalysator-Formkörper mit einem Tuch rasch entfernt. Die Rückwaage (Bestimmung der Gewichtsdifferenz Katalysator-Formkörper vor/nach Wasseraufnahme) und die Ermittlung des dieser Rückwaage entsprechenden Volumens an Wasser erfolgt sogleich. Das gleiche Volumen an ionischer Lösung wird dann in einem geeigneten verschließbaren Behälter vorgelegt der Katalysator-Formkörper rasch zugegeben und durch Schütteln des Behälters homogenisiert. Nach 10 min Kontaktzeit wird der Katalysator-Formkörper zwischen 60°C und 150°C nur getrocknet oder durch langsames Aufheizen von 1°C pro Minute auf 600°C gebracht und dabei 5 h unter Umluft gehalten. Frischluftzufuhr von ca. 3 m3/h war fortwährend gegeben.On the shaped catalyst body, the water absorption is determined by double determination. Approximately up to 10 g of the shaped catalyst body are placed in a beaker and mixed with distilled water in supernatant solution. After 10 minutes, this solution is poured off and the adhering water on the shaped catalyst body quickly removed with a cloth. The back-weighing (determination of the weight difference of the shaped catalyst body before / after absorption of water) and the determination of the volume of water corresponding to this back-weighing takes place immediately. The same volume of ionic solution is then placed in a suitable sealable container, the shaped catalyst body quickly added and homogenized by shaking the container. After a contact time of 10 minutes, the shaped catalyst body is only dried between 60 ° C. and 150 ° C. or brought to 600 ° C. by slow heating at 1 ° C. per minute and kept under circulating air for 5 h. Fresh air intake of about 3 m 3 / h was given continuously.
Der Einfluss einer Behandlung nach „incipient wetness Methode” auf die Seitendruckfestigkeit der calcinierten Katalysator-Formkörper wurde untersuchtOf the Influence of a treatment according to "incipient wetness method" on the lateral compressive strength of the calcined shaped catalyst bodies was examined
b) Versuche mit kalzinierten Katalysator-Formkörpernb) Experiments with calcined catalyst moldings
Insgesamt
wurden drei verschiedene Katalysatorformkörper untersucht,
nämlich:
Kat. 3: H-MFI 90, Kat. 4: H-Beta 25, Kat.
5kalz.: H-MFI 90. Detaillierte Erläuterungen
zu diesen Katalysatorformkörpern finden sich in Beispiel
2b; bei Kat. 5kalziniert handelt es sich
um: H-MFI 90 mit Silizium-haltigem Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale
Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers; Zylindrische
Form, Durchmesser 1/8”). Kat. 5kalziniert wurde
gemäß Beispiel 2 der
Cat. 3: H-MFI 90, Cat. 4: H-Beta 25, Cat. 5 calc .: H-MFI 90. Detailed explanations of these shaped catalyst bodies can be found in Example 2b; calcined in Cat. 5 are: H-MFI 90 with silicon-containing binder (25% by weight of binder (colloidal silica), based on the total weight of the shaped catalyst body, cylindrical shape, diameter 1/8 "). Cat. 5 was calcined according to Example 2 of
Kat. 3, 4 und 5kalz. wurden einer Behandlung wie in Beispiel 3a) beschrieben unterzogen.Cat. 3, 4 and 5 calc. were subjected to a treatment as described in Example 3a).
i) Katalysatorformkörper Kat. 3i) catalyst shaped body cat. 3
Tabelle 11: Übersicht der mit
Kat 3 durchgeführten Experimente
- n. e. = nicht ermittelt
- ne = not determined
ii) Katalysatorformkörper Kat. 4ii) shaped catalyst body cat. 4
Tabelle 13: Übersicht der mit
Kat 4 durchgeführten Experimente
iii) Katalysatorformkorper Kat. 5 kalziniert (incipient wetness Methode)iii) Catalyst Forming Catalyst Cat. 5 Calcined (incipient wetness method)
Tabelle 15: Übersicht der mit
Kat. 5kalziniert durchgeführten
Experimente
Auch bei den Versuchen unter Anwendung der ”incipient wetness Methode” und kalzinierter Formkörper zeigte sich eine sehr vorteilhafte Erhöhung der Seitendruckfestigkeit. Die ”incipient wetness Methode” weist zudem den Vorteil auf, dass kein Überschuss an Behandlungsfluid erforderlich ist.Also in the experiments using the "incipient wetness Method "and calcined shaped body showed up a very advantageous increase in lateral compressive strength. The "incipient wetness method" also shows the Advantage on that no excess of treatment fluid required is.
c) Versuche mit getrockneten Katalysator-Formkörpernc) Experiments with dried catalyst moldings
Ein nicht kalzinierter, getrockneter Katalysator-Formkörper Kat. 5getrocknet wird wie in Beispiel 3a) beschrieben einer Behandlung gemäß der dort beschriebenen ”incipient wetness”-Methode unterzogen. Detaillierte Erläuterungen zum Katalysatorformkörper finden sich in Beispiel 2c.A non-calcined, dried catalyst-shaped body cat. 5 is dried as described in Example 3a) subjected to a treatment according to the "incipient wetness" method described therein. Detailed explanations of the shaped catalyst body can be found in Example 2c.
Der
Einfluss dieser Behandlung auf die Seitendruckfestigkeit der getrockneten
Katalysator-Formkörper mit Behandlungsfluid wurde untersucht. Tabelle 17: Übersicht der mit
Kat 5getrocknet durchgeführten
Experimente (”incipient wetness” Methode)
Auch bei den Versuchen unter Anwendung der ”incipient wetness Methode” und eines nicht-kalzinierten Formkörpers zeigt sich eine sehr vorteilhafte Erhöhung der Seitendruckfestigkeit.Also in the experiments using the "incipient wetness Method "and a non-calcined shaped body shows a very advantageous increase in lateral compressive strength.
Beispiel 4: Behandlung von Katalysator-Formkörpern mit EdelmetallenExample 4: Treatment of shaped catalyst bodies with precious metals
Ein
kalzinierter Katalysator-Formkörper wird wie in Beispiel
2a) beschrieben einer Behandlung mit einer Edelmetall-haltigen Lösung
unter Verwendung überstehender ionischer Lösung
unterzogen. Als Katalysator-Formkörper wurde ”Kat.
6” verwendet (Bezeichnung: Sapo 11, Silizium-haltiger Binder
(35 Gew.-% an Binder bezogen auf das Gesamtgewicht an Katalysator-Formkörper;
Zylindrische Form, Durchmesser: 1/16”). Der Katalysator
wurde gemäß
- * Dihydrogen hexachloroplatinat (IV) Lösung
- * Dihydrogen hexachloroplatinate (IV) solution
Bei einer Behandlung eines kalzinierten Katalysator-Formkörpers mit einer Edelmetallhaltigen Lösung unter Verwendung der Methode der überstehenden ionischen Lösung ergibt sich eine Erhöhung der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers.at a treatment of a calcined shaped catalyst body with a noble metal-containing solution using the Method of supernatant ionic solution results an increase in the lateral compressive strength of the catalyst molding.
Beispiel 5: Ermittlung der SeitendruckfestigkeitExample 5: Determination of lateral pressure resistance
Die Seitendruckfestigkeit wurde mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, Model 6 D gemessen. Pro Extrudat wurden jeweils 24 Stücke von 3–4 mm Länge nacheinander gerade in der Messkammer ausgerichtet. Die Messung erfolgte durch die Methode der Kraftmessdose. Die erhaltene Seitendruckfestigkeit geht aus den Tabellen 2, 4 und 6, sowie den weiteren Tabellen zu den Versuchsergebnissen, jeweils Spalte 3 (”Seitendruckfestigkeit”), hervor.The Side crushing strength was measured with a measuring device of the company Schleuniger, Model 6 D measured. Each extrudate was 24 Pieces of 3-4 mm in length one after the other just aligned in the measuring chamber. The measurement was carried out by the method of the load cell. The lateral pressure resistance obtained goes from Tables 2, 4 and 6, as well as the other tables the test results, each column 3 ("lateral crushing strength"), out.
Um Ermitteln zu können, welche unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung die höchste Steigerung an Seitendruckfestigkeit verursacht, wurde jeweils in Spalte 4 der Tabellen 2, 4, 6, sowie in den weiteren Tabellen zu den Versuchsergebnissen, die Erhöhung der Seitendruckfestigkeit (Differenz zwischen der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers ohne Behandlung und der Seitendruckfestigkeit des Katalysator-Formkörpers mit Behandlung) in Bezug zu der Menge an unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung pro Masse Katalysator (Wert aus Spalte 2) gesetzt.Around To be able to determine which under anion and / or cation education soluble compound the highest increase Side pressure resistance was caused, in each case in column 4 of the Tables 2, 4, 6, as well as in the other tables on the test results, the increase in lateral pressure resistance (difference between the lateral compressive strength of the catalyst molding without Treatment and lateral compressive strength of the catalyst molding with treatment) in relation to the amount of under anion and / or Cation formation soluble compound per mass catalyst (Value from column 2).
Es zeigt sich, dass mit steigender eingesetzter Menge der jeweiligen unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung, die absolute Seitendruckfestigkeit oftmals zunimmt. Um möglichst hohe Seitendruckfestigkeiten zu erreichen, sollte in diesen Fällen daher hohe Mengen an unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen zugegeben werden. Anderseits sind bei einigen Anwendungen zu hohe Anteile der unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung im Extrudat zu vermeiden, da dadurch der Anteil der Aktivkomponente im Extrudat abnimmt. Bei einigen Katalyse-Anwendungen kann zudem unerwünscht sein, dass eine unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung lösliche Verbindung möglicherweise die Poren des aktiven Zeoliths verschließt, und gegebenenfalls die Diffusion von Edukten und Produkten negativ beeinflusst. Außerdem können basische ionische Salze sauer katalysierte Reaktionen, wie sie häufig mit Hilfe von Zeolithen durchgeführt werden, erschweren. Anwendungsspezifisch kann daher von Vorteil sein, wenn mit einer möglichst geringen Menge an ionischer Verbindung eine möglichst hohe Seitendruckfestigkeit erzielt wird.It shows that with increasing used amount of the respective under anion and / or cation formation soluble compound, the absolute lateral compressive strength often increases. To be as possible To achieve high lateral compressive strengths, should in these cases therefore high levels of soluble under anion and / or cation formation Compounds are added. On the other hand, in some applications too high levels of soluble under anion and / or cation formation To avoid compound in the extrudate, since thereby the proportion of the active component decreases in the extrudate. In some catalysis applications can also be undesirable that one under anion and / or cation formation soluble compound possibly the pores of the occludes active zeolite, and optionally the diffusion of educts and products adversely affected. Furthermore basic ionic salts can be acid-catalyzed reactions, as they are often done with the help of zeolites become difficult. Application-specific can therefore be an advantage be if with the least possible amount of ionic Connection achieved the highest possible lateral pressure resistance becomes.
Wie die Daten auch zeigen, bewirken die unterschiedlichen unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen eine unterschiedlich starke Zunahme der Seitendruckfestigkeit. Um hier den direkten Vergleich zu ermöglichen und um die unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindungen zu ermitteln, die am stärksten die Seitendruckfestigkeit erhöhen, wurde der Wert aus Spalte 5 ermittelt (siehe Versuchsbeschreibung). Diese Größe ist ein Maß dafür, wie stark die Seitendruckfestigkeit mit Zugabe der unter Anionen- und/oder Kationen-Bildung löslichen Verbindung ansteigt. Aus diesem Wert lässt sich ablesen, welche Verbindungen die höchste Zunahme an Seitendruckfestigkeit bewirken.As the data also show that the different anionic and / or cation-forming soluble compounds a different strong increase in side crushing strength. Here's the direct comparison and under anion and / or cation formation to identify the most soluble compounds increase the lateral compressive strength, the value of column 5 determined (see experiment description). This size is a measure of how strong the lateral compressive strength with the addition of the anion and / or cation formation soluble Connection increases. From this value can be read which compounds the highest increase in lateral compressive strength cause.
Beispiel 6: Erniedrigung der BET-OberflächeExample 6: Lowering of the BET surface area
Zudem wurde die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die BET-Oberfläche betrachtet. Eine Verwendung einer 16 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung führt zu einer Verkleinerung der BET-Oberfläche um mehr als 30%. Eine Verwendung einer 6-%igen Kaliumhydroxidlösung (1,06 mol/l) verkleinert die Oberfläche bis zu 20%. Eine Verwendung einer 4-%igen Kaliumchloridlösung (0,54 mol/l) führt zu einer bis zu 10 und eine Verwendung einer 6%igen Natriumchloridlösung (1,02 mol/l) ergibt eine Oberflächenerniedrigung bis etwa 20%.moreover became the effect of the method according to the invention considered on the BET surface. A use of a 16 wt .-% sodium hydroxide solution leads to a Reduction of BET surface area by more than 30%. A Use of a 6% potassium hydroxide solution (1.06 mol / l) reduces the surface area by up to 20%. A use a 4% potassium chloride solution (0.54 mol / l) to one to 10 and one use of a 6% sodium chloride solution (1.02 mol / L) gives a surface reduction to about 20%.
Die
Abnahme der Oberfläche wurde untersucht an dem vorstehend,
beispielsweise in Beispiel 2 beschriebenen, Katalysator Kat. 1:
H-MFI 90 mit Silizium-haltigem Binder (25 Gew.-% an Binder (kolloidale
Kieselsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers;
Zylindrische Form, Durchmesser 1/16”). Tabelle 21: Übersicht über
die mit Katalysatorformkörper Kat. 1 erhaltenen Ergebnisse
Beispiel 7: Herstellung eines Katalysator-Formkörpers in Form eines Extrudates mit Silizium-haltigem Binder (Silica-Binder)Example 7: Preparation of a shaped catalyst body in the form of an extrudate with silicon-containing binder (silica binder)
Für die Formgebung oder Herstellung eines Formkörpers kann gemahlenes oder ungemahlendes kalziniertes Zeolith-Pulver verwendet werden. In den Experimenten wurden Katalysator-Formkörper, die mit gemahlenen und kalzinierten Pulvern hergestellt wurden, verwendet. Als Binder wurde eine kolloidale Siliziumquelle verwendet. Das eingesetzte Zeolithpulver wurde durch einen Mahlschritt homogenisiert und anschließend dem Kneter zugeführt. Nach Zugabe eines Binders werden beide Komponenten während 15 min gemischt. Diese Mischung kann auch extern erfolgen und dann dem Kneter separat zugeführt werden. Nach beendetem Mischen wird, sofern nötig, solange Wasser portionsweise zugegeben bis sich eine plastische Masse einstellt. Diese plastische Masse wird ebenfalls etwa 10 Minuten nachgemischt und dann durch Entziehen des Wassers auf Extrusionsfähigkeit gebracht und anschließend extrudiert.For the shaping or production of a shaped body can ground or unground calcined zeolite powder used become. In the experiments, shaped catalyst bodies, made with ground and calcined powders, used. The binder used was a colloidal silicon source. The zeolite powder used was homogenized by a grinding step and then fed to the kneader. After adding of a binder, both components are mixed for 15 minutes. This mixture can also be done externally and then the kneader separately be supplied. When mixing is complete, if necessary, as long as water is added in portions until a plastic Crowd sets. This plastic mass will also be about 10 minutes remixed and then by drawing the water on extrusion capability brought and then extruded.
Dann erfolgt eine Trocknung des geformten Katalysator-Formkörpers zwischen 60°C–150°C während 16 h, nach der ein getrockneter Katalysator-Formkörper erhalten wird. Anschließend erfolgt ein Aufheizen bei einer Aufheizrate von 1°C/min auf eine Endtemperatur von 550°C, wobei diese Endtemperatur dann für 5 h gehalten wird. Das Trocknen und die weiteren Schritte bei erhöhter Temperatur erfolgen an Luft oder N2/Luft.Then, the molded shaped catalyst body is dried between 60 ° C-150 ° C for 16 h, after which a dried shaped catalyst body is obtained. Subsequently, a heating takes place at a heating rate of 1 ° C / min to a final temperature of 550 ° C, this final temperature is then held for 5 h. The drying and the further steps at elevated temperature are carried out in air or N 2 / air.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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