DE102004062051B4

DE102004062051B4 - Method for determining the concentration of a gas with an electrochemical gas sensor

Info

Publication number: DE102004062051B4
Application number: DE200410062051
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 23568 Kiesele; Frank 23556 Mett
Original assignee: Drager Safety AG & Co Kgaa 23560; Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Drager Safety AG & Co Kgaa 23560; Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2011-07-14
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: DE102004062051A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases mit einem elektrochemischen Gassensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Gegenelektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die in einem Elektrolyten mit einem selektiv für das zu bestimmende Gas wirkenden Reagenz oder Mediator angeordnet sind, umfassend mindestens die folgenden Schritte: – Inbetriebnahme des Gassensors in einem amperometrischen Betriebsmodus und Betrieb, bis sich ein stationärer Zustand einstellt, – Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode, – Messung des Potentials an der Messelektrode, – erneute Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode, wenn ein aus der Messung der Potentials an der Messelektrode abgeleitetes Einschaltkriterium erfüllt wird, – Bestimmung der nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung und – Zuordnung einer der abgeflossenen Ladung entsprechenden Konzentration des zu bestimmenden Gases.Method for determining the concentration of a gas using an electrochemical gas sensor with at least one measuring electrode, at least one counter electrode and at least one reference electrode, which are arranged in an electrolyte with a reagent or mediator that acts selectively for the gas to be determined, comprising at least the following steps: Commissioning of the gas sensor in an amperometric operating mode and operation until a steady state is established, - interruption of the voltage supply of the measuring electrode, - measurement of the potential at the measuring electrode, - renewed recording of the voltage supply of the measuring electrode, if one of the measurement of the potential at the measuring electrode The derived switch-on criterion is fulfilled, - Determination of the charge flowing off after the voltage supply to the measuring electrode is resumed and - Assignment of a concentration of the gas to be determined that corresponds to the charge that has flowed off.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, das in geringer Konzentration vorliegt, mit Hilfe eines elektrochemischen Gassensors.The invention relates to a method for determining the concentration of a gas which is present in low concentration, with the aid of an electrochemical gas sensor.

Elektrochemische Gassensoren werden für eine Vielzahl von Überwachungs- und Messaufgaben eingesetzt, da sie in der Regel kostengünstig, eigensicher und sehr empfindlich sind. So finden sich elektrochemische Gassensoren beispielsweise in der Arbeitsplatzüberwachung, Medizintechnik und der Umweltanalytik. In den meisten Fällen, in denen eine quantitative Gasanalyse erwünscht ist, werden elektrochemische Sensoren in einem amperometrischen Betriebsmodus betrieben. Für den Nachweis und die Bestimmung hochtoxischer Gase im unteren ppb-Bereich reicht der kontinuierlich arbeitende amperometrische Betriebsmodus nicht mehr aus. Als Beispiel sei AsH₃ mit REL (recommended exposure limit) von etwa 2 ppb (NIOSH REL: 0,002 mg/m³) genannt. In solchen Fällen ist es bekannt und vorteilhaft, verschiedene Sammelverfahren einzusetzen ( DE 38 41 621 A1 ).Electrochemical gas sensors are used for a variety of monitoring and measurement tasks, as they are usually inexpensive, intrinsically safe and very sensitive. For example, electrochemical gas sensors can be found in workplace monitoring, medical technology and environmental analysis. In most cases where quantitative gas analysis is desired, electrochemical sensors are operated in an amperometric mode of operation. For the detection and determination of highly toxic gases in the lower ppb range, the continuous amperometric operating mode is no longer sufficient. As an example, AsH ₃ with REL (recommended exposure limit) of about 2 ppb (NIOSH REL: 0.002 mg / m ³ ) may be mentioned. In such cases it is known and advantageous to use different collection methods ( DE 38 41 621 A1 ).

Aus US 5,620,579 geht ein amperometrischer Sensor hervor, wobei der amperometrischen Messung ein ebenfalls amperometrisch verlaufender „Putzzyklus” vorgeschaltet ist und in 1B die Arbeitspotentiale über der Zeit aufgetragen sind.Out US 5,620,579 shows an amperometric sensor, wherein the amperometric measurement is also preceded by an amperometric "cleaning cycle" upstream and in 1B the work potentials are plotted over time.

Bei einem Sammelverfahren wird in der Regel die Arbeitselektrode eines elektrochemischen Gassensors für eine vordefinierte Zeit Δt abgeschaltet. Die Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Arbeitselektrode wird vielfach als Sammelphase bezeichnet. In dieser Zeit diffundiert der Analyt in den Elektrolytraum und reagiert mit einer möglichst selektiv wirkenden Substanz, die im Elektrolyten gelöst ist. Diese Substanz kann entweder ein sich verbrauchendes Reagenz oder ein regenerierbarer Mediator sein, der bei Anwesenheit des Analyten zu einem Folgeprodukt umgesetzt wird. Das während der Abschaltzeit gebildete Folgeprodukt wird nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode elektrochemisch oxidiert oder reduziert. Dadurch kommt es zu einer vollständigen Rückbildung des während der Sammelphase gebildeten Folgeprodukts. Während der Rückbildung fließt eine nachzuweisende Ladung Q. Aus der geflossenen Gesamtladung und der Sammelzeit lässt sich die Analytkonzentration in der Sensorumgebung bestimmen. Die Messung der Gesamtladung erfolgt beispielsweise coulometrisch oder durch Anwendung verschiedener nummerischer Auswerteverfahren ( DE 195 14 215 A1 ). Unter optimalen Bedingungen lässt sich die Empfindlichkeit eines elektrochemischen Sensors durch Anwendung eines Sammelverfahrens um circa eine Größenordnung steigern.In a collection method, the working electrode of an electrochemical gas sensor is usually switched off for a predefined time Δt. The time of interruption of the power supply of the working electrode is often referred to as collection phase. During this time, the analyte diffuses into the electrolyte space and reacts with a substance which acts as selectively as possible and is dissolved in the electrolyte. This substance can be either a consumable reagent or a regenerable mediator, which is converted to a secondary product in the presence of the analyte. The secondary product formed during the turn-off time is electrochemically oxidized or reduced after resumption of the power supply to the measuring electrode. This leads to a complete regression of the secondary product formed during the collection phase. During the recovery, a charge Q to be detected flows. The analyte concentration in the sensor environment can be determined from the total flow of charge and the collection time. The measurement of the total charge takes place, for example, coulometrically or by using various numerical evaluation methods ( DE 195 14 215 A1 ). Under optimal conditions, the sensitivity of an electrochemical sensor can be increased by approximately one order of magnitude using a collection process.

Die Anwendung eines derartigen Sammelverfahrens ist mit verschiedenen elektrochemischen Gassensoren beschrieben und ausgeführt worden ( DE 38 41 621 A1 , DE 38 41 623 A1 und DE 195 471 50 A1 ). Diese Sammelverfahren arbeiteten allesamt mit einer vorgegebenen Sammelzeit Δt, die an einer zum Betrieb des elektrochemischen Sensors erforderlichen Schaltung eingestellt wurde. Bei sehr niedrigen Analytkonzentrationen kann jedoch die Wirksamkeit des Sammelverfahrens bei einer fest vorgegebenen Zeit nicht erreicht werden, wenn die Sammelzeit zu kurz gewählt wird. Des Weiteren ist der Fall denkbar, dass bei relativ hohen Konzentrationen eine vorgegebene Sammelzeit bereits zu lang ist und die Wirksamkeit des Sammelverfahrens zur Empfindlichkeitserhöhung des elektrochemischen Sensors bereits wieder nachlässt.The application of such a collection method has been described and carried out with various electrochemical gas sensors ( DE 38 41 621 A1 . DE 38 41 623 A1 and DE 195 471 50 A1 ). These collection methods all operated with a given collection time Δt set at a circuit required to operate the electrochemical sensor. At very low analyte concentrations, however, the collection efficiency can not be achieved at a fixed time if the collection time is too short. Furthermore, the case is conceivable that at relatively high concentrations, a predetermined collection time is already too long and the effectiveness of the collection method to increase the sensitivity of the electrochemical sensor already decreases again.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das bei unterschiedlichen geringen Analytkonzentrationen, die die Anwendung eines Sammelverfahrens erfordern, eine stets optimale Einstellung der Sammelzeit ermöglicht.The object of the invention is to specify a method which, with different low analyte concentrations, which requires the use of a collection method, always allows an optimal setting of the collection time.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Die Ansprüche 2 bis 12 geben vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an.The object is achieved by a method according to claim 1. The claims 2 to 12 indicate advantageous embodiments of the method according to the invention.

Die Erfindung geht davon aus, dass zur Einstellung der Sammelzeit Δt ein aus dem Verhalten des Sensors zu gewinnendes Kriterium herangezogen werden sollte, von dem die Beendigung der Sammelphase abhängig gemacht wird.The invention is based on the assumption that, to set the collection time .DELTA.t, a criterion to be obtained from the behavior of the sensor should be used, from which the termination of the collection phase is made dependent.

Es hat sich gezeigt, dass sich das Potential der Messelektrode während der Sammelphase, also während der Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode, kontinuierlich ändert. Bei hohen Analytkonzentrationen erfolgt die Änderung wesentlich schneller als bei geringen Analytkonzentrationen.It has been found that the potential of the measuring electrode changes continuously during the collecting phase, that is to say during the time when the power supply to the measuring electrode is interrupted. At high analyte concentrations, the change is much faster than at low analyte concentrations.

Die Beobachtung dieser Potentialänderung kann zur Bildung des erwähnten Kriteriums herangezogen werden, nach dessen Erreichen eine Beendigung der Sammelphase vorgenommen wird.The observation of this potential change can be used to form the mentioned criterion, after which a termination of the collection phase is carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in der Bestimmung der Konzentration eines Gases mit einem elektrochemischen Gassensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Gegenelektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die in einem Elektrolyten mit einem selektiv für das zu bestimmende Gas wirkenden Reagenz bzw. Mediator angeordnet sind, wobei mindestens folgende Schritte durchgeführt werden:

– Inbetriebnahme des Gassensors in einem amperometrischen Betriebsmodus und Betrieb, bis sich ein stationärer Zustand einstellt,
– Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode,
– Messung des Potentials an der Messelektrode,
– erneute Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode, wenn ein aus der Messung des Potentials an der Messelektrode abgeleitetes Einschaltkriterium erfüllt wird,
– Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung
– und Zuordnung einer dieser abgeflossenen Ladung entsprechenden Konzentration des zu bestimmenden Gases.

The inventive method thus consists in determining the concentration of a gas with an electrochemical gas sensor having at least one measuring electrode, at least one counter electrode and at least one reference electrode, which are arranged in an electrolyte with a selectively acting for the gas to be determined reagent or mediator, wherein at least the following steps are carried out:

- start-up of the gas sensor in an amperometric operating mode and operation, until a stationary state occurs,
- interruption of the power supply of the measuring electrode,
Measurement of the potential at the measuring electrode,
- re-recording of the power supply of the measuring electrode when a derived from the measurement of the potential at the measuring electrode Einschaltkriterium is met,
- Determination of the charge flowing from the power supply to the measuring electrode
- And assignment of one of these outflowed charge corresponding concentration of the gas to be determined.

Die Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung erfolgt in einem Zeitfenster, das durch das Erreichen eines stationären Zustandes im amperometrischen Betriebsmodus begrenzt wird. Alternativ kann die Bestimmung der abfließenden Ladung in einem nach anderen Kriterien festgelegten Zeitfenster erfolgen oder bei Vorliegen eines Abbruchkriteriums auch vorzeitig abgebrochen werden. Ein Abbruch kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn sich bei ansteigendem Signalstrom in Folge eines neu auftretenden Lecks kein stationärer Zustand mehr einstellt. In diesem Fall kann es aus Sicherheitsgründen erforderlich sein, dass der Sensor sofort und ohne Auswertung der Sammelphase in einen Überwachungsmodus wechselt. Das Verfahren lässt sich anwenden, wenn der Gassensor vor der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode im amperometrischen Modus solange betrieben wird, bis sich ein stationärer Zustand einstellt. In der Regel wird dieser stationäre Zustand bei geringen Analytkonzentrationen, also beispielsweise bei ordnungsgemäßem Zustand zu überwachender gasführender Anlagen, in einem stabilen Nullzustand bestehen, in dem kein Messsignal nachweisbar ist, oder sich durch einen sehr geringen konstanten Strom nahe der Nachweisgrenze auszeichnen.The determination of the charge flowing out after receiving the power supply of the measuring electrode takes place in a time window, which is limited by the achievement of a steady state in the amperometric operating mode. Alternatively, the determination of the outflowing charge can take place in a time window determined according to other criteria or, if a termination criterion is present, also be prematurely terminated. For example, an abort may be expedient if, as the signal current increases, as a result of a newly occurring leak, no more stationary state is established. In this case, for safety reasons, it may be necessary for the sensor to switch to a monitoring mode immediately and without evaluating the collection phase. The method can be used if the gas sensor is operated in the amperometric mode until the power supply to the measuring electrode is interrupted until a stationary state is established. In general, this stationary state at low analyte concentrations, that is, for example, in proper condition to be monitored gas-bearing systems, in a stable zero state exist in which no measurement signal is detectable, or are characterized by a very low constant current near the detection limit.

Vorteilhafterweise wird die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode als Parameter zur Bildung des Wiedereinschaltkriteriums herangezogen. Diese Potentialdifferenz ist in gängigen Potentiostatenschaltungen einfach zu messen.Advantageously, the potential difference between the reference electrode and the measuring electrode is used as a parameter for forming the reclosing criterion. This potential difference can be easily measured in standard potentiostat circuits.

Es ist vorteilhaft, wenn als Einschaltkriterium der Betrag der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode beobachtet wird und das Kriterium als erfüllt gilt, wenn diese Differenz einen Schwellwert übersteigt. Bei typischen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisenden Gaskonzentrationen weist der Sensor nur während der Bestimmung der abfließenden Ladung einen nennenswerten Stromverbrauch auf. Während der Sammelphase fließt dagegen nahezu kein Strom. Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt unter anderem dafür, dass die stromsparenden Sammelphasen nicht zu häufig unterbrochen werden. Besonders bei batteriebetriebenen Geräten stellt das einen erheblichen Vorteil dar. Erreicht wird diese Minimierung des Stromverbrauchs auf vorteilhafte Weise, wenn die Dauer der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode so eingestellt wird, dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode während der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode einen Schwellwert übersteigt.It is advantageous if the amount of the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode is observed as a switch-on criterion and the criterion is satisfied if this difference exceeds a threshold value. In typical gas concentrations to be detected by the method according to the invention, the sensor has a significant power consumption only during the determination of the outflowing charge. During the collection phase, on the other hand, almost no electricity flows. Among other things, the method according to the invention ensures that the energy-saving collection phases are not interrupted too frequently. This is a considerable advantage, especially in the case of battery-operated devices. This minimization of the power consumption is achieved in an advantageous manner if the duration of the interruption of the power supply of the measuring electrode is set so that the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode during the interruption of the power supply of the measuring electrode exceeds a threshold.

Ändert sich die Konzentration beziehungsweise die Temperatur der Elektrolytlösung in der Umgebung der Messelektrode gleichermaßen wie in der Umgebung der Referenzelektrode, verschieben sich auch die Potentiale von Mess- und Referenzelektrode in gleichem Maße, das heißt, die Potentialdifferenz beträgt in Abwesenheit eines eindiffundierenden Analyten unter allen Umgebungsbedingungen exakt null Volt. Dieses Verhalten ist für eine exakte Auswertbarkeit erzielter Messsignale von Bedeutung.If the concentration or the temperature of the electrolyte solution in the vicinity of the measuring electrode changes in the same way as in the vicinity of the reference electrode, the potentials of the measuring and reference electrodes likewise shift to the same extent, that is to say the potential difference is in the absence of an analyte which diffuses under all ambient conditions exactly zero volts. This behavior is important for an accurate evaluation of achieved measurement signals.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vorzugsweise mit Sensoren auszuführen, in denen sich keine nennenswerten Temperatur- beziehungsweise Konzentrationsgradienten innerhalb des Elektrolyten ausbilden können. Beispielsweise ist zu vermeiden, dass einzelne Elektroden unterschiedlich stark den Effekten durch Verdunstung oder Umwelteinflüsse ausgesetzt sind. Die Elektroden sind vorteilhafterweise so im Sensor anzuordnen, dass sich im Falle von Temperaturänderungen die Änderungen nahezu zeitgleich an den Elektroden bemerkbar machen. Um den Einfluss von Temperaturänderungen möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode auszuführen, die aus dem gleichen Material bestehen.The inventive method is thus preferably carried out with sensors in which no appreciable temperature or concentration gradients can form within the electrolyte. For example, it must be avoided that individual electrodes are exposed to different effects to the effects of evaporation or environmental influences. The electrodes are advantageously to be arranged in the sensor such that, in the case of temperature changes, the changes become noticeable almost simultaneously at the electrodes. In order to keep the influence of temperature changes as low as possible, it is advantageous to carry out the inventive method with a measuring electrode and a reference electrode, which consist of the same material.

Da die Potentialänderungen an der Messelektrode während der Sammelphase überwacht werden sollen, kommt der ständigen Verfügbarkeit eines genauen Bezugs- oder Referenzpotentials große Bedeutung zu. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also vorzugsweise dafür zu sorgen, dass sich Referenzelektrode und Messelektrode auf einer gleichen Temperatur befinden und in ihrer Umgebung annähernd die gleiche Elektrolytkonzentration herrscht. Des Weiteren ist die Referenzelektrode vor potentialändernden Einwirkungen von Analyt oder Störgasen zu schützen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn in der Nähe der Referenzelektrode eine weitere elektrolytdurchlässige Elektrode angeordnet wird, die auf einem konstanten Potential gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn dieses konstante Potential der weiteren als Schutzelektrode wirkenden Elektrode um maximal 250 mV, vorzugsweise 0–50 mV, von dem Potential abweicht, auf dem sich die Messelektrode im amperometrischen Betriebsmodus befindet. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass an der als Schutzelektrode wirkenden Elektrode ähnliche Prozesse in Gegenwart eines Analyten ablaufen wie im amperometrischen Modus an der Messelektrode. Dadurch kommt es zumindest in der Nähe der Referenzelektrode zu einer Verarmung an Analyten, wodurch die Referenzelektrode dem Einfluss eventuell eindiffundierender Analyten weitgehend entzogen wird. Auf diese Weise lässt sich ein besonders stabiles Referenzpotential erzielen.Since the potential changes at the measuring electrode are to be monitored during the collection phase, the constant availability of an exact reference or reference potential is of great importance. During the process according to the invention, it is therefore preferable to ensure that the reference electrode and the measuring electrode are at the same temperature and that their surroundings are approximately the same electrolyte concentration. Furthermore, the reference electrode must be protected against potential-altering effects of analyte or interfering gases. For this purpose, it is advantageous if in the vicinity of the reference electrode, a further electrolyte-permeable electrode is arranged, which is maintained at a constant potential. It is particularly advantageous if this constant potential of the further acting as a guard electrode Electrode by a maximum of 250 mV, preferably 0-50 mV, deviates from the potential at which the measuring electrode is in the amperometric operating mode. In this way it is ensured that similar processes take place in the presence of an analyte on the electrode acting as a protective electrode, as in the amperometric mode at the measuring electrode. As a result, at least in the vicinity of the reference electrode, there is a depletion of analytes, as a result of which the reference electrode is largely removed from the influence of possibly diffusing analytes. In this way, a particularly stable reference potential can be achieved.

Während der Sammelphasen kann die Schutzelektrode abgeschaltet werden, sofern die Sammelphasen deutlich kürzer als zu erwartende Diffusionszeiten sind, die eine potentialbeeinflussende Substanz bis zur Referenzelektrode brauchen würde. Auch diese Maßnahme dient wiederum einer besonders stromsparenden Betriebsart. Vorteilhafterweise kann die Schutzelektrode immer dann eingeschaltet werden, wenn sich zwischen der mess- und der Referenzelektrode eine Potentialdifferenz auszubilden beginnt.During the collection phases, the guard electrode can be switched off, provided that the collection phases are significantly shorter than expected diffusion times, which would need a potential-influencing substance to the reference electrode. This measure again serves a particularly power-saving mode. Advantageously, the protective electrode can always be switched on when a potential difference begins to form between the measuring and reference electrodes.

Um eine Potentialunabhängigkeit von Änderungen des pH- beziehungsweise p0₂-Wertes im Elektrolyten sicherzustellen, ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die Messelektrode und/oder die Referenzelektrode aus dotiertem Diamant, diamantartigem Kohlenstoff oder sogenannten „carbon nanotubes” bestehen. Das open-circuiit-Potential der Elektroden wird im Wesentlichen nur durch dem Elektrolyten beigefügte Mediatoren bestimmt, ist dagegen weitgehend unabhängig von pH-Wert beziehungsweise p0₂-Wert des umgebenden Milieus.In order to ensure a potential independent of changes in pH or p0 ₂ value in the electrolyte, it is furthermore advantageous if the measuring electrode and / or the reference electrode of doped diamond, diamond-like carbon or consist of so-called "carbon nanotubes". The open-circuit potential of the electrodes is determined essentially only by the electrolyte attached mediators, however, is largely independent of pH or p0 ₂ value of the surrounding environment.

Ein besonders wirksamer Schutz der Referenzelektrode während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich erzielen, wenn eine elektrolytdurchlässige Schutzelektrode auf annähernd Messelektroden-Potential verwendet wird, die die Referenzelektrode nahezu vollständig umschließt. Nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zum Abbau der im Elektrolyten angereichterten Reaktionsprodukte, was während des Abbaus zu einem Stromschluss führt, der zeitlich aufsummiert eine Abschätzung der insgesamt abfließenden Ladung ermöglicht. Aus der insgesamt nach Wiedereinschalten der Messelektrode abgeflossenen Ladung und der Sammelzeit lassen sich Rückschlüsse auf die Umgebungskonzentration des Analyten schließen.A particularly effective protection of the reference electrode during the implementation of the method according to the invention can be achieved if an electrolyte-permeable protective electrode is used to approximately measuring electrode potential, which almost completely encloses the reference electrode. After resumption of the voltage supply of the measuring electrode, the decomposition of the reaction products enriched in the electrolyte occurs, which during the degradation leads to a current shortage which, summed in time, makes it possible to estimate the total outflowing charge. From the total discharged after switching on the measuring electrode charge and the collection time conclusions about the ambient concentration of the analyte can be concluded.

Vorteilhafterweise erfolgt die Bestimmung der abgeflossenen Ladung in Anlehnung an bekannte Verfahren (195 14 215A1) dadurch, dass die Abhängigkeit des Stromes von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung ermittelt wird, in zumindest einem Bereich abfallender Stromstärke eine lineare Funktion ermittel wird, welche die Abhängigkeit des Stroms von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung zumindest näherungsweise beschreibt und durch Extrapolation dieser Funktion auf eine Stromstärke von null Ampere der Wert für die abgeflossene Gesamtladung berechnet wird. Auf diese Weise wird eine gute Unabhängigkeit von eventuell asymptotisch verlaufenden Entladungsprozessen erzielt.Advantageously, the determination of the discharged charge is based on known methods (195 14 215A1) characterized in that the dependence of the current is determined by the charge flowing from the connection of the measuring electrode charge, in at least a range of decreasing current strength, a linear function is determined which the Dependent description of the current from the charge flowing from the connection of the measuring electrode charge at least approximately and is calculated by extrapolation of this function to a current of zero amps, the value for the total charge drained. In this way a good independence from possibly asymptotically proceeding discharge processes is achieved.

An einem Ausführungsbeispiel und zugehörigen Figuren wird die Erfindung näher erläutert.An embodiment and associated figures, the invention is explained in detail.

1 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor. 1 shows an electrochemical gas sensor suitable for carrying out the method according to the invention.

2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor. 2 shows a suitable for carrying out the method according to the invention planar electrochemical gas sensor.

3 zeigt ein Prinzipschema einer in einem elektrochemischen Dreielektroden-Sensor mit Mediator ablaufenden Reaktion. 3 shows a schematic diagram of a running in a three-electrode electrochemical sensor with Mediator reaction.

4 zeigt eine vorteilhafte Beschaltung eines Gassensors zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 4 shows an advantageous wiring of a gas sensor for carrying out the method according to the invention.

5 zeigt eine abgewandelte Schaltungsanordnung mit einem Gassensor mit einer die Referenzelektrode umgebenden Schutzelektrode 5 shows a modified circuit arrangement with a gas sensor with a protective electrode surrounding the reference electrode

6 zeigt ein beispielhaftes Ladungs-Strom-Diagramm zur Erläuterung eines vorteilhaften Extrapolationsverfahrens zur Bestimmung der Gesamtladung. 6 shows an exemplary charge-current diagram for explaining an advantageous extrapolation method for determining the total charge.

1 zeigt einen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor 1. Hinter einer für zumindest den Analyten permeablen Membran 2, die das Sensorinnere elektrolytdicht nach außen hin abschließt, befindet sich eine Messelektrode 3 in einem Elektrolytraum 4. In der Nähe der Messelektrode 3 angeordnet ist eine Referenzelektrode 5'', die von einer elektrolytdurchlässigen Schutzelektrode 6'' umgeben wird, die während des amperometrischen Betriebes annähernd auf Potential der Messelektrode 3 gehalten wird. Auf der gegenüberliegenden Seite des Sensorgehäuses befindet sich im Elektrolytraum 4 die für die Durchführung und den Ablauf der elektrochemischen Nachweisreaktion erforderliche Hilfselektrode 7. Zwischen der Referenzelektrode 5'' und der Schutzelektrode 6'' sind elektrolytdurchlässige Vlieslagen 8'' angeordnet. 1 shows an electrochemical gas sensor suitable for carrying out the method according to the invention 1 , Behind a membrane permeable to at least the analyte 2 , which closes the sensor interior electrolyte-tight to the outside, there is a measuring electrode 3 in an electrolyte room 4 , Near the measuring electrode 3 arranged is a reference electrode 5 '' formed by an electrolyte-permeable protective electrode 6 '' is surrounded during the amperometric operation approximately at the potential of the measuring electrode 3 is held. On the opposite side of the sensor housing is located in the electrolyte chamber 4 the required for the implementation and the course of the electrochemical detection reaction auxiliary electrode 7 , Between the reference electrode 5 '' and the guard electrode 6 '' are electrolyte-permeable nonwoven layers 8th'' arranged.

2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor 1. Messelektrode 3, Referenzelektrode 5 und Hilfselektrode 7 sind in einer Ebene in einem im Wesentlichen zweidimensional erstreckten Elektrolytraum angeordnet. Durch die zweidimensionale Erstreckung des Elektrolytraumes 4 lässt sich mit einer u-förmigen Schutzelektrode 6 bei Bedarf eine effektive Abschirmung der Referenzelektrode 5 realisieren, ohne dass die Referenzelektrode 5 vollständig von der Schutzelektrode 6 umgeben sein muss. 2 shows a planar suitable for carrying out the method according to the invention electrochemical gas sensor 1 , measuring electrode 3 , Reference electrode 5 and auxiliary electrode 7 are arranged in a plane in a substantially two-dimensionally extended electrolyte space. Due to the two-dimensional extent of the electrolyte space 4 can be with a U-shaped protective electrode 6 If necessary, effective shielding of the reference electrode 5 realize without the reference electrode 5 completely from the protection electrode 6 must be surrounded.

3 Durch Eindiffundieren des Analyten A in einen Elektrolyten, in dem ein Mediator M gelöst ist, kommt es in der Nähe einer Messelektrode 3 zum Kontakt zwischen Analyt A und Mediator M. Entsprechend der Selektivität des Mediatiors M erfolgt eine chemische Reaktion, bei der Analyt A und Mediator M umgesetzt werden, wobei der Analyt A in ein als Endprodukt E bezeichnetes Abbauprodukt und der Mediator M in ein Zwischenprodukt Z überführt führt. Das Zwischenprodukt Z kann durch Zufuhr von Elektronen wieder zum Mediator M regeneriert werden. Die Zufuhr der Elektronen erfolgt durch Elektronentransfer von der Messelektrode 3. 3 By diffusing the analyte A in an electrolyte in which a mediator M is dissolved, it comes in the vicinity of a measuring electrode 3 to the contact between analyte A and mediator M. In accordance with the selectivity of the mediator M, a chemical reaction takes place in which analyte A and mediator M are reacted, the analyte A being converted into a breakdown product designated end product E and the mediator M being converted into an intermediate Z leads. The intermediate Z can be regenerated by supplying electrons back to the mediator M. The supply of electrons takes place by electron transfer from the measuring electrode 3 ,

Wird die Messelektrode 3 im amperometrischen Betriebsmodus mit einer entsprechenden Spannung beaufschlagt, wird durch den dadurch erfolgten Elektronentransfer das Zwischenprodukt Z, welches aus dem Mediator M gebildet wurde, wieder in den Mediator M überführt. Der dazu erforderliche Elektronentransfer wird als Stromfluss im amperometrischen Modus nachzuweisen sein. Ist die Analytkonzentration jedoch so gering, dass sich in einem stationären Zustand nahezu kein Stromfluss einstellt, das heißt, nahezu kein Elektronentransfer zur Rückgewinnung des Mediators M erforderlich ist, so kann kein Messsignal aus einem stets vorhandenen Rauschen gewonnen werden. In diesem Falle kommt das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung. Die Versorgungsspannung der Messelektrode 3 wird für eine gewisse Zeit unterbrochen, das heißt, es findet kein Elektronentransfer statt. In dieser Zeit wird es während der Eindiffusion von Analyten A in das Gebiet in der Nähe der Messelektrode 3 lediglich zur Entstehung des Zwischenproduktes Z aus dem Mediator M kommen.Will the measuring electrode 3 Applied in the amperometric operating mode with a corresponding voltage, the intermediate product Z, which was formed from the mediator M, is transferred back into the mediator M by the electron transfer that has taken place. The required electron transfer will be detected as current flow in the amperometric mode. If, however, the analyte concentration is so low that virtually no current flow occurs in a stationary state, that is to say virtually no electron transfer is required to recover the mediator M, then no measurement signal can be obtained from an ever present noise. In this case, the inventive method is used. The supply voltage of the measuring electrode 3 is interrupted for a certain time, that is, there is no electron transfer. During this time, during the diffusion of analyte A into the area near the measuring electrode 3 only come to the emergence of the intermediate Z from the mediator M.

Es kommt allmählich zu einer Anreicherung dieses Zwischenprodukts Z in der Nähe der Messelektrode 3, die nach wie vor spannungslos gehalten wird, wodurch es jedoch zu einer Potentialverschiebung kommt, die beispielsweise in Bezug zu einer Referenzelektrode (nicht dargestellt) überwacht und nachgewiesen werden kann. Wird nach einer gewissen Zeit die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wieder aufgenommen, so herrscht in der Nähe der Messelektrode 3 eine relativ hohe Konzentration an Mediatorzwischenprodukt Z, welches durch die plötzlich verfügbaren Elektronen zügig in den Mediator M zurückgeführt werden kann. Während der Zeit dieser Rückführung ist ein messbarer Stromfluss vorhanden, bis die überwiegende Menge des Zwischenproduktes Z wieder in den Mediator M rücküberführt ist. Die Aufsummierung beziehungsweise Integration dieses Stromflusses über die Zeit ermöglicht eine Bestimmung der Gesamtladung, die ein Maß für die insgesamte umgesetzte Analytmenge und im Zusammenhang mit der Sammelzeit ein Maß für die Analytkonzentration in der Sensorumgebung liefert.It gradually comes to an enrichment of this intermediate Z in the vicinity of the measuring electrode 3 , which is still kept de-energized, but there is a potential shift, which can be monitored and detected, for example, with respect to a reference electrode (not shown). After a certain time, the voltage supply of the measuring electrode 3 resumed, so prevails near the measuring electrode 3 a relatively high concentration of mediator intermediate Z, which can be rapidly returned to the mediator M by the suddenly available electrons. During the time of this recycling, a measurable flow of current is present until most of the intermediate Z is returned to the mediator M again. The summation or integration of this current flow over time allows a determination of the total charge, which provides a measure of the total amount of analyte reacted and, in conjunction with the collection time, a measure of the analyte concentration in the sensor environment.

4 zeigt einen Schaltungsaufbau, wie er für die Benutzung eines elektrochemischen Sensors für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Durchgängige Leitungen sind teilweise unterbrochen dargestellt, wobei zusammengehörige Enden jeweils mit gleichen Buchstaben in einem Kreis gekennzeichnet sind. Der Sensor weist eine Hilfselektrode 7, eine Referenzelektrode 5 und eine Messelektrode 3 auf und ist mit einem Elektrolyten gefüllt, in dem ein selektiv wirkender Mediator gelöst ist. Die Messelektrode 3 kann auf ein einstellbares Potential gelegt werden, das von einem Mikrocontroller 9 vorgegeben wird, wobei die digitalen Ausgangswerte des Mikrocontrollers 9 über einen D/A-Wandler 10 und einen Operationsverstärker 11 für eine stabile Spannung an der Messelektrode 3 sorgen. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 ist durch einen ebenfalls durch den Mikrocontroller 9 ansteuerbaren Schalter 12 unterbrechbar. Ein weiterer Operationsverstärker 13 gewährleistet, dass das Bezugspotential an der Referenzelektrode 5 schaltungstechnisch der Masse entspricht. Die Spannungsdifferenz zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 5 kann durch einen Instrumentenverstärker 14, der Stromfluss durch die Messelektrode 3 über den Spannungsabfall am Messwiderstand 15 bestimmt werden. Alle zu messenden Spannungen können über einen Multiplexer 16 und einen A/D-Wandler 17 dem Mikrocontroller 9 zur Verarbeitung zugeleitet werden. 4 shows a circuit construction, as it is suitable for the use of an electrochemical sensor for carrying out the method according to the invention. Continuous lines are shown partially interrupted, with associated ends are each marked with the same letter in a circle. The sensor has an auxiliary electrode 7 , a reference electrode 5 and a measuring electrode 3 and is filled with an electrolyte in which a selectively acting mediator is dissolved. The measuring electrode 3 can be set to an adjustable potential by a microcontroller 9 is specified, wherein the digital output values of the microcontroller 9 via a D / A converter 10 and an operational amplifier 11 for a stable voltage at the measuring electrode 3 to care. The power supply of the measuring electrode 3 is through a likewise through the microcontroller 9 controllable switch 12 interruptible. Another operational amplifier 13 ensures that the reference potential at the reference electrode 5 circuitry corresponds to the mass. The voltage difference between the measuring electrode 3 and the reference electrode 5 can through an instrument amplifier 14 , the current flow through the measuring electrode 3 via the voltage drop across the measuring resistor 15 be determined. All voltages to be measured can be controlled by a multiplexer 16 and an A / D converter 17 the microcontroller 9 be forwarded for processing.

Im amperometrischen Betriebsmodus ist der Schalter 12 geschlossen und an der Messelektrode 3 liegt eine auf das nachzuweisende Gas abgestimmte Spannung an. Die Gaskonzentration lässt sich über den Spannungsabfall über dem Messwiderstanden 15 quantifizieren. Bewirkt eine zu geringe Gaskonzentration einen zu geringen Spannungsabfall, um eine zuverlässige Messung zu ermöglichen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgegangen werden. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wird durch Öffnen des Schalters 12 unterbrochen. Durch Umsetzung des langsam eindiffundierenden nachzuweisenden Gases in den Elektrolyten kommt es zu einer Anreicherung von aus dem Mediator gebildeten Zwischenprodukten, da kein die Regenerierung des Mediators ermöglichender Elektronentransfer stattfinden kann. Die Anreicherung von Zwischenprodukten führt zu Potentialveränderungen an der Messelektrode 3, die gegenüber dem Bezugspotential gemessen und durch den Instrumentenverstärker 14 in auswertbarer Form über Multiplexer 16 und A/D-Wandler 17 zum Mikrocontroller 9 geleitet werden können. Übersteigt die durch den Mikrokontroller 9 registrierte Potentialdifferenz einen vorgegebenen Schwellwert, veranlasst der Mikrokontroller 9 das Schließen des Schalters 12. Damit können über die Messelektrode 3 genügend Elektronen transferiert werden, die für einen zügigen Abbau der angereicherten Zwischenprodukte und für eine Regenerierung des Mediators sorgen. Der mit dieser Regenerierung einher gehende Stromfluss ist durch den Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15, zu beschreiben. Der Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15 wird in der Regel ein Abklingverhalten zeigen, dessen Auswertung Rückschlüsse auf die umgesetzte Gesamtladung während der Regenerierung des Mediators ermöglicht. Aus dieser Gesamtladung und der vorausgegangenen Sammelzeit läßt sich die Konzentration des nachzuweisenden Gases in der Sensorumgebung ermitteln.In amperometric operating mode is the switch 12 closed and at the measuring electrode 3 there is a voltage matched to the gas to be detected. The gas concentration can be resisted by the voltage drop across the measurement 15 quantify. If too low a gas concentration causes too low a voltage drop in order to allow a reliable measurement, it is possible to proceed according to the method according to the invention. The power supply of the measuring electrode 3 is by opening the switch 12 interrupted. By converting the slowly diffusing gas to be detected into the electrolyte, there is an accumulation of intermediates formed from the mediator since no electron transfer enabling the regeneration of the mediator can take place. The accumulation of intermediates leads to potential changes at the measuring electrode 3 , which measured against the reference potential and through the instrumentation amplifier 14 in evaluable form via multiplexer 16 and A / D converter 17 to the microcontroller 9 can be directed. Exceeds through the microcontroller 9 Registered potential difference a predetermined threshold, causes the microcontroller 9 the closing of the switch 12 , This can be done via the measuring electrode 3 sufficient electrons are transferred, which provide for a rapid degradation of the enriched intermediates and for a regeneration of the mediator. The current flow accompanying this regeneration is due to the voltage drop across the measuring resistor 15 , to describe. The voltage drop across the measuring resistor 15 will usually show a decay behavior whose evaluation allows conclusions about the total charge converted during the regeneration of the mediator. From this total charge and the previous collection time, the concentration of the gas to be detected in the sensor environment can be determined.

5 zeigt eine gegenüber 4 abgewandelte Schaltungsanordnung. Zusätzlich zur Anordnung in 4 ist eine Schutzelektrode 6 enthalten, welche die Referenzelektrode 5 weitgehend umgibt. Die Beschaltung der Schutzelektrode 6 erfolgt in gleicher Weise wie die Beschaltung der Messelektrode 3. Bezugszeichen mit Hochkomma sind dem Schaltungsteil zum Betreiben der Schutzelektrode 6 zugeordnet, die durch sie bezeichneten Bauelemente sind jedoch gleichwirkend zu den entsprechend bezeichneten Bauelementen im Schaltungsteil zum Betreiben der Messelektrode. Die Schutzelektrode 6 kann vorteilhafterweise während des amperometrischen Betriebes mit einem Potential beaufschlagt werden, das nur geringfügig vom Potenzial der Messelektrode 3 abweicht. Insbesondere bei hohen Gaskonzentrationen bildet eine solche Schutzelektrode 6 eine wirksame Abschirmung der Referenzelektrode 5 vor potentialverändernden Einflüssen. 5 shows one opposite 4 modified circuit arrangement. In addition to the arrangement in 4 is a protective electrode 6 containing the reference electrode 5 largely surrounds. The wiring of the protective electrode 6 takes place in the same way as the wiring of the measuring electrode 3 , Indices with an apostrophe are the circuit part for operating the guard electrode 6 assigned, but the components designated by them are, however, the same effect to the correspondingly designated components in the circuit part for operating the measuring electrode. The protection electrode 6 can advantageously be applied during the amperometric operation with a potential that only slightly from the potential of the measuring electrode 3 differs. Especially at high gas concentrations forms such a protective electrode 6 an effective shielding of the reference electrode 5 against potential changes.

6 zeigt ein Ladungstrom-Diagramm mit zwei während der Rückbildung des Zwischenprodukts zum Mediator aufgenommenen Kurven. Während der Zuschaltung der Messelektrode beziehungsweise der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zunächst zu einem schnellen Anstieg des Stromes, der ein Maximum durchläuft und anschließend wieder abklingt. Während des Stromflusses kommt es zu einem stetigen Anwachsen der bis zu diesem Zeitpunkt geflossenen Ladung. Es ist deutlich sichtbar, dass nach dem Durchlaufen des Strommaximums ein Bereich folgt, in dem eine lineare Abhängigkeit des Stromes von der insgesamt geflossenen Ladung vorliegt. In diesem Bereich kann vorteilhafterweise eine Anpassung der Ladungsstromkurve an eine lineare Funktion f_L erfolgen. Durch Extrapolation dieser linearen Funktion f_L auf Stromwerte von null Ampere, lässt sich ein Ladungswert ermitteln, der in guter Näherung der Gesamtladung entspricht, die einer Sammelphase zuzuordnen ist. Dieser Wert wird im Zusammenhang mit der benötigten Sammelzeit zur Berechnung der Analytkonzentration in der Sensorumgebung herangezogen. Auf diese Weise wird ein zeitnahes Verfahren ermöglicht und eine weitgehende Unabhängigkeit von asymptotisch verlaufenden beziehungsweise parasitären Nebeneffekten erzielt. 6 Figure 11 shows a charge flow diagram with two curves taken during the recovery of the intermediate to the mediator. During the connection of the measuring electrode or the resumption of the power supply of the measuring electrode, there is first a rapid increase in the current, which passes through a maximum and then decays again. During the current flow, there is a steady increase in the charge that has flowed up to this point. It is clearly visible that after passing through the current maximum, a region follows in which there is a linear dependence of the current on the total charge flow. In this area, it is advantageously possible to adapt the charge current curve to a linear function f _L. By extrapolating this linear function f _L to current values of zero amperes, it is possible to determine a charge value which, to a good approximation, corresponds to the total charge attributable to a collection phase. This value is used in conjunction with the required collection time to calculate the analyte concentration in the sensor environment. In this way, a timely procedure is made possible and achieved a high degree of independence from asymptotically occurring or parasitic side effects.

Claims

Method for determining the concentration of a gas with an electrochemical gas sensor having at least one measuring electrode, at least one counterelectrode and at least one reference electrode, which are arranged in an electrolyte with a reagent or mediator acting selectively for the gas to be determined, comprising at least the following steps: - start-up of the gas sensor in an amperometric operating mode and operation, until a stationary state occurs, - interruption of the power supply of the measuring electrode, Measurement of the potential at the measuring electrode, - Re-recording the power supply of the measuring electrode when a derived from the measurement of the potential at the measuring electrode switch-on criterion is met, - Determination of the charge discharged after resumption of the voltage supply to the measuring electrode and - Allocation of the outflow of charge corresponding concentration of the gas to be determined.

A method according to claim 1, characterized in that the potential difference between the reference electrode and the measuring electrode for deriving the switch-on criterion is measured.

A method according to claim 1, characterized in that the switch-on criterion is met when the amount of the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode exceeds a threshold value.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the duration of the interruption of the power supply of the measuring electrode is set so that the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode during the interruption of the power supply of the measuring electrode exceeds a threshold value.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a measuring electrode and a reference electrode are used, which consist of the same material.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a measuring electrode and / or a reference electrode is used which consists of doped diamond, carbon nanotubes or diamond-like carbon.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the vicinity of the reference electrode, an electrolyte-permeable electrode is arranged, which is maintained at a constant potential.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that an electrolyte-permeable electrode is arranged in the vicinity of the reference electrode, which is kept at a constant potential during the amperometric measurement phase.

A method according to claim 7 or 8, characterized in that the constant potential is adjusted so that its amount deviates by a maximum of 250 mV from the potential at which the measuring electrode is in the amperometric operating mode.

A method according to claim 7 or 8, characterized in that the constant potential is adjusted so that its amount deviates by a maximum of 50 mV from the potential at which the measuring electrode is in the amperometric operating mode.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the determination of the discharged charge is carried out coulometrically.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the determination of the discharged charge is determined by the dependence of the current is determined by the charge flowing from the connection of the measuring electrode charge, in at least a range of decreasing current strength, a linear function is determined, which the Dependent description of the current of the charge applied from the time of the connection of the measuring electrode is at least approximately described, and by extrapolation of this function to a current of zero amperes, the value for the total charge drained off is calculated.