DE102006029298B4 - Material system for 3D printing, process for its production, granules made from the material system and its use - Google Patents

Material system for 3D printing, process for its production, granules made from the material system and its use Download PDF

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Abstract

Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat durch Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck geeignet ist, aufweisend
ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser,
ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial und
polymere Additive:
– wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle bei der Sprühtrocknung bindet,
– wobei ein zweites Dispergieradditiv die Dispergierfähigkeit unter Beibehaltung ausreichend niedriger Viskosität erhöht, gekennzeichnet durch
– ein drittes Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein wasserlösliches PEG, zur Erhöhung der Fließfähigkeit des fertigen Granulats,
– ein viertes Additiv als Druckbinder, das das für den 3-D Binderdruck zu verwendende Bindemittel ist.Material composition in the form of a dispersion for the production of granules by spray or fluidized bed granulation, wherein the granules are suitable for the 3-D binder printing, comprising
a dispersing agent, in particular water,
a powdered calcium phosphate, in particular hydroxyapatite, as a base material and
polymeric additives:
Wherein a first additive is a binder that binds the calcium phosphate crystals in the spray-drying,
Wherein a second dispersing additive increases the dispersibility while maintaining sufficiently low viscosity, characterized by
A third slip additive as a lubricant, in particular a water-soluble PEG, for increasing the flowability of the finished granules,
A fourth additive as a binder, which is the binder to be used for 3-D binder printing.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat mittels Sprühgranulation oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck besonders geeignet ist. Dazu bindet mindestens eine der Komponenten des Granulats mit flüssigem Druckbinder ab. Eine solche Zusammensetzung weist auf: Ein geeignetes Dispergiermittel, insbesondere Wasser, als Basismaterial ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, und polymere Additive wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle beim Granulationsprozess bindet und wobei ein zweites Dispergieradditiv eine Maximierung des Feststoffgehaltes der Dispersion unter Beibehaltung einer ausreichend niedrigen Viskosität ermöglicht.The The present invention relates to a material composition in the form a dispersion for the production of granules by means of spray granulation or fluidized bed granulation, where the granules for the 3-D binder printing is particularly suitable. At least binds to this one of the components of the granules with liquid binder from. A such composition comprises: a suitable dispersing agent, in particular water, as the base material a powdered calcium phosphate, in particular hydroxyapatite, and polymeric additives wherein a first Additive is a binder that contains the calcium phosphate crystals during the granulation process and wherein a second dispersing additive maximizes the solids content of the dispersion while maintaining a sufficient low viscosity allows.

Seit etwa zwei Jahrzehnten werden generative Fertigungsverfahren, sogenannte „Rapid Prototyping"-Verfahren, für die Umsetzung von 3D Computermodellen in reale Bauteile eingesetzt. Diese Verfahrensweise ist aus der Automobilindustrie bekannt, wo es darum geht, möglichst schnell ein Anschauungsmuster oder einen Funktionsprototypen herzustellen.since about two decades will be generative manufacturing processes, so-called "Rapid Prototyping "process, for the Implementation of 3D computer models used in real components. This procedure is known from the automotive industry, where it's about, as possible quickly create an illustrative pattern or a prototype function.

Ein relativ neues Einsatzgebiet für diese Verfahren ist der medizinische Bereich. Dabei werden beispielsweise anhand mittels Computertomogrammen eines Patienten erstellten dreidimensionalen Datensätzen anatomische Modelle hergestellt, die dem Arzt, insbesondere im Bereich der Mund-, Kiefer- und Gesichtschirurgie, als Planungshilfe für Operationen dienen. Die Anfertigung patientenindividueller Implantate mittels rapid Prototyping („RP") Verfahren befindet sich erst in der Phase der Erforschung, wobei sich für die Realisierung derartiger Implantate das pulverbasierte RP-Verfahren des sogenannten 3D-Druckens anbietet.One relatively new field of application for This procedure is the medical field. In this case, for example based on computer tomograms of a patient created three-dimensional records anatomical models made to the doctor, especially in the field Oral and maxillofacial surgery, as a planning aid for operations serve. The preparation of patient-specific implants by means of rapid Prototyping ("RP") procedure is located itself only in the phase of the research, whereby for the realization of such Implants offers the powder-based RP method of so-called 3D printing.

Beispielsweise beschreibt die WO 98/09798 A1 das 3D Drucken als ein Verfahren, bei dem ein pulverförmiges Materialsystem, schichtweise miteinander verbunden wird. Dabei wird das pulverförmige Material als Schicht definierter Dicke auf ein Baufeld aufgetragen und, wie bei einem Tintenstrahldrucker, mit einem Klebemittel bedruckt. So entsteht eine Schicht des Bauteils. Sobald eine Schicht fertiggestellt ist, wird das Baufeld um den Betrag der Schichtdicke abgesenkt, neues Pulver aufgetragen und das nächste Schichtbild gedruckt. Die einzelnen Schichten verkleben miteinander und bauen durch Wiederholen dieser Schritte nach und nach zu dem Modell auf.For example, this describes WO 98/09798 A1 3D printing as a method in which a powdery material system is bonded together in layers. The powdery material is applied as a layer of defined thickness on a construction field and, as in an inkjet printer, printed with an adhesive. This creates a layer of the component. As soon as a layer has been completed, the construction field is lowered by the amount of the layer thickness, new powder is applied and the next layer image is printed. The individual layers bond together and gradually build up to the model by repeating these steps.

Generell lassen sich Werkstoffe für die Herstellung von Knochenersatzimplantaten in zwei Gruppen aufteilen. Dies sind einerseits die bio-inerten Werkstoffe, zu denen beispielsweise die meisten Metalle gehören, und andererseits die bio-aktiven Werkstoffe, worunter die Materialien fallen, die einen Einfluss auf den Organismus nehmen. Gerade im Bereich des synthetischen Knochenersatzes sind die bio-aktiven Materialien von bevorzugtem Interesse, da sie ein verbessertes Einwachsen des Implantats in das körpereigene Gewebe gewährleisten. Dabei haben sich gerade Kalziumphosphatkeramiken als besonders bevorzugtes bio-aktives Material etabliert. Hydroxylapatit (HA), das in seiner stöchiometrischen Zusammensetzung dem mineralischen Anteil des menschlichen Knochens entspricht, ist ein häufig verwendeter Rohstoff zur Herstellung von Implantaten für den Knochenersatz.As a general rule can be used for materials divide the production of bone replacement implants into two groups. On the one hand, these are the bio-inert materials, which include, for example most of the metals belong, and on the other hand, the bioactive ones Materials, among which fall the materials that have an influence take on the organism. Especially in the field of synthetic bone replacement The bio-active materials are of preferred interest as they are an improved ingrowth of the implant into the body's own Ensure tissue. Calcium phosphate ceramics have proved to be particularly preferred bio-active material established. Hydroxylapatite (HA), which in its stoichiometric composition corresponds to the mineral content of human bone is a common one used raw material for the production of implants for bone replacement.

Es sind Knochenersatzmaterialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Partikelgrößenverteilungen, Porosität und Herstellungsverfahren bekannt. Die Herstellung keramischer Formkörper als Knochenersatz auf der Basis von Hydroxylapatit und das 3D Drucken wird beispielsweise in der WO 2004/098456 A2 beschrieben.Bone replacement materials having different compositions, particle size distributions, porosity and manufacturing methods are known. The production of ceramic shaped bodies as a bone substitute based on hydroxyapatite and 3D printing is described, for example, in US Pat WO 2004/098456 A2 described.

Die Festigkeit der Verwachsung kompakter keramischer Implantate ist selten besonders hoch. Allerdings lässt das Integrationsverhalten der Implantate durch eine Porosität des Implantates günstig beeinflussen, wobei sich das Einbringen einer solchen Porosität als problematisch herausgestellt hat. So ist das Einbringen porogener Substanzen, wie polymerer Fasern oder wasserlöslicher Salze, in den keramischen Formkörper beispielsweise aus der EP 253 506 A1 bekannt. Allerdings müssen die Porogene nach der Formgebung wieder aus dem Formkörper entfernt werden. Da die strukturellen Unterschiede zwischen den synthetischen Materialien und natürlichem Knochen groß sind und nur zu unwesentlichen Verbesserungen der Eigenschaften in Bezug auf das Einheilungsverhalten führen, haben sich derartige Implantatkörper bislang nicht durchsetzen können.The strength of the adhesion of compact ceramic implants is rarely particularly high. However, the integration behavior of the implants can be favorably influenced by a porosity of the implant, whereby the introduction of such a porosity has turned out to be problematic. Thus, the introduction of porogenic substances, such as polymeric fibers or water-soluble salts, in the ceramic molding, for example, from EP 253 506 A1 known. However, after the shaping, the porogens have to be removed from the molding again. Since the structural differences between the synthetic materials and natural bone are large and lead to only insignificant improvements in the properties with respect to the healing behavior, such implant body have not been able to prevail so far.

Verfahren zur Herstellung poröser Implantate mittels generativer Fertigungsverfahren, wie beispielsweise dem 3D Binderdruck, sind in DE 4 205 969 A1 und US 6,454,811 B1 beschrieben. Diese Verfahren eignen sich zur Herstellung keramischer Implantate mit einer interkonnektierenden Porosität. Dabei sind verschiedene Arten von Porosität zu unterscheiden:
Während beim 3D Drucken Poren mit Durchmessern im Bereich zwischen 100 μm und 800 μm in das Implantat eingebracht werden („Makroporosität"), kann eine „Mikroporosität" mit Poren der Größe um etwa 100 μm durch geeignete Wahl des Baumaterials erzeugt werden. Während die Makroporosität für den Prozess der Vaskularisierung wichtig ist, hat die Mikroporosität einen positiven Einfluss auf die Zelladhäsion und die Osteointegration des Implantats. Poren eines Durchmessers < 2 μm bilden hingegen eine „Nanoporosität", die den Herstellungsprozess der 3D gedruckten Implantate beeinflusst.Methods for producing porous implants by means of generative manufacturing processes, such as 3D binder printing, are known in DE 4 205 969 A1 and US 6,454,811 B1 described. These methods are suitable for the production of ceramic implants with an interconnecting porosity. There are different types of porosity:
While in 3D printing pores with diameters in the range between 100 microns and 800 microns are introduced into the implant ("macroporosity"), a "microporosity" can be generated with pores of size by about 100 microns by a suitable choice of the building material. While macroporosity is important to the process of vascularization, microporosity has a positive impact on cell adhesion and osteointegration of the implant. Pores with a diameter <2 μm, on the other hand, form a "nanoporosity" that influences the manufacturing process of 3D printed implants.

Vorteilhaft ist, wenn das Material des Implantats dem „Goldstandard", also dem autologen Knochenersatz, möglichst nahe kommt. Ziel der aktuellen Forschung ist es auch, einen resorbierbaren Knochenersatz herzustellen, der im Verlauf des Heilungsprozesses durch körpereigenen Knochen ersetzt wird. Als synthetische Materialien mit hoher Resorbierbarkeit hat sich das in der WO 2004/112855 A2 beschriebene alpha- und beta-Tricalciumphosphat (TCP) gezeigt, das jedoch den Nachteil der geringen mechanischen Festigkeit und der zu schnellen Auflösung (Resorption) hat.It is advantageous if the material of the implant comes as close as possible to the "gold standard", ie the autologous bone substitute.The aim of the current research is also to produce a resorbable bone substitute, which is replaced in the course of the healing process by the body's own bone high absorbability has in the WO 2004/112855 A2 described alpha and beta tricalcium phosphate (TCP), but has the disadvantage of low mechanical strength and too rapid dissolution (absorption).

Die Aufgabe der Erfindung liegt zunächst darin, eine Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion zu schaffen, die sich besonders gut für die Herstellung von beim 3D Drucken zu verwendendem Granulat eignet. Das damit herzustellende Granulat soll zudem eine hohe Verträglichkeit und die damit gefertigten Implantate eine große mechanische Stabilität aufweisen.The The object of the invention is initially in that a material composition in the form of a dispersion create, which is particularly good for the production of 3D printing to use granules is suitable. The produced with it Granules should also have a high compatibility and the thus manufactured Implants a big one mechanical stability exhibit.

Diese Aufgaben werden durch die Materialzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruch 1, das Verfahren Anspruch 6, sowie das Granulat nach Anspruch 9 gelöst. Besondere Ausführungsformen der Erfindungen sind in den jeweiligen Unteransprüchen genannt.These Tasks are characterized by the material composition with the characteristics of claim 1, the method claim 6, and the granules according to Claim 9 solved. Special embodiments The inventions are mentioned in the respective subclaims.

Der erfindungswesentliche Gedanke liegt darin, eine Materialzusammensetzung für die Herstellung von Granulat zu schaffen, das schon als solches für die spätere Anwendung im 3D Drucken optimiert ist. Dazu wird zusätzlich zu den bekannten polymeren Additiven ein Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein organisches Additiv aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorgesehen, das die Fließ- oder Rieselfähigkeit des fertigen Granulats erhöht. Damit wird gewährleistet, dass das im Druckprozess in einer Schicht aufgebrachte Granulat eine homogene und ebene Fläche bildet, so dass die Fertigung besonders hochwertiger Implantate möglich wird. Zudem wird der Materialzusammensetzung schon der spätere Druckbinder in kleinen Mengen als Additiv zugegeben. Damit wird erreicht, dass die Wechselwirkung zwischen dem Granulat und dem 3D Druckbinder verbessert wird, was zu einer Erhöhung der Auflösung beiträgt. Zudem wird dadurch die Festigkeit der gedruckten Implantate nachweisbar erhöht.Of the Thought essential to the invention lies in a material composition for the Production of granules to create, as such for later use optimized in 3D printing. This is in addition to the known polymers Additives a slip additive as a lubricant, in particular an organic Additive from the group of polyethylene glycols, provided that the flow or flowability of the finished granules increased. This will ensure that in the printing process in a layer applied granules a homogeneous and flat surface forms, so that the production of particularly high-quality implants is possible. In addition, the material composition is already the later pressure binder added in small quantities as an additive. This ensures that the interaction between the granules and the 3D pressure binder is improved, which contributes to an increase in the resolution. moreover This will prove the strength of the printed implants elevated.

Um die als Dispersion zu verarbeitende Materialzusammensetzung im Hinblick auf das damit umzusetzende Verfahren der Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation zu verbessern, bedient sich die Erfindung zudem eines Dispergieradditivs zur Minderung der Viskosität der Dispersion. Die in ihrer Viskosität geminderte Dispersion führt dazu, dass der Feststoffanteil deutlich, von etwa 20% (wt) auf etwa 50% (wt), erhöht werden kann. Dadurch können unter der Voraussetzung geeigneter Granulationsbedingungen die beim Granulationsprozess üblicherweise auftretenden „Hohlgranulate" vermieden werden und es kommt zu porösen Vollgranulaten mit im Mittel runder Form der Einzelgranalien.Around the material composition to be processed as dispersion with respect to on the process of spray or fluidized bed granulation to be implemented therewith To improve, the invention also uses a dispersing additive to reduce the viscosity the dispersion. The viscosity-reduced dispersion results in that the solids content clearly, from about 20% (wt) to about 50% (wt), increased can be. Thereby can on the condition of suitable granulation conditions the Granulation process usually occurring "hollow granules" are avoided and it comes to be porous Granules with mean round shape of single granules.

Um das herzustellende Granulat für den 3-D Binderdruck weiter zu optimieren, liegt ein zweiter erfindungswesentlicher Gedanke darin, ein Gleitmittel, vorzusehen. Diese beiden Zusätze, nämlich das Dispergieradditiv und das Gleitmittel führen zu einer Erhöhung der Fließ- oder Rieselfähigkeit des fertigen Granulats und damit letztendlich zu einer besseren Verarbeitbarkeit des Granulats im Druckprozess.Around the granules to be produced for To further optimize the 3-D binder printing, there is a second essential to the invention Thought to provide a lubricant. These two additions, namely the Dispersing additive and the lubricant lead to an increase in the flow or flowability of the finished granules and thus ultimately to a better Processability of the granules in the printing process.

Zusammenfassend bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung und die Verarbeitung von Knochenersatzmaterialien respektive auf Materialkombinationen, bestehend aus einem Granulat und einer darauf abgestimmten Binderflüssigkeit. Diese Materialien haben optimierte Eigenschaften für die Herstellung von 3D gedruckten porösen Formkörpern unter Anwendung der oben genannten Rapid Prototyping Verfahren, die sich des schichtweisen Benetzens pulverförmiger Materialien bedienen. Die Materialien entsprechend der Erfindung sind für diese Anwendung optimiert.In summary The invention relates to the manufacture and the processing of bone substitute materials or on material combinations, consisting of a granulate and a coordinated binder liquid. These materials have optimized properties for the production of 3D printed porous moldings using the abovementioned rapid prototyping method, which use the layered wetting of powdery materials. The materials according to the invention are for this Application optimized.

Wie dargelegt, bedient sich die Materialzusammensetzung eines pulverförmigen Calciumphosphats, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial. Dabei hat es sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen, das Calciumphosphat keinerlei thermischer Vorbehandlung zu unterziehen. So hat sich herausgestellt, dass Implantate aus thermisch unbehandeltem Hydroxylapatit ein wesentlich besseres Resorptionsverhalten zeigen. Dabei ist die Kristallitgröße des Materials der entscheidende Faktor. Während thermisch nicht vorbehandeltes Hydroxylapatit (HA) in vorzugsweise nanokristalliner Form gut resorbierbar ist, verliert das Material durch thermische Behandlung seine Löslichkeit in vivo. Aus dem Stand der Technik ist bislang ausschließlich die Verwendung von thermisch behandeltem HA Material für die Anwendung im 3D Binderdruck bekannt. Weitere Vorteile des thermisch nicht behandelten HA sind die deutlich bessere Auflösung beim 3D Drucken. Es können also Implantate mit wesentlich feineren Details geschaffen werden. Zudem hat sich herausgestellt, dass sich Implantate mit höherer Porosität erzeugen lassen, was deren Osteointegration begünstigt.As stated, the material composition uses a powdered calcium phosphate, especially hydroxyapatite, as the base material. It has proved to be particularly advantageous to subject the calcium phosphate no thermal pretreatment. It has been found that implants made of thermally untreated hydroxyapatite show a much better absorption behavior. The crystallite size of the material is the deciding factor. While not thermally pretreated hydroxyapatite (HA) is well absorbable in preferably nanocrystalline form, the material loses by ther mixing treatment its solubility in vivo. So far, only the use of thermally treated HA material for use in 3D binder printing is known from the prior art. Further advantages of the thermally untreated HA are the significantly better resolution for 3D printing. It can therefore be created implants with much finer details. In addition, it has been found that implants with higher porosity can be produced, which favors their osteointegration.

Erfindungsgemäß wird das Granulat durch Sprühgranulation hergestellt. Dazu wird eine wässrige Suspension der Rohmaterialien in einem Sprühtrockner in einen erwärmten Luftstrom über Düsen eingesprüht und getrocknet. Die Beschaffenheit der Suspension ist entscheidend für das resultierende Granulat. Insbesondere der Feststoffgehalt an Calciumphosphat, insbesondere HA, und die Viskosität der Suspension beeinflussen die Morphologie und Größe der entstehenden Granalien.According to the invention Granules by spray granulation produced. This is an aqueous Suspension of the raw materials sprayed in a spray dryer in a heated air stream through nozzles and dried. The nature of the suspension is crucial to the resulting Granules. In particular, the solids content of calcium phosphate, in particular HA, and the viscosity of the suspension affect the morphology and size of the resulting Granules.

Nachfolgend ist ein Rezept einer HA Suspension angegeben, das sich für die Herstellung eines Granulats für das 3D-Drucken besonders eignet. Die absoluten Mengenangaben spiegeln die Relationen wieder und können für andere Mengen entsprechend umgerechnet werden:
Es werden 215 g HA als Feststoff in 285 g Wasser gelöst. Zur Erniedrigung der Viskosität und zur Erhöhung des Feststoffanteils werden 10 g Dispergieradditiv zugegeben, wobei das kommerziell von der Firma Zimmer und Schwarz erhältliche Dispergieradditiv „DP 75" (als Abkürzung für Dolapix® PC 75), ein Polyelektrolyt, besonders geeignet ist. Alternativ kann dafür Na-polyacrylat verwendet werden. Als Binder werden 10 g PVP K30 (Polyvinylpyrrolidon) zugegeben, um eine optimierte Festigkeit der Granalien zu erreichen. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit im Drucker werden 17,5 g PEG 20000 (Polyethylenglycol) zugegeben, wobei 20000 die mittlere Kettenlänge dieses Polymers ist. Zudem werden 4 g der Druckbinder GDX4 und 3 g PVA5 Lösung (Polyvinylalkohol) zugegeben. Die Zahlen beziehen sich auf die Konzentration der wässrigen Lösung. Die Zusammensetzung des 3D Druckbinders GDX4 ist unten angegeben. Die beiden Lösungen verbessern das Druckbild im 3D Druckprozess und die Festigkeit der hergestellten Grünkörper.The following is a recipe of an HA suspension that is particularly suitable for making granules for 3D printing. The absolute quantities reflect the relations and can be converted accordingly for other quantities:
215 g of HA are dissolved as a solid in 285 g of water. To lower the viscosity and increase the solids content 10 g dispersing additive are added, wherein the dispersing additive, commercially available from the company room and Black "DP 75" (an abbreviation of Dolapix ® PC 75), a polyelectrolyte, is particularly suitable. Alternatively, for As a binder, 10 g of PVP K30 (polyvinylpyrrolidone) are added to achieve optimized granule strength, and 17.5 g of PEG 20000 (polyethylene glycol) are added to improve processability in the printer, with 20,000 being the average chain length In addition, add 4 g of GDX4 and 3 g of PVA5 solution (polyvinyl alcohol), the numbers refer to the concentration of the aqueous solution, the composition of the GDX4 3D binder is shown below, and the two solutions improve the print image in 3D Printing process and the strength of the produced green body.

Mengenbereiche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: Stoff Untere Grenze (g) Obere Grenze (g) H2O 200 300 Hydroxylapatit 200 300 DP 75 8 12 PVP K30 5 15 PEG 20000 5 20 GDX 4 Lösung 1 10 PVA5 Lösung 1 10 Quantity ranges are given in the following table: material Lower limit (g) Upper limit (g) H 2 O 200 300 hydroxyapatite 200 300 DP 75 8th 12 PVP K30 5 15 PEG 20000 5 20 GDX 4 solution 1 10 PVA5 solution 1 10

Dabei ist GDX4 der Binder, der auch später als Druckbinder im 3D Druckprozess eingesetzt wird. Im wesentlichen sollte der Binder eine Viskosität < 12 mPas und eine hohe Klebefähigkeit haben. Die Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle beschreiben: Bestandteil Bedeutung Bereich Gelbdextrin Bindemittel 5–25 g Wasser Lösemittel 100 g Zitronensäure Konservierungsmittel 0,05–0,1 g Saccharose Bindemittel 1–3 g Netzmittel* Verbesserung Druckbild 0,01–0,1 g

  • * z. B. PEG Monolaurat ("Polyethylenglykolmonoaulat")
GDX4 is the binder that will later be used as a printing binder in the 3D printing process. In essence, the binder should have a viscosity of <12 mPas and high adhesiveness. The composition is described in the following table: component importance Area yellow dextrin binder 5-25 g water solvent 100 g citric acid preservative 0.05-0.1 g sucrose binder 1-3 g Wetting agent * Improvement print image 0.01-0.1 g
  • * z. B. PEG Monolaurate ("Polyethylene Glycol Monoaulate")

Es hat sich gezeigt, dass die Reihenfolge der Hinzugabe von großer Bedeutung für die Qualität der Suspension ist. Die nachfolgende Tabelle gibt ein Beispiel für eine vorteilhafte Schrittfolge bei der Herstellung einer Suspension: Schritt Beschreibung 1. DP 75 in Wasser lösen 2. HA Material langsam einrühren 3. Suspension bei 2000 min–1 dispergieren 4. Suspension mindestens 30 min ruhen lassen 5. PEG20000 und PVP K30 zugeben und die Suspension 15 mm bei 2000 min–1 dispergieren 6. Suspension mindestens 10 min. ruhen lassen. 7. PVA5 und GDX zugeben und die Suspension bei 500 min–1 10 mm dispergieren. 8. Suspension vor Verarbeitung mindestens 10 mm ruhen lassen. It has been found that the order of addition is of great importance for the quality of the suspension. The following table gives an example of an advantageous sequence of steps in the preparation of a suspension: step description 1. Dissolve DP 75 in water Second Slowly stir in HA material Third Disperse suspension at 2000 min -1 4th Let the suspension rest for at least 30 minutes 5th PEG20000 and PVP K30 release and disperse the suspension 15 mm at 2000 min -1 6th Suspension at least 10 min. let rest. 7th Add PVA5 and GDX and disperse the suspension at 500 min -1 10 mm. 8th. Allow the suspension to stand at least 10 mm before processing.

Die Verarbeitung der Suspension kann in einem Sprühgranulator erfolgen. Hier wurde ein Sprühgranulator des Typs „MiniGlatt" mit einer Zweistoffdüse und einem Düsendurchmesser von 0,5 mm betrieben. Nachfolgende Prozessparameter haben sich als besonders geeignet erwiesen: Die Temperatur beträgt 95°C, der Sprühdruck 1 bar, die Fluidisierungsluft 0,5 bar und die Zuführrate der Suspension 6 g/min.The Processing of the suspension can be carried out in a spray granulator. Here became a spray granulator of the type "MiniGlatt" with a two-fluid nozzle and a Nozzle diameter operated by 0.5 mm. Subsequent process parameters have proved to be Particularly suitable: The temperature is 95 ° C, the spray pressure 1 bar, the fluidizing air 0.5 bar and the feed rate the suspension 6 g / min.

Sollen die 3D gedruckten, porösen Implantate zur Erhöhung der Festigkeit als 3D-gedruckte Grünkörper einem Sinterprozess unterzogen werden, so hat es sich als Vorteil erwiesen, dem Granulat eine anorganische Komponente beizumengen, welche die Sinteraktivität des granularen Materials erhöht. Dies ist insbesondere von Bedeutung, da die 3D gedruckten Grünkörper „drucklos" gesintert werden, wobei, wie es sonst in der keramischen Technologie üblich, keine Vorverdichtung stattfinden kann. Das Sinterhilfsmittel kann der Zusammensetzung vor der Herstellung des Granulats beigegeben oder unter das fertige Granulat gemischt werden. Die Sinterhilfsmittel sollen entweder eine flüssige Phase beim Sintern erzeugen oder die Diffusionsrate des HA erhöhen.Should the 3D printed, porous Implants to increase the strength as 3D-printed Green body one Sintering process, it has proved to be an advantage To add to the granules an inorganic component, which the sintering activity of the granular material increases. This is particularly important since the 3D printed green bodies are sintered "without pressure", which, as usual in the ceramic technology, no Pre-compression can take place. The sintering aid can the Added before preparation of the granules or composition be mixed under the finished granules. The sintering aids should be either a liquid Phase during sintering or increase the diffusion rate of the HA.

Folgende Materialien sind als Sinterhilfsmittel zu bevorzugen. Die Materialien sind entsprechend ihrer Materialklassen gruppiert. Geeignet sind Oxyde, Fluoride und Chloride, wie CaF2, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MgO, Na2ClO3, CaCO3, Na4P2O7, Na5P3O10, β-NaCaPO4, Na3PO4(NaPO3)n, KH2PO4, und K4P2O7. Auch Carbonate, wie CaCO3, und Boride, wie H3BO3 eignen sich als Sinterhilfsmittel.The following materials are to be preferred as sintering aids. The materials are grouped according to their material classes. Suitable oxides are oxides, fluorides and chlorides, such as CaF 2 , LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgO, Na 2 ClO 3 , CaCO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 10 , β- NaCaPO 4 , Na 3 PO 4 (NaPO 3 ) n , KH 2 PO 4 , and K 4 P 2 O 7 . Carbonates, such as CaCO 3 , and borides, such as H 3 BO 3 are also suitable as sintering aids.

Bedingt durch die spätere Anwendung als Biomaterial, ist die Biokompatibiität des Materials von besonderer Wichtigkeit. Dabei ist die gute Biokompatibilität von HA bekannt. Generell ist darauf zu achten, dass auch alle verwendeten Additive biokompatibel sind, was für die in den erfindungsgemäßen Rezepten der Fall ist.conditioned through the later Application as biomaterial is the biocompatibility of the material of particular importance. The good biocompatibility of HA is known. Generally, make sure that all the additives used biocompatible are what for in the recipes of the invention the case is.

Für die Verwendung im 3D Drucker ist die Benetzbarkeit der Granalienoberfläche von entscheidender Bedeutung. Sie hat direkten Einfluss auf die Qualität der zu schaffenden Bauteile hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit sowie ihrer Oberflächengüte. Die Benetzbarkeit kann entweder durch Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere von Tensiden, oder durch Beimengung eines bestimmten Anteils des Druckbinders verbessert werden.For the use in the 3D printer is the wettability of the granule surface of crucial importance. It has a direct influence on the quality of the product creating components in terms of their mechanical strength as well as their surface quality. The Wettability can be achieved either by adding surfactant Substances, in particular of surfactants, or by admixing a certain proportion of the binder to be improved.

Im Hinblick auf eine möglichst hohe Festigkeit des späteren Bauteils ist es besonders vorteilhaft, im Granulat eine spezielle Partikelgrößenverteilung der Granalien vorzusehen. Damit kann eine besonders dichte Kugelpackung im 3D Drucker erzeugt werden. Um eine hohe Dichte des Granulats bei der Verarbeitung im 3D Drucker zu ermöglichen, sollte das Material eine zwei- oder mehrmodale Verteilung besitzen. Generell sollten die Einzelgranalien eine Größe zwischen 10 μm und 100 μm haben, wobei sich als vorteilhaft herausgestellt hat, wenn das biokompatible keramische Granulat bi- also zweimodal verteilt ist und jeweils ein Maximum der „Gauß" verteilten Partikelgröße im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm und zwischen 60 μm und 100 μm liegt. Diese Verteilung garantiert eine hohe Festigkeit der hergestellten Grünteile und die erforderliche Oberflächenqualität des Bauteils. Prinzipiell sollten die beiden Moden in einem Durchmesserverhältnis zwischen 1:3 und 1:10 liegen. Die genannten Rezepte für die Erzeugung von Granulat mittels Sprühgranulation sind im Hinblick auf die bimodale Verteilung im Granulat optimiert. Damit ist ein nachträgliches Klassieren der Granulate und Mischen unterschiedlich großer Granalien nicht mehr nötig.in the Regard to one as possible high strength of the later Component, it is particularly advantageous in granules a special Particle size distribution of the granules. This can be a particularly dense sphere packing be generated in the 3D printer. To get a high density of granules to allow for processing in the 3D printer, the material should be have a two or more modal distribution. Generally, the Single granules a size between 10 μm and 100 μm, which has proved to be advantageous when the biocompatible ceramic granules bi- so zweimodal is distributed and respectively a maximum of the "Gaussian" distributed particle size in the range between 10 μm and 30 μm and between 60 μm and 100 μm lies. This distribution guarantees high strength of the manufactured green parts and the required surface quality of the component. In principle, the two modes should be in a diameter ratio between 1: 3 and 1:10 lie. The mentioned recipes for the production of granules by means of spray granulation are optimized with regard to the bimodal distribution in the granules. This is an afterthought Classifying the granules and mixing different sized granules no longer necessary.

Um eine optimale Integration der 3D gedruckten Implantate in das umliegende Knochengewebe zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn die Porosität der Implantate und des Materials möglichst hoch ist. Im Stand der Technik wird eine sogenannte Makroporosität im Bereich zwischen 100 μm und 700 μm beschrieben. Diese wird durch den 3D Druckprozess in das Material eingebracht. Ferner wird eine Mikroporosität mit einem Porendurchmesser zwischen 3 μm und 20 μm als für die Biointegration besonders vorteilhaft angesehen. Diese Porosität kann durch die Granulation nach dem erfindungsgemäßen Rezept realisiert werden.Around optimal integration of the 3D printed implants into the surrounding To achieve bone tissue, it is beneficial if the porosity of the implants and the material as possible is high. In the prior art, a so-called macroporosity in the range between 100 μm and 700 μm described. This becomes the material through the 3D printing process brought in. Further, a microporosity having a pore diameter between 3 μm and 20 μm as for the biointegration considered particularly advantageous. This porosity can be through the granulation can be realized according to the recipe of the invention.

Dabei ist es für die Festigkeit der späteren Implantate auch vorteilhaft, wenn die überwiegende Zahl der Einzelgranalien aus Vollmaterial sind. Dabei bedeutet „Vollmaterial", dass sie möglichst keinen Hohlraum aufweisen, wie ihn die meisten bekannten Granalien haben. Solche Hohlkugeln sind die „natürlichen" Ergebnisse der bekannten Sprühtrocknung und resultieren aus einer Verdampfung im Inneren der Granalie. Die erfindungsgemäßen Rezepte für die Erzeugung von Granulat mittels Sprühtrocknung sind im Hinblick auf die Schaffung von „Kugeln" aus Vollmaterial optimiert. Der Stabilität tut es keinen Abbruch und für das Gewicht ist es vorteilhaft, wenn dieses Vollmaterial eine „schwammartige" Mikroporosität im Bereich zwischen 10 und 50%. Diese Mikroporosität unterstützt, wie gesagt, das Einwachsen des umliegenden Gewebes in das Implantat.there is it for the strength of the later Implants also beneficial if the vast majority of single granules made of solid material. Here, "solid material" means that they are as possible have no cavity, as most known granules to have. Such hollow spheres are the "natural" results of the known spray-drying and result from evaporation inside the granule. The inventive recipes for the Generation of granules by spray drying are with regard to on the creation of "balls" made of solid material optimized. The stability it does not break off and for the weight, it is advantageous if this solid material has a "spongy" microporosity in the range between 10 and 50%. This microporosity, as mentioned, supports ingrowth of the surrounding tissue in the implant.

Nachfolgend werden noch einmal die Vorteile der Erfindung zusammengefasst:
Die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung führt zu Granulat, das sich durch eine besondere Fließfähigkeit auszeichnet, das sich also im Druckprozess, insbesondere beim „Recoating", also beim Schichtauftrag, gut handhaben lässt. Erfindungsgemäß kann die Partikelgrößenverteilung im Granulat beeinflusst werden. Das erfindungsgemäß mit Druckbinder „vorbehandelte" Granulat zeichnet sich durch seine Wechselwirkung mit dem Druckbinder aus. Die Granalien haben im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten eine besonders runde Form und glatte Oberfläche.The advantages of the invention are summarized again below:
The material composition according to the invention leads to granules which are distinguished by a particular flowability, which can therefore be handled well in the printing process, in particular during recoating, ie during the application of a layer "Granules are characterized by their interaction with the binder. The granules have a particularly round shape and smooth surface compared to those known from the prior art.

Zudem zeichnet sich das Granulat durch seine Klebekraft aus. Mit dem Granulat lässt sich auch wegen der bimodalen Verteilung eine hohe Auflösung und ein hervorragendes Druckbild erzeugen. Die hergestellten Grünkörper sind von besonderer Festigkeit und lassen sich gut nachbearbeiten, insbesondere Sintern. Die angefertigten Implantate haben bei ausgezeichneter Porosität eine hohe Festigkeit. Vor allem ist das Schrumpfverhalten der Implantate beim Sintern vorhersehbar und liegt je nach dem bei etwa 25%. Die Implantate mit ihrer geschaffenen Porosität haben eine sehr gute biologische Verträglichkeit und Osteoaktivität.moreover the granules are characterized by their adhesive power. With the granules let yourself also because of the bimodal distribution a high resolution and produce an excellent print image. The produced green bodies are of particular strength and can be reworked well, in particular Sintering. The manufactured implants have excellent porosity a high strength. Above all, the shrinkage behavior of the implants when sintering predictable and is depending on the approximately 25%. The Implants with their created porosity have a very good biological compatibility and osteoactivity.

Claims (13)

Materialzusammensetzung in Form einer Dispersion für die Herstellung von Granulat durch Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation, wobei das Granulat für den 3-D Binderdruck geeignet ist, aufweisend ein Dispergiermittel, insbesondere Wasser, ein pulverförmiges Calciumphosphat, insbesondere Hydroxylapatit, als Basismaterial und polymere Additive: – wobei ein erstes Additiv ein Bindemittel ist, das die Calciumphosphat-Kristalle bei der Sprühtrocknung bindet, – wobei ein zweites Dispergieradditiv die Dispergierfähigkeit unter Beibehaltung ausreichend niedriger Viskosität erhöht, gekennzeichnet durch – ein drittes Gleitadditiv als Gleitmittel, insbesondere ein wasserlösliches PEG, zur Erhöhung der Fließfähigkeit des fertigen Granulats, – ein viertes Additiv als Druckbinder, das das für den 3-D Binderdruck zu verwendende Bindemittel ist.Material composition in the form of a dispersion for the Production of granules by spray or fluid bed granulation, where the granules for the 3-D binder pressure is suitable, comprising a dispersant, especially water, a powdered calcium phosphate, in particular Hydroxylapatite, as base material and polymeric additives: - in which a first additive is a binder containing the calcium phosphate crystals in the spray drying binds - in which a second dispersing additive the dispersibility while maintaining sufficiently low viscosity elevated, marked by - one third slip additive as a lubricant, in particular a water-soluble PEG, to increase the flowability of the finished granules, - one fourth additive as a pressure binder, which is the one to use for 3-D binder printing Binder is. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumphosphat als solches unbehandelt ist und keine thermische Vorbehandlung in Form einer Erhitzung über 700°C erfahren hat.Material composition according to claim 1, characterized characterized in that the calcium phosphate as such is untreated and has not experienced any thermal pretreatment in the form of heating above 700 ° C. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieradditiv ein Verflüssiger aus der Gruppe der sterisch wirksamen Verflüssiger, insbesondere „DP 75" oder Na-polyacrylat, istMaterial composition according to claim 1, characterized in that the dispersing additive is a condenser the group of sterically effective plasticizers, in particular "DP 75" or Na polyacrylate, is Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitadditiv ein wasserlösliches Polymer der Gruppe der Polyethylenglycole mit einer Kettenlänge zwischen 15000 und 25000 ist.Material composition according to claim 1, characterized characterized in that the slip additive is a water-soluble Polymer of the group of polyethylene glycols with a chain length between 15,000 and 25,000 is. Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Sinterhilfsmittel zur Erhöhung der Diffusionsrate im fertigen durch 3-D Binderdruck hergestellten Erzeugnis, wobei das Sinterhilfsmittel insbesondere CaF2, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, MgO, Na2ClO3, CaCO3, Na4P2O7, Na5P3O10, β-NaCaPO4, Na3PO4(NaPO3)n, KH2PO4, K4P2O7, CaCO3, oder H3BO3 ist.Material composition according to claim 1, characterized by a sintering aid for increasing the diffusion rate in the finished product produced by 3-D binder printing, wherein the sintering aid in particular CaF 2 , LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgO, Na 2 ClO 3 , CaCO 3 , Na 4 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 10 , β-NaCaPO 4 , Na 3 PO 4 (NaPO 3 ) n , KH 2 PO 4 , K 4 P 2 O 7 , CaCO 3 , or H 3 BO 3 . Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Dispergieradditiv in Wasser gelöst wird, dass das Calciumphosphat langsam eingerührt wird, dass dispergiert wird und die fertige Dispersion insbesondere mehr als 15 Minuten ruht, dass das Gleitadditiv, insbesondere PEG, und das Bindemittel, insbesondere das PVP K30, zugegeben und die Suspension dispergiert wird, dass der Druckbinder, insbesondere PVA5 oder GDX4, zugegeben und die Suspension dispergiert wird.Process for the preparation of the composition according to Claim 1, characterized, that first the Dispergieradditiv dissolved in water becomes, that the calcium phosphate is stirred in slowly, that is dispersed and the finished dispersion in particular more than Resting for 15 minutes, that the slip additive, in particular PEG, and the binder, in particular the PVP K30 added and the suspension is dispersed, that the binder, especially PVA5 or GDX4 added and the suspension is dispersed. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel zugegeben wird.Method according to Claim 6, characterized that the sintering aid is added. Verfahren zur Herstellung von Granulat aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit einer Temperatur zwischen 90°C und 100°C einem Sprühtrockner zugeführt und mit einem Sprühdruck von etwa 1 bar eingesprüht wird.Process for the preparation of granules from the composition according to claim 1, characterized in that the suspension with a temperature between 90 ° C and 100 ° C a spray dryer fed and with a spray pressure injected from about 1 bar becomes. Granulat hergestellt mit der Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 und insbesondere mit dem Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelgranalien eine Größe zwischen 10 μm und 100 μm haben, dass die überwiegende Zahl der Einzelgranalien aus Vollmaterial sind und keinen Hohlraum aufweisen, dass die Einzelgranalien eine bimodale Partikelgrößenverteilung haben, wobei die beiden Moden sich im Durchmesser unterscheiden und das Durchmesserverhältnis zwischen 1:3 und 1:10 liegt.Granules made with the material composition according to claim 1 and in particular with the method according to claim 8th, characterized, that the single granules one Size between 10 μm and 100 μm, that the vast Number of individual granules are made of solid material and no cavity exhibit, that the single granules have a bimodal particle size distribution have, wherein the two modes differ in diameter and the diameter ratio between 1: 3 and 1:10. Granulat nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch durch ein nachträglich zugegebenes Sinterhilfsmittel.Granules according to claim 9, characterized by an afterthought added sintering aid. Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vollmaterial eine Porosität zwischen 10% und 50% aufweist.Granules according to claim 9, characterized that the solid material has a porosity between 10% and 50%. Verwendung des Granulates nach Anspruch 9 für ein Materialsystem zum 3D Drucken, aufweisend ein als viertes Additiv zugegebenes Bindemittel, insbesondere GDX-4 oder PVA-5.Use of the granulate according to claim 9 for a material system for 3D printing, comprising a binder added as a fourth additive, in particular GDX-4 or PVA-5. Verwendung des Materialsystems nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Implantates mittels des 3D Druckens.Use of the material system according to claim 12 for producing an implant by means of 3D printing.
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