DE102005045642A1

DE102005045642A1 - Inorganic marking particles for the identification of products for the proof of originality, methods of preparation and use

Info

Publication number: DE102005045642A1
Application number: DE102005045642A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Hamm; Renate Kirmeier
Original assignee: Alfred Wegener Insitut fuer Polar und Meeresforschung
Current assignee: Alfred Wegener Insitut fuer Polar und Meeresforschung
Priority date: 2005-09-17
Filing date: 2005-09-17
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-18
Also published as: DE102005045642B4; WO2007031077A1

Abstract

Bekannte anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis zeigen eine strukturierte Oberfläche, um bei entsprechender Beleuchtung ein charakteristisches Reflexions- oder Emissionsspektrum bei fluoreszierenden Markierungspartikeln zu erzeugen. Die Herstellung derartiger Markierungspartikel ist jedoch relativ aufwändig, außerdem ist die Reproduzierbarkeit und damit die Originalität nicht vollständig gesichert. Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel basieren auf den biomineralisierten Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen, beispielsweise Diatomeen oder Radiolarien, und sind in der Anwendung direkt in ihrem komplexen Erscheinungsbild optisch nachweisbar und garantieren höchsten Originalitätsschutz vor Nachahmung und Diebstahl bereits durch ihre spezifische Individualität. Diese wird durch seltenes Vorkommen oder Kultivierung der Mikroorganismen im Zusammenhang mit verschiedenen technischen Aufbereitungen, betreffend die Schalenstruktur selbst oder die sie erzeugenden Kultivierungsbedingungen, hervorgerufen. Die biogenen Markierungspartikel haben bevorzugt ein Größenspektrum zwischen 1 nm und 2 mm und können am oder im Produkt oder in einem Trägermaterial appliziert sein.Known inorganic marking particles with a specific individuality with regard to surface and properties for the verifiable identification of products with known original information to prove their authenticity show a structured surface in order to generate a characteristic reflection or emission spectrum with fluorescent marking particles when illuminated accordingly. However, the production of such marking particles is relatively complex, and the reproducibility and thus the originality are not completely guaranteed. The marking particles according to the invention are based on the biomineralized shell structures of biological microorganisms, for example diatoms or radiolaria, and are directly optically detectable in their complex appearance in use and guarantee the highest level of protection against tampering from imitation and theft by their specific individuality. This is caused by the rare occurrence or cultivation of the microorganisms in connection with various technical preparations, regarding the shell structure itself or the cultivation conditions which generate it. The biogenic marking particles preferably have a size spectrum between 1 nm and 2 mm and can be applied to or in the product or in a carrier material.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf anorganische Markierungspartikel mit einer spezifischen Individualität bezüglich Oberfläche und Eigenschaften zur nachweisbaren Kennzeichnung von Produkten mit einer bekannten originalen Information zu deren Originalitätsnachweis sowie auf ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Anwendung derartiger Markierungspartikel.The This invention relates to inorganic tag particles a specific individuality in terms of surface and properties for the traceable labeling of products with a well-known original information about their proof of originality and to a process for the preparation and use of such Marking particles.

Wertvolle, hochpreisige oder hoch besteuerte Produkte wie z.B. Banknoten, Aktien und Urkunden, aber auch so genannte „Labelprodukte" wie Kosmetik, Tonträger, Bekleidung, Schuhe, Handtaschen, Uhren sowie Alkohol oder Tabak werden häufig gefälscht. Nach Angaben der EU beträgt der Handel mit nachgemachten Waren, illegale Überproduktion, Parallel- und Re-Importe mittlerweile bereits 10% des Welthandels, was einem internationalen Schaden von 200-300 Milliarden Euro gleichkommt. Die betroffenen Unternehmen müssen neben Umsatzverlusten zusätzlich Imageschädigungen und schlimmstenfalls sogar Produkthaftungsprozesse für gefälschte Produkte in Kauf nehmen. Ein weiteres aktuelles Problem neben der Produktnachahmung ist der Produktdiebstahl, insbesondere von hochwertigen Fahrzeugen. Die bei Fahrzeugen bekannten Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise die in den Fahrzeugrahmen eingravierte Seriennummer, können leicht entfernt werden, sodass eine eindeutige Identifikation beim Wiederauffinden eines gestohlenen Fahrzeugs oft nur schwer möglich ist. Der Diebstahl eines eindeutig identifizierbaren Fahrzeugs ist aber mit erheblichen Risiken verbunden und wird daher eher unterbleiben.Valuable, high-priced or highly taxed products such as Banknotes, shares and certificates, but also so-called "label products" such as cosmetics, phonograms, clothing, Shoes, handbags, watches and alcohol or tobacco are often faked. To EU data trade in counterfeit goods, illegal overproduction, parallel and Re-imports already account for 10% of world trade, causing international damage of 200-300 billion euros. The affected companies have to in addition to revenue losses in addition Image damage and at worst even product liability processes for counterfeit products to accept. Another current problem besides the product imitation is the product theft, especially of high-quality vehicles. The known in vehicles security features, such as The serial number engraved in the vehicle frame can be light be removed so that a unique identification on retrieval stolen vehicle is often difficult. The theft of a However, clearly identifiable vehicle is at considerable risk connected and therefore will be left rather.

Ziel einer Produktsicherung gegen Nachahmung und Diebstahl ist es, durch geeignete individuelle, hochgradig einzigartige Merkmale am Produkt zu gewährleisten, dass dieses als Original eindeutig erkennbar ist. Hierzu wird unterschieden zwischen öffentlich sichtbaren Merkmalen (z.B. Hologramme) und nicht öffentlichen Merkmalen, die entweder mit einem öffentlich erhältlichen speziellen Lesegerät (z.B. UV-Leuchten zum Nachweis von Sicherheitsfasern in Banknoten) oder nur mit schwer verfügbaren Geräten (wie beispielsweise Elektronenmikroskopen) sichtbar werden. Eine Reihe von unterschiedlichen technischen Lösungen zum Produktschutz ist aus dem Stand der Technik bekannt.aim A product security against imitation and theft is through to ensure appropriate individual, highly unique features on the product, that this is clearly recognizable as an original. For this purpose a distinction is made between public visible features (e.g., holograms) and non-public Features that are available with either a publicly available special reader (e.g. UV lights for detecting security fibers in banknotes) or only with hard-to-find devices (like For example, electron microscopes) become visible. A row of different technical solutions for product protection is out known in the art.

In der DE 198 09 085 A1 wird als optisch verifizierbares Sicherheitsmerkmal eine textilähnliche Linien-Struktur aus aufwändig strukturierten gefärbten, beschichteten oder Mehrkomponenten-Filamenten beschrieben. Mit Hilfe von Flechtverfahren kann die Filament-Flächenstruktur direkt auf Produkten realisiert werden. Neben Fäden werden häufig auch Pigmente, also Farbteilchen, zum Produktschutz verwendet. Diffraktive Effektpigmente sind beispielsweise aus der DE 10 2004 055 291 A1 bekannt. Dabei werden farbige plättchenförmige Effektpigmente mit mehreren Schichten, von denen einige Färbemittel und einige Rillen- und Gitterstrukturen enthalten, eingesetzt. Optisch nachweisbare Farbeffekte können so direkt und winkelabhängig detektiert werden. Grundsätzliches über den Einsatz von mehrschichtigen Interferenzpigmenten, unter anderem auch deren Kalzination zum Schutz vor Zerstörung, ist der DE 100 51 062 A1 zu entnehmen.In the DE 198 09 085 A1 is described as a visually verifiable security feature a textile-like line structure of elaborately structured colored, coated or multi-component filaments. With the help of braiding the filament surface structure can be realized directly on products. In addition to threads, pigments, ie color particles, are often used for product protection. Diffractive effect pigments are for example from DE 10 2004 055 291 A1 known. In this case, colored platelet effect pigments with several layers, some of which contain colorants and some groove and lattice structures, are used. Optically detectable color effects can be detected directly and angle-dependent. Fundamentals about the use of multilayer interference pigments, including their calcination for protection against destruction, is the DE 100 51 062 A1 refer to.

Charakteristische synthetische DNA-Sequenzen werden einer Tinte gemäß der JP 2002-167530 zugemischt. Dabei enthalten die DNA-Sequenzen anwender-spezifische Daten. Durch Komplettierung eines DNA-Stranges am Produkt mit dem komplementären DNA-Strang in einem Lesestift wird detektierbares Licht emittiert. Biologische Sicherheitspigmente, insbesondere unter der Verwendung von Bakteriorhodopsin (kristallines Retinalprotein aus Halobakterien) wurden vom Institut für Physikalische Chemie der Philips-Universität Marburg angezeigt (vergleiche Presse-Mitteilung zur Biotechnica 2003, abrufbar im Internet unter www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/presse03/02-10-03.html, Stand 17.08.2005). Das photochrome Retinalprotein zeigt einen charakteristischen lichtinduzierten und reversiblen Farbwechsel zwischen violett und gelb. Per Funkfrequenz identifizierbare Sicherheitsmerkmale werden in dem Aufsatz „Creo and XINK Laboratories announce World's first Security Ink for High Volume Flexographic RFID Antenna Production" (abrufbar im Internet unter http://www.creo.com/global/about_creo/news/2005/050526y.htm, Stand 09.08.2005) aufgezeigt.characteristic Synthetic DNA sequences become an ink according to JP 2002-167530 admixed. The DNA sequences contain user-specific data. By Completion of a DNA strand on the product with the complementary DNA strand detectable light is emitted in a reading pen. biological Safety pigments, in particular using bacteriorhodopsin (crystalline retinal protein from halobacteria) were from the Institute for physical Chemistry of Philips University Marburg (compare Press Release to the Biotechnica 2003, available on the Internet at www.uni-marburg.de/zv/news/archiv/presse03/02-10-03.html, As of 17.08.2005). The photochromic retinal protein shows a characteristic light-induced and reversible color change between violet and yellow. Be identifiable by radio frequency security features in the essay "Creo and XINK Laboratories announces World's first Security Ink for High Volume Flexographic RFID Antenna Production "(available on the Internet at http://www.creo.com/global/about_creo/news/2005/050526y.htm) As of 09.08.2005).

Nanopartikel mit dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opalartiger Strukturen, wodurch identifizierbare Periodizitäten im optischen Wellenlängenbereich entstehen, sind beispielsweise aus der US 2001/0019037 A1 oder der US 6.261.469 B1 bekannt. Farbkodierte Markierungspartikel mit mehreren Farbschichten werden in der DE 102 36 409 A1 offenbart. Die Verwendung von wasserlöslichen Nanokristallen zum Produktschutz ist aus der US 2004/02030170 A1 bekannt. Fluoreszierende Nanokristalle werden in der US 6.576.155 B1 , polarisierende, cholesterische Nanokristalle in der JP 2003-073600 offenbart. Die spektrale Kodierung von Tinte durch Zumischung von fluoreszierenden halbleitenden Nanokristallen als Quantenpunkte wird in der US 2004/0262400 A1 beschrieben. Die Verwendung von magnetischen Nanopartikeln wird in einem am 04.11.2003 verfassten Artikel von wissenschaft.de (abrufbar unter http://www.wissenschaft.de/wissen/news/drucken/231687.html, Stand 27.07.2005) aufgezeigt. Der Aufbau von Nanopartikeln mit fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Eigenschaften in einer Sicherheitsdruckflüssigkeit wird in der WO 03/052025 A1, ein Druckverfahren unter Anwendung dieser Sicherheitsdruckflüssigkeit in der WO 03/051643 A1 von der Firma NanoSolutions offenbart.Nanoparticles with three-dimensional periodic structures on the model of opal-like structures, which produce identifiable periodicities in the optical wavelength range, are known for example from US 2001/0019037 A1 or US Pat US 6,261,469 B1 known. Color coded marking particles with multiple color layers are used in the DE 102 36 409 A1 disclosed. The use of water-soluble nanocrystals for product protection is known from US 2004/02030170 A1. Fluorescent nanocrystals are used in the US 6,576,155 B1 polarizing cholesteric nanocrystals disclosed in JP 2003-073600. The spectral coding of ink by admixture of fluorescent semiconducting nanocrystals as quantum dots is described in US 2004/0262400 A1. The use of magnetic nanoparticles is described in an article written on 04.11.2003 by wissenschaft.de (available at http://www.wissenschaft.de/wissen/news/dru cken / 231687.html, as of 27.07.2005). The structure of nanoparticles with fluorescent or phosphorescent properties in a security printing liquid is disclosed in WO 03/052025 A1, a printing process using this security printing liquid in WO 03/051643 A1 by NanoSolutions.

Der nächstliegende Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in dem Firmensprospekt „Trusted Products – Marken- und Produktschutz" Version 1.3d der Firma mut GmbH, Wedel (abrufbar im Internet unter http://www.mut-gmbh.de/de/projects/image_processing/elemente/20040701163430.html, Stand 26.07.05) und dem Newsletter „News@mut" 1/2004 (Artikel „Trusted Products" verhindert Fälschungen" von Heino Prüß, im Internet abrufbar unter www.mut-gmbh.de/de/company/press_releases/20040423120737/20040423120737.pdf, Stand 25.08.05) beschrieben. In den vorgenannten Veröffentlichungen werden fälschungssichere Nanopartikel beschrieben, die als Tracer (Markierstoff) in ein Produkt eingebracht oder mit handelsüblichen Tintenstrahldruckern aufgebracht werden können. Die Markierungspartikel sind sehr klein und mit bloßem Auge nicht sichtbar. Sie reflektieren ein spezielles Spektrum, sodass sie nur bei Beleuchtung mit speziellem UV-Licht sichtbar werden. Die Oberfläche und die Eigenschaften der Markierungspartikel können für jeden Kunden und für jede Charge individuell erstellt werden. Dabei äußert sich die Individualität darin, dass die Markierungspartikel nur bei der Bestrahlung mit Licht einer ganz bestimmten Wellenlänge sichtbar werden und ein für diese Markierungspartikel charakteristisches Spektrum abgeben. Die individuellen Oberflächen und Eigenschaften ermöglichen somit die Identifizierung durch den so genannten „spektralen Fingerabdruck". Weiterhin sind die Markierungspartikel anorganisch. Daher reagieren sie nicht mit dem Produktmaterial. Sie sind hitzebeständig und widerstehen Säuren und Laugen. Es kann ein besonders sicheres zweistufiges Sicherheitssystem aus Nanopartikeln und Kryptographie (verschlüsselte Informationen) angewendet werden. Eine mögliche dritte Stufe stellt die Produktion nach Bedarf dar. Jede Bestellung des Kunden wird registriert. Ihr wird nur eine solche Menge an Markierungspartikeln zugeordnet, wie für die Produktcharge benötigt wird. Die individuell veränderten Eigenschaften jeder Charge werden in einer Datenbank gespeichert. Spezielle spektrale Nachweissysteme zur Markierungserkennung werden ebenfalls angeboten. Der Partner der Firma mut im Bereich der Markierungspartikel ist die Firma NanoSolutions, Hamburg.Of the nearest The state of the art from which the invention is based is described in the company brochure "Trusted Products - Brand and product protection "version 1.3d of the company mut GmbH, Wedel (available on the Internet under http://www.mut-gmbh.de/de/projects/image_processing/elemente/20040701163430.html) Stand 26.07.05) and the newsletter "News @ mut" 1/2004 (article "Trusted Products prevents counterfeiting" by Heino Prüß, in the internet available at www.mut-gmbh.de/en/company/press_releases/20040423120737/20040423120737.pdf, Stand 25.08.05). In the aforementioned publications become forgery-proof Nanoparticles described as a tracer (marker) in a product introduced or with commercial Inkjet printers can be applied. The marking particles are very small and bare Eye not visible. They reflect a specific spectrum, so they only become visible when illuminated with special UV light. The surface and The properties of the marking particles can be for each customer and for each batch individually created. The individuality manifests itself in that the marking particles only when irradiated with light a very specific wavelength become visible and one for these marking particles give off characteristic spectrum. The individual surfaces and enable properties thus the identification by the so-called "spectral Fingerprint". Furthermore, the marking particles are inorganic. That's why they react not with the product material. They are heat resistant and resist acids and alkalis. It can be a very secure two-stage security system from nanoparticles and cryptography (encrypted information) applied become. A possible third stage represents the production as needed. Each order the customer is registered. You will only get such an amount of tag particles assigned as for the product batch needed becomes. The individually changed Properties of each batch are stored in a database. Special spectral detection systems for marker recognition will be also offered. The partner of the company courage in the field of marking particles is the company NanoSolutions, Hamburg.

Aus den zuletzt genannten Veröffentlichungen ist im Zusammenhang mit den beiden oben gewürdigten Druckschriften der Fa. NanoSolutions erkennbar, dass die individuelle Gestaltung der Oberfläche der Markierungspartikel ausschließlich der Erzeugung unterschiedlicher Spektren (Reflexionsspektrum und bei Lichtanregbarkeit auch Emissionsspektrum) dient. Auch die in den beiden US-Schriften oben gewürdigten Markierungspartikel mit den dreidimensionalen periodischen Strukturen nach dem Vorbild opaler Strukturen arbeiten in diesem Sinne. Durch die Erzeugung bestimmter periodischer Strukturen der Markierungspartikel werden spezielle Reflexionsspektren erzeugt. Gleiches gilt für die oben in den DE-Schriften gewürdigten farbigen plättchenförmigen Effektpigmente, die in einer Schicht Rillen- und Gitterstrukturen zur Erzeugung spezieller Reflexionsspektren durch optische Brechung aufweisen. Die aus dem Stand der Technik zum Produktschutz eingesetzten Markierungspartikel mit einer individuell strukturierten Oberfläche dienen somit ausschließlich der Erzeugung charakteristischer Spektren, die bei entsprechender optischer Anregung nachweisbar sind. Die Herstellung derartiger Markierungspartikel mit zuverlässig reproduzierbaren Spektraleigenschaften ist dementsprechend aufwändig. Die individuelle Veränderung der Markierungspartikel zur Chargenkennzeichnung erfordert umfangreiche begleitende Erprobungs- und Kontrollmaßnahmen, um eine zuverlässig nachweisbare Spektralveränderung hervorzurufen. Weiterhin werden grundsätzlich spezielle Beleuchtungseinrichtungen benötigt, um das spezifische Spektrum anzuregen. Zum Nachweis des Spektrums werden dann wiederum ganz spezielle Detektionseinrichtungen benötigt. Diese sind jeweils an Markierungspartikel mit geänderten Spektren anzupassen.Out the last mentioned publications is in connection with the two above - cited documents the Fa. NanoSolutions recognizable that the individual design of the surface the marking particle excluding the generation of different Spectra (reflection spectrum and with light excitability also emission spectrum) serves. Also appreciated in the two US papers above Marking particles with the three-dimensional periodic structures Following the example of opal structures work in this sense. By the generation of certain periodic structures of the tag particles Special reflection spectra are generated. Same goes for the above appreciated in the DE-writings colored platelet-shaped effect pigments, which in a layer groove and grid structures to produce have special reflection spectra by optical refraction. The marking particles used for product protection from the prior art With an individually structured surface, only the Generation of characteristic spectra, which with appropriate optical Suggestion are detectable. The preparation of such marking particles with reliable reproducible spectral properties is correspondingly expensive. The individual change the labeling particle for batch labeling requires extensive accompanying testing and control measures to ensure a reliably detectable To cause spectral change. Continue to be in principle special lighting equipment needed to the specific spectrum to stimulate. To prove the spectrum then turn completely special detection devices needed. These are each on Marking particles with changed To adapt spectra.

Ein Nacharbeiten der Markierungspartikel ist zwar aufwändig, aber in der Erzielung identischer Sicherheitsmerkmale durchaus durchführbar. Die Sicherheitsmerkmale an zu schützenden Produkten sollten aber unmöglich oder nur mir extremem Aufwand zu kopieren sein, jedoch eine relativ einfache Identifizierung zulassen. Obwohl die Entwicklung neuer Merkmale im Rahmen neuer, rein technischer Möglichkeiten vorangetrieben wird, stehen diese in der Regel auch möglichen Fälschern von Dokumenten zur Verfügung.One Reworking the marking particles is expensive, but in the achievement of identical security features thoroughly feasible. The Security features to be protected But products should be impossible or just to me extreme effort to copy, but a relative allow easy identification. Although the development of new Characteristics driven by new, purely technical possibilities As a rule, these are also possible counterfeit documents Available.

Weiterhin ist aus dem Stand der Technik die Nutzung mikroskopischer biogener Strukturen für die Identifizierung der Herkunft von Objekten bekannt. Es werden Fasern, Sedimentpartikel oder auch Diatomeen (Kieselalgen) eingesetzt. Da die Zusammensetzung der Diatomeengemeinschaft oft für bestimmte Gewässer und für bestimmte Zeiträume hochspezifisch ist, gibt es Beispiele, wo die Kieselalgen etwa in der Forensik eingesetzt werden, um den Ort einzugrenzen, an dem ein Opfer ertrunken ist. Die jeweilige identifizierbare Diatomeengemeinschaft befindet sich dann im Lungengewebe des Toten. Auf ähnliche Weise werden Diatomeen in der Archäologie genutzt, um die Herkunft von Keramik zu analysieren. Finden sich Schalen spezieller Arten in der Tonmatrix, kann dessen Herkunft sehr genau bestimmt werden. Abgelagerte Kieselschalen werden auch als „Kieselgur" bezeichnet. Dabei umfasst Kieselgur aber immer eine komplexe Mischung aus den Schalenstrukturen verschiedener Kieselalgen, die am Entstehungsort gesiedelt haben, und weiteren Elementen, wie beispielsweise Sand. (vergleiche Veröffentlichung „The Diatoms – Applications for the Environmental and Earth Sciences", editiert von E.F. Stoermer at al., Cambridge University Press 1999, pp. 389-418).Furthermore, the use of microscopic biogenic structures for the identification of the origin of objects is known from the prior art. Fibers, sediment particles or even diatoms (diatoms) are used. Since the composition of the diatom community is often highly specific for certain waters and for specific periods of time, there are examples where the diatoms are used in forensics, for example, to narrow down the place where a victim has drowned. The respective identifiable diatom community is then located in the lung tissue of the dead. Similarly, diatoms are used in archeology, to analyze the origin of ceramics. If shells of special species are found in the clay matrix, its origin can be determined very precisely. Deposited silica shells are also referred to as "kieselguhr", but kieselguhr always comprises a complex mixture of the shell structures of various diatoms that have settled at the point of origin and other elements, such as sand (see publication "The Diatoms - Applications for the Environmental and Earth Sciences ", edited by EF Stoermer et al., Cambridge University Press 1999, pp. 389-418).

Aus der Veröffentlichung „Diatomeen" der Mikrobiologischen Vereinigung München e.V. von Dr. J. Henkel, 2005 (Abrufbar im Internet unter der Webadresse http://www.mikroskopie-muenchen.de/diatomeen.html, Stand 28.07.2005) ist es weiterhin bekannt, Kieselgur als Schleifmittel, für die Filtration von Bier und Wein und als Substrat für Kosmetika zu nutzen. Früher wurde Kieselgur auch für die Herstellung von Dynamit benötigt, um das explosive Sprengöl durch Aufsaugen im Kieselgur transportabel zu machen. Weiterhin wird in dieser Veröffentlichung auch erwähnt, dass Diatomeen in ihrer Schalenkonstruktion Feinststrukturen aufweisen, die auch von der heute fortgeschrittenen Nanotechnik an Feinheit und Regelmäßigkeit noch nicht annährend nachgeahmt werden können. Deshalb dienen die Schalen bestimmter Diatomeenarten als Testobjekte für das Auflösungsvermögen bzw. die Leistung von Mikroskopobjektiven. Weiterhin ist es aus der US 2005/0025680 A1 bekannt, mesoporöse Kieselerdepartikel herzustellen und diese beispielsweise als Tintenabsorbent im einem Tintendruckerpapier einzusetzen. Der Druckschrift ist deutlich zu entnehmen, wie aufwändig der Herstellungsprozess ist. Dabei wird auf einen hohen Reproduktionsgrad aufgrund der Anwendungen der hergestellten Partikel kein Gewicht gelegt, sondern vielmehr versucht, einen speziellen Durchmesser zu erzeugen.Out the publication "Diatoms" of the Microbiological Association Munich e.V. J. Henkel, 2005 (available on the internet at the web address http://www.mikroskopie-muenchen.de/diatomeen.html, as of 28.07.2005) It is also known to use kieselguhr as an abrasive, for filtration of beer and wine and to use as a substrate for cosmetics. It became earlier Diatomaceous earth also for requires the production of dynamite, by the explosive blasting oil through Soak up in kieselguhr to make it transportable. Furthermore, in this publication also mentioned that diatoms have very fine structures in their shell construction, which also from today's advanced nanotechnology to fineness and regularity not yet close can be imitated. Therefore, the shells of certain types of diatoms serve as test objects for the Resolution or the performance of microscope lenses. Furthermore, it is from the US 2005/0025680 A1 known, mesoporous Silica particles produce and this example as an ink absorbent to insert in an inkjet printer paper. The document is clear to see how complex the manufacturing process is. It is based on a high degree of reproduction due to the applications of the particles produced no weight but rather tries a special diameter to create.

Ausgehend von dem nächstliegenden Stand der Technik betreffend die bekannten Markierungspartikel mit individuell strukturierter Oberfläche zum Nachahmungsschutz ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, Markierungspartikel der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, deren individuell strukturierte Oberfläche so beschaffen ist, dass auch eine spektralunabhängige eindeutige Identifikation ohne aufwändige Hilfsmittel möglich ist. Es soll eine große Variabilität in der charakteristischen Oberflächenstrukturierung zur Verfügung gestellt werden, die zwar zuverlässig reproduzierbar, vor unbefugter Nachahmung aber sicher geschützt ist. Ein Verfahren zur Herstellung soll diese Kriterien gewährleisten, aber dennoch relativ einfach in seinem Ablauf sein. In der Anwendung sollen die Markierungspartikel einfach zu identifizieren und flexibel einsetzbar sein. Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist den Ansprüchen unterschiedlicher Kategorien zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen werden jeweils in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.outgoing from the nearest State of the art regarding the known marking particles with individually structured surface for imitation protection the task for to see the present invention, marking particles of to provide the type described above, their individual structured surface is such that a spectrally independent unique identification without elaborate Aids possible is. It's supposed to be a big one variability in the characteristic surface structuring to disposal Although reliable reproducible, but is safe from unauthorized imitation. A manufacturing process should ensure these criteria but still be relatively easy in its course. In the application The label particles are designed to be easy to identify and flexible be usable. The solution according to the invention for this task is different from the claims To take categories. Advantageous developments are each indicated in the subclaims and explained in more detail below in connection with the invention.

Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel sind gekennzeichnet durch eine Ausbildung als hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche technisch aufbereitete biomineralisierte Schalenstrukturen von biologischen Mikroorganismen einer biomineralisierenden Organismengruppe mit einer nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information gezielt ausgesuchten spezifischen Individualität des optischen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstruktur. Im Gegensatz zu rein technisch erzeugten Markierungspartikeln weisen die biogenen Markierungspartikel nach der Erfindung, die auf fraktal aufgebauten und dreidimensional angelegten Elementen basieren, eine weitaus höhere strukturelle Komplexität auf. Die Wahl eines mineralischen Materials als Basis für Markierungspartikel gewährleistet darüber hinaus weitgehenden Schutz vor thermischer, chemischer und mikrobieller Zerstörung bei der Herstellung und im Gebrauch. Die biogenen Markierungspartikel sind darüber hinaus inert und belasten weder die Produkt noch die sie umgebende Umwelt oder die Anwender. Weiterhin besitzen sie aufgrund ihres mineralisierten Schalenaufbaus grundsätzlich eine sehr hohe mechanische Stabilität.The marking particles according to the invention are characterized by an education as regards purity, Size and surface technically processed biomineralized shell structures of biological microorganisms of a biomineralizing organism group with one according to the criterion a highly complex original information purposefully selected specific individuality the visual appearance of the three-dimensional shell structure. In contrast to purely technically generated marking particles point the biogenic marker particles of the invention based on fractal built and based three-dimensional elements, one much higher structural complexity on. The choice of a mineral material as a basis for marking particles ensures beyond that extensive protection against thermal, chemical and microbial destruction in production and in use. The biogenic marker particles are over it In addition, inert and burden neither the product nor the surrounding Environment or the users. Furthermore, they own because of their mineralized shell construction basically a very high mechanical Stability.

Mit der Erfindung werden einzigartige biogene Strukturen zur technischen Individualisierung von vor Nachahmung und Diebstahl zu schützenden Produkten eingesetzt, wodurch sich ein bedeutsam erhöhter Fälschungs- und Diebstahlsschutz ergibt. Dabei werden ganz individuelle Markierungspartikel angeboten, deren grundlegende Individualität erstens durch ein seltenes Vorkommen der die mineralisierten Schalenstrukturen erzeugenden biologischen Mikroorganismen in der Natur und zweitens durch deren spezielle technische Aufbereitung hinsichtlich Reinheit, Größe und Oberfläche begründet ist. Dabei stellen die biomineralisierten Schalenstrukturen durch diese Verbindung von artspezifischen biologischen Strukturen mit einer technischen Aufbereitung einzigartige Informationen in robusten biogenen Mikrostrukturen zur Verfügung. Jede nutzbare Schalenstruktur, die für eine Eignung als Markierungspartikel nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information ausgesucht wird, ist bereits in ihrer originalen Geometrie unverwechselbar. Aufgrund morphologischer Merkmale können die Schalenstrukturen eindeutig einer der sehr vielen Organismenarten zugeordnet und damit systematisiert werden. Durch diese Artspezifität der Schalenstrukturen ist deren eigen ständige hohe Reproduzierbarkeit, jedoch nur unter Aufsicht einer hochspezialisierten Fachkraft, sicher gewährleistet. Zusätzlich wird durch die technische Aufbereitung die Individualität der Markierungspartikel weiter verbessert. Dabei ist Reinheit ein Kriterium. Am markierten Produkt auftretende Fremdpartikel oder andere Schalenstrukturen, die nicht der originalen Information entsprechen, deuten auf eine Verfälschung des Produkts hin. Die Größe der Schalenstrukturen ist durch Auswahl oder Zerkleinern ebenfalls einstellbar. Weiterhin können auf der Oberfläche der Markierungspartikel verschiedene Beschichtungen, beispielsweise reflektierende, fluoreszierende oder phosphorisierende Farben, zur weiteren Individualisierung angebracht sein.The invention uses unique biogenic structures for the technical individualization of products to be protected from counterfeiting and theft, resulting in significantly increased counterfeiting and theft protection. In this case, very individual marking particles are offered, the basic individuality of which is based firstly on a rare occurrence of the biological microorganisms producing the mineralized shell structures in nature and secondly on their special technical treatment in terms of purity, size and surface. The biomineralized shell structures provide unique information in robust biogenic microstructures through this combination of species-specific biological structures with a technical preparation. Any usable shell structure that is selected for suitability as a marking particle according to the criterion of highly complex original information is already unmistakable in its original geometry. Due to morphological features, the shell structures can be clearly assigned to one of the very many types of organisms and thus systematized. Due to this species specificity of the shell structures their own high reproducibility, but only under the supervision of a highly specialized specialist, si guaranteed. In addition, the individuality of the marking particles is further improved by the technical preparation. Here, purity is a criterion. Foreign particles or other shell structures that appear on the marked product and do not conform to the original information indicate that the product has been adulterated. The size of the shell structures is also adjustable by selection or crushing. Furthermore, different coatings, for example reflective, fluorescent or phosphorescent colors, may be applied on the surface of the marking particles for further individualization.

Bevorzugt können auch vorbestimmte Mischungen der aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen unterschiedlicher biologischer Mikroorganismen angeboten werden. Es können beliebig viele, hochspezifische Mischungen hergestellt und sowohl uniforme Markierungspartikel als auch multiforme Markierungspartikel zur Verfügung gestellt werden. Alle Markierungspartikel sind zwar bereits allein aufgrund ihrer eigenen Geometrie unverwechselbar. Eine Mischung unterschiedlicher Erscheinungsformen, die sich jedoch noch eindeutig von natürlichen Mischungen unterscheidet, erhöht jedoch den Fälschungsschutz entsprechend der Komponentenanzahl in der Mischung um ein Vielfaches.Prefers can also predetermined mixtures of recycled biomineralized Shell structures of different biological microorganisms Tobe offered. It can any number of highly specific mixtures produced and both uniform marking particles as well as multiform marking particles to disposal be put. All marking particles are already alone unmistakable due to their own geometry. A mixture different manifestations, but still clearly of natural Mixtures is different, increased however the counterfeit protection according to the number of components in the mixture many times.

Bevorzugt handelt es sich bei den Markierungspartikeln nach der Erfindung um biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen, Radiolarien, Synurophycae, Coccolithophoriden oder Magnetospirillum spp. als biomineralisierende Organismengruppen. Dabei kann die Partikelgröße der Markierungspartikel je nach Anwendung und Nachweisanforderungen (öffentliche/nicht öffentliche Merkmale erkennbar mit/ohne Hilfsmittel) bevorzugt zwischen 30 nm und 2 mm liegen. Dabei können die kleineren und kleinsten Markierungspartikel als trockenes oder gelöstes Pulver am oder im Produkt appliziert werden. Die größeren und größten Markierungspartikel können hingegen als Einzel markierungen an exponierten Stellen am Produkt platziert werden. Eine Kombination aus beidem ist ebenfalls möglich. Wegen der großen Diversität an rezenten und fossilen Arten (über 100000 Arten) sowie gentechnisch modifizierbaren Kulturen bieten Diatomeen und die anderen biomineralisierten Organismen ein sehr großes Reservoir an möglichen, unverwechselbaren Schalenstrukturen.Prefers it is the marking particles according to the invention biomineralized shell structures of diatoms, radiolarians, Synurophycae, coccolithophores or Magnetospirillum spp. when biomineralizing organism groups. In this case, the particle size of the marking particles depending on application and verification requirements (public / non-public Characteristics recognizable with / without aids) preferably between 30 nm and 2 mm. It can the smaller and smallest marking particles than dry or dissolved powder be applied on or in the product. The larger and largest marking particles, on the other hand, can as individual marks placed on exposed areas on the product become. A combination of both is also possible. Because of the big diversity in recent and fossil species (about 100,000 species) as well as genetically modifiable crops Diatoms and the other biomineralized organisms a very big reservoir at possible, distinctive shell structures.

Die Herstellungsprozesse zur Erzeugung der Markierungspartikel nach der Erfindung können variieren, sind hocheffizient, vergleichsweise kostengünstig und gewährleisten Einzigartigkeit und perfekte Reproduzierbarkeit. Dabei sind hochspezialisierte Expertisen für die Herstellung erforderlich, die einen zusätzlichen zuverlässigen Nachahmungsschutz darstellen. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der Markierungspartikel nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch

• Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender Organismengruppen, deren biologische Mikroorganismen biomineralisierte Schalenstrukturen erzeugen, aus einem speziellem Sediment oder Freilandprobe oder einer technisch modifizierten Kultur nach dem Kriterium einer hochkomplexen originalen Information der biomineralisierten Schalenstruktur,
• Gewinnen der biomineralisierten Schalenstruktur der ausgesuchten Organismengruppe und
• technisches Aufbereiten der biomineralisierten Schalenstrukturen.

The production processes for producing the marking particles according to the invention can vary, are highly efficient, relatively inexpensive and ensure uniqueness and perfect reproducibility. Highly specialized manufacturing expertise is required to provide additional reliable protection against counterfeiting. A preferred method of producing the marking particles according to the invention is characterized by

Selecting one or more rare biomineralizing organism groups whose biological microorganisms produce biomineralized shell structures, from a particular sediment or field sample or a technically modified culture according to the criterion of highly complex original information of the biomineralized shell structure,
• Obtaining the biomineralized shell structure of the selected group of organisms and
• technical processing of biomineralized shell structures.

Durch das Auswählen einer oder mehrerer seltener biomineralisierender Organismengruppen können uniforme Markierungspartikel mit identischem Erscheinungsbild oder multiforme Markierungspartikel mit gemischtem Erscheinungsbild, bei dem neben der spezifischen Individualität jeder einzelnen Schalenstruktur an sich auch noch die gemischte Zusammensetzung aus unterschiedlichen Schalenstrukturen ein weiteres Sicherheitsmerkmal darstellt, hergestellt werden.By selecting one or more rare biomineralizing groups of organisms may be uniform Labeling particles with identical appearance or multiforme Marker particles with a mixed appearance, next to the specific individuality every single shell structure in itself even the mixed Composition of different shell structures another Security feature is produced.

Bereits die Auswahl und Beschaffung geeigneter Mikroorganismen kann so gestaltet werden, dass es für einen Nachahmer praktisch unmöglich ist, sich diese ebenfalls zu besorgen. Bevorzugt kann eine Auswahl einer seltenen biomineralisierenden Organismengruppe aus antarktischen Arten, Arten aus isolierten Seen auf Inseln oder aus abgelegenen Bergseen erfolgen. So können sehr seltene (spezielle fossile Ablagerungen) oder schwer zugängliche Vorkommen (Tiefsee oder abgelegene Ökosysteme, etwa isolierte Seen in Nordkanada) genutzt werden. Wissenschaftliche Institute und Sammlungen beherbergen zwar eine Vielzahl an kultivierten und fossilen biomineralisierten Einzellern. Dennoch ist es auch für wissenschaftliche Zwecke oft sehr schwierig, bestimmte Arten selbst in geringen Mengen zu beschaffen und/oder zu kultivieren. Die Auswahl für eine Weiterverarbeitung zu Markierungspartikeln wird sich auf solche recht schwierig zu beschaffende Arten konzentrieren.Already The selection and procurement of suitable microorganisms can be designed in this way be that for it a copycat practically impossible is to get them too. Preferably, a selection a rare biomineralizing group of organisms from Antarctic Species, species from isolated lakes on islands or from remote mountain lakes respectively. So can very rare (special fossil deposits) or hard to reach deposits (Deep sea or remote ecosystems, about isolated lakes in northern Canada). scientific Although institutes and collections hold a large number of cultivated ones and fossil biomineralized unicellular organisms. Still, it is for scientific Purposes often very difficult, certain species even in small quantities to procure and / or to cultivate. The selection for further processing to marking particles will be quite difficult on such focus on procuring species.

Neben der direkten Beschaffung der geeigneten Mikroorganismen kann das Herstellungsverfahren auch auf Kultivierung beruhen. Eine Kultivierung von lebend genommenen und isolierten Mikroalgenarten beispielsweise erfordert ein hohes Maß an sehr speziellem Wissen, das eine biologische Vorbildung voraussetzt. Zur Isolierung, Bestimmung, Kultivierung und Modifizierung biomineralisierter Strukturen werden sehr spezielle Fachkompetenzen benötigt, die von Fälscherkreisen ungleich schwerer bereitzustellen sind als einfache technische Fachkompetenz.Next the direct procurement of suitable microorganisms can Manufacturing process also based on cultivation. A cultivation for example, taken from living and isolated microalgae species requires a high level of very special knowledge that requires a biological education. For the isolation, determination, cultivation and modification of biomineralized Structures are needed very specialized skills that from counterfeiters are much harder to provide than simple technical expertise.

Durch die technische Aufbereitung der ausgewählten Schalenstrukturen erfolgt eine weitere Individualisierung. Dabei können die Schalenstrukturen an sich oder die sie erzeugenden Organismen technisch aufbereitet bzw. modifiziert werden. Die technische Aufbereitung der Schalenstrukturen erfolgt bevorzugt durch Reinigen und Aussieben zum Entfernen unerwünschter Fremdkörper und Schalenstrukturen, Mischen zum Zusammenführen verschiedener Schalenstrukturen oder Zerkleinern zum Aufteilen größerer Schalenstrukturen in prägnante Bruchstücke. Durch diese technische Aufbereitung werden die natürlichen Schalenstrukturen für die Markierungspartikel nutzbar gemacht und an den jeweiligen Einsatzfall angepasst. Weiterhin kann ein Ätzen oder Beschichten der biomineralisierten Schalenstrukturen erfolgen. Wird beispielsweise SiO₂·n H₂O (Silikat) mit Flusssäure HF (alkalische pH-Werte ca. >8.5) geätzt, führt dies zu einem Masseverlust der Partikel, wodurch eine Veränderung der Struktur sowie eine Verringerung der Sedimentationsgeschwindigkeit erreicht wird. CaCO₃ – Partikel (Kalzit) können entsprechend durch sauere pH-Werte geätzt werden. Eine Beschichtung, beispielsweise mit Au, C oder Pt, kann beispielsweise durch Besputtern oder Bedampfen erfolgen, dadurch wird eine Änderung der Leitfähigkeit und der Lösungseigenschaften der mineralisierten Schalenstrukturen erreicht. Weiterhin kann durch Beschichtung eine spektrale Oberflächenmodifikation erreicht werden.The technical preparation of the selected shell structures is followed by a further individualization. The shell structures themselves or the organisms producing them can be technically processed or modified. The technical preparation of the shell structures is preferably carried out by cleaning and screening to remove unwanted foreign bodies and shell structures, mixing to bring together different shell structures or crushing to divide larger shell structures into concise fragments. This technical preparation makes the natural shell structures usable for the marking particles and adapted to the particular application. Furthermore, etching or coating of the biomineralized shell structures can take place. If, for example, SiO ₂ .nH ₂ O (silicate) is etched with hydrofluoric acid HF (alkaline pH values approx.> 8.5), this results in a loss of mass of the particles, as a result of which a change in the structure and a reduction in the sedimentation rate are achieved. CaCO ₃ particles (calcite) can be etched accordingly by acidic pH values. Coating, for example with Au, C or Pt, can be done, for example, by sputtering or vapor deposition, thereby achieving a change in the conductivity and solution properties of the mineralized shell structures. Furthermore, a spectral surface modification can be achieved by coating.

Zusätzlich kann auch eine technische Aufbereitung durch technische Modifikation der Kultivierungsbedingungen der die Schalenstruktur erzeugenden Mikroorganismen erfolgen, sodass bereits systematisch veränderte Schalenstrukturen erzeugt werden, die dann noch technisch aufbereitet werden können. Bei der technischen Modifikation kann es sich bevorzugt handeln um

• geringes Verändern der Konzentration der in der Kultur zu Verfügung stehenden Nährstoffe (z.B. Silikat bei Kieselalgen)
• erzwungenes Fusionieren der Zellen zwischen unterschiedlichen Arten von biologischen Mikroorganismen in einer biomineralisierenden Organismengruppe,
• Einbringen von artfremden Substanzen oder Elementkonzentrationen und/oder
• gentechnisches Verändern, wie z.B. gezieltes Mutieren zur Erzeugung von knock-out-Mutanten.

In addition, a technical preparation by technical modification of the cultivation conditions of the shell structure-producing microorganisms can be done so that already systematically altered shell structures are generated, which can then be treated technically. In the technical modification, it may be preferable to act

• little change in the concentration of nutrients available in the culture (eg silicate in diatoms)
Forced cell fusion between different types of biological microorganisms in a biomineralizing organism group,
• introduction of alien substances or element concentrations and / or
• Genetic modification, such as targeted mutation to produce knock-out mutants.

Zum Gebiet der Kultivierung zählen somit beispielsweise Auslese, Mutationen, Zellfusion. Durch gewisse Veränderungen der Kultivierungsbedingungen kann die arttypische Morphologie beispielsweise von Kieselalgen modifiziert werden.To the Area of cultivation thus, for example, selection, mutations, cell fusion. By certain changes the culture conditions, the type-specific morphology, for example modified by diatoms.

So wirken sich etwa bei Diatomeen geringe Silikatkonzentrationen sowie die Zugabe von Germanium stark auf das Erscheinungsbild der Schalen aus. Gezielte Mutationen (knock-out-Mutanten) können ebenfalls zu einer systematischen Veränderung der Schalenstrukturen führen. Ebenfalls können erzwungene Zellfusionen zwischen unterschiedlichen Arten einer Gattung in der Regel zu in der Natur nicht vorhandenen Strukturen führen. Artfremde Substanzen oder Elementkonzentrationen (beispielsweise Germanium, fluoreszierende Farbstoffe, Silikat oder Strontium, Magnesium) können während des Wachstums in die biomineralisierten Strukturen integriert werden. Für diese Modifikationen ist jeweils hochspezialisiertes Wissen erforderlich.So Diatoms, for example, have low silicate concentrations as well as the addition of germanium greatly affects the appearance of the shells. Targeted mutations (knock-out mutants) can also lead to a systematic Change in the Lead shell structures. Likewise forced cell fusion between different species of a genus usually lead to structures that do not exist in nature. Different type Substances or elemental concentrations (for example germanium, fluorescent dyes, silicate or strontium, magnesium) may be used during the Growth into the biomineralized structures. For this Modifications require highly specialized knowledge.

Die vorgenannten Verfahrensschritte können bevorzugt auch kombiniert werden, sodass eine variierbare Kombination der verschiedenen Auswahl- und Modifikationsmöglichkeiten erreicht wird. Dabei kann die Kombination nur auf eine einzelne biomineralisierende Organismengruppe oder auf eine Mischung mehrerer biomineralisierender Organismengruppen bezogen sein. Für jede spezielle Anwendung werden dann mehrere Arten biomineralisierter Schalenstrukturen in einem bestimmten, einzigartigen Verhältnis gemischt. Dabei sollte bei Hochsicherheitsanwendungen jeweils eine modifizierte Struktur eingebracht werden, da nicht auszuschließen ist, dass die Strukturen im akademischen Bereich aus Interesse elektronenmikroskopisch untersucht werden. Dies könnte umgekehrt im Rahmen einer Kooperation zur regelmäßigen Kontrolle bestimmter Produkte genutzt werden. Schließlich kann zur weiteren Sicherheitserhöhung noch ein wechselnder Einsatz der verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten erfolgen, sodass eine sehr große Vielzahl an unterschiedlichen, aber immer eindeutig identifizierbaren Markierungspartikeln hergestellt werden kann. Ein an den jeweiligen Bedarf angepasster, turnusmäßiger Wechsel der Zusammensetzung der Markierungspartikel gewährleistet, dass eine Nachahmung durch Beschaffung und Produktion der betreffenden oder ähnlichen Organismen zeitlich nicht durchführbar ist.The The aforementioned method steps can preferably also be combined so that a variable combination of the various selection and modification options is reached. The combination can only be one single biomineralizing organism group or a mixture of several be related to biomineralizing organisms groups. For every special Application then becomes several types of biomineralized shell structures mixed in a specific, unique ratio. It should each introduced a modified structure for high security applications be, there not to exclude is that the structures in the academic field of interest electron microscopy to be examined. this could conversely, as part of a cooperation for the regular monitoring of certain Products are used. After all can for further security increase still a changing use of the various combination options done so a very big Variety of different, but always clearly identifiable Marking particles can be produced. One to the respective Needs adapted, regular change The composition of the marking particles ensures that an imitation through procurement and production of the relevant or similar Organisms not feasible in time is.

Eine besondere Anwendung der mit der Erfindung zur Verfügung gestellten speziellen, auf den Schalenstrukturen natürlicher Organismen beruhenden Markierungspartikel ist gekennzeichnet durch eine direkte Nachweisbarkeit der applizierten Markierungspartikel in Form von technisch aufbereiteten biomineralisierten Schalenstrukturen am Produkt durch eine optische Betrachtung des komplexen Erscheinungsbildes der dreidimensionalen Schalenstrukturen der Markierungspartikel. Zusätzlich spektralabhängige Komponenten sind beim Nachweis somit nicht zwingend erforderlich. Die erfindungsgemäßen Markierungspartikel bzw. deren komplexe dreidimensionale Erscheinungsbilder können durch einfaches Betrachten – größenabhängig sogar mit dem bloßen Auge – und Vergleichen mit dem bekannten Vorbild in ihrer spezifischen Individualität zuverlässig erkannt werden.A particular application of the invention provided with the invention special marking particles based on the shell structures of natural organisms is characterized by a direct detectability of the applied Marking particles in the form of technically processed biomineralized Shell structures on the product by a visual inspection of the complex appearance of the three-dimensional shell structures the marking particle. additionally spectrally Components are therefore not necessarily required for verification. The marking particles according to the invention or their complex three-dimensional appearances can through easy viewing - depending on size even with the bare one Eye - and Comparing reliably with the known model in their specific individuality become.

Allgemein angewendet werden können die Markierungspartikel nach der Erfindung zum Originalitätsschutz von fertigen Produkten durch Ein- oder Aufbringen (beispielsweise in oder auf Verpackungen, Banknoten oder sicherheitsrelevanten Dokumenten, wie Wertpapieren, Aktien, Geheimdokumenten, Ausweisen oder Eintrittskarten) oder durch Untermischen als Inhaltsstoff (beispielsweise Kosmetika, Zigaretten, Medikamente). Dabei kann es sich bei den Ausgangsmaterialien beispielsweise um Banknotenpapier, Lacke, Druckfarben, Klebstoffe, Kunststoffe oder Schreibtinten handeln. Als Applikationsverfahren für die Markierungspartikel eignen sich beispielsweise alle Druckverfahren, Lackierverfahren, Papierherstellungsverfahren, Kunststoffherstellungsverfahren oder Emulsionsverfahren. Dabei ist es wichtig, den bei der Applikation der Markierungspartikel auf oder in das Produkt auf die Markierungspartikel ausgeübten Druck zu kennen, um die Markierungspartikel ihren physikalischen Eigenschaften entsprechend aussuchen zu können. Die Markierungspartikel können in Druckfarben für die unterschiedlichen Druckverfahren eingearbeitet werden. Flexofarben, Tief- und Siebdruckverfahren sind unkritisch. Gegebenfalls auftretenden Problemen kann mit einer sorgfältigen Auswahl der Größe der Markierungspartikel begegnet werden (Inkjettinte Partikelgröße bis etwa 0,6 μm bis zu 1 mm für die anderen Druckverfahren).Generally can be applied the marking particles according to the invention for tampering protection of finished products by incorporation or application (for example in or on packaging, banknotes or security-related documents, such as securities, shares, secret documents, identity cards or tickets) or by mixing in as an ingredient (for example, cosmetics, Cigarettes, medicines). These may be the starting materials for example, banknotes, varnishes, printing inks, adhesives, Plastics or writing inks act. As an application method for the Marking particles are, for example, all printing methods, Painting process, papermaking process, plastic manufacturing process or emulsion method. It is important in the application the marking particle on or in the product on the marking particles exerted To know the pressure to make the marking particles their physical Select properties accordingly. The marking particles can in printing inks for the different printing processes are incorporated. flexo inks, Gravure and screen printing processes are not critical. Optionally occurring Problems can be met with a careful Selection of the size of the marking particles be countered (Inkjettinte particle size up to about 0.6 microns up to 1 mm for the other printing methods).

Die Markierungspartikel nach der Erfindung können als öffentliches Merkmal (beispielsweise als Hologramm) positioniert werden. Das Erkennen mit dem bloßen Auge ist bei Markierungspartikeln mit einer Größe in einem Bereich von 1 mm bis 2 mm ohne weiteres möglich. Ab einer Größe von ungefähr 100 μm können die Schalenstrukturen beispielsweise mit einem Fadenzähler (10fache Vergrößerung) oder Vergrößerungsglas erkannt werden. Je nach Gestaltung der Nanopartikel, beispielsweise einer Ausrüstung mit einer fluoreszierenden Farbe, kann auch eine Betrachtung in speziellem Licht, beispielsweise in UV-Licht mit einem öffentlich erhältlichen, speziellen Lesegerät (beispielsweise Banknotenprüfgerät), vorgenommen werden. Eine Positionierung als nichtöffentliches Merkmal ist ebenfalls möglich. Die Hilfsmittel zum Nachweis sind dann entsprechend aufwändiger und in der Öffentlichkeit nur schwer verfügbar. Es kann sich dabei beispielsweise um ein Lichtmikroskop, ein Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop oder um ein Gerät zur Elektronenholographie beim Nachweis von magnetischen Markierungspartikeln handeln. Zur weiteren Verbesserung des Nachahmungsschutzes können die Markierungspartikel nach der Erfindung mit kryptographischen Merkmalen kombiniert werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um das Aufbringen der Markierungspartikel in bestimmten Mustern, zum Beispiel Barcodemustern. Weiterhin können durch Beimischung größerer Mengen der Markierungspartikel in Druckfarben die optischen und haptischen Eigenschaften der bedruckten Oberflächen nachweisbar verändert werden.The Marker particles according to the invention may be used as a public feature (for example as a hologram). The recognition with the naked eye is at marking particles with a size in a range of 1 mm up to 2 mm readily possible. From a size of about 100 microns, the Shell structures, for example with a thread counter (10 times Enlargement) or magnifying glass be recognized. Depending on the design of the nanoparticles, for example an equipment with a fluorescent color, can also be a consideration in special light, for example in UV light with a publicly available, special reader (For example, banknote validator) made become. Positioning as a non-public feature is also possible. The tools for detection are then correspondingly complex and in the public difficult to get. This may be, for example, a light microscope, a raster or transmission electron microscope or an apparatus for electron holography in the detection of magnetic marking particles. to Further improvement of the counterfeit protection can be the marking particles according to the invention combined with cryptographic features. This is, for example, the application of the marking particles in certain patterns, for example barcode patterns. Furthermore, by admixture larger quantities the marking particles in printing inks the optical and haptic Properties of the printed surfaces can be demonstrably changed.

Durch Hinterlegung der originalen Information bezüglich der geometrischen Form oder Formen der Markierungspartikel (z.B. Foto) kann durch Vergleich eine eindeutige Identifizierung der Markierungspartikel oder der Mischung davon erfolgen. Dabei kann die Hinterlegung in speziellen Datenbanken erfolgen, die dem jeweiligen Prüfer der Originalität zur Verfügung stehen. Es kann aber auch eine in-situ-Hinterlegung direkt am Produkt erfolgen, um einen schnellen und einfachen Zugriff auf die originale Information zu erreichen. Hierbei kann es sich beispielsweise um das Einarbeiten der geometrischen Form des oder der Markierungspartikel in das zu schützende Produkt als Wasserzeichen handeln.By Deposit of the original information regarding the geometric shape or shapes of the tag particles (e.g., photo) can be determined by comparison a clear identification of the labeling particles or the Mixture of it done. Here, the deposit in special Databases are made available to the respective auditor of originality. But it can also be done in-situ deposit directly on the product, for quick and easy access to the original information to reach. This can be, for example, the incorporation the geometric shape of the marking particle or particles in the product to be protected act as a watermark.

Weiterhin können die Markierungspartikel angewendet werden, um ein Produkt vor Diebstahl zu schützen, da das Produkt durch die Markierungspartikel eindeutig identifizierbar ist und bleibt. Dazu kann eine entwendungssichere Deposition der Markierungspartikel im Produkt erfolgen. Beispielsweise können uniforme oder multiforme biogene Markierungspartikel nach der Erfindung, die fotografiert und in einer Datenbank dokumentiert werden, austauschsicher in eine durchsichtige Kunststoff-Plakette oder einem anderen Trägermaterial integriert und sichtbar (z.B. verplombt in der Windschutzscheibe) oder unsichtbar in Verbindung mit einer Nummer an Fahrzeugen angebracht werden. Andere Applikationen der Markierungspartikel, wie beispielsweise direkt im Fensterglas oder im Fahrzeuglack, sind ebenfalls möglich. Da die Beschaffung der technisch manipulierten Markierungspartikel extrem schwierig ist und zudem jede einzelne Schalenstruktur, ähnlich einem Fingerabdruck, bereits ein individuelles Muster besitzt, besteht keine Möglichkeit, die Markierungspartikel in irgendeiner Weise zu kopieren. Dies gilt, im Gegensatz zu ähnlichen, Chip- oder Hologramm-basierten Systemen, auch für den Hersteller der Plaketten. Somit können z.B. Fahrzeuge sehr sicher individualisiert werden. Zudem bedarf es keiner Hilfsmittel außer gegebenenfalls einer mittelstarken Vergrößerung (10-20x) und der Abfrage einer Datenbank, um ein entwendetes Fahrzeug zweifelsfrei zu identifizierenFarther can The marking particles are applied to a product against theft to protect, since the product can be clearly identified by the marking particles is and remains. This can be a secure transfer deposition of Labeling particles take place in the product. For example, uniforme or multiform biogenic marker particles according to the invention, which are photographed and documented in a database, interchangeable in a clear plastic badge or other carrier material integrated and visible (for example, sealed in the windshield) or invisibly attached to a number on vehicles become. Other applications of the marking particles, such as directly in the window glass or in the vehicle paint, are also possible. There the procurement of the technically manipulated marking particles extremely difficult and also every single shell structure, similar to a fingerprint, already has an individual pattern, there is no way copy the tag particles in any way. This applies, unlike similar, Chip- or hologram-based systems, also for the manufacturer of the plaques. Thus, you can e.g. Vehicles can be customized very safely. In addition, needs there are no aids except possibly a medium magnification (10-20x) and the query a database to unambiguously identify an escaped vehicle

Ausbildungsformen der Markierungspartikel nach der Erfindung und deren Herstellungsverfahren werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:forms of training the marking particles according to the invention and their production process explained in more detail with reference to the schematic figures. Showing:

1A...1G verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen aus dem Stand der Technik, 1A ... 1G various biomineralized shell structures of the prior art,

2 eine Mischung biomineralisierter Schalenstrukturen, 2 a mixture of biomineralized shell structures,

3 eine Anwendung der Markierungspartikel an einem zu schützenden Produkt und 3 an application of the marking particles to a product to be protected and

4 REM-Aufnahmen von Markierungspartikeln in einem Drucklack. 4 SEM images of marking particles in a printing varnish.

Die 1A zeigt verschiedene biomineralisierte Schalenstrukturen von Diatomeen als Zeichnungen von Ernst Haeckel. Dem Buch „Kunstformen der Natur" von Ernst Haeckel, Neudruck 1998 der Erstausgabe 1904, Prestel Verlag, können weitere Farbtafeln über biomineralisierte Schalenstrukturen anderen Organismen entnommen werden. Bei Diatomeen handelt es sich um komplexe, hochporöse Silikatschalen unterschiedlicher Größe im Bereich von 2-2000 μm, die in großen Mengen in Lagerstätten als Diatomit oder Kieselgur in sehr unterschiedlichen Qualitäten vorhanden und abbaubar sind. Es existieren auch viele seltene Arten (fossile Arten, Süßwasserarten). Nach ihrer Verarbeitung zu Markierungspartikeln sind die kleineren Arten (Minidiscus, Cyclotella) vorwiegend für Inkjet-Druck, mittlere (3-10 μm) Arten für Offset-, Tiefdruck- und Flexodruck und große bis sehr große Arten (ab 10 μm z.B. Thalassiosira, Coscinodiscus) bevorzugt für Offsetdruck, Siebdruck oder Stahlstich geeignet.The 1A shows various biomineralized shell structures of diatoms as drawings by Ernst Haeckel. The book "Art Forms of Nature" by Ernst Haeckel, reprinted in 1998 of the first edition in 1904, Prestel Verlag, further color plates on biomineralized shell structures other organisms are taken.Diatoms are complex, highly porous silicate shells of different sizes in the range of 2-2000 microns There are also many rare species (fossil species, freshwater species) that are abundant in deposits as diatomite or kieselguhr in very different grades and, when processed into tag particles, the smaller species (Minidiscus, Cyclotella) are predominantly for inkjet Printing, medium (3-10 μm) types for offset, gravure and flexo printing and large to very large types (from 10 μm, eg Thalassiosira, Coscinodiscus), preferably for offset printing, screen printing or steel engraving.

Die 1B zeigt ein historisches Diatomeen-Kreispräparat von der Firma Watson & Sons, London. Der Diatomeenkreis misst 2 mm im Durchmesser. Die 1C zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Radiolarien im Detail. Bei Radiolarien handelt es sich um komplexe, poröse Silikatschalen, die ausschließlich im Salzwasser vorkommen und gedeihen. Ihre Größe reicht von 30 μm bis zu mehreren 100 μm. Es existieren kaum Lagerstätten, ein Vorkommen in Tiefseesedimenten ist jedoch relativ häufig, sodass die schwere Beschaffung ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal darstellt. Die 1D zeigt einzelne biomineralisierte Schalenstrukturen von Coccolithophoriden. Bei Coccolithophoriden handelt es sich im Allgemeinen um plättchenförmige Kalzitschalen von marinen Organismen mit einer Größe zwischen 5-15 μm. Coccolithophoriden sind einfach kultivierbar. Die 1E und 1F zeigen Mikroskopaufnahmen von Synurophycae (1E Synura uvella (Stein em Koskikov); 1F Mallomonas duerrschmidtiae (Siver, Hamer & Kling)). Dabei handelt es sich um in der Regel flache und rautenförmige Silikatschalen von Süßwasserorganismen, die wie Diatomeen aus Silikat aufgebaut sind, aber kleinere Abmessungen aufweisen, (1-2 μm). Der 1G sind Mikroskopaufnahmen von kettenbildenden Strukturen von Magnetospirillum magnetotacticum (magnetotaktische Bakterien) zu entnehmen. Dabei handelt es sich um gut kultivierbare, winzige Magnetit-Partikel (ca. 30-100 nm), deren spezifische Anordnung durch Anlegen eines Magnetfelds während der Produktion oder Applikation erreichbar ist.The 1B shows a historical Diatomeen Kreispräparat of the company Watson & Sons, London. The diatom range is 2 mm in diameter. The 1C shows individual biomineralized shell structures of radiolarians in detail. Radiolarians are complex, porous silicate shells that only occur and thrive in saltwater. Their size ranges from 30 μm to several 100 μm. There are hardly any deposits, but an occurrence in deep-sea sediments is relatively common, so that the heavy procurement represents an additional safety feature. The 1D shows single biomineralized shell structures of coccolithophores. Coccolithophorids are generally platelet-shaped calcite marine organisms ranging in size from 5-15 μm. Coccolithophorids are easy to cultivate. The 1E and 1F show microscope images of Synurophycae ( 1E Synura uvella (Stone em Koskikov); 1F Mallomonas duerrschmidtiae (Siver, Hamer & Kling)). These are usually flat and diamond-shaped silicate shells of freshwater organisms, which are constructed like silicate diatoms but have smaller dimensions (1-2 μm). Of the 1G Microscope images of chain-forming structures of Magnetospirillum magnetotacticum (magnetotactic bacteria) can be seen. These are well culturable, tiny magnetite particles (about 30-100 nm), whose specific arrangement can be achieved by applying a magnetic field during production or application.

Alle in den 1A bis F gezeigten biomineralisierten Schalenstrukturen aus dem Stand der Technik sind für die Herstellung von Markierungspartikel nach der Erfindung geeignet und können nach entsprechender technischer Aufbereitung als Markierungspartikel beispielsweise in Druckfarben, aber auch direkt im Material des zu erstellenden Produkts oder in Klebstoffen zur Applikation am fertigen Produkt eingesetzt werden.All in the 1A to F shown biomineralized shell structures of the prior art are suitable for the production of marking particles according to the invention and can be used after appropriate technical preparation as marking particles, for example in printing inks, but also directly in the material of the product to be created or in adhesives for application to the finished product become.

In der 2 ist eine mikroskopische Aufnahme einer Mischung aus zwei verschiedenen Markierungspartikeln dargestellt. Dabei handelt es sich um die elliptischen Schalen von Fragilariopsis kerguelensis mit Größenabmessungen zwischen 30 und 70 μm. Die nadelförmigen Schalen von Thalassiotrix antarctica sind bis zu 1 mm lang. Je nach Anwendungsfall können sie auch aus der Mischung herausgesiebt werden. Diese Diatomeen-Mischung stammt aus einem antarktischen Sediment, welches in 5000 m Wassertiefe liegt, zwischen 1,5 und 3 m dick und ungefähr 120 000 Jahre alt ist, wodurch es nur ganz bestimmten Einrichtungen und Personen zur Verfügung steht, was wiederum ein Sicherheitsmerkmal darstellt.In the 2 a micrograph of a mixture of two different label particles is shown. These are the elliptical shells of Fragilariopsis kerguelensis with size dimensions between 30 and 70 μm. The needle-shaped shells of Thalassiotrix antarctica are up to 1 mm long. Depending on the application, they can also be screened out of the mixture. This mixture of diatoms comes from an Antarctic sediment, which lies in 5000 m water depth, between 1.5 and 3 m thick and about 120 000 years old, whereby it is only available to very specific facilities and people, which in turn is a safety feature ,

Im Folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für eine Applikation der Markierungspartikel nach der Erfindung aufgezeigt:

1. Die Steuerbanderole von Zigarettenschachteln wird mit einer Sicherheitsfarbe zusätzlich bedruckt, die Markierungspartikel in Form von dreizackigen Schalenstrukturen der Größe 800 nm mit integrierter Tetraederstruktur enthält, die zusätzlich mit einer fluoreszierenden Farbe beschichtet wurden (oder in die eine fluoreszierenden Farbe während der Aufzucht eingeschleust wurde), siehe unterer Teil der Steuerbanderole in 3 (schematische Darstellung mit Maßstabsverzerrung). Durch Prüfen unter der UV-Lampe werden diese feinen Strukturen dann sichtbar. Mit Hilfe einfacher Mittel wie einer 10fachen Lupe kann die Struktur bereits deutlicher erkannt werden. Das für den Originalitätsvergleich erforderliche Abbild der originalen Information kann beispielsweise als Wasserzeichen im Druckbild der Steuerbanderole mitgedruckt werden, siehe oberer Teil der Steuerbanderole in 3.
2. Ein Plattenlabellogo, das auf Musik-CDs aufgedruckt wird, enthält biogene Markierungspartikel. Wenn der Verdacht besteht, dass es sich um bei den im Handel befindlichen Tonträgern um Fälschungen handelt, kann mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Untersuchung und einem anschließenden Originalitätsvergleich schnell und zuverlässig festgestellt werden, ob es sich tatsächlich um Plagiate handelt oder nicht.
3. In teure Kosmetik wie beispielsweise Cremes oder Parfums werden biogene Markierungspartikel bis zu einem bestimmten Anteil – bis zu dem sie das Aussehen, die Konsistenz oder Funktion des Produktes nicht beeinflussen – direkt eingebracht. Hier kann eine Prüfung auf Echtheit ebenfalls mit dem Mikroskop erfolgen.

In the following, some embodiments for an application of the marking particles according to the invention are shown:

1. The tax stamp of cigarette packets is additionally printed with a security ink containing marking particles in the form of tri-layered shell structures of size 800 nm with an integrated tetrahedral structure additionally coated with a fluorescent paint (or into which a fluorescent dye has been introduced during rearing) , see the lower part of the tax stamp in 3 (schematic representation with scale distortion). By examining under the UV lamp these fine structures then become visible. With the help of simple means such as a 10x magnifying glass, the structure can already be recognized more clearly. The image of the original information required for the originality comparison can be printed, for example, as a watermark in the printed image of the tax stamp, see the upper part of the tax stamp in FIG 3 ,
2. A record label logo printed on music CDs contains biogenic marking particles. If it is suspected that the commercially available phonograms are counterfeits, it can be quickly and reliably ascertained with the help of an electron microscopic examination and a subsequent originality comparison it is about plagiarism or not.
3. In expensive cosmetics such as creams or perfumes, biogenic marking particles are incorporated directly up to a certain level - up to which they do not affect the appearance, texture or function of the product - directly. Here, a check for authenticity can also be done with the microscope.

Beispiel für die technische Umsetzung des Einsatzes von biomineralisierten Schalenstrukturen als Sicherheitsmerkmal:Example of the technical Implementation of the use of biomineralized shell structures as security feature:

Die gezielt in einer Mischung zusammengestellten Markierungspartikel, beispielsweise von Diatomeen, können einer Drucklack (wässrige Dispersion) mit einem Anteil von 0,05 bis 5 % beigemischt werden. Im Labormaßstab wurden ca. 0,001 g Markierungspartikel (ca. 1 %) biomineralisierter Schalenstrukturen von Costalite mit einer Größe ca. 5 μm in ca. 2 g Drucklack untergerührt. Bei einem anschließenden Drucktest an einem Probedruckgerät wurden ca. 0,2 g des Drucklackes verdruckt. Bei der Analyse einer beliebigen Probe mit dem Rasterelektronenmikroskop waren die Markierungspartikel eindeutig sichtbar (vergleiche 4). Das Offsetverfahren ist das am häufigsten eingesetzte Druckverfahren. Die Gestaltung ist beliebig. Es kann dabei die Struktur der jeweils eingesetzten Organismen als Hintergrundbild mitgedruckt werden, wodurch der Prüfer weiß, wie die Struktur unter dem REM auszusehen hat.The marking particles, for example diatoms, which are deliberately combined in a mixture, can be admixed with a printing lacquer (aqueous dispersion) in an amount of 0.05 to 5%. On a laboratory scale, about 0.001 g of marking particles (about 1%) of biomineralized shell structures from Costalite with a size of about 5 μm were stirred into about 2 g of pressure varnish. In a subsequent pressure test on a sample printing device about 0.2 g of the printing varnish were printed. In the analysis of any sample with the scanning electron microscope, the marking particles were clearly visible (see 4 ). The offset process is the most commonly used printing process. The design is arbitrary. The structure of the organisms used in each case can be printed as a background image, whereby the examiner knows how the structure has to look under the SEM.

Claims

Inorganic marker particles with a specific individuality in terms of surface and properties for the traceable labeling of products with a well-known original information about their proof of originality, characterized by a formation of the marking particles as in terms of purity, size and surface technically processed biomineralized shell structures of biological Microorganisms of a biomineralizing organism group with one according to the criterion of highly complex original information specifically selected specific individuality of the visual appearance the three-dimensional shell structure.

Inorganic marker particles according to claim 1, characterized by a predetermined mixture of the recycled biomineralized shell structures of different biological Microorganisms.

Inorganic marker particles according to claim 1 or 2, characterized by recycled biomineralized shell structures of diatoms, radiolarians, synurophycae, coccolithophores or magnetospirillum spp. as biomineralizing organism groups.

Inorganic marker particles according to one of claims 1 to 3, characterized by a particle size between 30 nm and 2 mm.

Process for the preparation of inorganic marking particles with a specific individuality regarding surface and Characteristics for the detectable labeling of products with a known original information to their original proof according to one of the claims 1 to 4, marked by • Select one or more less frequently biomineralizing groups of organisms whose biological microorganisms produce biomineralized shell structures, from a special one Sediment or field trial or a technically modified culture according to the criterion of a highly complex original information of the biomineralized shell structure, • winning the biomineralized Peel structure of the selected organism group and • technical Processing of biomineralized peeling structures.

Method according to claim 5, characterized by selecting one or several rare biomineralizing organisms Antarctic species, species from isolated lakes on islands or out remote mountain lakes.

A method according to claim 5 or 6, characterized through technical preparation by cleaning, mixing, sieving or crushing and / or by etching or coating one or more recovered biomineralized Shell structures.

Method according to one of claims 5 to 7, marked by technical modification of a culture • low Change the concentration of nutrients available in the culture, • enforced Fusion of cells between different types of biological Microorganisms in a biomineralizing organism group, • Introduce of alien substances or element concentrations and / or • genetic engineering Change.

Method according to one of claims 5 to 8, characterized by variably combining the various selection and technical treatment options within and between different microorganisms.

Application of inorganic markers In accordance with one of claims 1 to 4, characterized by a direct detectability of the applied marking particles in the form of technically processed biomineralized shell structures on the product by a specific individuality with respect to surface and properties for the detectable labeling of products with a known original information visual observation of the complex appearance of the three-dimensional shell structures of the marking particles.

Application according to claim 10, characterized by a secure transfer of fixed marking particles in the product.