DE102006046330A1

DE102006046330A1 - Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Metallhaftung

Info

Publication number: DE102006046330A1
Application number: DE102006046330A
Authority: DE
Inventors: Helmut-Werner Dr. Heuer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-03
Also published as: DE502007006560D1; EP2081974B1; CA2664397A1; CN101516967B; CN101516967A; JP5147847B2; WO2008037364A1; US7547755B2; ES2360149T3; TW200835718A; US20080081896A1; RU2009115790A; RU2451035C2; EP2081974A1; MX2009002643A; JP2010505011A; KR101487033B1; ATE499401T1; KR20090057068A; TWI415874B

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate und Copolycarbonate mit höherer Glas- und damit auch Gebrauchstemperatur und verbesserter Metallhaftung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Blends, bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein neues Bisphenol und dessen Verwendung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate und Copolycarbonate mit höherer Glas- und damit auch Gebrauchstemperatur und verbesserter Metallhaftung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Elends, bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein neues Bisphenol und dessen Verwendung.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Bisphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Molekulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z. B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.
Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 verwiesen.
Zur Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren werden die Bisphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt.
Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.
Aus EP-A 1 582 549 sind Polycarbonate auf Basis von 2-Hydrocarbyl-3,3-Bis(4-Hydroxyaryl)phthalimidine als Monomere bekannt, die sich durch Synthese aus Phenolphtalein und einem Anilinhydrochloridderivat in Anilin herstellen lassen. Diese Herstellung ist sehr aufwändig und verläuft nicht zufriedenstellend. Diese Bisphenolklasse hat also den technischen Nachteil, nur sehr umständlich zugänglich zu sein.
Die im Stand der Technik vorbeschriebenen Polycarbonate bzw. Copolycarbonate haben jedoch durch ihrer mangelhafte Metallhaftung den Nachteil, dass sie beim Einsatz als metallisiertes Bauteil bei z. B. Hochtemperaturanwendungen nur beschränkt oder nicht optimal geeignet sein können.
Es bestand daher die Aufgabe, Polycarbonate bzw. Copolycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung verfügbar zu machen, welche diese Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Klasse von Bisphenolen der allgemeinen Formeln (1)
gelöst, in welcher
R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt für lineares oder verzweigtes C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl steht
R² für lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀ Alkyl, bevorzugt lineares oder verzweigtes C₁-C₆ Alkyl, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C₁-C₄ Alkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, insbesondere Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten für Phenyl und Benzyl die bei R¹ genannten Reste bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt steht R² für gegebenenfalls durch die in R¹ genannten Reste substituiertes Phenyl, dargestellt durch die Formel (1a)
worin
R¹ die oben genannte Bedeutung hat.
Ganz besonders bevorzugt ist das Bisphenol der Formel (1b).
Diese erfindungsgemäßen Bisphenole der Formel (1) lassen sich aus Phenolderivaten und N-substituierten Isatinderivaten, in einer sauer-katalysierten Reaktion herstellen. Dies kann mittels analogen Reaktionen erfolgen, welche für die Herstellung von unsubstituierten Isatinbisphenolen beschrieben ist (H. N. Song et al., Synthetic Communications 1999, 29 (19), 3303 bzw. R. Berendes, H. Klös, Patentschrift Nr. 488760, Reichspatentamt Deutsches Reich 1930).
Die Synthese der erfindungsgemäßen Bisphenole wird bevorzugt als Kondensationsreaktion entsprechender Phenole und Isatinderivate durchgeführt, wie folgendes Beispiel zeigt:
Ganz besonders bevorzugt wird die Kondensation mit Salzsäure als saurem Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Phenolderivat zu Ketonderivat von 10 zu 1 ausgeführt, wobei als schwefelhaltige Verbindung bevorzugt eine Mercaptan- oder Thiocarbonsäure-Verbindung (z. B. Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure oder Thioessigsäure), zugegen ist, bevorzugt nur in etwa 0,01 bis 25 % bezogen auf die Ketonverbindung. Die Salzsäure wird ganz besonders bevorzugt als HCl-Gas eingeleitet.
Die Kondensation kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Dabei kommen inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Toluol, Xylole oder Chlorbenzole zum Einsatz.
Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Substanz mit einem Überschuss an Phenol durchgeführt.
Die eingesetzten Phenole sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Alkylierung nach Friedel Crafts, hergestellt werden (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, Korrigierter Nachdruck der 20. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, S. 355, 1999.). Sehr viele Phenole sind auch käuflich erhältlich (Liferanten z. B. Aldrich, Fluka, Acros usw.).
Die verwendeten Isatinderivate sind ebenfalls bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Alkylierung des entsprechenden Isatingrundkörpers, hergestellt werden. Beispielsweise sind sie aus den entsprechenden Natrium- bzw. Kalium-Salzen des Isatin-Grundkörpers durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden in absolutem Alkohol zugänglich (G. Heller, O. Nötzel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 1294). Eine alternative Synthesemöglichkeit bietet die Alkylierung über O-alkylierte Isoharnstoffderivate (E. Vowinkel, Chem. Ber. 1966, 99, 1479. bzw. L. J. Mathias, Synthesis 1979, 561). Diese lassen sich durch Umsetzung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid mit einem Alkohol in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid gewinnen (E. Schmidt, F. Moosmüller, Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235). Einige N-sub stituierte Isatine sind auch käuflich erhältlich (Liferanten z. B. ChemPur GmbH, Karlsruhe, Deutschland oder Alfa Aesar, Karlsruhe Deutschland oder Sigma-Aldrich oder Lancaster Synthesis Ltd. Newgate, United Kingdom).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate bzw. Copolycarbonate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bisphenole hergestellt werden sowie die entsprechenden Herstellungsverfahren.
Die erfindungsgemäßen (Co)Polycarbonate basieren auf Bisphenol der allgemeinen Formel (1) als wiederkehrende Monomereinheit
worin
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Bisphenole sind ebenfalls die oben genanten.
Im Falle von (Co)Polycarbonaten können neben einem oder mehreren Bisphenolen der Formel (1) als weitere Monomereinheit Bisphenole der Formel (2) enthalten sein:
in der
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für H oder C₁-C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder C₁-C₈-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- bis C₆-Alkylen, C₂- bis C₅-Alkyliden oder C₅- bis C₆-Cycloalkyliden, welches mit C₁- bis C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für C₆- bis C₁₂-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C₁ bis C₅-Alkylen, C₂ bis C₅-Alkyliden, C₅ bis C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, oder ein für einen Rest der Formel (1b)
wobei
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.
Beispielhaft werden für die Diphenole der Formel (2), die neben den erfindungsgemäßen Bisphenolen der Formel (1) eingesetzt werden können, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, und auch α,ω-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.
Bevorzugte Diphenole der Formel (2) sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Die Bisphenole der Formel (1) können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander als auch im Gemisch mit einem oder mehreren Bisphenolen der Formel (2) verwendet werden; unter Polycarbonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate zu verstehen.
Copolycarbonate enthalten im Allgemeinen neben einem Diphenol ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1) mindestens bis 5 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-% mindestens ein weiteres Diphenol, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1) und (2) (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole). Besonders bevorzugte Copolycarbonate enthalten 40-60, insbesondere 45-55 Mol-% Diphenol der Formel (1) und 60-40, insbesondere 45-55 Mol-% Diphenol der Formel (2) (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole).
Das Copolycarbonat kann insbesondere auch aus einem Gemisch von drei Bisphenolen hergestellt sein, wobei eines aus der Klasse der N-substituierten Isatinbisphenole und die beiden anderen aus den oben beschriebenen Bisphenolen stammt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um die Kombination der Bisphenol-Struktur (1b) mit Bisphenol A und Bisphenol TMC. Dabei werden Zusammensetzungen von 50 Mol-% Bisphenol A, 25 Mol-% des Bisphenols aus der Klasse der N-substituierten Isatinbisphenole und 25 Mol-% Bisphenol TMC ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate haben im Allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 2 000 bis 200 000, bevorzugt 3 000 bis 150 000, insbe sondere 5 000 bis 100 000, ganz besonders bevorzugt 8 000 bis 80 000, insbesondere 12 000 bis 70 000 (bestimmt nach GPC mit Polycarbonat-Eichung).
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z. B. Isatinbiskresol (IBK) oder Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-henol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl)benzol und insbesondere; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt zu rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate, dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z. B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Bisphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide.
Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Bisphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1:6 besonders bevorzugt kleiner als 1:4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1,0 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Bisphenolmenge 0,1 bis 10 Mol-% bevorzugt 0,2 bis 8 Mol-% besonders bevorzugt 0,3 bis 6 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Mol-%.
Unter Bisphenolen sind die o. g. Diphenole, mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann gegebenenfalls auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und/oder Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Xylole in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann –5°C bis 100°C betragen, bevorzugt 0°C bis 80°C besonders bevorzugt 10°C bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 10°C bis 60°C betragen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben.
Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (6) und (7)
wobei
R, R' und R'' unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C₁-C₃₄-Alkyl/Cycloalkyl, C₇-C₃₄-Alkaryl oder C₆-C₃₄-Aryl darstellen können,
beispielsweise
Diphenylcarbonat,
Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat,
Isobutylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat,
tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat,
n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat,
n-Hexylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Hexylphenyl)carbonat,
Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat,
Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat,
n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat,
Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphenylcarbonat,
Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat,
Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat,
4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat,
3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)carbonat
Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,
bevorzugt
Diphenylcarbonat,
tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat,
Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat,
Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 Mol-%, bevorzugt 103 bis 120 Mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 Mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Oniumsalze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (8)
wobei
R^1-4 dieselben oder verschiedene C₁-C₁₀-Alkyle, C₆-C₁₀-Aryle, C₇-C₁₀-Aralkyle oder C₅-C₆-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C₆-C₁₄-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X^– ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid,
Tetraphenylphosphoniumphenolat,
besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10^–8 bis 10^–3 Mol, bezogen auf ein mol Bisphenol, besonders bevorzugt in Mengen von 10^–7 bis 10^–4 Mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 230°C, besonders bevorzugt 120 bis 190°C unter normalem Druck in 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0,25 bis 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse M_W (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 bis 320°C, bevorzugt 270 bis 295°C und einem Druck von < 2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte Poly- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772 , S. 15-25, und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich. beschrieben).
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten wie beispielsweise Pfropfpolymerisate auf Basis Acrylnitril/-Butadien/-Styrol oder auf Acrylatkautschuk basierende Pfropfcopolymerisate (s. beispielsweise die in EP-A 640 655 beschriebenen Pfropfpolymerisate) und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Formkörpern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794 ), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507 ).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137 ).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554 020 ).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken ( EP-A 634 445 , EP-A 269324 ) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgussteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 bis 10 Gew.-% MoS₂, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173 ).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0089801 ).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten.
19. Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger gegebenenfalls in Form geeigneter Elends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
26. Transparente Waschmaschinen-Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger
31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
32. Schutzhelme

Die Formkörper und Extrudate aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.

Claims

(Co)Polycarbonat enthaltend Bisphenol der Formel (1) als wiederkehrende Monomereinheit
in welcher R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl steht und R² für lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Wasserstoff und/oder C₁-C₁₀-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
(Co)Polycarbonat gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens bis 5 Mol-% Diphenole der Formel (2)
in welcher R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy, Halogen, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- bis C₆-Alkylen, C₂- bis C₅-Alkyliden oder C₅- bis C₆-Cycloalkyliden, welches mit C₁- bis C₆-Alkyl substituiert sein kann, für C₆-C₁₂-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Verwendung von (Co)Polycarbonaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
Formteile, erhältlich aus (Co)Polycarbonaten gemäß Anspruch 1.
Produkte, aus Spritzguss- oder Extrusionsverfahren wie z. B. Autoscheiben, optische Datenspeicher, Platten, Folien und Flaschen, enthaltend (Co)Polycarbonate gemäß Anspruch 1.
Metallisierte Formteile enthaltend (Co)Polycarbonat gemäß Anspruch 1.
Elends der (Co)Polycarbonate gemäß Anspruch 1 mit thermoplastischen Polymeren
Verfahren zur Herstellung von (Co)Polycarbonaten gemäß Anspruch 1 nach dem Phasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (1a) als Bisphenol eingesetzt werden.
Verbindung der Formel (1a)
in welcher R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl steht.
Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von (Co)Polycarbonaten.