DE102005017428A1

DE102005017428A1 - Preparing polyoxytrimethyleneglycol/polytrimethyleneterephthalate/polyoxytrimethyleneglycol units comprises esterification, precondensation and polycondensation of terephthalic acid and its derivative with propandiol and purifying

Info

Publication number: DE102005017428A1
Application number: DE200510017428
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Kämpf
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2006-10-19

Abstract

Preparation of a polyoxytrimethyleneglycol, polytrimethyleneterephthalate and/or polyoxytrimethyleneglycol units containing polytrimethyleneterephthalate copolyester, comprises: esterification (4), precondensation (5) and polycondensation (6) of terephthalic acid and its derivative (1) with 1,3-propandiol (2); and purifying polymerized polyoxytrimethyleneglycol to give an acrolein (13) as by-product, where the reaction is recycled, when the obtained polyoxytrimethyleneglycol is not in pure form.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und/oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern durch Veresterung, Vorkondensation und anschließende Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol.object The invention is a method for continuous production of polyoxytrimethylene glycol (PO3M), polytrimethylene terephthalate (PTT) and / or PO3M units containing PTT copolyesters Esterification, precondensation and subsequent polycondensation of terephthalic acid or terephthalic acid derivatives with 1,3-propanediol.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von PTT aus den US-Patenten Nr. 2 465 319, 4 611 049, 5 340 909, 5 459 229 und 5 599 900 bekannt. Dabei kommt neben Dimethylterephthalat vorzugsweise Terephthalsäure sowie Trimethylenglykol (TMG) zum Einsatz.It are already numerous methods for the production of PTT from the U.S. Patents Nos. 2 465 319, 4 611 049, 5 340 909, 5 459 229 and 5 599 900. In addition to dimethyl terephthalate preferably terephthalic acid and Trimethylene glycol (TMG) is used.

Nach dem aus der deutschen Patentanmeldung DE 35 44 551 A1 und dem aus der US-Patentschrift 4 680 376 bekannten Verfahren wird dabei Terephthalsäure mit 1,3-Propandiol und einem Katalysator zu einer Paste gemischt und dann der Veresterung zugeführt. Die Veresterung erfolgt bei einem höchstens gering über dem Atmosphärendruck liegenden Überdruck. Bevorzugt wird allerdings die Veresterung im Vakuum unter Abspaltung von Wasser durchgeführt. Neben der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure mit den Hydroxylgruppen des 1,3-Propandiols findet außerdem noch eine Dehydratisierung des 1,3-Propandiols zum Acrolein statt. Die auf die Veresterung folgende Vorkondensation erfolgt technisch unter Vakuum in einem oder mehreren Reaktoren, die aus der Gruppe der Rührkessel, Kaskadenreaktoren oder der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammen. Zur Herstellung von mit Polyoxytrimethylenglykol modifizierten PTT-Copolyestern kann das vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugte Polyoxytrimethylenglykol (PO3M) vor, hinter oder direkt in einen der Vorkondensationsreaktoren eingeführt werden. Das PO3M wird dann mit statistischer Verteilung in die wachsenden PTT-Copolyesterketten eingebaut.After that from the German patent application DE 35 44 551 A1 In the process known from US Pat. No. 4,680,376, terephthalic acid is mixed with 1,3-propanediol and a catalyst to form a paste and then fed to the esterification. The esterification takes place at an excess of at least slightly above atmospheric pressure. Preferably, however, the esterification is carried out in vacuo with elimination of water. In addition to the main reaction of the carboxyl groups of terephthalic acid with the hydroxyl groups of the 1,3-propanediol, dehydration of the 1,3-propanediol to acrolein also takes place. The precondensation following the esterification takes place technically under reduced pressure in one or more reactors which originate from the group of stirred tanks, cascade reactors or the horizontal apparatuses of the annular disc and / or cage reactor type. To produce polyoxytrimethylene glycol-modified PTT copolyesters, the polyoxytrimethylene glycol (PO3M) produced advantageously in a parallel process can be introduced before, behind or directly into one of the precondensation reactors. The PO3M is then randomly incorporated into the growing PTT copolyester chains.

In der auf die Vorkondensation folgenden Polykondensation, die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt führt, wird unter erhöhter Temperatur und dem im Prozess niedrigsten Druck die Polykondensation fortgeführt. Für die Erzeugung des langkettigen, polymeren Produkts sind ein oder mehrere Polykondensationsreaktoren notwendig. Auch für diese Reaktion benutzt man vorteilhaft einen liegenden Apparat vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren.In the following on the precondensation polycondensation, the longer polymer chains leads to the end product, is under increased Temperature and the lowest pressure in the process the polycondensation continued. For the Generation of the long-chain polymeric product are one or more Polycondensation reactors necessary. Also for this reaction one uses advantageously a horizontal apparatus of the type of annular disc and / or Cage reactors.

Bei diesen Verfahren der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an. Außerdem entstehen durch Nebenreaktionen bei der Dehydratisierung aus dem 1,3-Propandiol neben Acrolein in geringer Menge auch noch Propenole sowie verschiedene kettenförmige oder zyklische Ether. Um aus dem als wichtigstes Nebenprodukt anfallenden Acrolein ein wieder verwendbares Produkt, zum Beispiel TMG, zu erzeugen, müssen neben dem Wasser auch noch die übrigen störenden Verunreinigungen entfernt werden. Dies erfordert mehrere Stufen und gestaltet sich je nach dem Verunreinigungsgrad des als Ausgangsstoff eingesetzten 1,3-Propandiols mehr oder weniger aufwendig und kostenträchtig. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die Menge des gebildeten Acroleins und dessen Verunreinigungen durch die Auswahl des Katalysators, dessen Konzentration und die Wahl der Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich beeinflussen lassen. So kann durch die Veränderungen des Drucks im Bereich zwischen 10 MPa bis 0,5 hPa, durch Temperaturen zwischen 120 bis 380°C und durch Katalysatormengen von 10^–12 bis 10^–2 Mol pro Mol 1,3-Propandiol während der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation zwischen 5 bis 50 Massen-% des eingesetzten 1,3-Propandiols zu Acrolein umgesetzt.In these processes of esterification, precondensation and polycondensation of the carboxyl groups with the hydroxyl groups, water is obtained as the reaction product. In addition, caused by side reactions in the dehydration of the 1,3-propanediol in addition to acrolein in a small amount also propenols and various chain or cyclic ethers. In order to produce a reusable product, for example TMG, from the acrolein, which is the most important by-product, the remaining interfering impurities must be removed in addition to the water. This requires several stages and, depending on the degree of contamination of the 1,3-propanediol used as starting material, is more or less complicated and costly. It was found that the amount of acrolein formed and its impurities can be influenced by the selection of the catalyst, its concentration and the choice of reaction conditions in a wide range. Thus, by the changes in pressure in the range between 10 MPa to 0.5 hPa, by temperatures between 120 to 380 ° C and by catalyst amounts of 10 ^-12 to 10 ^-2 moles per mole of 1,3-propanediol during the esterification, precondensation and polycondensation between 5 to 50% by mass of the 1,3-propanediol used to acrolein reacted.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, das entstehende Acrolein sinnvoll zu verwenden und wieder der Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden PTT-Copolyestern zuzuführen.It Therefore, the task, the resulting acrolein made sense to use and again the esterification, precondensation or polycondensation in the production of PTT or PO3M units containing PTT copolyesters.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das bei der Veresterung, Vorkondensation und anschließenden Polykondensation von Terephthalsäure oder Terephthalsäurederivaten mit 1,3-Propandiol als Nebenprodukt anfallende Acrolein nach erfolgter Reinigung zum PO3M polymerisiert und dieses entweder in reiner Form gewonnen oder ohne weitere Reinigung direkt in die Veresterung, Vorkondensation oder Polykondensation bei der Herstellung von PTT oder PO3M-Einheiten enthaltenden Copolyestern zurückgeleitet wird.These Task is inventively characterized solved, that in the esterification, precondensation and subsequent polycondensation of terephthalic acid or terephthalic acid derivatives with 1,3-propanediol by-produced acrolein after Purification polymerized to PO3M and this either in pure form recovered or without further purification directly into the esterification, Precondensation or polycondensation in the preparation of PTT or PO3M units containing copolyesters recycled becomes.

Das durch die Dehydratisierungsreaktion entstehende Acrolein, das in den in den verschiedenen Reaktionsstufen gewonnenen Brüden in unterschiedlicher Menge enthalten ist, wird kondensiert und dann vereinigt einer ersten Rektifikation zugeführt. Das am höchsten siedende 1,3-Propandiol verbleibt im Sumpf und wird hauptsächlich in die Veresterungsstufe zurückgeführt. Die leichter siedenden Komponenten des Kopfproduktes werden fraktioniert, kondensiert und durch erneute Rektifikation wird ein Acrolein höchster Reinheit gewonnen. Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen wird dieses Acrolein einer kationischen Polymerisation unterworfen, für deren Durchführung zunächst aber alle Spuren von Peroxyden und anderen störenden Beiprodukten entfernt werden müssen. Technisch erfolgt dies vorteilhaft durch eine katalytische Deperoxidierung unter Zusatz eines Reduktionsmittels, an die sich eine Trocknung anschließt.The acrolein formed by the dehydration reaction, which is contained in different amounts in the vapors obtained in the various reaction stages, is condensed and then combined to give a first rectification. The highest boiling 1,3-propanediol remains in the bottoms and is recycled mainly to the esterification stage. The lower boiling components of the top product are fractionated, condensed and by re-rectification acrolein of highest purity is obtained. To produce polyoxytrimethylene glycols, this acrolein is subjected to a cationic polymerization, but for the implementation of all of them Traces of peroxides and other interfering by-products must be removed. Technically, this is advantageously carried out by a catalytic Deperoxidierung with the addition of a reducing agent, followed by drying followed.

Erfindungsgemäß wird das durch diese Reaktion gewonnene hochreine und trockene Acrolein zum Beispiel mit Katalysatoren vom Lewis-Säure Typ wie Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid oder Halogensulfonsäuren, wie in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band E20/1, Seite 106 ff. 408 ff beschrieben, zum Polyoxytrimethylenglykol mit mittleren Kettenlängen von 2 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 5000 Wiederholungseinheiten, polymerisiert. Dabei wird eine Katalysatormenge zwischen 10^–8 Mol bis zu 10^–2 Mol Katalysatormetall, pro Mol Acrolein, eingesetzt, wobei die Einspeisung bis zur Höchstmenge in mehreren Dosierungen erfolgen kann. Die Temperatur wird erfindungsgemäß im Bereich zwischen –80 und +70°C gehalten und die Verweilzeit zwischen 5 Minuten und 10 Stunden so gewählt, dass ein Produkt mit der gewünschten Kettenlänge entsteht und eine enge Molekulargewichtsverteilung mit einer Polydispersität, definiert durch das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, nahe 1 und nicht größer als 10 erhalten wird.According to the invention, the obtained by this reaction, high purity and dry acrolein, for example, with Lewis acid type catalysts such as boron trifluoride, antimony pentachloride, titanium tetrachloride or halosulfonic acids, as in Houben-Weyl, 4th ed., Volume E20 / 1, page 106 et seq ff, polymerized to give polyoxytrimethylene glycol having average chain lengths of 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000 repeating units. In this case, a catalyst amount between 10 ^-8 moles to 10 ^-2 moles of catalyst metal, per mole of acrolein, used, the feed can be done up to the maximum amount in several doses. The temperature is kept according to the invention in the range between -80 and + 70 ° C and the residence time between 5 minutes and 10 hours chosen so that a product having the desired chain length is formed and a narrow molecular weight distribution with a polydispersity, defined by the ratio of weight average to Number average, near 1 and not greater than 10 is obtained.

Bei der Herstellung des PO3M, das auch als Polyacrolein bezeichnet wird, wird das Kettenwachstum durch Zusatz eines Kettenabbrechers und/oder durch Hydrolyse des Katalysators beendet. Nach dem Abbruch der Polymerisationsreaktion wurde es bisher als notwendig angesehen, den Katalysator aus dem Produkt zu entfernen, da er bei einer Zumischung des PO3M zu anderen Kunststoffen bei hoher Temperatur zur Verfärbungen oder Gelen führen kann. Das Problem der Polymerverfärbung durch Katalysatorreste ist bisher dadurch gelöst werden, dass in mehreren Waschstufen die Katalysatorreste aus dem Polymer entfernt werden. Hierbei gehen allerdings auch noch die niedermolekularen Anteile des PO3M in Lösung, wobei sich die Molekulargewichtsverteilung zu einer engeren Verteilung verändert. Notwendig ist es dann aber, die Lösungs- und/oder Waschmittelreste, die mit niedermolekularen Polymeranteilen beladen sind, einer destillativen und/oder extraktiven Aufbereitung zuzuführen. Die dabei gewonnenen niedermolekularen Polymeranteile können dann nach der Aufbereitung entweder im Kreislauf gefahren oder in einer Kläranlage durch biologischen Abbau entsorgt werden.at the production of PO3M, also called polyacrolein, the chain growth by adding a chain terminator and / or by Hydrolysis of the catalyst terminated. After termination of the polymerization reaction It was previously considered necessary to remove the catalyst from the To remove product, as it with a mixing of PO3M to others Plastics can cause discoloration or gels at high temperature. The problem of polymer staining By catalyst residues has been solved by the fact that in several Washing steps the catalyst residues are removed from the polymer. However, even the low molecular weight fractions are involved the PO3M in solution, wherein the molecular weight distribution to a narrower distribution changed. Necessary but is it then that the solution and / or detergent residues containing low molecular weight polymer laden, a distillative and / or extractive treatment supply. The low molecular weight polymer components obtained can then after preparation either in the circulation or in one sewage plant be disposed of by biodegradation.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgegenüber den wichtigen Vorteil, dass ein direkter Einbau des PO3Ms, d.h. des Polyacroleins, ohne vorherige Abtrennung der Katalysatorreste möglich ist und deshalb auch keine Lösungsmittel bei der Aufbereitung des Polyacroleins anfallen. Außerdem ist es ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das als Copolymer eingesetzte PO3M aufgrund seiner engen Molekulargewichtsverteilung sowie durch Kontrolle der Reaktionstemperatur und Verweilzeit die Einstellung der gewünschten Polymerkettenlänge gestattet. Dabei kann erfindungsgemäß die Begrenzung der Polymerkettenlänge und die Desaktivierung des Katalysators mit Substanzen durchgeführt werden, die im Verfahren zur Herstellung von PTT oder PTT-PO3M-Copolyestern ohnehin zum Einsatz kommen. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, das 1,3-Propandiol als Kettenabbre cher einzusetzen. Durch den Kettenabbruch mit 1,3-Propandiol bleiben die reaktiven Hydroxylendgruppen am PO3M erhalten und können dann hervorragend mit den Carboxylendgruppen der Säuregruppen des PTT-Grundgerüstes weiter reagieren.The inventive method has in contrast the important advantage that direct incorporation of the PO3M, i. of the polyacrolein, without prior separation of the catalyst residues possible is and therefore no solvents incurred in the preparation of Polyacroleins. Besides that is it is a further advantage of the method according to the invention that as Copolymer used PO3M due to its narrow molecular weight distribution and by controlling the reaction temperature and residence time the Setting the desired Polymer chain length allowed. In this case, according to the invention, the limitation of the polymer chain length and the Deactivation of the catalyst can be carried out with substances those in the process of making PTT or PTT-PO3M copolyesters to be used anyway. So it has to be particularly advantageous pointed out to use the 1,3-propanediol as Kettenabbre cher. The chain termination with 1,3-propanediol leaves the reactive Hydroxyl end groups are obtained at the PO3M and can then be used excellently the carboxyl end groups of the acid groups of the PTT backbone continue to react.

Durch diese Art des Kettenabbruchs wird der Metallkatalysator durch eine Veresterungsreaktion desaktiviert, durch eine Chelatbildung komplexiert und in einen Metallester umgewandelt. Die Komplexierung des Katalysatormetalls im 1,3-Propandiol und dem Polyoxytrimethylenglykol versetzt es in einen Zustand, durch den es auch als Katalysator für die Vorkondensation und die Polykondensation geeignet ist. Damit kann die Menge an Katalysator in der Reaktionsmischung reduziert werden.By this type of chain termination is the metal catalyst by a Esterification reaction is deactivated, complexed by chelation and converted into a metal ester. The complexation of the catalyst metal in the 1,3-propanediol and the polyoxytrimethylene glycol it is added in a state by which it also acts as a catalyst for precondensation and the polycondensation is suitable. This can be the amount of catalyst be reduced in the reaction mixture.

Als Katalysator zur Erzeugung des PO3M-PTT-Copolyesters werden Metallester der Elemente der I., II., III., IV. und V. Hauptgruppe und der II., III., IV., V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Metallester, die die Elemente Vanadium, Tantal, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Phosphor, Antimon, Eisen, Kobalt, Kalzium, Magnesium, Barium, Strontium oder Zinn enthalten. Diese Katalysatoren können sowohl bei der PO3M-Herstellung als auch bei der Veresterung, Vorkondensation und/oder Polykondensation eingesetzt werden.When Catalysts for producing the PO3M-PTT copolyester become metal esters the elements of the I., II., III., IV. and V. main groups and the II., III., IV., V., VI., VII. And VIII. Subgroup. Especially preference is given to metal esters which contain the elements vanadium, tantalum, titanium, Zirconium, manganese, zinc, boron, aluminum, silicon, germanium, phosphorus, Antimony, iron, cobalt, calcium, magnesium, barium, strontium or Tin included. These catalysts can be used both in PO3M production as well as in the esterification, precondensation and / or polycondensation be used.

Ganz besonders geeignete Katalysatoren sind Barium-diisopropylat, Kalzium-dimethylat, Kalzium-diisopropylat, Magnesium-dimethylat, -diethylat, Strontium-diisoproypylat, Aluminium-trimethylat, Aluminium-triisopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-sec-butylat, Aluminium-tert-butylat, Aluminium-triphenolat, Antimon-trimethylat, Antimontriethylat, Antimontri-isopropylat, Antimon-tripropylat, Antimon-tributylat, Bor-trimethylat, Bor-triethylat, Bor-tripropylat, Bor-triisopropylat, Bor-tributylat, Bor-triphenolat, Erbium-triisopropylat, Indium-triisopropylat, Indium-tert-butylat, Neodym-tri-isopropylat, Vanadinoxyd-triethylat, Vanadinoxyd-triisopropylat, Vanadinoxyd-tripropylat, Ytterbium-triisopropylat, Yttrium-triisopropylat, Yttrium-triisobutylat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tri-isopropylphosphit, Tri-butylphosphit, Tri- phenylphosphit, Tri-isodecylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tri-isopropylphosphat, Triethylhexylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Scandium-triisopropylat, Praseodym-triisopropylat, Germaniummethylat, Germaniumethylat, Germanium-isopropylat, Hafnium-tert-butylat, Trimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Trimethoxysilan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetratert-butoxytitan, Tetra-2-ethylhexanoxyattitan, Tetra-2-ethyl-1,3-hexandiolattitan, Tetrabutoxystanat, Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetra-isopropoxyzirkon, Tetrapropoxyzirkon, Tetrabutoxyzirkon, Tetra-tert-butoxyzirkon, Tantal(V)-methoxyd, Tantal(V)ethoxoyd, Tantal(V)-butoxyd.Very particularly suitable catalysts are barium diisopropylate, calcium dimethylate, calcium diisopropylate, magnesium dimethylate, diethylate, strontium diisoproparylate, aluminum trimethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tributylate, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butylate. butylate, aluminum triphenolate, antimony trimethylate, antimony triethylate, antimony tri isopropylate, antimony tripropylate, antimony tributylate, boron trimethylate, boron triethylate, boron tripropylate, boron triisopropylate, boron tributylate, boron triphenolate, erbium triisopropylate, indium triisopropylate, indium tert-butylate, neodymium triisopropylate, vanadium triethylate, vanadium triisopropylate, vanadium tripropylate, yttrium triisopropylate, yttrium triisopropylate, yttrium triisobutylate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, triisopropylate. isopropyl phosphite, tri-butyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-isodecyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tri-isopropyl phosphate, Triethylhexyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, scandium triisopropylate, praseodymium triisopropylate, germanium methylate, germanium ethylate, germanium isopropylate, hafnium tert-butylate, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxysilane, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetratert butoxytitanium, tetra-2-ethylhexanoxyattitan, tetra-2-ethyl-1,3-hexanediolated titanium, tetrabutoxystanate, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-isopropoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tantalum (V) -methoxide, tantalum (V. ) ethoxoyd, tantalum (V) butoxide.

Die Katalysatorkonzentration sollte dabei zwischen 10^–8 Mol und 10^–2 Mol Katalysatormetall, bezogen auf 1 Mol Terephthalsäure, betragen.The catalyst concentration should be between 10 ^-8 mol and 10 ^-2 mol of catalyst metal, based on 1 mol of terephthalic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Verwendung von PO3M (Polyacrolein) hat auch den großen wirtschaftlichen Vorteil, dass aufgrund der nicht erforderlichen Abtrennung des Katalysators, der entfallenden Aufbereitung des PO3M und eines Lösungsmittels einerseits Kosten durch weniger Anlagenteile eingespart werden und andererseits weniger Energie durch die nicht erforderlichen Verfahrensschritte verbraucht wird. Auch die Umweltbelastung geht zurück, da keine Stoffe verbrannt, durch Klärverfahren gereinigt oder deponiert werden müssen.The inventive method for direct use of PO3M (polyacrolein) also has the big economic Advantage that due to the unnecessary separation of the catalyst, the attributable treatment of the PO3M and a solvent On the one hand costs can be saved by fewer parts of the system and on the other hand less energy through the unnecessary process steps is consumed. The environmental impact goes back, as no Substances burned, by means of purification have to be cleaned or dumped.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The inventive method is explained in more detail by the following examples:

Beispiel 1example 1

In 1 ist eine Anlage, wie sie vorstehend beschrieben wurde, zur kontinuierlichen Herstellung von PTT-Polyacrolein-Copolyester dargestellt.In 1 is a plant as described above for the continuous preparation of PTT-polyacrolein copolyester shown.

In die Veresterung (4) wird kontinuierlich eine zur Paste angerührte Mischung mit einem Molverhältnis von 1: 5 aus Terephthalsäure (1) und 1,3 Propandiol (2) mit dem als Katalysator (3) eingesetzten 500 ppm Zinn(IV)-tetrabutylat, vereinigt und einem Rührkessel, wie man ihn aus der allgemeinen Verfahrenstechnik kennt, zugeführt. Bei einem leichten Überdruck von etwa 0,25 MPa und 250°C wird die Veresterung eingeleitet und nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden in einem zweiten Reaktor bei reduziertem Druck von 0,1 MPa und einer Temperatur von 255°C bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden weitergeführt. Bei der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure (1) mit den Hydroxylgruppen des 1,3 Propandiols (2) findet noch eine Dehydratisierung des Propandiols zu Acrolein (10) statt, wobei außerdem weitere Nebenprodukte in geringer Konzentration entstehen. Die dem Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktor (4) entweichenden Brüden (7) enthalten in der Hauptsache Wasser und bis zu 50% Acrolein, die der Spaltprodukttrennung (9) zugeführt werden. In der Spaltprodukttrennung (9) erfolgt in mindestens einer Kolonne unter leichtem Überdruck von 0,15 MPa durch mehrfache Rektifikation die Auftrennung von in den Brüden noch mitgeführtem 1,3 Propandiol (2), dem Spaltprodukt Wasser und dem leichtflüchtigen Acrolein. Das im Sumpf Kolonne (9) anfallende Propandiol (8) wird in den ersten Umesterungs- und/oder Veresterungsreaktor (4) zurückgeführt und der Paste aus (1) und (2) zugemischt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen% des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) kann vor, hinter oder direkt in einen der Reaktoren der Veresterung (4) erfolgenIn the esterification ( 4 ) is stirred continuously to a paste mixture with a molar ratio of 1: 5 of terephthalic acid ( 1 ) and 1,3-propanediol ( 2 ) with the catalyst ( 3 ) used 500 ppm tin (IV) tetrabutylate, combined and a stirred tank, as known from the general process technology fed. At a slight overpressure of about 0.25 MPa and 250 ° C, the esterification is initiated and after a mean residence time of 5 hours in a second reactor at a reduced pressure of 0.1 MPa and a temperature of 255 ° C with a mean residence time of 3 hours continued. In the main reaction of the carboxyl groups of terephthalic acid ( 1 ) with the hydroxyl groups of 1,3-propanediol ( 2 ) still finds a dehydration of propanediol to acrolein ( 10 ), with further by-products in low concentration. The transesterification and / or esterification reactor ( 4 ) escaping vapor ( 7 ) contain mainly water and up to 50% acrolein, the cleavage product separation ( 9 ). In the fission product separation ( 9 ) is carried out in at least one column under slight overpressure of 0.15 MPa by multiple rectification, the separation of still entrained in the vapors 1,3 propanediol ( 2 ), the fission product water and the volatile acrolein. The in the swamp column ( 9 ) Propanediol ( 8th ) is added to the first transesterification and / or esterification reactor ( 4 ) and the paste ( 1 ) and ( 2 ) mixed. The feeding of a partial stream of 10% by mass up to 70% by mass of the polyoxytrimethylene glycol advantageously produced in a parallel process ( 25 ) can be placed in front, behind or directly in one of the esterification reactors ( 4 ) respectively

Die auf die Umesterung und/oder Veresterung folgende Vorkondensation (5) erfolgt bei 270°C unter Vakuum bei 150 hPa, wobei mindestens ein Reaktor eingesetzt wird, der aus der Gruppe der Rührkessel oder der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder der Käfigreaktoren stammt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen% des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) kann vor, hinter oder direkt in einen der Reaktoren der Vorkondensation (5) erfolgen. Das PO3M wird mit statischer Verteilung in die wach senden Ketten eingebaut. Die der Vorkondensation (5) unter Vakuum entweichenden Brüden werden in Brüdenverdichtern kondensiert und die Kondensate dem Spaltproduktstrom (7) zugeführt.The precondensation following the transesterification and / or esterification ( 5 ) is carried out at 270 ° C under vacuum at 150 hPa, wherein at least one reactor is used, which originates from the group of stirred tanks or the lying apparatuses of the type of annular disk and / or cage reactors. The feeding of a partial stream of 10% by mass up to 70% by mass of the polyoxytrimethylene glycol advantageously produced in a parallel process ( 25 ) can be placed before, behind or directly in one of the reactors of the precondensation ( 5 ) respectively. The PO3M is installed with static distribution in the awake chains. The precondensation ( 5 ) Evaporating vapors are condensed in vapor compressors and the condensates are added to the fission product stream ( 7 ).

In der auf die Vorkondensation (5) folgenden Polykondensation (6), die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt (26) führt, wird unter um 20°C höherer Temperatur und dem im Prozess niedrigsten Druck von 0,1 hPa die Polykondensationsreaktion fortgeführt. Für die Erzeugung des langkettigen polymeren Produktes ist mindestens ein Polykondensationsreaktor notwendig. Vorteilhaft benutzt man einen Reaktor, der aus der Gruppe der liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammt.In the on the precondensation ( 5 ) following polycondensation ( 6 ), which lead to longer polymer chains to the end product ( 26 ), the polycondensation reaction is continued under 20 ° C higher temperature and the lowest in the process pressure of 0.1 hPa. At least one polycondensation reactor is necessary for the production of the long-chain polymeric product. It is advantageous to use a reactor which comes from the group of lying apparatuses of the type of annular disk and / or cage reactors.

Bei der Polykondensationsreaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an, ebenso wie bei der Dehydratisierungsreaktion des 1,3 Propandiols, bei der das Hauptprodukt Acrolein und in geringer Menge Butenole, verschiedene Dihydrofurane und cylische Ether entstehen. Außerdem ist in den Brüden noch 1,3 Propandiol enthalten, das dem Prozess weiterhin als Monomer erhalten bleiben soll. Die Auftrennung des Mehrstoffgemisches in der Spaltprodukttrennung (9) erfordert mehrere Stufen, bei denen nach den unterschiedlichen Siedepunkten aufgetrennte Fraktionen separiert werden. Die hoch siedenden Anteile des Propandiols (8) werden dem Prozess wieder zugeführt, das Spaltprodukt Wasser (27) so behandelt, dass es nur noch spurenweise Verunreinigungen aufweist und einer biologischen Kläranlage übergeben werden kann. Die am leichtesten siedende Komponente Acrolein, das Roh-Acrolein (10), enthält noch geringe Wassermengen und Bestandteile, die sich aufgrund von Azeotropbildung in der Spaltprodukttrennung (9) nicht entfernen lassen. Zur Beseitigung dieser Bestandteile wird das Roh-Acrolein (10) einer weiteren Nebenproduktrektifikation (11) zugeführt. Neben den destillativen und/oder rektifizierenden Verfahren zur Isolierung von Acrolein aus den Spaltprodukten haben sich auch Verfahren zur Stofftrennung mit semipermeabler Membran als vorteilhaft einsetzen lassen und lieferten sowohl alleine als auch in Verbindung mit anderen Trennverfahren sehr hohe Reinheiten.In the polycondensation reaction of the carboxyl groups with the hydroxyl groups, water is precipitated as a reaction product, as well as in the dehydration reaction of 1,3-propanediol, which produces the major product acrolein and minor amounts of butenols, various dihydrofurans, and cyclic ethers. In addition, in the vapors 1.3 propanediol is still included, which is to remain the process as a monomer. The separation of the multicomponent mixture in the cleavage product separation ( 9 ) requires several stages, according to which under separated fractions separated fractions are separated. The high-boiling fractions of propanediol ( 8th ) are returned to the process, the fission product water ( 27 ) treated so that it only has traces of impurities and can be handed over to a biological treatment plant. The lightest-boiling component acrolein, the crude acrolein ( 10 ), still contains small amounts of water and components which are due to azeotrope formation in the cleavage product separation ( 9 ) can not be removed. To eliminate these constituents, the crude acrolein ( 10 ) of another by-product rectification ( 11 ). In addition to the distillative and / or rectifying processes for the isolation of acrolein from the cleavage products, processes for separating substances with a semipermeable membrane have proven to be advantageous and have given very high purities both alone and in combination with other separation processes.

Ein nach den vorgenannten Verfahren erzeugtes hochreines Acrolein (13), das nur noch Spuren von Wasser und anderen Stoffen enthält, verlässt die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11). Schwersieder, Leichtsieder und Abgase (14) aus der Spülung bzw. Inertisierung der Anlage mit Stickstoff werden abgezogen und einer Verbrennung und/oder katalytischen Oxidation zugeführt. Diese kann auch Bestandteil der Wärmeerzeugungsanlage (24) zur Versorgung der Polykondensationsanlage mit Hochtemperaturöl sein.A high purity acrolein produced by the above processes ( 13 ), which contains only traces of water and other substances, leaves the by-product rectification stage ( 11 ). High boilers, low boilers and exhaust gases ( 14 ) from the purging or inerting of the system with nitrogen are withdrawn and fed to a combustion and / or catalytic oxidation. This can also be part of the heat generation plant ( 24 ) to supply the polycondensation plant with high-temperature oil.

Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen durch kationische Polymerisation ist das die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11) verlassende Acrolein (13) noch nicht rein genug, denn es enthält noch peroxidische Bestandteile und Spuren von Acrolein-Beiprodukten, die den Katalysator für die ionische Polymerisation desaktivieren.For the production of polyoxytrimethylene glycols by cationic polymerization, this is the by-product rectification step ( 11 ) leaving acrolein ( 13 ) yet not pure enough, because it still contains peroxidic components and traces of acrolein by-products that deactivate the catalyst for the ionic polymerization.

In der Stufe (15), der Deperoxidierung, Reduktion und Trocknung, werden in mehreren aufeinander folgenden Stufen an zeolithischen Trägern die Peroxide zerstört und die letzten Spuren von Wasser entfernt. Die Stufe (15) wird zweisträngig so gestaltet, dass sich ein Teil der Anlage in der Regenerationsphase befindet, während in der anderen die Reinigung des Acroleins vorgenommen wird. Die bei der Regeneration anfallenden Abgase (15) werden vereinigt mit Strom (14) der katalytischen Oxidation (24) zugeführt. Acrolein (17), das den Anlagenteil (17) verlässt, erfüllt die Qualitätsanforderungen eines Polymer Grades mit einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm und weniger als 50 ppm an isomeren, substituierten Acroleinabkömmlingen. Ein solches Acrolein ist ohne Einschränkungen in der Acrolein-Polymerisation (19) verwendbar.In the stage ( 15 ), Deperoxidierung, reduction and drying, are destroyed in several successive stages of zeolite carriers, the peroxides and removed the last traces of water. The stage ( 15 ) is designed in a double-stranded manner so that one part of the plant is in the regeneration phase, while in the other one the purification of the acrolein is carried out. The exhaust gases produced during regeneration ( 15 ) are combined with electricity ( 14 ) of catalytic oxidation ( 24 ). Acrolein ( 17 ), the part of the plant ( 17 ) meets the quality requirements of a polymer grade having a water content of less than 100 ppm and less than 50 ppm of isomeric, substituted acrolein derivatives. Such acrolein is without limitations in acrolein polymerization ( 19 ) usable.

In der Acrolein-Polymerisation wird beispielsweise mit 10^–6 Mol Zinntetrachlorid, pro Mol Acrolein polymerisiert. Die Temperaturführung in der mehrstufigen Rührkesselkaskade (19) liegt im Bereich zwischen –80 °C und +10 °C und die Verweilzeit zwischen 120 Minuten und 4 Stunden und ist so gewählt, dass ein Produkt mit Kettenlängen zwischen 3 und 100 Wiederholungseinheiten entsteht. Die Reaktionsführung bei der Polymerisation des Acroleins wird mittels Temperaturführung, Katalysatortyp, -konzentration und -zuspeisung so gesteu ert, dass eine enge Verteilung mit einer Polydispersität, definiert durch das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, bevorzugt nahe 1 und nicht größer als 10 erhalten wird.In the acrolein polymerization is polymerized, for example, with 10 ^-6 moles of tin tetrachloride, per mole of acrolein. The temperature control in the multi-stage stirred tank cascade ( 19 ) is in the range between -80 ° C and +10 ° C and the residence time between 120 minutes and 4 hours and is chosen so that a product with chain lengths between 3 and 100 repeating units is formed. The reaction procedure in the polymerization of the acrolein is controlled by means of temperature control, catalyst type, concentration and feed so that a narrow distribution with a polydispersity, defined by the ratio of weight average to number average, preferably close to 1 and not greater than 10 is obtained.

Das Kettenwachstum wird durch Kettenabbrecher oder/oder durch Hydrolyse des Katalysators beendet. Dies wird in der letzten Stufe (22) einer Rührkesselkaskade vorgenommen, wobei es sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass vorteilhaft 1,3 Propandiol als Kettenregler (21) eingesetzt werden kann. Bei der Verwendung von 1,3 Propandiol als Kettenregler (21) handelt es sich um einen Stoff, der im Endprodukt bzw. als Monomer Verwendung findet und keinerlei Fremdstoff im Produkt darstellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, als Kettenregler (21) ein 1,3 Propandiol zu verwenden, das entweder einem Zwischenboden der Spaltprodukttrennkolonne (9) oder dem Sumpf entnommen wird. Die hiermit erhaltenen Polyacrolein-Produkte weisen bei der Einspeisung in die Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6) eine höhere Reaktivität und bessere Filtrierbarkeit auf.The chain growth is terminated by chain terminators or / or by hydrolysis of the catalyst. This will be done in the last stage ( 22 ) of a stirred tank cascade, wherein it has surprisingly been found that advantageously 1,3-propanediol as a chain regulator ( 21 ) can be used. When using 1,3 propanediol as a chain regulator ( 21 ) is a substance that is used in the end product or as a monomer and does not represent any foreign substance in the product. It has turned out to be particularly advantageous as a chain regulator ( 21 ) to use a 1,3-propanediol which is either an intermediate bottom of the fission product separation column ( 9 ) or the sump. The polyacrolein products obtained here have, when fed into the esterification ( 4 ), Precondensation ( 5 ) and / or polycondensation ( 6 ) have higher reactivity and better filterability.

In dem erfindungsgemäß dargelegten Verfahren wird eine aufwändige Aufarbeitung dadurch umgangen, dass eine Abtrennung des Katalysators nicht erfolgt und auch keine Wäsche mit Lösungsmitteln durchgeführt wird. Wesentliches Merkmal der Herstellung von Polyoxytrimethylenglykol (PO3M) nach 1 und dessen Einsatz als Comonomer ist die Einstellung der gewünschten Polymerkettenlänge durch Zugabe des Kettenreglers (21), von reinem 1,3 Propandiol, einem Propandiol, das entweder einem Zwischenboden der Spaltprodukttrennkolonne (9) oder dem Sumpf der Trennung (9) entstammt.In the method according to the invention, an elaborate work-up is circumvented by the fact that a separation of the catalyst does not take place and also no washing with solvents is carried out. Essential feature of the preparation of polyoxytrimethylene glycol (PO3M) according to 1 and its use as a comonomer is the adjustment of the desired polymer chain length by adding the chain regulator (US Pat. 21 ), of pure 1,3-propanediol, a propanediol which is either an intermediate bottom of the fission product separation column ( 9 ) or the swamp of separation ( 9 ) comes from.

Erfindungsgemäß erfolgt durch die Zugabe des Kettenreglers gleichzeitig eine Begrenzung der Kettenlänge und eine Desaktivierung des Katalysators mit Substanzen oder Rohstoffen, die selbst als Monomere im Verfahren zur Herstellung von PTT bzw. PTT-Polyacrolein-Copolyester Verwendung finden. Besonders vorteilhaft ist, dass durch den Abbruch mit 1,3 Propandiol die reaktiven Hydroxylendgruppen am Polyoxytrimethylenglykol erhalten bzw. erzeugt werden, die dann wieder hervorragend mit den Carboxylendgruppen der Säuregruppen des PTT Grundgerüstes reagieren.According to the invention at the same time a limit by the addition of the chain regulator the chain length and deactivating the catalyst with substances or raw materials, themselves as monomers in the process for preparing PTT or PTT polyacrolein copolyester find use. Especially advantageous is that by stopping with 1,3 propanediol the reactive hydroxyl end groups obtained or produced on the polyoxytrimethylene glycol, which then again excellent with the carboxyl end groups of the acid groups of the PTT backbone react.

Durch diese Art des Abbruchs wird zudem noch der Katalysator der ionischen ringöffnenden Polymerisation (18) desaktiviert und das Katalysatormetall durch Chelatbildung komplexiert. Die Komplexierung des Katalysators im 1,3 Propandiol und dem Polyoxytrimethylenglykol versetzt ihn in einen Zustand, der ihn geeignet macht, als neuer, umgeesterter Katalysator weiter bei der Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6) aktiv zu sein. Durch diese Reaktion kann die Menge an Katalysator (3) zur Beschleunigung des Umsatzes von beispielsweise Terephthalsäure und Propandiol in der Einsatzmischung reduziert werden.This type of termination also makes the catalyst of ionic ring-opening polymerization ( 18 ) and complexed the catalyst metal by chelation. The complexation of the catalyst in 1,3-propanediol and the polyoxytrimethylene glycol puts it in a state that makes it suitable, as a new, transesterified catalyst further in the esterification ( 4 ), Precondensation ( 5 ) and / or polycondensation ( 6 ) to be active. This reaction allows the amount of catalyst ( 3 ) to accelerate the conversion of, for example, terephthalic acid and propanediol in the feed mixture.

Das die Stufe (22) verlassende Polyacrolein (25) wird, wie die 1 zeigt, entweder vollständig in mindestens eine der Stufen der Veresterung (4), Vorkondensation (5) und/oder in die Polykondensation (6) geführt oder es erfolgt eine auf die einzelnen Reaktionsstufen aufgeteilte Zuspeisung in Teilströmen zwischen 5% und 33% auf die Veresterung und/oder Umesterung (4), Vorkondensation (5) und/oder Polykondensation (6).That the stage ( 22 ) leaving polyacrolein ( 25 ), like the 1 shows, either completely in at least one of the stages of esterification ( 4 ), Precondensation ( 5 ) and / or in the polycondensation ( 6 ) or there is a split into the individual reaction stages feed into partial streams between 5% and 33% on the esterification and / or transesterification ( 4 ), Precondensation ( 5 ) and / or polycondensation ( 6 ).

Das den Endreaktor der Polykondensation (6) verlassende Endprodukt (26) besteht aus einem Polypropylenterephthalatester-Grundpolymer, das mit statistisch verteilten Polyacrolein-Gruppen modifiziert ist und ähnliche elastische Eigenschaften aufweist wie ein Polybutylenterephthalat-Polytetramethylenglycol-Copolymer.The final reactor of the polycondensation ( 6 ) leaving end product ( 26 ) is composed of a polypropylene terephthalate ester base polymer modified with random polyacrolein groups and having similar elastic properties as a polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer.

Beispiel 2Example 2

In 2 ist eine Anlage wie sie vorstehend beschreiben wurde zur diskontinuierlichen Herstellung von PTT-Polyacrolein-Copolyester beschrieben.In 2 is a plant as described above has been described for the discontinuous production of PTT-polyacrolein copolyester.

In einen Veresterungsreaktor, einen Rührkessel, wie man ihn aus der allgemeinen Verfahrenstechnik kennt, (4) wird kontinuierlich über eine Zeitraum von 15 Minuten bis zu 6 Stunden eine zur Paste angerührte Mischung mit einem Mol-verhältnis von 1: 5 aus Terephthalsäure (1) und 1,3 Propandiol (2) und 500 ppm Zinn(IV)-tetrabutylat als Katalysator gegeben. Beginnend bei einem Überdruck von etwa 0,35 MPa und 230°C wird die Veresterung eingeleitet und nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Stunden reduziert man den Druck in Laufe von 6 Stunden auf 0,1 MPa und erhöht gleichzeitig stetig steigend die Temperatur auf 270°C. Bei der Hauptreaktion der Carboxylgruppen der Terephthalsäure (1) mit den Hydroxylgruppen des 1,3 Propandiols (2) findet noch eine Dehydratisierung des Propandiols zu Acrolein (10) statt, wobei Nebenprodukte in geringer Konzentration entstehen. Die dem Veresterungsreaktor (4) entweichenden Brüden (7) enthalten in der Hauptsache Wasser und bis zu 50% Acrolein, die kondensiert, gesammelt und der absatzweise arbeitenden Spaltprodukttrennung (9) zugeführt werden. In der Spaltprodukttrennung (9) erfolgt in mindestens einer Kolonne unter leichtem Überdruck von 0,75 MPa durch mehrfache Rektifikation die Auftrennung von in den Brüden noch mitgeführtem 1,3 Propandiol (2), dem Spaltprodukt Wasser und dem leichtflüchtigen Acrolein. Das im Sumpf der Kolonne (9) anfallende 1,3 Propandiol (8) wird in den Veresterungsreaktor (4) zurückgeführt oder gesammelt und dem nächsten Ansatz der Paste aus (1) und (2) zugemischt. Die Einspeisung eines Teilstromes von 10 Massen % bis zu 70 Massen % des vorteilhaft in einem parallel durchgeführten Verfahren erzeugten Polyoxytrimethylenglykols (25) erfolgt zu Beginn mit etwa 15% und nimmt mit der Absenkung des Druckes zu bis der gewünschte Gehalt von beispielsweise 70 Massen% an Copolymer erreicht ist. Nach Erreichen von vorbestimmter Temperatur und Druck am Ende der Veresterung wird die Reaktion unterbrochen und das Vorkondensat (5) mittels Zahnradpumpe in den Polykondensationsreaktor überführt.In an esterification reactor, a stirred tank, as known from the general process engineering, ( 4 ) is stirred continuously over a period of 15 minutes to 6 hours, a paste stirred mixture with a molar ratio of 1: 5 of terephthalic acid ( 1 ) and 1,3-propanediol ( 2 ) and 500 ppm tin (IV) tetrabutylate as a catalyst. Beginning at an overpressure of about 0.35 MPa and 230 ° C, the esterification is initiated and after a mean residence time of 5 hours to reduce the pressure in the course of 6 hours to 0.1 MPa and at the same time steadily increasing the temperature to 270 ° C. In the main reaction of the carboxyl groups of terephthalic acid ( 1 ) with the hydroxyl groups of 1,3-propanediol ( 2 ) still finds a dehydration of propanediol to acrolein ( 10 ), whereby by-products are formed in low concentration. The esterification reactor ( 4 ) escaping vapor ( 7 ) contain mainly water and up to 50% acrolein, which condenses, collects and the batchwise separating product separation ( 9 ). In the fission product separation ( 9 ) is carried out in at least one column under a slight excess pressure of 0.75 MPa by multiple rectification, the separation of still entrained in the vapors 1,3 propanediol ( 2 ), the fission product water and the volatile acrolein. That in the bottom of the column ( 9 ) 1,3 propanediol ( 8th ) is added to the esterification reactor ( 4 ) or collected and the next batch of paste ( 1 ) and ( 2 ) mixed. The feeding of a partial stream of 10% by mass up to 70% by mass of the polyoxytrimethylene glycol advantageously produced in a parallel process ( 25 ) takes place at the beginning of about 15% and increases with the lowering of the pressure until the desired content of, for example, 70% by mass of copolymer is reached. After reaching a predetermined temperature and pressure at the end of the esterification reaction is interrupted and the precondensate ( 5 ) transferred by gear pump in the polycondensation reactor.

Die auf die Veresterung folgende Polykondensation (6) erfolgt bei 270°C unter Vakuum bei 1 hPa, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, der aus der Gruppe der Rührkessel oder liegenden Apparate vom Typ der Ringscheiben- und/oder Käfigreaktoren stammt. Die der Vorkondensation (5) unter Vacuum entweichenden Brüden werden in Brüdenverdichtern kondensiert und die Kondensate dem Spaltproduktsrom (7) zugeführt. In der auf die Veresterung (4) folgenden Poly kondensation (6), die zu längeren Polymerketten bis hin zum Endprodukt (26) führt, wird unter einer Steigerung der Temperatur um 20°C und einer Absenkung des Druckes auf 0,1 hPa die Polykondensationsreaktion fortgeführt.The polycondensation following the esterification ( 6 ) is carried out at 270 ° C under vacuum at 1 hPa, using a reactor which originates from the group of stirred tanks or lying apparatus of the type of ring disk and / or cage reactors. The precondensation ( 5 ) vapors escaping under vacuum are condensed in vapor compressors and the condensates are added to the cleavage product ( 7 ). In the on esterification ( 4 ) following poly condensation ( 6 ), which lead to longer polymer chains to the end product ( 26 ), the polycondensation reaction is continued while increasing the temperature by 20 ° C and lowering the pressure to 0.1 hPa.

Bei der Polykondensationsreaktion der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen fällt Wasser als Reaktionsprodukt an, ebenso wie bei der Dehydratisierungsreaktion des 1,3 Propandiols, bei der als Hauptprodukt Acrolein und in geringer Menge Propenole, Ether und cyclische Ether entstehen. Außerdem ist in den Brüden noch 1,3 Propandiol enthalten, das dem Prozess weiterhin als Monomer erhalten bleiben soll. Die Auftrennung des Mehrstoffgemisches in der Spaltprodukttrennung (9) erfordert mehrere Stufen, bei denen nach den unterschiedlichen Siedepunkten aufgetrennte Fraktionen separiert werden. Die hoch siedenden Anteile des 1,3 Propandiols (8) werden gesammelt und dem Prozess wieder zugeführt, das Spaltprodukt Wasser (27) so behandelt, dass es nur noch minimalste Verunreinigungen aufweist und einer biologischen Kläranlage übergeben werden kann. Die am leichtesten siedende Komponente Acrolein, das Roh-Acrolein (10), enthält noch geringe Wassermengen und Bestandteile, die sich aufgrund von Azeotropbildung in der Spaltprodukttrennung (9) nicht entfernen lassen. Zur Beseitigung dieser Bestandteile wird das Roh-Acrolein (10) einer weiteren Nebenproduktabtrennung (11) zugeführt, wobei neben rektifizierenden Verfahren auch semipermeable Membranen mit gutem Erfolg eingesetzt wurden. Ein hochreines Acrolein (13) verlässt die Nebenproduktrektifikationsstufe (11), das nur Spuren von Wasser und anderen Stoffen enthält. Schwersieder, Leichtsieder und Abgase (14) aus der Spülung bzw. Inertisierung der Anlage mit Stickstoff werden abgezogen und einer katalytischen Oxidation zugeführt, die Bestandteil der Wärmeerzeugungsanlage (24) zur Versorgung der Polykondensationsanlage mit Hochtemperaturöl sein kann.In the polycondensation reaction of the carboxyl groups with the hydroxyl groups, water precipitates as the reaction product, as well as in the dehydration reaction of 1,3-propanediol, in which the main product is acrolein and small amounts of propenols, ethers and cyclic ethers. In addition, in the vapors 1.3 propanediol is still included, which is to remain the process as a monomer. The separation of the multicomponent mixture in the cleavage product separation ( 9 ) requires several stages in which fractions separated according to the different boiling points are separated. The high-boiling fractions of 1,3-propanediol ( 8th ) are collected and returned to the process, the fission product water ( 27 ) treated so that it has only minimal contamination and can be handed over to a biological treatment plant. The lightest-boiling component acrolein, the crude acrolein ( 10 ), still contains small amounts of water and components which are due to azeotrope formation in the cleavage product separation ( 9 ) can not be removed. To eliminate these constituents, the crude acrolein ( 10 ) of another by-product separation ( 11 ) Trains leads, in addition to rectifying method also semipermeable membranes were used with good success. A high purity acrolein ( 13 ) leaves the by-product rectification stage ( 11 ) containing only traces of water and other substances. High boilers, low boilers and exhaust gases ( 14 ) from the purging or inerting of the plant with nitrogen are withdrawn and fed to a catalytic oxidation, which is part of the heat generation plant ( 24 ) may be to supply the polycondensation plant with high temperature oil.

Zur Erzeugung von Polyoxytrimethylenglykolen durch kationische Polymerisation ist das die Nebenprodukt-Rektifikationsstufe (11) verlassende Acrolein (13) noch nicht rein genug, denn es enthält noch peroxidische Bestandteile und Spuren von Acrolein-Nebenprodukten, die den Katalysator für die ionische Polymerisation desaktivieren.For the production of polyoxytrimethylene glycols by cationic polymerization, this is the by-product rectification step ( 11 ) leaving acrolein ( 13 ) still not pure enough, because it still contains peroxidic components and traces of acrolein by-products that deactivate the catalyst for the ionic polymerization.

In der Stufe (15), der Deperoxidierung, Reduktion und Trocknung, werden an mehreren aufeinander folgenden Stufen an zeolithischen Trägern unter Einsatz eines geringen Wasserstoffstromes (16) die Peroxide zerstört, Doppelbindungen hydriert und die letzten Spuren von Wasser entfernt. Die Stufe (15) wird zweisträngig so gestaltet, dass ein Teil der Anlage sich in der Regenerationsphase befindet, während in der anderen die Reinigung des Acrolein vorgenommen wird. Die bei der Regeneration anfallenden Abgase (15) werden vereinigt mit Strom (14) der katalytischen Oxidation (24) zugeführt. Acrolein (17), das den Anlagenteil (17) verlässt, erfüllt die Qualitätsanforderungen eines Polymer Grades mit einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm, und weniger als 50 ppm isomeren, substituierten Acroleinabkömmlingen. Ein solches Acrolein ist ohne Einschränkungen in der Acrolein-Polymerisation (19) verwendbar.In the stage ( 15 ), the deperoxidation, reduction and drying are carried out at several successive stages on zeolitic supports using a small hydrogen stream ( 16 ) destroyed the peroxides, hydrogenated double bonds and removed the last traces of water. The stage ( 15 ) is designed in a double-stranded manner so that one part of the plant is in the regeneration phase, while in the other one the purification of the acrolein is carried out. The exhaust gases produced during regeneration ( 15 ) are combined with electricity ( 14 ) of catalytic oxidation ( 24 ). Acrolein ( 17 ), the part of the plant ( 17 ), meets the quality requirements of a polymer grade having a water content of less than 100 ppm, and less than 50 ppm isomeric, substituted acrolein derivatives. Such acrolein is without limitations in acrolein polymerization ( 19 ) usable.

In der Acrolein-Polymerisation wird beispielsweise mit 10^–6 Mol Zinntetrachlorid, pro Mol Acrolein polymerisiert. Die Temperaturführung in der mehrstufigen Rührkesselkaskade (19) liegt im Bereich zwischen –10 °C und +30°C und die Verweilzeit zwischen 120 Minuten und 4 Stunden und ist so gewählt, dass ein Produkt mit Kettenlängen zwischen 3 und 100 Wiederholungseinheiten entsteht. Die Reaktionsführung bei der ringöffnenden Polymerisation des Acroleins wird ähnlich gewählt wie bei der kontinuierlichen Polymerisation (Beispiel 1). Der Kettenabbruch erfolgt in gleicher Weise wie beim kontinuierlichen Verfahren. Anders als beim kontinuierlichen Verfahren, wird das Polyacrolein nicht wieder direkt in die Umesterungs- und/oder Veresterungs-, Vorkondensations- und/oder Polykondensationsstufen eingebracht, sondern muss bis zum Verbrauch in einem neuen Ansatz im Polyacrolein-Puffer (28) gelagert werden. Der Puffer (28) ist dadurch gekennzeichnet, dass er inertisiert ist, bei niedriger Temperatur zwischen –10°C und 10°C betrieben wird und eine Beheizungsvorrichtung besitzt, mit der erstarrtes Material wieder aufgeschmolzen werden kann. Über Förderorgane und Dosiergeräte wird die für den absatzweise laufenden Prozess, bei dem es einfach ist, unterschiedliche Zusammensetzungen des Produktes herzustellen, notwendige Menge in den Veresterungsbehälter geleitet.In the acrolein polymerization is polymerized, for example, with 10 ^-6 moles of tin tetrachloride, per mole of acrolein. The temperature control in the multi-stage stirred tank cascade ( 19 ) is in the range between -10 ° C and + 30 ° C and the residence time between 120 minutes and 4 hours and is chosen so that a product with chain lengths between 3 and 100 repeating units is formed. The reaction procedure in the ring-opening polymerization of acrolein is chosen to be similar to that in the continuous polymerization (Example 1). The chain termination occurs in the same way as in the continuous process. Unlike the continuous process, the polyacrolein is not reintroduced directly into the transesterification and / or esterification, precondensation and / or polycondensation stages, but must be stored in a polyacrolein buffer ( 28 ) be stored. The buffer ( 28 ) is characterized in that it is rendered inert, is operated at low temperature between -10 ° C and 10 ° C and has a heating device with which solidified material can be remelted. About conveyors and dispensers for the batch process, in which it is easy to produce different compositions of the product, necessary amount is passed into the esterification tank.

Die 3 zeigt ein Verfahren, bei dem ein verkaufsfähiges Polyoxytrimethylenglykol-Produkt erzeugt wird. Dieses Material muss frei von Katalysatorresten sein und durchläuft deshalb noch eine Desaktivierungs- und Waschstufe, in denen der Katalysator entfernt wird. Nach dem Abbruch der Polymerisationsreaktion muss der Katalysator aus dem Produkt entfernt werden, da er bei einer Zumischung oder einem Blending des Polyoxytrimethylenethers mit anderen Kunststoffen z.B. in einem Extruder bei hoher Temperatur zu Verfärbungen und Gelen führen würde. Das Problem der Polymerverfärbung durch Katalysatorreste wird dadurch gelöst, dass in mehreren Waschstufen diese Katalysator-Nebenbestandteile aus dem Polymer entfernt werden. Hierbei gehen allerdings auch noch niedermolekulare Anteile des Polyoxytrimethylenglykols oder -ethers in Lösung, wobei sich die Molekulargewichtsverteilung verändert. Da die gelösten niedermolekularen Polyoxytrimethylenglykole ein wertvolles Material darstellen, die sich hervorragend zum Kettenabbrechen eigenen, werden sie durch Extraktion, Permeation, Pervaporation und/oder Rektifikation zurückgewonnen und dem Rohstoff-Kreislauf wieder zugeführt.The 3 shows a method in which a salable polyoxytrimethylene glycol product is produced. This material must be free of catalyst residues and therefore still undergoes a deactivation and washing stage in which the catalyst is removed. After the termination of the polymerization reaction, the catalyst must be removed from the product, since it would lead to discoloration and gels in a blending or blending of the polyoxytrimethylene ether with other plastics, for example in an extruder at high temperature. The problem of polymer discoloration by catalyst residues is solved by removing these catalyst minor constituents from the polymer in several washing stages. In this case, however, even low molecular weight fractions of the polyoxytrimethylene glycol or ether go into solution, wherein the molecular weight distribution changes. Since the dissolved low molecular weight polyoxytrimethylene represent a valuable material that are excellent for chain breaking, they are recovered by extraction, permeation, pervaporation and / or rectification and fed back to the raw material cycle.

Claims

A process for the preparation of polyoxytrimethylene glycol (PO3M), polytrimethylene terephthalate (PTT) and / or PO3M units containing PTT copolyesters by esterification, precondensation and subsequent polycondensation of terephthalic acid or terephthalic acid derivatives with 1,3-propanediol, characterized in that in this reaction as By-produced acrolein polymerized after purification to PO3M and this is either recovered in pure form or without further prior purification directly in the esterification, precondensation or polycondensation in the preparation of PTT or PO3M units containing PTT copolyesters is returned.

Method according to claim 1, characterized in that that the resulting acrolein by a rectification and / or a Deperoxidation and / or cleavage of the resulting in PTT production Dehydration products purified and then a cationic polymerization is subjected to formation of PO3M.

A method according to claim 2, characterized gekenn records that in the rectification of the acrolein a reducing agent is added.

Process according to claims 1 to 3, characterized that used for the polymerization of acrolein a catalyst which is also used in the polycondensation of polyoxytetraethylene glycol, Polytrimethylene terephthalate or polyoxytrimethylene glycol (PO3M) units containing PTT copolyesters is used.

Process according to claims 1 to 4, characterized that for the polymerization catalyst used after the Po lymerisation is not separated, but during the Esterification, precondensation and polycondensation in the reaction mixture remains.

Method according to claim 1, characterized in that that in the esterification, the molar ratio of 1,3-propanediol to terephthalic acid or terephthalic acid derivatives between 1: 1 and 10: 1.

Method according to claim 1, characterized in that that the esterification is carried out at temperatures between 150 and 280 ° C.

Method according to claim 1, characterized in that that the PO3M the transesterification and / or esterification, the precondensation and / or the polycondensation reactor is supplied.