DE102005046571B4 - Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation - Google Patents

Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation Download PDF

Info

Publication number
DE102005046571B4
DE102005046571B4 DE102005046571.4A DE102005046571A DE102005046571B4 DE 102005046571 B4 DE102005046571 B4 DE 102005046571B4 DE 102005046571 A DE102005046571 A DE 102005046571A DE 102005046571 B4 DE102005046571 B4 DE 102005046571B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyethylene
polyamide
phase
modified
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE102005046571.4A
Other languages
German (de)
Other versions
DE102005046571A1 (en
Inventor
Dr. Lehmann Dieter
Dr. Klüpfel Bernd
Prof. Dr. Ehrenstein Gottfried Wilhelm
Claus Manfred Dallner
Dipl.-Ing. Künkel Rolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority to DE102005046571.4A priority Critical patent/DE102005046571B4/en
Publication of DE102005046571A1 publication Critical patent/DE102005046571A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE102005046571B4 publication Critical patent/DE102005046571B4/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyethylen-Materialen mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase, bei dem Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert wird, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99:1 bis 1:99 besteht und das modifizierte Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden ist, wobei als reaktive Kompatibilisatoren Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäure-gepfropftes PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylat-modifiziertes PE eingesetzt werden, und wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.A process for producing compatibilized polyethylene phase polyamide-polyethylene materials in which polyamide is compounded with polyethylene under shear conditions in the melt phase, the polyethylene being comprised of modified polyethylene and unmodified polyethylene in the ratio 99: 1 to 1:99, and the modified polyethylene is present as a reactive compatibilizer, being used as reactive compatibilizers maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid-grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or glycidyl methacrylate-modified PE, and wherein the polyethylene before and / or or added during melt processing, and after dispersion of the polyethylene phase in the polyamide matrix, exposing the compound to ionizing radiation.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft Polyamid(PA)-Polyethylen(PE)-Materialien mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase, wie sie beispielsweise als PA-PE-Tribomaterialien, wie Gleitlager, Zahnräder, Förder- und Transportsystemen, Gelenken, Gleitschienen, Gleitfolien, Stopfbuchsenmaterialien, Kugellagerkäfigen und Sportartikeln zum Einsatz kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to the field of polymer chemistry and relates to polyamide (PA) polyethylene (PE) materials with compatibilized polyethylene phase, such as, for example, as PA-PE tribo-materials such as plain bearings, gears, conveyor and transport systems, joints, Slide rails, sliding liners, stuffing box materials, ball bearing cages and sporting goods can be used and a method for their preparation.

Blends aus Polyamiden und Polyethylen sind hinreichend bekannt. Zur Kompatibilisierung werden bekannterweise Maleinsäureanhydrid- und Acrylsäure-gepfropfte PE- sowie PE-co-Acrylsäure-Polymere eingesetzt. Ferner ist bekannt, dass PA-PE-Blends mit Elektronen- und Gamma-Bestrahlung vernetzt werden können, wobei nur eine sehr geringe Kopplung des PE mit PA eintritt, das heißt nur in Spuren nachweisbar ist. Die kontrollierte Spaltung von Polyamiden durch Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und carboxylterminierte Poly-/Oligoamid-Verbindungen ist hinreichend bekannt.Blends of polyamides and polyethylene are well known. For compatibilization, maleic anhydride and acrylic acid-grafted PE and PE-co-acrylic acid polymers are known to be used. Furthermore, it is known that PA-PE blends can be crosslinked with electron and gamma radiation, wherein only a very small coupling of the PE with PA occurs, that is, is detectable only in traces. The controlled cleavage of polyamides by carboxylic acid, carboxylic acid anhydride and carboxyl terminated poly / oligoamide compounds is well known.

Als kommerzielles Tribomaterial wird ein mit Polyethylen modifiziertes PA-66 (Ultramid A3R) angeboten. Dieser Tribowerkstoff weist eine hohe Wärmeformbeständigkeit auf und ist selbst bei rauen Gleitpartnern abriebfest. Derartige Tribomaterialien, bei denen der Kennbuchstabe R für PE-modifiziert und PE-stabilisiert steht, werden für hochbelastete, verschleiß- und geräuscharme Gleitlager eingesetzt. In das PA-66-Matrixmaterial sind bis 8 Ma.-% hochmolekulares Polyethylen eingearbeitet, welches gute Gleiteigenschaften aufweist und speziell für Gleitelemente mit hoher Temperaturbeständigkeit entwickelt worden ist. Die Gleitkoeffizienten gegen Stahl im Trockenlauf liegen bei 0,32 bis 0,38 und der Gleitverschleiß relativ zur Flächenpressung beträgt 4,5. Nachteilig bei diesem Tribowerkstoff ist, dass das PE unvernetzt und nur sehr grobverteilt in der Matrix vorliegt, da eine Feinverteilung von ultrahochmolekularem PE in PA-66 nicht möglich ist.As a commercial tribo material, a polyethylene-modified PA-66 (Ultramid A3R) is offered. This tribological material has a high heat resistance and is resistant to abrasion even with rough sliding partners. Tribo-materials of this type, in which the code letter R stands for PE-modified and PE-stabilized, are used for highly loaded, wear-resistant and low-noise slide bearings. In the PA-66 matrix material to 8 wt .-% high molecular weight polyethylene are incorporated, which has good sliding properties and has been specially developed for sliding elements with high temperature resistance. The sliding coefficients against steel in dry running are 0.32 to 0.38 and the sliding wear relative to the surface pressure is 4.5. A disadvantage of this Tribowerkstoff is that the PE is uncrosslinked and only very coarsely distributed in the matrix, since a fine distribution of ultra-high molecular weight PE in PA-66 is not possible.

Nach G. Spadaro et al., Polymer Engineering and Science, (1993), 33(20), 1336–1340, ist die mechanische Eigenschaftsstruktur-Beziehung von Blends aus PA-6 und Gamma-bestrahltem LD-PE bekannt. Durch die selektive Bestrahlung des PE vor der Blendbildung sind signifikante Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften im Vergleich zum Blend mit unbestrahltem PE festgestellt und untersucht worden. Die Unterschiede wurden auf die unterschiedlichen Blendmorphologien zurückgeführt.According to G. Spadaro et al., Polymer Engineering and Science, (1993), 33 (20), 1336-1340, the mechanical property structure relationship of blends of PA-6 and gamma-irradiated LD-PE is known. By selective irradiation of the PE prior to glare, significant differences in mechanical properties compared to blinding with unirradiated PE have been identified and investigated. The differences were attributed to the different blend morphologies.

Weiterhin ist der Einsatz von strahlenmodifiziertem PE unter Sauerstoffeinfluss auf die Kompatibilisierungseffekte im Blend PA/PE hinreichend bekannt. Dabei werden die Veränderungen der mechanischen Eigenschaften und der Morphologie durch den Einfluss der PE-Modifizierung und die Wechselwirkungen mit dem PA im Blend angegeben.Furthermore, the use of radiation-modified PE under the influence of oxygen on the compatibilizing effects in blend PA / PE is well known. The changes of the mechanical properties and the morphology are indicated by the influence of the PE modification and the interactions with the PA in the blend.

Wiederum haben G. Spadaro et al., Thermochimica Acta (1993), 227(1–2), 75–82, die Zusammenhänge zwischen molekularer Modifikation und Kristallisation für Gamma-bestrahlte LLD-PE/PA6-Blends untersucht. Die Gamma-Bestrahlung erfolgte dabei unter Vakuum und es wurden die Alterungseffekte mit denen von reinen Polymeren verglichen. Die molekularen Modifizierungen der Blends wurden auch auf die Effekte der Gamma-Bestrahlung und die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen den Komponenten zurückgeführt.Again, G. Spadaro et al., Thermochimica Acta (1993), 227 (1-2), 75-82, has studied the relationships between molecular modification and crystallization for gamma-irradiated LLD-PE / PA6 blends. The gamma irradiation was carried out under vacuum and the aging effects were compared with those of pure polymers. The molecular modifications of the blends were also attributed to the effects of gamma irradiation and the presence of interactions between the components.

Von G. Spadaro et al., Radiation Physics and Chemistry, (1996), 48(2), 207–216, wurde auch die physikalische und chemische Charakterisierung von Blends aus PA-6 und Gamma-bestrahltem PE durchgeführt. Durch die Gamma-Bestrahlung des PE an Luft entstehen durch Oxidation am PE Gruppen, die bei der Blendbildung mit dem PA-6 einen sogenannten „Kompatibilisierungs-Effekt” bewirken, so dass eine uniformere und feinere Verteilung der PE-Phase in der PA-Matrix im Vergleich zu unbestrahltem PE festgestellt wurde. Als PE-Typen wurden LD-PE, LLD-PE und HD-PE untersucht.The physical and chemical characterization of blends of PA-6 and gamma-irradiated PE was also performed by G. Spadaro et al., Radiation Physics and Chemistry, (1996), 48 (2), 207-216. Through the gamma-irradiation of the PE in air, oxidation of the PE leads to groups which cause a so-called "compatibilization effect" when glaring with the PA-6, so that a more uniform and finer distribution of the PE phase in the PA matrix compared to unirradiated PE. As PE types LD-PE, LLD-PE and HD-PE were investigated.

Von A. N. Krasnov et al., Plasticheskie Massy (2001), 12, S. 12–13, wurden die Kompatibilisierung und die tribochemischen Eigenschaften von UHMW-PE/PA6-Blends untersucht. Eine Verbesserung der Kompatibilisierung, der mechanischen und tribologischen Eigenschaften konnte festgestellt werden, wenn das UHMW-PE vor der Blendbildung bestrahlt worden war.The compatibilization and tribochemical properties of UHMW-PE / PA6 blends were investigated by A.N. Krasnov et al., Plasticheskie Massy (2001), 12, pp. 12-13. An improvement in compatibilization, mechanical and tribological properties was noted when the UHMW-PE had been irradiated prior to glare.

A. Valenza et al., Radiation Physics and Chemistry (1994), 43(4), 315–22, beschreiben die Beziehungen zwischen molekularen Modifikationen und dem mechanischen Verhalten für im Vakuum Gamma-bestrahlte LLDPE/PA6-Blends. Während das LLDPE unter diesen Bedingungen stärker vernetzt, werden in der PA-Phase bevorzugt Verzweigungen gebildet. Zur Blendbildung wurden keine Kompatibilisierungs-Additive eingesetzt. Zur Verarbeitung und zu den tribologischen Eigenschaften wurden keine Aussagen getroffen.A. Valenza et al., Radiation Physics and Chemistry (1994), 43 (4), 315-22, describe the relationships between molecular modifications and mechanical behavior for vacuum gamma-irradiated LLDPE / PA6 blends. While the LLDPE crosslinks more under these conditions, branches are preferentially formed in the PA phase. No compatibilizer additives were used to blend. For processing and the tribological properties no statements were made.

Nach der Bestrahlung von PE und vor der Blendbildung liegen nach dem Stand der Technik vernetzte PE-Partikel vor, die sich nicht mehr zer- und verteilen lassen, d. h. mit der Strahlenmodifizierung des PE vor der Blendbildung wird durch die bereits erfolgte PE-Vernetzung eine Feinverteilung des PE in der PA-Matrix während der Blendbildung verhindert. Trotz einer verbesserten Kompatibilisierung durch die Strahlenmodifizierung sind diese geringen Wechselwirkungen jedoch nicht mit der Wirkung beim Einsatz von speziell modifizierten reaktiven Additiven vergleichbar. Untersuchungen von tribologischen Eigenschaften dazu sind nicht bekannt.After the irradiation of PE and before the glare formation, according to the prior art crosslinked PE particles are present which can no longer be decomposed and distributed, ie, with the radiation modification of the PE before the glare formation, a fine distribution is produced by the already PE crosslinking of PE in the PA matrix during glare prevention. However, despite improved compatibilization by radiation modification, these small interactions are not with the effect of Use of specially modified reactive additives comparable. Investigations of tribological properties are unknown.

Weiterhin sind nach H. Raval et al., Polymer (1991), 32(3), 493–500, die Beziehungen von Morphologie und Eigenschaften von mit funktionalisiertem LD-PE modifizierte PA-6/LD-PE-Blends untersucht worden. Binäre und ternäre Blends aus PA-6(I), LD-PE(II) und Ethylen-Butylacrylat-gepfropftem Copolymer(III) wurden durch Schmelzemischen hergestellt. Der Einsatz von (III) als grenzflächenaktives Agens verbessert die Schlagzähigkeit und erniedrigt merklich die Wasseraufnahme. Nachteilig dabei ist, dass die LD-PE-Phase zwar in der Grenzphase durch den polaren Modifikator kompatibilisiert wird, jedoch keine direkte Kopplung zwischen dem PA-6 und dem LD-PE vorliegt. Untersuchungsergebnisse zu tribologischen Eigenschaften liegen dazu nicht vor.Further, according to H. Raval et al., Polymer (1991), 32 (3), 493-500, the relationships of morphology and properties of functionalized LD-PE modified PA-6 / LD-PE blends have been investigated. Binary and ternary blends of PA-6 (I), LD-PE (II) and ethylene-butyl acrylate grafted copolymer (III) were prepared by melt blending. The use of (III) as a surfactant improves impact resistance and markedly lowers water absorption. The disadvantage here is that the LD-PE phase is indeed compatibilized in the boundary phase by the polar modifier, but there is no direct coupling between the PA-6 and the LD-PE. Investigation results on tribological properties are not available.

Der Einfluss von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PE als Kompatibilisator auf die Morphologie von PE-PA-Blends wird von C. C. Chen et al., Polymer Engineering and Science, (1988), 28(2), 69–80, beschrieben. Die Blendstruktur wird mittels dieses Modifikators stabilisiert.The influence of maleic anhydride-grafted PE as a compatibilizer on the morphology of PE-PA blends is described by C.C. Chen et al., Polymer Engineering and Science, (1988), 28 (2), 69-80. The blend structure is stabilized by means of this modifier.

Morphologie-Untersuchungen zum Einfluss von chemischen und mechanischen Kompatibilisierungen auf die Struktur und die Eigenschaften von PE/PA-Blends werden auch von B. Jurkowski et al., J. Appl. Polymer Sci, Vol. 69, 719–727 (1998), beschrieben.Morphology studies on the influence of chemical and mechanical compatibilizations on the structure and properties of PE / PA blends are also described by B. Jurkowski et al., J. Appl. Polymer Sci, Vol. 69, 719-727 (1998).

C. Jiang et al., Polymer 44 (2003) 2411–2422, beschreiben die Wirkung von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PE als reaktiver Kompatibilisator für LDPE/PA6-Blends.C. Jiang et al., Polymer 44 (2003) 2411-2422, describe the effect of maleic anhydride-grafted PE as a reactive compatibilizer for LDPE / PA6 blends.

V. Chiono et al., Polymer 44 (2003), 2423–2432, untersuchten vergleichend die Wirkung von Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer(I) zu Ethylen-Acrylsäure-Copolymer(II) und zu Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertem PE(III) hinsichtlich des Kompatibilisierungseffektes auf LDPE/PA6-Blends. Es wurde festgestellt, dass die Wirkung von (I) und (II) vergleichbar, jedoch geringer als von (III) ist.V. Chiono et al., Polymer 44 (2003), 2423-2432, comparatively investigated the effect of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (I) on ethylene-acrylic acid copolymer (II) and on maleic anhydride-functionalized PE (III) with respect to the Compatibilizing effect on LDPE / PA6 blends. The effect of (I) and (II) was found to be comparable but less than that of (III).

R. Scaffaro et al., Polymer 44 (2003) 6951–6957, beschreiben die reaktive Kompatibilisierung von PA6/LDPE-Blends mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und einem niedermolekularen Bis-Oxazolin als zusätzliche Additivkomponente.Scaffaro, R. et al., Polymer 44 (2003) 6951-6957, describe the reactive compatibilization of PA6 / LDPE blends with ethylene-acrylic acid copolymer and a low molecular weight bis-oxazoline as an additional additive component.

Die Kompatibilisierungswirkung von mit unterschiedlichen Additiven kompatibilisierten Blends aus LDPE und PA6 wurde von L. Minkova et al., Polymer 44 (2003) 7925–7932, beschrieben.The compatibilizing effect of blends of LDPE and PA6 compatibilized with different additives has been described by L. Minkova et al., Polymer 44 (2003) 7925-7932.

Die Kompatibilisierung von PA/PE-Blends ist an sich bekannt und ist intensiv untersucht worden. In allen Fällen wurde eine unvernetzte PE-Phase eingesetzt. Die Testung als Tribomaterial ist nicht durchgeführt worden. Nachteilig für den Einsatz derartig kompatibilisierter PE-PA- oder PA-PE-Blends mit unvernetzter PE-Phase als Tribowerkstoff ist der niedrige Schmelzpunkt des PE und dessen geringe Verschleißfestigkeit, welche daraus resultiert.The compatibilization of PA / PE blends is known per se and has been extensively studied. In all cases, an uncrosslinked PE phase was used. The testing as a tribo material has not been carried out. A disadvantage for the use of such compatibilized PE-PA or PA-PE blends with uncrosslinked PE phase as Tribowerkstoff is the low melting point of PE and its low wear resistance, which results from it.

M. Palabiyik et al., WEAR, 246 (2000), 149–158, untersuchten die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von PA6 und HDPE-Polyblends mit und ohne Kompatibilisator. Als Kompatibilisator für HDPE in PA6 wurde Maleinsäureanhydrid-gepfropftes PP eingesetzt. Da in bekannterweise HDPE und PP nicht verträglich sind, wurden für die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zum unkompatibilisierten Blend schlechtere Werte für die Zugfestigkeiten und die Rockwell-Härte erhalten. Dagegen wurden in Stift/Scheibe-Versuchen für die so kompatibilisierten Blends mit einem Unterschuss an HDPE niedrige Gleitreibungszahlen und niedrige Verschleißraten festgestellt. Die niedrigsten Werte für die Verschleißraten wurden für die HDPE-PA6-Blends mit 40 und 20 Ma.-% an HDPE erhalten. In weiteren tribologischen Untersuchungen kompatibilisierten M. Palabiyik et al., WEHR 253 (2002), 369–376, PA6/HDPE-Blends mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PP, die zusätzlich mit PTFE und Kupferoxid gefüllt und mit Glasfasern verstärkt sind. Die mechanischen Kennwerte wurden mit der Glasfaserverstärkung in bekannter Weise verbessert, wohingegen keine Senkung der Gleitreibung und des Verschleißes festgestellt werden konnte. Der PTFE-Zusatz dagegen führte zu einer signifikanten Absenkung der Gleitreibungszahl. In beiden Fällen wurde für die PA/PE-Blendherstellung nichtkompatible PP-gMAn-Additive als Kompatibilisierungssubstanzen eingesetzt und als Tribomaterialien untersucht, in denen die PE-Phase unvernetzt vorlag.M. Palabiyik et al., WEAR, 246 (2000), 149-158, studied the mechanical and tribological properties of PA6 and HDPE polyblends with and without compatibilizer. As a compatibilizer for HDPE in PA6, maleic anhydride-grafted PP was used. Since it is known that HDPE and PP are incompatible, inferior tensile strength and Rockwell hardness values were obtained for the mechanical properties compared to the uncompatibilized blend. On the other hand, low slip rates and low wear rates were found in pin / disc experiments for the thus compatibilized blends with a deficit of HDPE. The lowest values for wear rates were obtained for HDPE-PA6 blends with 40 and 20 wt% HDPE. In further tribological studies, M. Palabiyik et al., WEHR 253 (2002), 369-376, compatibilized PA6 / HDPE blends with maleic anhydride-grafted PP additionally filled with PTFE and copper oxide and reinforced with glass fibers. The mechanical properties were improved with the glass fiber reinforcement in a known manner, whereas no reduction in sliding friction and wear could be found. The addition of PTFE, on the other hand, led to a significant reduction in the coefficient of sliding friction. In both cases, incompatible PP-gMAn additives were used as compatibilizing substances for the PA / PE blend production and were investigated as tribomaterials in which the PE phase was uncrosslinked.

In der JP 2005082693 werden Formteile/Spritzgussteile mit einer guten Wärmeformbeständigkeit und mit guten Gleiteigenschaften (Gleitreibungszahl f = 0,06) für Sicherheitsgurte angegeben, in denen Blends aus PA6 und siloxangepfropftem LDPE zu Bauteilen (Probekörpern) verarbeitet werden und dann diese Bauteile einer Elektronenbestrahlung unterworfen werden. Nachteilig ist, dass kein Kompatibilisator zur Morphologieoptimierung eingesetzt worden ist. Weiterhin nachteilig ist, dass durch die Bestrahlung die Bauteile vernetzt werden und damit thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar sind.In the JP 2005082693 Moldings / injection molded parts with a good heat resistance and with good sliding properties (coefficient of friction f = 0.06) are specified for seat belts in which blends of PA6 and siloxane grafted LDPE are processed into components (test specimens) and then these components are subjected to electron irradiation. The disadvantage is that no compatibilizer has been used for morphology optimization. Another disadvantage is that the components are crosslinked by the irradiation and thus are no longer processable thermoplastic.

Nach JP 2005082692 werden Bauteile aus einem Blend aus PA6, Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PE, silicon-gepfropftem LDPE, Triallyl-Isocyanurat und einem Hitzestabilisator über Spritzgießen hergestellt, die anschließend elektronenbestrahlt wurden. Die Bestrahlung erfolgte nach der Formgebung, da die Bauteile nach der Bestrahlung vernetzt vorliegen und thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar sind.To JP 2005082692 components are made of a blend of PA6, maleic anhydride-grafted PE, silicon-grafted LDPE, triallyl isocyanurate and a heat stabilizer via injection molding, which are then electron-irradiated were. The irradiation took place after shaping, since the components are cross-linked after the irradiation and can no longer be processed thermoplastically.

L. Pan et al., Polymer (2002) 43(2), 337–343, führten eine Blendbildung aus PA 6 und einer PE-Phase mit 0,01 Ma.-% an gepfropftem Maleinsäureanhydrid oder 3 bis 12 Ma.-% an gepfropftem GMA durch. Diese Blends wurden reaktiv in den Blendverhältnissen 70/30 und 65/35 (PA/PE) umgesetzt. Anschließend wurden die Blends elektronenbestrahlt und die Morphologie untersucht, sowie der Vernetzungsgrad ermittelt. Mit solchen Blendverhältnissen können nur ungenügende Materialeigenschaften erhalten werden. Auch hier ist nach der Bestrahlung das Material thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar. Tribologische und nachgeschaltete Verarbeitungsuntersuchungen wurden nicht durchgeführt.Pan, L. et al., Polymer (2002) 43 (2), 337-343, blended PA 6 and a PE phase with 0.01 wt% of grafted maleic anhydride or 3 to 12 wt%. through grafted GMA. These blends were reactively reacted in the blending ratios 70/30 and 65/35 (PA / PE). Subsequently, the blends were electron irradiated and examined the morphology, and determines the degree of crosslinking. With such blending conditions only insufficient material properties can be obtained. Again, after the irradiation, the material is thermoplastic no longer processable. Tribological and post-processing studies were not carried out.

Nach DD 276 288 bis DD 276 293 ist der kontrollierte Abbau von Polyamiden mit Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden bekannt. Hierbei handelt es sich um die Einstellung von PA-Lösungs- und Schmelzeviskositäten durch reaktive Extrusion. Blends wurden auf diese Weise nicht modifiziert. Tribologische Untersuchungen wurden nicht durchgeführt.To DD 276 288 to DD 276 293 is the controlled degradation of polyamides with carboxylic acids and carboxylic anhydrides known. This is the adjustment of PA solution and melt viscosities by reactive extrusion. Blends were not modified that way. Tribological investigations were not carried out.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Polyamid-Polyethylen-Materialien mit kompatibilisierter PE-Phase als Tribowerkstoff mit niedrigen Gleitreibungszahlen und einer erhöhten Verschleißfestigkeit und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.The object of the invention is to provide polyamide-polyethylene materials with compatibilized PE phase as Tribowerkstoff with low sliding friction and increased wear resistance and a simple method for their preparation.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyethylen-Materialen mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase wird Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99:1 bis 1:99 besteht und das modifizierte Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden ist, wobei als reaktive Kompatibilisatoren Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäure-gepfropftes PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylat-modifiziertes PE eingesetzt werden, und wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.In the process of the present invention for making polyamide-polyethylene materials having compatibilized polyethylene phase, polyamide is compounded with polyethylene under shear conditions in the melt phase wherein the polyethylene is modified 99:01 to 1:99 modified polyethylene and unmodified polyethylene; modified polyethylene is present as a reactive compatibilizer, being used as reactive compatibilizers maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid-grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or glycidyl methacrylate-modified PE, and wherein the polyethylene before and / or or added during melt processing, and after dispersion of the polyethylene phase in the polyamide matrix, exposing the compound to ionizing radiation.

Vorteilhafterweise wird Polyamid mit Polyethylen im Verhältnis 75:25 bis 99:1 in Schmelze compoundiert.Advantageously, polyamide is compounded with polyethylene in a ratio of 75:25 to 99: 1 in melt.

Weiterhin vorteilhafterweise wird modifiziertes zu unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis von 5:95 bis 20:80 eingesetzt.Further advantageously, modified to unmodified polyethylene in the ratio of 5:95 to 20:80 is used.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden bei Einsatz von mehreren reaktiven Kompatibilisatoren die reaktiven Kompatibilisatoren im Verhältnis von 1:99 bis 99:1, noch vorteilhafterweise im Verhältnis von 95:5 bis 80:20 eingesetzt.Likewise advantageously, when using several reactive compatibilizers, the reactive compatibilizers are used in the ratio of 1:99 to 99: 1, more advantageously in the ratio of 95: 5 to 80:20.

Und auch vorteilhafterweise wird die Compoundierung bis zur sehr feinen Dispergierung des Polyethylen mit Partikelgrößen < 5 μm in der Polyamid-Matrix durchgeführt.And also advantageously, the compounding is carried out to very fine dispersion of the polyethylene with particle sizes <5 microns in the polyamide matrix.

Von Vorteil ist auch, wenn nach der Dispergierung der Feststoff einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.It is also advantageous if, after dispersion, the solid is exposed to ionizing radiation.

Vorteilhaft ist auch, wenn als ionisierende Strahlung Elektronen- und/oder Gammabestrahlung im Bereich von 10 bis 500 kGy, vorteilhafterweise im Bereich von 50 bis 300 kGy, und noch vorteilhafterweise im Bereich von 100 bis 200 kGy eingesetzt wird.It is also advantageous if ionizing radiation uses electron and / or gamma irradiation in the range from 10 to 500 kGy, advantageously in the range from 50 to 300 kGy, and more preferably in the range from 100 to 200 kGy.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn dem Polyamid oder dem Polyethylen als Ausgangsstoff oder während der Compoundierung ein Polyamid-Spaltungsagens zugegeben wird, wobei als Spaltungsagens niedermolekularen und/oder oligomeren Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen und/oder carbonsäureterminierten Oligoamid-Verbindungen eingesetzt werden, und noch vorteilhafterweise die Polyamidspaltung vor und/oder während der Compoundierung und/oder in einem separaten Verarbeitungsschritt vor und/oder nach der Bestrahlung durchgeführt wird.It is further advantageous if a polyamide cleavage agent is added to the polyamide or the polyethylene as starting material or during compounding, with low molecular weight and / or oligomeric carboxylic acid and / or carboxylic anhydride compounds and / or carboxylic acid terminated oligoamide compounds being used as cleavage agent, and even more advantageously, the polyamide cleavage is carried out before and / or during the compounding and / or in a separate processing step before and / or after the irradiation.

Vorteilhafterweise wird als Polyamid-Komponente PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6/6T und/oder PPA in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt.Advantageously, the polyamide component used is PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6 / 6T and / or PPA in pure form or as a mixture.

Ebenfalls vorteilhafterweise wird als Polyethylen HD-PE, LLD-PE und/oder LD-PE in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt.Also advantageously used as polyethylene HD-PE, LLD-PE and / or LD-PE in pure form or as a mixture.

Von Vorteil ist es auch, wenn Polyamid und Polyethylen im Verhältnis von 80:20 bis 95:5, noch vorteilhafterweise im Verhältnis von 90:10 eingesetzt werden.It is also advantageous if polyamide and polyethylene in the ratio of 80:20 to 95: 5, even more advantageously in the ratio of 90:10 are used.

Und auch vorteilhafterweise werden weitere Additive und/oder Verstärkungsprodukte eingesetzt.And also advantageously, further additives and / or reinforcing products are used.

Von Vorteil ist es, wenn als weitere Additive und/oder Verstärkungsprodukte PE-Wachs und/oder Montanwachs, und/oder PFPE und/oder PTFE-Mikropulver in Zusatzmengen von 0,1 bis 5 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material, eingesetzt werden. It is advantageous if, as further additives and / or reinforcing products, PE wax and / or montan wax, and / or PFPE and / or PTFE micropowder in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the polyamide-polyethylene Material, are used.

Vorteilhaft ist auch, wenn Verstärkungsfasern in Zusatzmengen von 1 bis 30 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise Verstärkungsfasern in Zusatzmengen von 10 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material eingesetzt werden, und noch vorteilhafterweise als Verstärkungsfasern Aramidfasern eingesetzt werden.It is also advantageous if reinforcing fibers are used in addition amounts of 1 to 30% by weight, based on the polyamide-polyethylene material, wherein advantageously reinforcing fibers in addition amounts of 10 to 20% by weight, based on the polyamide-polyethylene material can be used, and even more advantageously used as reinforcing fibers aramid fibers.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyethylen-Materialien mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert wird, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99:1 bis 1:99 besteht und das modifizierte Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden ist, wobei als reaktive Kompatibilisatoren Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäure-gepfropftes PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylat-modifiziertes PE eingesetzt werden, und wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.The polyethelene-polyethylene compatibilized polyethylene-phase materials of the present invention are prepared by the process of the present invention by compounding polyamide with polyethylene under shear conditions in the melt phase, wherein the polyethylene of modified polyethylene and unmodified polyethylene is 99: 1 to 1:99 and the modified polyethylene is present as a reactive compatibilizer, wherein maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid-grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or glycidyl methacrylate-modified PE are used as reactive compatibilizers, and wherein the polyethylene is added before and / or during the melt processing, and after the dispersion of the polyethylene phase in the polyamide matrix is exposed to the compound of ionizing radiation.

Die erfindungsgemäßen kompatibilisierten Polyamid-Polyethylen-Materialien können insbesondere vorteilhaft als Tribomaterialien eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten kompatibilisierten Polyamid-Polyethylen-Materialien (PA-PE-Materialien) sind aufgrund ihres unterschiedlichen Verzweigungs-/Vernetzungsgrades des Polyamids und des Polyethylens auch nach der Bestrahlung und/oder radikalischen Vernetzung noch verarbeitungsfähig. Dies ist darauf zurückzuführen, dass einerseits durch die Kompatibilisierung die PE-Phase in der PA-Matrix sehr fein verteilt vorliegt und andererseits das PE mindestens verzweigt oder teilvernetzt sein muss, möglichst jedoch nahezu vollständig oder vollständig vernetzt vorliegt. Gleichzeitig darf das PA maximal verzweigt vorliegen aber keinesfalls vernetzt. Sofern eine zu starke Verzweigung oder gar Teilvernetzung des PA im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingetreten ist, so kann durch die Zugabe von PA-Spaltungsagenzien das bereits verzweigte oder teilvernetzte PA wieder gespalten und in einen schmelzeverarbeitbaren Zustand zurückgeführt werden. Die PA-Spaltungsagenzien können bereits dem Ausgangsstoff oder auch während der Schmelzeverarbeitung oder in einem zusätzlichen nachfolgenden Schritt zugegeben werden, wobei im letzteren Fall das Material nochmals aufgeschmolzen werden muss.The compatibilized polyamide-polyethylene materials according to the invention can be used particularly advantageously as tribomaterials. The compatibilized polyamide-polyethylene materials (PA-PE materials) produced according to the invention are still processable even after irradiation and / or free-radical crosslinking because of their different degree of branching / crosslinking of the polyamide and of the polyethylene. This is due to the fact that on the one hand by the compatibilization of the PE phase in the PA matrix is very finely divided and on the other hand, the PE must be at least branched or partially crosslinked, but if possible almost completely or fully crosslinked. At the same time, the PA may be at most branched but not networked. If an excessive branching or even partial cross-linking of the PA has occurred in the production process according to the invention, the already branched or partially crosslinked PA can be split again by the addition of PA cleavage agents and be recycled to a melt-processable state. The PA cleavage agents can already be added to the starting material or during the melt processing or in an additional subsequent step, in which case the material must be remelted again.

Die erfindungsgemäßen PA-PE-Materialien besitzen gegenüber den PA-PE-Materialien nach dem Stand der Technik und insbesondere dem Ultramid A3R den Vorteil, dass neben der wesentlich abgesenkten Gleitreibungszahl vor allem eine wesentlich erhöhte Verschleißfestigkeit durch eine sehr viel feinere Verteilung/Dispergierung der mindestens verzweigten/teilvernetzten bis vernetzten PE-Phase erreicht wird. Durch die Kompatibilisierung wird dieses Material in der Morphologie und den Eigenschaften verarbeitungsstabil. Die Viskosität der PA-Matrixphase wird über die kontrollierte Spaltung auf die jeweils geforderte Verarbeitungsviskosität eingestellt, da mit der Bestrahlung auch eine Erhöhung der Schmelzviskosität einhergeht.The PA-PE materials according to the invention have over the PA-PE materials according to the prior art and in particular the Ultramid A3R the advantage that in addition to the significantly reduced coefficient of sliding friction above all a significantly increased wear resistance by a much finer distribution / dispersion of at least branched / partially crosslinked to crosslinked PE phase is achieved. Due to the compatibilization, this material becomes stable in morphology and properties. The viscosity of the PA matrix phase is adjusted via the controlled cleavage to the respective required processing viscosity, since the radiation is accompanied by an increase in the melt viscosity.

PA wird mit PE im Verhältnis 75:25 bis 99:1 compoundiert, wobei die PE-Komponente zu 99 bis 1% aus modifiziertem PE und 1 bis 99% aus unmodifiziertem PE bestehen kann. Als modifizierte PE-Komponente werden maleinsäuregepfropftes und/oder (meth-)arylsäuregepfropftes PE sowie PE-co-Acrylsäure-Polymere eingesetzt, die gleichzeitig als reaktiver Kompatibilisator wirken. Als PE können alle PE-Typen eingesetzt werden, wobei das LD-PE besonders zu bevorzugen ist. Als PA können alle thermoplastisch verarbeitbare PA-Typen eingesetzt werden. Die Compoundierung wird vorteilhafterweise auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt. Das compoundierte PA-PE-Material wird mit hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise mit Elektronenbestrahlung mit 10 bis 500 kGy, vorzugsweise mit 100 bis 200 kGy behandelt, wobei eine Viskositätserhöhung der Schmelze eintritt, die zu Verarbeitungsproblemen bei folgenden Formgebungsverfahren führen können. Aus diesem Grund werden schon zu den Ausgangstoffen der PA-PE-Materialien reaktive Spaltungsagenzien zudosiert, um den Viskositätsanstieg durch Bestrahlung über die Absenkung der PA-Matrixviskosität auszugleichen und/oder es wird in einer nachgeschalteten Verarbeitung über Zudosierung eines Spaltungsagens gezielt die erforderliche Verarbeitungsviskosität eingestellt, wobei weitere Additive und Zusatzstoffe eingearbeitet werden können. Durch die Kompatibilisierung wird die Morphologie- und Verarbeitungsstabilität der PA-PE-Materialien eingestellt und erreicht, dass eine Feinstverteilung der PE-Phase mit Inseldurchmessern < 5 μm erreicht wird. Überraschend war, dass die Verzweigungs-/Vernetzungsgeschwindigkeit der PE-Phase wesentlich höher ist, als die der PA-Phase, wodurch eine vorteilhafte, selektive Verzweigung/Vernetzung der PE-Phase in der PA-Matrix erreicht werden konnte und dadurch das PA-PE-Material schmelzeverarbeitbar bleibt.PA is compounded with PE in a ratio of 75:25 to 99: 1, whereby the PE component can consist of 99 to 1% of modified PE and 1 to 99% of unmodified PE. As a modified PE component, maleic acid-grafted and / or (meth) -acrylic acid grafted PE and PE-co-acrylic acid polymers are used, which simultaneously act as a reactive compatibilizer. As PE, all types of PE can be used, with the LD-PE being particularly preferred. As PA all thermoplastically processable PA types can be used. The compounding is advantageously carried out on a twin-screw extruder. The compounded PA-PE material is treated with high energy radiation, preferably electron beam radiation of 10 to 500 kGy, preferably 100 to 200 kGy, increasing the viscosity of the melt which can lead to processing problems in subsequent molding processes. For this reason, reactive cleavage agents are already added to the starting materials of the PA-PE materials in order to compensate for the increase in viscosity by irradiation via the lowering of the PA matrix viscosity and / or the required processing viscosity is specifically set in a downstream processing via addition of a cleavage agent. wherein further additives and additives can be incorporated. The compatibilization sets the morphology and processing stability of the PA-PE materials and ensures that a fine distribution of the PE phase with island diameters <5 μm is achieved. It was surprising that the branching / crosslinking rate of the PE phase was significantly higher than that of the PA phase, whereby an advantageous, selective branching / crosslinking of the PE phase in the PA matrix could be achieved and thereby the PA-PE -Material remains melt processable.

Mit dem erfindungsgemäßen Produkt werden gegenüber den kommerziell angebotenen Materialien (Ultramid A3R, BASF) und nichtkompatibilisierten und/oder nicht selektiv vernetzten PA-PE-Materialien nach dem Stand der Technik ein verbessertes Eigenschaftsprofil in den mechanischen Kennwerten sowie wesentlich verbesserte tribologische Eigenschaften erhalten. Dies wird durch die erniedrigten Gleitreibungszahlen und die wesentlich verlängerte Lebens-/Einsatzdauer der Bauteile unter vergleichbaren Bedingungen deutlich.With the product according to the invention, an improved property profile in the mechanical characteristics and substantially improved tribological properties are obtained in comparison with the commercially available materials (Ultramid A3R, BASF) and non-compatibilized and / or non-selectively crosslinked PA-PE materials according to the prior art. This is made clear by the reduced sliding friction coefficients and the significantly longer service life of the components under comparable conditions.

Die erfindungsgemäßen PA-PE-Materialien können als preiswerte Alternative zu den kostenintensiven, chemisch gekoppelten PTFE-PA-Materialien angesehen werden, obwohl die vorteilhaften tribologischen Eigenschaften der chemisch gekoppelten PTFE-PA-Materialien hinsichtlich Gleitreibungszahl und Verschleiß nicht erreicht werden können. Die Herstellung ist aus kommerziellen Materialien möglich, wobei die neue Kombination und vor allem die gezielte Anwendung/Reihenfolge zu dem vorteilhaften erfindungsgemäßen Tribomaterialien führt.The PA-PE materials of this invention may be considered as a low cost alternative to the costly chemically coupled PTFE PA materials, although the favorable tribological properties of the chemically coupled PTFE PA materials can not be achieved in terms of coefficient of sliding friction and wear. The preparation is possible from commercial materials, wherein the new combination and especially the targeted application / sequence leads to the advantageous tribo materials according to the invention.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 900 g/h LD-PE sowie 100 g/h maleinsäureanhydridgepfropftes LLD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Das daraus hergestellte Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 200 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf. Zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsqualität wird dieses Granulat unter Zusatz eines definiert auf eine mittlere Molmasse von 10.000 D gespaltenes PA-66 (als Spaltungsagens) im Verhältnis von 95:5 Spaltungsagens in Schmelze unter üblichen PA-66-Verarbeitungsbedingungen verarbeitet. Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,25 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.On a ZSK-30 extruder (Werner & Pfleiderer) 9 kg / h PA-66, 900 g / h LD-PE and 100 g / h maleic anhydride grafted LLD-PE additive to a PA-66-PE material with a screw configuration, the such a high shear and, at the same time, such a good mixing effect that the PE phase is present with island diameters of <5 μm in the PA matrix. The granules made therefrom are subsequently irradiated by electron irradiation at 200 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selectively crosslinked. The PA-6.6 is completely soluble in formic acid / residue-free. The PE is insoluble in hot xylene and swells only. To adjust the required processing quality of these granules is processed with the addition of a defined to an average molecular weight of 10,000 D split PA-66 (as a cleavage agent) in the ratio of 95: 5 cleavage agent in melt under normal PA-66 processing conditions. In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.25 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.

Beispiel 2Example 2

Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 800 g/h HD-PE sowie 200 g/h maleinsäureanhydridgepfropftes HD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Im zweiten Drittel des Verfahrensteils werden 3% PA-Spaltungsagens, bezogen auf die Gesamtmasse, bestehend aus PA-66 mit einer definiert eingestellten Molmasse von 7.000 D und Carbonsäureendgruppen, zur Schmelze zudosiert. Das Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 100 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf. Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,23 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.On a ZSK-30 extruder (Werner & Pfleiderer), 9 kg / h of PA-66, 800 g / h of HDPE and 200 g / h of maleic anhydride-grafted HDPE additive become a PA-66-PE material with a screw configuration, the such a high shear and, at the same time, such a good mixing effect that the PE phase is present with island diameters of <5 μm in the PA matrix. In the second third of the process part, 3% PA cleavage agent, based on the total mass, consisting of PA-66 with a defined molecular weight of 7,000 D and carboxylic acid end groups, is added to the melt. The granules are then irradiated by electron irradiation at 100 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selectively crosslinked. The PA-6.6 is completely soluble in formic acid / residue-free. The PE is insoluble in hot xylene and swells only. In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.23 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.

Beispiel 3Example 3

Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 850 g/h LLD-PE sowie 150 g/h acrylsäuregepfropftes LLD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Das so hergestellte Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 100 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf. Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,25 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1,1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.On a ZSK-30 extruder (Werner & Pfleiderer) 9 kg / h PA-66, 850 g / h LLD-PE and 150 g / h acrylic acid-grafted LLD-PE additive to a PA-66-PE material with a screw configuration, the such a high shear and, at the same time, such a good mixing effect that the PE phase is present with island diameters of <5 μm in the PA matrix. The granules thus prepared are then irradiated by electron irradiation at 100 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selectively crosslinked. The PA-6.6 is completely soluble in formic acid / residue-free. The PE is insoluble in hot xylene and swells only. In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.25 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1.1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.

Claims (22)

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyethylen-Materialen mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase, bei dem Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert wird, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99:1 bis 1:99 besteht und das modifizierte Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden ist, wobei als reaktive Kompatibilisatoren Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäure-gepfropftes PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylat-modifiziertes PE eingesetzt werden, und wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.A process for preparing compatibilized polyethylene phase polyamide-polyethylene materials in which polyamide is compounded with polyethylene under shear conditions in the melt phase, wherein the polyethylene is of modified polyethylene and unmodified polyethylene in the ratio 99: 1 to 1:99, and the modified polyethylene is present as a reactive compatibilizer, wherein maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid-grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or glycidyl methacrylate-modified PE are used as reactive compatibilizers, and wherein the polyethylene is before and or during melt processing, and after the dispersion of the polyethylene phase in the polyamide matrix is exposed to the compound of ionizing radiation. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Polyamid mit Polyethylen im Verhältnis 75:25 bis 99:1 in Schmelze compoundiert wird.The method of claim 1, wherein polyamide is compounded with polyethylene in a ratio of 75:25 to 99: 1 in melt. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem modifiziertes zu unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis von 5:95 bis 20:80 eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein modified to unmodified polyethylene is used in the ratio of 5:95 to 20:80. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei Einsatz von mehreren reaktiven Kompatibilisatoren die reaktiven Kompatibilisatoren im Verhältnis von 1:99 bis 99:1 eingesetzt werden.The method of claim 1, wherein the reactive compatibilizers are used in the ratio of 1:99 to 99: 1 when using multiple reactive compatibilizers. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die reaktiven Kompatibilisatoren im Verhältnis von 95:5 bis 80:20 eingesetzt werden.The method of claim 4, wherein the reactive compatibilizers are used in the ratio of 95: 5 to 80:20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Compoundierung bis zur sehr feinen Dispergierung des Polyethylen mit Partikelgrößen < 5 μm in der Polyamid-Matrix durchgeführt wird.The method of claim 1, wherein the compounding is carried out to very fine dispersion of the polyethylene with particle sizes <5 microns in the polyamide matrix. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach der Dispergierung der Feststoff einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.A method according to claim 1, wherein after dispersion the solid is exposed to ionizing radiation. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als ionisierende Strahlung Elektronen- und/oder Gammabestrahlung im Bereich von 10 bis 500 kGy eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein the ionizing radiation electron and / or gamma irradiation in the range of 10 to 500 kGy is used. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Elektronen- und/oder Gammastrahlung im Bereich von 50 bis 300 kGy eingesetzt wird.The method of claim 8, wherein electron and / or gamma radiation in the range of 50 to 300 kGy is used. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem Elektronen- und/oder Gammastrahlung im Bereich von 100 bis 200 kGy eingesetzt wird.The method of claim 9, wherein the electron and / or gamma radiation in the range of 100 to 200 kGy is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dem Polyamid oder dem Polyethylen als Ausgangsstoff oder während der Compoundierung ein Polyamid-Spaltungsagens zugegeben wird, wobei als Spaltungsagens niedermolekulare und/oder oligomere Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen und/oder carbonsäureterminierte Oligoamid-Verbindungen eingesetzt werden.A process as claimed in claim 1, wherein a polyamide cleavage agent is added to the polyamide or the polyethylene as starting material or during compounding, low molecular weight and / or oligomeric carboxylic acid and / or carboxylic anhydride compounds and / or carboxylic acid terminated oligoamide compounds being used as cleavage agent , Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Polyamidspaltung vor und/oder während der Compoundierung und/oder in einem separaten Verarbeitungsschritt vor und/oder nach der Bestrahlung durchgeführt wird.Process according to Claim 11, in which the polyamide cleavage is carried out before and / or during the compounding and / or in a separate processing step before and / or after the irradiation. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyamid-Komponente PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6/6T und/oder PPA in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein as the polyamide component PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6 / 6T and / or PPA is used in pure form or as a mixture. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Polyethylen HD-PE, LLD-PE und/oder LD-PE in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt wird.Process according to Claim 1, in which the polyethylene used is HDPE, LLD-PE and / or LD-PE in pure form or as a mixture. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Polyamid und Polyethylen im Verhältnis von 80:20 bis 95:5 eingesetzt werden.A method according to claim 1, wherein polyamide and polyethylene are used in the ratio of 80:20 to 95: 5. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Polyamid und Polyethylen im Verhältnis von 90:10 eingesetzt wird.The method of claim 15, wherein the polyamide and polyethylene in the ratio of 90:10 is used. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem weitere Additive und/oder Verstärkungsprodukte eingesetzt werden.Process according to Claim 1, in which further additives and / or reinforcing products are used. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem als weitere Additive und/oder Verstärkungsprodukte PE-Wachs und/oder Montanwachs, und/oder PFPE und/oder PTFE-Mikropulver in Zusatzmengen von 0,1 bis 5 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material, eingesetzt werden.Process according to Claim 17, in which polyethylene wax and / or montan wax, and / or PFPE and / or PTFE micropowder are added as further additives and / or reinforcing products in addition amounts of from 0.1 to 5% by mass, based on the polyamide Polyethylene material, are used. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem Verstärkungsfasern in Zusatzmengen von 1 bis 30 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material eingesetzt werden.Process according to Claim 17, in which reinforcing fibers are used in addition amounts of from 1 to 30% by weight, based on the polyamide-polyethylene material. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem Verstärkungsfasern in Zusatzmengen von 10 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material eingesetzt werden.The method of claim 19, wherein reinforcing fibers are used in addition amounts of 10 to 20 wt .-%, based on the polyamide-polyethylene material. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem als Verstärkungsfasern Aramidfasern eingesetzt werden.A method according to claim 20, wherein aramid fibers are used as reinforcing fibers. Polyamid-Polyethylen-Materialien mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase, welches hergestellt wird durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, indem Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert wird, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99:1 bis 1:99 besteht und das modifizierte Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden ist, wobei als reaktive Kompatibilisatoren Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäure-gepfropftes PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylat-modifiziertes PE eingesetzt werden, und wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.Compatibilized polyethylene phase polyamide-polyethylene materials prepared by a process according to any one of claims 1 to 21 in which polyamide is compounded with polyethylene under shear conditions in the melt phase, the polyethylene being modified polyethylene and unmodified polyethylene in proportion 99: 1 to 1:99 and the modified polyethylene is present as a reactive compatibilizer, wherein as reactive compatibilizers maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid-grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or Glycidylmethacrylat modified PE are used, and wherein the polyethylene is added before and / or during the melt processing, and after the dispersion of the polyethylene phase in the polyamide matrix is exposed to the compound of ionizing radiation.
DE102005046571.4A 2005-09-22 2005-09-22 Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation Expired - Fee Related DE102005046571B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005046571.4A DE102005046571B4 (en) 2005-09-22 2005-09-22 Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005046571.4A DE102005046571B4 (en) 2005-09-22 2005-09-22 Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102005046571A1 DE102005046571A1 (en) 2007-04-12
DE102005046571B4 true DE102005046571B4 (en) 2016-01-21

Family

ID=37886811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005046571.4A Expired - Fee Related DE102005046571B4 (en) 2005-09-22 2005-09-22 Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102005046571B4 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010525245A (en) 2007-04-20 2010-07-22 サン−ゴバン パフォーマンス プラスチックス パンプス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Maintenance-free sliding bearing
DE102007055664A1 (en) 2007-11-21 2009-05-28 Schaeffler Kg Material mixture of polyamide-polyethylene for clamping systems
CA2833809A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Maintenance-free slide bearing with fep or pfa in the adhesive layer
FR2985215B1 (en) 2011-12-28 2014-09-19 Saint Gobain Performance Plast POLYMERIC COATINGS DEPOSITED ON SUBSTRATES BY THERMAL PROJECTION TECHNIQUES
CN103182808A (en) 2011-12-28 2013-07-03 圣戈班高功能塑料集团 Multilayer complex comprising fluorine-containing polymer surface layer and non-fluorinated polymer transition layer
CN104364079B (en) 2012-06-29 2017-12-12 圣戈班性能塑料帕姆普斯有限公司 Include sliding bearing paint base system as adhesion promoter
KR101663975B1 (en) 2012-09-28 2016-10-12 생―고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 팜푸스 게엠베하 Maintenance-free slide bearing with a combined adhesive sliding layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4123963A1 (en) * 1991-07-19 1993-01-21 Buna Ag Impact resistant compsn. used for technical articles
DE3788031T2 (en) * 1986-09-02 1994-05-11 Toray Industries Resin compositions and process for their preparation.
US6316534B1 (en) * 1997-09-24 2001-11-13 Ntn Corporation Lubricative resin composition
US20050181162A1 (en) * 2003-10-30 2005-08-18 Mestemacher Steven A. Polymeric pipes made from blends of polyolefins and vinyl alcohol polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3788031T2 (en) * 1986-09-02 1994-05-11 Toray Industries Resin compositions and process for their preparation.
DE4123963A1 (en) * 1991-07-19 1993-01-21 Buna Ag Impact resistant compsn. used for technical articles
US6316534B1 (en) * 1997-09-24 2001-11-13 Ntn Corporation Lubricative resin composition
US20050181162A1 (en) * 2003-10-30 2005-08-18 Mestemacher Steven A. Polymeric pipes made from blends of polyolefins and vinyl alcohol polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005046571A1 (en) 2007-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005046571B4 (en) Polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase and process for their preparation
EP1670851B1 (en) Thermoplastic elastomer composition containing microgels
DE3037520C2 (en)
EP1801162B1 (en) Polyamid-eva-blends
DE102014226948B4 (en) Polyolefin-natural fiber composite composition, method of extrusion molding using the same, and molded product made by such method
DE69730637T2 (en) Masterbatch for polyolefins
DE3507128A1 (en) POLYPROPYLENE COMPOSITIONS REINFORCED WITH FIBERGLASS
DE112005001180B4 (en) Ramp for a hard disk drive made of polyoxymethylene resin and process for its production
DE60305219T2 (en) Polyacetal resin and metal insert molding process
EP0523445A2 (en) Thermoplastic mouldings from semi-crystalline and amorphous polyamides, their use and process for their production
DE102013227126A1 (en) Polypropylene compositions having improved tactility and resistance to scratches and methods of use thereof
DE60204312T2 (en) METHOD FOR COMPOUNDING A MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION
WO2004096528A1 (en) Pultrusion method and an article produced by said method
EP1440118B1 (en) Blends of waxes and polymer additives
DE102007038929A1 (en) Polyphenylene sulfide (per) fluoropolymer materials and processes for their manufacture and use
DE2822438A1 (en) POLYCAPROAMIDE-POLYTETRAFLUORAETHYLENE COMPOUND
EP0469693A2 (en) Impact resistent molding materials of polyamide
EP0617088B1 (en) Ternary polymer blends and their use
DE69914653T2 (en) Compatible mixtures of polyvinylidene fluoride and polymers containing imide groups
EP1144493B1 (en) Method of producing an elastomer blend that is similar to thermoplastic elastomers, on the basis of reclaimed rubber or waste rubber
EP0101903B1 (en) Moulding compositions of polyvinyl chloride, graft polymers and polymeric lubricants with ageing stability
DE69932426T3 (en) Melt processable polytetrafluoroethylene
DE19823626B4 (en) Partly crosslinked, thermoplastic polymer material
DE4123963A1 (en) Impact resistant compsn. used for technical articles
EP0136540B1 (en) Process for the preparation of chock-resistant polyamide mouldings

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: K?NKEL, ROLF, DR.-ING., 57319 BAD BERLEBURG, DE

Owner name: LEIBNIZ-INSTITUT FUER POLYMERFORSCHUNG DRESDEN , DE

Owner name: EHRENSTEIN, GOTTFRIED W., PROF.DR.-ING.H.C., 9, DE

Owner name: DALLNER, CLAUS MANFRED, M.SC., 91052 ERLANGEN, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LEIBNIZ-INSTITUT FUER POLYMERFORSCHUNG DRESDEN, DE

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee