DE102004051288B4

DE102004051288B4 - Polycrystalline hard material powder, composite material with a polycrystalline hard material powder and method for producing a polycrystalline hard material powder

Info

Publication number: DE102004051288B4
Application number: DE102004051288A
Authority: DE
Inventors: Volkmar Dr. Richter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: DE102004051288A1

Abstract

Polykristallines Hartstoffpulver, bestehend aus polykristallinen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite aufweisen, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt.polycrystalline Hard material powder consisting of polycrystalline hard grains, the from crystallites of carbides, nitrides and / or carbonitrides of transition metals the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, where the mean chord length the crystallite is ≤ 1 μm, and wherein the polycrystalline hard grains also a ductile matrix phase (matrix phase 1) in a volume fraction of 0 to ≤ 5 vol .-%, based on the total volume of the polycrystalline hard material grain, and wherein the hard material grains are at least 5 times the size of the middle one Size of crystallites and wherein the density of the polycrystalline hard grains is at least 90% of the theoretical density.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein polykristallines Hartstoffpulver, einen Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver, wie sie beispielsweise in Werkzeugen für das Zerspanen und Schneiden und Umformen von Metall oder Holz oder zur Gesteinsbearbeitung eingesetzt werden können und ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Hartstoffpulvers.The This invention relates to the field of materials science and relates to a polycrystalline hard material powder, a composite material with a polycrystalline hard material powder, as for example in tools for the cutting and cutting and forming of metal or wood or can be used for rock treatment and a method for Production of a polycrystalline hard material powder.

Hartmetalle stellen eine auf pulvermetallurgischem Weg hergestellte Legierung aus Wolframkarbid (WC) und einem Bindemetall aus der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) dar. Zur Verbesserung der mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften oder der Korngrößensteuerung können sie weitere Karbide der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten. Wegen seiner guten Benetzung von Wolframkarbid und der höheren Härte kommt als Bindemetall vorzugsweise Kobalt zum Einsatz. Ni-haltige Binder kommen bei sehr korrosiven Bedingungen zur Anwendung. Für bestimmte Aufgaben der Holzzerspanung haben sich auch Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel bewährt. Der Bindergehalt liegt üblicherweise zwischen 4 und 30 Ma.-%. Im gesinterten Zustand liegt im Hartmetall ein Skelett aus einkristallinen Hartstoffteilchen vor, das von einem Bindernetzwerk als metallischer, duktiler Matrix durchzogen wird. Die Hartstoffteilchen berühren sich gegenseitig und stützen sich unter äußerem Druck so gegenseitig ab. Die Korngröße der Hartstoffphase wird anhand einer polierten Schlifffläche mit Hilfe verschiedener Methoden der quantitativen Metallographie ermittelt (Exner, Hougardy: Einführung in die quantitative Metallografie, DGM-Informationsgesellschaft, Oberursel, 1986; Powder Metallurgy of Hardmetals, Lecture 11, EPMA, Shrewsbury und Fachverband Pulvermetallurgie, Hagen). Bei Hartmetallen hat sich insbesondere die Methode der Linearanalyse bewährt, bei der die Schlifffläche mit einem Netz von Linien überzogen wird und die Schnittpunkte der Linie mit dem Hartstoffkorn ermittelt werden. Der innerhalb eines Korns verlaufende Teil der Linie wird als Sehnenlänge bezeichnet. Die Sehnenlängen werden gemessen und daraus der Mittelwert als „mittlere Sehnenlänge der Hartstoffphase" berechnet. Ähnlich wird mit der Bindephase verfahren. Die mittlere Sehnenlänge der Bindephase wird im englischen Schrifttum allgemein als „mean free path" (MFP) bezeichnet. Die mittlere Sehnenlänge der WC-Phase reicht bei WC-Co-Hartmetallen von ca. 0,2 μm bei ultrafeinen Sorten bis etwa 6 μm bei sehr groben Bergbausorten. Der „mean free path" im Bindemetall ist allgemein unter 1 μm. Die mittlere WC-Sehnenlänge, der „mean free path" und der Co-Gehalt haben entscheidenden Einfluss auf Härte und Bruchzähigkeit. Mit wachsender Hartstoffkorngröße und steigendem Binderanteil sinkt die Härte, aber die Bruchzähigkeit nimmt zu (Richter et al.: Perspektiven feinkörniger Hartmetalle, Hagener Symposium Pulvermetallurgie, 1997 bzw. in: Pulvermetallurige in Wissenschaft und Praxis Bd. 13, Werkstoff-Informationsgesellschaft, 1997; Richter et al., ICSHM6, 1998). Dabei ist typisch, dass die Bruchzähigkeit mit dem Bindergehalt umso stärker zunimmt, je gröber das WC-Korn ist. Bei feinstkörnigen und ultrafeinen Hartmetallen, die bei gegebenem Bindervolumenanteil eine deutlich geringere Bruchzähigkeit als gröbere Legierungen aufweisen, kann auch durch Erhöhung des Bindervolumenanteils die Zähigkeit kaum gesteigert werden.carbides represent an alloy produced by powder metallurgy made of tungsten carbide (WC) and a binder metal from the iron group (Fe, Co, Ni). To improve the mechanical and / or chemical Properties or grain size control can they further carbides of transition metals Subgroups 4, 5 and 6 of the Periodic Table of the Elements (PSE) contain. Because of its good wetting of tungsten carbide and the higher Hardness comes Cobalt is preferably used as binder metal. Ni-containing binder come in very corrosive conditions for use. For certain Wood chipping tasks also include alloys of iron, Cobalt and nickel proven. The binder content is usually between 4 and 30% by mass. In the sintered state lies in the carbide a skeleton of einkristallinen hard material particles, which of a Binder network is traversed as a metallic, ductile matrix. Touch the hard particles each other and support under external pressure so mutually off. The grain size of the hard material phase is based on a polished grinding surface with the help of various Quantitative Metallographic Methods (Exner, Hougardy: introduction into quantitative metallography, DGM Information Society, Oberursel, 1986; Powder Metallurgy of Hardmetals, Lecture 11, EPMA, Shrewsbury and Fachverband Pulvermetallurgie, Hagen). For hard metals has In particular, the method of linear analysis proven in, at the the grinding surface covered with a network of lines is determined and the intersections of the line with the hard material grain become. The part of the line running within a grain becomes as chord length designated. The chord lengths are measured and from this the mean value as "mean chord length of the Hard material phase "is calculated proceed with the binder phase. The mean chord length of the Binding phase is commonly referred to in English literature as "mean free path "(MFP). The mean chord length The WC phase is sufficient for WC-Co hard metals of approx. 0.2 μm for ultrafines Varieties up to 6 μm at very rough mining places. The "mean free path" in the binding metal is generally less than 1 μm. The mean WC tendon length, the "mean free path "and the co-content have a decisive influence on hardness and fracture toughness. With increasing hard material grain size and rising Binder content decreases the hardness, but the fracture toughness is increasing (Richter et al .: Perspectives of fine-grained carbides, Hagener Symposium Powder Metallurgy, 1997 and in: Pulvermetallurige in Science and Practice Bd. 13, Materials Information Society, 1997; judge et al., ICSHM6, 1998). It is typical that the fracture toughness with the binder content all the more increases, the coarser the toilet grain is. For fine grained and ultrafine hard metals, for a given binder volume fraction a significantly lower fracture toughness as coarser Alloys can also by increasing the binder volume fraction the tenacity hardly be increased.

In einer besonderen Ausführungsform wird an Stelle eines Binders aus der Gruppe Fe, Co, Ni ein hochschmelzendes Metall aus der Gruppe der Platin-Metalle und Rhenium oder einer Legierung dieser Metalle mit Fe, Co, Ni eingesetzt. Der hohe Schmelzpunkt dieser Metalle und ihre chemische Stabilität wirken sich positiv auf Hochtemperaturanwendungen, wie Spanungsprozesse bei hohen Schnittgeschwindigkeiten aus.In a particular embodiment becomes a refractory one instead of a binder from the group Fe, Co, Ni Metal from the group of platinum metals and rhenium or one Alloy of these metals with Fe, Co, Ni used. The high melting point these metals and their chemical stability have a positive effect on high temperature applications, like cutting processes at high cutting speeds.

Cermets, eine Wortschöpfung aus den englischen Begriffen Ceramic (Keramik) und Metal (Metall), stellen allgemein eine Legierung dar, die aus einer innigen Vermischung von keramischen und metallischen Phasen besteht. Die Verwendung dieser Bezeichnung ist aber nicht einheitlich. So werden darunter gelegentlich alle Legierungen von Karbiden, Nitriden und Karbonitriden der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE mit Metallen verstanden und es werden somit die Hartmetalle mit einbezogen. Unter Cermets können aber auch nur Legierungen aus Nitriden und Carbonitriden, vorzugsweise Carbonitriden des Titans und Zusätze anderer Karbide und Carbonitride der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE und Metallen der Eisengruppe, vorzugsweise Legierungen aus Co und Ni, verstanden werden. Nachfolgend wird diese Definition verwendet und somit Hartmetalle (mit hauptsächlich Wolframkarbid als Härteträger) und Cermets (mit hauptsächlich Titankarbonitrid als Härteträger) voneinander abgegrenzt.cermet a word creation from the English terms Ceramic and Metal generally an alloy that consists of intimate mixing consists of ceramic and metallic phases. The usage this name is not uniform. So be under it occasionally all alloys of carbides, nitrides and carbonitrides the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE understood with metals and Thus, the hard metals are included. Under cermets can but also only alloys of nitrides and carbonitrides, preferably Carbonitrides of titanium and additives other carbides and carbonitrides of the metals of the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE and metals of the iron group, preferably alloys Co and Ni, to be understood. The following is this definition used and thus hard metals (with mainly tungsten carbide as a hardness carrier) and Cermets (with mainly Titanium carbonitride as a hard carrier) from each other demarcated.

Zur Herstellung der Hartmetalle und Cermets werden die pulverförmigen Hartstoffe (Karbide, Karbonitride) und Bindemetalle in einem organischen Mahlmedium oder Wasser unter Zugabe eines Plastifikators, meist Paraffin, in einem Attritor oder einer Kugelmühle gemischt. Nach ausreichender Zerkleinerung und Durchmischung wird die feuchte Masse getrocknet und granuliert. Das erfolgt technisch allgemein in einem Sprühturm. Die granulierten Pulver werden durch einachsiges Trockenpressen, kaltisostatisches Pressen, Strangpressen, Druck- oder Heißgießen in die gewünschte Form gebracht. Bei komplexen Geometrien kann sich, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung, noch eine mechanische Bearbeitung zur Erzielung der gewünschten Form anschließen. Die so entstandenen Grünkörper werden im Vakuum, unter Schutzgase, wie Stickstoff oder Argon, oder unter reaktiven Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, entwachst und nachfolgend einer weiteren Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur unterzogen, bei der es zu einer vollkommenen Verdichtung der Körper kommt und die Dichte einen Wert von 99% der theoretischen Dichte übersteigt. Üblicherweise werden Restporenvolumina mit einem Volumenanteil unter 0,5% des Gesamtvolumens des Körpers angestrebt. Die Sintertemperatur wird üblicherweise so gewählt, dass es zu einem völligen Aufschmelzen der Bindemetalle und einem geringfügigen Anlösen, aber zu keiner vollständigen Lösung, der harten Phase kommt. Die gewählten Temperaturen liegen generell über 1280°C und hängen vom Gehalt an Bindemetall und Art und Menge der gewählten Zusatzkarbide ab. Sie reichen von 1300°C für bindemetallreiche bis etwa 1600°C für bindemetallarme Legierungen. Die Dichtsinterung kann im Vakuum, unter einem Schutzgas (Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder entsprechenden Gasmischungen) erfolgen. Im sogenannten Sinter-HIP-Verfahren wird nach einer Vakuumsinterung und nach Erreichen einer Dichte von etwa 95% der theoretischen Dichte zusätzlich ein Gasdruck bis ca. 10 MPa aufgebracht, um noch verbliebene Poren zu schließen. Weitere bekannte Methoden sind das Heißpressen in einer Graphitmatrix, das Heißpressen mit Erhitzung durch einen pulsierenden Strom (Spark-Plasma-Sintering), das Heißpressen mit Erhitzung durch einen hohen, aber kurzzeitigen elektrischen Stromstoß, die heißisostatische Verdichtung unter Gas mit hohem Druck und eine quasi-isostatische Verdichtung in Glas oder anderen bei Raumtemperatur festen Druckübertragungsmedien. Bei verschiedenen dieser Verfahren sind die porösen Grünkörper dazu in entsprechende Behälter einzubringen, um ein Eindringen der Druckmedien zu verhindern. Insbesondere feinkörnige Hartmetalle, bei denen die Fisherkorngröße der Ausgangspulver unter 1 μm liegt, sogenannten feinstkörnige, extrafeinkörnige oder nanokristalline Hartmetalle (gemäß Nomenklatur Arbeitskreis Hartmetalle), zeigen aber bereits vor dem ersten Auftreten einer flüssigen Phase eine so starke Verdichtung, dass sich auf Sintertemperaturen unterhalb der Temperatur des Auftretens einer flüssigen Phase beschränkt werden kann. Üblicherweise wird die Verdichtung durch Anwendung von Druck mit den beschriebenen Verfahren unterstützt.To produce the hard metals and cermets, the powdery hard materials (carbides, carbonitrides) and binder metals are mixed in an organic grinding medium or water with the addition of a plasticizer, usually paraffin, in an attritor or a ball mill. After sufficient comminution and mixing, the moist mass is dried and granulated. This is technically generally in a spray tower. The granulated powders are brought into the desired shape by uniaxial dry pressing, cold isostatic pressing, extrusion, pressure or hot casting. For complex geometries, if necessary after a heat treatment, still a mechanical processing to achieve the connect the desired shape. The resulting green bodies are dewaxed in vacuo, under protective gases such as nitrogen or argon, or under reactive gas mixtures containing hydrogen, and subsequently subjected to further heat treatment at a higher temperature resulting in complete densification of the bodies and density exceeds 99% of the theoretical density. Usually residual pore volumes are sought with a volume fraction less than 0.5% of the total volume of the body. The sintering temperature is usually chosen so that it comes to a complete melting of the binder metals and a slight dissolution, but not a complete solution, the hard phase. The selected temperatures are generally above 1280 ° C and depend on the content of binder metal and type and amount of the selected additional carbides. They range from 1300 ° C for binder metal-rich to about 1600 ° C for low-binder alloys. The sintering can be carried out under vacuum, under a protective gas (hydrogen, nitrogen, argon or corresponding gas mixtures). In the so-called sintering HIP process, after a vacuum sintering and after reaching a density of about 95% of the theoretical density, a gas pressure of up to about 10 MPa is additionally applied to close any remaining pores. Further known methods are hot pressing in a graphite matrix, hot pressing with heating by a pulsating current (spark plasma sintering), hot pressing with heating by means of a high but brief electric shock, hot isostatic compression under high-pressure gas and a quasi -isostatic densification in glass or other pressure transfer media solid at room temperature. In various of these methods, the porous green bodies are to be placed in respective containers to prevent ingress of the print media. In particular, fine-grained hard metals in which the Fisherkorngröße the starting powder is less than 1 micron, so-called fine-grained, extra-fine or nanocrystalline hard metals (according to nomenclature working group carbides), but already before the first occurrence of a liquid phase such a strong compaction that at sintering temperatures below the Temperature of the occurrence of a liquid phase can be limited. Usually, the compression is assisted by the application of pressure with the described methods.

Hartmetalle bewähren sich wegen ihrer generell hohen Härte und Verschleißfestigkeit und ihrer über Bindergehalt und Hartstoffkorngröße an viele Anwendungen anpassbaren mechanischen Eigenschaften hervorragend als Werkzeugwerkstoffe zur Herstellung von Werkzeugen für die Bearbeitung von Metallen, Holz, Gestein und anderen Materialien, sowie als Verschleißteile. Zur spanenden Bearbeitung von Metallen werden vorzugsweise Legierungen mit Bindergehalten unter 25 Vol.-% eingesetzt, während für schlagende Werkzeuge in der Gesteinsbearbeitung oder bei Umformwerkzeugen Legierungen mit Co-Gehalten bis 45 Vol.-% zum Einsatz kommen. Cermets dienen vorrangig zur spanenden Bearbeitung von Eisenwerkstoffen, finden aber auch Anwendung bei der Umformung von Buntmetallen. Bei gleicher Härte weisen sie allgemein eine geringere Zähigkeit als Hartmetalle auf.carbides prove because of their generally high hardness and wear resistance and their about binder content and hard material grain size to many Applications adaptable mechanical properties excellent as tool materials for the production of tools for machining of metals, wood, rocks and other materials, as well as wearing parts. For machining of metals are preferably alloys used with binder contents below 25% by volume, while for beating tools in the Stone processing or, in the case of forming tools, alloys with Co contents up to 45% by volume are used. Cermets are used primarily for cutting Processing iron materials, but also find application the transformation of non-ferrous metals. With the same hardness, they generally have one lower toughness as hard metals on.

Ein Nachteil der konventionellen Hartmetalle und Cermets ist die enge Korrelation von Härte und Bruchzähigkeit. Es wurden deshalb verschiedene Versuche unternommen, die Zähigkeit der Werkstoffe bei konstanter Härte und/oder Verschleißfestigkeit zu verbessern.One Disadvantage of conventional hard metals and cermets is the close Correlation of hardness and fracture toughness. Therefore, various attempts have been made, toughness the materials at constant hardness and / or wear resistance to improve.

Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Zähigkeit bei konstanter Härte besteht in der Kombination von harten und zähen Bereichen in einem Bauteil, wie sie z. B. in Bergbauwerkzeugen aus "Dual Property Hartmetals" der Fa. Sandvik mit einem zähen Kern und einer harten, verschleißfesten Oberfläche realisiert werden ( US 5,856,626 ).One way to increase the toughness at a constant hardness is the combination of hard and tough areas in a component, as z. B. in mining tools from "Dual Property Hartmetals" the company. Sandvik be realized with a tough core and a hard, wear-resistant surface ( US 5,856,626 ).

Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Modifizierung der Oberfläche beim Sintern. So wird in der US 4,610,931 der Nutzen einer zähen Oberflächenzone bei beschichteten Hartmetallen, die die von der Beschichtung ausgehenden Risse auffangen kann, beschrieben.Another possibility is to modify the surface during sintering. So will in the US 4,610,931 the benefit of a tough surface zone on coated cemented carbides that can trap the cracks emanating from the coating.

Diese Methoden kombinieren jedoch lediglich verschiedene Legierungen, lassen aber die Eigenschaften der Legierungen selbst unverändert.These However, methods only combine different alloys, but leave the properties of the alloys themselves unchanged.

Eine sich über das gesamte Bauteil erstreckende Erhöhung der Zähigkeit bei konstanter Härte macht es erforderlich, einen weiteren Freiheitsgrad in die Mikrostruktur einzubringen. Nach US 5,593,474 wird ein Verbundkörper für die Gesteinsbearbeitung vorgeschlagen, der aus zwei Sorten Hartmetallgranalien besteht, die sich in der Korngröße und Zähigkeit unterscheiden und vor der Formgebung miteinander vermischt werden. Die zähere Sorte besteht aus WC einer Korngröße von 2,5 μm bis 10 μm, während die Korngröße der härteren Legierung zwischen 0,5 μm und 2 μm liegt. Die spröderen Granalien machen 20–65% des Material aus. Der gesinterte Körper besteht aus einer Durchmischung von Zonen mit unterschiedlicher WC-Korngröße. Die Größe der Zonen ergibt sich aus der Größe der eingesetzten Granalien und deren Veränderung beim Pressen und Sintern. Im Kontaktbereich bilden sich durch Bindermigration „Dispersionszonen". Als Vorteil wird eine relativ konstante Härte und Zähigkeit bis zu einem Gehalt an feinkörniger Legierung von etwa 50 Ma.-% genannt. Ausgehen von einer Legierung der Härte HRA 89,5 und mit einem Risswiderstand nach Palmqvist von etwa 275 kg/mm ändern sich die Eigenschaften durch Zumischen einer Legierung mit einer Härte von HRA 91,3 und einem Risswiderstand von 135 kg/mm nur innerhalb eines Intervalls von ± 0,5 HRA-Einheiten und ± 10 Einheiten des Risswiderstandes (in kgf/mm), wobei die Härtezunahme mit einer Abnahme des Risswiderstandes gekoppelt ist und umgekehrt. Das soll unter bestimmten Bedingungen zu einer verbesserten Verschleißfestigkeit der Legierung ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit führen. Eine generelle Verbesserung der Kombination von Härte und Bruchzähigkeit wird nicht erreicht. Der unbestimmte Volumenanteil der sich bildenden „Dispersionszone" führt zu einer Streuung der mechanischen Eigenschaften. Die Erfinder machen keine Angaben zur Festigkeit. Aufgrund der Größe der eingebrachten spröden Bereiche ist mit einer deutlichen Absenkung zu rechnen.An increase in toughness at a constant hardness extending over the entire component makes it necessary to introduce a further degree of freedom into the microstructure. To US 5,593,474 For example, there is proposed a rock treatment composite consisting of two grades of cemented carbide granules which differ in grain size and toughness and are mixed together prior to molding. The tougher grade consists of WC with a grain size of 2.5 μm to 10 μm, while the grain size of the harder alloy is between 0.5 μm and 2 μm. The more brittle granules account for 20-65% of the material. The sintered body consists of a mixing of zones with different WC grain size. The size of the zones results from the size of the granules used and their change during pressing and sintering. Binder migration forms "dispersion zones" in the contact area Constant hardness and toughness up to a content of fine-grained alloy of about 50 wt .-% called. Starting from an alloy of hardness HRA 89.5 and with a Palmqvist crack resistance of about 275 kg / mm, the properties change by admixing an alloy with a hardness of HRA 91.3 and a crack resistance of 135 kg / mm only within an interval of ± 0.5 HRA units and ± 10 units of crack resistance (in kgf / mm), with the increase in hardness coupled with a decrease in crack resistance and vice versa. This should under certain conditions result in improved wear resistance of the alloy without compromising toughness. A general improvement of the combination of hardness and fracture toughness is not achieved. The indefinite volume fraction of the forming "dispersion zone" leads to a scattering of the mechanical properties.The inventors make no statements about the strength.On the basis of the introduced brittle areas, a significant reduction is to be expected.

Eine beträchtliche Verbesserung der Zähigkeit bei binderreichen Legierungen gelingt nach US 5,880,382 durch Einlagerung von bereits dicht gesinterten Hartmetallgranalien, wie sie zum thermischen Spritzen gebräuchlich sind, in die Metallmatrix aus Cobalt oder Stahl. Dadurch entsteht eine hartmetallähnliche Struktur aus sehr großen harten Granalien in einer duktilen Matrix. Die harte Phase unterscheidet sich jedoch sowohl in ihrer Größe als auch in ihrer inneren Struktur vom Härteträger Hartmetall. Während die harte Phase im konventionellen Hartmetall aus Kristallen des WC mit einer mittleren Sehnenlänge von 0,2 μm bis 6 μm besteht, kann die harte Phase in der Legierung nach US 5,880,382 Abmessungen bis 500 μm aufweisen. Zudem stellt die harte Phase selbst ein Hartmetall (also eine Mischung aus WC und Co) dar, weshalb diese Legierung als „Double Cemented Carbide" (DC Carbide Komposite) bezeichnet wird. Sie enthält Karbide der Übergangsmetalle W, Ti, Mo, Nb, V, Hf, Ta, Cr, für deren Korngröße ein Bereich von 1 μm bis 15 μm angeführt wird. Die werden durch ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni oder eine Legierung dieser Metalle gebunden. Für Binder in den harten Granalien, „first ductile phase" genannt, werden Massenanteile von 3% bis 25% genannt. Die duktile Matrix, „second ductile phase" genannt, besteht aus mindestens einem Metall der Gruppe Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb und kann weitere Zusätze enthalten. Die Zusätze dienen der Steuerung des Schmelzpunktes der zweiten duktilen Phase oder der Steigerung ihrer Verschleißfestigkeit. Zur Steigerung der Verschleißfestigkeit der zweiten duktilen Phase werden Zusätze von feinstverteilten Hartstoffen vorgeschlagen. Die zweite duktile Phase nimmt in der Legierung ein Volumen bis zu 40% des Gesamtvolumens ein. Als besonders vorteilhaft gilt ein Volumenanteil von 20% bis 40%.A considerable improvement in the toughness of binder-rich alloys succeeds US 5,880,382 by incorporation of already densely sintered hard metal granules, as they are used for thermal spraying, in the metal matrix of cobalt or steel. This results in a carbide-like structure of very large hard granules in a ductile matrix. The hard phase, however, differs in its size and in its internal structure from the hard metal carbide. While the hard phase in conventional cemented carbide consists of crystals of WC with a mean chord length of 0.2 μm to 6 μm, the hard phase in the alloy may decrease US 5,880,382 Dimensions up to 500 microns have. In addition, the hard phase itself is a cemented carbide (ie a mixture of WC and Co), which is why this alloy is referred to as "Double Cemented Carbide" (DC Carbide Composites), which contains carbides of the transition metals W, Ti, Mo, Nb, V , Hf, Ta, Cr, whose grain size ranges from 1 μm to 15 μm, which are bound by a metal from the group Fe, Co, Ni or an alloy of these metals For binders in hard granules, "first called "ductile phase", are called mass fractions of 3% to 25%. The ductile matrix, called "second ductile phase", consists of at least one metal of the group Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb and may contain further additives The additives serve to control the melting point of the second ductile phase In order to increase the wear resistance of the second ductile phase, additions of very finely distributed hard materials are proposed, while the second ductile phase occupies a volume of up to 40% of the total volume in the alloy.A volume fraction of 20% to 40% is particularly advantageous %.

Die harte Phase kann in einer ersten Prozessstufe nach der Technik der Herstellung von Pulvern für das thermische Spritzen oder über zu brechende Pellets gewonnen werden. Die harten Granalien werden dann mit einem Metallpulver gemischt und in einer zweiten Phase zu dichten Formteilen versintert. Die Verdichtung zum Double Cemented Carbide erfolgt durch Rapid omnidirectional compaction (ROC), Heißpressen, Festphasen- oder Flüssigphasensinterung, Heißisostatische Pressen oder Schmieden. Als weiteres Verfahren wird die Infiltration mit einer zweiten duktilen Phase beschrieben.The hard phase can in a first process stage after the technique of Production of powders for the thermal spraying or over be recovered to breaking pellets. The hard granules will then mixed with a metal powder and sealed in a second phase Sintered moldings. The compression to Double Cemented Carbide done by Rapid omnidirectional compaction (ROC), hot pressing, solid phase or liquid phase sintering, hot isostatic Pressing or forging. Another method is infiltration described with a second ductile phase.

Die so gewonnenen Teile weisen eine gute Kombination von Verschleißfestigkeit und Zähigkeit auf und eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Einsätzen für Gesteinsbearbeitungswerkzeug, wie Roller- und Schlagbohrer. Es werden Bruchzähigkeiten von bis zu 40 MPam^1/2 erzielt. Diese hohen Werte ergeben sich aber nur bei besonders binderreichen Legierungen, bei denen das Volumen der duktilen zweiten Phase wenigstens 30% vom Gesamtvolumen ausmacht. Nach Deng, X. et al, Int. J. Refr. & Hard Materials 19(201) 547–552, ergeben sich für Double Cemented Carbides gegenüber konventionellen Hartmetallen Vorteile in der Bruchzähigkeit erst für Härten unter etwa HV = 1300. Die Lösung ist auf Bergbauwerkzeuge mit hohen Anforderungen an die Zähigkeit ausgerichtet und eröffnet Möglichkeiten zur Ersetzung von Stahl durch verschleißfesteres Hartmetall. Auf Sorten mit geringerem Bindergehalt, wie er beispielsweise bei Legierungen für die Metallzerspanung oder die Holzbearbeitung üblich ist, ist dieser Ansatz nicht übertragbar. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist, dass wegen der groben Einlagerungen die Festigkeit um ca. 30% abfällt.The parts thus obtained have a good combination of wear resistance and toughness and are particularly suitable for the manufacture of inserts for rock working tools, such as roller and impact drills. Fracture toughnesses of up to 40 MPam ^{1/2 are} achieved. However, these high values only result in particularly binder-rich alloys in which the volume of the ductile second phase accounts for at least 30% of the total volume. According to Deng, X. et al, Int. J. Refr. & Hard Materials 19 (201) 547-552, for double cemented carbides over conventional carbides, fracture toughness benefits only for hardnesses below about HV = 1300. The solution is geared to mining tools with high toughness requirements and opens up possibilities for replacement of steel due to wear-resistant carbide. On varieties with lower binder content, as is common, for example, in alloys for metal cutting or woodworking, this approach is not transferable. Another decisive disadvantage is that due to the coarse deposits, the strength drops by about 30%.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines polykristallinen Hartstoffpulvers, eines Kompositwerkstoffes mit einem polykristallinen Hartstoffpulver, welche eine verbesserte Härte bei einer gleichbleibenden Zähigkeit aufweisen und ein einfach realisierbares Verfahren zur Herstellung derartiger polykristalliner Hartstoffpulver.The The object of the invention is to specify a polycrystalline Hard material powder, a composite material with a polycrystalline Hard material powder, which has an improved hardness at a constant toughness and an easy to implement method of manufacture such polycrystalline hard material powder.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The The object is achieved by the invention specified in the claims. advantageous Embodiments are the subject of the dependent claims.

Das erfindungsgemäße polykristalline Hartstoffpulver besteht aus polykristallinen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite aufweisen, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt.The polycrystalline hard material powder according to the invention consists of polycrystalline hard material grains which consist of crystallites of the carbides, nitrides and / or carbonitrides of the transition metals of the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, wherein the average chord length of the crystallites ≤ 1 micron, and wherein the polycrystalline hard material grains and a ductile matrix phase (matrix phase 1) in a volume fraction of 0 to ≤ 5 vol .-%, based on the total volume of the polycrystalline hard material grain and wherein the hard grains have at least 5 times the size of the average size of the crystallites, and wherein the density of the polycrystalline hard grains is at least 90% of the theoretical density.

Es ist von Vorteil, wenn die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99% der theoretischen Dichte beträgt.It is advantageous if the density of the polycrystalline hard grains ≥ 99% of the theoretical Density is.

Vorteilhafterweise beträgt die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 0,5 μm, noch vorteilhafterweise ≤ 0,2 μm, am vorteilhaftesten ≤ 0,1 μm.advantageously, is the mean chord length the crystallites ≤ 0.5 μm, still advantageously ≤ 0.2 μm, most advantageously ≤ 0.1 μm.

Ebenfalls vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil einer duktilen Matrixphase (Matrixphase 1) in den polykristallinen Hartstoffkörnern ≤ 1 Vol.-%.Also is advantageously the volume fraction of a ductile matrix phase (matrix phase 1) in the Polycrystalline hard material grains ≤ 1 vol .-%.

Weiterhin vorteilhafterweise weist die mittlere Sehnenlänge der Hartstoffkörner Werte von 0,5 μm bis 400 μm, noch vorteilhafterweise 0,5 μm bis 10 μm oder 20 μm bis 200 μm auf.Farther Advantageously, the average chord length of the hard grains has values of 0.5 μm up to 400 μm, still advantageously 0.5 microns up to 10 μm or 20 μm up to 200 μm on.

Auch vorteilhafterweise enthält die duktile Matrixphase (Matrixphase 1) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und/oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff und noch vorteilhaferweise Cr, Cu, Mn.Also advantageously contains the ductile matrix phase (matrix phase 1) at least one metal the group Fe, Co, Ni and / or an alloy of elements of Group Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt and one or more elements the transition metals of Groups IVa to VIa of the Periodic Table of the Elements and Carbon and still more preferably Cr, Cu, Mn.

Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver besteht aus polykristallinen Hartstoffkörnern in einer duktilen Matrixphase (Matrixphase 2), wobei die polykristallinen Hartstoffkörner aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, und wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt, und wobei der Volumenanteil der duktilen Matrixphase im Kompositwerkstoff (Matrixphase 2) mindestens doppelt so hoch ist, wie der Volumenanteil der duktilen Matrixphase in den polykristallinen Hartstoffkörnern (Matrixphase 1), und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthält und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) zu 5 bis 45 Vol.-% im Kompositwerkstoff enthalten ist.Of the Composite material according to the invention with a polycrystalline hard material powder consists of polycrystalline Grains of hard material in a ductile matrix phase (matrix phase 2), where the polycrystalline Grains of hard material from crystallites of carbides, nitrides and / or carbonitrides of transition metals the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, and wherein the mean chord length the crystallite is ≤ 1 μm, and wherein the polycrystalline hard grains also a ductile matrix phase (Matrix phase 1) in a volume fraction of 0 to ≦ 5 vol.%, based on the total volume of the polycrystalline hard material grain, and wherein the hard grains at least 5 times the size of the middle one Size of the crystallites, and wherein the density of the polycrystalline hard grains is at least 90% of the theoretical density, and wherein the volume fraction of the ductile matrix phase in the composite material (matrix phase 2) at least is twice as high as the volume fraction of the ductile matrix phase in the polycrystalline hard material grains (matrix phase 1), and the ductile matrix phase (matrix phase 2) at least one metal the group Fe, Co, Ni and one or more elements of the transition metals of Groups IVa to VIa of the Periodic Table of the Elements and Carbon contains and the ductile matrix phase (matrix phase 2) to 5 to 45 vol .-% in Composite material is included.

Es ist auch von Vorteil, wenn die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99% der theoretischen Dichte beträgt.It is also advantageous if the density of the polycrystalline hard material grains ≥ 99% of the theoretical density is.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der duktilen Matrixphase (Matrixphase 2) für spanende oder schneidende Anwendungen 5 bis 25 Vol.-% im Komposit.advantageously, is the proportion of the ductile matrix phase (matrix phase 2) for cutting or cutting applications 5 to 25% by volume in the composite.

Auch vorteilhafterweise ist in der Matrixphase (Matrixphase 2) zusätzlich Cr, Cu, Mn enthalten.Also Advantageously, in the matrix phase (matrix phase 2) additionally Cr, Cu, Mn included.

Ebenfalls vorteilhafterweise enthält die Matrixphase (Matrixphase 1) in den Hartstoffkörnern ein Element oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr.Also advantageously contains the matrix phase (matrix phase 1) in the hard grains Element or an alloy of elements of the group Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr.

Weiterhin vorteilhafterweise ist der Gehalt an Matrixphase (Matrixphase 1) in den Hartstoffkörnern ≤ 1 Vol.-%.Farther Advantageously, the content of matrix phase (matrix phase 1) in the hard material grains ≤ 1 vol .-%.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Hartstoffkörner abgerundet sind.Also It is advantageous if the hard grains are rounded.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung polykristalliner Hartstoffpulver werden ein oder mehrere Hartstoffpulver synthetisiert, nachfolgend ein Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern bis auf eine Dichte von mindestens 75% der theoretischen Dichte durch Sintern oder Heißpressen verdichtet und der Sinterkörper zerkleinert wird.at the method according to the invention for the production of polycrystalline hard powder are one or more Hard material powder synthesized, subsequently a hard material powder or a mixture of hard material powders to a density of at least 75% of the theoretical density by sintering or hot pressing compacted and the sintered body is crushed.

Auch vorteilhafterweise wird das Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern auf eine Dichte von ≥ 99 der theoretischen Dichte verdichtet.Also advantageously, the hard material powder or a mixture of hard material powders on a Density of ≥ 99 density of the theoretical density.

Vorteilhafterweise werden Sinterhilfsmittel oder Presshilfsmittel zugegeben.advantageously, Sintering aids or pressing aids are added.

Weiterhin vorteilhafterweise wird als Hartstoffpulver WC in einer Mischung mit noch weiteren Karbide in Mengen ≤ 3 Ma.-% hergestellt, wobei als weitere Karbide Titankarbid, Tantalkarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid eingesetzt werden können.Farther Advantageously, as a hard powder WC in a mixture prepared with still further carbides in amounts ≤ 3 wt .-%, where as other carbides titanium carbide, tantalum carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide and / or chromium carbide can be used.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden den Hartstoffpulveren vor dem Sintern oder Verpressen ein Anteil von ≤ 5 Vol.-% eines duktilen Metalls zugegeben, wobei ein Metall der Eisengruppe oder hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Re oder die Metalle der Platin-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) oder Legierungen dieser Metalle untereinander, sowie mit den Metallen der Eisengruppe und/oder Karbide oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE zugegeben werden können.Also Advantageously, the hard material powders are before sintering or pressing a proportion of ≤ 5 Vol .-% of a ductile metal added, wherein a metal of the iron group or refractory metals such as W, Mo, Re or the metals of the Platinum group (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) or alloys of these metals among themselves, as well as with the metals of the iron group and / or carbides or carbonitrides of the transition metals can be added to the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, die einkristallinen Hartstoffkörner der bekannten Legierungen durch polykristalline Hartstoffkörner höherer Härte zu ersetzen. Am Beispiel des Hartmetalls bedeutet das, dass statt der WC-Einkristalle polykristalline Hartstoffkörner in die duktile metallische Matrix einbettet werden. Gegenüber den bekannten Lösungen zur Double Cemented Carbide Komposites, bei dem Hartmetall in eine metallische Matrix eingelagert wird entspricht dieser Verbundwerkstoff der Einlagerung einer polykristallinen Keramik in eine metallische Matrix. Das harte Korn enthält keine oder zumindest nur einen sehr geringen Volumenanteil an metallischer Phase. Diese Lösung kann deshalb als „Cemented Polycrystalline Ceramic" oder bezogen auf Karbide als keramische harte Phase als „Cemented Polycrystalline Carbides" bezeichnet werden. Der erfindungsgemäße polykristalline Kompositwerkstoff hat vorteilhafterweise eine Festigkeit, die der kommerzieller Hartmetalle vergleichbar ist.The inventive solution exists therein, the single crystal hard grains of the known alloys by polycrystalline hard material grains higher Hardness too replace. Using the example of carbide, this means that instead of the WC monocrystals polycrystalline hard grains in the ductile metallic Be embedding matrix. Across from the known solutions to the Double Cemented Carbide composites, in which carbide in a embedded metallic matrix corresponds to this composite material the incorporation of a polycrystalline ceramic in a metallic matrix. The hard grain contains no or at least only a very small volume fraction of metallic Phase. This solution can therefore be called "Cemented Polycrystalline Ceramic "or based on carbides as a ceramic hard phase as "Cemented Polycrystalline Carbides ". The polycrystalline invention Composite material advantageously has a strength which is more commercial Hard metals is comparable.

Der Gedanke wird nachfolgend am Beispiel eines Hartmetalls mit WC als Härteträger erläutert, wobei das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip aber nicht auf diese Legierung beschränkt ist. Es ist bekannt, dass die Dichte der Belegung der einzelnen Flächen eines WC-Kristalls wegen seiner hexagonalen Struktur sehr verschieden und deshalb auch die auf den verschiedenen Kristallflächen ermittelte Härte sehr unterschiedlich ist, wobei die am dichtesten belegte Fläche die höchste Härte aufweist. Bei der normalen Hartmetallfertigung werden deshalb durch geeignete Wahl der Sinterbedingungen Bestrebungen unternommen, diese Kristallflächen auszubilden.Of the Thought is given below using the example of a hard metal with WC as Hard carrier explained, the The principle underlying the invention but not on this alloy limited is. It is known that the density of occupancy of each surfaces of a WC crystal because of its hexagonal structure very different and therefore also those determined on the different crystal surfaces Hardness very much is different, with the most densely occupied area the highest Has hardness. In normal carbide production are therefore by suitable Choice of sintering conditions efforts made to form these crystal surfaces.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird ein anderer Weg beschritten, um eine Härtesteigerung zu erreichen. Es wird ein Einkristall durch einen dicht versinterten Verbund hinreichend kleiner Kristallite ersetzt, wodurch unter bestimmten Bedingungen die mittlere Härte des Einkristalls sogar übertroffen wird. Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich für nanokristalline Körner mit Abmessungen unter 0,2 μm. Gleichzeitig wird die Rissausbreitung in einem dicht versinterten Polykristall wegen fehlender Spaltflächen und durch Umlenkung und Verzweigung an den Kristallitgrenzen gegenüber einem Einkristall behindert, was einer Verbesserung der Zähigkeit gleichkommt. Weiterhin werden kugelförmige Hartstoffkörner eingesetzt und durch die Prozessführung die kugelähnliche Gestalt bis zum dichtgesinterten Verbundwerkstoff erhalten. Eine kugelförmige harte Phase führt gegenüber den typischen dreieckigen prismatischen WC-Kristallen eine größere mittlere Sehnenlänge des metallischen Binders (mean free path) zu einer besseren Bruchzähigkeit bei nominell gleichem Bindervolumenanteil.With the solution according to the invention is another way to increase the hardness. It is a single crystal by a densely sintered composite sufficient small crystallites replaced, resulting in certain conditions the mean hardness of the single crystal even exceeded becomes. Particularly advantageous properties arise for nanocrystalline grains with dimensions below 0.2 μm. At the same time, the crack propagation in a densely sintered Polycrystalline due to missing cleavage surfaces and due to deflection and Branching at the crystallite boundaries hinders a single crystal, what an improvement in toughness equals. Furthermore, spherical hard material grains are used and through litigation the ball-like ones Shape obtained to densely sintered composite. A spherical hard phase leads across from the typical triangular prismatic WC crystals a larger medium chord length the metallic binder (mean free path) to a better fracture toughness at nominally equal binder volume fraction.

Die Herstellung der Hartstoffkörner, die sich aus Kristalliten einer Korngröße unter 1 μm zusammensetzen, kann einerseits während der Synthese des Wolframkarbids oder durch Herstellung einer feinstkörnigen oder nanostrukturierten WC-Keramik erfolgen, die entweder durch Sintern eines sehr feinkörnigen sprühgetrockneten Granulats oder durch Herstellung von größeren Pellets erhalten werden, die nachfolgend mit bekannten Mitteln, wie beispielsweise dem Coldstream-Verfahren, zerkleinert werden, wobei aus dem zerkleinerten Material Hartstoffkörner der gewünschten Größe durch Sieben, Sichten oder andere Verfahren abgetrennt werden. Zur Steuerung der Korngröße können die polykristallinen Hartstoffkörner neben WC noch weitere Karbide wie TiC, TaC, VC, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid in Mengen bis zu 3 Ma.-% enthalten. Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit können die Hartstoffkörner geringe Mengen eines Metalls enthalten. Hierbei kann es sich um Metalle aus der Eisengruppe handeln. Vorzugsweise werden aber Metalle gewählt, deren Schmelzpunkt über dem der metallischen Matrix liegt. Geeignet sind hierbei hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Re oder die Metalle der Platin-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) oder Legierungen dieser Metalle untereinander sowie mit den Metallen der Eisengruppe. Der Gehalt an freien, duktilen Metallen in den Hartstoffkörnern übersteigt 5 Vol.-% nicht, vorteilhaft sind Gehalte unter 1 Vol.-%. Die Größe der Hartstoffkörner entspricht mindestes der 5-fachen Größe der Hartstoffkristallite. Die mittlere Sehenlänge der Hartstoffkörner kann von 0,5 μm bis 400 μm reichen. In Werkzeugen zum Umformen oder zum Schneiden von Werkstoffen mit scharfen Schneiden liegt die Größe der Hartstoffkörner vorteilhafterweise zwischen 0,5 μm und 10 μm, bei Werkzeugen zur Gesteinsbearbeitung zwischen 10 μm und 400 μm, vorteilhafterweise zwischen 20 μm und 200 μm. Um bei einer späteren Sinterung mit flüssiger Phase eine Desintegration der Hartstoffkörner zu verhindern oder mindestens zu behindern, können die Hartstoffkörner noch mit einem dünnen Hartstoffüberzug versehen sein, der die Korngrenzen abdeckt. Dafür eignen sich die Karbide oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE. Als Beschichtungsverfahren können Methoden zum Einsatz kommen, wie sie sich beispielsweise bei der Beschichtung von Diamantpulver bewährt haben. Die so gewonnenen beschichteten oder unbeschichteten Hartstoffkörner werden auf bekanntem Wege mit dem Bindemetall, vorzugsweise von mindestens einem Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, wobei das Metall oder die Legierung zur Kontrolle von Oxidations- und Reduktionsvorgängen noch Cr, Cu und Mn enthalten kann, vermischt. Der Volumenanteil der duktilen Matrixphase am gesamten Komposit ist mindestens doppelt so hoch wie der Bindergehalt in den Hartstoffkörnern, mindestens aber 5 und maximal 45 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen. Für Werkzeuge zum Zerspanen und Schneiden beträgt der Volumenanteil der duktilen Matrixphase etwa 5–25 Vol.-%.The preparation of the hard material grains, which are composed of crystallites with a particle size below 1 micron, can be done either during the synthesis of tungsten carbide or by producing a very fine-grained or nanostructured WC ceramic, either by sintering a very fine-grained spray-dried granules or by producing larger pellets which are subsequently comminuted by known means such as, for example, the Coldstream method, wherein hard material granules of the desired size are separated from the comminuted material by sieving, screening or other methods. To control the grain size, the polycrystalline hard material grains may contain, in addition to WC, further carbides such as TiC, TaC, VC, molybdenum carbide and / or chromium carbide in amounts of up to 3% by mass. To improve the sinterability, the hard grains may contain small amounts of a metal. These may be metals from the iron group. Preferably, however, metals are chosen whose melting point is above that of the metallic matrix. High-melting metals such as W, Mo, Re or the metals of the platinum group (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) or alloys of these metals with one another and with the metals of the iron group are suitable here. The content of free, ductile metals in the hard material grains does not exceed 5% by volume; contents of less than 1% by volume are advantageous. The size of the hard material grains corresponds to at least 5 times the size of the hard material crystallites. The average sight length of the hard grains can be 0.5 range up to 400 microns. In tools for forming or cutting materials with sharp cutting the size of the hard grains is advantageously between 0.5 microns and 10 microns, in tools for rock working between 10 microns and 400 microns, advantageously between 20 microns and 200 microns. In order to prevent or at least hinder disintegration of the hard material grains during later sintering with liquid phase, the hard material grains may still be provided with a thin coating of hard material which covers the grain boundaries. For this purpose, the carbides or carbonitrides of the transition metals of the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE are suitable. As a coating method methods can be used, as they have proven, for example, in the coating of diamond powder. The thus obtained coated or uncoated hard material grains are known in the way with the binding metal, preferably of at least one metal from the group Fe, Co, Ni, wherein the metal or alloy for controlling oxidation and reduction processes may still contain Cr, Cu and Mn , mixed. The volume fraction of the ductile matrix phase in the entire composite is at least twice as high as the binder content in the hard material grains, but at least 5 and not more than 45% by volume, based on the total volume. For tools for cutting and cutting, the volume fraction of the ductile matrix phase is about 5-25% by volume.

Die Mischungen werden getrocknet und granuliert und mit den bekannten Verfahren zu Grünkörpern der gewünschten Form verarbeitet oder direkt in eine Matrize einer Anlage wie z. B. einer Heißpresse eingefüllt, die eine Verdichtung des Pulvers durch Anwendung einer erhöhten Temperatur und eine erhöhten Drucks ermöglicht. Der Gehalt an organischem Binder, der der Mischung zugesetzt wird, richtet sich in Menge und Art nach der vorgesehenen Sinterroutine. Bei bestimmten Sintertechniken ist es sinnvoll, auf organische Zusätze gänzlich zu verzichten oder sie vor der Dichtsinterung auszutreiben. Die Grünkörper können wie die Pulver in die Matrize einer Heißpresse oder einer ähnlichen Anlage (SPS-Anlage, ROC) eingefüllt oder im Vakuum, unter reaktivem oder passivem Schutz gesintert werden. Zur Herstellung porenfreier Sinterkörper kann eine weitere druckunterstützte Sinterbehandlung, z. B. ein Sinter-HIP-Prozess oder ein heißisostatisches Nachverdichten angeschlossen werden. Prinzipiell können alle eingangs für konventionelle Hartmetalle beschriebenen Sintertechniken eingesetzt werden. Sintertemperatur und Sinterzeit sind dabei aber stets so zu wählen, dass eine Desintegration der Hartstoffkörner vermieden wird. Ein sicherer Weg ist es, Sintertemperaturen unterhalb der Temperatur der Bildung einer flüssigen Phase zu verwenden. Bei entsprechen kurzen Sinterzeiten und ausreichend stabilen Hartstoffkörnern, wie sie sich zum Beispiel (aber nicht notwendigerweise) durch eine Beschichtung erzielen lassen, kann auch eine Flüssigphasensinterung erfolgen. Für Legierungen mit einem hohen Volumenanteil der metallischen Matrix kommen auch Tränkverfahren in Betracht.The Mixtures are dried and granulated and with the known Process for green bodies of the desired Form processed or directly into a die of a plant such. B. a hot press filled, the compaction of the powder by application of an elevated temperature and an elevated one Allows printing. The content of organic binder added to the mixture depends in quantity and type on the intended sintering routine. For certain sintering techniques, it makes sense to go for organic additives entirely dispense or expel them before the sintering. The green bodies can like the powder into the die of a hot press or similar Plant (PLC system, ROC) filled or sintered under vacuum, under reactive or passive protection. For producing pore-free sintered bodies, another pressure-assisted sintering treatment, z. As a sintering HIP process or a hot isostatic recompression be connected. In principle, all initially for conventional Hard metals described sintering techniques are used. sintering temperature And sintering time are always to be chosen so that a disintegration the hard grains is avoided. A sure way is to keep sintering temperatures below the temperature of formation of a liquid phase to use. With correspondingly short sintering times and sufficiently stable hard material grains, such as for example (but not necessarily) through a coating can be achieved, a liquid phase sintering can also take place. For alloys with a high volume fraction of the metallic matrix also come impregnation process into consideration.

Hartmetalle im Sinne der Erfindung stellen auch Legierungen dar, bei denen nur ein Teil der Hartstoffphase aus polykristallinen Hartstoffkörnern besteht, solange ihr Volumen mindestens 30 Vol.-% der harten Phase ausmacht. Die anderen nicht-polykristallinen Bestandteile der harten Phase können sowohl Wolframkarbid als auch andere Karbide der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE darstellen.carbides For the purposes of the invention, alloys are also alloys in which only a part of the hard material phase consists of polycrystalline hard grains, as long as their volume is at least 30% by volume of the hard phase. The other non-polycrystalline Components of the hard phase can both tungsten carbide and other carbides of the metals of the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE.

Eine weitere erfindungsgemäße Legierung stellen Legierungen dar, deren Hartstoffphase zumindest teilweise aus polykristallinen Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden besteht, die von einer duktilen Matrixphase umgeben sind und bei denen die Hartstoffkörner im Mittel fünf mal so groß sind wie die die Hartstoffkörner aufbauenden Kristallite und die Größe der Kristallite bei einer linearanalytischen Messung unter 1 μm, vorzugsweise unter 0,5 μm liegt. Anders als bei den oben beschriebenen Hartmetallen auf reiner Wolframkarbidbasis enthalten diese Legierungen mehrere Arten von harten Phasen. Die harten Phasen können dabei als von der duktilen Matrix wenigstens teilweise getrennt nebeneinander vorliegen oder sich gegenseitig umschließen. Ein typisches Beispiel für ein solches gegenseitiges umschließen, wird üblicherweise in Cermets angetroffen. Werden beispielsweise eine Mischung aus Titankarbonitrid, Molybdän- oder Wolframkarbid und einem Nickel-Cobalt-Binder gesintert, so bilden sich nach entsprechender Sinterzeit Hartstoffkörner aus, die im Kern aus dem ursprünglichen Titankarbonitrid und einer den Kern mehr oder weniger geschlossen umgebenden Hülle bestehen. Die Hülle stellt eine weitere kubische Phase dar, die neben Titan, Kohlenstoff und Stickstoff noch Molybdän oder Wolfram enthält, wobei der Stickstoffgehalt niedriger ist als im Kern. Die Hülle, die durch Auflösung von Molybdän- oder Wolframkarbid und gewissen Anteilen von Titankarbonitrid und Wiederabscheidung als kubischer Mischkristall entsteht, trennt den Kern weitgehend von der duktilen Matrixphase. Relativ zum TiCN, das während der Flüssigphasensinterung vom flüssigen Bindemetall nur schlecht benetzt wird, weist der Mischkristall eine bessere Benetzung auf, was für die Verdichtung und die mechanischen Eigenschaften der Sinterlegierung von großer Bedeutung ist. Derartige Eigenschaften von Kern und Hülle können beim Sintern von Hartstoffkörnern generell vorteilhaft genutzt werden, indem eine Legierung aus einem vom flüssigen Bindemetall schlecht benetzten Polykristall und dem Bindemetall gebildet wird und dieser Legierung weitere Stoffe zusetzt werden, die den polykristallinen Hartstoff im Zuge der Sinterung mit einer Schutzschicht bedecken, die einerseits den polykristallinen Hartstoff vor einer etwaigen Desintegration durch die flüssige Phase schützt und gleichzeitig die Benetzung verbessert, so dass dichte Körper mit guten mechanischen Eigenschaften entstehen. Üblicherweise wird die sich bildende Hülle keine polykristalline Struktur und eine weniger hohe Härte aufweisen. Daher wird ein entsprechend geringerer Volumenanteil gewählt. Welche Hüllenanteile relativ zum Volumen des polykristallinen Hartstoffs möglich sind, hängt vom konkreten System ab.A further alloy according to the invention are alloys whose hard material phase at least partially consists of polycrystalline carbides, nitrides or carbonitrides, which are surrounded by a ductile matrix phase and in which the hard grains are on average five times as large as the crystallites constituting the hard grains and the size of the grains Crystallite in a linear analytical measurement is less than 1 micron, preferably less than 0.5 microns. Unlike the pure tungsten carbide based cemented carbide described above, these alloys contain several types of hard phases. The hard phases may be present at least partially separated from the ductile matrix or may surround one another. A typical example of such a mutual enclosure is commonly found in cermets. If, for example, a mixture of titanium carbonitride, molybdenum or tungsten carbide and a nickel-cobalt binder is sintered, hard material grains are formed after a corresponding sintering time, which core consists of the original titanium carbonitride and a shell which more or less encloses the core in a closed manner. The shell represents another cubic phase, which in addition to titanium, carbon and nitrogen still molybdenum or tungsten, wherein the nitrogen content is lower than in the core. The shell, which is formed by dissolving molybdenum or tungsten carbide and certain proportions of titanium carbonitride and redepositing as a cubic solid solution, largely separates the core from the ductile matrix phase. Relative to TiCN, which is poorly wetted by the liquid binder metal during liquid phase sintering, the mixed crystal has better wetting, which is of great importance for the densification and mechanical properties of the sintered alloy. Such properties of core and shell can be used to advantage in the sintering of hard grains by an alloy of a poorly wetted liquid binder metal polycrystal and binder metal is formed and this alloy further substances are added, the polycrystalline hard material in the course of sintering with a Covering protective layer, which protects the one hand, the polycrystalline hard material from any disintegration by the liquid phase and at the same time improves the wetting, so that dense body with good mechanical properties entste hen. Usually, the forming shell will not have a polycrystalline structure and a lower hardness. Therefore, a correspondingly lower volume fraction is selected. Which shell proportions are possible relative to the volume of the polycrystalline hard material depends on the specific system.

Bei Cermets können im gesinterten Zustand sowohl die Titankarbonitridphase als auch Einlagerungen anderer harter Phasen, wie Wolframkarbid, teilweise oder generell als Hartstoffkörner vorliegen. Soll das gesinterte Cermet neben ein- oder polykristallinen TiCN-Körnern auch polykristalline WC-Körner enthalten, so ist der Verdichtungsvorgang so zu führen, dass sich die polykristallinen WC-Körner nicht vollständig auflösen. Eine sichere Methode hierzu ist eine Sinterung bei Temperaturen unterhalb der Bildungstemperatur der flüssigen Phasen unter gleichzeitiger Anwendung von Druck, wie bereits eingangs bei Hartmetallen beschrieben. Im Übrigen treffen hier die bereits bei den Hartmetallen beschriebenen Möglichkeiten zur Herstellung von Hartstoffkörnern, ihrem Schutz beim Sintern sowie zur weiteren Verarbeitung der Hartstoffkörner zu dichten Sinterkörpern zu.at Cermets can in the sintered state both the Titankarbonitridphase and Deposits of other hard phases, such as tungsten carbide, partially or generally as hard material grains available. If the sintered cermet next to single or polycrystalline TiCN grains also polycrystalline WC grains contain, so the compression process is to be performed so that the polycrystalline WC grains not completely dissolve. A safe method for this is a sintering at temperatures below the formation temperature of the liquid Phases with simultaneous application of pressure, as already mentioned described with hard metals. Incidentally, here already meet the production of carbides described of hard material grains, their protection during sintering and for further processing of hard grains dense sintered bodies to.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die eingesetzten Hartstoffkörner aus Kristalliten verschiedener Hartstoffe. Dabei kann der polykristalline Hartstoff, wie bereits bei den Hartmetallen beschrieben, zum überwiegenden Teil aus Kristalliten eines Hartstoffs, z. B. Wolframkarbid, bestehen, der zur Eindämmung des Kornwachstum während einer thermischen Behandlung noch sogenannte Kornwachstumshemmer wie Tantalkarbid, Vanadiumkarbid, Chromkarbid oder Diwolframkarbid W₂C in geringen, dem Fachmann bekannten Mengen enthält. Der polykristalline Hartstoff kann sich aber auch aus Hartstoffkomponenten zusammensetzen, die in vergleichbaren Volumenanteilen vorliegen. Eine solche Kombination ist insbesondere dann möglich, wenn die Hartstoffe bei den Temperaturen, bei denen sie miteinander versintern, eine Mischungslücke aufweisen. Ein solcher Fall ist beispielsweise im System Titankarbid-Zirkoniumkarbid gegeben.In a further embodiment of the invention, the hard material grains used consist of crystallites of different hard materials. In this case, the polycrystalline hard material, as already described in the hard metals, for the most part of crystallites of a hard material, eg. B. tungsten carbide, which contains to contain the grain growth during a thermal treatment nor so-called grain growth inhibitors such as tantalum carbide, vanadium carbide, chromium carbide or tungsten carbide W ₂ C in small amounts known in the art. However, the polycrystalline hard material can also be composed of hard material components which are present in comparable volume fractions. Such a combination is particularly possible if the hard materials have a miscibility gap at the temperatures at which they sinter together. Such a case is given for example in the system titanium carbide zirconium carbide.

Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf Verbunde von Hartstoffen in einer duktilen metallischen Matrix von Bedeutung. Prinzipiell lässt sich das Prinzip der Ersetzung einkristalliner Hartstoffkörner, die in einer weiteren Phase als Matrix gebunden sind, durch dichte Hartstoffkörner aus Kristalliten mit Abmessungen unter 1 μm auch auf rein keramisches Systeme übertragen, bei denen die keramischen Körner allgemein durch eine Glasphase gebunden werden. Voraussetzung ist, dass sich die Kristallite auch ohne oder mit weniger als im Gesamtverbund üblichen Anteilen eines Binders oder Sinterhilfsmittels zu dichten Körnern verbinden lassen und diese Körner eine höhere Härte aufweisen als ein Einkristall der gleichen Größe und diese Hartstoffkörner nachfolgend mit einer Matrixphase zu einem Verbundwerkstoff geformt werden können, ohne dass die Hartstoffkörner in diesem Prozess eine Desintegration erfahren. Dieser Fall ist beispielsweise prinzipiell bei Siliziumkarbid gegeben. Ähnlich wie bei den Hartmetallen, kann Siliziumkarbidpulver einer Korngröße unter einem Mikrometer zu dichten Körpern hoher Härte aber einfacher Geometrie gesintert werden. Nach Zerkleinerung und Fraktionierung können mit den bekannten pulvertechnologischen Verfahren einschließlich der Infiltration Verbundkörper beliebiger Geometrie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.The However, the invention is not limited to composites of hard materials in one Ductile metallic matrix of importance. In principle, can be the principle of replacing single-crystal hard grains, the are bound in a further phase as a matrix, by dense Hartstoffkörner Crystallites with dimensions of less than 1 μm also on purely ceramic Transfer systems, where the ceramic grains generally bound by a glass phase. Requirement is, that the crystallites also without or with less than in the overall composite usual Bind proportions of a binder or sintering aid to dense grains let and these grains a higher one Have hardness as a single crystal of the same size and these hard grains below can be formed into a composite with a matrix phase, without that the carbide grains experience disintegration in this process. This case is For example, given in principle with silicon carbide. Similar to In the hard metals, silicon carbide powder may be a grain size below one micron to dense bodies high hardness but simple geometry can be sintered. After crushing and Fractionation can with the known powder technology methods including Infiltration composite body any geometry with improved mechanical properties getting produced.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention is explained in more detail in several embodiments.

Die Vickers-Härte HV10 wurde hierbei nach ISO 3878 und die Koerzitivfeldstärke nach ISO 3326 ermittelt. Die Bruchzähigkeit K_Ic wurde aus der Risslänge an Vickers-Härteeindrücken (HV10) berechnet. Es wurden geschliffene und polierte Proben eingesetzt. Die Berechnung der K_Ic-Werte erfolgt unter der Annahme einer Riß-Mischkonfiguration aus Radialriss (K_RLA) und Palmqvistriss (K_RLB) und wurde aus dem Mittel der Werte K_RLA und K_RLB berechnet als K_Ic = (K_RLA + K_RLB)/2. Die Werte für K_RLA und K_RLB wurden wie folgt bestimmt:

Last F [kp]
Härte HV [kp/mm²]
Rißlänge I [mm]
Länge der Diagonale des Härteeindruckes d [mm]
Die für K_RLA und K_RLB errechneten Werte erhalten die Maßeinheit MPa m^1/2.

The Vickers hardness HV10 was determined in accordance with ISO 3878 and the coercive force according to ISO 3326. The fracture toughness K _Ic was calculated from the crack length at Vickers hardness impressions (HV10). Ground and polished samples were used. The calculation of the K _Ic values is based on the assumption of a radial-crack crack configuration (K _RLA ) and Palmqvistriss (K _RLB ) and was calculated from the mean of the values K _RLA and K _RLB as K _Ic = (K _RLA + K _RLB ) / 2. The values for K _RLA and K _RLB were determined as follows:

Last F [kp]
Hardness HV [kp / mm ² ]
Crack length I [mm]
Length of the diagonal of the hardness impression d [mm]
The values calculated for K _RLA and K _RLB are given the unit of measure MPa m ^1/2 .

Beispiel 1:Example 1:

Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in einer Kugelmühle unter Heptan mit 1,5 Ma.-% Paraffin (Schmelzpunkt > 54°C) vermischt, in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer Hartmetallmatrize zu Platten 10 mm × 10 mm × 4 mm uniaxial verpresst. Die Platten werden nachfolgend bei einer Temperatur von 500°C für etwa 30 min unter einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff entwachst. Die entwachsten Proben werden dann in einer Drucksinteranlage in einem sogenannten Sinter-HIP-Prozeß zuerst im Vakuum bei einer Temperatur von 1800°C auf eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte verdichtet, weiter bei der gleichen Temperatur unter einem Argongas mit einem Druck von 8 MPa bis zu einer Dichte von mindestens 99% der theoretischen Dichte verdichtet. Die Gesamtsinterzeit beträgt 90 min. Die so gewonnenen WC-Platten weisen eine Härte von HV10 = 2820 auf. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind. Zuerst werden die gesinterten Proben grob gebrochen. Dabei können sie für eine leichte Zerkleinerung auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt werden. Nachfolgend werden sie nach dem bekannten Verfahren des Coldstream-Prozesses weiter zerkleinert und einer Sichtung unterzogen. Die gröberen Fraktionen können dem Prozess erneut zugeführt werden, bis sich die gewünschten Fraktionen an polykristallinem Wolframkarbid ergeben.To produce the polycrystalline tungsten carbide hard material powder, a tungsten carbide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g and containing 1 mass% of chromium carbide for grain size control in a ball mill with heptane containing 1.5 mass% of paraffin (Melting point> 54 ° C), dried in a vacuum oven and uniaxially pressed in a hard metal die into plates 10 mm × 10 mm × 4 mm. The plates are subsequently dewaxed at a temperature of 500 ° C for about 30 minutes under a mixture of hydrogen and nitrogen. The dewaxed samples are then compressed in a sintering HIP process first in vacuum at a temperature of 1800 ° C to a density of at least 97% of the theoretical density, further at the same temperature under an argon gas at a pressure of 8 MPa compressed to a density of at least 99% of the theoretical density. The total sintering time is 90 min. The resulting WC plates have a hardness of HV10 = 2820. The crushing of the sintered WC sheets in granules is carried out by methods known to those skilled in the art of reclaiming sintered cemented carbide scrap. First, the sintered samples are roughly crushed. They can be cooled to the temperature of the liquid nitrogen for easy comminution. Subsequently, they are further comminuted according to the known method of the coldstream process and subjected to a sighting. The coarser fractions can be recycled to the process until the desired polycrystalline tungsten carbide fractions result.

Beispiel 2:Example 2:

Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in die Graphitmatrize einer Heißpresse gegeben und bei einer Temperatur von 1950°C und einer Haltezeit von 30 min zu einem dichten Körper verpresst. Die WC-Platte weist eine Härte von HV10 = 2760 auf. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben.To produce the polycrystalline tungsten carbide hard material powder, a tungsten carbide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g and containing 1 mass% chromium carbide for grain size control is placed in the graphite die of a hot press and at a temperature of 1950 ° C and a holding time of 30 min pressed into a dense body. The WC plate has a hardness of HV10 = 2760. The crushing of the sintered WC sheets in granules is carried out by methods known to those skilled in the art of reclaiming sintered cemented carbide scrap or as described in Example 1.

Beispiel 3:Example 3:

Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in die Graphitmatrize einer Spark-Plasma-Sinteranlage der Firma SUMITOMO gefertigt wird. Die Probe wird innerhalb von 15 min aufgeheizt und für 10 min auf einer Temperatur von 1600°C gehalten. Man erhält eine dichte Probe mit einer Härte HV10 = 2800. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben.To produce the polycrystalline tungsten carbide hard material powder, a tungsten carbide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g and containing 1% by weight of chromium carbide for controlling the grain size is produced in the graphite matrix of a SUMITOMO spark plasma sintering plant , The sample is heated within 15 min and kept at a temperature of 1600 ° C for 10 min. A dense specimen with a hardness HV10 = 2800 is obtained. The crushing of the sintered WC sheets in granules is carried out by methods known to those skilled in the art of recycling sintered hard metal scrap or as described in Example 1.

Beispiel 4:Example 4:

Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2,5 m²/g und eine Menge von 0,5 Ma.-% Vanadiumkarbid und 0,5 Ma.-% Tantalkarbid zur Steuerung der Korngröße, in die Graphitmatrize einer Heißpresse gegeben soweit verdichtet, dass lokale dichte Bereiche entstehen, die Dichte des Gesamtkörpers 75% der theoretischen Dichte beträgt. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben. Gegenüber den Beispielen 1 bis 3 lässt sich das poröse Material deutlich leichter aufbrechen.For the preparation of the polycrystalline tungsten carbide hard material powder is a tungsten carbide powder having a specific surface area of at least 2.5 m ² / g and an amount of 0.5 wt .-% vanadium carbide and 0.5 wt .-% tantalum carbide for controlling the grain size, in The graphite die of a hot press given compressed to the extent that local dense areas arise, the density of the total body is 75% of the theoretical density. The crushing of the sintered WC sheets in granules is carried out by methods known to those skilled in the art of reclaiming sintered cemented carbide scrap or as described in Example 1. Compared to Examples 1 to 3, the porous material can break much easier.

Beispiel 5: (Stand der Technik)Example 5: (Prior Art)

Zur Herstellung eines Hartmetalls nach dem Stand der Technik werden 225 g Wolframkarbid mit 25 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Im Heptan ist Paraffin als Preßhilfmittel gelöst. Nach dem Trocknen und Granulieren wird das Pulver zu Biegebruchstäben verpresst. Die Biegebruchstäbe werden im Vakuum oder unter Wasserstoff entwachst und nachfolgend in einer Drucksinternanlage unter Einbeziehung einer flüssigen Phase, d. h. bei einer Temperatur oberhalb von 1280°C nach dem Fachmann bekannten Bedingungen dichtgesintert. Nach Mahlung und Sinterung wird eine gesinterte Probe erhalten, die eine Koerzitivfeldstärke von 11,9 kA/m (150 Oe), eine Härte von HV10 = 1425 aufweist. Die Bruchzähigkeit der Legierung beträgt 12,5 MPa m^1/2. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2500 MPa. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 1,1 μm.To produce a hard metal according to the prior art 225 g of tungsten carbide are mixed with 25 g of cobalt on a roller mixer and then mixed in a ball mill with carbide balls in 150 ml of heptane. Paraffin is dissolved as heightening agent in heptane. After drying and granulation, the powder is pressed into bending fracture bars. The bending bars are dewaxed in vacuo or under hydrogen and subsequently densely sintered in a pressure sintering plant involving a liquid phase, ie at a temperature above 1280 ° C. according to conditions known to those skilled in the art. After grinding and sintering, a sintered sample is obtained which has a coercive force of 11.9 kA / m (150 Oe), a hardness of HV10 = 1425. The fracture toughness of the alloy is 12.5 MPa m ^1/2 . The bending strength is 2500 MPa. The mean chord length of the WC is 1.1 μm.

Beispiel 6:Example 6:

Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 225 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 2 und einer Granaliengröße von 0,5 μm–2 μm mit 25 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200°C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 11,5 kA/m (145 Oe), eine Härte von HV10 = 1650 und eine Bruchzähigkeit von 12,3 MPa m^1/2 aufweist. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2300 MPa. Die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle beträgt 0,2 μm.To produce a composite material with polycrystalline hard material, 225 g of polycrystalline hard material grains according to Example 2 and a granule size of 0.5 μm-2 μm are mixed with 25 g of cobalt on a roll mixer and subsequently mixed in a ball mill with hard metal balls in 150 ml of heptane. The powder is filled after drying in the graphite die of a hot press and densified at 1200 ° C for one hour under a pressure of 40 MPa. A polycrystalline WC grain cemented carbide having a coercive force of 11.5 kA / m (145 Oe), a hardness of HV10 = 1650 and a fracture toughness of 12.3 MPa m ^{1/2 is obtained} . The bending strength is 2300 MPa. The mean chord length of the WC crystals is 0.2 μm.

Beispiel 7:Example 7:

Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 200 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 3 und einer Granaliengröße von 0,5 μm–2 μm mit 50 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200°C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 6,8 kA/m (85 Oe), eine Härte von HV10 = 1400 und eine Bruchzähigkeit von 13,8 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt etwa 0,18 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10 = 1100 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 1,2 μm.To produce a composite material with polycrystalline hard material, 200 g of polycrystalline hard material grains according to Example 3 and a granule size of 0.5 μm-2 μm are mixed with 50 g of cobalt on a roll mixer and subsequently mixed in a ball mill with hard metal balls in 150 ml of heptane. The powder is filled after drying in the graphite die of a hot press and densified at 1200 ° C for one hour under a pressure of 40 MPa. A polycrystalline WC grain cemented carbide having a coercive force of 6.8 kA / m (85 Oe), a hardness of HV10 = 1400 and a fracture toughness of 13.8 MPa m ^{1/2 is obtained} . The mean chord length of the WC is about 0.18 μm. The hardness of a conventional cemented carbide with the same binder content and comparable fracture toughness is HV10 = 1100 and the mean chord length of WC crystals 1.2 μm.

Beispiel 8:Example 8:

Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 200 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 3 und einer Granaliengröße von 3 μm–10 μm mit 50 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200°C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 3 kA/m (38 Oe), eine Härte von HV10 = 1080 und eine Bruchzähigkeit von 23,8 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 0,18 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10 = 800 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 3 μm.To produce a composite material with polycrystalline hard material 200 g of polycrystalline hard material grains according to Example 3 and a granule size of 3 .mu.m-10 .mu.m mixed with 50 g of cobalt on a roller mixer and then mixed in a ball mill with carbide balls in 150 ml of heptane. The powder is filled after drying in the graphite die of a hot press and densified at 1200 ° C for one hour under a pressure of 40 MPa. A polycrystalline WC grain cemented carbide having a coercive force of 3 kA / m (38 Oe), a hardness of HV10 = 1080 and a fracture toughness of 23.8 MPa m ^{1/2 is obtained} . The mean chord length of the WC is 0.18 μm. The hardness of a conventional cemented carbide with the same binder content and comparable fracture toughness is HV10 = 800 and the mean chord length of the WC crystals is 3 μm.

Beispiel 9:Example 9:

Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit polykristallinem Hartstoff wird das preßfertige Pulver aus Beispiel 6 im Drucksinterofen bei einer Temperatur von 1420°C im Vakuum und nachfolgend unter einem Argondruck von 8 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 11,2 kA/m (141 Oe), eine Härte von HV10 = 1610 und eine Bruchzähigkeit von 12,6 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 0,22 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10 = 1425, die Bruchzähigkeit der Legierung 12,5 MPa m^1/2 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 1,1 μm. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2400 MPa.To produce a composite material with polycrystalline hard material, the ready-to-press powder from Example 6 is compacted in a vacuum sintering oven at a temperature of 1420 ° C. in vacuo and subsequently under an argon pressure of 8 MPa. A polycrystalline WC grain cemented carbide having a coercive force of 11.2 kA / m (141 Oe), a hardness of HV10 = 1610 and a fracture toughness of 12.6 MPa m ^{1/2 is obtained} . The mean chord length of the WC is 0.22 μm. The hardness of a conventional cemented carbide with the same binder content and comparable fracture toughness is HV10 = 1425, the fracture toughness of the alloy 12.5 MPa m ^1/2 and the mean chord length of the WC crystals 1.1 microns. The bending strength is 2400 MPa.

Claims

Polycrystalline hard material powder consisting of polycrystalline hard grains, crystallites of carbides, nitrides and / or carbonitrides the transition metals the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, where the mean chord length the crystallite is ≤ 1 μm, and wherein the polycrystalline hard grains also a ductile matrix phase (Matrix phase 1) in a volume fraction of 0 to ≦ 5 vol.%, based on the total volume of the polycrystalline hard material grain and wherein the hard grains are at least 5 times Size of the middle Size of crystallites and wherein the density of the polycrystalline hard grains is at least 90% of the theoretical density.

Hard material powder according to claim 1, wherein the density the polycrystalline hard material grains ≥ 99% of the theoretical Density is.

Hard material powder according to claim 1, wherein the middle chord length the crystallite is ≤ 0.5 μm.

Hard material powder according to claim 3, wherein the middle chord length the crystallite is ≤ 0.2 μm.

Hard material powder according to claim 3, wherein the middle chord length the crystallite is ≤ 0.1 μm.

Hard material powder according to claim 1, wherein the volume fraction a ductile matrix phase in the polycrystalline hard grains (matrix phase 1) ≤ 1 vol.% is.

Hard material powder according to claim 1, wherein the middle chord length the hard grains Values of 0.5 μm up to 400 μm having.

Hard material powder according to claim 1, wherein the middle chord length the hard grains Values of 0.5 μm up to 10 μm having.

Hard material powder according to claim 1, wherein the middle chord length the hard grains Values from 20 μm to 200 microns has.

Hard material powder according to claim 1, wherein the ductile Matrix phase (matrix phase 1) at least one metal from the group Fe, Co, Ni and one or more elements of the transition metals of the groups IVa to VIa of the Periodic Table of the Elements and contains carbon.

Hard material powder according to claim 1, wherein in the Matrix phase (matrix phase 1) in addition Cr, Cu, Mn is included.

Hard material powder according to claim 1, wherein the matrix phase in the hard material grains (Matrix phase 1) an element or an alloy of elements of Group Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr.

Composite material with a polycrystalline hard material powder according to claim 1, consisting of polycrystalline hard material grains in a ductile matrix phase (matrix phase 2), wherein the polycrystalline Grains of hard material from crystallites of carbides, nitrides and / or carbonitrides of transition metals the 4th, 5th and 6th subgroups of the Periodic Table of the Elements, and wherein the mean chord length the crystallite is ≤ 1 μm, and wherein the polycrystalline hard grains also a ductile matrix phase (Matrix phase 1) in a volume fraction of 0 to ≦ 5 vol.%, based on the total volume of the polycrystalline hard material grain, and wherein the hard grains at least 5 times the size of the middle one Size of crystallites and wherein the density of the polycrystalline hard grains is at least 90% of the theoretical density, and wherein the volume fraction the ductile matrix phase in the composite material (matrix phase 2) at least twice is as high as the volume fraction of the ductile matrix phase in the Polycrystalline hard grains (matrix phase 1), and the ductile matrix phase (matrix phase 2) at least one metal from the group Fe, Co, Ni and one or more elements of the transition metals of Groups IVa to VIa of the Periodic Table of the Elements and Carbon contains and the ductile matrix phase (matrix phase 2) to 5 to 45 vol .-% in Composite material is included.

Composite material according to claim 13, wherein the Density of polycrystalline hard grains ≥ 99% of theoretical density is.

Composite material according to claim 13, wherein the Proportion of the ductile matrix phase (matrix phase 2) for cutting or cutting applications 5 to 25% by volume in the composite material is.

Composite material according to claim 13, wherein in the Matrix phase (matrix phase 2) in addition Cr, Cu, Mn is included.

Composite material according to claim 13, wherein the Matrix phase in the hard grains (Matrix phase 1) an element or an alloy of elements of Group Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr.

Composite material according to claim 13, wherein the Content of matrix phase in the hard material grains (matrix phase 1) ≦ 1% by volume is.

Composite material according to claim 13, wherein the Grains of hard material are rounded.

A process for producing polycrystalline hard material powder according to claim 1, wherein one or more hard material powders are synthesized, subsequently a hard material powder or a mixture of hard material powders densified to a density of at least 75% of the theoretical density by sintering or hot pressing and the sintered body is crushed.

The method of claim 20, wherein the hard material powder or a mixture of hard material powders to a density of ≥ 99 of theoretical Densified density.

A method according to claim 20, wherein the sintering aid or pressing aids are added.

A method according to claim 20, wherein as hard material WC in a mixture with still further carbides in quantities ≤ 3 Ma .-% produced becomes.

The method of claim 23, wherein as further Carbides Titanium carbide, tantalum carbide, vanadium carbide, molybdenum carbide and / or chromium carbide are used.

The method of claim 20, wherein the hard material powder before sintering or compression, a proportion of ≤ 5 vol .-% of a ductile metal be added.

The method of claim 25, wherein a metal of the Iron group is added.

The method of claim 25, wherein the refractory Metals such as W, Mo, Re or the metals of the platinum group (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) or alloys of these metals with one another, and with the metals of the iron group.

The method of claim 20, wherein the hard material powders prior to sintering or compression carbides or carbonitrides of the transition metals be added to the 4th, 5th and 6th subgroup of the PSE.