DE102007059969A1

DE102007059969A1 - Stable aqueous epoxy resin dispersion containing phenolic resins for autodeposition of metals

Info

Publication number: DE102007059969A1
Application number: DE200710059969
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Droniou; Konstantinos Markou; Silvia Hohagen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-06-18
Also published as: WO2009074610A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige kolloidale Zusammensetzung (A), enthaltend einen Epoxid-Harz, einen Härter, der mindestens ein Phenol-Harz enthält, und mindestens eine oberflächenaktive Verbindung für die Herstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B), sowie ein Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Zusammensetzung (A) und ein Verfahren zur selbstabscheidenden Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Zink und Aluminium, unter Verwendung einer Zusammensetzung (B).The present invention relates to an aqueous colloidal composition (A) containing an epoxy resin, a hardener containing at least one phenolic resin, and at least one surface-active compound for producing a self-precipitating composition (B), and a process for producing the same colloidal composition (A) and a process for the self-depositing coating of metallic surfaces, in particular surfaces of iron, zinc and aluminum, using a composition (B).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige kolloidale Zusammensetzung (A) enthaltend einen Epoxid-Harz, einen Härter, der mindestens ein Phenol-Harz enthält, und mindestens eine oberflächenaktive Verbindung für die Herstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B), sowie ein Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Zusammensetzung (A) und ein Verfahren zur selbstabscheidenden Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Zink und Aluminium, unter Verwendung einer Zusammensetzung (B).The The present invention relates to an aqueous colloidal Composition (A) containing an epoxy resin, a hardener, containing at least one phenolic resin, and at least a surface-active compound for the production a self-precipitating composition (B), and a method for the preparation of the colloidal composition (A) and a process for the self-depositing coating of metallic surfaces, in particular of surfaces of iron, zinc and aluminum, using a composition (B).

Selbstabscheidende Zusammensetzungen, die im technischen Sprachgebrauch auch als autophoretische Bäder bezeichnet werden, dienen der organischen Beschichtung von metallischen Oberflächen, zumeist Eisenoberflächen, als korrosionsschützende Primerbeschichtung von metallischen Bauteilen oder als adhäsive Zwischenschicht in der Herstellung von Metall-Elastomer-Verbindungen, beispielsweise für schwingungsdämpfende Bauteile in der Automobilindustrie. Die autophoretische Beschichtung ist also eine Tauchlackierung, die im Gegensatz zur Elektrotauchlackierung außenstromlos erfolgt, d. h. ohne die Anlegung einer äußeren Spannungsquelle. Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen sind zumeist wässrige Dispersionen von organischen Harzen oder Polymeren, die bei Kontakt mit der metallischen Oberfläche aufgrund des Beizabtrages von Metall-Kationen in einer dünnen Flüssigkeitsschicht unmittelbar an der Oberfläche des Bauteils koagulieren und so den Schichtaufbau bedingen. Der Schichtaufbau ist selbstlimitierend, da die Bedeckung der Metalloberfläche mit den koagulierten Harz- und/oder Polymerpartikeln zu einer Abnahme der Metallauflösung führt, wodurch der Koagulationsprozess verlangsamt und schließlich beendet wird.The autodepositing Compositions which in technical language use also as autophoretic Baths are called, serve the organic coating of metallic surfaces, mostly iron surfaces, as a corrosion-protecting primer coating of metallic Components or as an adhesive intermediate layer in the production of metal-elastomer compounds, for example for vibration damping Components in the automotive industry. The autophoretic coating is therefore a dip coating, in contrast to the electrocoating without external power, d. H. without the application of an outer Voltage source. The self-precipitating compositions are mostly aqueous dispersions of organic resins or Polymers that come into contact with the metallic surface due to the Beizabtrages of metal cations in a thin Liquid layer immediately at the surface coagulate the component and thus determine the layer structure. Of the Layer construction is self-limiting, since the coverage of the metal surface with the coagulated resin and / or polymer particles to a decrease the metal dissolution leads, causing the coagulation process slows down and finally stops.

Die technische Umsetzung der autophoretischen Abscheidung verlangt eine ständige Kontrolle der Badzusammensetzung. Zunächst muss das Abscheidungsbad so eingestellt werden, dass eine Selbstabscheidung bei Kontakt mit dem Bauteil hinreichend schnell und homogen erfolgt, wobei gleichzeitig die Stabilität der Dispersion im Inneren des Tauchbades dauerhaft gewährleistet sein muss. Zusätzlich gilt es die Konzentration der Kationen, die während des Abscheideprozesses vom Tauchbad aufgenommen werden, nicht über einen badspezifischen Schwellenwert ansteigen zu lassen, da anderenfalls die wässrige Dispersion als Ganzes instabil wird und koaguliert.The technical implementation of autophoretic deposition requires a constant control of bath composition. First the plating bath must be set to self-precipitate sufficiently fast and homogeneous when in contact with the component, while maintaining the stability of the dispersion inside the dipping bath must be permanently ensured. additionally It is the concentration of cations that occurs during the Separation process to be absorbed by the dipping bath, not over to raise a bad threshold, otherwise the aqueous dispersion as a whole becomes unstable and coagulates.

Die aus autophoretischen Bädern unmittelbar abgeschiedenen Beschichtungen haben zunächst eine gelartige Konsistenz und müssen daher zusätzlich verfilmt werden. Hierzu werden in den selbstabscheidenden Zusammensetzungen sowohl organische Harze als auch Härter eingesetzt, die bei thermischer Behandlung miteinander vernetzen, um so einen geschlossenen, mechanisch beanspruchbaren und vor Korrosion schützenden polymeren Überzug zu erzeugen.The immediately separated from autophoretic baths Coatings initially have a gel-like consistency and therefore have to be filmed additionally. For this In the self-depositing compositions both organic Resins and hardeners used in thermal treatment with each other network, so a closed, mechanically durable and corrosion protective polymeric coating to create.

Aus dem Stand der Technik sind sowohl tensidstabilisierte Dispersionen als auch polymerstabilisierte Dispersionen bekannt, die sich für die Bereitstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung eignen.Out the prior art are both surfactant-stabilized dispersions as well as polymer-stabilized dispersions known for the provision of a self-precipitating composition are suitable.

Aus der US 7,037,385 sind wässrige Dispersionen eines ionisch modifizierten Phenol-Harzes bekannt, die durch die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, selbstabscheidend eingestellt werden können. Die dort offenbarten ionisch modifizierten Phenol-Harze sind selbstdispergierend. Derartige Zusammensetzungen sollen neben dem Korrosionschutz des beschichteten Bauteils auch eine erhöhte Bruchfestigkeit der Beschichtung vermitteln. Die mechanischen Schichteigenschaften können gemäß der Lehre der US 7,037,385 über die Zugabe von flexibilisierenden Komponenten auf der Basis polymerer Verbindungen, beispielsweise Poly-Acrylnitril-Butadien oder Polyacrylate, reguliert werden.From the US 7,037,385 aqueous dispersions of an ionically modified phenol resin are known, which can be adjusted by the addition of an acid, preferably phosphoric acid, self-precipitating. The ionically modified phenolic resins disclosed therein are self-dispersing. Such compositions should, in addition to the corrosion protection of the coated component, also impart an increased breaking strength of the coating. The mechanical layer properties can according to the teaching of US 7,037,385 via the addition of flexibilizing components based on polymeric compounds, for example poly-acrylonitrile-butadiene or polyacrylates.

Die US 7,138,444 offenbart hingegen Zusammensetzungen enthaltend eine Dispersion eines Epoxid-Harzes, die aus einer Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Epoxid-Precursors hervorgeht. Zur Dispergierung werden mechanische Methoden unter Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Verbindungen, vorzugsweise anionisch modifizierte Nonylphenol-ethoxylate, eingesetzt. Zusätzliche Komponenten sind ein Härter auf der Basis von blockierten Isocyanaten, sowie Verlaufs- und Koagulierhilfsmittel zur thermischen Verfilmung des selbstabgeschiedenen Überzuges. Des Weiteren lehrt die US 7,138,444 , dass der Festkörpergehalt der Dispersion reduziert werden kann, wenn so genannte Beschleuniger bestehend aus Fluorid-Ionen und trivalenten Eisen-Ionen einer Dispersion des Epoxid-Harzes hinzugegeben werden.The US 7,138,444 on the other hand discloses compositions containing a dispersion of an epoxy resin resulting from an emulsion polymerization of ethylenically unsaturated compounds in the presence of an epoxide precursor. For dispersion, mechanical methods with the aid of surface-active compounds, preferably anionically modified nonylphenol ethoxylates, are used. Additional components are a hardener based on blocked isocyanates, as well as leveling and coagulants for the thermal filming of the self-deposited coating. Furthermore, the teaches US 7,138,444 in that the solids content of the dispersion can be reduced if so-called accelerators consisting of fluoride ions and trivalent iron ions are added to a dispersion of the epoxy resin.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, wässrige kolloidale Zusammensetzungen auf Basis von Epoxid-Harzen geeignet für die Selbstabscheidung auf metallischen Oberflächen bereitzustellen, die nach thermischer Vernetzung des auf der metallischen Oberfläche selbstabgeschiedenen Überzuges hervorragende Eigenschaften bzgl. Haftung, Korrosionsschutz und Chemikalienbeständigkeit aufweisen und dabei solchen Beschichtungen überlegen sind, die im derzeitigen Stand der Technik auf dem Gebiet der autophoretischen Beschichtung verfügbar sind.The object of the present invention is now to provide aqueous colloidal compositions based on epoxy resins suitable for self-deposition on metallic surfaces, which after thermal crosslinking of the self-deposited on the metallic surface Über have excellent adhesion, corrosion protection, and chemical resistance properties and are superior to those available in the art autophoretic coating field of the art.

Überraschenderweise zeigte sich, dass eine kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser

a) mindestens ein Epoxid-Harz,
b) mindestens einen Härter und
c) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung,

wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95:5 und nicht kleiner als 50:50 ist, eine hohe Stabilität trotz des niedrigen pH-Wertes aufweist und hervorragend für die Herstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) geeignet ist, die gegenüber dem Stand der Technik überlegene Beschichtungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften bereits nach moderater thermischer Behandlung des frisch abgeschiedenen Überzuges liefert.Surprisingly, it has been found that a colloidal aqueous composition (A) having a pH of not larger than 4.0 is contained besides water

a) at least one epoxy resin,
b) at least one hardener and
c) at least one surface-active compound,

wherein the hardener contains at least one phenolic resin and the weight ratio of epoxy to phenolic resin is not larger than 95: 5 and not smaller than 50:50, has high stability despite the low pH, and excellent for production a self-depositing composition (B) which provides superior corrosion resistance and mechanical properties over prior art coatings even after moderate thermal treatment of the freshly deposited coating.

Eine erfindungsgemäße wässrige selbstabscheidende Zusammensetzung (B) hergestellt aus der kolloidalen Zusammensetzung (A) liegt nun vor, wenn bei Kontakt der Zusammensetzung mit einer metallischen Oberfläche, vorzugsweise solchen aus Eisen-, Zink- oder Aluminium sowie deren Legierungen, die Koagulation der organischen Bestandteile der Zusammensetzung (A) schichtbildend auf der Metalloberfläche herbeigeführt wird. Eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) enthält also im jeden Fall die Komponenten a)–c) entsprechend ihrer Anteile in der Zusammensetzung (A). Sie kann aber maximal gleich große Anteile der Komponenten a)–c), wie sie in der Zusammensetzung (A) vorliegen, enthalten, und darüber hinaus spezielle zusätzliche Komponenten erfordern.A aqueous self-precipitating according to the invention Composition (B) prepared from the colloidal composition (A) is now present when in contact of the composition with a metallic surface, preferably those of iron, Zinc or aluminum and their alloys, the coagulation of organic components of the composition (A) layer-forming on the metal surface is brought about. A self-precipitating composition (B) thus contains in in any case the components a) -c) according to their proportions in the composition (A). But it can be at most the same size Proportions of components a) -c), as in the composition (A), contain, and moreover, special require additional components.

Als Epoxid-Harz können für die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Verbindungen mit freien, beispielsweise endständig gebundenen, Epoxid-Gruppen verwendet werden, deren bevorzugtes Molekülgewicht nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 5000 u ist. Beispiele für erfindungsgemäße Epoxid-Harze sind solche auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F, sowie Epoxy-Phenol-Novalake.When Epoxy resin can for the inventive Composition (A) not fully crosslinked, oligomeric or polymeric compounds with free, for example terminal bonded, epoxy groups are used whose preferred molecular weight not smaller than 500μ and not larger than 5000 u is. Examples of inventive Epoxy resins are those based on bisphenol A and bisphenol F, as well as epoxy phenol Novalake.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der kommerziellen Verfügbarkeit werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf Bisphenol A basierte Epoxid-Harze eingesetzt, die der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen:

For reasons of economy and commercial availability, preference is given in the context of the present invention to bisphenol A-based epoxy resins which correspond to the following general structural formula (I):

Der Strukturbaustein A entspricht dabei folgender allgemeinen Formel (II):

mit n als ganzzahliger Zahl von 1 bis 50.Structural element A corresponds to the following general formula (II):

with n as integer number from 1 to 50.

Bevorzugte Epoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von nicht weniger als 100 g/eq, aber nicht mehr als 5000 g/eq. Das EEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Epoxid-Funktionalität im Epoxid-Harz in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder. Für spezifische Epoxid-Harze existieren dabei besonders bevorzugte Bereiche für das Epoxy-Äquivalentgewicht: Bromierte Epoxidharze 300–1000 g/eq, insbesondere 350–600 Polyalkylenglykol Epoxidharze 100–700 g/eq, insbesondere 250–400 Flüssige Epoxidharze 150–250 g/eq Feste/pastöse Epoxidharze 400–5000 g/eq, insbesondere 600–1000 Preferred epoxies have an epoxy equivalent weight (EEW) of not less than 100 g / eq but not more than 5000 g / eq. The EEW represents the average molecular weight per mole of epoxy functionality in the epoxy resin in grams per mole equivalent (g / eq). For specific epoxy resins, there are particularly preferred ranges for the epoxy equivalent weight: Brominated epoxy resins 300-1000 g / eq, especially 350-600 Polyalkylene glycol epoxy resins 100-700 g / eq, especially 250-400 Liquid epoxy resins 150-250 g / eq Solid / pasty epoxy resins 400-5000 g / eq, especially 600-1000

Härter stellen gemäß der vorliegenden Erfindung niedrig- und hochmolekulare organische Verbindungen mit Hydroxy-Funktionalitäten dar, deren bevorzugte Molmasse nicht kleiner als 100 u und nicht größer als 10000 u ist. Erfindungsgemäße Härter weisen dabei ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht (HEW) von vorzugsweise nicht weniger als 50 g/eq, besonders bevorzugt von nicht weniger als 200 g/eq auf, aber vorzugsweise ist das HEW nicht größer als 1000 g/eq und besonders bevorzugt nicht größer als 500 g/eq. Das HEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Hydroxy-Funktionalität im Härter in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder, wobei das Hydroxyl-Äquivalentgewicht dabei auch „geschützte" Hydroxyl-Gruppen im Polymergrundgerüst des Härters umfasst, die über Kondensations- oder Additionsreaktionen temporär mit niedermolekularen organischen Verbindungen verknüpft vorliegen, aber diese bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung mit dem Epoxid-Harz wieder abspalten. Eine bevorzugte „Schutzgruppe" sind niedermolekulare Alkohole, welche die Hydroxyl-Gruppe temporär in eine Ether-Gruppe umwandeln.Harder according to the present invention and high molecular weight organic compounds with hydroxy functionalities , whose preferred molecular weight is not less than 100 u and not is greater than 10000 u. invention Hardeners have a hydroxyl equivalent weight (HEW) of preferably not less than 50 g / eq, more preferably of not less than 200 g / eq, but preferably is the HEW not larger than 1000 g / eq and more preferable not larger than 500 g / eq. The HEW is there the average molecular weight per mole of hydroxy functionality in the hardener in grams per mole equivalent (g / eq) again, whereby the hydroxyl equivalent weight also "protected" Hydroxyl groups in the polymer backbone of the hardener includes, via condensation or addition reactions temporarily with low molecular weight organic compounds linked, but these at elevated temperature cleave again with crosslinking with the epoxy resin. A preferred "protective group" are low molecular weight alcohols which are the hydroxyl group temporarily convert to an ether group.

Dabei stellen die Phenol-Harze, die erfindungsgemäß zumindest einen Teil des Härters bilden, nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Polykondensationsprodukte von Formaldehyden mit Phenolen dar, die vorzugsweise zumindest teilweise veretherte Hydroxyl-Gruppen aufweisen und deren bevorzugte mittlere Molekülmasse nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 10000 u ist. Die filmbildende thermische Vernetzung des Epoxid-Harzes auf metallischen Oberflächen mit dem Härter wird vergleichsweise weiter verbessert, wenn dieser vollständig aus Phenol-Harzen besteht und mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 80% der Hydroxyl-Gruppen verethert vorliegen. Die Hydroxyl-Gruppen liegen dabei vorzugsweise methoxyliert, ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert oder ethenyloxyliert vor.there represent the phenolic resins according to the invention at least form part of the hardener, not completely crosslinked, oligomeric or polymeric polycondensation of Formaldehydes with phenols, which are preferably at least partially have etherified hydroxyl groups and their preferred mean Molecular mass not less than 500 u and not larger than 10000 u is. The film-forming thermal crosslinking of the epoxy resin on metallic surfaces with the hardener becomes comparatively further improved when complete consists of phenolic resins and more than 50%, preferably more than 80% of the hydroxyl groups are etherified. The hydroxyl groups are preferably methoxylated, ethoxylated, propoxylated, butoxylated or ethenyloxylated.

Als Phenol-Harz-Typen können sowohl Resole als auch Novolake verwendet werden.When Phenol resin types can be both resoles and novolacs be used.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich darin aus, dass Isocyanat-haltige Verbindungen für eine hinreichende thermische Vernetzung des Epoxid-Harzes nicht eingesetzt werden müssen. Daher enthält die Zusammensetzung (A) vorzugsweise keinen Harz als Komponente a) und/oder Härter als Komponente b), der zusätzlich über freie oder geschützte Isocyanat-Gruppen verfügt. Vorzugsweise enthält die gesamte Zusammensetzung (A) nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 1 ppm Isocyanat-haltige Verbindungen oder ist gänzlich frei von Isocyanat-haltigen Verbindungen.The inventive composition is characterized in that isocyanate-containing compounds for a sufficient thermal crosslinking of the epoxy resin is not used Need to become. Therefore, the composition contains (A) preferably no resin as component a) and / or hardener as component b), in addition to free or has protected isocyanate groups. Preferably contains the entire composition (A) not more than 100 ppm, in particular not more than 1 ppm of isocyanate-containing compounds or is completely free of isocyanate-containing compounds.

Als oberflächenaktive Verbindung gemäß Komponente c) der Zusammensetzung (A) sind Aniontenside bevorzugt, insbesondere solche, die eine Sulfat-, Sulfonat-, Sulfosuccinat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppe aufweisen. Erfindungsgemäße Aniontenside sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Methylestersulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate sowie die analogen Phosphonate und Phosphate.When surface-active compound according to component c) the composition (A) anionic surfactants are preferred, in particular those containing a sulphate, sulphonate, sulphosuccinate, phosphate or Having phosphonate group. invention Anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, Methyl ester sulfonates, α-olefin sulfonates, alkyl sulfates and Alkyl ether sulfates and the analogous phosphonates and phosphates.

Bei den Sulfosuccinaten sind die Dialkylsulfosuccinate der folgenden allgemeinen Strukturformel (III) besonders bevorzugt:

wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Resten mit mindestens 2 C-Atomen, insbesondere mit mindestens 8 C-Atomen, aber nicht mehr als 30 C-Atomen, insbesondere nicht mehr als 20 C-Atomen und der Rest X ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom darstellt.In the case of the sulfosuccinates, the dialkyl sulfosuccinates of the following general structural formula (III) are particularly preferred:

wherein R ₁ and R _{2 are} each independently selected from branched or unbranched aliphatic radicals having at least 2 C atoms, in particular having at least 8 C atoms, but not more than 30 C atoms, in particular not more than 20 C atoms and the radical X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.

Bei den Alkylsulfaten/-sulfonaten sind diejenigen Verbindungen der Summenformel R₃SO₄X₃, R₃SO₃X₃ und die Alkylethersulfate/-sulfonate R₃-(EO)_n-SO₄X₃, R₃-(EO)_n-SO₃X₃ besonders bevorzugt, deren verzweigte oder unverzweigte aliphatischen Reste unabhängig voneinander aus mindestens 8 C-Atomen, aber nicht mehr als 20 C-Atomen bestehen, wobei EO eine Ethoxy-Gruppe darstellt, n eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 4 und der Rest X ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom ist. Gleiches gilt für die entsprechenden Phosphate und Phosponate.In the case of the alkyl sulfates / sulfonates, those compounds of the empirical formula R ₃ SO ₄ X ₃ , R ₃ SO ₃ X ₃ and the alkyl ether sulfates / sulfonates R ₃ - (EO) _n -SO ₄ X ₃ , R ₃ - (EO) _n -SO ₃ X _{3 are} particularly preferred, whose branched or unbranched aliphatic radicals independently of one another consist of at least 8 C atoms, but not more than 20 C atoms, wherein EO represents an ethoxy group, n is an integer of at least 1 and at most 4 and the radical X is a hydrogen atom or an alkali metal atom. The same applies to the corresponding the phosphates and phosphonates.

Die oberflächenaktive Verbindung bedingt auf Grund der Mizellbildung und der zusätzlichen ionischen Ladung im Fall von Aniontensiden die Stabilität der kolloidalen Zusammensetzung (A). Dabei ist es bevorzugt, dass für eine schnelle Abscheidungskinetik der Einzelkolloide und für eine möglichst homogene Schichtausbildung bei Kontakt einer selbstabscheidenden Zusammensetzung mit einer Metalloberfläche, zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-% des Kolloidanteils der Zusammensetzung einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen. Alternativ und/oder zusätzlich erwünscht ist, dass der Kolloidanteil einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 400 nm, vorzugsweise nicht größer als 300 nm aufweist. Der Partikeldurchmesser kann unmittelbar in der Zusammensetzung (A) mittels statischer Lichtstreuuntersuchungen bestimmt werden.The Surface-active compound due to the formation of micelles and the additional ionic charge in the case of anionic surfactants the stability of the colloidal composition (A). there it is preferred that for a fast deposition kinetics the individual colloids and for as homogeneous as possible Layer formation upon contact of a self-precipitating composition with a metal surface, at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and more preferably at least 95% by weight the colloid content of the composition has a diameter of less than 500 nm. Alternatively and / or additionally desired is that the colloid fraction does not have a mean diameter of greater than 400 nm, preferably not larger than 300 nm. The particle diameter can be directly in composition (A) by means of static light scattering studies be determined.

Der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) setzt sich zusammen aus der Gesamtheit, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) enthaltenen kolloidal-dispersen, wasserunlöslichen Verbindungen. Dieser umfasst daher erfindungsgemäß zumindest Epoxid-Harz und Härter und zusätzlich ggf. in der Zusammensetzung (A) enthaltene organische Hilfsmittel.Of the Colloid portion of the composition (A) is composed of Entity that in the composition of the invention (A) contained colloidal-disperse, water-insoluble Links. This therefore comprises at least according to the invention Epoxy resin and hardener and additionally possibly in the composition (A) contained organic aids.

Zur Bestimmung des Kolloidanteils der Zusammensetzung (A) kann die Destabilisierung und Agglomeration der Kolloide durch die Erhöhung der Ionenstärke in der wässrigen Phase mittels der Zugabe von wasserlöslichen Salzen herbeigeführt werden, beispielsweise von Fe(III)- oder Al(III)-Salzen. Die dabei hervorgerufene Phasentrennung ermöglicht die Bestimmung des Kolloidanteils. Eine solche Phasentrennung kann für den Fall, dass Aniontenside zur Stabilisierung der Zusammensetzung (A) eingesetzt werden, auch durch Demulgatoren auf der Basis von Kationtensiden, beispielsweise quartären Ammoniumalkyl-Verbindungen, vorgenommen werden.to Determination of the colloid content of composition (A) may include destabilization and agglomeration of colloids by increasing the ionic strength in the aqueous phase by the addition of water-soluble Salts, for example of Fe (III) - or Al (III) salts. The resulting phase separation allows the determination of colloid content. Such a phase separation can in the event that anionic surfactants stabilize the Composition (A) can also be used by demulsifiers the basis of cationic surfactants, for example quaternary Ammonium alkyl compounds are made.

Alternativ dazu und insbesondere für den Fall, dass die wässrige Zusammensetzung (A) eine Dispersion darstellt, kann der dispergierte Kolloidanteil auch über eine vollständige Sedimentation, beispielsweise mittels Ultrazentrifugation physikalisch bestimmt werden oder über eine gravimetrische Bestimmung des Festkörpergehaltes nach Trocknung der Dispersion im Ofen vorgenommen werden.alternative and in particular in the event that the aqueous Composition (A) represents a dispersion, the dispersed Colloid content also over complete sedimentation, For example, determined by ultracentrifugation physically or via a gravimetric determination of the solids content after drying the dispersion in the oven.

Des Weiteren kann eine bevorzugte, besonders säurestabile erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) für die Formulierung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) auch über die Methode zu ihrer Herstellung charakterisiert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser

wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95:5 und nicht kleiner als 50:50 ist, erhältlich dadurch, dass

i) das Epoxid-Harz und der Härter in einem organischen Hilfsmittel gelöst werden, wobei das organische Hilfsmittel zumindest teilweise zusammengesetzt ist aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren,
ii) die organische Phase enthaltend das Epoxid-Harz und den Härter und das organische Hilfsmittel in Wasser und in Gegenwart der oberflächenaktiven Verbindung zu einer Öl-in-Wasser Emulsion emulgiert wird, derart dass der mittlere Teilchendurchmesser der Öltröpfchen kleiner als 500 nm ist, und
iii) die Umwandlung in die kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) durch radikalische Polymerisation und ggf. anschließender Abdestillation zumindest eines Teils des organischen Hilfsmittels, welcher nicht von mindestens einfach ungesättigten Monomeren gebildet wird, erfolgt.

Furthermore, a preferred, particularly acid-stable composition (A) according to the invention for the formulation of a self-precipitating composition (B) can also be characterized via the method for its preparation. The present invention therefore also encompasses a composition (A) according to the invention having a pH of not greater than 4.0, in addition to water

wherein the hardener contains at least one phenolic resin and the weight ratio of epoxy to phenolic resin is not greater than 95: 5 and not less than 50:50, obtainable by:

i) the epoxy resin and the hardener are dissolved in an organic auxiliary, wherein the organic auxiliary is at least partially composed of at least monounsaturated monomers,
ii) the organic phase containing the epoxy resin and the curing agent and the organic assistant is emulsified in water and in the presence of the surface-active compound to an oil-in-water emulsion such that the average particle diameter of the oil droplets is less than 500 nm, and
iii) the conversion into the colloidal, aqueous composition (A) by free radical polymerization and optionally subsequent distillation of at least a portion of the organic auxiliary, which is not formed by at least monounsaturated monomers takes place.

In einem weitgehend analogen Verfahren sind sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (A) erhältlich. Die vorliegende Erfindung beinhaltet demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen, wässrigen Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser

wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95:5 und nicht kleiner als 50:50 ist, wobei

i) ggf. das Epoxid-Harz und der Härter in einem organischen Hilfsmittel gelöst werden,
ii) die organische Phase enthaltend das Epoxid-Harz und den Härter und ggf. ein organisches Hilfsmittel in Wasser und in Gegenwart der oberflächenaktiven Verbindung zu einer Öl-in-Wasser Emulsion emulgiert wird, derart dass der mittlere Teilchendurchmesser der Öltröpfchen kleiner als 500 nm ist, und
iii) ggf. die Umwandlung in die kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) durch a) Polymerisation und/oder b) Abdestillation zumindest eines Teils des organischen Hilfsmittels erfolgt.

In a largely analogous process, all compositions (A) according to the invention are obtainable. The present invention accordingly includes a process for producing colloidal aqueous composition (A) having a pH of not greater than 4.0, in addition to water

wherein the hardener contains at least one phenolic resin and the weight ratio of epoxy to phenolic resin is not greater than 95: 5 and not less than 50:50, wherein

i) if necessary, the epoxy resin and the hardener are dissolved in an organic auxiliary,
ii) the organic phase containing the epoxy resin and the curing agent and optionally an organic auxiliary in Water and emulsified in the presence of the surface-active compound to an oil-in-water emulsion, such that the average particle diameter of the oil droplets is less than 500 nm, and
iii) if appropriate, the conversion into the colloidal, aqueous composition (A) by a) polymerization and / or b) distilling off at least a portion of the organic auxiliary agent takes place.

Eine Öl-in-Wasser Emulsion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt insbesondere dann vor, wenn für den Massenanteil der Ölphase gilt:

und die Verteilung bezüglich der Teilchengröße der Öltröpfchen monomodal ist.An oil-in-water emulsion according to the process according to the invention is present in particular if the following applies to the mass fraction of the oil phase:

and the particle size distribution of the oil droplets is monomodal.

Als Ölphase wird die Gesamtheit der weitgehend wasserunlöslichen organischen Verbindungen in der Emulsion bezeichnet. Sie umfasst sowohl Harzbestandteile und Härter als auch das organische Hilfsmittel.As the oil phase becomes the entirety of the largely water-insoluble organic Compounds in the emulsion called. It includes both resin components and hardener as well as the organic remedy.

Das organische Hilfsmittel dient dazu, wasserunlösliche, feste Bestandteile der Dispersion in Lösung zu bringen und bildet dabei einen Teil der organischen Phase der Emulsion. Hierzu können organische Hilfsmittel verwendet werden, die entweder nach der Emulgierung der wasserunlöslichen erfindungsgemäßen Bestandteile aus der Öl-in-Wasser Emulsion durch Destillation entfernt werden oder, insofern das Hilfsmittel aus ungesättigten Monomeren besteht, nach radikalischer Polymerisation des Hilfsmittels als fester Bestandteil in der Dispersion verbleiben, um so einen zusätzlichen Kolloidanteil zu bilden. Die organischen Hilfsmittel werden erfindungsgemäß in reaktive/inerte Lösemittel und in polymerisierbare Monomere mit einfach ungesättigten Doppelbindungen unterteilt.The Organic aids serve to water-insoluble, solid Components of the dispersion in solution and forms while a part of the organic phase of the emulsion. You can do this organic aids are used, either after emulsification the water-insoluble invention Ingredients from the oil-in-water emulsion by distillation be removed or insofar as the aid is unsaturated Monomers, after radical polymerization of the auxiliary remain as a solid component in the dispersion so as to have a to form additional colloid portion. The organic remedies according to the invention in reactive / inert solvents and in polymerizable monomers having monounsaturated double bonds divided.

Die erfindungsgemäßen Lösemittel stellen aliphatische oder aromatische Verbindungen dar, die radikalisch nicht polymerisierbar sind. Die Lösemittel sind zu unterteilen in inerte und reaktive Lösemittel mit einem bevorzugten Molekulargewicht von nicht mehr als 300 g/mol, wobei die inerten Lösemittel im Gegensatz zu den reaktiven Lösemitteln nicht mit dem Epoxid-Harz oder dem Härter in einer Additions- oder Kondensationsreaktion chemisch reagieren können.The provide solvents according to the invention aliphatic or aromatic compounds which are free-radical are not polymerizable. The solvents have to be subdivided in inert and reactive solvents with a preferred Molecular weight of not more than 300 g / mol, wherein the inert Solvents in contrast to the reactive solvents not with the epoxy resin or the hardener in an addition or can react chemically condensation reaction.

Reaktive Lösemittelkomponenten des erfindungsgemäßen organischen Hilfsmittels sind solche, die mindestens eine bezüglich einer Additions- oder Kondensationsreaktion mit dem Epoxid-Harz oder dem Härter reaktive funktionale Gruppe aufweisen, insbesondere eine Hydroxyl- und/oder Epoxid-Gruppe. Erfindungsgemäße Reaktiv-Komponenten sind vorzugsweise aliphatische und/oder aromatische Glykol- oder Glycidyl-Ether.reactive Solvent components of the invention organic auxiliaries are those which at least one respect an addition or condensation reaction with the epoxy resin or have the reactive agent reactive functional group, in particular a hydroxyl and / or epoxide group. invention Reactive components are preferably aliphatic and / or aromatic Glycol or glycidyl ether.

Das organische Hilfsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig aus einem inerten oder einem reaktiven Lösemittel (Inert- oder Reaktiv-Komponente) oder aus einem Gemisch von inerten und reaktiven Lösemitteln bestehen.The Organic aids can in the invention Process entirely of an inert or a reactive Solvent (inert or reactive component) or from one Mixture of inert and reactive solvents exist.

In einer besonderen Ausführungsform besteht ist das organische Hilfsmittel ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das ausschließlich aus Inert-Komponenten oder nicht ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten besteht, so dass im Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich die Abdestillation a) zumindest eines Teils des Hilfsmittels erfolgt.In a particular embodiment is the organic Auxiliaries a solvent or solvent mixture, exclusively from inert components or not exclusively consists of reactive components, so that in process step iii) of the method according to the invention only the Distillation a) takes place at least a portion of the auxiliary.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht das Lösemittel oder Lösemittelgemisch ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten, wobei Verfahrensschritt iii) unterbleibt. Die Reaktiv-Komponenten des Lösemittels werden sodann mit den Harz-Komponenten a) und dem Härter b) schichtbildend auf der Metalloberfläche abgeschieden und bei der thermischen Behandlung mitvernetzt. Derartige Reaktiv-Komponenten als Lösemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen mit einer Molmasse von nicht mehr als 300 g/mol, die Hydroxyl- und/oder Epoxid-Gruppen aufweisen und besonders bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Glycidylether darstellen.In Another specific embodiment is the solvent or solvent mixture exclusively of reactive components, wherein process step iii) is omitted. The reactive components of the solvent are then mixed with the resin components a) and the hardener b) layering on the metal surface deposited and crosslinked during the thermal treatment. such Reactive components as solvents are preferably selected from compounds with a molecular weight of not more than 300 g / mol, the Have hydroxyl and / or epoxy groups and particularly preferred represent aliphatic and / or aromatic glycidyl ethers.

Der bevorzugte Gesamtanteil an Reaktiv-Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) liegt bei nicht mehr als 20%, vorzugsweise bei nicht mehr als 5%, bezogen auf den Kolloidanteil bestehend aus Epoxid-Harz und Härter, da anderenfalls die Komponenten a) und b) bei der thermischen Behandlung einer aus einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) auf der metallischen Oberfläche abgeschiedenen Beschichtung nicht hinreichend vernetzen. Liegen die Anteile der Reaktiv-Komponente unmittelbar nach der Emulgierung im Verfahrensschritt ii) höher als die hier angegeben bevorzugten Anteile, kann der Anteil durch Abdestillation gemäß Verfahrensschritt iii) entsprechend vermindert werden.The preferred total amount of reactive components in the composition (A) according to the invention is not more than 20%, preferably not more than 5%, based on the colloid content consisting of epoxy resin and hardener, since otherwise the components a) and b ) upon thermal treatment of one of a self-deposited composition (B) on the metallic surface do not adequately crosslink the coating. If the proportions of the reactive component immediately after emulsification in method step ii) are higher than the preferred proportions given here, the proportion can be correspondingly reduced by distilling off according to method step iii).

Sind im organischen Hilfsmittel polymerisierbare Monomere enthalten, so liegen diese mindestens einfach ungesättigt und mit einer Molmasse von weniger als 500 g/mol vor, beispielsweise 2-Methylpropen, Butadien, Isopren, Styrol, Vinyltoluol. Sie sind aber vorzugsweise ausgewählt aus einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten.are contain polymerizable monomers in the organic auxiliary, so they are at least monounsaturated and with a molecular weight of less than 500 g / mol, for example 2-methylpropene, Butadiene, isoprene, styrene, vinyl toluene. But they are preferable selected from monounsaturated acrylic and vinyl derivatives.

Als Derivate der Acrylsäure sind sämtliche niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 500 g/mol zu verstehen, die als gemeinsame Struktureinheit eine Acryloyl-Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Derivate der Acrylsäure sind die Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,3-Dimethylacrylsäure, 3-Methyl-2-butensäure, Methylcrotonsäure, sowie deren Alkyl- und Hydroxyalkylester und die entsprechenden Ester der Acrylsäure mit nicht mehr als 6 C-Atomen im aliphatischen Rest, sowie die jeweiligen Amide, einschließlich Acrylamid.When Derivatives of acrylic acid are all low molecular weight To understand compounds with a molecular weight of less than 500 g / mol, which have as a common structural unit an acryloyl group. Preferred examples of derivatives according to the invention of acrylic acid are methacrylic acid, crotonic acid, 2,3-dimethylacrylic acid, 3-methyl-2-butenoic acid, Methylcrotonic acid, and their alkyl and hydroxyalkyl esters and the corresponding esters of acrylic acid with no more as 6 C atoms in the aliphatic radical, and the respective amides, including acrylamide.

Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Vinylderivate sind Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylether mit nicht mehr als 6 C-Atomen im aliphatischen Rest.Examples particularly preferred vinyl derivatives according to the invention are vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Vinyl ethers with not more than 6 C atoms in the aliphatic radical.

Um die Säurestabilität der wässrigen Zusammensetzung (A) weiter zu erhöhen, ist in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das organische Hilfsmittel zumindest teilweise zusammengesetzt aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren, vorzugsweise einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten, besonders bevorzugt Derivaten der Acrylsäure, wobei im Verfahrensschritt iii) zunächst die Polymerisation a) zumindest eines Teils des Hilfsmittels und anschließend die Abdestillation b) zumindest eines weiteren Teils des Hilfsmittels erfolgt, insofern das Hilfsmittel kein Lösemittel ist, das ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten besteht. Auch hier gilt, dass der bevorzugte Anteil der Reaktiv-Komponenten bei nicht mehr als 20%, vorzugsweise bei nicht mehr als 5%, bezogen auf den Kolloidanteil bestehend aus Epoxid-Harz und Härter liegt.Around the acid stability of the aqueous composition (A) further increase is in a further embodiment the process of the invention, the organic Aids at least partially composed of at least simple unsaturated monomers, preferably monounsaturated Acrylic and vinyl derivatives, more preferably derivatives of acrylic acid, wherein in step iii) first the polymerization a) at least part of the auxiliary and then distilling off b) at least one further part of the auxiliary takes place insofar as the auxiliary is not a solvent, which consists exclusively of reactive components. Also here it applies that the preferred proportion of the reactive components in not more than 20%, preferably not more than 5% on the colloid content consisting of epoxy resin and hardener lies.

Ist hingegen das organische Hilfsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Zusammensetzung (A) vollständig zusammengesetzt aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren, erfolgt im Verfahrensschritt iii) lediglich die Polymerisation a) des Hilfsmittels.is in contrast, the organic auxiliary in the invention Process for the preparation of a colloidal composition (A) completely composed of at least monounsaturated Monomers, carried out in process step iii) only the polymerization a) the auxiliary.

Das massenbezogene Verhältnis des Anteils des Hilfsmittels, der aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren besteht, zur Gesamtmenge an Epoxid-Harz und Härter überschreitet dabei vorzugsweise 75:25 und besonders bevorzugt 50:50 nicht.The mass-related ratio of the proportion of the auxiliary, which consists of at least monounsaturated monomers, exceeds the total amount of epoxy resin and hardener preferably 75:25 and especially preferably not 50:50.

Bei der zuvor beschriebenen Polymerisation handelt es sich um eine radikalische Polymerisation zumindest des Anteils des Hilfsmittels in der Öl-in-Wasser Emulsion, der aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren besteht. Auch Bestandteile des Epoxid-Harzes, sowie des Härters können, insofern sie ungesättigte Alkenyl-Gruppen aufweisen, an der Polymerisation teilhaben und daher mit dem ungesättigten Monomeren des Hilfsmittels reagieren.at The polymerization described above is a radical Polymerization of at least the proportion of the auxiliary in the oil-in-water Emulsion consisting of at least monounsaturated monomers consists. Also components of the epoxy resin, as well as the hardener can, insofar as they are unsaturated alkenyl groups participate in the polymerization and therefore with the unsaturated React monomers of the auxiliary.

Zur Einleitung der radikalischen Polymerisation werden daher im Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der kolloidalen Zusammensetzung (A) der Öl-in-Wasser Emulsion bevorzugt Initiatoren zur Polymerisation des ungesättigte Monomere enthaltenen Teils des Hilfsmittels hinzugegeben.to Initiation of the radical polymerization are therefore in the process step iii) the process according to the invention for the preparation the colloidal composition (A) of the oil-in-water emulsion preferably initiators for the polymerization of the unsaturated Monomers containing part of the auxiliary added.

Insbesondere sind hierfür solche Initiatoren geeignet, die entweder ein Redox-System bestehend aus einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen(II)-Ionen, und einem Oxidationsmittel, vorzugsweise eine organische Peroxid-Verbindung, oder eine anorganische Peroxid-Verbindung, vorzugsweise Peroxodisulfat, enthalten.Especially For this purpose, such initiators are suitable, either a redox system consisting of a reducing agent, preferably Iron (II) ions, and an oxidizing agent, preferably an organic Peroxide compound, or an inorganic peroxide compound, preferably Peroxodisulfate, included.

Ein Redox-System zur Initiierung der radikalischen Polymerisation von einfach ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäure und Derivaten der Acrylsäure, besteht aus einem Oxidationsmittel, typischerweise Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, und Chlorate, und einem Reduktionsmittel, typischerweise Eisen(II)-Salze, Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäuren und Mercaptane.One Redox system for the initiation of radical polymerization of monounsaturated monomers, such as acrylic acid and derivatives of acrylic acid, consists of an oxidizing agent, typically peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, and chlorates, and a reducing agent, typically ferrous salts, Sulfites, thiosulfates, sulfinic acids and mercaptans.

Eine erfindungsgemäße wässrige selbstabscheidende Zusammensetzung (B) hergestellt aus der kolloidalen Zusammensetzung (A) liegt wie bereits erwähnt dann vor, wenn bei Kontakt der Zusammensetzung mit einer metallischen Oberfläche, vorzugsweise solchen aus Eisen-, Zink- oder Aluminium sowie deren Legierungen, die Koagulation der organischen Bestandteile der Zusammensetzung schichtbildend auf der Metalloberfläche herbeigeführt wird. Grundsätzlich erfüllt auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) dieses Kriterium, welches lediglich erfordert, dass primär ein genügend großer Lösungsdruck der Metall-Kationen der zu beschichtenden Metalloberfläche vorliegt, so dass diese Metall-Kationen sekundär zur Destabilisierung der kolloidalen wässrigen Zusammensetzung (A) beitragen und damit die Koagulation der Komponenten a) und b) unmittelbar auf der Metalloberfläche bedingen.An aqueous self-precipitating composition (B) according to the invention prepared from the colloidal composition (A) is, as already mentioned, present when the composition comes into contact with a metallic surface, preferably those of iron, zinc or aluminum and their alloys, the coagulation of the organic constituents of the composition is brought about layer-forming on the metal surface. In principle, the composition (A) according to the invention also fulfills this criterion, which merely requires that there be a sufficiently large solution pressure of the metal cations of the metal surface to be coated so that these metal cations contribute secondarily to the destabilization of the colloidal aqueous composition (A) and so that the coagulation of components a) and b) directly on the metal surface condition.

Um eine schnelle und homogene Schichtbildung auf der Metalloberfläche zu gewährleisten, können der Zusammensetzung (A) zusätzliche Bestandteile mit oxidierender und metall-komplexierender Wirkung hinzugefügt werden.Around a fast and homogeneous layer formation on the metal surface to ensure the composition (A) additional constituents with oxidizing and metal complexing Effect to be added.

Daher umfasst die vorliegende Erfindung ebenso eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) zur Beschichtung von Metalloberflächen enthaltend

a) einen Mengenanteil der Zusammensetzung (A), so dass der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) an der Zusammensetzung (B), nicht geringer als 1 Gew.-% ist und höchstens dem der Zusammensetzung (A) selbst enstpricht,
b) Eisen(III)-Ionen mit einem Mengenanteil von 0,02 bis 0,2 Gew.-% an der Zusammensetzung, und
c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Eisen(III)-Ionen mindestens 3:1 beträgt.

Therefore, the present invention also includes a self-precipitating composition (B) for coating metal surfaces

a) a proportion of the composition (A) such that the colloid content of the composition (A) on the composition (B) is not less than 1% by weight and at most equal to that of the composition (A) itself,
b) ferric ions in a proportion of 0.02 to 0.2% by weight of the composition, and
c) fluoride ions in such a proportion that the molar ratio of fluoride ions to iron (III) ions is at least 3: 1.

Weiterhin ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) 6:1, besonders bevorzugt 4:1 nicht überschreitet.Farther It is preferred that the molar ratio of fluoride ions to ferric ions in the self-precipitating composition (B) 6: 1, more preferably 4: 1 does not exceed.

Außerdem sollte der pH-Wert für eine hinreichende Beizrate der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht kleiner als 2,0 und nicht größer als 4,0 sein.Furthermore the pH should be sufficient for a pickling rate of acidic aqueous composition (B) preferably not smaller than 2.0 and not greater than 4.0.

Um das Oxidationspotential weiter zu erhöhen, kann die wässrige Zusammensetzung (B) zusätzlich ein Oxidationsmittel enthalten, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Der Zusatz von Wasserstoffperoxid ist insbesondere bei der Behandlung von eisenhaltigen Oberflächen für die Umwandlung von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen von Bedeutung, da Eisen(II)-Ionen die Stabilität der kolloidal dispergierten Komponenten a) und b) in Fluorid-haltigen Zusammensetzungen (B) stärker herabsetzen als die entsprechenden Eisen(III)-Ionen.Around To further increase the oxidation potential, the aqueous Composition (B) additionally contain an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide. The addition of hydrogen peroxide is especially in the treatment of ferrous surfaces for the conversion of iron (II) - to iron (III) ions of Meaning, since ferrous ions the stability of the colloid dispersed components a) and b) in fluoride-containing compositions (B) lower than the corresponding iron (III) ions.

Weitere fakultative Komponenten der Zusammensetzung (A) oder der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) sind Verlaufsmittel, wie Glykolether und Alkoholester, zur besseren Verfilmung des abgeschiedenen Überzugs auf der metallischen Oberfläche, mikronisierte anorganische Füllstoffe wie Sulfate, Oxide und Phosphate mit mittleren Partikelgrößen unterhalb von 5 μm, vorzugsweise unterhalb von 1 μm, zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Überzuges, sowie Pigmente zur Farbgebung, beispielsweise Derussol Z35MS^® der Fa. Evonik.Further optional components of the composition (A) or the self-depositing composition (B) are leveling agents, such as glycol ethers and alcohol esters, for better filming of the deposited coating on the metallic surface, micronized inorganic fillers such as sulfates, oxides and phosphates with average particle sizes below 5 microns , preferably below 1 micron, to increase the scratch resistance and corrosion resistance of the coating, as well as pigments for coloring, for example, Derussol Z35MS ^® Fa. Evonik.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen wird die gereinigte, von organischen Verunreinigungen befreite Metalloberfläche mit einer erfindungsgemäßen selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht. Bevorzugt sind dabei metallische Oberflächen, die ausgewählt sind aus Oberflächen von Eisen, Zink und/oder Aluminium, sowie deren jeweiligen Legierungen. Das In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche oder dem metallischen Bauteil erfolgt bevorzugt im Tauch- oder Sprühverfahren, wobei das Tauchverfahren wegen der homogeneren Benetzung der Oberfläche besonders zu bevorzugen ist.In a method according to the invention for coating of metal surfaces is the purified, of organic Impurities released metal surface with an inventive self-releasing composition (B) brought into contact. Prefers are metallic surfaces selected are made of surfaces of iron, zinc and / or aluminum, as well as their respective alloys. Contacting the composition (B) with the metallic surface or metallic Component is preferably carried out by immersion or spraying method, the dipping process being due to the more homogeneous wetting of the surface especially preferable.

In einem laufenden erfindungsgemäßen Tauchverfahren, bei dem eisenhaltige Oberflächen behandelt werden, kann das Redox-Potential als Indikator für das Verhältnis von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) herangezogen und durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid reguliert werden, so dass eine möglichst lange Badstabilität gewährleistet werden kann. Das Redox-Potential ist das elektrochemische Gleichgewichtspotential eines Redox-Systems gemessen an einer inerten Metallelektrode, z. B. Platin.In a running dipping method according to the invention, in which iron-containing surfaces can be treated the redox potential as an indicator of the ratio from iron (II) to iron (III) ions in the self-precipitating composition (B) and regulated by the addition of hydrogen peroxide be, so as long as possible bathing stability can be guaranteed. The redox potential is that measured electrochemical equilibrium potential of a redox system on an inert metal electrode, e.g. Eg platinum.

Erfindungsgemäß folgt dem In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt eine Reaktionsspüle.According to the invention follows contacting the composition (B) with the metallic one Surface with or without intervening rinsing step a reaction rinse.

Eine solche Reaktionsspüle erfüllt die Aufgabe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Metalloberfläche gegenüber Korrosion zusätzlich zu schützen, und entspricht damit einer passivierenden Nachbehandlung der unvernetzten Beschichtung. Die Reaktionsspüle schließt sich der Behandlung mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) unmittelbar an, also mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, erfolgt aber im jeden Fall vor der Aushärtung des lackähnlichen Überzuges. Eine solche Reaktionsspüle bewirkt eine anorganische Konversion von freier Metalloberfläche an so genannten Mikro-Defekten, beispielsweise mit Hilfe Phosphat-haltiger Lösungen, die zudem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Kationen und auch Übergangsmetallkationen sowie deren Fluorokomplexe enthalten kann.Such a reaction rinse fulfills the task of additionally protecting the metal surface coated by the process according to the invention against corrosion, and thus corresponds to a passivie after treatment of the uncrosslinked coating. The reaction rinse immediately follows the treatment with a self-precipitating composition (B), ie with or without an intermediate rinsing step, but in any case takes place before the varnish-like coating has cured. Such a reaction rinse causes an inorganic conversion of free metal surface to so-called micro-defects, for example with the aid of phosphate-containing solutions, which may also contain alkali and / or alkaline earth metal cations and also transition metal cations and their fluoro complexes.

Das Verfilmen der Beschichtung bzw. des Überzuges kann entweder unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche, d. h. mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, erfolgen oder die Beschichtung wird erst nach vorgenommener Reaktionsspüle ausgehärtet. Der Prozess des Verfilmens oder des Aushärtens der gelartigen Beschichtung wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 90°C und höchstens 250°C durchgeführt.The Filming of the coating or the coating can either immediately after contacting the composition (B) with the metallic surface, d. H. with or without intervening Rinsing step, done or the coating is only after hardened reaction rinse. Of the Process of filming or curing gelatinous Coating is preferred at temperatures of at least 90 ° C and at most 250 ° C performed.

Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Substrat, vorzugsweise ein Substrat zusammengesetzt aus Oberflächen von Eisen, Zink und Aluminium, beschichtet im erfindungsgemäßen Verfahren durch In-Kontakt-Bringen des Substrates mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B).Further For example, the present invention includes a metallic substrate, preferably a substrate composed of surfaces of iron, Zinc and aluminum coated in the invention Method by contacting the substrate with a self-depositing Composition (B).

In diesem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete metallische Substrate finden Verwendung in der Automobilfertigung, im Architektur-, Bau- und Landwirtschaftbereich, sowie für die Herstellung von Werkzeugen, Maschinen und „weißer Ware".In coated this process according to the invention metallic substrates are used in automobile production, in architecture, construction and agriculture, as well as for the manufacture of tools, machinery and "white Would".

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) wird hergestellt aus einer im M-110 F Microfluidizer^® (Reaktionskammern H 210Z und H 230Z, Fa. Microfluidics Corporation) bei 800 bar 3 mal diskontinuierlich homogenisierten Emulsion der Zusammensetzung gemäß Tab. 1. Die dabei erzeugten Emulsionen weisen eine mittlere Partikelgöße von ca. 250 nm (Tab. 1: P1 243 nm, P2 247 nm) und eine monomodale Partikelverteilung auf. Die Bestimmung der Partikelgröße und Partikelverteilung wurde mittels des Zetasizers^® Nano S 90 (Fa. Malvern Instruments) vorgenommen. Tab. 1 Zusammensetzungen P1 und P2 zur Herstellung von kolloidalen Zusammensetzungen (A) über Emulgierung und anschließender radikalischer Emulsionspolymerisation Komponente Bezeichnung Mengenanteil in Gew.-% a) Epoxidharz DER^® 664 UE (Fa. DOW Chemicals) 16,4 b) Härter P1: 4,4' Isopropylidendiphenol P1: 4,9 P2: Allylether der Mono-, Di- und Tri-methylolphenole P2: 6,0 c) Tensid Ammoniumlaurylsulfat 0,4 d) Hilfsmittel – ungesättigt Butylacrylat 4,9 Methacrylsäure 0,3 Methylmethacrylat 5,2 Hydroxiethylmethacrylat 0,6 Styrol 5,4 – Lösemittel, reaktiv P1: n-Butanol P1: 2,1 e) Verlaufsmittel Texanol 1,4 f) Wasser P1: VE-Wasser P1: 58,4 P2: VE-Wasser P2: 59,4 P1: GP-Phenolic Resin^® BKS 7550 (Fa. Ashland-Südchemie-Kerntest GmbH) P2: Methylon^® 75108 (Fa. Durez Corp.) An inventive composition (A) is prepared from a M-110 F Microfluidizer ^® (reaction chambers H 210Z and H 230Z, Fa. Microfluidics Corporation) 1. exhibit The emulsions produced thereby at 800 bar 3 times batchwise homogenized emulsion of the composition shown in Tab. an average particle size of about 250 nm (Table 1: P1 243 nm, P2 247 nm) and a monomodal particle distribution. The determination of the particle size and particle distribution was determined using the Zetasizer Nano ^® S 90 (Fa. Malvern Instruments). Tab. 1 Compositions P1 and P2 for the preparation of colloidal compositions (A) via emulsification and subsequent free-radical emulsion polymerization component description Proportion in wt .-% a) epoxy resin ^DER® 664 UE (DOW Chemicals) 16.4 b) hardener P1: 4,4'isopropylidenediphenol P1: 4.9 P2: allyl ethers of mono-, di- and tri-methylolphenols P2: 6.0 c) surfactant ammonium lauryl 0.4 d) aids - unsaturated butyl acrylate 4.9 methacrylic acid 0.3 methyl methacrylate 5.2 hydroxyethyl methacrylate 0.6 styrene 5.4 - solvent, reactive P1: n-butanol P1: 2,1 e) leveling agent Texanol 1.4 f) water P1: RE water P1: 58.4 P2: RE water P2: 59.4 P1: GP-Phenolic Resin ^® BKS 7550 (Fa. Ashland-Südchemie-core test GmbH) P2: Methylon 75108 ^® (from Durez Corp.).

Diesen Öl-in-Wasser Emulsionen wird sodann ein Initiatorsystem hinzugegeben (Tab. 2) und die radikalische Emulsionspolymerisation der einfach ungesättigten Komponenten d) bei 60°C durchgeführt. Nach der Polymerisation erhält man die erfindungsgemäßen kolloidalen Zusammensetzungen (A) mit einem Kolloidanteil von ca. 37 Gew.-%. Tab. 2 Initiatorsystem zur radikalischen Emulsionspolymerisation der emulgierten und homogenisierten Zusammensetzungen P1 und P2 gemäß Tab. 1 Komponente Bezeichnung Mengenanteil in Gew.-%¹ Reduktionsmittel Eisen(II)-Sulfat 2,3·10^–4 Oxidationsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat 0,12 t-Butylhydroperoxid 0,17 ¹ bezogen auf die Gesamtzusammensetzung gemäß Tab. 1 An initiator system is then added to these oil-in-water emulsions (Table 2) and the free-radical emulsion polymerization of the monounsaturated components d) is carried out at 60.degree. After the polymerization, the colloidal compositions (A) according to the invention are obtained with a colloidane part of about 37 wt .-%. Tab. 2 Initiator system for free-radical emulsion polymerization of the emulsified and homogenized compositions P1 and P2 according to Tab component description Amount in wt .-% ¹ reducing agent Iron (II) sulfate 2.3 · 10 ^-4 oxidant sodium 0.12 t-butyl hydroperoxide 0.17 ¹ based on the total composition according to Tab. 1

Von dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) wird eine verdünnte selbstabscheidende Zusammensetzung (B) mit einem Kolloidanteil von 4 Gew.-% hergestellt, die zusätzlich zu den Komponenten der Zusammensetzung (A) Eisen(III)-Fluorid, Wasserstoffperoxid und freies Fluorid enthält (Tab. 3). Tab. 3 Bestandteile der selbstabscheidenden Zusammensetzungen (B), die nicht in den Zusammensetzungen (A) enthalten sind. Komponente Mengenanteil in Gew.-%² Eisen(III)-Fluorid 2,8 Fluorwasserstoff 3,5 Wasserstoffperoxid 2,1 ² bezogen eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) mit 4 Gew.-% Kolloidanteil From this composition (A) according to the invention, a dilute self-precipitating composition (B) having a colloidal content of 4% by weight is prepared which, in addition to the components of composition (A), contains ferric fluoride, hydrogen peroxide and free fluoride (Tab 3). Tab. 3 Components of self-precipitating compositions (B) not included in the compositions (A). component Amount in wt .-% ² Iron (III) fluoride 2.8 Hydrofluoric 3.5 hydrogen peroxide 2.1 ² relates to a self-precipitating composition (B) with 4 wt .-% colloid content

Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen (B) gemäß Tabelle 3 dienten nun als Tauchbad für die Beschichtung von Stahlblechen (CRS). Zu Vergleichszwecken wurden CRS-Bleche mittels einer im Stand der Technik bekannten selbstabscheidenden Zusammensetzung beschichtet (ACC^® 930, Fa. Henkel KGaA), deren Härter ein Polymer mit ausschließlich blockierten Isocyanat-Gruppen darstellt (Vestagon^® 81530, Fa. Evonik). Die übrige Zusammensetzung von ACC^® 930 enthält die gleichen Einzelkomponenten a), c) und d) wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (B) gemäß den Tabellen 1 und 3, wobei deren jeweiligen Anteile ebenfalls nahezu identisch sind.The self-depositing compositions (B) according to Table 3 now served as a dip bath for the coating of steel sheets (CRS). For comparison purposes, the CRS panels were means of a known in the art autodepositing composition coated (ACC ^® 930, Fa. Henkel KGaA), the curing agent is a polymer with exclusively blocked isocyanate groups (Vestagon ^® 81530, Fa. Evonik). The remaining composition of ^ACC® 930 contains the same individual components a), c) and d) as the inventive compositions (B) according to Tables 1 and 3, the respective proportions of which are also almost identical.

Zunächst wurden die CRS-Bleche mit einem stark alkalischen Reiniger (3 Gew.-% Ridoline^®, 0,3 Gew.-% Ridosol^®, Fa. Henkel KGaA) für 7 Minuten entfettet und anschließend mit Stadt- und VE-Wasser gereinigt.First, the CRS sheets were degreased with a strong alkaline cleaner (3 wt .-% Ridoline ^® , 0.3 wt .-% Ridosol ^® , Fa. Henkel KGaA) for 7 minutes and then cleaned with city and deionized water.

Die Bleche werden sodann für 2 Minuten in das jeweilige selbstabscheidende Bad eingetaucht, anschließend für eine Minute in VE-Wasser gespült und im letzten Schritt für eine Minute in einer Reaktionsspüle (ARR^® E2, Fa. Henkel KGaA) nachbehandelt und wiederum mit VE-Wasser gespült.The sheets are then immersed for 2 minutes in the respective self-depositing bath, then rinsed for one minute in demineralized water and treated in the last step for one minute in a reaction rinse (ARR ^® E2, Fa. Henkel KGaA) and again with deionized water rinsed.

Die so beschichteten Bleche wurden bei Temperaturen zwischen 130°C und 180°C und Einbrennzeiten zwischen 20 und 40 Minuten im Umluftofen verfilmt und gehärtet. Die Schichtdicke betrug sowohl beim erfindungsgemäßen Verfahren als auch im Vergleichsexperiment nach dem Aushärten ca. 20 μm und wurde mittels PosiTector^® (Fa. DeFelsco Corp.) bestimmt. Tab. 4 504 Stunden Salzsprühtest nach DIN 50021 (Neutral Salt Spray Test) Aushärtebedingungen t in min/T in °C Unterwanderung/mm ACC^® 930 P1 P2 40/180 7,5 6,5 5,0 20/180 7,5 5,5 6,0 40/150 > 25 6,5 - 40/130 > 25 7,0 6,0 20/130 - - 6,5 The coated sheets were filmed and cured at temperatures between 130 ° C and 180 ° C and baking times between 20 and 40 minutes in a convection oven. The layer thickness was both process of the invention and in comparative experiment after curing about 20 microns, and was determined by PosiTector ^® (Fa. DeFelsco Corp.). Tab. 4 504 hours salt spray test after DIN 50021 (Neutral Salt Spray Test) Curing conditions t in min / T in ° C Infiltration / mm ^ACC® 930 P1 P2 40/180 7.5 6.5 5.0 20/180 7.5 5.5 6.0 40/150 > 25 6.5 - 40/130 > 25 7.0 6.0 20/130 - - 6.5

Im Salzsprühtest zeigen die erfindungsgemäßen selbstabscheidenden Zusammensetzungen P1 und P2 durchweg geringere Unterwanderungswerte als das kommerzielle Produkt ACC^®, welches blockierte Isocyanat-Harze als Härter enthält. Insbesondere bei niedriger Temperatur und Dauer des Aushärteprozesses im Umluftofen (Tabelle 4) sind die Phenol-Harze als Härter deutlich überlegen. Bereits ab 20 Minuten Einbrennzeit und 130°C Umlufttemperatur werden Korrosionsschutzergebnisse erzielt, die denen des handelsüblichen ACC^® Produktes, welches bei 180°C eingebrannt wurde, gleichwertig wenn nicht überlegen sind. Tab. 5 Mechanische Prüfungen der bei 130°C bzw. 180°C Umlufttemperatur gehärteten Beschichtungen Mechanische Prüfung ACC^® 930 130°C/180°C P1 130°C/180°C P2 130°C/180°C Erichsentiefung ( DIN 50101 ) 2,1 mm/> 7 mm > 7 mm/> 7 mm > 7 mm/> 7 mm Dornbiege ( EN ISO 1519 ) 16 mm/8 mm 8 mm/8 mm 8 mm/8 mm Gitterschnitt ( DIN ISO 2409 ) K1-2/K0 K0/K0 K0/K0 Schlagtiefung (ASTM D2794) 40 i. p./140 i. p. 100 i. p./140 i. p. 100 i. p./140 i. p. K: K-Wert i. p.: inch pounds In the salt spray test, the self-depositing compositions P1 and P2 according to the invention show consistently lower undercutting values than the commercial product ^ACC® , which contains blocked isocyanate resins as hardeners. Especially at low temperature and duration of the curing process in a convection oven (Table 4), the phenolic resins are clearly superior as a curing agent. From 20 minutes on and 130 ° C convection temperature, corrosion protection results are achieved that are equivalent to, if not superior to, the commercial ACC ^® product baked at 180 ° C. Tab. 5 Mechanical tests of the coatings cured at 130 ° C or 180 ° C convection temperature Mechanical test ^ACC® 930 130 ° C / 180 ° C P1 130 ° C / 180 ° C P2 130 ° C / 180 ° C Erichsentiefung ( DIN 50101 ) 2.1 mm /> 7 mm > 7 mm /> 7 mm > 7 mm /> 7 mm Mandrel bending ( EN ISO 1519 ) 16 mm / 8 mm 8 mm / 8 mm 8 mm / 8 mm Crosshatch ( DIN ISO 2409 ) K1-2 / K0 K0 / K0 K0 / K0 Impact cavity (ASTM D2794) 40 ip / 140 ip 100 ip / 140 ip 100 ip / 140 ip K: K value ip: inch pounds

Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen aus selbstabscheidenden Zusammensetzungen P1 und P2 sind nach der Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen gegenüber dem kommerziellen Vergleichssystem ebenfalls deutlich verbessert, wobei sich die mechanischen Schichteigenschaften mit zunehmender Einbrenntemperatur aneinander angleichen (Tabelle 5). Offensichtlich erfolgt die Vernetzung der Epoxid-Harze mit den Phenolharzen und damit die Verfilmung bereits unter wesentlich moderateren Bedingungen als mit blockierten Isocyanat-Harzen.The mechanical properties of the coatings of self-precipitating Compositions P1 and P2 are low upon crosslinking Burning temperatures compared to the commercial comparison system also significantly improved, with the mechanical layer properties with increasing stoving temperature match (Table 5). Obviously, the crosslinking of the epoxy resins with the Phenol resins and thus the film already under much more moderate Conditions as with blocked isocyanate resins.

Erstaunlich ist, dass die Phenol-Harz-Härter trotz der stark sauren Umgebung in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) erst beim Einbrennprozess vernetzen und so im Bad über Wochen stabil sind.Amazing is that the phenolic resin hardener despite the strongly acidic Environment in the self-precipitating composition (B) only at Crosslinking process and stable in the bathroom for weeks are.

Selbst nach Standzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (B) von einem Monat bei Raumtemperatur (ca. 20°C) werden nach Auffrischung der Konzentration an Wasserstoffperoxid gemäß Tabelle 3 identische Resultate der mit einer solchen Zusammensetzung beschichteten CRS-Bleche im Korrosionstest erzielt.Even after service lives of the compositions according to the invention (B) of one month at room temperature (about 20 ° C) after refreshing the concentration of hydrogen peroxide according to the table 3 identical results of coated with such a composition CRS sheets achieved in the corrosion test.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 7037385 [0006, 0006]
- US 7138444 [0007, 0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- DIN 50021 [0067]
- DIN 50101 [0068]
- EN ISO 1519 [0068]
- DIN ISO 2409 [0068]

Claims

Colloidal, aqueous composition (A) for the preparation of a self-precipitating composition (B) having a pH of not greater than 4.0 containing, in addition to water a) at least one epoxy resin, b) at least one curing agent and c) at least one surface-active agent A compound characterized in that the hardener contains at least one phenolic resin, wherein the weight ratio of epoxy to phenolic resin is not greater than 95: 5 and not less than 50:50.

Composition (A) according to previous Claim, characterized in that as a curing agent phenolic resins be used, whose hydroxyl functionalities at least partially etherified.

Composition (A) according to one or more of the preceding claims, characterized that as surface-active compound at least one anionic Surfactant, preferably an anionic surfactant with a sulfate, sulfonate, Sulfosuccinate, phosphate or phosphonate group is included.

Composition (A) according to one or more of the preceding claims, characterized that these additionally no resin or hardener contains, which about free or protected Has isocyanate groups.

Composition (A) according to one or more of the preceding claims, characterized that at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and especially preferably at least 95% by weight of the colloid portion of the composition have a diameter of less than 500 nm.

Composition (A) according to one or more of the preceding claims, characterized that the colloid fraction has a mean diameter of not greater than 400 nm, preferably not greater than 300 nm.

Process for the preparation of a colloidal, aqueous Composition (A) according to one or more the previous claims, characterized in that i) if necessary, the epoxy resin and the hardener in an organic Remedies are solved, ii) the organic phase containing the epoxy resin and the hardener and optionally a organic auxiliary in water and in the presence of the surface active Compound is emulsified to an oil-in-water emulsion, such that the average particle diameter of the oil droplets is less than 500 nm, and (iii) where applicable, the conversion into the colloidal aqueous composition (A) a) Polymerization and / or b) Distillation at least one Part of the organic adjuvant takes place.

Process according to claim 7, characterized characterized in that the organic auxiliary is a solvent or Solvent mixture is made exclusively from Inert components or not exclusively from reactive components consists, and in process step iii) only distilling off a) at least a part of the auxiliary takes place.

Process according to claim 7, characterized characterized in that the solvent or solvent mixture exclusively consists of reactive components and process step iii) is omitted.

A method according to claim 9, characterized characterized in that the reactive component is selected is composed of compounds with a molecular weight of not more than 300 g / mol, have the hydroxyl and / or epoxy groups, and preferably represent aliphatic and / or aromatic glycidyl ethers.

Process according to claim 7, characterized characterized in that the organic aid is at least partially is composed of at least monounsaturated Monomers, preferably monounsaturated acrylic and Vinyl derivatives, particularly preferably derivatives of acrylic acid, and in process step iii) first the polymerization a) at least part of the auxiliary and then distilling off b) at least one further part of the auxiliary takes place insofar as the auxiliary is not a solvent, which consists exclusively of reactive components.

A method according to claim 7, characterized in that the organic auxiliary to completely is composed of at least monounsaturated monomers, preferably monounsaturated acrylic and vinyl derivatives, more preferably derivatives of acrylic acid, and in step iii) the polymerization a) of the auxiliary takes place.

Method according to one or both of claims 11 and 12, characterized in that the mass-related Ratio of the proportion of the aid consisting of at least monounsaturated monomers, to the total amount epoxy resin and hardener 75:25, preferably 50:50.

Method according to one or more of claims 11 to 13, characterized in that in the process step iii) the oil-in-water emulsion in addition Initiator for the polymerization of a part of the auxiliary added becomes.

A method according to claim 14, characterized characterized in that the initiator consists of either a redox system from a reducing agent, preferably iron (II) ions, and a Oxidizing agent, preferably an organic peroxide compound, or an inorganic peroxide compound, preferably peroxodisulfate, is.

Self-precipitating composition (B) for coating containing metal surfaces a) a proportion the composition (A) according to one or more of claims 1 to 6, such that the colloid content of the composition (A) on the composition (B) is not less than 1% by weight and at most equal to the composition (A) itself, b) Iron (III) ions in a proportion of 0.02 to 0.2 wt .-% on the composition, and c) fluoride ions in such a Amount that the molar ratio of fluoride ions to iron (III) ions is at least 3: 1.

Composition (B) according to claim 16, characterized in that additionally an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide is contained.

Composition (B) according to a or both of claims 16 and 17, characterized in that the molar ratio of fluoride ions to iron (III) ions 6: 1, preferably 4: 1 does not exceed.

Composition (B) according to a or more of claims 16 to 18, characterized that the pH of the aqueous composition (B) is not is less than 2.0 and not greater than 4.0.

Method for coating metal surfaces, characterized in that the cleaned metal surface with a self-precipitating composition (B) according to a or more of claims 16 to 19 brings into contact.

A method according to claim 20, characterized characterized in that after contacting the metal surface with the autodeposition composition (B) with or without intermediate rinse step a reaction rinse takes place.

Method according to one or both of the preceding claims 20 and 21, characterized in that the coating of the thus treated metal surface at temperatures of at least 90 ° C and at most 250 ° C is cured.

Metallic substrate coated in a process according to one or more of the claims 20 to 22.

Use of a metallic substrate according to claim 23 in automobile manufacturing, architecture, construction and agriculture, as well as for the production of tools, machines and "white goods".