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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer
monodisperser Chelatharze auf Basis vernetzter Perlpolymerisate
mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen
die eine hohe Aufnahmekapazität für Schwermetalle
und eine schnelle Kinetik besitzen.
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Seit
längerer Zeit werden Ionenaustauscher zur Entfernung von
Wertmetallen und Schwermetallen wie, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer,
Zink, Blei, Uran, Wismuth, Vanadium, Elemente der Platingruppe wie
Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die
Edelmetalle Gold und Silber insbesondere aus wässrigen
Lösungen eingesetzt. Zu diesem Zweck werden bevorzugt neben
Kationen- oder Anionenaustauschern auch Chelatharze eingesetzt.
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Der
Einsatz von Chelatharzen zur Entfernung von Schwer- oder Wertmetallen
wird beispielsweise in R. Hering, Chelatbildende Ionentauscher,
Akademie Verlag, Berlin, 1967, Seiten 150 bis 157 beschrieben.
Genannt werden u. a. Chelatharze mit Iminoessigsäuregruppen.
Chelatharze zeigen in vielen Fällen eine deutlich höhere
Selektivität für Schwermetalle als beispielsweise
Kationenaustauscher mit stark sauren Sulfonsäuregruppen.
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Die
gebräuchlichen Ionenaustauscher nehmen Schwermetalle aus
wässrigen Lösungen bei pH > 4 auf. Bei pH Werten kleiner ca. 4 nimmt
die Selektivität von Chelatharzen für Schwermetalle
ab, da ihre funktionellen Gruppen protoniert werden. Die Entfernung
von Schwermetallen aus Lösungen oder Suspensionen mit stark
sauren pH Werten im Bereich von etwa 4 bis etwa 1 ist aber von erheblichem
technischen Interesse.
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Zur
Gewinnung von Wertmetallen werden Gesteine mit Schwefelsäure
behandelt. Die Wertmetalle werden aus dem Gestein gelöst
und liegen in der stark sauren Gesteins-Schwefelsäuresuspension
vor. Neben den Wertmetallen enthalten die Gesteine häufig
auch Eisen, das gelöst oft als Eisen 3+ Ion vorliegt. Ionenaustauscher
nehmen Eisen 3+ Ionen leicht auf ohne sie aber anschließend
wieder in gleichem Maß bei der Regeneration des Ionenaustauscher
abzugeben. Eisenionen blockieren also die Austauschkapazität
des Ionenaustauschers.
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Gesucht
sind Ionenaustauscher, die aus sauren Lösungen oder Suspensionen
im pH Wertbereich von 4 bis etwa 1 Wertmetalle deutlich selektiver
aufnehmen können als Eisenionen.
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Sie
werden hergestellt durch Halomethylierung eines Perlpolymerisates
auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol, wobei im Mittel 0,1
bis 1,0 Halomethylgruppen pro aromatischem Kern als reaktive Gruppe
zur Addition der Aminomethylpyridin Chelatfunktionalität
eingeführt wird.
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Durch
die Begrenzung des Halomethylierungsgrades des Perlpolymerisates
wird auch die Menge an Aminomethylpyridingruppen im Chelatharz und
damit die Austauschkapazität des Chelatharzes begrenzt.
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Das
in der
US 4 098 867 beschriebene
Halomethylierungsverfahren zur Einführung der funktionellen Gruppe
hat Nachteile, die zu einer Begrenzung des Funktionalisierungsgrades
führen. Die Nachteile werden in der
EP-A 0 481 603 beschrieben.
So tritt bei der Halomethylierung eine Nachvernetzung ein, die zu
einem Verlust an Halomethylgruppen führt. Aufgrund des
dadurch eintretenden Verlusts an Halomethylgruppen die mit Aminomethylpyridinen
umgesetzt werden könnten, stehen den resultierenden Chelatharzen
weniger funktionelle Gruppen für die Gewinnung von Wertmetallen
zur Verfügung, was deren Einsatz in der Metallurgie erheblich
einschränkt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines hochfunktionalisierten,
hochkapazitiven auch bei niedrigen pH Werten stabilen Chelatharzes
das Wertmetalle selbst bei Anwesenheit von Eisen Ionen aus sauren
wässrigen Lösungen effektiv adsorbiert.
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Lösung
der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
monodisperse Chelatharze mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen
als funktionelle Gruppen dadurch gekennzeichnet dass diese unter
Vermeidung einer haloalkylierten Zwischenstufe nach dem Phthalimidverfahren
hergestellt werden.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass nach dem Phthalimidverfahren hergestellte Chelataustauscher
keine Nachvernetzung zeigen, wodurch ein höherer Substitutionsgrad
der aromatischen Kerne mit funktionellen Gruppen und daraus resultierend
eine höhere Austauschkapazität im Endprodukt erzielt
wird. Darüber hinaus ist die Ausbeute an Endprodukt, bezogen
auf die eingesetzten Monomere deutlich höher als bei Endprodukten,
die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden.
Schließlich zeigen die erfindungsgemäßen
Chelatharze im Vergleich zum Stand der Technik ein günstigeres
kinetisches Verhalten und bessere Trennleistungen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Chelataustauscher
mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) Monomertröpfchen
aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens
einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem
Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination,
zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten
amidomethyliert,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem
Perlpolymerisat umsetzt und
- d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Halomethylstickstoffheterocyclen
unter Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich 4 bis 9 zu Chelataustauschern
mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen
als Anionen-austauschenden Gruppen ohne Nachvernetzung umsetzt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft aber auch monodisperse Chelataustauscher
erhältlich durch
- a) Umsetzen von Monomertröpfchen
aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens
einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem
Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination,
zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat,
- b) Amidomethylieren dieses monodispersen, vernetzten Perlpolymerisats
mit Phthalimidderivaten,
- c) Umsetzen des amidomethylierten Perlpolymerisats zu aminomethyliertem
Perlpolymerisat und
- d) Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymerisats mit Halomethylstickstoffheterocyclen
unter Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich 4 bis 9 zu Chelataustauschern
mit Aminomethylgruppen und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen
als Anionen-austauschenden Gruppen ohne Nachvernetzung.
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Erfindungsgemäß weisen
die nach Stufe d) erhältlichen Chelataustauscher funktionelle
Gruppen der Strukturen -CH2-NH2 und/oder
-CH2-N(R)x auf,
worin R für Wasserstoff oder einen Methylstickstoffheterocyclen-Rest
steht und X für eine gerade Zahl 1, 2 oder 3 steht. Bevorzugt
weisen die erfindungsgemäßen Chelataustauscher
eine makroporöse Struktur auf.
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Das
monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt
a) kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt
werden. Beispielsweise werden solche Verfahren in
US-A 4 444 961 ,
EP-A 0 046 535 ,
US 4 419 245 oder
WO 93/12167 beschrieben, deren Inhalte
von der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Verfahrensschrittes
a) mit umfasst werden.
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In
Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine monovinylaromatische Verbindung
und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer
Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer
Verbindungen einzusetzen.
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Als
monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte
Verbindungen besonders bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester oder
Methacrylsäurealkylester eingesetzt.
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Insbesondere
bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten
Monomeren eingesetzt.
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Bevorzugte
polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch
ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Divinylbenzol,
Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin,
1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
oder Allylmethacrylat.
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Die
polyvinylaromatischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von
1–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–12 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 4–10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer
oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art
der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick
auf die spätere Verwendung des Perlpolymerisats ausgewählt.
Divinylbenzol ist in vielen Fällen insbesondere bevorzugt.
Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten,
die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol
enthalten, ausreichend.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kommen in Verfahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen
zum Einsatz, wobei für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen
die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien
in Frage kommen, insbesondere Polyester, natürliche und
synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.
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Als
natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt.
Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur
Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der
Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen
Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte
sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise
Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure
und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können
mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise
Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung
von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatine haltigen Koazervaten
und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der
EP-A 0 046 535 eingehend
beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren
sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation,
bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente
(beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit
einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente
(beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
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Die
gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten
gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur
Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen,
besonders bevorzugt Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat,
2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, sowie
Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
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Die
Initiatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung,
angewendet.
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Als
weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten
Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene
verwendet werden, um im kugelförmigen Polymerisat eine
makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind
organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene
Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Bevorzugt seien
Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder
Octanol und deren Isomeren genannt.
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Die
Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös
sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.
Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung,
hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse
Struktur auf.
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Als
monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Perlpolymerisate
oder Chelatharze bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder
Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall
mit der Breite von ±10% des häufigsten Durchmesser
um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
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Zum
Beispiel bei einem Perlpolymerisat mit häufigstem Durchmesser
von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem
Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm,
bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen
mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall
zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.
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Die
Ausbildung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate
kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene)
zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche
sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren
lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen
(Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP
1113570, 1957).
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In
US 4,382,124 werden als
Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur
Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate
auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht
der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.
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Das
gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls
auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder
unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich
aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol,
ab.
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Die
mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten
Monomertröpfchen beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise
100–1000 μm. Bei der Herstellung der monodispersen
Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann
die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten
Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der
vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische
Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren
sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit
und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit
sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat,
Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid.
Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen
wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin,
tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus
Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren
sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate
wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin
sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate,
Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure,
Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin,
N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz.
Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5–1000
ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10–500
ppm, besonders bevorzugt 10–250 ppm.
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Die
Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen
zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt,
wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase.
Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche
Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern.
Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester
und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders
gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt
im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige
Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
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Die
Polymerisation zum kugelförmigen, monodispersen, makroporösen
Perlpolymerisat in Verfahrensschritt a) kann gegebenenfalls auch
in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden.
Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen
Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und
6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen
liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder
teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide
günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme
enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat
im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der
ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration
des Phosphats bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt
0,5–500 mmol/l, vorzugsweise 2,5–100 mmol/l.
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Die
Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist weniger
kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation
keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden
niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen,
die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten
und die Abführung der Polymerisationswärme zu
unterstützen. Für diese Aufgabe können
verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet
sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
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Das
Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen
zu wässriger Phase beträgt bevorzugt 1:0,75 bis
1:20, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.
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Die
Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur
des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50
bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C.
Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt,
ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei
niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird
und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz
gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise
die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz
sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat
mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren
oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
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Im
Verfahrensschritt b) wird zunächst das Amidomethylierungsreagens
hergestellt. Dazu wird beispielsweise Phthalimid oder ein Phthalimidderivat
in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formalin
versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus
ein Bis-(Phthalimido)ether gebildet. Der Bis-(Phthalimido)ether
kann gegebenenfalls zum Phthalimidoester umgesetzt werden.
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Bevorzugte
Phthalimidderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Phthalimid
selber oder substituierte Phthalimide, beispielsweise Methylphthalimid.
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Als
Lösungsmittel kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel
zum Einsatz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt
chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder
Methylenchlorid.
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Im
Verfahrensschritt b) wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten
kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure
oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
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Die
Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung
der Aminomethylgruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandeln
des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder
alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C,
vorzugsweise 120–190°C. Die Konzentration der
Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung
aminoalkylgruppenhaltiger vernetzter Perlpolymerisate mit einer
Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
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Das
dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich
mit vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.
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Im
Verfahrensschritt d) erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen
Ionenaustauschers durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen
monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Perlpolymerisates aus
Schritt c) in wässriger Suspension mit Chlormethylpyridin
bzw. seinem Hydrochlorid oder mit 2-Chlormethylchinolin oder 2-Chlormethylpiperidin.
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Chlormethylpyridin
bzw. sein Hydrochlorid kann als 2-Chlormethylpyridin, 3-Chlormethylpyridin
oder 4-Chlormethylpyridin eingesetzt werden.
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Als
bevorzugtes Reagenz wird im Verfahrensschritt d) 2-Chlormethylpyridin
Hydrochlorid, bevorzugt in wässriger Lösung, eingesetzt.
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Die
Umsetzung im Verfahrensschritt d) erfolgt unter Einhaltung eines
pH-Wertes im Bereich von 4 bis 9, und wird bevorzugt unter Zugabe
von Alkali durchgeführt, besonders bevorzugt von Kalilauge
oder Natronlauge, insbesondere bevorzugt von Natronlauge. Durch
Zugabe von Alkali bei der Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen
monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates
aus Verfahrensschritt c) in wässriger Suspension mit Halomethylstickstoffheterocyclen,
bevorzugt Picolylchlorid oder seinem Hydrochlorid, wird der pH Wert
bei der Umsetzung im Bereich 4–9 gehalten. Bevorzugt wird
der pH Wert im Bereich 6–8 gehalten.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Umsetzungsgrad
der genannten Umsetzung in Verfahrensschritt d) in erheblichem Maße
des bei der Umsetzung vorliegenden pH Wertes der Suspension abhängt.
So wird erfindungsgemäß der höchste Umsetzungsgrad
und somit die höchste Ausbeute bei pH Werten von 4–9,
bevorzugt bei pH Werten von 6–8, insbesondere bei pH Werten
um 7 erreicht (siehe Tab. 2)
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Die
Umsetzung gemäß Verfahrensschritt d) erfolgt bevorzugt
im Temperaturbereich von 40 bis 100°C, besonders bevorzugt
im Temperaturbereich von 50 bis 80°C.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher
mit chelatisierenden funktionellen Gruppen eignen sich zur Adsorption
von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren
Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen
Flüssigkeiten, bevorzugt aus sauren, wässrigen
Lösungen. Die erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders
zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen
Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen
von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse,
aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern
oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen
oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren
wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure,
Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen,
wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor-Kohlenwasserstoffen. Darüber
hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicherweise
in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen
Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen,
insbesondere Eisen, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während
einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung
von Acrylnitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.
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Ganz
besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten
Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Cobalt,
Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen
der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten
Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.
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Insbesondere
eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher
zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie
Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste
aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.
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Neben
der Metallurgie zur Gewinnung von Wertmetallen eignen sich die monodispersen
Chelataustauscher mit Aminomethyl- und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen
hervorragend für verschiedenste Einsatzgebiete in der chemischen
Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-Entsorgungs/Verwertungs-Industrie
oder der Galvano- oder Oberflächentechnik.
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Untersuchungsmethoden
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Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen
und/oder Aminomethylstickstoffheterocyclengruppen im vernetzten
Polystyrol-Perlpolymerisat
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100
ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter
eingerüttelt und anschließend mit VE-Wasser (voll
entsalztes Wasser) in eine Glassäule gespült.
In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert.
Anschließend wird VE-Wasser überfiltriert bis
100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1
n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05
ml haben.
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50
ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE-Wasser
und 100 ml in Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30
Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule
gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden
weitere 100 ml 1 n Salzsäure über das Harz in
20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert.
Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit in Natronlauge
gegen Methylorange titriert.
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Die
Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet
sich nach folgender Formel: (200 – V)·20 = mol
Aminomethylgruppen pro Liter Harz.
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Bestimmung der Menge an Methylpyridingruppen
im Chelatharz
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50
ml feuchtes aminomethyliertes Perlpolymerisat werden im Trockenschrank
bei 70°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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50
ml wiegen trocken 14,78 Gramm.
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100
ml des Methylpyridingruppen tragenden Chelatharzes in der Sulfatform
aus Beispiel 1d) werden in eine Säule gefüllt.
Von oben werden 400 ml 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge überfiltriert.
Anschließend werden von oben solange VE-Wasser zum Auswaschen
der restlichen Natronlauge überfiltriert bis das Eluat einen
pH Wert < 10 zeigt.
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50
ml des so behandelten Harzes werden im Trockenschrank bei 70°C
im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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50
ml wiegen trocken 18,47 Gramm.
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Das
Gesamttrockengewicht an aminomethyliertem Perlpolymerisat (300 ml)
aus Beispiel 1c) beträgt 88,73 Gramm.
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Das
Gesamttrockengewicht an Methylpyridingruppen tragendem inertem Perlpolymerisat
in der freien Basenform (555 ml) aus Beispiel 1d) beträgt
205,04 Gramm.
205,04 Gramm – 88,73 Gramm = 116,31
Gramm.
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Das
Methylpyridingruppen tragende Harz aus Beispiel 1d) enthält
116,31 Gramm Methylpyridingruppen, entsprechend 1,264 mol Methylpyridin.
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300
ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 1c) enthalten
300 × 2,17 = 651 mmol basische Gruppen.
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Jede
basische Aminomethylgruppe enthält zwei Wasserstoffatome,
die durch Methylpyridingruppen ersetzt werden können.
1,264/0,651
= 1,94
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Im
statistischen Mittel sind von den zwei Wasserstoffatomen 1,94 durch
Methylpyridingruppen ersetzt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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1a) Herstellung des monodispersen, makroporösen
Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
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In
einem 10 l Glasreaktor wurden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt
und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat
und 0,73 g Resorcin in 320 g VE-Wasser hinzugefüllt und
durchmischt. Die Mischung wurde auf 25°C temperiert. Unter
Rühren wurde anschließend eine Mischung aus 3200
g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung
aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt
als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und
Ethylstyrol mit 80% Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid,
56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch
mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel
aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus
Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure
bestand, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von
12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen
betrug 460 μm.
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Der
Ansatz wurde unter Rühren durch Temperaturerhöhung
nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei
95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wurde abgekühlt, über
ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum
bei 80°C getrocknet. Man erhielt 1893 g eines kugelförmigen
Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße
von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung
und glatter Oberfläche.
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Das
Polymerisat war in der Aufsicht kreidig weiß und wies eine
Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
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1b) Herstellung des amidomethylierten
Perlpolymerisates
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Bei
Raumtemperatur wurden 1819 g Dichlorethan, 540,7 g Phthalimid und
373,65 g 30,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension
wurde mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wurde
das Wasser destillativ entfernt. Dann wurden 39,6 g Schwefelsäure
zudosiert. Das entstehende Wasser wurde destillativ entfernt. Der
Ansatz wurde abgekühlt. Bei 30°C wurden 144,9
g 65%iges Oleum und anschließend 371,4 g monodisperses
Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt 1a) eindosiert.
Anschließend wurden weitere 1100 ml 1,2 Dichlorethan dosiert.
Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt und weitere 6,5 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe
wurde abgezogen, VE-Wasser wurde hinzudosiert und Restmengen an
Dichlorethan wurden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem
Perlpolymerisat : 1860 ml Elementaranalytische
Zusammensetzung:
Kohlenstoff: | 76,6
Gew.-%; |
Wasserstoff: | 4,9
Gew.-%; |
Stickstoff: | 5,5
Gew.-%; |
Rest: | Sauerstoff. |
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1c) Herstellung des aminomethylierten
Perlpolymerisates
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Zu
1830 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 1 b) wurden
2496 g 17,4 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur zudosiert.
Die Suspension wurde auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit VE-Wasser
gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 1510
ml
Als Gesamtausbeute – hochgerechnet – ergeben
sich 1535 ml Elementaranalytische
Zusammensetzung:
Stickstoff: | 9,8
Gew.-% |
Kohlenstoff: | 80,1
Gew.-% |
Wasserstoff: | 8,1
Gew.-% |
Sauerstoff: | 2,5
Gew.-% |
HCl-Zahl: | 2,17
mol/l |
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Aus
der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten
Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen
Mittel pro aromatischem Kern – herrührend aus
den Styrol und Divinylbenzoleinheiten – 1,0 Wasserstoffatome
durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
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d) Herstellung des Ionenaustauschers mit
chelatisierenden Gruppen
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Zu
200 ml VE-Wasser wurden bei Raumtemperatur 300 ml aminomethyliertes
Perlpolymerisat aus Beispiel 1c) dosiert. Die Suspension wurde auf
70°C erhitzt. Anschließend wurden in 4 Stunden
293,6 g einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung an
Picolylchloridhydrochlorid dosiert. Gleichzeitig wurde der pH Wert
der Suspension bei pH 7 durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge
gehalten. Dann wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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Danach
wurde die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit VE-Wasser
chloridfrei gewaschen.
Ausbeute: 555 ml
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50
ml Harz getrocknet wogen 18,47 Gramm.
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Im
statistischen Mittel wurden von den zwei Wasserstoffatomen 1,94
durch Methylpyridingruppen ersetzt.
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Das
Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben
mit 4000 ml 4 gew.-%iger Schwefelsäure beaufschlagt und
in die Sulfatform überführt.
Harzvolumen:
675 ml
Totalkapazität des Harzes in der Sulfatform:
1,97 mol/l Harz
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Beispiel 2
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Herstellung des methylpyridingruppentragenden
Chelatharzes bei pH 8
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Die
Umsetzung erfolgte wie bei Beispiel 1c), nur dass bei pH 8 gearbeitet
wurde.
Ausbeute: 545 ml
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50
ml Harz getrocknet wogen 18,41 Gramm.
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Im
statistischen Mittel wurden von den zwei Wasserstoffatomen 1,87
durch Methylpyridingruppen ersetzt.
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Das
Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben
mit 4000 ml 4 gew.-%iger Schwefelsäure beaufschlagt und
in die Sulfatform überführt.
Harzvolumen:
655 ml
Totalkapazität des Harzes in der Sulfatform:
1,956 mol/l Harz
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Beispiel 3
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Herstellung des methylpyridingruppentragenden
Chelatharzes bei pH 9
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Die
Umsetzung erfolgte wie bei Beispiel 1c), nur dass bei pH 9 gearbeitet
wurde.
Ausbeute: 535 ml
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50
ml Harz getrocknet wogen 18,34 Gramm
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Im
statistischen Mittel wurden von den zwei Wasserstoffatomen 1,80
durch Methylpyridingruppen ersetzt.
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Das
Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben
mit 4000 ml 4 gew.-%iger Schwefelsäure beaufschlagt und
in die Sulfatform überführt.
Harzvolumen:
645 ml
Totalkapazität des Harzes in der Sulfatform:
1,952 mol/l Harz
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Beispiel 4
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Herstellung des methylpyridingruppentragenden
Chelatharzes bei pH 10
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Die
Umsetzung erfolgte wie bei Beispiel 1c), nur dass bei pH 10 gearbeitet
wurde.
Ausbeute: 520 ml
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50
ml Harz getrocknet wogen 18,13 Gramm
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Im
statistischen Mittel wurden von den zwei Wasserstoffatomen 1,67
durch Methylpyridingruppen ersetzt.
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Das
Harz wurde in eine Säule gefüllt und von oben
mit 4000 ml 4 gew.-%iger Schwefelsäure beaufschlagt und
in die Sulfatform überführt.
Harzvolumen
: 640 ml
Totalkapazität des Harzes in der Sulfatform:
1,972 mol/l Harz
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VE-Wasser
im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet, indem es
eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 10 μS besitzt,
wobei der Gehalt an gelösten oder ungelösten Metallionen
nicht größer als 1 ppm, bevorzugt nicht größer
als 0,5 ppm für Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu als individuelle Komponenten
ist und nicht größer als 10 ppm, bevorzugt nicht
größer als 1 ppm für die Summe der genannten
Metalle ist.
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Beispiel 5
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In
250 ml einer Kupfersulfatlösung, die 0,99 Gramm Kupfer/Liter
Lösung enthielt, und deren pH Wert auf pH 2 eingestellt
war, wurden 10 ml Chelatharz aus Beispiel 1d) eingetragen. Die Suspension
wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend
wurde in der Lösung der Restgehalt an Kupfer analysiert:
0,009 Gramm Kupfer/Liter Lösung.
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Beispiel 6
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In
250 ml einer Kupfersulfatlösung, die 0,99 Gramm Kupfer/Liter
Lösung enthielt, und deren pH-Wert auf pH 2 eingestellt
war, wurden 10 ml Chelatharz DOW M 4195 eingetragen. Die Suspension
wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend
wurde in der Lösung der Restgehalt an Kupfer analysiert: 0,09
Gramm Kupfer/Liter Lösung.
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In
den Beispielen 5 und 6 wird gezeigt, dass das erfindungsgemäß hergestellte
Chelatharz mit Methylpyridingruppen deutlich schneller Kupferionen
aus wässriger Lösung aufnimmt, als das marktgängige
Produkt DOW M 4195, einem heterodispersen Chelatharz mit Picolylgruppen – siehe
auch Tabelle 1.
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Das
erfindungsgemäß hergestellte Chelatharz zeigt
außerdem ein günstigeres kinetisches Verhalten als
DOW M 4195. Tabelle 1
| Beispiel
5 | Beispiel
6 |
Kupfergehalt
in der Ausgangslösung 0,99 g/l | 0,99 | 0,99 |
Kupfergehalt
in der Lösung nach 5 ständigem Schütteln
in g/l | 0,009 | 0,09 |
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Tabelle
2 zeigt den Grad der Zweitsubstitution in Abhängigkeit
vom pH Wert sowie die Steigerung der Ausbeute bei niedrigeren pH
Werten während des Herstellprozesses. Tabelle 2
Beispiel | pH
Wert der Reaktion | Ausbeute
an Endprodukt | Zweitsubstitution |
1 | 7 | 555 | 1,94 |
2 | 8 | 545 | 1,87 |
3 | 9 | 535 | 1,80 |
4 | 10 | 520 | 1,67 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4098867 [0007, 0010]
- - US 4031038 [0007]
- - EP 0481603 A [0010]
- - US 4444961 A [0017]
- - EP 0046535 A [0017, 0024]
- - US 4419245 [0017]
- - WO 93/12167 [0017]
- - US 4382124 [0032]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - R. Hering,
Chelatbildende Ionentauscher, Akademie Verlag, Berlin, 1967, Seiten
150 bis 157 [0003]