DE102005046571A1 - Polyamide-polyethylene materials with compatible polyethylene phase comprises polyamide and polyethylene, where the polyethylene comprises modified and unmodified polyethylene - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft Polyamid(PA)-Polyethylen(PE)-Materialien mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase, wie sie beispielsweise als PA-PE-Tribomaterialien, wie Gleitlager, Zahnräder, Förder- und Transportsystemen, Gelenken, Gleitschienen, Gleitfolien, Stopfbuchsenmaterialien, Kugellagerkäfigen und Sportartikeln zum Einsatz kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The This invention relates to the field of polymer chemistry and concerns Polyamide (PA) polyethylene (PE) materials with compatibilized Polyethylene phase, as used, for example, as PA-PE tribomaterials, like plain bearings, gears, Conveyor and transport systems, Joints, slide rails, sliding foils, stuffing box materials, ball bearing cages and Sports articles can be used and a procedure for their Production.
Blends aus Polyamiden und Polyethylen sind hinreichend bekannt. Zur Kompatibilisierung werden bekannterweise Maleinsäureanhydrid- und Acrylsäuregepfropfte PE- sowie PE-co-Acrylsäure-Polymere eingesetzt.blends made of polyamides and polyethylene are well known. For compatibilization are known to be maleic anhydride and acrylic acid grafted PE and PE co-acrylic acid polymers used.
Ferner ist bekannt, dass PA-PE-Blends mit Elektronen- und Gamma-Bestrahlung vernetzt werden können, wobei nur eine sehr geringe Kopplung des PE mit PA eintritt, das heißt nur in Spuren nachweisbar ist.Further It is known that PA-PE blends with electron and gamma irradiation can be networked, where only a very small coupling of PE with PA occurs, the is called only detectable in traces.
Die kontrollierte Spaltung von Polyamiden durch Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und carboxylterminierte Poly-/Oligoamid-Verbindungen ist hinreichend bekannt.The controlled cleavage of polyamides by carboxylic acid, carboxylic anhydride and carboxyl-terminated poly / oligoamide compounds is sufficient known.
Als kommerzielles Tribomaterial wird ein mit Polyethylen modifiziertes PA-66 (Ultramid A3R) angeboten. Dieser Tribowerkstoff weist eine hohe Wärmeformbeständigkeit auf und ist selbst bei rauhen Gleitpartnern abriebfest. Derartige Tribomaterialien, bei denen der Kennbuchstabe R für PE-modifiziert und PE-stabilisiert steht, werden für hochbelastete, verschleiß- und geräuscharme Gleitlager eingesetzt. In das PA-66-Matrixmaterial sind bis 8 Ma.-% hochmolekulares Polyethylen eingearbeitet, welches gute Gleiteigenschaften aufweist und speziell für Gleitelemente mit hoher Temperaturbeständigkeit entwickelt worden ist. Die Gleitkoeffizienten gegen Stahl im Trockenlauf liegen bei 0,32 bis 0,38 und der Gleitverschleiß relativ zur Flächenpressung beträgt 4,5.When commercial tribo material will be a polyethylene modified one PA-66 (Ultramid A3R) offered. This Tribowerkstoff has a high heat resistance on and is resistant to abrasion even with rough sliding partners. such Tribomaterials where the letter R is for PE-modified and PE-stabilized stands, become for heavily loaded, wear- and low noise Slide bearing used. In the PA-66 matrix material are up to 8% by mass high molecular weight polyethylene incorporated, which has good sliding properties and especially for Sliding elements with high temperature resistance have been developed is. The sliding coefficients against steel in dry running are included 0.32 to 0.38 and the sliding wear relative to the surface pressure is 4.5.
Nachteilig bei diesem Tribowerkstoff ist, dass das PE unvernetzt und nur sehr grobverteilt in der Matrix vorliegt, da eine Feinverteilung von ultrahochmolekularem PE in PA-66 nicht möglich ist.adversely In this Tribowerkstoff is that the PE uncrosslinked and only very coarsely distributed in the matrix, since a fine distribution of ultra-high molecular weight PE in PA-66 is not possible.
Nach G. Spadaro et al., Polymer Engineering and Science, (1993), 33(20), 1336-1340, ist die mechanische Eigenschaftsstruktur-Beziehung von Blends aus PA-6 und Gamma-bestrahltem LD-PE bekannt. Durch die selektive Bestrahlung des PE vor der Blendbildung sind signifikante Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften im Vergleich zum Blend mit unbestrahltem PE festgestellt und untersucht worden. Die Unterschiede wurden auf die unterschiedlichen Blendmorphologien zurückgeführt.To Spadaro et al., Polymer Engineering and Science, (1993), 33 (20), 1336-1340, is the mechanical property structure relationship of blends of PA-6 and Gamma-irradiated LD-PE known. By the selective irradiation of the PE before glare are significant differences in the mechanical properties compared to blend with unirradiated PE has been detected and investigated. The differences were on attributed the different blend morphologies.
Weiterhin ist der Einsatz von strahlenmodifiziertem PE unter Sauerstoffeinfluss auf die Kompatibilisierungseffekte im Blend PA/PE hinreichend bekannt. Dabei werden die Veränderungen der mechanischen Eigenschaften und der Morphologie durch den Einfluss der PE-Modifizierung und die Wechselwirkungen mit dem PA im Blend angegeben.Farther is the use of radiation-modified PE under the influence of oxygen to the compatibilizing effects in the blend PA / PE well known. This will be the changes mechanical properties and morphology by influence the PE modification and the interactions with the PA in the blend specified.
Wiederum haben G. Spadaro et al., Thermochimica Acta (1993), 227(1-2), 75-82, die Zusammenhänge zwischen molekularer Modifikation und Kristallisation für Gamma-bestrahlte LLD-PE/PA6-Blends untersucht. Die Gamma-Bestrahlung erfolgte dabei unter Vakuum und es wurden die Alterungseffekte mit denen von reinen Polymeren verglichen. Die molekularen Modifizierungen der Blends wurden auch auf die Effekte der Gamma-Bestrahlung und die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen den Komponenten zurückgeführt.In turn G. Spadaro et al., Thermochimica Acta (1993), 227 (1-2), 75-82, contexts between molecular modification and crystallization for gamma-irradiated LLD-PE / PA6 blends examined. The gamma irradiation was carried out under vacuum and the aging effects were compared with those of pure polymers. The molecular modifications of the blends were also due to the effects gamma-irradiation and the presence of interactions between attributed to the components.
Von G. Spadaro et al., Radiation Physics and Chemistry, (1996), 48(2),207-216, wurde auch die physikalische und chemische Charakterisierung von Blends aus PA-6 und Gamma-bestrahltem PE durchgeführt. Durch die Gamma-Bestrahlung des PE an Luft entstehen durch Oxidation am PE Gruppen, die bei der Blendbildung mit dem PA-6 einen sogenannten „Kompatibilisierungs-Effekt" bewirken, so dass eine uniformere und feinere Verteilung der PE-Phase in der PA-Matrix im Vergleich zu unbestrahltem PE festgestellt wurde. Als PE-Typen wurden LD-PE, LLD-PE und HD-PE untersucht.From Spadaro et al., Radiation Physics and Chemistry, (1996), 48 (2), 207-216, was also the physical and chemical characterization of blends made of PA-6 and gamma-irradiated PE. Through the gamma radiation of the PE in air are formed by oxidation at the PE groups at cause the dazzling with the PA-6 a so-called "compatibilizing effect", so that a more uniform and finer distribution of PE phase in the PA matrix compared to unirradiated PE. As PE types were LD-PE, LLD-PE and HD-PE examined.
Von A. N. Krasnov et al., Plasticheskie Massy (2001), 12, S. 12-13, wurden die Kompatibilisierung und die tribochemischen Eigenschaften von UHMW-PE/PA6-Blends untersucht. Eine Verbesserung der Kompatibilisierung, der mechanischen und tribologischen Eigenschaften konnte festgestellt werden, wenn das UHMW-PE vor der Blendbildung bestrahlt worden war.From A.N. Krasnov et al., Plasticheskie Massy (2001), 12, pp. 12-13, were the compatibilization and the tribochemical properties of UHMW-PE / PA6 blends examined. An improvement of the compatibilization, the mechanical and tribological properties could be determined when the UHMW-PE had been irradiated before glaring.
A. Valenza et al., Radiation Physics and Chemistry (1994), 43(4), 315-22, beschreiben die Beziehungen zwischen molekularen Modifikationen und dem mechanischen Verhalten für im Vakuum Gamma-bestrahlte LLDPE/PA6-Blends. Während das LLDPE unter diesen Bedingungen stärker vernetzt, werden in der PA-Phase bevorzugt Verzweigungen gebildet. Zur Blendbildung wurden keine Kompatibilisierungs-Additive eingesetzt. Zur Verarbeitung und zu den tribologischen Eigenschaften wurden keine Aussagen getroffen.A. Valenza et al., Radiation Physics and Chemistry (1994), 43 (4), 315-22, describe the relationships between molecular modifications and the mechanical behavior for in vacuum gamma-irradiated LLDPE / PA6 blends. While the LLDPE among these Conditions stronger networked, become in the PA phase prefers branching formed. For glare formation were none Compatibilizing additives used. For processing and too No statements were made regarding the tribological properties.
Nach der Bestrahlung von PE und vor der Blendbildung liegen nach dem Stand der Technik vernetzte PE-Partikel vor, die sich nicht mehr zer- und verteilen lassen, d. h. mit der Strahlenmodifizierung des PE vor der Blendbildung wird durch die bereits erfolgte PE-Vernetzung eine Feinverteilung des PE in der PA-Matrix während der Blendbildung verhindert. Trotz einer verbesserten Kompatibilisierung durch die Strahlenmodifizierung sind diese geringen Wechselwirkungen jedoch nicht mit der Wirkung beim Einsatz von speziell modifizierten reaktiven Additiven vergleichbar. Untersuchungen von tribologischen Eigenschaften dazu sind nicht bekannt.After the irradiation of PE and before the glare formation, according to the prior art crosslinked PE particles are present which no longer decompose and can be distributed, ie the radiation modification of the PE before glare is prevented by the already existing PE crosslinking a fine distribution of PE in the PA matrix during glare formation. However, despite improved compatibilization by radiation modification, these minor interactions are not comparable to the effect of using specially modified reactive additives. Investigations of tribological properties are unknown.
Weiterhin sind nach H. Raval et al., Polymer (1991), 32(3), 493-500, die Beziehungen von Morphologie und Eigenschaften von mit funktionalisiertem LD-PE modifizierte PA-6/LD-PE-Blends untersucht worden. Binäre und ternäre Blends aus PA-6(I), LD-PE(II) und Ethylen-Butylacrylat-gepfropftem Copolymer(III) wurden durch Schmelzemischen hergestellt. Der Einsatz von (III) als grenzflächenaktives Agens verbessert die Schlagzähigkeit und erniedrigt merklich die Wasseraufnahme.Farther according to H. Raval et al., Polymer (1991), 32 (3), 493-500, the relationships of morphology and properties of functionalized LD-PE Modified PA-6 / LD-PE blends have been studied. Binary and ternary blends of PA-6 (I), LD-PE (II) and ethylene-butyl acrylate grafted copolymer (III) were prepared by melt blending. The use of (III) as a surface-active agent improves the impact resistance and markedly decreases the water absorption.
Nachteilig dabei ist, dass die LD-PE-Phase zwar in der Grenzphase durch den polaren Modifikator kompatibilisiert wird, jedoch kein direkte Kopplung zwischen dem PA-6 und dem LD-PE vorliegt. Untersuchungsergebnisse zu tribologischen Eigenschaften liegen dazu nicht vor.adversely The fact is that the LD-PE phase, although in the boundary phase by the polar modifier is compatibilized, but no direct coupling between the PA-6 and the LD-PE is present. Investigation results on tribological Properties are not available.
Der Einfluss von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PE als Kompatibilisator auf die Morphologie von PE-PA-Blends wird von C. C. Chen et al., Polymer Engineering and Science, (1988), 28(2), 69-80, beschrieben. Die Blendstruktur wird mittels dieses Modifikators stabilisiert.Of the Influence of maleic anhydride grafted PE as a compatibilizer on the morphology of PE-PA blends C.C. et al., Polymer Engineering and Science, (1988), 28 (2), 69-80. The blend structure is made by means of this modifier stabilized.
Morphologie-Untersuchungen zum Einfluss von chemischen und mechanischen Kompatibilisierungen auf die Struktur und die Eigenschaften von PE/PA-Blends werden auch von B. Jurkowski et al., J. Appl. Polymer Sci, Vol. 69, 719-727 (1998), beschrieben.Morphology studies on the influence of chemical and mechanical compatibilizations on the structure and properties of PE / PA blends are also by B. Jurkowski et al., J. Appl. Polymer Sci, Vol. 69, 719-727 (1998).
C. Jiang et al., Polymer 44 (2003) 2411-2422, beschreiben die Wirkung von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem PE als reaktiver Kompatibilisator für LDPE/PA6-Blends.C. Jiang et al., Polymer 44 (2003) 2411-2422 describe the effect of maleic anhydride-grafted PE as a reactive compatibilizer for LDPE / PA6 blends.
V. Chiono et al., Polymer 44 (2003), 2423-2432, untersuchten vergleichend die Wirkung von Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer(I) zu Ethylen-Acrylsäure-Copolymer(II) und zu Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertem PE(III) hinsichtlich des Kompatibilisierungseffektes auf LDPE/PA6-Blends. Es wurde festgestellt, dass die Wirkung von (I) und (II) vergleichbar, jedoch geringer als von (III) ist.V. Chiono et al., Polymer 44 (2003), 2423-2432, studied comparative the effect of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (I) to ethylene-acrylic acid copolymer (II) and to maleic anhydride functionalized PE (III) regarding the compatibilizing effect on LDPE / PA6 blends. It it was found that the effects of (I) and (II) are comparable, but less than (III).
R. Scaffaro et al., Polymer 44 (2003) 6951-6957, beschreiben die reaktive Kompatibilisierung von PA6/LDPE-Blends mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und einem niedermolekularen Bis-Oxazolin als zusätzliche Additivkomponente.R. Scaffaro et al., Polymer 44 (2003) 6951-6957, describe the reactive Compatibilization of PA6 / LDPE blends with ethylene-acrylic acid copolymer and a low molecular weight bis-oxazoline as an additional additive component.
Die Kompatibilisierungswirkung von mit unterschiedlichen Additiven kompatibilisierten Blends aus LDPE und PA6 wurde von L. Minkova et al., Polymer 44 (2003) 7925-7932, beschrieben.The Compatibilizing effect of compatibilized with different additives Blends of LDPE and PA6 were made by L. Minkova et al., Polymer 44 (2003) 7925-7932.
Die Kompatibilisierung von PA/PE-Blends ist an sich bekannt und ist intensiv untersucht worden. In allen Fällen wurde eine unvernetzte PE-Phase eingesetzt. Die Testung als Tribomaterial ist nicht durchgeführt worden.The Compatibility of PA / PE blends is known per se and is been intensively studied. In all cases an uncrosslinked PE phase used. The testing as a tribo material has not been carried out.
Nachteilig für den Einsatz derartig kompatibilisierter PE-PA- oder PA-PE-Blends mit unvernetzter PE-Phase als Tribowerkstoff ist der niedrige Schmelzpunkt des PE und dessen geringe Verschleißfestigkeit, welche daraus resultiert.adversely for the Use of such compatibilized PE-PA or PA-PE blends with uncrosslinked PE phase as Tribowerkstoff is the low melting point of the PE and its low wear resistance resulting therefrom results.
M. Palabiyik et al., WEAR, 246 (2000), 149-158, untersuchten die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von PA6 und HDPE-Polyblends mit und ohne Kompatibilisator. Als Kompatibilisator für HDPE in PA6 wurde Maleinsäureanhydridgepfropftes PP eingesetzt. Da in bekannterweise HDPE und PP nicht verträglich sind, wurden für die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zum unkompatibilisierten Blend schlechtere Werte für die Zugfestigkeiten und die Rockwell-Härte erhalten. Dagegen wurden in Stift/Scheibe-Versuchen für die so kompatibilisierten Blends mit einem Unterschuss an HDPE niedrige Gleitreibungszahlen und niedrige Verschleißraten festgestellt. Die niedrigsten Werte für die Verschleißraten wurden für die HDPE-PA6-Blends mit 40 und 20 Ma.-% an HDPE erhalten.M. Palabiyik et al., WEAR, 246 (2000), 149-158, studied the mechanical and tribological properties of PA6 and HDPE polyblends with and without compatibilizer. As a compatibilizer for HDPE in PA6 was grafted with maleic anhydride PP used. Since it is known that HDPE and PP are incompatible, were for the mechanical properties compared to the uncompatibilized Blend worse values for obtained the tensile strengths and the Rockwell hardness. In contrast were in pen / disk trials for the so compatibilized blends with a deficit of HDPE low Sliding friction and low wear rates detected. The lowest Values for the wear rates were for HDPE-PA6 blends with 40 and 20 wt% HDPE were obtained.
In weiteren tribologischen Untersuchungen kompatibilisierten M. Palabiyik et al., WEAR 253 (2002), 369-376, PA6/HDPE-Blends mit Maleinsäureanhydridgepfropftem PP, die zusätzlich mit PTFE und Kupferoxid gefüllt und mit Glasfasern verstärkt sind. Die mechanischen Kennwerte wurden mit der Glasfaserverstärkung in bekannter Weise verbessert, wohingegen keine Senkung der Gleitreibung und des Verschleißes festgestellt werden konnte. Der PTFE-Zusatz dagegen führte zu einer signifikanten Absenkung der Gleitreibungszahl.In Further tribological investigations compatibilized M. Palabiyik et al., WEAR 253 (2002), 369-376, PA6 / HDPE blends with maleic anhydride graft PP, in addition filled with PTFE and copper oxide and reinforced with glass fibers. The mechanical characteristics were measured with the glass fiber reinforcement in known manner improved, whereas no reduction in the sliding friction and of wear could be determined. The addition of PTFE, on the other hand, resulted a significant reduction in the coefficient of sliding friction.
In beiden Fällen wurde für die PA/PE-Blendherstellung nichtkompatible PP-gMAn-Additive als Kompatibilisierungssubstanzen eingesetzt und als Tribomaterialien untersucht, in denen die PE-Phase unvernetzt vorlag.In both cases was for the PA / PE blend preparation incompatible PP-gMAn additives as compatibilizers used and tested as tribomaterials in which the PE phase is uncrosslinked present.
In
der
Nachteilig ist, dass kein Kompatibilisator zur Morphologieoptimierung eingesetzt worden ist. Weiterhin nachteilig ist, dass durch die Bestrahlung die Bauteile vernetzt werden und damit thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar sind.adversely is that no compatibilizer used for morphology optimization has been. Another disadvantage is that by the irradiation the components are networked and therefore no longer thermoplastic are processable.
Nach
Die Bestrahlung erfolgte nach der Formgebung, da die Bauteile nach der Bestrahlung vernetzt vorliegen und thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar sind.The Irradiation took place after the shaping, since the components after the Crosslinked irradiation and thermoplastic no longer processable are.
L. Pan et al., Polymer (2002) 43(2), 337-343, führten eine Blendbildung aus PA 6 und einer PE-Phase mit 0,01 Ma.-% an gepfropftem Maleinsäureanhydrid oder 3 bis 12 Ma.-% an gepfropftem GMA durch. Diese Blends wurden reaktiv in den Blendverhältnissen 70/30 und 65/35 (PA/PE) umgesetzt. Anschließend wurden die Blends elektronenbestrahlt und die Morphologie untersucht, sowie der Vernetzungsgrad ermittelt.L. Pan et al., Polymer (2002) 43 (2), 337-343, blended PA 6 and a PE phase with 0.01% by weight of grafted maleic anhydride or 3 to 12% by weight of grafted GMA. These blends were reactive in the glare ratios 70/30 and 65/35 (PA / PE). Subsequently, the blends were electron irradiated and examined the morphology, and determines the degree of crosslinking.
Mit solchen Blendverhältnissen können nur ungenügende Materialeigenschaften erhalten werden. Auch hier ist nach der Bestrahlung das Material thermoplastisch nicht mehr verarbeitbar.With such glare conditions can only insufficient Material properties are obtained. Again, after the irradiation the material can no longer be processed thermoplastically.
Tribologische und nachgeschaltete Verarbeitungsuntersuchungen wurden nicht durchgeführt.tribological and downstream processing studies were not carried out.
Nach
Tribologische Untersuchungen wurden nicht durchgeführt.tribological Investigations were not performed.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Polyamid-Polyethylen-Materialien mit kompatibilisierter PE-Phase als Tribowerkstoff mit niedrigen Gleitreibungszahlen und einer erhöhten Verschleißfestigkeit und ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.The The object of the invention is to use polyamide-polyethylene materials Compatible PE phase as Tribowerkstoff with low sliding friction and an elevated one Wear resistance and to specify a simple method for their production.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyethylen-Materialien mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase bestehen aus Polyamid und Polyethylen im Verhältnis 75 : 25 bis 99 : 1, wobei das Polyethylen aus modifiziertem Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen im Verhältnis 99 : 1 bis 1 : 99 besteht, das Polyethylen in der Polyamid-Matrix kompatibilisiert und sehr fein verteilt ist, und das Polyethylen mindestens verzweigt/teilvernetzt bis vollständig vernetzt und das Polyamid höchsten verzweigt vorliegt.The polyamide-polyethylene materials according to the invention with compatibilized polyethylene phase consist of polyamide and Polyethylene in proportion 75: 25 to 99: 1, wherein the polyethylene is modified polyethylene and unmodified polyethylene in the ratio 99: 1 to 1: 99, the polyethylene in the polyamide matrix compatibilized and very finely divided, and the polyethylene at least branched / partially crosslinked to fully crosslinked and the polyamide highest branched present.
Vorteilhafterweise sind als Polyamid-Komponente PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6/6T und/oder PPA in reiner Form oder als Gemisch vorhanden.advantageously, are polyamide component PA-66, PA-46, PA-6T, PA-6 / 6T and / or PPA in pure form or as a mixture.
Weiterhin vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis von Polyamid zu Polyethylen von 80 : 20 bis 95 : 5 und noch vorteilhafterweise 90 : 10.Farther is advantageously The relationship from polyamide to polyethylene from 80:20 to 95: 5 and more advantageously 90:10.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als Polyethylen HD-PE, LLD-PE und/oder LD-PE in reiner Form oder als Gemisch vorhanden.Also Advantageously, polyethylene is HD-PE, LLD-PE and / or LD-PE in pure form or as a mixture.
Und auch vorteilhafterweise ist modifiziertes Polyethylen als reaktiver Kompatibilisator vorhanden, besonders vorteilhafterweise beträgt das Verhältnis von modifiziertem zu unmodifiziertem Polyethylen von 5 : 95 bis 20 : 80.And also advantageously, modified polyethylene is more reactive Compatibilizer available, particularly advantageously, the ratio of modified to unmodified polyethylene from 5:95 to 20: 80th
Von Vorteil ist auch, wenn als Kompatibilisator weitere reaktive Additive vorhanden sind, die vorteilhafterweise Maleinsäureanhydrid- und/oder (Meth-)Acrylsäuregepfropfte PE und/oder PE-co-Acrylsäure-Copolymere oder Glycidylmethacrylatmodifizierte PE sein können und vorteilhafterweise in einem Verhältnis von Polyethylen zu einem weiteren reaktiven Kompatibilisator von 1 : 99 bis 99 : 1 vorhanden sind, wobei das Verhältnis noch vorteilhafterweise 95 : 5 bis 80 : 20 beträgt.From Another advantage is, if as a compatibilizer further reactive additives which advantageously comprises maleic anhydride and / or (meth) acrylic acid grafted PE and / or PE-co-acrylic acid copolymers or glycidyl methacrylate modified PE and advantageously in a relationship of polyethylene to another reactive compatibilizer of 1: 99 to 99: 1 are present, the ratio is still advantageously 95: 5 to 80: 20.
Vorteilhaft ist auch, wenn weitere Additive und/oder Verstärkungsprodukte vorhanden sind, wie vorteilhafterweise Wachse, wie PE-Wachs und/oder Montan-Wachs, und/oder Fluorverbindungen, wie PFPE, und/oder PTFE-Mikropulver in Zusatzmengen von 0,1 bis 5 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material oder Verstärkungsfasern, vorteilhafterweise Aramidfasern, in Zusatzmengen von 1 bis 30 Ma.-%, noch vorteilhafterweise von 10 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das Polyamid-Polyethylen-Material.Advantageous is also when other additives and / or reinforcing products are present, as advantageously waxes, such as PE wax and / or montan wax, and / or fluorine compounds, as PFPE, and / or PTFE micropowder in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the polyamide-polyethylene material or reinforcing fibers, advantageously aramid fibers, in addition amounts of 1 to 30% by mass, even more advantageously from 10 to 20% by weight, based on the polyamide-polyethylene material.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Polyethylen-Phase vollständig vernetzt ist und die Polyamid-Matrix nicht oder nur bis zu 50 % verzweigt vorliegt.Farther It is advantageous if the polyethylene phase is completely crosslinked is and the polyamide matrix is not branched or only up to 50% is present.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyethylen-Materialen mit kompatibilisierter Polyethylen-Phase wird Polyamid mit Polyethylen unter scherenden Bedingungen in der Schmelzphase compoundiert, wobei das Polyethylen vor und/oder während der Schmelzeverarbeitung zugegeben wird, und nach der Dispergierung der Polyethylen-Phase in der Polyamid-Matrix das Compound eine ionisierenden Strahlung ausgesetzt oder eine radikalische Vernetzung durchgeführt wird.at the method according to the invention for the production of polyamide-polyethylene materials with compatibilized polyethylene phase is polyamide with polyethylene under shear conditions in the Melting phase compounded, wherein the polyethylene before and / or during the Melt processing is added, and after the dispersion of the Polyethylene phase in the polyamide matrix the compound is an ionizing Exposed to radiation or a radical crosslinking is performed.
Vorteilhafterweise wird Polyamid mit Polyethylen im Verhältnis 75 : 25 bis 99 : 1 in Schmelze compoundiert.advantageously, is polyamide with polyethylene in the ratio 75: 25 to 99: 1 in Melt compounded.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Compoundierung bis zur sehr feinen Dispergierung des Polyethylen mit Partikelgrößen < 5 μm in der Polyamid-Matrix durchgeführt.Also Advantageously, the compounding becomes very fine dispersion of polyethylene with particle sizes <5 μm in the Polyamide matrix performed.
Weiterhin vorteilhafterweise wird nach der Dispergierung in der Schmelze eine radikalische Vernetzung durchgeführt und/oder der Feststoff einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt.Farther Advantageously, after dispersion in the melt, a carried out radical crosslinking and / or the solid is exposed to ionizing radiation.
Von Vorteil ist es, wenn als ionisierende Strahlung Elektronen- und/oder Gammabestrahlung im Bereich von 10 bis 500 kGy, vorteilhafterweise von 50 bis 300 kGy, noch vorteilhafterweise von 100 bis 200 kGy, eingesetzt wird.From It is advantageous if the ionizing radiation is electron and / or Gamma irradiation in the range of 10 to 500 kGy, advantageously from 50 to 300 kGy, more preferably from 100 to 200 kGy, is used.
Vorteilhaft ist auch, wenn zur radikalischen Vernetzung Radikalinitiatoren eingesetzt werden.Advantageous is also when used for free-radical crosslinking radical initiators become.
Es ist auch von Vorteil, wenn dem Polyamid oder dem Polyethylen als Ausgangsstoff oder während der Compoundierung ein Polyamid-Spaltungsagens, vorteilhafterweise niedermolekularen und/oder oligomeren Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen und/oder carbonsäureterminierten Oligoamid-Verbindungen zugegeben werden.It is also advantageous if the polyamide or the polyethylene as Starting material or during the compounding of a polyamide cleavage agent, advantageously low molecular weight and / or oligomeric carboxylic acid and / or carboxylic anhydride compounds and / or carboxylic acid terminated Oligo amide compounds be added.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Polyamidspaltung vor und/oder während der Compoundierung und/oder in einem separaten Verarbeitungsschritt vor und/oder nach der Bestrahlung oder der radikalischen Vernetzung durchgeführt wird.Farther It is advantageous if the polyamide cleavage before and / or during the Compounding and / or in a separate processing step before and / or after irradiation or free-radical crosslinking carried out becomes.
Die erfindungsgemäßen kompatibilisierten Polyamid-Polyethylen-Materialien können insbesondere vorteilhaft als Tribomaterialien eingesetzt werden.The compatibilized polyamide-polyethylene materials according to the invention can be particularly advantageously used as tribomaterials.
Die erfindungsgemäß hergestellten kompatibilisierten Polyamid-Polyethylen-Materialien (PA-PE-Materialien) sind aufgrund ihres unterschiedlichen Verzweigungs-/Vernetzungsgrades des Polyamids und des Polyethylens auch nach der Bestrahlung und/oder radikalischen Vernetzung noch verarbeitungsfähig. Dies ist darauf zurückzuführen, dass einerseits durch die Kompatibilisierung die PE-Phase in der PA-Matrix sehr fein verteilt vorliegt und andererseits das PE mindestens verzweigt oder teilvernetzt sein muss, möglichst jedoch nahezu vollständig oder vollständig vernetzt vorliegt. Gleichzeitig darf das PA maximal verzweigt vorliegen aber keinesfalls vernetzt. Sofern eine zu starke Verzweigung oder gar Teilvernetzung des PA im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingetreten ist, so kann durch die Zugabe von PA-Spaltungsagenzien das bereits verzweigte oder teilvernetzte PA wieder gespalten und in einen schmelzeverarbeitbaren Zustand zurückgeführt werden.The produced according to the invention compatibilized polyamide-polyethylene materials (PA-PE materials) are due to their different degree of branching / crosslinking of the polyamide and of polyethylene even after irradiation and / or radical Networking still workable. This is due to the fact that on the one hand through the compatibilization the PE phase in the PA matrix very much is finely divided and on the other hand, the PE at least branched or partially networked, if possible however almost completely or Completely networked. At the same time, the PA may be at most branched but not networked. If too much branching or even partial crosslinking of the PA occurred in the production process according to the invention is, so by the addition of PA cleavage agents already branched or partially crosslinked PA again split and into a melt processable Condition be returned.
Die PA-Spaltungsagenzien können bereits dem Ausgangsstoff oder auch während der Schmelzeverarbeitung oder in einem zusätzlichen nachfolgenden Schritt zugegeben werden, wobei im letzteren Fall das Material nochmals aufgeschmolzen werden muss.The PA cleavage agents can already the starting material or during the melt processing or in an additional be added to the subsequent step, in the latter case the material has to be melted again.
Die erfindungsgemäßen PA-PE-Materialien besitzen gegenüber den PA-PE-Materialien nach dem Stand der Technik und insbesondere dem Ultramid A3R den Vorteil, dass neben der wesentlich abgesenkten Gleitreibungszahl vor allem eine wesentlich erhöhte Verschleißfestigkeit durch eine sehr viel feinere Verteilung/Dispergierung der mindestens verzweigten/teilvernetzten bis vernetzten PE-Phase erreicht wird. Durch die Kompatibilisierung wird dieses Material in der Morphologie und den Eigenschaften verarbeitungsstabil. Die Viskosität der PA-Matrixphase wird über die kontrollierte Spaltung auf die jeweils geforderte Verarbeitungsviskosität eingestellt, da mit der Bestrahlung auch eine Erhöhung der Schmelzviskosität einhergeht.The possess PA-PE materials of the invention across from the PA-PE materials according to the prior art and in particular the Ultramid A3R den Advantage that in addition to the significantly reduced coefficient of sliding friction especially a significantly increased wear resistance by a much finer distribution / dispersion of at least branched / partially crosslinked to crosslinked PE phase is achieved. Compatibility makes this material morphology and the properties are stable to processing. The viscosity of the PA matrix phase is over the Controlled cleavage adjusted to the respective required processing viscosity, since the radiation is accompanied by an increase in the melt viscosity.
PA wird mit PE im Verhältnis 75 : 25 bis 99 : 1 compoundiert, wobei die PE-Komponente zu 99 bis 1 % aus modifiziertem PE und 1 bis 99 % aus unmodifiziertem PE bestehen kann. Als modifizierte PE-Komponente werden maleinsäuregepfropftes und/oder (meth-)arylsäuregepfropftes PE sowie PE-co-Acrylsäure-Polymere eingesetzt, die gleichzeitig als reaktiver Kompatibilisator wirken. Als PE können alle PE-Typen eingesetzt werden, wobei das LD-PE besonders zu bevorzugen ist.PA is with PE in proportion 75: 25 to 99: 1 compounded, wherein the PE component to 99 to 1% of modified PE and 1 to 99% may consist of unmodified PE. As a modified PE component become maleic grafted and / or (Meth) arylsäuregepfropftes PE and PE-co-acrylic acid polymers used, which act simultaneously as a reactive compatibilizer. As PE can All PE types are used, with the LD-PE being particularly preferred is.
Als PA können alle thermoplastisch verarbeitbare PA-Typen eingesetzt werden.When PA can all thermoplastically processable PA types are used.
Die Compoundierung wird vorteilhafterweise auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt. Das compoundierte PA-PE-Material wird mit hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise mit Elektronenbestrahlung mit 10 bis 500 kGy, vorzugsweise mit 100 bis 200 kGy behandelt, wobei eine Viskositätserhöhung der Schmelze eintritt, die zu Verarbeitungsproblemen bei folgenden Formgebungsverfahren führen können. Aus diesem Grund werden schon zu den Ausgangstoffen der PA-PE-Materialien reaktive Spaltungsagenzien zudosiert, um den Viskositätsanstieg durch Bestrahlung über die Absenkung der PA-Matrixviskosität auszugleichen und/oder es wird in einer nachgeschalteten Verarbeitung über Zudosierung eines Spaltungsagens gezielt die erforderliche Verarbeitungsviskosität eingestellt, wobei weitere Additive und Zusatzstoffe eingearbeitet werden können.The compounding is advantageously carried out on a twin-screw extruder. The compounded PA-PE material is treated with high energy radiation, preferably electron beam radiation at 10 to 500 kGy, preferably at 100 to 200 kGy, increasing the viscosity of the melt, which can lead to processing problems in subsequent molding processes. For this reason already become too reactive cleavage agents are metered into the starting materials of the PA-PE materials in order to compensate for the increase in viscosity by irradiation via the lowering of the PA matrix viscosity and / or the required processing viscosity is specifically adjusted in a subsequent processing via addition of a cleavage agent, with further additives and additives being incorporated can be.
Durch die Kompatibilisierung wird die Morphologie- und Verarbeitungsstabilität der PA-PE-Materialien eingestellt und erreicht, dass eine Feinstverteilung der PE-Phase mit Inseldurchmessern < 5 μm erreicht wird.By the compatibilization becomes the morphology and processing stability of the PA-PE materials adjusted and achieved that a fine distribution of the PE phase achieved with island diameters <5 microns becomes.
Überraschend war, dass die Verzweigungs-/Vernetzungsgeschwindigkeit der PE-Phase wesentlich höher ist, als die der PA-Phase, wodurch eine vorteilhafte, selektive Verzweigung/Vernetzung der PE-Phase in der PA-Matrix erreicht werden konnte und dadurch das PA-PE-Material schmelzeverarbeitbar bleibt.Surprised was that the branching / crosslinking speed of the PE phase was essential is higher, than that of the PA phase, allowing for advantageous, selective branching / crosslinking of the PE phase could be achieved in the PA matrix and thereby the PA-PE material melt processable remains.
Mit dem erfindungsgemäßen Produkt werden gegenüber den kommerziell angebotenen Materialien (Ultramid A3R, BASF) und nichtkompatibilisierten und/oder nicht selektiv vernetzten PA-PE-Materialien nach dem Stand der Technik ein verbessertes Eigenschaftsprofil in den mechanischen Kennwerten sowie wesentlich verbesserte tribologische Eigenschaften erhalten. Dies wird durch die erniedrigten Gleitreibungszahlen und die wesentlich verlängerte Lebens-/Einsatzdauer der Bauteile unter vergleichbaren Bedingungen deutlich.With the product according to the invention be opposite commercially available materials (Ultramid A3R, BASF) and Uncompatibilized and / or non-selectively cross-linked PA-PE materials in the prior art an improved property profile in the mechanical characteristics and significantly improved tribological properties receive. This is due to the reduced sliding friction numbers and the much extended Life / duration of use of components under comparable conditions clear.
Die erfindungsgemäßen PA-PE-Materialien können als preiswerte Alternative zu den kostenintensiven, chemisch gekoppelten PTFE-PA-Materialien angesehen werden, obwohl die vorteilhaften tribologischen Eigenschaften der chemisch gekoppelten PTFE-PA-Materialien hinsichtlich Gleitreibungszahl und Verschleiß nicht erreicht werden können. Die Herstellung ist aus kommerziellen Materialien möglich, wobei die neue Kombination und vor allem die gezielte Anwendung/Reihenfolge zu dem vorteilhaften erfindungsgemäßen Tribomaterial führt.The PA-PE materials according to the invention can be described as inexpensive alternative to the costly, chemically coupled PTFE-PA materials are considered, although the beneficial tribological Properties of Chemically Coupled PTFE PA Materials Regarding Sliding friction coefficient and wear not can be achieved. The Manufacturing is possible from commercial materials, with the new combination and above all the targeted application / order to the advantageous one tribo material according to the invention leads.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention is explained in more detail in several embodiments.
Beispiel 1example 1
Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 900 g/h LD-PE sowie 100 g/h maleinsäureanhydridgepfropftes LLD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Das daraus hergestellte Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 200 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf.On an extruder ZSK-30 (Werner & Pfleiderer) be 9 kg / h PA-66, 900 g / h LD-PE and 100 g / h maleic anhydride grafted LLD-PE additive to a PA-66-PE material with a screw configuration that has such a high shear and at the same time has such a good mixing effect that the PE phase with island diameters of <5 μm in the PA matrix is present, processed. The granules made from it is then irradiated by electron irradiation at 200 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selective is networked. The PA-6.6 is completely soluble in formic acid / residue-free. The PE is in hot Xylene insoluble and just swells up.
Zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsqualität wird dieses Granulat unter Zusatz eines definiert auf eine mittlere Molmasse von 10.000 D gespaltenes PA-66 (als Spaltungsagens) im Verhältnis von 95 : 5 Spaltungsagens in Schmelze unter üblichen PA-66-Verarbeitungsbedingungen verarbeitet.to Setting the required build quality will this Granules with the addition of one defined to an average molecular weight of 10,000 D split PA-66 (as a cleavage agent) in the ratio of 95: 5 fusing agent in melt under usual PA-66 processing conditions processed.
Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,25 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.25 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.
Beispiel 2Example 2
Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 800 g/h HD-PE sowie 200 g/h maleinsäureanhydridgepfropftes HD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Im zweiten Drittel des Verfahrensteils werden 3 % PA-Spaltungsagens, bezogen auf die Gesamtmasse, bestehend aus PA-66 mit einer definiert eingestellten Molmasse von 7.000 D und Carbonsäureendgruppen, zur Schmelze zudosiert. Das Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 100 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf.On an extruder ZSK-30 (Werner & Pfleiderer) be 9 kg / h PA-66, 800 g / h HD-PE and 200 g / h of maleic anhydride grafted HD-PE additive to a PA-66-PE material with a screw configuration that has such a high shear and at the same time has such a good mixing effect that the PE phase with island diameters of <5 μm in the PA matrix is present, processed. In the second third of the procedure section are 3% PA cleavage agent, based on the total mass, consisting made of PA-66 with a defined molecular weight of 7,000 D and carboxylic acid end groups, added to the melt. The granules are subsequently exposed by electron irradiation irradiated at 100 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selectively crosslinked. PA-6.6 is complete in formic acid / residue-free soluble. The PE is in hot Xylene insoluble and just swells up.
Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,23 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.23 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.
Beispiel 3Example 3
Auf einem Extruder ZSK-30 (Werner&Pfleiderer) werden 9 kg/h PA-66, 850 g/h LLD-PE sowie 150 g/h acrylsäuregepfropftes LLD-PE-Additiv zu einem PA-66-PE-Material mit einer Schneckenkonfiguration, die eine so hohe Scherung und gleichzeitig eine so gute Mischwirkung aufweist, dass die PE-Phase mit Inseldurchmessern von < 5 μm in der PA-Matrix vorliegt, verarbeitet. Das so hergestellte Granulat wird im Anschluss durch Elektronenbestrahlung mit 100 kGy bestrahlt, wodurch die kompatibilisierte, feindispergierte PE-Phase selektiv vernetzt wird. Das PA-6.6 ist in Ameisensäure vollständig/rückstandsfrei löslich. Das PE ist in heißem Xylol nicht löslich und quillt nur auf.On an extruder ZSK-30 (Werner & Pfleiderer) 9 kg / h PA-66, 850 g / h LLD-PE and 150 g / h acrylic acid-grafted LLD-PE additive to a PA-66-PE material with a Schneckenkonfigu ration, which has such a high shear and, at the same time, such a good mixing effect that the PE phase is present with island diameters of <5 μm in the PA matrix. The granules thus prepared are then irradiated by electron irradiation at 100 kGy, whereby the compatibilized, finely dispersed PE phase is selectively crosslinked. The PA-6.6 is completely soluble in formic acid / residue-free. The PE is insoluble in hot xylene and swells only.
Im Stift/Scheibe-Tribosystem wird für das Material eine Reibungszahl von 0,25 im Vergleich zu Ultramid A3 von 0,55 und Ultramid A3R von 0,6 erhalten. Der Verschleißkoeffizient k [10–6 mm3/Nm] des erfindungsgemäßen PA-PE-Materials beträgt 1,1 gegenüber den Werten des Ultramid A3 von 27 und dem Ultramid A3R von 6.In the pin / disc tribosystem, a friction coefficient of 0.25 is obtained for the material compared to Ultramid A3 of 0.55 and Ultramid A3R of 0.6. The wear coefficient k [10 -6 mm 3 / Nm] of the PA-PE material according to the invention is 1.1 compared to the values of the Ultramid A3 of 27 and the Ultramid A3R of 6.
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