DE102007044159A1 - Metal materials with hybrid-stabilized oxide layer, process for the preparation and their use - Google Patents

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Susanne Dr.rer.nat. Höhne
Michael Dr.rer.nat. Thieme
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Ralph Dr.rer.nat. Frenzel
Frank Dr.rer.nat. Simon
Veneta Dr.-Ing. Hein
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Abstract

Die Erfindung betrifft Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von höherstabilen schwer benetzbaren Gegenständen. Die erfindungsgemäßen Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht sind dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht einen säulenartigen Oxidschichtaufbau mit Nanoporen aufweist, dass langkettige Polymere in den Nanoporen eingelagert sind oder mit den an die Poren angrenzenden Materialzonen des Oxids eine Mischphase bilden, und dass die Metalle ausgewählt sind aus Al, Zr, Ti oder deren Legierungen. Zusätzlich kann die hybrid-stabilisierte Oxidschicht eine polymere Beschichtung aufweisen, die kovalent an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht gebunden ist.The invention relates to metal materials with hybrid-stabilized oxide layer, process for their preparation and their use, in particular for the production of highly stable difficult to wet objects. The metal materials with hybrid-stabilized oxide layer according to the invention are characterized in that the oxide layer has a columnar oxide layer structure with nanopores, long-chain polymers are embedded in the nanopores or form a mixed phase with the material zones of the oxide adjacent to the pores, and that the metals are selected Al, Zr, Ti or their alloys. In addition, the hybrid-stabilized oxide layer may have a polymeric coating covalently bonded to the hybrid-stabilized oxide layer.

Description

Die Erfindung betrifft Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von höherstabilen schwer benetzbaren Gegenständen.The The invention relates to metal materials with a hybrid-stabilized oxide layer, Process for their preparation and their use in particular for Production of highly stable, difficult-to-wet articles.

Als Ultra- oder Superhydrophobie (UH) wird ein Eigenschaftsprofil von Festkörperoberflächen bezeichnet, das auf Grund des Zusammenwirkens geeigneter morphologischer und chemischer Eigenschaften durch außerordentlich niedrige Oberflächenenergie, eine extrem verringerte Benetzbarkeit durch Wasser und stark erniedrigte Adsorptions- und Adhäsionseigenschaften gekennzeichnet ist. Bei messtechnischer Charakterisierung der Randwinkel θ treten Werte von über 150° auf, verbunden mit einer vernachlässigbaren Hysterese (Differenz zwischen den dynamisch messbaren Fortschreit- und Rückzugswinkeln; θa ≈ θr). Beim Versuch, derartige Oberflächen mit Wasser zu benetzen, wird entweder ein Abprallen eines Wasserstrahles beobachtet, oder es werden nahezu kugelige Wassertropfen ausgebildet, die auf Grund extrem geringer Wechselwirkungskräfte auf der Oberfläche keinerlei Halt finden und daher auch bei sehr geringer Neigung abrollen.When Ultra or super hydrophobicity (UH) will have a property profile of Festkörperoberflächen refers to the reason the interaction of suitable morphological and chemical properties by extremely low surface energy, an extremely reduced wettability by water and greatly reduced Adsorption and adhesion properties is. When metrological characterization of the contact angle θ occur Values of over 150 °, combined with a negligible Hysteresis (difference between the dynamically measurable progression and withdrawal angles; θa ≈ θr). When attempting to wet such surfaces with water, either a bounce of a jet of water is observed or it almost spherical drops of water are formed on the ground extremely low interaction forces on the surface find no support and therefore roll even at very low inclination.

Unter Aspekten möglicher Anwendungen sei einerseits auf die Möglichkeit hingewiesen, im Rahmen der Mikrofluidik geringste Flüssigkeitsmengen gleitend zu transportieren und z. B. Mikroreaktoren zu betreiben. Ein zweites Anwendungsfeld ist mit der Einstellung bestimmter biomedizinischer Effekte bei Wechselwirkung mit Proteinen u. a. gegeben. Auf der anderen Seite stellt die UH eine Möglichkeit dar, Oberflächen mit Selbstreinigungseigenschaften auszurüsten, die eine außerordentlich vereinfachte Reinhaltung von luftkontaktierten und einer Schmutzablagerung ausgesetzten Oberflächen gestatten, indem auf die Nutzung oberflächenaktiver Reinigungsmittel (Tenside) wie auch auf mechanische Unterstützung vollständig verzichtet werden kann. Bei Anwendungen im Außenbereich kann die Reinigung bereits durch Niederschläge erfolgen.Under Aspects of possible applications on the one hand on the possibility pointed out, in the context of microfluidics slipping smallest amounts of liquid to transport and z. B. to operate microreactors. A second The field of application is with the setting of certain biomedical Effects on interaction with proteins and. a. where. On the other Page presents the UH one way surfaces to equip with self-cleaning properties, the one greatly simplified air pollution control and allow surfaces exposed to dirt, by the use of surface-active cleaning agents (surfactants) as well as on mechanical support completely can be waived. For outdoor applications The cleaning can already be done by precipitation.

Im Verlaufe von nur wenig mehr als einem Jahrzehnt sind außerordentlich zahlreiche Arbeiten zu dieser Thematik erschienen, deren Schwerpunkte sowohl im Bereich der theoretischen Durchdringung als auch in der Bearbeitung und Entwicklung neuartiger experimenteller Routen und/oder Materialien liegen. Dabei kann aus werkstofflicher Sicht die UH sowohl bei inhärent bereits mehr oder minder hydrophoben Polymeren als auch auf Keramiken und Metallen, die von Natur aus meist hydrophil sind, durch entsprechende Oberflächenmodifizierung etabliert werden.in the Only a little over a decade has passed Numerous papers on this topic appeared, whose main focus was both in the field of theoretical penetration as well as in machining and development of novel experimental routes and / or materials lie. From a material point of view, the UH can be both inherent already more or less hydrophobic polymers as well as on ceramics and metals, which are by nature mostly hydrophilic, by appropriate Surface modification can be established.

Allerdings ist festzustellen, dass der Großteil der erarbeiteten Präparationsmethoden der Grundlagenforschung zuzurechnen ist und nicht für eine breit angelegte Fertigung und die Erzeugung großflächiger Teile geeignet ist. Ein weiteres, schwerwiegendes Hindernis für eine breite Anwendung besteht zudem darin, dass die ultrahydrophoben Systeme durch relativ eng begrenzte Rauheitsmerkmale im Mikrometer- und sub-Mikrometerbereich gekennzeichnet sind. Hierdurch wird eine vergleichsweise hohe mechanische Empfindlichkeit bzw. eine nur geringe Verschleißfestigkeit induziert. Für eine nachhaltige Etablierung der UH als Zielpunkt müssen daher stabilisierende Maßnahmen – insbesondere in mechanischer Hinsicht – vorgesehen werden. Eine Strategie hierfür besteht darin, eine hybrid aufgebaute Oberfläche (Komposit) mit möglichst inniger Durchdringung von anorganischen und organischen Komponenten unter Einschluss von Vernetzungsreaktionen zu schaffen, wodurch sowohl die morphologischen, die chemischen wie die mechanischen Anforderungen erfüllt werden.Indeed It should be noted that most of the prepared preparation methods is attributable to basic research and not for one broad-based manufacturing and the production of large-scale Parts is suitable. Another, serious obstacle to A broad application is also that of the ultrahydrophobic Systems by relatively narrow roughness features in the micrometer and sub-micron range. This will be a comparatively high mechanical sensitivity or only a small one Wear resistance induced. For a sustainable Establishing the UH as a target point must therefore be stabilizing Measures - especially in mechanical terms - provided become. One strategy for doing this is to use a hybrid constructed surface (composite) with as possible intimate penetration of inorganic and organic components including crosslinking reactions both morphological, chemical and mechanical Requirements are met.

Bei der Durchsicht der Literatur lassen sich im Detail unterschiedliche Ausgangssituationen und Herangehensweisen erkennen. Eine Reihe von Erfindungsbeschreibungen bezieht sich darauf, dass feinpartikuläre Fremdsubstanzen auf Substrate zur Erzeugung UH-relevanter morphologischer Eigenschaften aufgebracht werden, wobei die deponierten Materialien selbst nicht hydrophob sind und ihre Fixierung gleichzeitig mit der Hydrophobierung in einem zweiten Schritt erfolgt: JP 07316564 (1995), JP 10025469 (1998), DE 197 46 053 A1 (1999), EP 0 687 715 A2 und DE 199 44 169 B4 (2006). Als grundsätzlich nachteilig ist hierbei anzusehen, dass der Fixierungs- und Hydrophobierungsschritt so zu erfolgen hat, dass einerseits die erforderliche Festigkeit erzielt wird, was bestimmte Aufwandsmengen bedingt, und andererseits die durch die Partikel gegebene Mikroprofilierung des Komposits durch die Überformung mit einem Flüssigkeitsfilm nicht verloren geht. In DE 10 2005 060 734 A1 (2006) wird ein Sol-Gel-Verfahren auf der Basis vernetzter anorganischer Nanosole mit Zusätzen von Polyorganosiloxanen beschrieben, das für drucktechnische Zwecke zu einer verschleißfesten Antihaftschicht führt, ohne dass die Ultrahydrophobie im Vordergrund steht. In ähnlicher Weise ist DE 103 35 636 B4 (2006) auf die Erzeugung verschleißfester, Tihaltiger Sol-Gel-Schichten gerichtet.A review of the literature reveals in detail different starting situations and approaches. A number of invention descriptions refer to the fact that fine particulate foreign substances are applied to substrates for the production of UH-relevant morphological properties, wherein the deposited materials themselves are not hydrophobic and their fixation takes place simultaneously with the hydrophobization in a second step: JP 07316564 (1995) JP 10025469 (1998) DE 197 46 053 A1 (1999) EP 0 687 715 A2 and DE 199 44 169 B4 (2006). As a fundamental disadvantage is to be considered here that the fixing and hydrophobing step has to be done so that on the one hand the required strength is achieved, which requires certain amounts of effort, and on the other hand, the given by the particles micro-profiling of the composite is not lost by the overmolding with a liquid film , In DE 10 2005 060 734 A1 (2006) describes a sol-gel process based on crosslinked inorganic nanosols with additions of polyorganosiloxanes, which leads to a wear-resistant non-stick layer for printing technology without the emphasis on ultrahydrophobia. In a similar way DE 103 35 636 B4 (2006) directed to the generation of wear-resistant Ti-containing sol-gel layers.

Grundsätzlich ähnliche Verhältnisse im Oberflächenbereich bestehen auch bei solchen chemischen und elektrochemischen Verfahren, die unter Beteiligung des Metallsubstrats zum Aufwachsen anorganischer Konversionsprodukte (Oxide, Phosphate) führen und an die eine weitere Behandlungsstufe unter Anwendung organischer Medien angeschlossen wird. Beispielsweise beschreiben AU 2004202975 (2005) und DE 10 2005 005 858 A1 (2006) Verfahren, bei denen auf Zink-basierten Konversionsschichten Nachbehandlungen mit mehrkomponentigen organischen Medien erfolgen. Dabei werden vorrangig schichtförmige anoranisch-organische Verbunde mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erzeugt. Die mechanische Stabilisierung und eine Durchdringung der Phasen ist hierbei mehr ein Nebeneffekt; ein ultrahydrophobes Eigenschaftsprofil steht nicht im Fokus.Basically, similar surface conditions also exist in those chemical and electrochemical processes which, with the participation of the metal substrate, lead to the growth of inorganic conversion products (oxides, phosphates) and to which a further treatment step using organic media is connected. For example, describe AU 2004202975 (2005) and DE 10 2005 005 858 A1 (2006) Processes in which post-treatments with multicomponent organic media take place on zinc-based conversion layers. In this case, layered anoranic-organic composites with improved corrosion resistance are primarily produced. The mechanical stabilization and penetration of the phases is more of a side effect; an ultrahydrophobic property profile is not in focus.

Im Falle von Aluminium und der in weiten Grenzen variierbaren anodischen Oxidschichtbildung wird in der Erfindungsbeschreibung JP 6306684 (1994) eine modifizierte Lösungszusammensetzung angewandt, die eine verbesserte Haftfestigkeit der im Nachgang aufgebrachten korrosionsfesten Beschichtung erbringen soll. US 20050178664 A1 sieht für die Anodisierung den Zusatz eines Silans gemeinsam mit einem Tensid in das wässrige System vor.In the case of aluminum and the widely variable anodic oxide layer formation is in the description of the invention JP 6306684 (1994) applied a modified solution composition intended to provide improved adhesion of the subsequently applied corrosion resistant coating. US 20050178664 A1 provides for the anodization the addition of a silane together with a surfactant in the aqueous system.

Bei EP 1654403 A1 20060510 wird im Nachgang zur anodischen Oxidschichtbildung und der Verdichtung ein thermisch auszuhärtendes Acrylharz aufgebracht, bei dem ebenfalls eine erhöhte Schutzwirkung, nicht aber ultrahydrophobe Eigenschaften angestrebt werden. DE 39 00 169 (1989) stellt ein älteres Beispiel dafür dar, dass die im Anschluss an die anodische Schichtbildung üblicherweise erfolgende Verdichtung mit einer Imprägnierung verbunden werden kann, die auf langkettig-organisch modifizierte Säuren zurückgreift und so zu einem verbesserten Schutz vor atmosphärischer Korrosion führt, nicht aber ultrahydrophobe Eigenschaften erreicht. Auch JP 07003194 (1995) zielt auf eine wasserabstoßende Behandlung ab; hier wird auf ein nicht näher spezifiziertes A1-Substrat eine hochglänzende Polymerbeschichtung aufgebracht. In JP 2004068104 A 20040304 ist eine anorganisch basierte Nachbehandlung mit einer Zirconium-Verbindung vorgesehen, bei der die Gegenwart von Sulfatanionen in der anodischen Schicht eine Rolle spielt.at EP 1654403 A1 20060510, a thermosetting acrylic resin is applied in the wake of the anodic oxide film formation and the compression, in which also an increased protective effect, but not ultrahydrophobic properties are sought. DE 39 00 169 (1989) represents an older example of the fact that the densification that usually occurs following anodic stratification can be combined with impregnation using long-chain organically modified acids, thus leading to improved protection against atmospheric corrosion, but not ultrahydrophobic Properties achieved. Also JP 07003194 (1995) aims at a water-repellent treatment; Here, a high-gloss polymer coating is applied to an unspecified A1 substrate. In JP 2004068104 A No. 20040304 provides an inorganic based post-treatment with a zirconium compound in which the presence of sulfate anions in the anodic layer plays a role.

Anders als in den genannten Beispielen werden in den Publikationen Angew. Chem. 109 (1997) 1042–1044 (Tsujii et al: Superölabstoßende Oberflächen) bzw. J. Coll. Interface Sci. 208 (1998) 287–294 (Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, Tsujii K: Super water- und oil repellent surfaces resulting from fractal structure) , Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 206 (2002) 521–529 (Kijlstra J, Reihs K, Klamt A: Roughness and topology of ultra-hydrophobic surfaces) , Surface Science 546 (2003) 64–74 (Ren S et al: Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based an a stearic acid selfassembled monolayer over polyethyleneimine thin films) und DE 100 28 772 B4 Bedingungen genannt, die bei Aluminium auf den bereits angedeuteten Wegen zur Einstellung spezifischer Mikrorauheitseigenschaften führen sollen, die für das Zustandekommen der Ultrahydrophobie bei nachfolgender chemischer Modifizierung notwendig sind. Letzteres ist mit einer Vielzahl von hydrophoben Substanzen möglich, ohne dass jedoch eine praktisch relevante mechanische Stabilisierung erreicht wird.Unlike in the examples mentioned are in the publications Angew. Chem. 109 (1997) 1042-1044 (Tsujii et al: Super Oil Repellent Surfaces) respectively. J. Coll. Interface Sci. 208 (1998) 287-294 (Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, Tsuji K: Super water and oil repellent surfaces resulting from fractal structure) . Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 206 (2002) 521-529 (Kijlstra J, Reihs K, Klamt A: Roughness and topology of ultra-hydrophobic surfaces) . Surface Science 546 (2003) 64-74 (Ren S et al .: Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneimine thin films) and DE 100 28 772 B4 Called conditions that are to lead in aluminum in the already indicated ways to adjust specific micro-roughness properties that are necessary for the realization of ultrahydrophobia with subsequent chemical modification. The latter is possible with a variety of hydrophobic substances, but without a practically relevant mechanical stabilization is achieved.

DE 103 38 110 A1 offenbart einen mit Chitosan beschichteten metallischen Gegenstand durch katodisch gestützte Chitosan-Abscheidung aus saurer Lösung. Diese Chitosan-Abscheidung erfolgt dabei auf blanken Metallen, die lediglich mit luftgebildeten Oxidfilmen im unteren Nanometer-Bereich versehen sind. Nach DE 103 38 110 A1 liegt der Zielpunkt auf der Herstellung dichter Schichten ohne Einstellung von ultrahydrophoben Eigenschaften. DE 103 38 110 A1 discloses a chitosan coated metallic article by cathodically supported chitosan deposition from acidic solution. This chitosan deposition takes place on bare metals, which are provided only with air-formed oxide films in the lower nanometer range. To DE 103 38 110 A1 the goal is to produce dense layers without setting ultrahydrophobic properties.

Nach wie vor besteht ein hoher Bedarf an Metallwerkstoffen mit funktionalisierten Oberflächen bzw. Oberflächenbeschichtungen. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Metallwerkstoffe mit hybriden Schichten als dreidimensionaler Verbund anorganischer und organischer Komponenten zu schaffen, die sich insbesondere zur Herstellung von höherstabilen und/oder schwer benetzbaren Gegenständen eignen.To As before, there is a high demand for functionalized metal materials Surfaces or surface coatings. It is therefore an object of the invention, metal materials with hybrid layers as a three-dimensional composite of inorganic and organic components to provide, in particular for the production of highly stable and / or are difficult to wet objects.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht gelöst, bei denen die Oxidschicht einen säulenartigen Oxidschichtaufbau mit Nanoporen aufweist und bei denen langkettige Polymere in den Nanoporen eingelagert sind oder mit den an die Poren angrenzenden Materialzonen des Oxids eine Mischphase bilden. Die Metalle bestehen erfindungsgemäß aus Al, Zr, Ti oder deren Legierungen mit niedrigen Legierungsmetall gehalten.According to the invention the object is achieved by metal materials with hybrid-stabilized oxide layer, in which the oxide layer has a columnar oxide layer structure with nanopores and in which long - chain polymers in the Nanopores are embedded or with the adjacent to the pores Material zones of the oxide form a mixed phase. The metals exist according to the invention from Al, Zr, Ti or their alloys held with low alloy metal.

Die Oxidschicht ist durch anodische Oxidation in sauren Medien mit einem hinreichend hohem Rücklösevermögen, im Einzelnen aber unterschiedlichen Zusammensetzungen gebildet und weist eine Dicke größer 0,5 um auf. Besonders bevorzugt sind als Metall Aluminium und deren Legierungen mit niedrigen Legierungsmetallgehalten, wie z. B. Al Mgl, AlMgSi0.5. Kennzeichnend ist hierfür ein stengel- oder säulenförmiger Schichtaufbau mit Poren, die im Zentrum der Einzelsäulen angeordnet sind und deren Durchmesser je nach Herstellungsbedingungen im Submikrometerbereich liegt. Dies wird z. B. durch die schematische Darstellung in 1 [ Nielsch K.: Hochgeordnete ferromagnetische Nano-Stabensembles, Elektrochemische Herstellung und magnetische Charakterisierung. Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (2002) .] verdeutlicht. Ähnliche Verhältnisse sind auch von Ti und Zr bekannt [ Grimes C. A.: Synthesis and Application of Highly Ordered Arrays of TiO2 Nanotubes; J. Mater. Chem. 2007, 17, 1451–57 ]. Diese offenporigen Schichtgefüge spielen für die Einlagerung von Polymeren eine grundlegende Rolle.The oxide layer is formed by anodic oxidation in acidic media with a sufficiently high resolving power, but in detail but different compositions and has a thickness greater than 0.5 microns. Particularly preferred are as metal aluminum and their alloys with low alloying metal contents, such as. Al Mgl, AlMgSi0.5. Characteristic of this is a stem or columnar layer structure with pores, which are arranged in the center of the individual columns and whose diameter is depending on the production conditions in the submicrometer range. This is z. B. by the schematic representation in 1 [ Nielsch K .: Highly ordered ferromagnetic nano-rod ensembles, electrochemical production and magnetic characterization. Dissertation, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg (2002) .]. Similar conditions are also known by Ti and Zr [ Grimes CA: Synthesis and Application of Highly Ordered Arrays of TiO2 Nanotubes; J. Mater. Chem. 2007, 17, 1451-57 ]. These open-pore layer structures play a fundamental role in the incorporation of polymers.

Durch die Einlagerung von langkettigen Polymeren erfährt die Oxidschicht eine Stabilisierung, was insbesondere für die empfindliche raue Oberflächenschicht schwer benetzbarer Gegenstände wichtig ist. Zum anderen erlaubt die hybrid-stabilisierte Oxidschicht eine kovalente und damit feste Anbindung von Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften.By the incorporation of long-chain polymers undergoes the Oxidschicht stabilization, which in particular for the delicate rough surface layer difficult to wet Items is important. On the other hand, the hybrid-stabilized oxide layer allows a covalent and thus solid connection of coatings with different properties.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Metallwerkstoffe ist die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit einer polymeren Beschichtung versehen, die kovalent an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht gebunden ist.To an advantageous embodiment of the invention Metal materials is the hybrid-stabilized oxide layer with a polymeric coating covalently attached to the hybrid-stabilized Oxide layer is bonded.

Für schwer benetzbare Gegenstände weist die Oxidschicht der erfindungsgemäßen Metallwerkstoffe eine mikroraue Oberflächen-morphologie und Nanoporen auf, wobei langkettige Polymere in die Nanoporen eingelagert sind oder mit den an die Poren angrenzenden Materialzonen eine Mischphase bilden. Diese hybrid-stabilisierte Oxidschicht ist mit einer hydrophoben, die Oberflächenmorphologie der hybrid-stabilisierten Oxidschicht nicht signifikant verändernden Beschichtung versehen. Vorteilhaft erlaubt die hybrid-stabilisierte Oxidschicht die kovalente und damit feste Bindung der hydrophoben Beschichtung.For Hardly wettable objects, the oxide layer of the Metal materials of the invention a micro-rough Surface morphology and nanopores on, with long-chain Polymers are embedded in the nanopores or attached to the pores adjacent material zones form a mixed phase. This hybrid-stabilized Oxide layer is with a hydrophobic, the surface morphology the hybrid-stabilized oxide layer does not significantly change Coating provided. Advantageously, the hybrid-stabilized Oxide layer the covalent and thus solid bond of the hydrophobic Coating.

Die Einlagerung der langkettigen Polymere kann durch die Verwendung von polyanionischen wie polykationischen Polymeren auf unterschiedlichem Wege erreicht werden, wobei die Einlagerung sowohl in der an den Porenraum angrenzenden Randzone des festen Materials erfolgen kann (molekulardispersiv, Mischphase), oder sie kann unter Ausbildung einer separaten Phase im bereits vorgebildeten Porenraum stattfinden. Einerseits lässt sich dies durch polyanionische Polymere mit einem Säurerest hoher Dissoziationsfähigkeit herbeiführen. Typische Substanzgruppen bzw. Vertreter sind a) sulfatiertes Chitosan, Chondroitin-Sulfat und Heparin als sulfatveresterte Glycosaminoglycane, b) Cellulosesulfate und Dextransulfate als Polyglucane, c) Polyvinylsulfat als voll synthetisches Polymer und d) das PTFE-basierte Ionomer Nafion®, das Sulfonsäuregruppen in den Seitenketten des fluorierten Polymerstrangs enthält. Andererseits können hierzu in einem der Oxidbildung nachgeschalteten Schritt polykationische Polymere verwendet werden, die bei katodischer Polarisation und der damit verbundenen Alkalisierung im Phasengrenzbereich als unlösliche Verbindungen ausgefällt werden. Ein wichtiger Vertreter hierfür ist das Chitosan.The incorporation of the long-chain polymers can be achieved by the use of polyanionic as well as polycationic polymers in different ways, wherein the incorporation can take place both in the adjoining the pore space edge of the solid material (molecular dispersion, mixed phase), or it can be to form a separate phase take place in the already preformed pore space. On the one hand, this can be achieved by polyanionic polymers with an acid residue of high dissociation ability. Typical groups of substances or agents are a) sulfated chitosan, chondroitin sulphate and heparin as sulfatveresterte glycosaminoglycans, b) cellulose sulfate and dextran sulfates as polyglucans, c) polyvinyl than fully synthetic polymer, and d) the ionomer PTFE-based Nafion ®, the sulfonic acid groups in the Contains side chains of the fluorinated polymer strand. On the other hand, in a step downstream of the oxide formation, polycationic polymers can be used which are precipitated as insoluble compounds in the case of cathodic polarization and the associated alkalization in the phase boundary region. An important representative for this is the chitosan.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die hydrophobe Beschichtung aus einem mit der hybrid-stabilisierten Oxidschicht kovalent verbundenem, vernetztem Poly(octadecen-alt-maleinsäureanhydrid).To a particularly advantageous embodiment of the invention the hydrophobic coating of one with the hybrid-stabilized oxide layer covalently linked, crosslinked poly (octadecene-old-maleic anhydride).

Durch eine Vorvernetzung der hybridstabilisierten Oxidschicht mit Epichlorhydrin, Dialdehyden (z. B. Glutaraldehyd), Diepoxiden, Dicarbonsäuren und deren Carbonsäurederivaten (z. B. Dicarbonsäureanhydride), Diisocyanaten sowie Verbindungen, die mehr als zwei Oxiran-, Carbonsäurederivat-, Aldehyd- oder Isocyanateinheiten besitzen, werden verbesserte Festigkeitseigenschaften mit der polymeren Beschichtung erreicht.By a pre-crosslinking of the hybrid-stabilized oxide layer with epichlorohydrin, Dialdehydes (eg, glutaraldehyde), Diepoxiden, dicarboxylic acids and their carboxylic acid derivatives (eg dicarboxylic acid anhydrides), Diisocyanates and compounds containing more than two oxirane, carboxylic acid derivative, Aldehyde or isocyanate units have improved strength properties achieved with the polymeric coating.

Erfindungsgemäß werden Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht so hergestellt, dass die Oxidschicht durch anodische Oxidation in saurem Medium so gebildet wird, dass sie eine säulenartige Oxidschicht mit Nanoporen aufweist und dass während oder nach der Erzeugung der Oxidschicht elektrochemisch in die Oxidschicht polyionische, langkettige Polymere eingelagert werden. Die Metalle bestehen erfindungsgemäß aus Al, Zr, Ti oder deren Legierungen mit niedrigen Gehalten an Legierungselementen. Besonders bevorzugt sind als Metall Aluminium und deren Legierungen mit niedrigen Legierungsmetallgehalten, wie z. B. Al Mgl, AlMgSi0.5.According to the invention Metal materials with hybrid-stabilized oxide layer produced so that the oxide layer is formed by anodic oxidation in an acidic medium is that they have a columnar oxide layer with nanopores and that during or after the formation of the oxide layer Electrochemically in the oxide layer polyionic, long-chain polymers be stored. The metals are made according to the invention Al, Zr, Ti or their alloys with low levels of alloying elements. Particularly preferred as metal aluminum and their alloys with low alloying metal contents, such as. Al Mgl, AlMgSi0.5.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird durch anodische Oxidation unter Verwendung einer sauren Lösung, die mindestens ein polyanionisches langkettiges Polymer enthält, eine Oxidschicht mit säulenartiger Oxidschicht mit Nanoporen gebildet. Dabei bilden die langkettigen Polymere mit den an die Nanoporen angrenzenden Materialzonen des Oxids eine Mischphase.To an advantageous embodiment of the method is by anodic Oxidation using an acidic solution containing at least one contains polyanionic long-chain polymer, an oxide layer formed with columnar oxide layer with nanopores. there form the long-chain polymers with the material zones adjacent to the nanopores of the oxide a mixed phase.

Das Spezifikum des kombinierten anodischen Schritts ist die Verwendung von polyanionischen Polymeren mit einem Säurerest hoher Dissoziationsfähigkeit. Diese Eigenschaft verleiht den betreffenden Polymeren überraschenderweise auch unter den Bedingungen einer schwefelsauren Lösung eine hinreichend hohe Löslichkeit, wodurch die ebenfalls wesentliche Fähigkeit der Migration im elektrischen Feld in Richtung auf die anodisch geschaltete Probe sowie schließlich der Einbau der langkettigen Polymermoleküle in die oxidische Schicht bereits im Rahmen ihrer Erzeugung ermöglicht wird. Für diese zur mechanischen Stabilisierung der Schichtsubstanz beitragende Behandlungsstrategie eignen sich polyanionische Verbindungen, die durch kovalent gebundene Sulfatgruppen als Halbester oder durch Sulfongruppen gekennzeichnet sind. Typische Substanzgruppen bzw. Vertreter sind a) sulfatiertes Chitosan, Chondroitin-Sulfat und Heparin als sulfatveresterte Glycosaminoglycane, b) Cellulosesulfate und Dextransulfate als Polyglucane, c) Polyvinylsulfat als voll synthetisches Polymer und d) PTFE-basierte Ionomer Nafion®, das Sulfonsäuregruppen in den Seitenketten des fluorsubstituierten Polymerstrangs enthält.The specific feature of the combined anodic step is the use of polyanionic polymers with an acid residue of high dissociation ability. Surprisingly, this property also gives the polymers in question a sufficiently high solubility even under the conditions of a sulfuric acid solution, as a result of which the essential ability of migration in the electric field in the direction of the anodized sample and finally the incorporation of the long-chain polymer molecules into the oxidic layer are already within the limits their production is made possible. Polyanionic compounds which are characterized by covalently bound sulfate groups as half-esters or by sulfone groups are suitable for this treatment strategy contributing to the mechanical stabilization of the layer substance. Typical groups of substances or agents are a) sulfated chitosan, chondroitin sulphate and heparin as sulfatveresterte glycosaminoglycans, b) cellulose sulfate and dextran sulfates as polyglucans, c) polyvinyl than fully synthetic polymer, and d) PTFE-based ionomer Nafion ®, the sulfonic acid groups in the side chains of the fluorine-substituted polymer strand.

Die Einlagerung langkettiger Polymere bei bereits vorliegender Oxidschicht mit einem säulenartigen aufgebaute Oxidschicht mit Nanoporen wird erfindungsgemäß mittels einem elektrochemisch unterstützten Abscheidungsvorgang unter katodischen Bedingungen aus schwachsauren, polykationische Polymere enthaltenden Lösungen erreicht. Die polykationischen Polymere werden bei katodischer Polarisation und der damit verbundenen Alkalisierung im Phasengrenzbereich als unlösliche Verbindungen ausgefällt. Ein wichtiger Vertreter hierfür ist das Chitosan.The Storage of long-chain polymers with already existing oxide layer with a columnar built-up oxide layer with nanopores is according to the invention by means of an electrochemical assisted deposition under cathodic conditions from weak acid, polycationic polymers containing solutions reached. The polycationic polymers become cathodic polarization and the associated alkalization in the phase boundary region as insoluble compounds precipitated. An important Representative for this is the Chitosan.

Überraschenderweise zeigt sich, dass an einem Al-Substrat, das mit einer vergleichsweise massiven oxidischen, an sich nichtleitenden Schicht von 10–15 μm Dicke bedeckt ist, die katodischen Prozesse in schwach saurer Lösung so gesteuert werden können, dass die zu erwartende Entwicklung von Wasserstoffgas nicht zur Zerstörung des Oxids führt, sondern dessen Integrität und zielgerichtet eingestellte raue Oberflächenmorphologie erhalten bleiben. Eine Mindeststromdichte ist aber erforderlich, damit die erwähnte Alkalisierung im Grenzflächenbereich und somit die Ausfällung des Chitosans zustande kommt. Eine katodische Stromdichte von j = –5 mA/cm2 hat sich mit Zeiten von weniger als einer Minute als optimal bei der Abscheidung von Chitosan auf eine Aluminiumoxidschicht mit Nanoporen erwiesen. Weiterhin konnte über Anwendung einer konkurrierenden Schichtmodifizierung durch ein kurzkettiges Alkoxysilan wie über die katodische Metallabscheidung in den Porenräumen überraschend festgestellt werden, dass mit der Chitosan-Abscheidung eine das Nanoporensystem penetrierende und damit stabilisierende Wirkung im Sinne eines Nanofaser-Komposits eintritt.Surprisingly, it has been found that the cathodic processes in a weakly acidic solution can be controlled on an Al substrate which is covered with a comparatively massive oxide per se, non-conductive layer of 10-15 μm thickness such that the expected evolution of hydrogen gas does not lead to the destruction of the oxide, but its integrity and purposefully set rough surface morphology are preserved. A minimum current density is required, however, so that the mentioned alkalization in the interface region and thus the precipitation of the chitosan comes about. A cathodic current density of j = -5 mA / cm 2 has been found to be optimal in the deposition of chitosan on an alumina nanoporous layer with times of less than one minute. Furthermore, using a competing layer modification by a short-chain alkoxysilane as well as via the cathodic metal deposition in the pore spaces, it was surprisingly found that the chitosan deposition results in a nanoporous material penetrating the nanopore system, thus stabilizing it.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit einer polymeren Beschichtung durch z. B. Dipcoating versehen, die kovalent an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht bindet. Mit der Beschichtung kann die hybrid-stabilisierte Oxidschicht verfestigt werden. Eine weitere Verbesserung wird durch Vorvernetzung der hybrid-stabilisierten Oxidschicht mit Epichlorhydrin, Dialdehyde (z. B. Glutaraldehyd), Diepoxiden, Dicarbonsäuren und deren Carbonsäurederivaten (z. B. Dicarbonsäureanhydride), Diisocyanaten sowie Verbindungen, die mehr als zwei Oxiran-, Carbonsäurederivat-, Aldehyd- oder Isocyanateinheiten besitzen, erreicht.To an advantageous embodiment of the invention Process is the hybrid-stabilized oxide layer with a polymeric Coating by z. As dipcoating covalently attached to the hybrid-stabilized oxide layer binds. With the coating can the hybrid-stabilized oxide layer is solidified. Another Improvement is achieved by pre-crosslinking the hybrid-stabilized Oxide layer with epichlorohydrin, dialdehydes (eg glutaraldehyde), Diepoxiden, dicarboxylic acids and their carboxylic acid derivatives (eg dicarboxylic acid anhydrides), diisocyanates and compounds, containing more than two oxirane, carboxylic acid derivative, aldehyde or isocyanate units.

Für schwer benetzbare Gegenstände wird durch intensivierte anodische Oxidation in sauren Medium eine Oxidschicht mit mikrorauer Oberflächenmorphologie erzeugt. Während oder unmittelbar nach der Erzeugung der Oxidschicht werden elektrochemisch in die Oxidschicht langkettige Polymere, wie vorgenannt eingelagert. Danach wird die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit einem hydrophoben, die Oberflächenmorphologie der hybrid-stabilisierten Oxidschicht nicht signifikant verändernde Polymer beschichtet, das an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht anbindet und vernetzt. Vorteilhaft erlaubt die hybrid-stabilisierte Oxidschicht die kovalente und damit feste Bindung der hydrophoben Beschichtung.For Hardly wettable objects are intensified by anodic oxidation in acidic medium an oxide layer with microroughness Surface morphology generated. During or immediately after the generation of the oxide layer are electrochemically in the oxide layer long-chain polymers, as incorporated above. After that, the hybrid-stabilized oxide layer with a hydrophobic, the surface morphology the hybrid-stabilized oxide layer does not significantly change Polymer coated to the hybrid-stabilized oxide layer connected and networked. Advantageously, the hybrid-stabilized Oxide layer the covalent and thus solid bond of the hydrophobic Coating.

Die dünnfilmbildende Modifizierung der hybrid-stabilisierten Oxidschicht wird mit einer hydrophobierenden, mono- oder polymeren Substanz erreicht, die kovalent an das chitosanhaltige, oxidische Substrat anbindet. Geeignet sind bekannte hydrophobe Beschichtungen, die die hybrid-stabilisierte Oxidschicht nicht verändern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von reaktiven bzw. bifunktionellen Polymeren wie Alkylen-Maleinsäureanhydrid- und Vinylaryl-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder deren Carbonsäurederivate (z. B. Poly(octadecen-alt-maleinsäureanhydrid), kurz POMA). Diese reaktiven Polymere verbinden vorteilhafterweise die Vernetzung mit der Hydrophobierung, indem die langkettigen Alkylreste sich aufgrund des Prinzips der Minimierung der freien Oberflächenenthalpie nach außen orientieren und auf diese Weise die stark hydrophobierenden Eigenschaften dicht gepackter Methylendgruppen hervorrufen. Die kovalente Anbindung der Anhydrid-Coplymere erfolgt sowohl über Amid- als auch über Imidbindungen. XPS-Spektren belegten die erfolgreiche Anbindung dieser Polymere an die Oxid-Chitosan-Oberfläche. Die stabilisierende Wirkung der Vernetzung kann in diesem Fall noch durch eine Vorvernetzung mit oben genannten Vernetztern verstärkt werden, da für eine Anbindung von Alkylen-Maleinsäureanhydrid- und Vinylaryl-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder deren Carbonsäurederivate (z. B. Poly(octadecen-alt-maleinsäureanhydrid)) nur wenige Aminogruppen zur Verfügung stehen müssen.The thin film-forming modification of the hybrid-stabilized Oxide layer is made with a hydrophobic, mono- or polymeric Substance covalently attached to the chitosan-containing, oxidic Bind substrate. Suitable are known hydrophobic coatings, which do not alter the hybrid stabilized oxide layer. Particularly preferred is the use of reactive or bifunctional Polymers such as alkylene-maleic anhydride and vinylaryl-maleic anhydride copolymers or their carboxylic acid derivatives (eg poly (octadecene-old-maleic anhydride), short POMA). These reactive polymers combine advantageously the crosslinking with the hydrophobization by the long-chain alkyl radicals due to the principle of minimizing the free surface enthalpy orient outwards and in this way the strongly hydrophobing Properties of densely packed methyl end groups cause. The covalent attachment of the anhydride Coplymere takes place both via Amide as well as imide bonds. XPS spectra occupied the successful attachment of these polymers to the oxide-chitosan surface. The stabilizing effect of crosslinking can still be in this case be reinforced by a pre-crosslinking with above-mentioned crosslinkers, since for a connection of alkylene-maleic anhydride and vinylaryl-maleic anhydride copolymers or their Carboxylic acid derivatives (eg poly (octadecene-old-maleic anhydride)) only a few amino groups must be available.

Die erfindungsgemäßen metallischen Werkstoffe mit hydrophober Beschichtung eigenen sich besonders zur Herstellung von Gegenständen mit schwer benetzbaren Oberflächen, wie sie beispielsweise für mikrofluidische Anwendungen oder im Bausektor erwünscht sein können. Dabei ist deren verbesserte Oberflächenstabilität besonders vorteilhaft.The according to the invention with metallic materials hydrophobic coating are particularly suitable for production of articles with difficult to wet surfaces, as for example for microfluidic applications or in the construction sector may be desired. there is their improved surface stability especially advantageous.

Anhand beigefügter Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:Based Illustrations attached are exemplary embodiments the invention explained in more detail. Showing:

1 Schematische Darstellung des Schichtaufbaus für anodische, nanoporige Aluminiumoxide [ Nielsch K.: Hochgeordnete ferromagnetische Nano-Stabensembles, Elektrochemische Herstellung und magnetische Charakterisierung. Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (2002) .] 1 Schematic representation of the layer structure for anodic, nanoporous aluminas [ Nielsch K .: Highly ordered ferromagnetic nano-rod ensembles, electrochemical production and magnetic characterization. Dissertation, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg (2002) .]

2 REM-Aufnahme einer hybrid-stabilierten Oxidschicht auf Al Mgl 2 SEM image of a hybrid-stabilized oxide layer on Al Mgl

3 Aufnahme eines polierten Querschliffs einer hybrid-stabilierten Oxidschicht auf Al Mgl 3 Image of a polished cross section of a hybrid-stabilized oxide layer on Al Mgl

4 Befunde bei Abrasionsbeanspruchung und Abrolltest mit Wassertröpfchen (30 μl)

  • a) ohne katodische Chitosan-Abscheidung nach POMA-Behandlung; (ohne Chs haften Tröpfchen auf Kreisflächen nach ≥ 100 mN Last).
  • b) mit vorangehender katodischer Chitosan-Abscheidung und nach POMA-Behandlung; (mit Chitosan rollen Tröpfchen noch nach 500 mN Last ab).
4 Findings on abrasion stress and unrolling test with water droplets (30 μl)
  • a) without cathodic chitosan deposition after POMA treatment; (Without Chs, droplets adhere to circular surfaces after ≥ 100 mN load).
  • b) with prior cathodic chitosan deposition and after POMA treatment; (with chitosan droplets roll off after 500 mN load).

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Eine Blechprobe des niedrig legierten Aluminiumwerkstoffs Al Mgl (EN AW-5005) mit den Maßen 26 × 38 × 1 mm3 wird in Natronlauge der Konzentration 1 mol/l bei Raumtemperatur 10 min gebeizt, mit Wasser zwischengespült, in 1 mol/l HNO3 für 2 min dekapiert und wiederum gespült sowie zwischenzeitlich in Wasser aufbewahrt. Unter Verwendung einer Lösung von 2,0 mol/l H2SO4 und 0,1 mol/l Al2(SO4)3 und einer Platinblech-Gegenelektrode wird die anodische Oxidation bei (40 ± 1)°C, einer Stromdichte von (30 ± 2) mA/cm2 und unter Rührung bei einer Dauer von 1200 s durchgeführt. Die Probe wird einige Minuten unter fließendem Wasser gespült und zur Vermeidung von atmosphärisch bedingten Kontaminationen unter Wasser oder im Exsikkator aufbewahrt. Die trockene Oberfläche ist nunmehr gleichmäßig matt im Aussehen.A Sheet metal sample of the low-alloyed aluminum material Al Mgl (EN AW-5005) with the dimensions 26 × 38 × 1 mm3 is in sodium hydroxide solution of concentration 1 mol / l at room temperature Pickled for 10 minutes, rinsed with water, in 1 mol / l HNO3 dekapiert for 2 min and rinsed again and temporarily stored in water. Using a solution of 2.0 mol / l H2SO4 and 0.1 mol / l Al2 (SO4) 3 and a platinum sheet counter electrode becomes the anodic oxidation at (40 ± 1) ° C, a Current density of (30 ± 2) mA / cm 2 and with stirring carried out at a duration of 1200 s. The sample will Rinsed under running water for a few minutes and to avoid atmospheric contamination under Water or stored in a desiccator. The dry surface is now evenly dull in appearance.

Zur Abscheidung von Chitosan wird 1% Chitosanpulver mittlerer Kettenlänge (Deacetylierungsgrad 85%) in 1%-iger Essigsäure ultraschallunterstützt aufgelöst. Der pH-Wert beträgt 3,8–4,0. Der elektrochemisch unterstützte Abscheidungsvorgang erfolgt in einer Zelle mit zwei gegenüber angeordneten Pt-Blech-Gegenelektroden und schwacher Rührung bei Raumtemperatur und einer katodischen Stromdichte j = –5 mA/cm2 über einen Zeitraum von t = 40 s. Bei Entnahme der Probe ist die Oberfläche mit überschüssigem, locker anhaftenden Chitosan bedeckt, das mit Reinstwasser abgespült werden kann. Rasterelektronenmikroskopisch ist eine aus gebirgsartigen Graten bestehende Oberflächenmorphologie sichtbar (2), die auch durch AFM-Messungen charakterisiert wurde und die keine nachteiligen morphologischen Veränderungen durch die Chs-Abscheidung erkennen lässt. Der polierte Querschliff in 3 mit der kontrastverstärkenden Cu-bedampften Oxidschichtoberfläche bestätigt diese Aussage.For chitosan deposition, 1% chitosan powder of average chain length (degree of deacetylation 85%) is dissolved in 1% acetic acid under the influence of ultrasound. The pH is 3.8-4.0. The electrochemically assisted deposition process takes place in a cell with two opposing Pt-sheet counterelectrodes and weak stirring at room temperature and a cathodic current density j = -5 mA / cm 2 over a period of t = 40 s. When removing the sample, the surface is covered with excess, loosely adhering chitosan, which can be rinsed with ultrapure water. Scanning electron microscopy shows a surface morphology consisting of mountain-like ridges ( 2 ), which was also characterized by AFM measurements and does not reveal any adverse morphological changes due to Chs deposition. The polished cross section in 3 with the contrast-enhancing Cu-coated oxide layer surface confirms this statement.

Vor der chemischen Modifizierung wird die Blechprobe bei 40°C und 5 mbar 2 h getrocknet. Die Probe wird dann sofort zur Hyrophobierung und Vernetzung in eine 0,1%-ige Lösung von Poly(octadecen-alt-maleinsäureanhydrid) in Aceton überführt und in dieser Lösung für 0,5 h immergiert, danach gespült und bei 120°C über 3 h getempert.In front the chemical modification is the sheet sample at 40 ° C. and 5 mbar dried for 2 h. The sample immediately becomes hyrophobation and crosslinking in a 0.1% solution of poly (octadecene-alt-maleic anhydride) converted into acetone and in this solution for 0.5 h, then rinsed and at 120 ° C over Annealed for 3 h.

Die dynamische Kontaktwinkelmessung wird an 5–10 Stellen der Probenoberfläche bei 10–20 Messpunkten des Randwinkels pro Tropfen vorgenommen. Die ultrahydrophoben Eigenschaften werden durch Werte der Fortschreit- und Rückzugswinkel von > 150° mit Wasser als Messflüssigkeit belegt. In 4 sind typische Ergebnisse in Verbindung mit der Abrasionsbeanspruchung und einem Abrolltest für mit und ohne Chitosan-stabilisierter Oxidschicht gegenübergestellt. Ohne Chitosan haften Tröpfchen auf Kreisflächen nach ≥ 100 mN Last (4a), mit Chitosan rollen Tröpfchen noch nach 500 mN Last ab (4b), sodass sich die Chitosan-Zwischenbehandlung als vorteilhaft erweist. Die Behandlung ist ebenso an Reinaluminium (EN AW-1050, –1090) oder der Al-Mg-Si-Legierung AlMgSi0.5 (EN AW-5060) durchführbar; es sind ebenso andere Probenformen und -größen einsetzbar.The dynamic contact angle measurement is carried out at 5-10 points of the sample surface at 10-20 measuring points of the contact angle per drop. The ultrahydrophobic properties are confirmed by values of the advancing and retreating angles of> 150 ° with water as measuring liquid. In 4 are contrasted with typical results in connection with the abrasion stress and a rolling test for with and without chitosan-stabilized oxide layer. Without chitosan, droplets adhere to circular areas after ≥ 100 mN load ( 4a ), with chitosan droplets roll off after 500 mN load ( 4b ), so that the chitosan intermediate treatment proves to be advantageous. The treatment can also be carried out on pure aluminum (EN AW-1050, -1090) or Al-Mg-Si alloy AlMgSi0.5 (EN AW-5060); other sample shapes and sizes can also be used.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Eine Blechprobe des Aluminiumwerkstoffs Al Mgl (EN AW-5005) wird in 1 mol/l Natronlauge bei Raumtemperatur 10 min gebeizt, mit Wasser zwischengespült, in 1 mol/l HNO3 für 2 min dekapiert und wiederum gespült. Der o. g. Anodisierungslösung wird bei 40°C 0,5–1% gemörsertes sulfatiertes Chitosan zugesetzt und gelöst. Die anodische Oxidation und die chemische Modifizierung/Vernetzung werden wie oben beschrieben durchgeführt. Die dynamische Kontaktwinkelmessung wurde an 5–10 Stellen der Probenoberfläche bei 10–20 Messpunkten des Randwinkels pro Tropfen vorgenommen. Es werden Fortschreitwinkel von ca. 153° und Rückzugswinkel von ca. 150° gemessen.A Sheet metal sample of the aluminum material Al Mgl (EN AW-5005) becomes in 1 mol / l sodium hydroxide solution at room temperature for 10 min, with water rinsed, dekapiert in 1 mol / l HNO3 for 2 min and rinsed again. The o. G. anodizing at 0.5 ° C is 0.5-1% ground sulphated chitosan added and dissolved. The anodic oxidation and the chemical Modification / crosslinking are carried out as described above. The dynamic contact angle measurement was at 5-10 digits the sample surface at 10-20 measuring points of the Edge angle per drop made. There are advancing angles of about 153 ° and retreat angle of about 150 ° measured.

Mittels REM-Prüfungen wurde nachgewiesen, dass sich das charakteristische Oberflächenbild der anodisch hergestellten Schicht nicht verändert. Der Nachweis der Einlagerung des polymeren Chitosan-Derivats erfolgte mit dem Transmissionselektronenmikroskop an Ultramikrotomdünnschnitten dieser Proben.through REM tests proved that the characteristic Surface image of the anodized layer not changed. Evidence of incorporation of the polymeric chitosan derivative was done with the transmission electron microscope on Ultramikrotomdünnschnitten these samples.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Die Blechprobe des Aluminiumwerkstoffs wird wie unter Ausführungsbeispiel 1 oder 2 anodisiert und Chitosan wird entweder wie unter Ausführungsbeispiel 1 in einem zweiten Schritt oder wie in Ausführungsbeispiel 2 (sulfatiertes Chitosan) im ersten Schritt aufgebracht.The Sheet metal sample of the aluminum material is as under embodiment 1 or 2 anodized and chitosan is either as under embodiment 1 in a second step or as in the embodiment 2 (sulfated chitosan) applied in the first step.

Die Chitosanschicht wird nun mit Glutaraldehyd durch Eintauchen der Probe in eine Glutaraldehydlösung in Wasser (cGA = 8·10–6 – 3·10–5 g/ml) für eine Zeit von 1–4 h zusätzlich kontrolliert vernetzt. Die Probe wird danach gründlich mit Wasser und Methanol gespült. Danach folgt der Trocknungsschritt und die chemische Modifizierung/Vernetzung mit POMA, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.The chitosan layer is now filled with glutaraldehyde by immersing the sample in a glutaraldehyde Hydrol in water (cGA = 8 · 10-6 - 3 · 10-5 g / ml) additionally cross-linked in a controlled manner for a period of 1-4 h. The sample is then rinsed thoroughly with water and methanol. This is followed by the drying step and the chemical modification / crosslinking with POMA, as described in Example 1.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - JP 07316564 [0006] - JP 07316564 [0006]
  • - JP 10025469 [0006] - JP 10025469 [0006]
  • - DE 19746053 A1 [0006] - DE 19746053 A1 [0006]
  • - EP 0687715 A2 [0006] EP 0687715 A2 [0006]
  • - DE 19944169 B4 [0006] - DE 19944169 B4 [0006]
  • - DE 102005060734 A1 [0006] - DE 102005060734 A1 [0006]
  • - DE 10335636 B4 [0006] - DE 10335636 B4 [0006]
  • - AU 2004202975 [0007] - AU 2004202975 [0007]
  • - DE 102005005858 A1 [0007] DE 102005005858 A1 [0007]
  • - JP 6306684 [0008] JP 6306684 [0008]
  • - US 20050178664 A1 [0008] US 20050178664 A1 [0008]
  • - EP 1654403 A1 [0009] - EP 1654403 A1 [0009]
  • - DE 3900169 [0009] - DE 3900169 [0009]
  • - JP 07003194 [0009] JP 07003194 [0009]
  • - JP 2004068104 A [0009] - JP 2004068104A [0009]
  • - DE 10028772 B4 [0010] - DE 10028772 B4 [0010]
  • - DE 10338110 A1 [0011, 0011] DE 10338110 A1 [0011, 0011]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Angew. Chem. 109 (1997) 1042–1044 (Tsujii et al: Superölabstoßende Oberflächen) [0010] - Angew. Chem. 109 (1997) 1042-1044 (Tsujii et al: Super Oil Repellent Surfaces) [0010]
  • - J. Coll. Interface Sci. 208 (1998) 287–294 (Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, Tsujii K: Super water- und oilrepellent surfaces resulting from fractal structure) [0010] - J. Coll. Interface Sci. 208 (1998) 287-294 (Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, Tsujii K: Super water and oil repellent surfaces resulting from fractal structure). [0010]
  • - Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 206 (2002) 521–529 (Kijlstra J, Reihs K, Klamt A: Roughness and topology of ultra-hydrophobic surfaces) [0010] - Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 206 (2002) 521-529 (Kijlstra J, Reihs K, Klamt A: Roughness and topology of ultra-hydrophobic surfaces) [0010]
  • - Surface Science 546 (2003) 64–74 (Ren S et al: Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based an a stearic acid selfassembled monolayer over polyethyleneimine thin films) [0010] Surface Science 546 (2003) 64-74 (Ren S et al: Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneimine thin films). [0010]
  • - Nielsch K.: Hochgeordnete ferromagnetische Nano-Stabensembles, Elektrochemische Herstellung und magnetische Charakterisierung. Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (2002) [0014] - Nielsch K .: Highly ordered ferromagnetic nano-rod ensembles, electrochemical production and magnetic characterization. Dissertation, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg (2002) [0014]
  • - Grimes C. A.: Synthesis and Application of Highly Ordered Arrays of TiO2 Nanotubes; J. Mater. Chem. 2007, 17, 1451–57 [0014] - Grimes CA: Synthesis and Application of Highly Ordered Arrays of TiO2 Nanotubes; J. Mater. Chem. 2007, 17, 1451-57 [0014]
  • - Nielsch K.: Hochgeordnete ferromagnetische Nano-Stabensembles, Elektrochemische Herstellung und magnetische Charakterisierung. Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (2002) [0031] - Nielsch K .: Highly ordered ferromagnetic nano-rod ensembles, electrochemical production and magnetic characterization. Dissertation, Martin-Luther-University Halle-Wittenberg (2002) [0031]

Claims (14)

Metallwerkstoffe mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht einen säulenartigen Oxidschichtaufbau mit Nanoporen aufweist, dass langkettige Polymere in den Nanoporen eingelagert sind oder mit den an die Poren angrenzenden Materialzonen des Oxids eine Mischphase bilden, und dass die Metalle ausgewählt sind aus Al, Zr, Ti oder deren Legierungen.Metal materials with hybrid-stabilized oxide layer characterized in that the oxide layer has a columnar Oxidschichtaufbau with nanopores that long-chain polymers are incorporated into the nano-pores or form a mixed phase with the adjacent to the pore material zones of the oxide, and that the metals are selected from Al, Zr, Ti or their alloys. Metallwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hybrid-stabilisierte Oxidschicht zusätzlich eine polymere Beschichtung aufweist, die kovalent an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht gebunden ist.Metal material according to claim 1, characterized that the hybrid-stabilized oxide layer additionally a having polymeric coating covalently attached to the hybrid-stabilized Oxide layer is bonded. Metallwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht eine mikroraue Oberflächenmorphologie und Nanoporen aufweist, dass langkettige Polymere in den Nanoporen eingelagert sind oder mit den an die Poren angrenzenden Materialzonen eine Mischphase bilden, und dass an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht eine hydrophobe, die Oberflächenmorpologie der hybrid-stabilisierten Oxidschicht nicht signifikant verändernde Beschichtung kovalent anbindet, sodass der Metallwerkstoff ultrahydrophobe Eigenschaften (Fortschreit und Rückzugsrandwinkel > 150° sowie eine vernachlässigbare Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugsrandwinkel) aufweist.Metal material according to claim 2, characterized that the oxide layer has a micro-rough surface morphology and nanopores has long-chain polymers in the nanopores embedded or with the material zones adjacent to the pores form a mixed phase, and that of the hybrid-stabilized oxide layer a hydrophobic, the surface morphology of the hybrid-stabilized oxide layer covalently attaching non-significantly changing coating, so that the metal material ultrahydrophobe properties (Adv and Retreat angle> 150 ° as well a negligible difference between progression and retreating edge angle). Metallwerkstoff nach Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydrophobe Beschichtung aus mit der hybrid-stabilisierten Oxidschicht kovalent und vernetzend verbundenen Alkylen-Maleinsäureanhydrid- und/oder Vinylaryl-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie deren Carbonsäurederivate besteht.Metal material according to claim 2 or 3 characterized is that the hydrophobic coating off with the hybrid-stabilized Oxide layer covalently and crosslinking linked alkylene-maleic anhydride and / or vinylaryl-maleic anhydride copolymers as well their carboxylic acid derivatives. Metallwerkstoff einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit Epichlorhydrin, Dialdehyde, Diepoxiden, Dicarbonsäuren und deren Carbonsäurederivaten, Diisocyanaten sowie Verbindungen, die mehr als zwei Oxiran-, Carbonsäurederivat-, Aldehyd- oder Isocyanateinheiten besitzen, vorvernetzt ist.Metal material according to one of claims 2 to 4, characterized in that the hybrid-stabilized oxide layer with epichlorohydrin, dialdehydes, diepoxides, dicarboxylic acids and their carboxylic acid derivatives, diisocyanates and compounds, containing more than two oxirane, carboxylic acid derivative, aldehyde or isocyanate units, is precrosslinked. Verfahren zur Herstellung von Metallwerkstoffen mit hybrid-stabilisierter Oxidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus Al, Zr, Ti oder deren Legierungen, dass die Oxidschicht durch anodische Oxidation in saurem Medium so gebildet wird, dass sie eine säulenartige Oxidschicht mit Nanoporen aufbaut und dass während oder nach der Erzeugung der Oxidschicht in die Oxidschicht elektrochemisch polyionische, langkettige Polymere eingelagert werden.Process for the production of metal materials with hybrid-stabilized oxide layer, characterized in that the metals are selected from Al, Zr, Ti or their alloys, that the oxide layer by anodic oxidation in acidic medium is formed so that it has a columnar oxide layer built with nanopores and that during or after the production the oxide layer in the oxide layer electrochemically polyionic, long-chain polymers are stored. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch anodische Oxidation unter Verwendung einer sauren Lösung eine Oxidschicht mit einem säulenartigen Oxidschichtaufbau und Nanoporen gebildet wird, wobei die Lösung mindestens ein polyanionisches Polymer enthält und das polyanionische Polymer ausgewählt ist aus sulfatiertem Chitosan, Chondroitin-Sulfat, Polyglucanen, sulfatveresterten Glycosaminoglycanen, Polyvinylsulfat oder PTFE-basierten Ionomeren, die Sulfonsäuregruppen in den Seitenketten des fluorsubstituierten Polymerstrangs enthalten.Method according to Claim 6, characterized that by anodic oxidation using an acidic solution an oxide layer having a columnar oxide layer structure and nanopores is formed, wherein the solution is at least one contains polyanionic polymer and the polyanionic Polymer is selected from sulfated chitosan, chondroitin sulfate, Polyglucans, sulfated esterified glycosaminoglycans, polyvinyl sulfate or PTFE-based ionomers containing sulfonic acid groups in contain the side chains of the fluorine-substituted polymer strand. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus schwachsauren, polykationische Polymere enthaltenden Lösungen unter katodischen Bedingungen langkettige Polymere in die hybrid-stabilisierte Oxidschicht eingelagert werden.Method according to Claim 6, characterized that from weak acid, polycationic polymers containing solutions under catodic conditions long-chain polymers in the hybrid-stabilized Oxide layer can be stored. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polykationische Polymer Chitosan ist.Method according to claim 8, characterized in that that the polycationic polymer is chitosan. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit Polymeren beschichtet wird, die kovalent an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht anbinden.Method according to one of claims 6 to 9, characterized in that the hybrid-stabilized oxide layer coated with polymers that are covalently attached to the hybrid-stabilized Bond oxide layer. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit Epichlorhydrin, Dialdehyde, Diepoxiden, Dicarbonsäuren und deren Carbonsäurederivaten, Diisocyanaten sowie Verbindungen, die mehr als zwei Oxiran-, Carbonsäurederivat-, Aldehyd- oder Isocyanateinheiten besitzen, vorvernetzt ist.Method according to one of claims 6 to 9, characterized in that the hybrid-stabilized oxide layer with epichlorohydrin, dialdehydes, diepoxides, dicarboxylic acids and their carboxylic acid derivatives, diisocyanates and compounds, containing more than two oxirane, carboxylic acid derivative, aldehyde or isocyanate units, is precrosslinked. Verfahren nach Anspruch 8, dass zur Herstellung von schwer benetzbaren Metallwerkstoffen durch intensivierte anodische Oxidation in saurem Medium eine mikroraue Oxidschicht erzeugt wird, dass während oder unmittelbar nach der Erzeugung der Oxidschicht elektrochemisch in die Oxidschicht langkettige Polymere eingelagert werden und dass die hybrid-stabilisierte Oxidschicht mit einem hydrophoben, die Oberflächenmorphologie der hybrid-stabilisierten Oxidschicht nicht signifikant verändernden Polymer beschichtet wird, das an die hybrid-stabilisierte Oxidschicht anbindet und vernetzend wirkt.A method according to claim 8, that for the production of difficult to wet metal materials by intensified anodic Oxidation in acidic medium a microrough oxide layer is produced that during or immediately after the formation of the oxide layer embedded electrochemically in the oxide layer long-chain polymers and that the hybrid-stabilized oxide layer with a hydrophobic, the surface morphology of the hybrid-stabilized oxide layer not significantly changing polymer is coated, which binds to the hybrid stabilized oxide layer and crosslinks acts. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe, die Oberflächenmorphologie der hybrid-stabilisierten Oxidschicht nicht signifikant verändernde Polymer entweder Alkylen-Maleinsäureanhydrid- und Vinylaryl-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder deren Carbonsäurederivate sind.Method according to one of claims 6 to 12, characterized in that the hydrophobic, the surface morphology the hybrid-stabilized oxide layer does not significantly change Polymer either alkylene-maleic anhydride and vinylaryl-maleic anhydride copolymers or their carboxylic acid derivatives. Verwendung von Metallwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von schwer benetzbaren Gegenständen.Use of metal materials according to one of claims 1 to 6 for the production of hardly wettable objects.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012008214A1 (en) 2011-10-18 2013-04-18 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Surface modification of components made of light metals, comprises performing pre-treatment comprising removing oxide layer and producing fresh microporous oxide layer, and incorporating reactive polymer in pores of oxide layer
WO2014049081A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Use of a polymeric corrosion inhibitor for treatment of anodized metal surfaces
CH707176A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 Frédéric Gonzales Surface treatment of rigid metallic material for cleaning textiles, by ceramicizing or anodizing surface of material to create residual porosity of surface, and impregnating porous surface obtained by bio-based polymers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109267135B (en) * 2018-11-29 2020-11-06 上海交通大学 Three-dimensional network interpenetrating organic/inorganic hydrophobic coating and preparation method thereof

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3900169A1 (en) 1989-01-05 1990-07-12 Henkel Kgaa METHOD OF IMPREGNIZING ANODICALLY PRODUCED SURFACES OF ALUMINUM
JPH06306684A (en) 1993-04-21 1994-11-01 Kobe Steel Ltd Production of surface treated al or al alloy plate excellent in coating film adhesivity and corrosion resistance after coating
JPH073194A (en) 1993-06-17 1995-01-06 Showa Highpolymer Co Ltd Vinyl/silicone block copolymer and high-luster electrodeposition coating material for aluminum
JPH07316564A (en) 1994-05-23 1995-12-05 Sanai Fujita Apparatus for treating waste oil and treating method
EP0687715A2 (en) 1994-06-09 1995-12-20 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Coated aluminum material
JPH1025469A (en) 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water-repellent surface structure and method for forming the same
DE19746053A1 (en) 1997-10-17 1999-04-22 Erlus Baustoffwerke Process for generating a self-cleaning property of surfaces, in particular on roof tiles
WO2000072777A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Nobel Biocare Ab (Publ) Implant, method for producing the implant, and use of the implant
JP2004068104A (en) 2002-08-08 2004-03-04 Soken:Kk Negative ion generator and its manufacturing process
AU2004202975A1 (en) 2003-07-08 2005-01-27 Nippon Paint Co., Ltd. Inorganic-organic composite-treated zinc-plated steel sheet
DE10338110A1 (en) 2003-08-15 2005-03-10 Biomet Deutschland Gmbh Chitosan-coated metallic article and method of making the same
US20050060021A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 O'brien Barry Medical devices
DE10028772B4 (en) 2000-06-07 2005-03-17 Technische Universität Dresden Aluminum material with ultrahydrophobic surface, process for its preparation and use
US20050178664A1 (en) 2004-02-18 2005-08-18 Ilya Ostrovsky Method of anodizing metallic surfaces and compositions therefore
DE19944169B4 (en) 1999-09-15 2006-02-16 Georg Gros Composition for the production of self-cleaning thin surface coatings and methods suitable for this purpose
EP1654403A1 (en) 2003-08-06 2006-05-10 Decoma International Inc. Protective coating for automotive trim pieces and method of making the same
DE102005060734A1 (en) 2004-12-20 2006-06-22 Koenig & Bauer Ag Anti-adhesive layer, useful in printing machine and in water or ice exposed surfaces, comprises crosslinked inorganic nano-particles and polyorganosiloxane additives
DE102005005858A1 (en) 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kgaa Process for coating metal sheet, in particular zinc sheet
DE10335636B4 (en) 2002-08-05 2006-09-07 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki A coating composition, a process for producing a thin wear-resistant coating layer using the same and a thin wear-resistant coating layer comprising the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1134000A (en) * 1966-11-22 1968-11-20 Gen Motors Corp Electrophoretic sealing of anodized aluminium
US5980723A (en) * 1997-08-27 1999-11-09 Jude Runge-Marchese Electrochemical deposition of a composite polymer metal oxide
DE19860137C2 (en) * 1998-12-24 2002-07-18 Sunyx Surface Nanotechnologies Process for the production of an ultraphobic surface based on structured aluminum and its use
US7883615B2 (en) * 2003-02-12 2011-02-08 University Of Maryland, College Park Controlled electrochemical deposition of polysaccharide films and hydrogels, and materials formed therefrom

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3900169A1 (en) 1989-01-05 1990-07-12 Henkel Kgaa METHOD OF IMPREGNIZING ANODICALLY PRODUCED SURFACES OF ALUMINUM
JPH06306684A (en) 1993-04-21 1994-11-01 Kobe Steel Ltd Production of surface treated al or al alloy plate excellent in coating film adhesivity and corrosion resistance after coating
JPH073194A (en) 1993-06-17 1995-01-06 Showa Highpolymer Co Ltd Vinyl/silicone block copolymer and high-luster electrodeposition coating material for aluminum
JPH07316564A (en) 1994-05-23 1995-12-05 Sanai Fujita Apparatus for treating waste oil and treating method
EP0687715A2 (en) 1994-06-09 1995-12-20 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Coated aluminum material
JPH1025469A (en) 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Water-repellent surface structure and method for forming the same
DE19746053A1 (en) 1997-10-17 1999-04-22 Erlus Baustoffwerke Process for generating a self-cleaning property of surfaces, in particular on roof tiles
WO2000072777A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Nobel Biocare Ab (Publ) Implant, method for producing the implant, and use of the implant
DE19944169B4 (en) 1999-09-15 2006-02-16 Georg Gros Composition for the production of self-cleaning thin surface coatings and methods suitable for this purpose
DE10028772B4 (en) 2000-06-07 2005-03-17 Technische Universität Dresden Aluminum material with ultrahydrophobic surface, process for its preparation and use
DE10335636B4 (en) 2002-08-05 2006-09-07 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki A coating composition, a process for producing a thin wear-resistant coating layer using the same and a thin wear-resistant coating layer comprising the same
JP2004068104A (en) 2002-08-08 2004-03-04 Soken:Kk Negative ion generator and its manufacturing process
AU2004202975A1 (en) 2003-07-08 2005-01-27 Nippon Paint Co., Ltd. Inorganic-organic composite-treated zinc-plated steel sheet
EP1654403A1 (en) 2003-08-06 2006-05-10 Decoma International Inc. Protective coating for automotive trim pieces and method of making the same
DE10338110A1 (en) 2003-08-15 2005-03-10 Biomet Deutschland Gmbh Chitosan-coated metallic article and method of making the same
US20050060021A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 O'brien Barry Medical devices
US20050178664A1 (en) 2004-02-18 2005-08-18 Ilya Ostrovsky Method of anodizing metallic surfaces and compositions therefore
DE102005060734A1 (en) 2004-12-20 2006-06-22 Koenig & Bauer Ag Anti-adhesive layer, useful in printing machine and in water or ice exposed surfaces, comprises crosslinked inorganic nano-particles and polyorganosiloxane additives
DE102005005858A1 (en) 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kgaa Process for coating metal sheet, in particular zinc sheet

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem. 109 (1997) 1042-1044 (Tsujii et al: Superölabstoßende Oberflächen)
Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 206 (2002) 521-529 (Kijlstra J, Reihs K, Klamt A: Roughness and topology of ultra-hydrophobic surfaces)
Grimes C. A.: Synthesis and Application of Highly Ordered Arrays of TiO2 Nanotubes; J. Mater. Chem. 2007, 17, 1451-57
J. Coll. Interface Sci. 208 (1998) 287-294 (Shibuichi S, Yamamoto T, Onda T, Tsujii K: Super water- und oilrepellent surfaces resulting from fractal structure)
Nielsch K.: Hochgeordnete ferromagnetische Nano-Stabensembles, Elektrochemische Herstellung und magnetische Charakterisierung. Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg (2002)
Surface Science 546 (2003) 64-74 (Ren S et al: Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based an a stearic acid selfassembled monolayer over polyethyleneimine thin films)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012008214A1 (en) 2011-10-18 2013-04-18 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Surface modification of components made of light metals, comprises performing pre-treatment comprising removing oxide layer and producing fresh microporous oxide layer, and incorporating reactive polymer in pores of oxide layer
DE102012008214B4 (en) 2011-10-18 2022-03-03 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Method for the integral connection of components, an integral connection produced with the method and a use of the method
WO2014049081A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Use of a polymeric corrosion inhibitor for treatment of anodized metal surfaces
CH707176A1 (en) * 2012-11-13 2014-05-15 Frédéric Gonzales Surface treatment of rigid metallic material for cleaning textiles, by ceramicizing or anodizing surface of material to create residual porosity of surface, and impregnating porous surface obtained by bio-based polymers

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